MXPA97002896A - Derivados de bencisoxazol y composiciones pesticidas que los contienen - Google Patents

Abstract

Los compuestos de la fórmula (I), en donde, X, Z, W, R2, R3, R4, R5 y n son como se definieron en la reivindicación 1, y posibles isómeros E/Z de los mismos, pueden ser usados como agentes agroquímicos, en particular como fungicidas e insecticidas/acaricidas, y pueden ser preparados de manera conocida per se.

Description

DERIVADOS DE BENCISOXAZOL Y COMPOSICIONES PESTICIDAS QUE LOS CONTIENEN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a compuestos de la fórmula en donde a) X es CH, Z es oxígeno y es OR.. ; o b) X es nitrógeno, Z es oxígeno y W es OR.. ; o c) X es nitrógeno, Z es oxígeno, azufre o sulfóxido (SO) y es el grupo NHR.. ; y los otros substituyentes tienen los significados siguientes: R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo de 3 a 4 átomos de carbono; alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono; R„ es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquiloC. -C. , ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; REF: 24455 R^ y R. son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, N0_ , Si(CH3)^, CF.. o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 0 4; R-. es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloC. -C., alquilendioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN, N02, XRc' fenilo o clorofenilo; X es O, O(alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono)0, S(O) , S(O) (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono )S (O) o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Ro, es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; halo-alquilo de C..-C,; cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; 1 6 CN; alquileno de 1 a 4 átomos de carbono-Si (alquiló de 1 a 4 átomos de carbono)-.; alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- o pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo de C. -C, , alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxiC. -Cfi y CN; o y en donde R-- , Rg , Rg , R.j Q y R1 1 son cada entre sí H, halógeno, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R ^12 es H, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1, 2 ó 3 y los posibles isómeros E/Z y mezclas de isómeros E/Z de los mismos. La invención se refiere además a un proceso para la preparación de, y al uso de, estos compuestos e isómeros E/Z, a composiciones fungicidas y pesticidas cuyo ingrediente activo se selecciona de los compuestos e isómeros E/Z, y a la preparación y uso de dichas composiciones. Algunos derivados del ácido metoxiacrílico han sido propuestos en la literatura para su uso como compuestos insecticidas y fungicidas en composiciones pesticidas. Las propiedades biológicas de estos compuestos conocidos, sin embargo, no son satisfactorias en todo lo que se refiera al campo del control de plagas y fungicidas, de manera que existe una necesidad de proporcionar compuestos adicionales que tengan propiedades pesticidas, especialmente para controlar insectos y representativos del orden Acariña, y propiedades fungicidas, especialmente para controlar hongos fitopatogénicos. Este objeto es logrado en la práctica de esta invención con los compuestos de la fórmula I. Algunos compuestos de la fórmula I contienen átomos de carbono asimétricamente substituidos, de modo que los compuestos se obtienen en la forma ópticamente activa. Debido a la presencia de los enlaces dobles olefínicos y de oximino, los compuestos se obtienen en la forma de isómeros E y Z. Además, los atropoisómeros de los compuestos también pueden ser obtenidos. Por lo tanto, se sobreentenderá que la Fórmula I contiene o incluye todas estas formas isoméricas posibles así como sus mezclas, por ejemplo racematos y cualesquiera mezclas de isómeros E/Z. A menos que se defina de otra forma, los términos generales empleados en toda esta especificación tienen los significados dados a continuación.

A menos que se defina de otra forma, los grupos y compuestos que contienen carbono/ cada uno contiene de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono inclusive, y preferiblemente contiene de 1 a 2 átomos de carbono. Alquilo como grupo per se así como unidad estructural de otros grupos y compuestos, como de haloalquilo, alcoxi y alquiltio, está ya sea en la configuración de cadena recta, típicamente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, o en la configuración de cadena ramificada, típicamente isopropilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, isopentilo, neopentilo o isooctilo. Alquenilo como grupo per se así como unidad estructural de otros grupos y compuestos, como de haloalquenilo, está ya sea en la configuración de cadena recta, típicamente vinilo, 1 -metilvinilo, alilo o 1 -butenilo, o en la configuración de cadena ramificada, típicamente isopropenilo. Alquinilo como grupo per se así como unidad estructural de otros grupos y compuestos, como de haloalquinilo, está ya sea en la configuración de cadena recta, típicamente propargilo, 2-butinilo o 5-hexinilo, o en la configuración de cadena ramificada, típicamente 2-etinilpropilo o 2-propargilisopropilo.

Cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Arilo es fenilo o naftilo, preferiblemente fenilo. Heterociclilo denota un anillo aromático o no aromático provisto de 5 a 7 elementos, que contiene 1 a 3 heteroátomos seleccionados a partir del grupo que consiste de N, O y S. Los anillos aromáticos provistos de 5 y 6 elementos los cuales contienen un átomo de nitrógeno como heteroátomo y, en algunos casos, un heteroátomo adicional, preferiblemente nitrógeno o azufre, de manera más preferible nitrógeno. Alquilendioxi es -0CH?0-, -OCH-CH-O-, -OCH2CH2CH20- o -OCH2CH2CH2CH20-. Halógeno como grupo per se así como unidad estructural de otros grupos y compuestos, como de haloalquilo, halocicloalquilo, haloalquenilo y haloalquinilo, es flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor, cloro o bromo, de manera más particular flúor o cloro, más preferiblemente flúor. Los grupos y compuestos que contienen carbono substituido por halógeno tales como haloalquilo, halocicloalquilo, haloalquenilo o haloalquinilo, pueden ser parcialmente halogenados o perhalogenados. En el caso de perhalogenación, los substituyentes de halógeno pueden ser idénticos o diferentes. Ejemplos típicos de haloalquilo como grupo per se así como unidad estructural de otros grupos y compuestos, como de halocicloalquilo y haloalquenilo, son metilo el cual es substituido por 1 a 3 átomos de flúor, cloro y/o bromo, por ejemplo, CHF ° CF3» etilo el cual es substituido por 1 a 5 átomos de flúor, cloro y/o bromo, típicamente CH2CF3, CF2CF3, CF2CC13, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFC12, CF2CHBr2 , CF2CHClF, CF2CHBrF o CClFCHClF; propilo o isopropilo los cuales se substituyen por 1 a 7 átomos de flúor, cloro y/o bromo, típicamente CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 o CH(CF3)2; y butilo o un isómero del mismo el cual se substituye por 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo, típicamente CF(CF3)CHFCF3 o CH2(CF2)2CF3. Haloalquenilo es típicamente CH2CH=CHCl, CH2CH=CC12, CH2CF=CF2 o CH2CH=CHCH2Br. Haloalquinilo es típicamente CH2C=CF, CH2C=CCH2C1 o CF2CF2CSCCH2F. Las modalidades preferidas dentro del alcance de esta invención son: - Los compuestos de la fórmula la en donde R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R~ es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R3 y R. son cada uno independientemente del otro, H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, N02, Si(CH3)3, CF3 o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 0 4; R? es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN; N02 o ?Rg? X es O, O(alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono)0, S(O) , S(0) (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono)S (O) o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Rg es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo- alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, arilo o heterociclilo no substituidos o mono- a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan del grupo ' que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono y CN; o y en donde R_ , R. , R_ , R1 Q y R11 son cada uno independientemente entre sí H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R1 _ es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1, 2 ó 3. [Subgrupo la]. También: Los compuestos de la fórmula Ib en donde R, es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R2 es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R3 y R. son cada uno independientemente entre sí H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, N02, Si(CH3)3, CF3 o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 0 4; Re es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo— alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilendioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN; N02 o ?Rß fenilo o clorofenilo; X es O, O(alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono)O, S(0) , S(0) (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono )S (O) o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Rfi es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; halo—alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a. 6 átomos de carbono; CN; alquileno de C..-C.— Si (alquilo de c-t -C? ' ' alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales están cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo- alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono y CN; o y en donde R_, R_, R_, R1Q Y R? -i son cada uno independientemente entre sí H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R12 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1, 2 ó 3. [Subgrupo Ib] Además : - los compuestos de la fórmula le en donde R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; Z es oxígeno, azufre o sulfóxido; R? es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R, y R, son cada uno independientemente entre sí H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, N02, Si(CH-) , CF3 o halógeno; n es O, 1 , 2, 3 ó 4; R5 es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquilandioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN; N02 o XRß; X es O, O(alquileno de C. -C. ) , (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono)0, S(O)m, S(O)m(alquileno de 1 a 4 átomos de carbono), (alquileno de 1 a 4 átomos de carbono)S(O)m o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Roc es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; halo-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; CN; alquileno C. -C.-Si (alquilo C..-C.).,; alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono y CN; o y en donde R_, Rg, Rg, R1Q y R11 son cada uno independientemente entre sí H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R12 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1, 2 ó 3. [Subgrupo le]. Las modalidades preferidas adicionales son: (1 ) un compuesto de la fórmula I o la, en donde es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente metilo; (2) un compuesto de la fórmula l o la, en donde R2 es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloG. -C. , ciclopropilo, alquiltioG. -C. o CN, preferiblemente alquiloG. -C2 , halo-alquiloC. -C» , ciclopropilo, alquiltioC. -C_ o CN, en forma más preferible alquiloC. -C2, halometilo, ciclopropilo, metiltio o CN; (3) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R3 es H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CN, N02, CF3 o halógeno, preferiblemente H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CF3 o halógeno, en forma más preferible H, metilo, metoxi, cloro o flúor; (4) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R. es H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CN, N02, CF3 o halógeno, preferiblemente H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CF3 o halógeno, en forma más preferible H, metilo, metoxi, cloro o flúor; (5) un compuesto de la fórmula I o la, en donde n es 0, 1, 2 0 3, preferiblemente 0, 1 ó 2, en forma más preferible 0 ó 1 ; (6) un compuesto de la fórmula I o la, en donde Ro_ es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, CN, N02 o XR, , preferiblemente halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o XRg en forma más preferible flúor, cloro, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o XR,6. ; (7) un compuesto de la fórmula I o la, en donde X es 0, 0(alquileno C. -C2 ) , (alquileno C.-C2)0, S(0)m, S(0)m(alquileno C, -C2 ) , (alquileno C1-C2)S(0)m o alquileno de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente 0, 0(alquileno C. -C~ ) , (alquileno C. -C„)0 o alquileno de 1 a 2 átomos de carbono, en forma más preferida 0 u O(metileno); (8) un compuesto de la fórmula I o la, en donde m es 0 ó 1 , preferiblemente 0; (9) un compuesto de la fórmula I o la, en donde Rg es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclopropilo, alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y CN; o preferiblemente alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, ciclopropilo, alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono y CN; o en forma más preferida metilo, halometilo, alquenilo de 2 a 3 átomos de carbono o propinilo lo cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 2 átomos de halógeno, o fenilo no substituido o monosubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, metilo, halometilo, metoxi y CN; (10) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R_ es H o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente H o metilo, en forma más preferible H; (11) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R„ es H o halógeno, preferiblemente bromo, cloro o flúor, en forma más preferible cloro o flúor; (12) un compuesto de la fórmula I o la, en donde Rq es H o halógeno, preferiblemente bromo, cloro o flúor, en forma más preferible cloro o flúor; (13) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R10 es H o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente H; (14) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R11 es H o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente H; (15) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R12 es H o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente H; (16) un compuesto de la fórmula I o la, en donde o es 0 ó 1 , preferiblemente 1 ; (17) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R1 es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, R es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, ciclopropilo, alquiltio de 1 a 2 átomos de carbono o CN, R3 y R. son cada uno independientemente entre sí H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CF3 o halógeno, n es 0, 1 ó 2, R,. es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o XRgf X es O, O(alquileno C.-C2), (alquileno C1-C2)0, R es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, ciclopropilo, alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, fenilo no substituido o mono- o disubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono y CN; o R_ es H o metilo, Ro y RQ son cada uno independientemente entre sí bromo, cloro o flúor, R , R11 y R1 _ son cada uno independientemente entre sí H o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, y o es 0 ó 1 ; (18) un compuesto de la fórmula I o la, en donde R1 es metilo, R es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halometilo, ciclopropilo, metiltio o CN, R3 y R. son cada uno independientemente del otro H, metilo, metoxi, cloro o flúor, n es 0 ó 1 , R es flúor, cloro, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo de 1 a 2 átomos de carbono o XR6, X es O u O(metileño), y Rg es metilo, halometilo, alquenilo de 2 a 3 átomos de carbono o propinilo los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 ó 2 átomos de halógeno, o fenilo no substituido o monosubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, metilo, halometilo, metoxi y CN; Particularmente preferidos dentro del alcance de esta invención son los compuestos de la fórmula I listado en las Tablas 3, 4, 5, 6 y 7, y los isómeros E/Z de los mismos siempre que sean obtenidos. Los compuestos específicos preferidos dentro del alcance de la invención son 2[ [ [ ( 1 -{i ,2-bencisoxasol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil]-£*.-(metoximetilen)-fenilacetato de metilo (compuesto 3.1), 2-[ [ [ (1 -{6-metoxi-1 , 2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino] -oxi ]metil]-o-(metoximetilen) fenilacetato de metilo (compuesto 3.2), 2-[ [ [ (1 -{6-[ (2,2-diclorociclopropil)metoxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il} etiliden)amino]oxi ]metil ] -ot- (metoxi-metilen) fenilacetato de metilo (compuesto 3.3), ot-(metoximetilen) -2-[ [ [ (1 -{6-[3-(trifluorometil )benciloxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil] fenilacetato de metilo (compuesto 3.4), ot-(metoximetilen) -2-[ [ [ (1 —£6-[2-propeniloxi] -1 ,2-bencisoxazol-3-il3etiliden)amino]oxi] etil]fenilacetato de metilo (compuesto 3.5), ot-(metoximetilen)2-[ [ [ (1 -"t6-[2-propiniloxi]-1 , 2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi ]metil ] fenilacetato de metilo (compuesto 3.6), ct-(metoximetilen) -2-[ [ [ (1 -{6-[4-(trifluorometil )benciloxi] -1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil] fenilacetato de metilo (compuesto 3.7), ot-(metoximetilen)-2-[ [ [ (1 -{6-[2-( trifluorometil )benciloxi ]- 1 ,2-bencisoxazol-3-il},etiliden)amino]oxi]metil]fenilacetato de metilo (compuesto 3.8), 2-[ [ [ (1 -Í5-metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-i1}etiliden)amino]-oxi ]metil]-ot-(metoximetilen) fenilacetato de metilo (compuesto 3.9), 2-[ [ [ (1 -{6-[3,3-dicloro-2-propeniloxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil ]-oí-(metoximetilen) fenilacetato (compuesto 3.10), y los dos isómeros E/Z de 2-[ [ [ (1 -{6-[1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropoxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il} etiliden)amino]oxi ] metil]-ot-(metoximetilen) fenilacetato de metilo (compuestos 3.11A y 3.11B). Entre los compuestos particularmente preferidos están el compuesto del Ejemplo P6, 2-[ [ [ ( 1 -{.1 ,2-bencisoxazol-3-il} etiliden)amino]oxi]metil ]-ot-(metoxi-metilen) -fenilacetato de metilo (compuesto 3.1) y los isómeros E/Z del mismo así como también el derivado de 5-cloro-1 ,2-bencisoxazol-3-ilo del mismo (compuesto 3.17). La invención también se refiere al proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula .1 y los isómeros E/Z de los mismos, el cual comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula el cual es ya sea conocido o puede ser preparado en analogía con los compuestos conocidos correspondientes, y en donde R~ y R-. son como se definieron para la fórmula I, preferiblemente en la presencia de una base, con clorhidrato de hidroxilamina, y hacer reaccionar el intermediario, el cual puede o no puede ser aislado, en la presencia de una base, con un compuesto de la fórmula Z el cual es ya sea conocido o puede ser preparado en analogía a los compuestos conocidos correspondientes, y en donde X, Z, W, R3 y R. son como se definieron en conexión con la fórmula I, y Y es halógeno, de preferencia cloro o bromo, y, si se desea, convertir un compuesto de la fórmula I obtenible por el proceso de la invención o de otra forma, o un isómero E/Z del mismo en otro compuesto de la fórmula I o un isómero E/Z del mismo, separar una mezcla de isómeros E/Z obtenibles por el proceso de la invención y aislar el isómero deseado. Con respecto a los materiales de partida referidos anteriormente, que han sido establecidos con referencia a los isómeros E/Z de los compuestos I, se aplican por analogía a los isómeros E/Z de dichos materiales de partida. Las reacciones descritas con anterioridad y posteriormente, se realizan de manera conocida per se, convenientemente en la ausencia o, usualmente, en la presencia de un solvente o diluyente adecuado o de una mezcla de los mismos y, cuando sea requerido, con enfriamiento a temperatura ambiente o con calentamiento, por ejemplo, en la temperatura que varía de c. 0°C a la temperatura de ebullición del medio de reacción, preferiblemente en la gama de c. 20 °C a c. +120°C, en forma más preferible de 60°C a 80°C y si es necesario, en un reactor cerrado bajo presión en una atmósfera de gas inerte y/o bajo condiciones anhidras. Particularmente las condiciones de reacción ventajosas serán encontradas en los Ejemplos. Los materiales de partida requeridos para la síntesis de compuestos I y, en donde sea apropiado, de sus isómeros E/Z, y referidos con anterioridad y posteriormente, son conocidos o pueden ser preparados por métodos conocidos per se, convenientemente de acuerdo con los pormenores dados posteriormente. Las bases adecuadas para facilitar la reacción son típicamente alquilaminas, alquilendiaminas, cicloalquilaminas no saturadas o saturadas, no substituidas o N-alquiladas, así como también heterociclos básicos. Ejemplos típicos de tales bases son trietilamina, diisopropiletilamina, trietilendia ina, N-ciclohexil-N,N-dimetilamina, N,N-dietilanilina, piridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina, quinuclidina, N-metilmorfolina tal como 1 ,5-diaza-biciclo[ 5.4.0]undec-5-eno (DBU). Los reactivos se pueden hacer reaccionar entre sí per se, es decir, sin adición de un solvente o diluyente, convenientemente en la fusión. Usualmente, no obstante, la adición de un solvente inerte o diluyente o de una mezcla de los mismos, es útil. Los ejemplos ilustrativos de tales solventes o diluyentes son: hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos, e hidrocarburos halogenados tales como benceno, tolueno, xileno, mesitileno, tetralino, clorobenceno, diclorobenceno, bromobenceno, éter de petróleo, hexano, ciciohexano, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroeteno o tetracloroeteno; esteres tales como acetato de etilo; éteres tales como éter dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter ter-butilmetílico, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter dimetílico etilenglicol, éter dietílics de dimetoxi^ tetrahidrofuran o dioxano; cetonas tales como acetona, metil etil cetona o metil isobutil cetona; amidas tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona o triamida hexametilfosfórica; nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo; y sulfóxidos tales como dimetil sulfóxido. Si la reacción se realiza en la presencia de una base, también es posible usar como solvente o diluyente una base que es usada en exceso, por ejemplo, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina o N,N-dietilanilina. La reacción es convenientemente realizada en la temperatura que varía de c. 0°C a c. +120°C, preferiblemente de c. 20°C a c. +80°C. En una modalidad preferida del proceso, un compuesto de la fórmula II se hace reaccionar en la gama de temperatura de 20 °C a 120°C, de preferencia a 110°C, en un solvente básico, preferiblemente piridina, con hidroxilamina o clorhidrato de hidroxilamina, preferiblemente clorhidrato de hidroxilamina, el producto se aisla y se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula III en la gama de temperatura de 20°C a 100°C, de preferencia de 60 °C a 80 °C, en un solvente inerte, por ejemplo, acetonitrilo, en la presencia de una base, preferiblemente una base inorgánica, en forma más particular carbonato de potasio. Los compuestos de la fórmula II se obtienen de acuerdo con el método descrito en J. Heterocyclic Chem. 18 (1981 ), p. 347. Los mismos también pueden ser obtenidos al oximar un derivado de acetofenona que tiene un grupo hidróxilo colocado en orto en el anillo de fenilo R2 acilando la oxima y efectuando la ciclización básica para dar los intermediarios de la fórmula con cloración o bromación subsecuente del grupo metileno, el remplazo o substitución del átomo de halógeno por un grupo -OAc (aciloxi), la saponificación de la cadena lateral de R2~CH(OH) y la oxidación del grupo hidróxilo producen la cetona. Además, los productos secundarios ya oximados o tratados con oxima de los compuestos de la fórmula II, pueden ser obtenidos directamente por una vía corta por oximación gradual de un derivado de acetofenona el cual es halogenado, preferiblemente fluorado o clorado, en la posición orto en el anillo de fenilo (iv) (V) (Vi) Para la primera oximación de la cadena lateral de R2-CH2- es conveniente usar un nitrito, por ejemplo, un nitrito de alquilo, típicamente nitrito de isopentilo/HCl, en un solvente inerte tal como un hidrocarburo o un éter, por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano. La variación de temperatura es de 10°C a 80°C, preferiblemente a temperatura ambiente. Para la segunda oximación, es decir aquélla del grupo ceto en el intermediario IV, hidroxilamina o una sal de hidroxilamina, por ejemplo, NILOH'HCl, es usada en la presencia de una base tal como piridina la cual también puede ser usada como solvente. Solventes o diluyentes adicionales también pueden ser usados, convenientemente un éter o alcohol tal como etanol. La temperatura está en la gama de c. 20 a 180°C, preferiblemente la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción.

