MXPA97003503A

MXPA97003503A - Procedimiento para inhibir o retardar la formaciono la aglomeracion de hidratos en un efluente deproduccion

Info

Publication number: MXPA97003503A
Application number: MXPA/A/1997/003503A
Authority: MX
Inventors: Sinquin Anne; Durand Jeanpierre; Velly Marie
Original assignee: Institut Francais Du Petrole
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-04-01

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para inhibir o retardar la formación, el crecimiento y/o la aglomeración de los hidratos de gas natural, del gas de petróleo o de otros gases, por la utilización de al menos un aditivo. Los gases que forman los hidratos pueden comprender especialmente al menos un hidrocarburo elegido entre el metano, etano, etileno, propano, propeno, n-butano, y eventualmente el H2S o el CO2. Estos hidratos se forman cuando el agua se encuentra en la presencia del gas, ya sea en el estado libre, o en el estado disuelto en una fase líquida, tal como un hidrocarburo líquido, y cuando la temperatura alcanzada por la mezcla, especialmente del agua, del gas y eventualmente de hidrocarburos líquidos, tales como el aceite, ha llegado a ser inferior a la temperatura termodinámica de formación de los hidratos, esta temperatura estádada para una composición de gas conocida y cuando su presión es fija.

Description

"PRODECIMIENTO PARA INHIBIR O RETARDAR LA FORMACIÓN O LA AGLOMERACIÓN DE HIDRATOS EN UN EFLUENTE DE PRODUCCIÓN" CAMPO DB LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para inhibir o retardar la formación, el crecimiento y/o la aglomeración de los hidratos de gas natural, del gas de petróleo o de otros gases, por la utilización de al menos un aditivo. Los gases que forman los hidratos pueden comprender especialmente al menos un hidrocarburo elegido entre el metano, etano, etileno, propano, propeno, n-butano y el isobutano, y eventualmente el H2S o el C02. Estos hidratos se forman cuando el agua se encuentra en la presencia del gas, ya sea en el estado libre, o en el estado disuelto en una fase líquida, tal como un hidrocarburo líquido, y cuando la temperatura alcanzada por la mezcla, especialmente del agua, del gas y eventualmente de hidrocarburos líquidos, tales como el aceite, ha llegado a ser inferior a la temperatura termodinámica de formación de los hidratos, esta temperatura está dada para una composición de gas conocida y cuando su presión es fija.

