MXPA97002583A - Aglomerantes curables para adhesivos y selladores, sensibles a la presion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un aglomerante curable para adhesivos y selladores sensibles a la presión, caracterizado porque comprende de 20 a 95%en peso del total de un polímero de polidieno epoxidado que tiene un contenido de grupos epoxi de 0.75 a 7.0 miliequivalentes de grupos epoxi por gramo de polímero, de 5 a 80%en peso del total de un polímero de un dieno monohidroxilado, y/o un polímero de polidieno polihidroxilado, en el que ni el polímero polihidroxilado puede estar epoxidado sin contener otra funcionalidad que reaccione con los grupos epoxi del polímero epoxidado.

Description

AGLOMERANTES CURABLES PARA ADHESIVOS Y SELLADORES, SENSIBLES A LA PRESIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a aglomerantes curables para adhesivos y selladores, sensibles a la presión, que están basados en polímeros de poli (dieno conjugado) convertidos a epóxido. En forma más especifica, esta invención se refiere a esos aglomerantes que comprenden un polímero de poli (dieno conjugado), convertido a epóxido, y un polímero de dieno monohidroxilado .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce que los polímeros de poli (dieno conjugado), convertidos a epóxido, de baja viscosidad, son útiles en adhesivos y selladores, especialmente adhesivos sensibles a la presión, curados mediante radiación. Cuando se usan polímeros de poli (dieno conjugado), convertidos a epóxido, de baja viscosidad, se pueden fabricar REF: 24384 para que curen rápidamente cuando el peso equivalente de grupos epoxi sea bajo, pero tienden a curarse en forma excesivamente fuerte, haciéndolos de poco valor como aglomerantes para adhesivos sensibles a la presión. El curado excesivo produce aglomerantes que no permiten valores aceptables de desprendimiento y de adhesividad agresiva. Cuando el peso equivalente en epóxido se hace mayor, de 333 y más grande, éstos no se curan rápidamente pero tienen una menor tendencia a curarse en forma excesiva y a dar mejores valores de adhesividad y desprendimiento. Los polímeros estrella, convertidos a epóxido, de baja viscosidad, son los que mejor trabajan debido a que inclusive con un alto peso equivalente, en epóxido, de 333 y mayor, se curan rápidamente y proporcionan una adhesividad y desprendimiento, aceptables, debido al número relativamente grande de grupos epóxido por molécula estrella - lo cual se puede derivar a partir de las Patentes Norteamericanas No. 5,229,464 y No. 5,247.026. Sin embargo, el balance global de propiedades, resistencia a la cizalla versus adhesividad y desprendimiento, necesita una mejora adicional para aumentar su utilidad global.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona aglomerantes curables, mejorados, que satisfacen esta necesidad. La invención hace uso de brazos polimericos cortos que no contienen carga, los cuales están químicamente unidos a la red de gel del aglomerante curado. La invención es un avance no solamente sobre la tecnología de polímeros de dieno, convertidos a epóxido, de baja viscosidad, a la cual ya se hizo referencia, sino que es un avance sobre los aglomerantes de dienos con brazos que no contienen carga, fabricados a partir de copol i eros de bloque, estrella, asimétricos, y adhesivos, descritos en las Patentes Norteamericanas No. 4,391,949 y No . 