El último paso de la ciclización de la oxima de bepcisoxazol VI se realiza con una base fuerte tal como un hidróxido o carbonato de un metal alcalino o metal alcalinotérreo en solución alcohólica (alcoholato) o acuosa/alcohólica, convenientemente en etanol (q.v. Ejemplos Preparatorios P7 y P9 ) . Los intermediarios VI se pueden hacer reaccionar con intermediarios III para proporcionar los productos finales de la fórmula I. También es posible hacer reaccionar los intermediarios III con los intermediarios de la fórmula IV por otro proceso variante y luego realizar la ciclización al bencisoxazol de acuerdo con IV ?V ? VI. En esta variante, el átomo de halógeno en los intermediarios IV también pueden ser remplazados por un radical acetona-oxima y la ciclización se realiza con éste. (q.v. Ejemplo P8). Los compuestos I, II y III pueden ser obtenidos en la forma de uno de los posibles isómeros o como una mezcla de los mismos, por ejemplo, dependiendo del número y configuración absoluta y relativa de los átomos de carbono asimétricos, como isómeros puros, por ejemplo, antípodas y/o diastereoisómeros, o como mezclas de isómeros, por ejemplo, mezclas de enantiómeros, por ejemplo racematos, mezclas de diastereoisómeros o mezclas de racematos. La invención por lo tanto se refiere a los isómeros puros así como también a todas las mezclas posibles de isómeros. Mezclas de enantiómeros tales como racematos, pueden ser reducidas en sus antípodas ópticos por métodos conocidos, típicamente por recristalización de un solvente ópticamente activo, por cromatografía en adsorbentes quirales, por ejemplo, cromatografía líquida de alta presión (CLAP) sobre acetil celulosa, con la ayuda de microorganismos adecuados, disociando con enzimas inmovilizadas específicas, vía la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo, que usan éteres de corona quiral, en cuyo caso sólo un enantiómero forma un compuesto complejo. Los compuestos I, II y III también pueden ser obtenidos en la forma de sus hidratos y/o incluidos otros compuestos, por ejemplo solventes usados para la cristalización de compuestos obtenidos en la forma sólida. La invención se refiere en particular al proceso preparatorio descrito en el Ejemplo P6. La invención igualmente se refiere a materiales de partida e intermediarios los cuales son nuevos y se usan en la práctica de esta invención para la preparación de los compuestos de la fórmula I, en particular los compuestos de la fórmula II y III, a su uso y a procesos para su preparación. En particular, los compuestos de la fórmula II pueden ser preparados en analogía a los Ejemplos P1 a P4 y P9. Se ha encontrado que los compuestos de la fórmula I tienen, para propósitos prácticos, un espectro microbicida particularmente ventajoso para controlar microorganismos fitopatogénicos, especialmente hongos. Los mismos tienen propiedades muy útiles curativas, preventivas y, en particular, propiedades sistémicas, y son útiles para proteger numerosas plantas de cultivo. Los compuestos de la fórmula I pueden ser usados para inhibir o destruir las plagas o pestes que ocurren o se presentan en plantas o partes de plantas (fruto, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces) en cultivos diferentes de plantas útiles, mientras que al mismo tiempo las partes de plantas que crecen al poco tiempo también son protegidas del ataque por microorganismos fitopatogénicos . Los compuestos de la fórmula I también pueden ser usados como agentes de tratamiento para proteger semillas (frutos, tubérculos, granos) y mugrones de plantas contra infecciones fúngales así como también contra hongos fitopatogénicos que aparecen en la tierra. Los compuestos de la fórmula I son efectivos contra los hongos fitopatogénicos que pertenecen a las clases siguientes: Fungi imperfecti (en particular Botrytis y también Pyricularia, Helminthosporiu , Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella y Alternarla); Basidiomycetes (por ejemplo, Rhizocotonia, Hemileia, Puccinia). Los mismos también son efectivos contra la clase del Ascomycetes (por ejemplo, Venturia y Erysiphe, Podosphaera, Monilinia y Uncinula), y especialmente contra aquél del Oomycetes (por ejemplo Phytophtora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara). Los nuevos compuestos de la fórmula I son bien tolerados por animales de sangre caliente, peces y plantas y además son ingredientes activos útiles para su uso en el campo del control de plagas. En particular, los nuevos compuestos son efectivos contra los insectos que aparecen en plantas de cultivo y ornamentales en agricultura y horticultura, en particular en cultivos de algodón, vegetales y frutas, y en silvicultura. Los nuevos compuestos son particularmente adecuados para controlar insectos en frutas y cultivos de vegetales, en especial para controlar insectos dañinos de plantas tales como Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, Diabrotica balteata y Crocidolomia binotalis. Campos adicionales de uso de los compuestos de esta invención están en el almacenamiento y sectores de protección de material así como también en el sector higiénico o de higiene, especialmente la protección de animales domésticos y ganadería productiva. Los nuevos compuestos son efectivos contra todo o etapas de desarrollo individual de sensibilidad normal así como también especies resistentes de plagas o pestes. La actividad de los compuestos de la fórmula I, puede ser observada en un exterminio inmediato de las plagas o algo retardada, por ejemplo en la muda o en oviposición disminuida y/o velocidad de incubación o maduración. Las plagas mencionadas anteriormente típicamente incluyen aquéllas del orden Lepidoptera, del orden del orden Coleóptera, del orden Orthoptera, del orden Isoptera, del orden Psocoptera, del orden Anoplura, del orden Mallophaga, del orden Thysanoptera, del orden Heteroptera, del orden Homoptera, del orden Hymenoptera, del orden Díptera, por ejemplo Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erytrocephala, Ceratitis spp. Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster y otros, del orden Siphonaptera, y del orden Thysanura. La buena acción pesticida de los nuevos compuestos corresponde a una mortalidad de al menos 50-60% de estas plagas. La actividad de los compuestos de esta invención y de las composiciones que los contienen, puede ser substancialmente ampliada y adaptada para circunstancias dominantes por la adición de otros insecticidas. Ejemplos de aditivos adecuados típicamente incluyen: compuestos organofosforosos, nitrofenoles y derivados de los mismos, formamidinas, ureas, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, y preparaciones de Bacillus thuringiensis. Los compuestos de la fórmula I son usados en la forma no modificada o, preferiblemente, junto con los adyuvantes convencionalmente empleados en la técnica de formulación. Para este fin, los mismos son convenientemente formulados de manera conocida a concentrados emulsionables, pastas para revestir, soluciones directamente rociables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos o partículas, granulos, y también encapsulaciones en substancias poliméricas. Para el tipo de las composiciones, los métodos de aplicación, tales como rociado o aspersión, pulverización, espolvoreo, dispersión, revestimiento o diluviar, son elegidos de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias dominantes o comunes. Las formulaciones, es decir, las composiciones preparaciones o mezclas que contienen el compuesto de la fórmula I y, en donde sea apropiado, un adyuvante sólido o líquido, son preparados en la forma conocida, convenientemente mezclando homogéneamente y/o moliendo el ingrediente activo con diluyentes, tales como solventes o portadores sólidos, o compuestos tensioactivos (surfactantes). Los solventes adecuados son: hidrocarburos aromáticos, las fracciones que contienen 8 a 12 átomos de carbono, típicamente mezclas de xileno o naftálenos substituidos, ftalatos tales como ftalato de dibutilo o dioctilo, hidrocarburos alifáticos tales como ciciohexano o parafinas; también alcoholes y glicoles y sus éteres y esteres, tales como etanol, dietilenglicol, 2-metoxietanol o 2-etoxietanol, cetonas tales como ciclohexanona, isoforona o alcohol de diacetona, solventes fuertemente polares tales como N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido o N,N-dimetilformamida, así como también aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados tales como el aceite de semilla de colza, aceite de ricino, aceite de coco o aceite de soya epoxidados; o en algunos casos también aceites de silicona. Los portadores sólidos típicamente usados para polvos o partículas y polvos dispersables, son usualmente rellenadores de mineral naturales tales como calcita, talco, caolín, montmorillonita o atapulgita. Para mejorar las propiedades físicas también es posible agregar sílice altamente disperso o polímeros absorbentes altamente dispersos. Los portadores de adsorción granulados, adecuados, son tipos de poro tales como piedra pómez, ladrillo quebrado, sepiolita o bentonita; y portadores no absorbentes adecuados son materiales tales como calcita o arena. Además, un número importante o materiales pregranulados de naturaleza inorgánica u orgánica pueden ser usados, por ejemplo, especialmente dolomita o residuos de plantas pulverizadas. Dependiendo de la naturaleza del compuesto de la fórmula I, o combinación de la fórmula I con otros insecticidas, a ser formulado, los compuestos tensioactivos adecuados son agentes tensioactivos o surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos que tienen buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes, o de humectación. El término "tensioactivos" también será entendido que comprende o incluye mezclas de tensioactivos. Las composiciones pesticidas usualmente contienen de 0.1 a 99% en peso, preferiblemente de 0.1 a 95% en peso, de un compuesto de la fórmula I o una combinación de dicho compuesto con otros insecticidas, y de 1 a 99.9% en peso, preferiblemente de 5 a 99.9% en peso, de un adyuvante sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0.1 a 25% en peso, de un agente tensioactivo (los porcentajes están en cada caso en peso). Mientras que los productos comerciales serán preferiblemente formulados como concentrados, el usuario final normalmente usará formulaciones diluidas. Las proporciones de aplicación típicas, estarán en la gama de. 0.1 a 1000 ppm, de preferencia de 0.1 a 500 ppm de ingrediente activo. Las proporciones o cantidades de aplicación por hectárea son usualmente de 1 a 1000 g de i.a. /ha, preferiblemente de 25 a 500 g de i.a. /ha.

Las composiciones también pueden contener ingredientes adicionales tales como estabilizadores, típicamente aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (por ejemplo aceite de coco, aceite de semilla de colza o aceite de soya epoxidados), antiespumantes, por ejemplo aceite de silicona, preservativos, reguladores de la viscosidad, aglomerantes y/o espesantes, así como también fertilizantes u otros agentes químicos para obtener efectos especiales. La invención es ilustrada en forma más detallada por los siguientes Ejemplos no limitativos, Ejemplos Preparatorios Ejemplo P1 : 1 -(1 ,2-Bencisoxazol-3-il)etanona (Compuesto 1.1 en la Tabla 1) a) 15 g de 1 -(2-hidroxifenil )-1 -propanona se agregan por goteo a 170 mi de una solución acuosa al 40% de hidróxido de potasio. A esta emulsión luego se le agregan, en incrementos, 31.2 g de clorhidrato de hidroxilamina y la mezcla se agita durante 4 h a 0-5 °C. Entonces la mezcla de reacción se acidifica con 150 mi de ácido clorhídrico concentrado, el producto precipitado se aisla por filtración, se lava con agua y se seca, proporcionando la oxima de 1-(2-hidroxifenil) -1 -propanona que tiene un punto de fusión de 88-90°C. b) Una mezcla de 11 g de oxima de 1 -(2-hidroxifenil )-1 -propanona y 22 mi de anhídrido acético se calienta rápidamente a 45°C y luego se vierte o trasiega a una mezcla de hielo/agua. El producto precipitado se aisla por filtración, se lava con agua y se seca bajo vacío, proporcionando 1-(2-hidroxifenil)-1 -propanon-O-acetiloxima que tiene un punto de fusión de 86-90°C. c) Una mezcla de 12.2 g de 1 -(2-hidroxifenil)-1 -propanon-O-acetiloxima y 120 mi de piridina se somete a reflujo durante 3 horas. Después del enfriamiento, la mezcla de reacción se vierte o trasiega a una mezcla de hielo/agua y se acidifica con c. 130 mi de ácido clorhídrico concentrado. Después de la extracción con acetato de etilo, la fase orgánica se lava tres veces con agua y una vez con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra bajo vacío. El producto crudo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:3) para dar el 3-etil-1 ,2-bencisoxazol que tiene un índice de refracción n 20 de 1.5403. d) Una mezcla de 5.3 g de 3-etil-1 ,2-bencisoxazol, 6.4 g de N-bromosuccinimida y 50 mi de tetracloruro de carbono, se somete a reflujo durante 1 h. Más tarde c. 50 mg de ot,oc-azoisobutironitrilo se agregan y la mezcla se somete a reflujo durante una hora adicional. Después del enfriamiento y filtración de la mezcla, el filtrado se concentra bajo vacío. El producto crudo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:1) para dar 3-(1 -bromoetil)-1 ,2-bencisoxazol como un aceite. e) Una mezcla de 5.6 g de 3-(1 -bromoetil)-1 ,2-bencisoxazol, 2.4 g de acetato de potasio, 21 g de N,N,N,N-tetrametiletilendiamina y 50 mi de acetonitilo se someten a reflujo durante 14 h. Después del enfriamiento y filtración de la mezcla, el filtrado se concentra bajo vacío y se diluye con éter dietílico. La fase etérea o de éter se lava una vez con agua, luego dos veces con solución al 10% de ácido clorhídrico y finalmente se lava una vez con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra. El producto crudo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:3) para dar 3-(1 -acetoxietil) -1 ,2-bencisoxazol que tiene un índice de refracción nD20 de 1.5229. f) Una mezcla de 2.6 g de 3-(1 -acetoxietil )-1 ,2-bencisoxazol, 0.9 g de hidróxido de potasio, 40 mi de etanol y 3 mi de agua, se agita durante 1 h a temperatura ambiente. La mezcla de reacción a continuación se concentra bajo vacío y se diluye con agua. Esta fase acuosa se extrae tres veces con éter dietílico, los extractos etéreos combinados entonces se lavan con una solución saturada de cloruro de sodio y se secan sobre sulfato de sodio, dando 1-(1,2-bencisoxazol-3-il)etanol como un aceite que tiene un índice de refracción n 20 de 1.5555. g) Una mezcla de 1.1 g de bicromato de sodio dihidratado y 0.8 mi de ácido sulfúrico en 5 mi de agua se agrega lentamente por goteo a 1.6 g de 1-(1,2-bencisoxazol-3-il)etanol en 5 mi de éter dietílico. Esta mezcla se agita durante 1 h a temperatura ambiente y luego, con enfriamiento con hielo, 50 mi de agua se agregan y la extracción con éter dietílico se realiza tres veces. Los extractos etéreos combinados se lavan una vez con una solución saturada de bicarbonato de sodio, una vez con agua y finalmente una vez con una solución saturada de cloruro de sodio, se secan sobre sulfato de sodio y se concentran bajo vacío. El producto crudo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:3), dando 1 -(1 ,2-bencisoxazol-3-il)-etanona que tiene un punto de fusión de 30-32°C.

Ejemplo P2: 1 -(6-Metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il)etanona (compuesto 1.2 en la Tabla 1) En general de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo P1 , partiendo de la 1 -(2-hidroxi-4-metoxifenil)-1 -propanona, para dar la 1 -(6-metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3 -il)etanona que tiene un punto de fusión de 64-67°C. • Ejemplo P3: 1 -(5-Metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il)etanona (compuesto 1.9 en la Tabla 1) En general de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo P1 , que parte de la 1 -(2-hidroxi-5-metoxLfenil)-1 -propanona, para dar la 1 -(5-metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il)etanona como un aceite.