ANTECEDENTES DB LA INVENCIÓN La formación de hidratos puede ser temida o indeseable, especialmente en la industria petrolera y Ref. 24681 gasera, para las cuales las condiciones de formación de los hidratos pueden ser reunidas. En efecto, para disminuir el costo de producción del petróleo bruto y del gas, tanto desde el punto de vista de las inversiones como desde el punto de vista de la explotación, una vía o ruta contemplada, especialmente en la producción en el mar, es la de reducir, en vez de suprimir, los tratamientos aplicados al crudo o al gas para el transporte del yacimiento a la costa y especialmente dejar todo o una parte del agua en el fluido a transportar. Estos tratamientos en el mar se efectúan en general sobre una plataforma situada en la superficie en la proximidad del yacimiento, de manera que el efluente, inicialmente caliente, pueda ser tratado antes de que las condiciones termodinámicas de formación de los hidratos no sean alcanzadas debido al hecho del enfriamiento del efluente con el agua de mar. Sin embargo, como sucede en forma práctica, cuando las condiciones termodinámicas requeridas para formar los hidratos son reunidas, la aglomeración de los hidratos ocasiona el bloqueo de los conductos de transporte por la creación de tapones que impiden cualquier paso del petróleo bruto o del gas. La formación de tapones de hidratos puede ocasionar una detención de la producción y provocar así pérdidas financieras importantes. Además, la nueva puesta en servicio de la instalación, sobre todo si se trata de la producción o del transporte en el mar, puede ser prolongada, porque la descomposición de los hidratos formados es muy difícil de realizar. En efecto, cuando la producción de un yacimiento submarino de gas natural o de petróleo y de gas que lleva agua, alcanza la superficie del suelo marino y es transportada enseguida al fondo del mar, se llega, por la reducción de la temperatura del efluente producido, a que las condiciones termodinámicas sean reunidas para que los hidratos se formen, se aglomeren y bloqueen los conductos de transferencia. La temperatura en el fondo del mar puede ser, por ejemplo, de 3 o 4°C. Las condiciones favorables para la formación de los hidratos pueden ser reunidas también de la misma manera en tierra, para los conductos que pasan (o que pasan bastante profundamente) enterrados en el suelo terrestre, cuando por ejemplo la temperatura del aire del medio ambiente es enfriado. Para evitar estos inconvenientes, se ha buscado, en la técnica anterior, utilizar productos que, agregados al fluido, podrían actuar como inhibidores reduciendo la temperatura termodinámica de formación de los hidratos. Estos son especialmente los alcoholes, tales como el metanol, o los glicoles, tales como el mono-, el di- o el tri-etilenglicol. Esta solución es muy costosa porque la cantidad de inhibidores que se va a agregar puede llegar a 10 a 40% del contenido del agua y estos inhibidores son difíciles de recuperar completamente. Se ha postulado igualmente el aislamiento de los conductos de transporte, de manera que se evite que la temperatura del fluido transportado llegue a la temperatura de formación de los hidratos en las condiciones operativas. Una de tales técnicas es, por sí misma, muy costosa. Todavía se describe la utilización de aditivos capaces de modificar el mecanismo de formación de los hidratos, puesto que, en lugar de aglomerarse rápidamente entre sí y formar tapones, los hidratos formados se dispersan en el fluido sin aglomerarse y sin obstruir los conductos. Se puede citar a este respecto: la solicitud de patente EP-A-323774 a nombre de este mismo solicitante, que describe la utilización de compuestos anfífilos no iónicos elegidos entre los esteres de polioles y ácidos carboxílicos, substituidos o no substituidos, y los compuestos con función de imida; la solicitud de patente EP-A-323775, igualmente a nombre de este mismo solicitante, que describe especialmente la utilización de compuestos que pertenecen a la familia de las dietanolamidas de ácidos grasos o de derivados de ácidos grasos; la patente US-A-4956593 que describe la utilización de compuestos tensioactivos tales como los fosfonatos orgánicos, esteres fosfatos, ácidos fosfónicos, sus sales y sus esteres, polifosfatos inorgánicos y sus esteres, así como las homopoliacrilamidas y los copolímeros-acrilamida-acrilatos; y la solicitud de patente EP-A-457375, que describe la utilización de compuestos tensioactivos aniónicos, tales como los ácidos alquilarilsulfónicos y sus sales de metales alcalinos. Los compuestos anfífilos obtenidos por la reacción de al menos un derivado succínico elegido del grupo formado por los ácidos y los anhídridos polialquenilsuccínicos sobre al menos un monoéter de polietilenglicol han sido propuestos igualmente para reducir la tendencia a la aglomeración de los hidratos del gas natural, del gas de petróleo o de otros gases (solicitud de patente EP-A-582507) . Por otra parte, se ha postulado igualmente la utilización de aditivos capaces de inhibidor o de retardar la formación y/o el crecimiento de los hidratos. Se pueden citar a este respecto la solicitud de patente EP-A-536950, que describe la utilización de derivados de la tirosina, la solicitud internacional O-A-9325798, que describe la utilización de compuestos homopolímeros y copolímeros de la N-vinil-2-pirrolidona y sus mezclas, la solicitud internacional WO-A-9412761 y la patente US-A-5432292 que describen la utilización de la poli (N-vinil- 2-pirrolidona) , de la hidroxietil celulosa y de sus mezclas o de un terpolímero a base de N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-e-caprolactama y de metacrilato de dimetilaminoetilo comercializado bajo el nombre de GAFFIX VC-713. La solicitud internacional WO-A-9519408 describe más generalmente la utilización de polímeros alifáticos que contienen N-heterociclos carbonilados en las formulaciones complejas. Es el mismo caso de la solicitud internacional O-A-9532356, la que describe especialmente la utilización del terpolímero a base de N-vinil-2-pirrolidona, de sulfonato de acrilamido metil propano y de acrilamida. Por último, las solicitudes internacionales WO-A-9517579 y WO-A-9604462 describen la utilización de derivados de amonio, sulfonio y fosfonio alquilados ya sea solos o mezclados con un inhibidor de la corrosión. Se ha descubierto ahora que ciertos polímeros hidrosolubles que pueden ser homopolímeros o copolímeros neutros o cargados positivamente, o aún polianfolitos y que se derivan de uno o varios monómeros nitrogenados, permiten, a concentraciones reducidas, inhibir o retardar la formación, el crecimiento y/o la aglomeración de hidratos de gas natural, de gas de petróleo o de otros gases, con una eficacia netamente muy superior a los compuestos descritos precedentemente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DB LA INVENCIÓN Así, la invención propone un procedimiento para inhibir o retardar la formación, el crecimiento y/o la aglomeración de los hidratos en el seno de un fluido que comprende agua y un gas, en las condiciones en donde los hidratos se pueden formar (a partir del agua y del gas), caracterizado porque se incorpora a dicho fluido al menos un homopolímero o copolímero hidrosoluble definido de una manera general como el que se deriva de al menos un monómero nitrogenado elegido entre los monómeros catiónicos (o cargados positivamente) , los monómeros anfoteros (es decir que llevan a la vez una carga positiva y una carga negativa) y los monómeros neutros elegidos entre: - los monómeros [A] que poseen al menos una función amina terciaria y eventualmente al menos una función amida sobre una cadena lateral y que responden a la fórmula general [1]: R CH, C R- R? [1] N en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R" se elige entre los grupos divalentes -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- o -C6H4-, R? es elegido entre los grupos divalentes siguientes ~(CH2^n~' con ^ - n -' -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- o -CH2-CH(OH)CH2-, R2 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo o iso-propilo, R3 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo o etilo; -los monómeros [B] que poseen al menos una función amida sobre una cadena lateral y que responden, a la fórmula general [2]: R CH, •C C=0 NH [2] R4 en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R4 un grupo -C(CH3)2-CH2-C0-CH3 o -CH20H; - los monómeros [C] poseen un radical nitrogenado aromático colgante y que responden a la fórmula general [3]: en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; los monómeros [D] que poseen una función de succinimida sobre una cadena lateral y que responden a la fórmula general [4]: R' en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; - y los monómeros [E], que responden a la fórmula general [5]: (CH2=CH-(CH2))2-N-R5 [5] en la cual, R5 es una cadena alquilo cnH2n+l' con ^ < n < 10, o un grupo hidróxilo o un grupo -(CH2)2-C0-NH2.