4,444, 953. La presente invención proporciona un aglomerante curable, principalmente para adhesivos y selladores, el cual está comprendido de 20 % a 95 % en peso de un polímero de poli (dieno conjugado) convertido a epóxido, y desde aproximadamente 5 hasta 80 % en peso de polímeros hidroxi 1 ados , la mayoría de los cuales son usualmente polímeros de poli (dieno conjugado) monohidroxilados . El aglomerante se puede combinar, en forma ventajosa, con resinas que proporcionan adhesividad, especialmente las hidrogenadas, para fabricar las composiciones curables deseadas, tales como adhesivos y selladores. La cantidad de resina que proporciona adhesividad puede variar desde 0 hasta 80 % en peso del total del polímero y resina. En una segunda modalidad se usa un exceso de un polímero de polihidroxi dieno, con relación a la funcionalidad epóxido disponible, para remplazar efectivamente una parte del polímero de dieno mono funcional , o la totalidad del mismo. El término aglomerante, como se usa en referencia a adhesivos y selladores, se refiere a componentes del sistema que, mediante el curado químico, el enmarañamiento o ligazón de alto peso molecular, o la reticulación física separada en fases, forman la red tridimensional, suave y flexible, que proporciona a la formulación su fuerza cohesiva bajo las condiciones de uso. La conservación de la integridad de la red normalmente recae en las reacciones de curado químico que producen una reticulación covalente cuando la formulación debe trabajar a temperaturas elevadas o en un ambiente cargado de solventes . En esas composiciones se han usado como aglomerantes, copolimeros de bloque de dienos conjugados y de hidrocarburos vinilaromát icos . En la presente se ha encontrado que se pueden formar aglomerantes curables, excelentes, a partir de mezclas de polímeros de poli (dieno conjugado) convertidos a epóxido, y polímeros de dieno monohidroxi lado . En general, cuando estas mezclas se combinan con otros ingredientes de formulación, tales como resinas que proporcionan adhesividad, se pueden formar excelentes adhesivos o selladores. Los polímeros que tienen insaturación etilénica se pueden preparar mediante copolimerización aniónica de una o más poliolefinas, particularmente una diolefina, por si solas o con uno o más monómeros de hidrocarburos alquenilaromáticos . Los copolímeros pueden ser aleatorios, ahusados, de bloques o una combinación de estos, asi como lineales, de estrella o radiales. Los polímeros que contienen dienos, que tienen una insaturación residual adecuada para la conversión a epóxido, se pueden obtener también por otros medios de polimerización, tal como mediante polimerización catiónica o polimerización por radicales libres. Usando polimerización catiónica se pueden copolimerizar monómeros tales como 1-butenos substituidos, 1-pentenos y dienos tales como el isopreno y butadieno. Al igual que en la polimerización aniónica, la polimerización catiónica latente permite que los copolímeros sean copolímeros de bloque, de tal forma que el doble enlace dieno, residual, se pueda localizar dentro del polímero. Los dienos se pueden poli erizar conjuntamente con monómeros acrílicos, mediante la iniciación con un iniciador de radicales libres, tal como un peróxido o AIBN. Para aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión, se pueden usar monómeros tales como el acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo e isopreno, y otros monómeros modificadores, tales como el ácido acrílico o el acrilato de 2-hidroxi-et i lo . Para fabricar polímeros como éstos, se pueden usar también otros métodos de polimerización los cuales incluyen los mecanismos de coordinación/ inserción tales como las polimerizaciones de Ziegler-Natta, las polimerizaciones con metaloceno, y las polimerizaciones con metátesis. En general, cuando se usan técnicas aniónicas en solución, los copolimeros de diolefinas conjugadas y de hidrocarburos alquenilaromát icos , se preparan mediante el contacto del monómero o monómeros, que se va(n) a polimerizar, en forma simultánea o secuencial, con un iniciador de polimerización aniónica tal como metales del grupo IA, sus alquilos, amidas, silanolatos, naftalidas, difenilos o derivados de antracenilo.