Ejemplo P4: 1 -(6-[3-Trifluorometilbenciloxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il)etanona (compuesto 1.4 en la Tabla 1) a) 350 mi de una solución al 48% de ácido bromhídrico se agregan a 34.2 g de 1 -(6-metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il)-etanona en 350 mi de ácido acético. La mezcla de reacción se somete a reflujo durante 6.5 h, se enfría, y luego se vierte o trasiega en una mezcla de hielo/agua. El producto crudo precipitado se aisla por filtración y se lava con agua. El producto crudo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:3), dando la 1 -(6-hidroxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il)etanona que tiene un punto de fusión de 159-161 °C. b) 2 g de 1 -(6-hidroxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il)etanona se disuelven en 20 mi de acetona, 2.1 g de carbonato de potasio se agregan y luego se agregan por goteo 3 g de 1 -(bromometil)-3-(trifluorometil )benceno. La mezcla de reacción a continuación se somete a reflujo durante 1 h. Después del enfriamiento y filtración y concentración del filtrado bajo vacío, el producto crudo se recoge en acetato de etilo, la fase orgánica se lava una vez con agua y una vez con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra. La recristalización a partir de acetato de etilo/hexano proporciona la 1 -(6-[3-trifluorometil)benciloxi] -1 , 2-bencisoxazol-3-il ) -etanona que tiene un punto de fusión de 130-132°C.

Ejemplo P5 : Los otros compuestos listados en las Tablas 1 y 2 también pueden ser preparados en general de acuerdo con los procedimientos descritos en los Ejemplos P1 a P4 (cProp significa ciclopropilo). Las figuras en la columna "Datos Físicos" significan el punto de fusión.

Tabla 1 Compuesto R., R< Datos físicos 1.1 CH3 H 30-32° 1.2 CH3 6-OCH3 64-67°C 1.3 CH3 6-OCH2(cProp-Cl2(2,2)) resina 1.4 CH3 6-OCH2C6H4CF3(3) 130-132°C 1.5 CH3 6-OCH2CH=CH2 121-123°C 1.6 CH3 6-OCH2C-CH 122-123°C 1.7 CH3 6-OCH2C6H4CF3(4) 142-146°C 1.8 CH3 6-OCH2C6H4CF3(2) 100-102°C 1.9 CH3 5-OCH3 aceite 1.10 CH3 6-OCH2CH=CCl2 93-95°C 1.1 1 CH3 6-OCF2CHFCF3 aceite 1.12 CH3 4-F 1.13 CH3 5-F 50-51°C 1.14 CH3 6-F 1.15 CH3 7-F 1.16 CH3 4-C1 1.17 CH3 5-C1 55°C 1.18 CH3 6-C1 1.19 CH3 7-C1 1.20 CH3 4-CH3 1.21 CH3 5-CH3 1.22 CH3 6-CH3 1.23 CH3 7-CH3 1.24 CH3 4-CF3 1.25 CH3 5-CF3 41°C 1.26 CH3 6-CF3 87°C 1.27 CH3 7-CF3 Compuesto R2 R5 Oatos físicos 1.28 CH3 6-OCF2CHF2 1.29 CH3 6-OCF2CHFCl 1.30 CH3 6-OCF2CHFBr 1.31 CH3 6-OCHF2 1.32 CH3 6-OCF2Br 1.33 CH3 6-OCF3 1.34 CH3 6-OCH2(cProp-Br2(2,2)) 1.35 CH3 6-OCH2(cProp-CH3(l)-F2(2,2)) 1.36 CH3 6-OCH2C(CH3)=CH2 1.37 CH3 6-OCH2CH3 1.38 CH3 6-OCH2CH2CH3 1.39 CH3 6-OCH2CH2CH2CH3 1.40 CH3 6-OCH2C6H5 1.41 CH3 6-OCH2C6H4F(2) 1.42 CH3 6-OCH2C6H4F(3) 1.43 CH3 6-OCH2C6H4F(4) 1.44 CH3 6-OCH2C6H4Cl(2) 1.45 CH3 6-OCH2C6H4Cl(3) 1.46 CH3 6-OCH2C6H4Cl(4) 1.47 CH3 6-OCH2C6H4Br(4) 1.48 CH3 6-OCH2C6H4OCH3(4) 1.49 CH3 6-OCH2C6H3F2(2,6) 1.50 CH3 6-OCH2C6H3F2(2,4) 1.51 CH3 6-OCH2C6H3F2(3,4) 1.52 CH3 6-OCH2C6H3Cl2(2,6) 1.53 CH3 6-OCH2C6H3Cl2(2,4) 1.54 CH3 6-OCH2C6H3Cl2(3,4) 1.55 CH3 6-OC6Hs 1.56 CH3 6-OC6H4Cl(4) 1.57 CH3 6-OC6H4F(4) 1.58 CH3 6-OC6H4CN(4) 1.59 CH3 6-OC6H4OCH3(4) 1.60 CH3 6-OC6H4CF3(4) Compuesto R2 R5 Datos físicos 1.61 C,H5 H 1.62 C2H5 6-OCH2(cProp-Cl2(2,2)) 1.63 C2H5 6-OCH2C6H4F(4) 1.64 cProp H 1.65 cProp 6-OCH2(cProp-Cl2(2,2)) 1.66 cProp 6-OCH2C6H4F(4) 1.67 CN H 1.68 CN 6-OCH2(cProp-Cl2(2,2)) 1.69 CN 6-OCH2C6H4F(4) 1.70 CN 6-OCH2C6H4CF3(3) 1.71 CN 6-OCF2CHFCF3 1.72 CN 6-OCH2CH=CCl2 1.73 SCH, H 1.74 CF, H 1.75 CH, 6-ter-butilo aceite Tabla 2 ompuesto R5 Re Datos físicos 2.1 Cl CH3 159-161°C 2.2 Cl CH2(cProp-Cl2(2,2)) 116-118°C 2.3 Cl CH2C6H4F(4) 2.4 Cl CH2C6H4C1(4) 2.5 Cl CH2C6H4CF3(4) 2.6 Cl CH2C6H4CF3(3) 141-143°C 2.7 Cl CH2C6H4CF3(2) 2.8 Cl CF2CHFCF3 57-59°C 2.9 Cl CF2CHF2 2.10 Cl CHF2 2.1 1 Cl CF3 2.12 Br CH3 2.13 Br CH2(cProp-Cl2(2,2)) 2.14 Br CH2C6H4F(4) 2.15 Br CH2C6H4C1(4) 2.16 Br CH2C6H4CF3(4) 2.17 Br CH2C6H4CF3(3) 2.18 Br CH2C6H4CF3(2) 2.19 Br CF2CHFCF3 2.20 Br CF2CHF2 2.21 Br CHF, 2.22 Br CF3 Ejemplo P6: 2-[ [ [ (1 -{1 , 2-bencisoxazol-3-il] etiliden)amino] -oxi]metil]-oc-(metoximetilen)fenilacetato de metilo (compuesto 3.1 en la Tabla 3) a) Una mezcla de 1.4 g de 1 -(1 ,2-bencisoxazol-3-il)-etanona, 0.7 g de clorhidrato de hidroxilamina y 10 mi de piridina se somete a reflujo por 1 h. La mezcla de reacción luego se vierte o trasiega en una mezcla de hielo/agua y el producto precipitado se aisla por filtración. El producto se disuelve en acetato de etilo, la solución se lava una vez con agua, luego dos veces con una solución saturada de cloruro de sodio y finalmente se seca sobre sulfato de sodio. El solvente se disuelve o elimina bajo vacío, para dar la oxima de 1 -( 1 ,2-bencisoxazol-3-il )-etanona pura que tiene un punto de fusión de 193-195°C. b) Una mezcla de 0.8 g de oxima de 1-(1,2-bencisoxazol-3-il)etanona, 1.3 g de 2-(bromometil)-o -(metoximetilen) fenilacetato de metilo y 1 g de carbonato de potasio en 15 mi de acetonitrilo se somete a reflujo por 4 h. La mezcla de reacción se enfría y se filtra y el filtrado se concentra bajo vacío. El residuo se disuelve en acetato de etilo y la solución se lava dos veces con agua y una vez con una solución saturada de cloruro de sodio y se seca sobre sulfato de sodio. Después de la remoción del solvente bajo vacío, el residuo se purifica por cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:3), dando el compuesto del título que tiene un punto de fusión de 97-98°C.

Ejemplo P7: a) Proceso para la preparación del intermediario HÍCYS 1 -(2,4-Difluorofenil)-propan-1 ,2-dion-2-oxima 250 mi de una solución saturada de HCl en alcohol se agregan a la solución de 51.05 g de 2,4-difluoro-propiofenona y 36 mi de nitrito de ter-butilo en 30 mi de etanol durante 10 minutos a 5°C. La mezcla de reacción se agita entonces durante 4 horas a temperatura ambiente. La solución amarilla se concentra en un evaporador giratorio, el ter-butanol se remueve azeotrópicamente agregando tolueno dos veces, y el residuo aceitoso se cristaliza por la adición de 300 mi de hexano. La recristalización a partir de tolueno proporciona el compuesto del título de p.f, 93-95°C. b) Preparación de 2.07 g de carbonato de potasio se agregan a una solución de 2.86 g de O-metiloxima de 2-(2-bromo-metilfenil)glioxilato de metilo y 1.99 g de la cetoxima de a) en 15 mi de acetonitrilo, y la mezcla se agita durante la noche a temperatura ambiente. Después la suspensión se agita en 100 mi de agua, seguido por extracción con 3 x 80 mi de acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se lavan con 2 x 50 mi de agua, se secan sobre sulfato de magnesio, se filtran, y se concentran en un evaporador o cápsula de evaporación giratoria. El aceite obscuro se somete a cromatografía, sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (8:2). La cristalización a partir del isopropanol proporciona el producto final puro de p.f. de 68°C. c) Preparación de Una suspensión de 4.04 g del compuesto ceto de b) en 35 mi de etanol se calienta a 35°C. A la solución incolora resultante se le agregan 1.04 g de clorhidrato de hidroxilamina y 1.19 g de piridina. La solución se mantiene durante 5 horas a temperatura ambiente y luego durante la noche a 80°C. Después de la concentración en un evaporador o cápsula de evaporización giratoria, el residuo se agita en 100 mi de agua, seguido por extracción con 2 x 80 mi de acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secan- sobre sulfato de magnesio, se filtran y se concentran. La cromatografía del residuo sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (8:2) da el producto final en la forma sólida. La recristalización a partir de MTBE/hexano produce cristales de p.f. 141 °C. [MTBE = éter metil ter-butílico] . d) Preparación de Con agitación, 70 mg de hidróxido de potasio se agregan a la solución incolora de 0.42 g de la oxima de c) en 2.6 mi de metanol. La solución amarillenta se calentó por 45 minutos a reflujo. La mezcla de reacción enfriada se somete entonces a cromatografía directa sobre 100 g de gel de sílice con hexano/acetato de etilo (7:3), proporcionando cristales blancos del producto deseado de p.f. de 121°C.

Ejemplo P8: a) Preparación de 0.48 g de sal de sodio de acetona oxima se agrega todo en una vez a temperatura ambiente a una solución de 2.02 g del compuesto ceto del Ejemplo P7b) en 5 mi de dimetil formamida. En la reacción exotérmica resultante la temperatura se eleva hasta c. 50°C y la mezcla de reacción se obscurece. La mezcla de reacción se agita durante 10 minutos, luego se agita en 100 mi de hielo/agua, seguido por extracción con 3 x 50 mi de acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se concentran en un evaporador o cápsula de evaporación giratoria y se somete a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (8:2). La cristalización de MTBE/hexano produce cristales blancos del compuesto del título de p.f. de 83 °C. b) Preparación del compuesto 6.10 0.3 mi de ácido clorhídrico concentrado se agregan a una solución de 0.114 g del compuesto ceto de a) en 1 mi de etanol. La mezcla se somete primero a reflujo durante 3 horas y luego se le permite permanecer en reposo durante 2 1/2 días a temperatura ambiente. El sólido blanco obtenido se aisla por filtración y se seca bajo un alto vacío para producir cristales blancos del producto deseado de p.f. 120°C, el cual es idéntico con el producto del Ejemplo P7d).