Como ejemplos de monómeros neutros que ilustran estas fórmulas, se pueden citar el acrilato de dimetil-amino-etilo y el metacrilato de dimetil-amino-etilo. Los monómeros catiónicos considerados más particularmente en la definición de los polímeros de la invención, son aquellos que llevan grupos de amonio cuaternarios. Se puede tratar de monómeros que se derivan de la cuaternización por cloro etilación, sulfometilación, sulfoetilación o clorobencilación de los monómeros del tipo [A], [C] o [E] descritos anteriormente. Estos monómeros catiónicos [F], [G] y [H] responden respectivamente a las fórmulas generales [6], [7] y [8] posteriores: - los monómeros [F], de la fórmula general [6] R C en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R" se elige entre los grupos divalentes -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- o -C6H -, ? se elige entre los grupos divalentes siguientes -(CH ) -, con 1 < n < 3, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- o -CH2-CH(OH)CH2-, R2 es un átomo de hidrógeno, o un radical metilo, etilo o isopropilo, R3 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo o etilo, Rft se elige entre los grupos metilo, etilo o bencilo y X es un cloruro iónico o un ion CH30S03 ; los monómeros [G], de la fórmula general [7]: en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R? un grupo -C(CH3)2-C0-CH3 , -CH20H, metilo, etilo o bencilo y X es un ion cloruro o un ion CH30S03 ; - y los monómeros [H], de la fórmula general [8] ;CH2=CH-(CH2) )2-N+-R5R6 X- [8] en la cual, 5 es una cadena de alquilo con cnH2 +1* con 1 < n < 10, un grupo hidróxilo o un grupo (CH ) -C0-NH2> R6 se elige entre los grupos metilo, etilo o bencilo y X es un ion cloruro o un ion CH30S03~^ Como ejemplos de monómeros catiónicos, se pueden citar el cloruro de metacrilato-etil-trimetil amonio, el cloruro de metacrilamido-N-propil-trimetil amonio y el cloruro de dialil-dimetil amonio. Los monómeros anfóteros [IJ,[J] y [K] (que llevan a la vez una carga positiva y una carga negativa) considerados en la definición de los polímeros de la invención, responden a las fórmulas generales siguientes: - los monómeros [I ], de la fórmula general [9] R' CH, R?o en la cual R' , R3 y Rg son ya sea átomos de hidrógeno o grupos metilo, R.Q se elige entre los grupos divalentes -COO- o -CO-NH-, R.. y R se eligen entre los grupos divalentes siguientes -(CH2)n~, con 1 < n < 3, -C(CH3)2~ o -C(CH3) 2~ (CH2 )2~ y G es un grupo cargado negativamente del tipo del carboxilato o sulfonato; - los monómeros [J ], de la fórmula general [10]: CH, -CH k14 en la cual R. es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R-, se elige entre los grupos divalentes -(CH2) -con 1 < n < 4, o -CH2-C6H4- y G es un grupo cargado negativamente del tipo del carboxilato o del sulfonato; - y los monómeros [K], de la fórmula general [11]; en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, Rjr es un grupo divalente del tipo ~(CH2)n-, con 1 < n < 4, y G~es un grupo cargado negativamente del tipo del carboxilato o del sulfonato. Como ejemplo de los monómeros anfoteros, se pueden citar el metosulfonato de acrilato del etil-trimetil amonio. Los monómeros catiónicos, los monómeros anfoteros y los monómeros neutros de A a E definidos en la descripción que precede, pueden ser incluidos en los homopolímeros o copolímeros, en cualesquiera proporciones, es decir que tienen, para cada uno, de 0 a 100% molar. La invención propone igualmente la puesta en obra como aditivos, de los copolímeros que resultan de la asociación de al menos uno de los monómeros descritos anteriormente (monómero catiónico, monómero anfótero y/o monómero neutro de [A] a [E]), con al menos un monómero aniónico (o cargado negativamente) y/o al menos un monómero neutro diferente de aquellos ya descritos más arriba. Los monómeros aniónicos considerados son más particularmente monómeros que contienen grupos carboxilato o grupos sulfonato y en forma más precisa monómeros de acrilato, metacrilato, itaconato, sulfonato de 2-acrilamido-2-metil-propano, sulfonato de 2-metacriloiloxi etano, butanoato de 3-acrilamido-3-metilo, sulfonato de estireno, carboxilato de estireno, sulfonato de vinilo, anhídrido maléico o ácido maléico. Pueden estar asociados a los monómeros catiónicos, a los monómeros anfoteros y/o a los monómeros neutros de [A] a [E] descritos anteriormente, igualmente uno o varios de otros monómeros nitrogenados neutros tales como los monómeros del tipo de acrilamida, alquilacrilamida o vinil acetamida. En estos copolímeros, las proporciones de monómeros catiónicos, de los monómeros anfoteros, de los monómeros neutros de [A] a [E] , de monómeros aniónicos y/o de los monómeros neutros adicionales, pueden variar, para cada uno de los monómeros, por ejemplo de 1 a 99 %, más particularmente de 10 a 70 % en mol. Los monómeros catiónicos, los monómeros anfoteros y los monómeros neutros de [C] a [E] descritos anteriormente pueden todavía estar asociados a uno o varios otros monómeros nitrogenados neutros del tipo de la N-vinil lactama, en particular, la N-vinil-2-pirrolidona, la N-vinil-d-valerolactama y la N-vinil-e-caprolacta a. En estos polímeros, las proporciones de los monómeros catiónicos, de los monómeros anfoteros, de los monómeros neutros de [C] a [E] y de los monómeros neutros adicionales, pueden variar, para cada uno de los monómeros, por ejemplo de 1 a 99%, y más particularmente de 10 a 70 % en mol. Teniendo en cuenta la definición de los homopolímeros y de los copolímeros dada más arriba, con relación a la naturaleza de los monómeros que pueden entrar en su constitución, los homopolímeros y los copolímeros considerados en la invención pueden consistir de co (polímeros) neutros, catiónicos o de los polianfolitos (estos últimos conteniendo a la vez monómeros cargados positivamente y monómeros cargados negativamente) .