Se prefiere usar un compuesto de metal alcalino (tal como de litio, sodio o potasio) en un solvente adecuado, a una temperatura que varia desde aproximadamente -150°C hasta aproximadamente 300°C, preferentemente a una temperatura que se encuentra en el intervalo desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 100°C. Los iniciadores de la polimerización aniónica, particularmente efectivos, son los compuestos orgánicos de litio que tienen la fórmula general: RLÍn en donde R es un radical de hidrocarburo alifático, cicloal i fát ico , aromático o aromático substituido con alquilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y preferentemente de 3 a 5 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4. Las diolefinas conjugadas que se pueden polimerizar aniónicament e incluyen aquellas diolefinas conjugadas que contienen de 4 a 24 átomos de carbono tales como el 1 , 3-butadieno , isopreno, piperileno, meti lpentadieno , fenilbutadieno , 3 , 4-dimet il-1 , 3-hexadieno, 4,5-die t i 1-1 , 3-oct adieno y similares. El isopreno y el butadieno son los monómeros de dieno conjugado, preferidos, para el uso en la presente invención, debido a su bajo costo y fácil disponibilidad. Los hidrocarburos alquenil-aromáticos que se pueden copolimerizar incluyen los compuestos de vinilarilo tales como el estireno, varios estírenos substituidos con alquilo, estírenos substituidos con alcoxi, vinilnaftaleno y vinilnaftálenos substituidos con alquilo . En general, se puede usar cualquiera de los solventes conocidos en la técnica anterior, útiles en la preparación de esos polímeros. Los solventes adecuados incluyen los hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como el pentano, hexano, heptano, octano, y similares, asi como también los derivados substituidos con alquilo, de los mismos; hidrocarburos cicloali fáticos tales como el ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y similares, así como los derivados substituidos con alquilo, de los mismos; los derivados aromáticos y substituidos con alquilo, de los mismos; los hidrocarburos aromáticos y substituidos con alquilo, tales como el benceno, naftaleno, tolueno, xileno, y similares; hidrocarburos aromáticos halogenados tales como la tetralina, decalina y similares; éteres lineales y cíclicos tales como el éter dimetilico, éter met i le til ico , éter dietílico, tetrahidrofurano y similares. En forma más específica, los polímeros de la presente invención se fabrican a partir de la polimerización aniónica de monómeros de dieno conjugado y de monómeros de hidrocarburos alqueni laromáticos , en un solvente de hidrocarburo, a una temperatura que se encuentra entre 0 y ?oo °C, usando un iniciador de alquillitio. Las cadenas del polímero latente se acoplan usualmente mediante la adición de monómeros de divinilo, para formar un polímero estrella. Se pueden adicionar o no, monómeros adicionales, para el crecimiento de más ramas o para funcionali zar en forma terminal, el polímero. Los extremos de la cadena latente se apagan con una fuente de protones. Los polidienos hidroxilados se sintetizan mediante polimerización aniónica de hidrocarburos de dieno conjugado, con iniciadores de litio. Este proceso es bien conocido como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,039,593 y la Patente Reexpedida No. 27,145. La polimerización comienza con un iniciador de monolitio, dilitio, o polilitio que forma una estructura o esqueleto del polímero latente en cada sitio del litio. Las estructuras típicas de polímeros latentes de monolitio, que contienen hidrocarburos de dieno conjugando son: X-A-B-Li X-A-B-A-Li en donde B representa unidades polimerizadas de un hidrocarburo de dieno conjugado tal como el butadieno, A representa unidades polimerizadas de otro dieno conjugado tal como el isopreno, y cualesquiera de A o B puede contener o puede estar formado de uno o más compuestos vinilaromát icos tales como el estireno, y X es el residuo de un iniciador de monolitio tal como el sec-but illi t io . Los grupos hidroxilo se adicionan mediante la finalización de la polimerización con óxido de etileno. La conversión a epóxido, del polímero base, se puede efectuar mediante la reacción con perácidos orgánicos que pueden estar preformados o se pueden formar in situ. Los perácidos convenientemente preformados, incluyen los ácidos