Ejemplo P9 a) Preparación de 1 -(2-fluorofenil )propan-1 ,2-dion-2-oxima El gas de HCl se introduce en 300 mi de dioxano durante 1 minuto. Luego 30.4 g (0.2 moles) de 2-fluoropropiofenona se disuelven en esta solución y después 28.3 g (0.24 moles) de nitrito de isopentilo se agregan por goteo. La mezcla de reacción se agita durante 30 horas a temperatura ambiente y luego se hace alcalina con trietilamina. La mezcla de reacción se concentra, el residuo se recoge en acetato de etilo, se lava dos veces con agua y una vez con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra bajo vacío. El producto crudo se recristaliza a partir de hexano, proporcionando 20.3 g del compuesto del título de p.f. 72-74ßC. b) Preparación de 1 -(2-fluorofenil )propan-1 ,2-dion-dioxima Una mezcla de 5.4 g de (A) (0.03 moles), 2.15 g (0.031 moles) de cloruro de hidroxilamonio, 2.4 g (0.03 moles) de piridina y 30 mi de etanol, se somete a reflujo durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentra bajo vacío y 100 mi de agua se agregan. El producto precipitado se aisla por filtración, se lava repetidamente con agua y se seca bajo vacío, produciendo el compuesto (B), p.f. 255-256°C. c) Preparación de oxima de 1 -benzo[d]isoxasol-3-il-etanona (C) 1.7 g (8.7 mmoles) de (B), 0.6 g (8.7 mmoles) de hidróxido de potasio y 40 mi de etanol se someten a reflujo durante 1 hora. Luego 0.6 g adicionales (8.7 moles) de hidrdxido de potasio se agregan a la mezcla de reacción, el cual se somete a reflujo adicional por 1/2 hora. La mezcla de reacción se enfría, se diluye con agua, y se acidifica con una solución al 10% de HCl. Después de la extracción con acetato de etilo la fase orgánica se lava 3 veces con agua, una vez con una solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra bajo vacío. El producto se suspende o forma una suspensión en hexano, se aisla por filtración, y se seca, produciendo el compuesto (C), p.f. 195-197°C. Los otros compuestos listados en las Tablas 3 a 7 también pueden ser preparados en general de acuerdo con los procedimientos descritos en los Ejemplos P6 a P9 (cProp significa ciclopropilo). Las figuras en la columna "Datos físicos" significan el punto de fusión. En donde esté indicado, las letras A y B cada una significan isómeros E/Z.

Tabla 3 Compuesto R, Datos físicos .1 CH3 H 97-98ßC .2 CH3 6-OCH3 113-115ßC .3 CH3 6-OCH2(cProp-Cl2(2,2)) 113-116ßC .4 CH3 6-OCH2C6H4CF3(3) 138-140ßC .5 CH3 6-OCH2CHsCH2 97-101ßC .6 CH3 6-OCH2C-CH 127-130ßC .7 CH3 6-OCH2C6H4CF3(4) 143-147ßC .8 CH3 6-OCH2C6H4CF3(2) 128-131°C .9 CH3 5-OCH3 125-127°C .10 CH, 6-OCH2CH=CCl2 127-129°C .11A CH3 6-OCF2CHFCF3 aceite .11 B CH3 6-OCF2CHFCF3 aceite .12 CH3 4-F 94ßC .13 CH3 5-F 128-129FC .14 CH3 6-F 139ßC .15 CH3 7-F 112ßC .16 CH3 4-CI .17 CH3 5-CI 133-134ßC .18 CH3 6-a .19 CH3 7-C1 .20 CH3 4-CH3 .21 CH3 5-CH3 .22 CH3 6-CH3 .23 CH3 7-CH3 .24 CH3 4-CF3 Compuestc > R2 R5 Datos físicos .25 CH3 5-CF3 127-128ßC .26A CH3 6-CF3 102ßC .26B CH3 6-CF3 86ßC .27 CH3 7-CF3 .28 CH3 6-OCF2CHF2 97-98ßC .29 CH3 6-OCF2CHFCI .30 CH3 6-OCF2CHFBr .31 CH3 6-OCHF2 .32 CH3 6-OCF2Br .33 CH3 6-OCF3 .34 CH3 6-OCH2(cProp-Br2(2,2)) .35 CH3 6-OCH2(cProp-CH3(l)-F2(2,2)) .36 CH3 6-OCH2C(CH3)=CH2 .37 CH3 6-OCH2CH3 .38 CH3 6-OCH2CH2CH3 .39 CH3 6-OCH2CH2CH2CH3 .40 CH3 6-OCH2C6H5 .41 CH3 6-OCH2C6H4F(2) 121-124ßC .42 CH3 6-OCH2C6H4F(3) 121-124ßC .43 CH3 6-OCH2C6H4F(4) 119-121ßC .44 CH3 6-OCH2C6H4a(2) .45 CH3 6-OCH2C6H4a(3) .46 CH3 6-OCH2C6H4s(4) .47 CH3 6-OCH2C6H4Br(4) .48 CH3 6-OCH2C6H4OCH3(4) .49 CH3 6-OCH2C6H3F2(2,6) .50 CH3 6-OCH2C6H3F2(2,4) .51 CH3 6-OCH2C6H3F2(3,4) .52 CH3 6-OCH2C6H3a2(2,6) .53 CH3 6-OCH2C6H3CI2(2,4) .54 CH3 6-OCH2C6H3Cl2(3,4) .55 CH3 6-OC6H3 .56 CH3 6-OC6H4CI(4) ompues o < Datos físicos .57 CH3 6-OC6H4F(4) .58 CH3 6-OC6H4CN(4) .59 CH3 6-OC6H4OCH3(4) .60 CH3 6-OC6H4CF3(4) .61 C2H5 H .62 C2H5 6-OCH2(cPtop-CI2(2,2)) .63 C2H5 6-OCH2C6H4F(4) .64 cProp H .65 cProp 6-OC?2(cProp-a2(2,2)) .66 cFtop 6-OCH2C6H4F(4) .67 CN H .68 CN 6-OCH2(cProp-Cl2(2,2)) .69 CN 6-OCH2C6H4F(4) .70 CN 6-OCH2C6H4CF3(3) .71 CN 6-OCF2CHFCF3 .72 CN 6-OCH2CH= Cl2 .73 SCH3 H .74 CF3 H .76 CH3 6-OCH2C6H (t.But)(4) 120-122ßC .77 CH3 6-t.Butilo 129-131°C .78 CH3 6-OC2H5 114-116°C .79 CH3 6-OÍS0C3H7 .80 CH3 6-Osek.C4Ho .81 CH3 6-OC3H7(n) .82 CH3 6-OC4H9(iso) Tabla 4 Compuesto R5 R6 Datos físicos 4.1 Cl CH3 175-176°C .2 Cl CH2(cProp-CI2(2,2)) 130-131°C .3 Cl CH2C6H4F(4) .4 Cl CH2C6H4C1(4) .5 Cl CH2C6H4CF3(4) .6 Cl CH2C6H4CF3(3) 170-171ßC .7 Cl CH2C6H4CF3(2) .8 Cl CF2CHFCF3 107-109ßC .9 Cl CF2CHF2 .10 Cl CHF2 .11 Cl CF3 .12 Br CH3 .13 Br CH2(cProp-Cl2(2,2)) .14 Br CH2C6H4F(4) .15 Br CH2C6H4C!(4) .16 Br CH2C6H4CF3(4) .17 Br CH2C6H4CF3(3) .18 Br CH2C6H4CF3(2) .19 Br CF2CHFCF3 .20 Br CF2CHF2 .21 Br CHF2 .22 Br CF3 .23 F CH2C6H4F(4) 96-100ßC .24 F CH2C6H4CF3(3) 125-128ßC .25 F CH2(cProp-C?2(2,2)) 131-134°C Tabla 5 Compuesto R3 R< Datos físicos .1 3-C1 H .2 3-C1 OCH3 .3 3-CI OCH2(cProp-Cl2(2,2)) .4 3-C1 OCH2C6H4CF3(3) .5 3-C1 OCH2C6H4F(4) .6 3-Cl OCH2CH=CF2 .7 3-CI OCF2CHFCF3 .8 4-CI H .9 4-CI OCH3 .10 4-C1 OCH2(cProp-Cl2(2,2)) .11 4-C1 OCH2C6H4CF3(3) .12 4-C1 OCH2C6H4F(4) .13 4-a OCH2CH=:CF2 .14 4-CI OCF2CHFCF3 .15 5-CI H .16 5-C1 OCH3 .17 5-CI OCH2(cProp-Cl2(2,2)) .18 5-CI OCH2C6H4CF3(3) .19 5-C1 OCH2C6H4F(4) .20 5-C1 OCH2CH*CF2 .21 5-C1 OCF2CHFCF3 .22 6-CI H .23 6-CI OCH3 .24 6-C1 OCH2(cProp-a2(2,2)) .25 6-C1 OCH2C6H4CF3(3) .26 6-C! OCH2C6H4F(4) Compuesto Ri Datos físicos .27 6-C1 OCH2CH=CF2 5.28 6-C1 OCF2CHFCF3 5.29 4-F H 5.30 4-F OCH3 5.31 4-F OCH2(cProp-Cl,(2,2)) .32 4-F OCH2C6H4CF3(3) 5.33 4-F OCH2C6H4F(4) 5.34 4-F OCH2CH=CF2 5.35 4-F OCF2CHFCF3 .36 4-OCH3 H .37 4-OCH3 OCH3 .38 4-OCH3 OCH2(cProp-Cl2(2,2)) .39 4-OCH3 OCH2C6H4CF3(3) .40 4-OCH3 OCH2C6H4F(4) .41 4-OCH3 OCH2CHaCF2 .42 4-OCH, OCF2CHFCF3 .43 -CH, H .44 3-CH3 OCH3 .45 3-CH, OCH2(cProp-CI2(2,2)) .46 ?- i 3-€H3 OCH2C6H4CF3(3) .47 -CHj OCH2C6H4F(4) .48 3-CH3 OCH2CH*CF2 .49 3-CH3 OCF2CHFCF3 .50 6-CH3 H .51 6-CH3 OCH3 .52 6-CH3 OCH,(cProp-CI2(2,2)) .53 6-CH3 OCH2C6H4CF3(3) .54 6-CH3 OCH2C6H4F(4) .55 6 CH3 OCH2CHsCF2 .56 6-CH3 OCF2CHFCF3 Tabla 6 Compuesto (Rs?. Datos físicos .1 H 106-108°C .2 6-OCH3 .3 6-OCH2CH=CH2 .4 6-OCF3 .5 6-OCHF2 .6 6-OCF2Cl .7 6-OCF2Br .8 4-F 113ßC .9 5-F 168-169°C .10 6-F 121ßC .11 7-F l05ßC .12 4-Cl .13 5-CI .14 6-C1 .15 7-C1 .16 4-Me .17 5-Me .18 6-Me .19 7-Me .20 6-t-butilo .21 6-ciclopropilo .22 6-fenilo .23 5,6-Cl2 .24 5-F, 6-OMe .25 5-CI, 6-OMe Compuesto (R5)n Datos físicos 6.26 5,7-Me2 6.27 4-CF3 6.28 5-CF3 aceite(isómero E/Z) 6.29 6-CF3 96°C 6.30 7-CF3 6.31 6-OC2H5 6.32 6-OC3H7(n) 6.33 6-OC4H9(n) 6.34 6-OC4H9(sec) Tabla 7 Compuesto Z (Rs). Datos físicos .1 O H 128ßC .2 s H 141°C .3 S=O H 162ßC .4 O 6-OCH3 .5 s 6-OCH3 .6 O 6-OCH2CH=CH2 .7 s 6-OCH2CH*CH2 .8 O 6-OCF3 .9 s 6-OCF3 .10 O 6-OCHF2 .1 1 s 6-OCHF2 .12 O 6-OCF2Br .13 s 6-OCF2Br .14 O 6-OCF2CI .15 s 6-OCF2Cl .16 O 4-F 126'C .17 s 4-F .18 O 5-F 158-160*C .19 s 5-F 133-134ßC .20 S=O 5-F .21 O 6-F 145ßC .22 s 6-F 118*C .23 S=O 6-F .24 O 7-F 136ßC .25 s 7-F 103ßC Compuesto Z (R5)„ Datos físicos 7.26 O 4-C1 7.27 s 4-C1 7.28 O O 5 5--CC11 156-158ßC 7.29 s S 55--CC11 121-122°C 7.30 S=O 5-C1 7.31 O 6-C1 7.32 s 6-C1 7.33 S=O 6-C1 7.34 O 7-C1 7.35 s 7-C1 7.36 O 4-CH3 7.37 s 4-CH3 7.38 O 5-CH3 7.39 s 5-CH3 7.40 O 6-CH3 7.41 s 6-CH3 7.42 O 7-CH3 7.43 s 7-CH3 7.44 O 6-t- butilo 7.45 s 6-6-butilo 7.46 O 6-ciclopropilo 7.47 s 6-ciclopropilo 7.48 O 6-fenilo 7.49 s 6-fenilo 7.50 O 5,6-Cl2 7.51 s 5,6-CI2 7.52 O 5-F, 6-OMe 7.54 O 5-C1, 6-OMe 7.55 s 5-C1, 6-OMe 7.56 O 5,7-(CH3)2 7.57 s 5,7-(CH3)2 Compuesto (R5)n Datos físicos 7.58 O 4-CF3 7.59 S 4-CF3 7.60 O 5-CF3 121-122°C (isómero E, 7.61 O 5-CF3 185°C (isómero E,E) 7.62 s 5-CF3 136°C (isómero E,Z) .63 s 5-CF3 98-100°C (isómero E,E) 7.64 S=O 5-CF3 .65 O 6-CF3 143°C .66 s 6-CF3 130°C .67 S=O 6-CF3 .68 O 7-CF3 .69 s 7-CF3 .70 O 6-OC2H3 .71 s 6-OC2H5 .72 O 6-OC3H7(iso) .73 s 6-OC3H7(iso) .74 O 6-OC4H (ter) .75 s 6-OC4H9(ter) .76 S=O 6-OC3H7(iso) .77 O 6-OC3H7(n) .78 s 6-OC3H7(n) .79 s= 6-OC3H7(n) .80 O d-O Hjísec) .82 S*O 6-OC4H9(sec) Ej emplos de formulación ( % = por ciento en peso ; proporciones = proporciones en peso ) Ej mplo Fl : Concentrado .Emulsif icable a) b) c) ingrediente activo 25% 40% 50% dodecilbencensulfonato de calcio 5% 8% 6% aceite de ricino polietoxilado (36 moles EO) 5% polietoxilato de tributilfenol (30 moles EO) 12% 4% ciclohexanona 15% 20% mezcla de xileno 65% 25% 20% El ingrediente activo finamente molido y adyuvantes se mezclan para producir un concentrado emulsificable a partir del cual emulsiones de cualquier concentración deseada se obtienen por dilución con agua.