Los polímeros descritos en la invención pueden ser lineales o ramificados. Su masa puede variar de 3000 a varios millones. En el procedimiento de la invención, los homo y copolímeros tales como los que se describen arriba, pueden ser agregados en el fluido a tratar solos o bajo la forma de mezclas de dos o varios de entre ellos. Cuando varios copolímeros son utilizados en la mezcla, se puede tratar de copolímeros que difieren entre ellos por ejemplo por la naturaleza de los motivos o porciones de al menos un tipo y/o por una composición diferente de al menos un motivo o porción y/o por su masa molecular. Los homo o copolímeros, así como sus mezclas en todas las proporciones pueden ser agregados en el fluido a tratar a las concentraciones que tienen en general de 0.05 a 5 % en masa, de preferencia de 0.1 a 2 % en masa, con respecto al agua. Por otra parte, los homo o copolímeros postulados como aditivos en la invención, pueden ser mezclados con uno o varios alcoholes (monoalcoholes o polioles) que contienen por ejemplo l a ß átomos de carbono, más particularmente el mono-, el di- o el tri-etilenglicol, el etanol o el metanol, este último es el alcohol preferido. Este alcohol (o estos alcoholes) es (son) agregados (s) en general en proporciones que tienen de 0.5 a 20% en masa, de preferencia de 1 a 10% en masa, con respecto al agua presente en el fluido a tratar. El (o los) homo o copolímero (s) considerado (s) en la invención pueden estar entonces disueltos previamente en un medio hidro-alcohólico y enseguida agregados al medio a tratar, de manera que se obtengan concentraciones finales de homo o copolímeros que tienen en general de 0.05 a 3% en masa, de preferencia de 0.1 a 1% en masa con respecto al agua presente en el fluido a tratar. La presencia en el medio del (de los) aditivo (s) cinético (s) tales como los polímeros postulados en la invención y de alcohol (es) tales como por ejemplo el metanol, permiten, por sus acciones conjugadas, obtener retardos en la formación de los hidratos extremadamente satisfactorios y esto, por una parte, disminuye las cantidades de aditivos utilizados (alcoholes y polímeros) y, por otra parte, - y sobre todo -, permite operar en un intervalo de temperaturas mucho más baja. Los homo o copolímeros hidrosolubles considerados en la invención, pueden ser utilizados en un medio de agua pura, por ejemplo en el agua de condensación, o en un medio salado, por ejemplo en el agua de producción. La, invención será mejor comprendida con la lectura de las experimentaciones siguientes, de ningún modo limitativas. Los ejemplos 4 a 9 son dados a título comparativo y no forman parte de la invención.