peracético y perbenzoico. La formación in situ se puede llevar a cabo usando peróxido de hidrógeno y un ácido graso de bajo peso molecular tal como el ácido fórmico. Alternativamente, el peróxido de hidrógeno en la presencia de ácido acético o anhídrido acético y una resina de intercambio catiónico, formará un perácido. La resina de intercambio catiónco se puede reemplazar opcionalmente por un ácido fuerte tal como el ácido sulfúrico o el ácido p-toluensulfónico. La reacción de conversión a epóxido, se puede llevar a cabo directamente en el cemento de polimeri zción (solución polimérica en a cual se polimerizó el polímero) o, alternativamente, el polímero se puede volver a disolver en un solvente inerte. Estos métodos se describen con más detalle en las Patentes Norteamericanas No. 5,229, 464 y No. 5,247,026. Los polímeros convertidos a epóxido, usados en esta invención, pueden ser de un peso molecular relativamente bajo, para producir aglomerantes de baja viscosidad, o pueden ser de un peso molecular más alto, para producir aglomerantes de alta viscosidad/sólidos. Para el tipo de baja viscosidad, el peso molecular promedio en peso del polímero lineal deberá ser de 20,000 o menor, pero de al menos 1,000 porque por debajo de aproximadamente 1,000 existen muy pocos epóxidos por molécula para permitir suficientes sitios para la unión del polímero de dieno monohidroxilado , y sitios para la reticulación. Para un polímero radial o estrella, los pesos moleculares promedio en peso, de los brazos, se encontrarán en este intervalo. Para el tipo de sistema de aglomerante, de alta viscosidad, o sólido, el polímero, convertido a epóxido, deberá tener un peso molecular mayor que 20,000, y para polímeros lineales y para los brazos de polímeros radiales o estrella, los pesos moleculares también serán mayores que 20,000. Esos sistemas de aglomerantes, de viscosidad más elevada, son útiles en sistemas convencionales de aplicación en caliente y de aplicación con solventes. La cantidad de la conversión a epóxido, de estos polímeros de polidieno, varia desde 0.75 hasta 7 mi liequivalentes (meq) de epóxido por gramo del polímero, porque por debajo de 0.75 meq/g el curado del polímero es inadecuado en la presencia del polímero de monohidroxi dieno, mientras que al estar por encima de 7 meq/g se incrementa la rigidez, la densidad de la reticulación, el costo, la dificultad para la fabricación, y polaridad del polímero (en forma tal como para no aceptar el polímero de monohidroxi dieno) . La cantidad preferida de la conversión a epóxido es de 1.0 a 5 meq/g y la cantidad más preferida de la conversión a epóxido es de 1.0 a 3 meq/g. En la presente se puede utilizar el intervalo más extenso de contenido de grupos epoxi, para producir adhesivos y selladores, curables, debido a que la presencia del polidieno monohidroxilado se puede ajustar para incrementar o disminuir la cantidad de epóxido disponible para las reacciones de reticulación o para la adhesión. Sin embargo, los intervalos preferidos son mejores porque permiten tolerancia para una formulación óptima. Los polímeros, convertidos a epóxido, preferidos para el uso en la presente son aquéllos de la fórmula (A-B-Ap)n-Yr- (Aq-B) m en donde Y es un agente de acoplamiento, monómeros de acoplamiento o un iniciador, y en donde A y B son bloques polimericos los cuales son bloques de homopolímeros o monómeros de diolefina conjugada, bloques copoliméricos de monómeros de diolefina conjugada o bloques copoliméricos de monómeros de diolefina conjugada y monómeros de hidrocarburos monoalqueni 1 aromáticos . Los bloque A tienen un mayor número de epóxidos disubstituidos, tr isubs t i tuidos y tetrasubs t i uidos , por unidad de masa del bloque, de los bloque B. Los bloques A tienen un peso molecular, según se mide mediante cromatografía con permeación en gel, de 100 a 3,000, y los bloques B tienen un peso molecular, según se mide mediante cromatografía con permeación en gel, de 1,000 a 15,000. p y q son 0 o l y n > 0, r es O o l, m es O y n + m varia de 1 a 100. Otros polímeros preferidos para el uso en la presente se describen en las Patentes Norteamericanas No. 5,229,464 y No . 