Ejemplo F2; Soluciones a) b) O d) ingrediente activo 80% 10% 5% 95% 2-metoxietanol 20% - - -polietilenglicol MW 400 - 70% - -N-metil-2-pirrolidona _ 20% ß -* aceite de coco epoxidado 1% 5% alcohol de petróleo (gama de ebullición de 160-190°C) 94% Una solución que es adecuada para su uso en la forma de microgotas se obtiene mezclando el ingrediente activo y adyuvantes finamente molidos.

Ejemplo F3; Granulados a) b) c) d) ingrediente activo 5% 10% 8% 21% caolín 94% - 79% 54% sílice altamente disperso 1% - 13% 7% atapulgita _ 90% _ 18% El ingrediente activo se disuelve en diclorometano, la solución se rocía en el portador, y el solvente posteriormente se evapora in vacuo.

Ejemplo F4; Polvos a) b) ingrediente activo 2% 5% sílice altamente disperso 1% 5% talco 97% —, caolín 90% Los polvos o partículas listas para su uso se preparan mezclando el ingrediente activo con el ingrediente activo.

Ejemplo F5; Polvos humectables a) b) c) ingrediente activo 25% 50% 75% ligninsulfonato de sodio 5% 5% -lauril sulfato de sodio 3% 5% diisobutilnaftalensulfonato de sodio - 6% 10% polietoxilato de octilfenol (7-8 moles de EO) 2% sílice altamente disperso 5% 10% 10% caolín 62% 27% El ingrediente activo se mezcla con los aditivos, y la mezcla se muele completamente en un molino adecuado para producir polvos humectables a partir de los cuales las suspensiones de cualquier concentración deseada pueden ser obtenidas por dilución con agua.

Ejemplo F6; Concentrado emulsificable ingrediente activo 10% polietoxietanol de octilfenoxi (4-5 moles EO) 3% dodecilbencensulfonato de calcio 3% aceite de ricino polietoxilado (36 moles EO) 4% ciclohexanona 30% mezcla de xileno 50% El ingrediente activo finamente molido y adyuvantes se mezclan para dar un concentrado emulsificable a partir del cual emulsiones de cualquier concentración deseada pueden ser preparadas.

Ejemplo F7: Polvos o partículas a) b) combinación (1:2) 5% 8% talco 95% -caolín 92% Los polvos o partículas listas para usarse se obtienen mezclando los ingredientes activos con el portador y moliendo la mezcla en un molirto adecuado.

Ejemplo F8: Granulos del extrusor combinación (1:3) 10% ligninsulfonato de sodio 2% carboximetil celulosa 1% caolín 87% Los ingredientes activos se mezclan con los aditivos, y la mezcla se muele y se humecta o moja con agua. La mezcla se somete a extrusión, se conforma en granulos y posteriormente se seca en una corriente de aire.

Ejemplo F9: Granulados revestidos combinación (1:1) 3% polietilenglicol (MW 200) 3% caolín 94% En un mezclador, los ingredientes activos finamente molidos se aplican uniformemente al polietilenglicol, el cual se ha humectado con caolín, para producir granulos revestidos libres de polvo o partículas.

Ejemplo F10: Concentrado en suspensión combinación (2:1) 40% etilenglicol 10% polietoxietanol de nonilfenoxi (15 moles EO) 6% ligninsulfonato de sodio 10% carboximetil celulosa 1% solución de formaldehído acuosa al 37% 0.2% aceite de silicona en la forma de una emulsión acuosa al 75% 0.8% agua 32% El ingrediente activo finamente molido y adyuvantes se mezclan para producir un concentrado en suspensión a partir del cual suspensiones de cualquier concentración deseada se preparan por dilución con agua.

Ejemplos Biológicos A) Acción microbicida Ejemplo B1 : Acción contra infestantes de Phytophthora en tomates a) Acción curativa Después de un período de cultivación de 3 semanas, plantas de tomate de la variedad "Roter Gnom" se rocían con una suspensión zoospora del hongo y se incuban en una cámara de humedad a 18-20°C y a humedad atmosférica saturada. La humectación se discontinúa después de 24 horas. Después de que las plantas se secan, las mismas se rocían con una mezcla preparada a partir de una formulación de polvo humectable del compuesto de prueba en una concentración de 200 ppm. Después de que el revestimiento de rocío se ha secado, las plantas se ponen en la cámara climática por 4 días. El número y tamaño de manchitas en las hojas típicas después de este tiempo sirven como indicadores para determinar la eficacia de los compuestos de prueba. b) Acción sistémica preventiva Una formulación de polvo humectable del compuesto de prueba se aplica en una concentración de 600 ppm (basado en el volumen de la tierra) a la superficie de la tierra de las plantas de tomate de 3 semanas de edad de la variedad "Roter Gnom". Después de un periodo de espera de 3 semanas, el lado de abajo de las hojas de las plantas se rocían con una suspensión zoospera de infestantes Phytophthora. Las plantas luego se almacenan por 5 días en una cámara de- pulverización a 18-20°C y humedad atmosférica saturada. El número y tamaño de las manchitas en las hojas, típicas, que aparecen después de este periodo sirven como indicadores para determinar la eficacia de los compuestos de prueba. Mientras que la infestación es del 100% en plantas de control no tratadas e infectadas, la infestación en ambas pruebas se redujo a 20% o menos con los compuestos de las Tablas 3 a 7, especialmente con los compuestos 3.1, 3.2, 3.5, 3.13, 3.17, 3.28, 3.78, 3.82, 7.1, 7.18, 7.28, 7.71.

Ejemplo B2: Acción contra Plasmopara vitícola (Bert. et Curt.)(Berl. et DeToni) en vides a) Acción preventiva residual Esquejes o tallos de vid de la variedad Chasselas se cultivan en un invernadero. Tres plantas en la etapa de 10 hojas se rocían con una formulación de mezcla de rocío (200 ppm de i.a.) del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento de rocío se ha secado, las plantas se infectan uniformemente en el lado de abajo de las hojas con una suspensión de esporas del hongo. Las plantas se mantuvieron entonces en una cámara de humectación por 8 días, después de este periodo se observaron síntomas notables o marcados de enfermedad en las plantas de control. El número y tamaño de las áreas infectadas en las plantas no tratadas actúan como un indicador de la eficacia de los compuestos de prueba. b) Acción curativa Esquejes o tallos de vid de la variedad Chasselas se cultivan en un invernadero y se rocían en la etapa de 10 hojas en el lado de abajo de las hojas con una suspensión de esporas de Plasmopara vitícola. Después de 24 horas en la cámara humectante, las plantas se rocían con una mezcla de rocío o pulverización (200 ppm) del compuesto de prueba. Las plantas se mantienen entonces por otros 7 días en la cámara de humectación. Después de este periodo las plantas de control exhiben síntomas de la enfermedad. El número y tamaño de las áreas infectadas en las plantas no tratadas actúan como un indicador de la eficacia de los compuestos probados. Comparado con las plantas de control, la infestación en las plantas tratadas con compuestos de la fórmula I es de 20% o menor.

Ejemplo B3: Acción contra Pythium debaryanum en betabel (Beta vulgaris) a) Acción después de la aplicación a la tierra El hongo se cultiva en granos de avena estériles y se agrega a una mezcla de tierra y arena. Los tiestos se rellenan con la tierra infectada en la cual semillas de betabel se siembran en seguida. Inmediatamente después de la siembra, una suspensión acuosa (20 ppm de i.a., basados en el volumen de la tierra) preparada a partir de una formulación de polvo humectable del compuesto de prueba, se vierte o vacía sobre la tierra. Las macetas después se mantuvieron en un invernadero a 20-24°C por 2-3 semanas. La tierra se conservó uniformemente húmeda por rociado o pulverización ligera, continua, con agua.

La evaluación de la prueba se hizo al observar el surgimiento de las plantas de betabel y al contar el número de plantas saludables y enfermas. b) Acción después de la aplicación del tratamiento El hongo se cultiva en granos de avena estériles y se agregan a una mezcla de tierra y arena. Los tiestos se rellenan con la tierra infectada en la cual las semillas de betabel se siembran las que han sido tratadas con una formulación de polvo de tratamiento o desinfectante del compuesto de prueba (1000 ppm de i.a., basado en el peso de las semillas). Las macetas en seguida se pusieron en un invernadero a 20-24 °C por 2-3 semanas. La tierra se mantuvo uniformemente húmeda rodándola ligeramente con agua. La evaluación de la prueba se hizo observando el surgimiento o emergencia de las plantas de betabel y contando el número de plantas sanas y enfermas. Después del tratamiento con los compuestos de la fórmula I, en particular con los compuestos 3.1, 3.2, 3.5, 3.6, 3.28, 7.1, 7.18, 7.28, 7.71, más del 80% de las plantas salen y tienen una apariencia sana. En las macetas de control, solamente se observan plantas aisladas de apariencia no sana.

Ejemplo B4: Acción protectora residual contra Cercospora arachidicola en plantas de cacahuate Las plantas de cacahuate de 10-15 cm de largo se rocían a punto de chorrear con una mezcla de pulverización o rocío acuosa (0.02% de i.a.) del compuesto de prueba y se infectan 48 horas más tarde con una suspensión de conidia del hongo. Las plantas infectadas se incubaron durante 72 horas a c. 21 °C y humedad elevada, y luego se pusieron en un invernadero hasta que aparecieron las manchitas típicas de la hoja. La evaluación de la acción del fungicida se hizo 12 días después de la infección y se basó en el número y tamaño de las manchitas. Los compuestos de la fórmula I reducen las manchitas de la hoja a menos de c. 10% de la superficie de la hoja. En algunos casos, la infestación se controla completamente (0-5% de infestación).