Ejemplo 1 El procedimiento experimental de selección de los aditivos es llevado a cabo sobre los hidratos de tetrahidrofurano (THF) . Una solución de agua pura/THF (80/20 en masa) formada de los hidratos bajo presión atmosférica a 4°C (ver: "Kinetic Inhibitors of Natural Gas Hydrates", Sloan, E.D. et al.; 1994). El dispositivo utilizado está constituido de tubos de diámetro de 16 mm, en los cuales son introducidos 8 ml de una solución acuosa al 20% en masa de THF que contiene eventualmente un aditivo a probar. Se introduce en cada tubo una bola de vidrio de un diámetro de 8 mm, para asegurar una soldadura o unión correcta de la solución. Los tubos son colocados sobre un agitador giratorio, que gira a 20 revoluciones/minuto. Este último es colocado en un recinto refrigerado a 2°C. El principio de esta prueba es determinar el tiempo de estado latente que precede a la formación de los hidratos. Estos tiempos de estado latente corresponden al intervalo medido entre el momento en donde los tubos son introducidos en el recinto refrigerado y el momento en donde se observa la formación de los hidratos (aparición de una turbidez) . Cada serie de pruebas es llevada a cabo en la presencia de una mezcla de referencia que no contiene un aditivo, y los tiempos del estado latente provistos por un aditivo corresponden a un promedio de los tiempos medidos sobre 16 ensayos. En las condiciones operativas descritas anteriormente, las soluciones de agua pura/THF tienen un tiempo de estado latente promedio de 35 minutos. En las condiciones operativas puestas en obra o en funcionamiento, la adición de 0.5% en masa de un copolímero que contiene 10% en mol de los motivos o porciones de metacrilato de dimetil-amino-etilo (MADAME) y 90% en mol de los motivos o porciones de acrilamida (AA) multiplican los tiempos de estado latente por aproximadamente 4.5, la adición de 0.5% en masa de un poli (cloruro de metacrilato-etil-trimetil amonio) (MAC) conduce en cuanto a sí mismo, a un tiempo de inducción que es en promedio más de 7 veces superior al del agua pura. La adición de 0.3% en masa de un copolímero que contiene 55% en mol de motivos o porciones de acrilamida (AA) y 45% en mol de motivos o porciones de cloruro de diali1-dimetil amonio (DADMAC) permite multiplicar por más 5 el tiempo de estado latente. Por último, la adición de 0.5% en masa de poli (metosulfato de acrilato-etil-trimetil amonio) o la adición de 0.3% en masa de un copolímero que contiene 50 % en mol de motivos o porciones de N-vinil-2-pirrolidona (NVP) y 50 % en mol de motivos o porciones de cloruro de metacrilato-etil-trimetil amonio (MAC) o todavía de un copolímero que contiene 32% en mol de motivos o porciones de [3- (2-acrilamido-2-metil-propil-dimetil-amonio) -1-propan sulfonato] (AMPDAPS) y 68% en mol de motivos o porciones de acrilamida (AA) inhibe la formación de los hidratos d e T H F durante un período superior a 6 horas. De la misma manera, la adición de una mezcla del tipo DADMAC + AA/MADAME (70/30 en mol) en una relación 60/40 en masa, a una concentración de 0.3% en masa con respecto al agua, inhibe igualmente la formación de hidratos de THF durante un período superior a 6 horas.