5,247,026. El polímero convertido a epóxido, de esta invención, también puede estar monohidroxilado. Esos polímeros son polímeros monohidroxilados , convertidos a epóxido, de al menos dos monómeros de hidrocarburos eténicamente insaturados, pol imeri zables , en donde al menos uno es un monómero de dieno el cual produce una insaturación adecuada para la conversión a epóxido. Preferentemente son dibloques de isopreno y butadieno en donde el hidroxilo está unido a un extremo del bloque de butadieno y la mayoría de los grupos epoxi están en el bloque de isopreno . La cantidad del polímero convertido a epóxido no debe ser menor de aproximadamente el 20 % en peso del aglomerante, en donde el aglomerante es la combinación de los polímeros de dieno, convertidos a epóxido, y de los polímeros de hidroxi dieno, en la formulación. Correspondientemente, el aglomerante no debe tener más de aproximadamente 80 % en peso de polímeros de monohidroxi dieno, dihidroxi dieno, o polihidroxi dieno. Las propiedades de este sistema de aglomerante sufre cuando en el aglomerante se usa más de 80 % de polímeros hidroxilados . En particular, la fuerza cohesiva del aglomerante se ve afectada adversamente. Generalmente, debe haber al menos 5 % en peso de polímeros hidroxilados para que estos tengan mucho efecto en el desempeño del aglomerante. El polímero monohidroxilado reacciona con el polímero convertido a epóxido, en cierto grado, captando algo de la funcionalidad epoxi que de otra manera causaría un curado excesivo. Esto da por resultado cadenas de polímero que no contiene carga, que se extienden a partir del polímero convertido a epóxido, lo cual imparte una adhesividad agresiva adicional, a la mezcla. Ninguno de los polímeros monohidroxi lados ni de los polímeros de polidieno polihidroxilados , discutidos anteriormente, se pueden convertir a epóxido, o pueden contener cualquier otra funcionalidad, que reaccione con los grupos epoxi que se encuentran en el polímero convertido a epóxido. Es importante que el polímero monohidroxilado reaccione solamente con el grupo hidroxilo de tal forma que se proporcionen las cadenas extendidas, que no contienen o soportan carga, a las cuales se hizo referencia anteriormente. De otra forma, las propiedades de adhesividad agresiva sufrirán. Tanto el peso equivalente en hidroxilo como el peso molecular promedio en peso del polímero de dieno monohidroxilado, deberán encontrarse entre 1,000 y 20,000, preferentemente entre 2,000 y 10,000, y en la forma más preferente entre 3,000 y 6,000. Para polímeros esencialmente monodispersos , el peso equivalente en hidroxilo y el peso molecular promedio en peso, son esencialmente los mismos. Para polímeros más polidispersos , ambas de estas características se tienen que inspeccionar y se deben mantener entre el intervalo descrito en la presente. Los pesos moleculares más bajos son especialmente convenientes para el uso con polímeros de dieno, convertidos a epóxido, de baja viscosidad, y los intervalos preferidos de los pesos equivalentes proporcionan la mejor mejora de desprendimiento y adhesividad, al aglomerante. Los polidienos monohidroxilados preferidos para el uso en la presente, incluyen los onoles de isopreno y butadieno, y las versiones hidrogenadas de los mismos. También se encuentran incluidos los precursores no convertidos a epóxido, de los polímeros, convertidos a epóxido, monohidroxilados, descritos en la Solicitud de Patente Norteamericana copendiente, asignada en forma común, descrita anteriormente. Los polímeros polihidroxilados se pueden adicionar como un tercer componente para intensificar las propiedades en algunos casos. El polímero de polidieno monohidroxilado, preferido, es uno que tiene dos grupos hidroxilo, uno en cada extremo del polímero. El polímero de polidieno dihidroxilado, preferido, produce una rama portadora de carga, no efectiva, cuando ha reaccionado en exceso con el polímero convertido a epóxido. Este polímero se puede fabricar usando un iniciador de di-litio, tal como el compuesto formado mediante la reacción de dos moles de sec-butillitio con un mol de di i sopropi lbenceno . Este diiniciador se usa para polimerizar un dieno en un solvente de 90 % en peso de ciclohexano y 10 % en peso de éter dietílico. La relación molar del diiniciador al monómero, determina el peso molecular del polímero. El polímero latente se corona luego con dos moles de óxido de etileno y se termina o finaliza con dos moles de metanol para producir el dihidroxi polidieno deseado. Los polímeros de