Ejemplo B5: Acción contra Puccinia graminis en trigo a) Acción protectora residual Plantas de trigo se rocían a punto de goteo 6 días después de que se esparcieron con una mezcla de pulverización acuosa (0.02% de i.a.) del compuesto de prueba y se infectan 24 horas más tarde con una suspensión uredoespora del hongo. Después de un periodo de incubación de 48 horas (condiciones: 95-100% de humedad relativa a 20 °C), las plantas se mantuvieron a 22°C en un invernadero. La evaluación del desarrollo de la pústula del moho se hace 12 días después de la infección. b) Acción sistémica Plantas de trigo se remojan 5 días después se siembran con una mezcla de pulverización o rocío acuosa del compuesto de prueba (0.006 % de i.a., basado en el volumen de la tierra). Se tiene cuidado de que la mezcla de rocío no llegue a ponerse en contacto con las partes en crecimiento de las plantas. Después de 48 horas, las plantas se infectan con una suspensión de uredoesporas del hongo. Después de un periodo de incubación de 48 horas (condiciones: 95-100% de humedad relativa a 20°C), las plantas se mantienen a 22°C en un invernadero. La evaluación del desarrollo o crecimiento de pústula del moho se hace 12 días después de la infección (compuestos 1.1, 1.3 y otros) . Los compuestos de la fórmula I, especialmente aquéllos de la Tabla I, en particular los compuestos 3.1, 3.2, 3.5, 3.13, 3.17, 3.28, 3.78, 3.82, 7.1, 7.18, 7.28, 7.70, 7.76, efectúan una reducción notable de la infestación por el hongo, en algunos casos al 10-0%.

Ejemplo B6: Acción contra Pyricularia oryzae en plantas de arroz 5 a) Acción protectora residual Después de un periodo de cultivo de 2 semanas, plantas de arroz se rocían a punto de goteo con una mezcla de rocío acuosa (0.02% de i.a.) del compuesto de prueba. Después de 48 horas las plantas tratadas 10 se infectan con una suspensión de conidia del hongo. La evaluación del ataque del hongo se hace 5 días después de la infección, mientras que se mantienen las condiciones de 95-100% de humedad relativa y 22°C. 15 b) Acción siátémica *J&?^A o • - Las plantas de arroz de 2 semanas de edad se mojan con una mezcla de rocío del compuesto de prueba (0.006% de i.a., basado en el volumen de la tierra), 20 mientras que se asegura que la mezclas de rocío o para pulverizar no haga contacto con las partes en crecimiento de las plantas. Las macetas luego se rellenan con agua hasta que las partea más bajas de los tallos o pecíolos del arroz estén de pie o rectos en 25 el agua. Después de 96 horas las plantas de arroz tratadas se infectan con una suspensión de conodia del hongo. La infestación con hongo se evalúa después de la incubación de las plantas infectadas por 5 días a 95-100% de humedad relativa y c. 24°C. Los compuestos de la fórmula I substancialmente inhiben el brote de la enfermedad o afección en las plantas infectadas.

Ejemplo B7: Acción protectora residual contra Venturia inaequalis en retoños de manzana Los esquejes de manzana con retoños recientes de 10-20 cm de largo se rocían con una mezcla de pulverización (0.02% de i.a.) preparada a partir de una formulación de polvo humectable del compuesto de prueba. Las plantas se infectan 24 horas más tarde con una suspensión de conidia del hongo. Luego las plantas se incuban por 5 días a 90-100% de humedad relativa y se mantienen en un invernadero por unos 10 días adicionales a 20-24°C. La infestación debida a varios hongos se evalúa 15 días después de la infección. Los compuestos de la fórmula I de una de las Tablas 3-7 tienen una acción substancialmente durable contra enfermedades provocadas por varios hongos.

Ejemplo B8: Acción contra Erysiphe sraminis en cebada a) Acción protectora residual Plantas de cebada de aproximadamente 8 cm de alto se rocían a punto de goteo con una mezcla de rocío o de pulverización (0.02% de i.a.) del compuesto de prueba y las plantas tratadas se rocían con conidia del hongo 3 a 4 horas más tarde. Las plantas infectadas se ponen en un invernadero a c. 22°C y la infestación de hongos se evalúa 10 días después de la infección. b) Acción sistémica Las plantas de cebada de aproximadamente 8 cm de alto sé rocían con una mezcla de pulverización acuosa (0.002% de i.a., basado en el volumen de la tierra) del compuesto de prueba. Se tiene cuidado que la mezcla de pulverización no se ponga en - -contacto con las partes en crecimiento de las plantas. Las plantas tratadas se rocían 48 horas más tarde con conidia del hongo. Las plantas infectadas luego se mantuvieron en un invernadero a c. 22°C y la evaluación de la infestación se hace 10 días después de la infección. Los compuestos de la fórmula I de las Tablas 3-7, en particular los compuestos 3.1, 3.17, 3.78, 3.82 y 7.76 son substancialmente capaces de reducir la infestación a menos del 10%, y en algunos casos también casi completamente.

Ejemplo B9 : Acción contra Podosphaera leucotricha en retoños de manzana Acción protectora residual Esquejes de manzana con retoños recientes de c. 15 cm se rocían con una mezcla de pulverización (0.06% de i.a.) del compuesto de prueba. Las plantas se infectan 24 horas más tarde con una suspensión de conidia del hongo y luego se mantiene en una cámara de humectación a 70% de humedad relativa a 20°C. La infestación de hongos se evalúa 12 días después de la infección. Los compuestos de la fórmula I inhiben la infestación a menos del 20%. La infestación de plantas de control es del 100%.

Ejemplo B10: Acción contra Botrytis cinérea en manzanas Acción protectora residual Manzanas dañadas artificialmente se tratan al hacer gotear una mezcla de rocío o pulverización (0.02% de i.a.) del compuesto de prueba sobre los lugares dañados. El fruto tratado luego se inocula con una suspensión de espora del hongo y se incuba por 1 semana a humedad elevada y c. 20°C. La acción fungicida del compuesto de prueba se determina a partir del número de lugares dañados o de daño atacados por pudrimiento o descomposición. Los compuestos de la fórmula I de las Tablas 3-7 son capaces de inhibir el pudrimiento o descomposición completamente.

Ejemplo Bl 1 : Acción contra Helminthosporium gramineum Los granos de trigo se contaminan con una suspensión de esporas del hongo y se dejan secar. Los granos contaminados se preparan con una suspensión del compuesto de prueba (600 ppm de i.a., basado en el peso de las semillas). Dos días más tarde los granos se extienden en platos de agar y el desarrollo de las colonias de hongos alrededor de los granos se estima después de 4 días. La evaluación de los compuestos de prueba se hace al determinar el número y tamaño de las colonias. Algunos de los compuestos de la fórmula I son muy efectivos, es decir, inhiben colonias de hongos.

Ejemplo B12: Acción contra Colletotrichum lagenarium en pepinos Después de un periodo de cultivación de 2 semanas, las plantas de pepino se rocían con una mezcla de rocío (concentración: 0.002%) del compuesto de prueba. Dos días más tarde las plantas se infectan con una suspensión de esporas (1.5x105 esporas/ml) del hongo y se incuban por 36 horas a 23°C y humedad elevada.

Luego la incubación continúa a humedad normal y a c. 22-23°C. La infestación fungal se evalúa 8 días después de la infección. La infestación de las plantas de control no tratadas e infectadas es del 100%. Algunos de los compuestos de la fórmula I, en particular los compuestos 3.1 y 3.17, inhiben casi completamente la infestación.

Ejemplo B13: Acción contra Fusarium nóvale en centeno El centeno de la variedad Tetrahell el cual se infecta naturalmente con Fusarium nivale se trata con una rodillo mezclador con el fungicida de prueba que usa las concentraciones siguientes: 20 ó 6 ppm de i.a. (basado en el peso de las semillas). El centeno infectado y tratado se siembra en Octubre en un ensayo de campo con un sembrador mecánico en macetas de 3 m de largo y en 6 surcos. Tres réplicas se realizan en cada concentración. Las plantas se cultivan bajo condiciones de campo normales (preferiblemente en una región con nieve cerrada o abundante que cubre durante los meses de invierno) hasta que la evaluación se hace. La fitotoxicidad se determina evaluando la salida o emergencia en el otoño y la densidad de población/reto?íar en la primavera. La actividad se evalúa haciendo un conteo del porcentaje de las plantas infestadas por Fusarium en la primavera inmediatamente después del deshielo. El número de plantas infectadas fue menor del 5% en este ensayo. Las plantas emergidas o que salen tuvieron una apariencia sana.

Ejemplo B14: Acción contra Septoria nodorum en trigo Las plantas de trigo en la etapa de 3 hojas se rocían con una mezcla de pulverización preparada a partir de una formulación de polvo humectable de los compuestos de prueba (2.8:1) a una cantidad o porcentaje de aplicación de 60 ppm. Las plantas tratadas se infectaron 24 horas más tarde con una suspensión de conidia del hongo. Las plantas luego se incubaron por 2 días a 90-100% de humedad relativa y se mantuvieron en un invernadero por otros 10 días a 20-24°C. La evaluación de la infestación por hongos se hace 13 días más tarde. La infestación es menor que 1% en las plantas de trigo.

Ejemplo B15: Acción contra Rhizoctonia solani en plantas de arroz a) Aplicación de la tierra local protectora Las plantas de arroz de 10 días de edad se rocía o remojan con una suspensión preparada a partir de una formulación del compuesto de prueba (mezcla de pulverización) sin contaminar las partes en crecimiento de las plantas. La infección se hace 3 días más tarde colocando en cada maceta un tallo de paja de cebada infectado con Rhizoctonia solani entre las plantas de arroz. Las plantas se incuban por 6 días a 29°C (día) y 26°C (noche) y 95% de humedad relativa (caja de humectación) en una cámara climática y luego se hace la evaluación de la infestación por hongos. La infestación de las plantas de arroz fue menos del 5%. Las plantas tuvieron una apariencia sana. b) Aplicación foliar local protectora Las plantas de arroz de 12 días de edad se rocían con una suspensión preparada a partir de una formulación del compuesto de prueba. La infección se hace 1 día más tarde colocando en cada maceta un tallo de paja de cebada infectado con Rhizoctonia solani entre las plantas de arroz. Las plantas se incuban por 6 días a 29°C (día) y 26ßC (noche) y 95% de humedad relativa (caja de humectación) en una cámara climática y luego se hace la evaluación de la infestación por hongos. La infestación en plantas no tratadas e infectadas es al 100%. Algunos de los compuestos de la fórmula I inhiben completamente la infestación.

B. Actividad insecticida Ejemplo B16: Acción contra Aphis craccivora Plantas de vivero de arveja o guisante se infestan con Aphis craccivora y luego se rocían con una mezcla de pulverización que contiene 100 ppm del compuesto de prueba y se incuban a 20°C. La evaluación se hace 3 y 6 días después. La reducción del porcentaje en la población (exterminio en porcentaje) se determina comparando el número de pulgones muertos en las plantas tratadas con aquéllos en las plantas no tratadas. Los compuestos de las Tablas 3-7 son muy efectivos en esta prueba. En particular, el compuesto 3.2 es más del 80% efectivo.

Ejemplo B17: Acción contra Dlabrotic balteata Plantas de vivero de maíz se rocían con una formulación de rocío de emulsión acuosa que contiene 100 ppm del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento con rocío o pulverización se ha secado, las plantas de vivero de maíz se contaminaron o poblaron con 10 larvas de Diabrotica balteata en la etapa L_ y se pusieron en un recipiente de plástico. La evaluación se hace 6 días después. La reducción del porcentaje en la población (exterminio porcentual) se determina comparando el número de cigarras sobrevivientes en las plantas no tratadas con aquéllas en las plantas no tratadas. Los compuestos en la Tablas 3-7 son muy efectivos en esta prueba. En particular, los compuestos 3.1 y 3.3 son más del 80% efectivos.

Ejemplo B18: Acción contra Heliothis virescens Plantas de soya, jóvenes, se rocían con una formulación de emulsión de rocío acuosa que contiene 100 ppm del compuesto tst. Después de que el revestimiento de rocío se seca, las plantas de soya se poblan o contaminan con 10 orugas de Heliothis virescens en la primera etapa y se ponen en un recipiente de plástico. La evaluación se hace 6 días después. La reducción porcentual en la población (exterminio porcentual) se determina comparando el número de orugas muertas y el daño del forraje o de las hojas en las plantas tratadas con aquellos en las plantas no tratadas.

Los compuestos de las Tablas 3-7 son muy efectivos en esta prueba. En particular, el compuesto 3.3 es más del 80% efectivo.