Ejemplo 2 El procedimiento experimental del ejemplo 1 es repetido remplazando el agua pura por una mezcla de agua pura + 5% de metanol en masa y reduciendo la temperatura del recinto refrigerado a -1°C. En estas condiciones, los tiempos de estado latente promedios de las soluciones de agua pura + 5% de metanol/THF en la ausencia del aditivo es de 29 minutos.

La adición de 0.15% en masa con respecto al agua, de un copolímero que contiene 50% en mol de motivos o porciones de acrilato de dimetil-amino-etilo (ADAME) y 50 % en mol de motivos o porciones de ácido acrílico (Ac Acrílico) en el medio de agua + 5% de metanol multiplica los tiempos de estado latente por más de 5.

Ejemplo 3 El procedimiento experimental del ejemplo 1 es repetido remplazando el agua pura por una solución de NaCl al 3.5% en masa, la temperatura del recinto refrigerado es reducida a 0°C. En estas condiciones, los tiempos de estado latente promedio de las soluciones de NaCl/THF en ausencia del aditivo es de 42 minutos. La adición de 0.5% en masa de un poli (cloruro de dialilo-dimetil amonio) (DADMAC) permite multiplicar por aproximadamente 5 el tiempo del estado latente. La adición de 0.5% en masa de un poli[3- (2-acrilamido-2-metil-propil-dimetil-amonio) -1-propan sulfonato] (AMPDAPS) permite multiplicar por aproximadamente 6 el tiempo de estado latente. Por último, la adición de 0.5% en masa de un terpolímero que contiene 50% en mol de motivos o porciones de acrilamida (AA) , 35% en mol de motivos o porciones de cloruro de metacrilamido-N-propil-trimetil amonio (MAPTAC) y 15% en mol de porciones o motivos de acrilato de sodio conduce a un tiempo de estado latente más de 7 veces superior a aquel obtenido sin aditivo.

La adición de 0.3% en masa de un terpolímero que contiene 60% en mol de motivos o porciones del tipo de acrilamida, 25% en mol de motivos de acrilamido-metil-propan sulfonato (AMPS) y de 15% en mol de porciones o motivos de cloruro de metacrilamido-N-propil trimetil amonio (MAPTAC) o de 0.3% en masa de un copolímero de PVP/AMPDAPS (60/40 en mol) inhiben la formación de los hidratos de THF durante un período superior a 6 horas.

Ejemplos 4, 5, 6, 7, 8 y 9 (comparativos) Diferentes aditivos que salen del marco de la invención han sido probados a título de comparación en las condiciones descritas precedentemente (ejemplos 1, 2 y 3) : Ej . 4 : Polivinilpirrolidona (peso molecular 10 000; 0.5% en masa) Ej . 5: Poliacrilamida (0.5% en masa) Ej . 6: Copolímero de acrilamida/acrilato de sodio (0.5% en masa) Ej . 7 : Cloruro de tetrabutil amonio (0.5 % en masa) Ej . 8: HE-300 (terpolímero de N-vinil-2-pirrolidona/acrilamido-metilpropansulfonato/acrilamida:0.3% en masa) Ej. 9: GAFFIX VC-713 (N-vinil-2-pirrolidona/N-vinil-e-caprolactama/dimetilaminoetil metacrilato; 0.3% en masa) En las condiciones de pruebas puestas en funcionamiento, estos aditivos presentan tiempos de inducción precedentes a la formación de hidratos, netamente más cortos que las substancias mencionadas en la invención, como lo muestran los resultados mostrados en la tabla que se da enseguida.