dieno dihidroxi lados se pueden también fabricar usando un iniciador de monolitio el cual contiene un grupo hidroxilo que ha sido bloqueado como el éter silílico. Los polímeros de polidieno, polihidroxilados, también se pueden obtener usando otra tecnología similar. Los iniciadores de litio, muí ti funcionales , se pueden preparar a partir de la reacción del sec-butillitio con di isopropi lbenceno , en una relación molar menor que 2:1. Estos iniciadores de multi-litio se pueden usar después para polimerizar un dieno en solvente. Los polímeros latentes se coronan después con óxido de etileno y se terminan o finalizan con metanol para dar el polímero de polidieno polihidroxilado . Alternativamente, el iniciador de monolitio, protegido, se puede usar para polimerizar butadieno o isopreno. El polímero latente se puede acoplar con un agente de acoplamiento muí ti funcional y el agente de bloqueo se remueve, generando el grupo hidroxilo. Los pesos moleculares promedio en peso, para un polímero de dieno pol ihidroxil ado , lineal, o para los trazos de un polímero ramificado, son los mismos que para el polímero de dieno monohidroxilado, pero los pesos equivalentes en hidroxi son la mitad de esos valores. El peso molecular del polímero de dieno polihidroxilado deberá encontrarse entre 1,000 y 20,000, preferentemente entre 2,000 y 10,000, y en la forma más preferente entre 3,000 y 6,000. El peso equivalente en hidroxilo, del polímero de dieno polihidroxilado, deberá encontrarse entre 500 y 10,000, preferentemente entre 1,000 y 5,000, y en la forma más preferente entre 1,500 y 3,000. El polímero monohidroxilado se puede usar como la única fuente de hidroxilo cuando la relación molar (R) de la cantidad de funcionalidad epóxido, a la cantidad de funcionalidad hidroxilo, en el aglomerante (polímero convertido a epóxido + polímero monohidroxilado + polímero polihidroxilado) es de 1.5 o mayor. Los polímeros de polihidroxi dieno, especialmente de dihidroxi dieno, deberán usarse en situaciones en donde R < 1.5 en la presencia del polímero de monohidroxi dieno. En esta situación el polímero polihidroxilado se usa generalmente en una cantidad más o menos igual con relación al polímero monohidroxilado y sirve como reticulador flexible para el sistema de aglomerante. Como reticulador, reemplaza algo de la reticulación epoxi-epoxi, para construir la red de gel covalente. se debe tener cuidado en dejar suficientes sitios epóxido para la incorporación de suficiente polímero monohidroxilado. A medida que R disminuye, se debe usar más polímero polihidroxilado hasta que R tenga un valor de 0.75 en donde la fuente de hidroxilo debe ser casi totalmente polímero polihidroxilado. Cuando R se encuentra entre 0.75 y 1, existen insuficientes sitios epóxido para que reaccionen ambos de los hidroxilos en cada polímero dihidroxilado . Ocurrirá cierta reticulación debido a que algo del polímero dihidroxilado reaccionara en ambos extremos. Si se adiciona más polímero de polidieno dihidroxilado, de tal forma que R < 0,75, más y más del polímero dihidroxilado estará, ya sea, no unido al polímero epóxido, o reaccionará solamente en un extremo, de tal forma que la red de gel covalente fallará al tratar de desarrollarse y la fuerza cohesiva será completamente dependiente solamente de los enmarañamientos moleculares, los cuales son mínimos en el caso de polímeros de baja viscosidad. Obviamente, un producto adhesivo, efectivo, no puede fabricarse con uno de esos polímeros. También se pueden usar, con resultados similares, polímeros de polihidroxi dieno con más de dos grupos hidroxilo por molécula. Los pesos moleculares de los polímeros lineales o de segmentos lineales, no ensamblados, de polímeros, tales como monobloques, dibloques, tribloques, etc., brazos de polímeros estrella, antes del acoplamiento, se miden convenientemente mediante cromatografía con permeación en gel (GPS por sus siglas en inglés) , en donde el sistema de GPC ha sido calibrado en forma apropiada. Para los polímeros del tipo descrito en la presente, los estándares apropiados son estándares de polibutadieno con una distribución estrecha de pesos moleculares. Para polímeros lineales, pol imer i zados aniónicamente , el polímero es esencialmente mondisperso (con una relación de peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número, que se