Ejemplo B19: Acción contra Spodoptera littoralis Plantas de soya jóvenes se rocían con una formulación de emulsión de rocío, acuosa, que contiene 100 ppm del compuesto de prueba. Después de que el revestimiento con rocío se seca, las plantas de soya se poblan o contaminan con 10 orugas en la etapa L^ de Heliothis virescens y se ponen en un recipiente de plástico. La evaluación se hace 3 días más tarde. La reducción en porcentaje de la población (exterminio porcentual) se determina comparando el número de orugas muertas y el daño al follaje en las plantas tratadas con aquél en las plantas no tratadas. Los compuestos de las Tablas 3-7 son muy efectivos en esta prueba. En particular, los compuestos 3.1, 3.2 y 3.3 son más del 80% efectivos.

C. Acción acaricida Ejemplo B20: Acción contra Tetranychus urticae Plantas de haba jóvenes se poblan con una población mezclada de Tetranychus urticae y se rocían 1 día más tarde con una formulación para rociar de emulsión acuosa que contiene 100 ppm del compuesto de prueba. Las plantas luego se incuban por 6 días a 25 °C y después se evalúan. La reducción porcentual en la población (exterminio porcentual) se determina comparando el número de huevos larvas y adultos muertos en las plantas tratadas con aquéllos en las plantas no tratadas. Los compuestos de las Tablas 3-7 muestran buena actividad en esta prueba. En particular, los compuestos 3.1, 3.2 y 3.3 son más del 80% efectivos.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el • mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de la fórmula caracterizado porque a) X es CH, Z es oxígeno y W es OR.. ; o b) X es nitrógeno, Z es oxígeno y W es OR1 ; o c) X es nitrógeno, Z es oxígeno, azufre o sulfóxido (SO) y W es el grupo NHR1 ; y los otros substituyentes tienen los siguientes significados: R.. es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; alquenilo de 3 a 4 átomos de carbono; alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono; R. es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloC. -C. , ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R. y R. son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, N02, Si(CH3)3, CF3 o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 0 4; R_ es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloCj -C¿ , alquilendioxiC. -C. no sustituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN, NO-, XRg, fenilo o clorofenilo; X es O, 0(alquilenoC1 -C4) , (alquilenoC. -C. )0, S(0)m' S(0)m(alquilenoC1 -C4 ) , (alquilenoC1 -C . >S(0)m o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Rg es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; halo-alquiloC. -C8 ; cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; CN; alquilenoC- -C.-Si (alquiloC. -C.)3; alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- a pentasubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquiloC.-Cg, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxiC-j -C8 y CN. Q y en donde R7 , Rg , R9 , R1 Q y R^ son cada uno independientemente entre sí H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R12 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1, 2 0 3, y, siempre que sea obtenido, un isómero E/Z de los mismos.

2. Un compuesto de la fórmula la de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R, es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquiloCj-Cj, ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R3 y R4 son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, O, SifCH,)-., CF.. o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 0 4; R5 es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloC. -C . , alquilendioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN; NO, o XRg; X es O, 0(alquilenoC|-C4), (alquilenoC1 -C4 )0, s(0) , S(O)m(alquilenoC.i -C i, ) , (álquilenoC,i -C {.t )S(0)m o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Rg es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo- alquiloC1-C8, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales están cada uno no substituido o substituido por 1 a 3 átomos de halógeno, arilo o heterociclilo no substituidos o mono a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquiloGj-Cg, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxiC-, -C8 y CN; o y en donde R? , Rg , Rg , R1 Q y R1 1 son cada uno independientemente entre sí H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R1 2 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0 , 1 , 2 ó 3 .

3 . Un compuesto de la fórmula Ib de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquiloC|-C4, ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R. y R. son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, NO-, Si(CH, ) , * 3 3 CF~ o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 0 4; R_ es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloCj -C., alquilendioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN; NO- o XRg* fenilo o clorofenilo; X es O, 0(alquilenoC1 -C4) , (alquilenoCj -C4 )0, s(0) , S(O) (alquileno C1 -C4 ) , (alquilenoC1 -C4)S(0)m o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Rg es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; halo- alquiloC.-Cg, cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; CN; alquilenoC1-C4-Si(alquiloC1-C4 )3; alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 a 3 átomos de halógeno, o arilo o heterociclilo mono- a pentasubstituidos, los susbtituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo- alquiloC^ -Cg, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo- alcoxiC. -C8 y CN; o y en donde R?, RQ, Rg, R1Q y R^ son cada uno independientemente entre sí H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R.j - es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1, 2 3.

4. Un compuesto de la fórmula le de conformidad con la reivindicación 1 * J *• _ lí caracterizado porque R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; Z es oxígeno, azufre o sulfóxido; R2 es H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo- alquilóC,-C4, ciclopropilo, alcoximetilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono o CN; R3 y R4 son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, OH, CN, N02, Si(CH-).., CF3 o halógeno; n es 0, 1, 2, 3 Ó 4; R? es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloC1 -C4, alquilendioxi de 1 a 4 átomos de carbono no substituido o mono- a tetrasubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y halógeno; CN; N02 o XRg? x es O, 0(alquilenoC1 -C4) , (alquilenoC. -C4 )0, S(0)m, S(0)m(alquilenoC1-C4), (.alquilenoC., -C4)S(0)m o alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; m es 0, 1 ó 2; Rg es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono; halo- alquiioG,-C8; cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono; CN; alquilenoC,-C4-Si(alquiloC, -C4 )3; alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono los cuales son cada uno no substituido o substituido por 1 a 3 átomos de halógeno, o aril o heterociclilo mono- a pentasubstituidos, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alquiloC, -C,., alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, halo-alcoxiC. -Cc 1 6 y CN; o y en donde R7, Rg, Rg, R1Q y R11 son cada uno independientemente del otro H, halógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R12 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y o es 0, 1 , 2 ó 3.

5. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, de la fórmula I o la, caracterizado porque R. es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, de preferencia metilo, o un posible isómero E/Z del mismo.

6. Un compuesto de conformidad con ya sea la reivindicación 1 o la reivindicación 2 de la fórmula I o la, caracterizado porque R3 y R4 son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CF3 o halógeno, o un posible isómero E/Z de estos.

7. Un compuesto de conformidad con ya sea la reivindicación 1 o la reivindicación 2 de la fórmula I o la, caracterizado porque n es 0 ó 1 , o un posible isómero E/Z del mismo.

8. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 de la fórmula I o la, caracterizado porque R5 es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquiloC, -C4, o XRg o un posible isómero E/Z del mismo.

9. Un compuesto de conformidad con ya sea la reivindicación 1 o la reivindicación 2 de la fórmula I o la, caracterizado porque X es O, 0(alquilenoC1 -C2), (alquilenoC, -C2 )0, alquileno de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente O u O(metileno), o un posible isómero E/Z del: mismo.

10. Un compuesto de conformidad con ya sea la reivindicación 1 o la reivindicación 2 de la fórmula I o la, caracterizado porque R1 es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, R2 es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo- alquiloC,-C2# ciclopropilo, alquiltio de 1 a 2 átomos de carbono o CN, R3 y R4 son cada uno independientemente del otro H, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, CF, o halógeno, n es 0, 1 ó 2, Re es halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo^ -C4 o XRg, X es O, 0(alquilenoC1 -C2) o (alquilenoC. -C2 )o, y Rg es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquiloC1 -C2, ciclopropilo, alquenilo de' 3 a 4 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 4 átomos de carbono los cuales están cada uno no substituido o susbtituido por 1 a 3 átomos de halógeno, o fenilo no substituido o mono- a disubstituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquilo^ -C2, alcoxi de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alcoxiC, -C2, y CN, o R7 es H o metilo, Rg y Rg son cada uno independientemente del otro bromo, cloro o flúor, 1i0? • R11 y R12 son cada uno independientemente entre sí H o alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, y o es 0 ó 1. o un posible isómero E/Z del mismo.

11. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 de la fórmula I o la, caracterizado porque R1 es metilo, R_ es alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halometilo, ciclopropilo, metiltio o CN, R. y R. son cada uno independientemente del otro H, metilo, metoxi, cloro o flúor, n es 0 ó 1 , R_ es flúor, cloro, alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, halo-alquiloC-j -C2 o ?Rg/ X es O u 0(metileno), y Rc es metilo, halometilo, alquenilo de 2 a 3 átomos de carbono o propinilo los cuales son cada uno no substituidos o substituidos por 1 ó 2 átomos de halógeno, o fenilo no substituido o mono- substituido, los substituyentes se seleccionan a partir del grupo que consiste de halógeno, metilo, halometilo, metoxi y CN, 0 un isómero E/Z del mismo.

12. 2-[[[(1-{1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)-amino]oxi]metil ]-e-(metoximetilen) fenilacetato de metilo, 2-[ [ [ (1 -{6-metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]-oxi]metil]-ot-(metoximetilen)fenilacetato de metilo, 2-[ [ [ (1 -{6-[ (2,2-diclorociclopropil)metoxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden) ami no]oxi]metil]-ot-(metoxi-metilen)fenilacetato de metilo, ?t-(metoximetilen)-2-[[[(1-{6-[3-(trifluorometil)benciloxil- 1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil] fenilacetato de metilo, o-(metoximetilen)-2-[[[ (1 -£6-[2-propeniloxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil] fenilacetato de metilo, < -(metoximetilen)-2-[[[ (1-{6-[2-propiniloxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil] fenilacetato de metilo, o-(metoximetilen) -2-[ [ [ (1 -{6-[4-(trifluorometil )benciloxi]- 1 ,2-bencisoxazol-3-il } etiliden)amino]oxi]metil]fenil- acetato de metilo, c<- (metoximetilen) -2-[ [ [ (1 -£6-[2-(trifluorometil )banciloxi]- 1 , 2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]oxi]metil] fenilacetato de metilo, 2-[ [ [ (1 -{5-metoxi-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]- oxi]metil]-o?-(metoximetilen) fenilacetato de metilo, 2-[ [ [ (1 -{6-[3,3-dicloro-2-propeniloxi3-1 ,2-bencisoxazol-3- ii} etiliden)amino]oxi]metil ]-o -(metoximetilen) fenilacetato y los dos isómeros E/Z de 2-[ [ [ (1 -{6-[1 ,1 ,2,3,3,3- hexafluoropropoxi]-1 ,2-bencisoxazol-3-il}etiliden)amino]- oxi]metil]-ot-(metoximetilen)fenilacetato de metilo.

13. Un proceso para la preparación de un compuesto de la fórmula I o de un posible isómero E/Z del mismo, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula el cual es ya sea conocido o puede ser preparado en analogía a los compuestos conocidos correspondientes, y en donde R9 y R_ son como se definieron para ¿ 5 la fórmula I, preferiblemente en la presencia de una base, con clorhidrato de hidroxilamina, y hace reaccionar el intermediario, el cual puede o no puede ser aislado, en la presencia de una base, con un compuesto de la fórmula el cual es ya conocido o puede ser preparado en analogía con compuestos conocidos correspondientes, y en donde X, Z, W, R3 y R4 son como se definieron en conexión con la fórmula I, y Y es halógeno, preferiblemente cloro o bromo, y, si se desea, convertir un compuesto de la fórmula I obtenible por el proceso de la invención o de otra manera o un isómero E/Z del mismo en otro compuesto de la fórmula I o un isómero E/Z del mismo, separar una mezcla de isómeros E/Z obtenible por el proceso de la invención y aislar el isómero deseado.

14. Una composición pesticida caracterizada porque contiene una cantidad pesticidamente efectiva de al menos un compuesto de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 o de un posible isómero E/Z del mismo, junto con al menos un adyuvante.

15. Una composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque las plagas o parásitos son microorganismos fitopatogénicos.

16. Una composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque las plagas o parásitos son insectos y/o arácnidos

17. Un proceso para la preparación de una composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende mezclar íntimamente y/o triturar o moler el ingrediente activo con al menos un. adyuvante.

18. Un proceso para controlar plagas. caracterizado porque comprende aplicar al mismo una composición de conformidad con la reivindicación 14.

19. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las plagas son microorganismos fitopatogénicos.

20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las plagas son insectos y/o arácnidos. 10

21. Un método para controlar plagas, caracterizado porque comprende aplicar a las plagas o al lugar o locus expuesto a ser infectado, una cantidad pesticidamente efectiva de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1.

22. Un método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado porque el compuesto aplicado es un compuesto de conformidad con la reivindicación 2.

23. Un método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado porque el lugar o locus expuesto a ser infestado es el material de propagación.

24. Un material de propagación de la planta tratado por el método de conformidad con la reivindicación 23.