Ejemplo 10 Para probar la eficacia de los productos utilizados en el procedimiento de la invención, en la presencia de hidratos de metano, se ha procedido a los ensayos de formación de hidratos a partir del gas y de agua, con la ayuda del aparato descrito aquí posteriormente. El aparato lleva un bucle o rizo de 6 metros constituido de tubos de diámetro interior igual a 7.7 mm, un reactor de 2 litros que comprende una entrada y una salida para el gas, una aspiración y una descarga para la mezcla de agua y aditivo introducida inicialmente. El reactor permite poner el bucle o rizo bajo presión. Los tubos de diámetro análogo a aquellos del bucle aseguran la circulación del fluido del bucle o rizo al reactor, e inversamente, por la intermediación de una bomba de engranajes colocada entre los dos. Una celda o célula de zafiro integrada en el circuito permite una visualización del líquido en circulación y así de los hidratos, si los mismos son formados. Para determinar la eficacia de los aditivos según la invención, se introduce el fluido (agua y aditivo) en el reactor. La instalación es llevada enseguida bajo una presión de 7 MPa. La solución es homogeneizada por su circulación en el rizo o bucle y el reactor, luego el bucle o rizo es aislado del reactor. La presión es mantenida constante por la adición de metano, y se impone una disminución progresiva de la temperatura (0.5°C/minuto) de 17°C a 5°C, que corresponde a la temperatura experimental elegida. El principio de estos ensayos es determinar, por una parte, la temperatura de formación de los hidratos de metano en el bucle o rizo, y por otra parte los tiempos de estado latente que preceden a su formación. Los tiempos de estado latente, que corresponden a los tiempos medidos entre el inicio de la prueba (circulación del fluido a 17°C) y la detección de la formación de los hidratos (exotermia, fuerte consumo de gas) . La duración de las pruebas puede variar desde algunos minutos hasta varias horas: un aditivo funcionante inhibe la formación de los hidratos, o los mantiene dispersados en los fluidos durante varias horas. En la ausencia del aditivo (medio : agua desionizada), los hidratos de metano se forman a una temperatura próxima a 10.0°C y después de un tiempo de inducción de 30 minutos. La formación de los hidratos conduce a un bloqueo inmediato de la circulación de la mezcla de fluido + los hidratos en el bucle o rizo. La adición de 0.3% en peso del terpolímero AA/MPS/MAPTAC (60/25/15) inhibe totalmente la formación de los hidratos de metano en las condiciones de presión y de temperatura impuestas para esta misma prueba después de 24 horas de circulación.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para inhibir o retardar la formación, el crecimiento y/o la aglomeración de los hidratos en el seno de un fluido que comprende agua y un gas, tal como el gas natural, el gas del petróleo u otros gases, en las condiciones en donde los hidratos se pueden formar a partir del agua y de dicho gas, caracterizado porque comprende la incorporación en dicho fluido de al menos un homopolímero o copolímero hidrosoluble que se deriva de al menos un monómero nitrogenado elegido entre los monómeros catiónicos, los monómeros anfóteros y los monómeros neutros elegidos entre - los monómeros [A] que responde a la fórmula general [1 ] : R CH, C R" [1] R 1 N R2 R3 en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R" se elige entre los grupos divalentes -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- o C6H4-, R? es elegido entre los grupos divalentes siguientes ~(CH2)n-, con 1 n < 3, -C(CH3)2~, -C(CH3)2-(CH2)2- O -CH2-CH (OH) CH2-, R2 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo o isopropilo, R3 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo o etilo. - los monómeros [B] que responden a la fórmula general [2] R CH, [2] NH en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R4 un grupo -C(CH3) 2-CH2-CO-CH3 o -CH20H. - los monómeros [C] que responden a la fórmula general [3] en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. - los monómeros [D] que responden a la fórmula general [4]: en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. - y los monómeros [E] que responden a la fórmula general [5] : (CH2=CH-(CH2))2-N-R5 [5] en la cual, R5 es una cadena de alquilo CnH2n+? , con 1 < n < 10, o un grupo hidróxilo o un grupo (CH2)2C0- NH.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dichos monómeros catiónicos llevan al menos un grupo de amonio cuaternario.

3. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque dichos monómeros catiónicos son elegidos entre: - los monómeros [F] que responden a la fórmula general [6 ] : CH, [6] - en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R" es elegido entre los grupos divalentes -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- o -C6H4 -, R? se elige entre los grupos divalentes siguientes ~(CH2)n-, con 1 < n < 3, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-(CH2)2- o -CH2-CH(OH)CH2-, R2 es un átomo de hidrógeno, o un radical metilo, etilo o isopropilo, R3 es un átomo de hidrógeno o un radical metilo o etilo, R, se elige entre los grupos metilo, etilo o bencilo y X es un ion cloruro o un ion CH3OSO3""; - los monómeros [G] que responden a la fórmula general [7 ] : en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R7 un grupo -C(CH3 )2 -CO-CH3 , -CH2OH, metilo, etilo o bencilo y X es un ion cloruro o un ion CH3OS03~; - y los monómeros [H] que responden a la fórmula general [8] : (CH2=CH-(CH2))2-N+-R5R6 X" [8] en la cual, R5 es una cadena de alquilo CnH2n+1, con 1 < n < 10, un grupo hidróxilo o un grupo (CH2)2-C0-NH „ , R, es elegido entre los grupos metilo, etilo o bencilo y X es un ion cloruro o un ion CH3OS03 .

4. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dichos monómeros anfóteros son elegidos entre - los monómeros [I] ,que responden a la fórmula general [ 9 ] : R' CH, C Rio R8 G " en la cual R' R Y R son ya sea átomos de hidrógeno o los grupos metilo, R" es elegido entre los grupos divalentes -COO- o -CO-NH-, R1]L y R12 son elegidos entre los grupos divalentes siguientes -(CH2) -, con 1 < n < 3, -C(CH3)2- o -C (CH3 )2 - (CH2 )2 - y G~ es un grupo cargado negativamente del tipo del carboxilato o sulfonato: - los monómeros [J] que responden a la fórmula general [10 ] : CH, =CH 4 en la cual R13 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R1 es elegido entre los grupos divalentes -(CH2)n-, con 1 < n < 4, o -CH -C0H4- y G" es un grupo cargado negativamente del tipo del carboxilato o del sulfonato; - y los monómeros [ K ] que responden a la fórmula general [11 ] : en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^5 es un grupo divalente del tipo ~(CH2)n-, con l < n < 4, y G~ es un grupo cargado negativamente del tipo de carboxilato o sulfonato.

5. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se pone en juego al menos un copolímero que se deriva de al menos un monómero elegido entre los monómeros de [A] a [K] y al menos un monómero aniónico elegido entre los monómeros que contienen grupos carboxilato o grupos sulfonato.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque dicho monómero aniónico se elige entre los monómeros de acrilato, metacrilato, itaconato, sulfonato de 2-acrilamido-2- metil-propano, sulfonato de 2-metacriloiloxi etano, butanoato de acrilamido-3-metilo, sulfonato de estireno, carboxilato de estireno, sulfonato de vinilo, anhídrico maléico o ácido maléico.

7. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se pone en juego al menos un copolímero que se deriva de al menos un monómero elegido entre los monómeros de [A] a [K] y al menos un monómero neutro elegido entre los monómeros del tipo de acrilamida, alquil acrilamida o vinil acetamida.

8. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se pone en obra al menos un copolímero que se deriva de al menos un monómero elegido entre los monómeros de [C ] a [K ] y al menos un monómero del tipo de N-vinil lactama elegido entre la N-vinil-2-pirrolidona, la N-vinil-d-valerolactama y la N-vinil-e-caprolactama, en las proporciones de 1 a 99 % en mol.

9. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho polímero presenta una masa molecular de 3000 a varios millones .

10. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho polímero es agregado en el fluido a tratar a una concentración de 0.05% en masa con respecto al agua.

11. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque dicho polímero es agregado en el fluido a tratar conjuntamente con un al menos un alcohol que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho alcohol es elegido entre el mono-, el di-, el tríetilenglicol, el etanol o el metanol.

13. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque dicho alcohol es agregado en una proporción de 0.5 a 20% en masa con respecto al agua presente en el fluido a tratar.

14. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque dicho polímero es disuelto previamente en un medio hidroalcohólico y enseguida es agregado al medio a tratar, de manera que se obtenga una concentración final de polímero de 0.05 a 3% en masa con respecto al agua presente en el fluido a tratar.

15. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque dicho polímero hidrosoluble es utilizado en un medio de agua pura o en un medio salado.