aproxima a la unidad), y es, tanto conveniente como adecuadamente descriptivo, reportar el peso molecular "máximo" de la estrecha distribución de pesos moleculares, observada. Usualmente, el valor máximo se encuentra entre el promedio de los pesos moleculares en número y en peso. El peso molecular máximo es el peso molecular de la especie principal que se muestra en el cromatógrafo . Para polímeros polidispersos el peso molecular promedio en peso deberá calcularse a partir del cromatógrafo, y usarse. Para materiales que se van a usar en las columnas de GPC, se usan comúnmente geles de estireno-divinilbenceno o geles de sílice y son materiales excelentes. El tetrahidrofurano es un solvente excelente para polímeros del tipo descrito en la presente. Se puede usar un detector del índice de refracción . La medición del peso molecular verdadero de un polímero estrella acoplado no es tan directa o tan fácil de realizar usando GPC. Esto se debe a que las moléculas con forma de estrella no se separan y eluyen a través de las columnas para GPC, empacadas, en la misma manera en que lo hacen los polímeros lineales usados para la calibración. De aquí que el tiempo de llegada al detector del índice de refracción no es un buen indicador del peso molecular. Un buen método para usarse en polímeros estrella es medir el peso molecular promedio en peso mediante técnicas de dispersión de la luz. La muestra se disuelve en un solvente adecuado a una concentración menor que 1.0 gramos de muestra por 100 mililitros de solvente y se filtra usando una jeringa y filtros de membrana porosa con un tamaño menor que 0.5 micrones, directamente en la celda para dispersión de la luz. Las mediciones de dispersión de la luz se realizan como una función del ángulo de dispersión, de la concentración del polímero y del tamaño del polímero, usando procedimientos estándares. El índice de refracción inicial (DRI, por sus siglas en inglés), se mide a la misma longitud de onda y en el mismo solvente usado para la dispersión de la luz. En relación a esto se hace referencia a: 1. Cromatografía de líquidos por exclusión de tamaños, moderna, M. W. Yau, J. J. Kir land, D.D. Bly, John Wilely and Sons, Nueva York, Nueva York, 1989. 2. Dispersión luminosa de soluciones pol imér icas , M. B. Huglin, de., Academic Press, Nueva York, Nueva York, 1972. 3. . K. Kai y A. J. Havlik, Óptica Aplicada, 12, 541 (1973) . 4. M. L. McConnell, Laboratorios Norteamericanos, 63, Mayo, 1978.

Si se desea, estos copolímeros de bloque se pueden hidrogenar parcialmente. La hidrogenación se puede efectuar selectivamente como se describe en la Patente Norteamericana Reexpedida No. 27,145. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros se puede llevar a cabo a través de un variedad de procesos bien establecidos que incluyen la hidrogenación en la presencia de catalizadores tales como el Níquel Raney, metales nobles tales como el platino y similares, catalizadores de metales de transición, solubles, y catalizadores de titanio, como en la Patente Norteamericana No. 5,039,755. Los polímeros pueden tener diferentes bloques de dieno y estos bloques de dieno se pueden hidrogenar selectivamente como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,229, 464. Los polímeros monohidroxilados, parcialmente insaturados, se prefieren para el uso en la presente, para permitir una funcional i zación adicional y fabricar los polímeros, convertidos a epóxido, de esta invención. Los aglomerantes de esta invención se pueden curar a través de medios catiónicos usando catalizadores ácidos pero se curan preferentemente mediante radiación de haz electrónico o radiación ultravioleta. También es factible el curado por radiación, que utiliza una amplia variedad de longitudes de ondas electromagnéticas. Se puede usar, ya sea, radiación de ionización tal como la radiación alfa, beta, gamma, rayos X y electrones de alta energía, o la radiación no ionizante tal como la radiación ultravioleta, visible, infrarroja, de microondas y de radiofrecuencia. Una descripción completa de cómo usar esta irradiación se encuentra en la Patente Norteamericana asignada en forma común, No. 5,229,464. Cuando se usa radiación no ionizante, es necesario emplear un fo toniniciador para iniciar la reacción de reticulación. Los fotoiniciadores útiles incluyen las sales de diari lyodonio , diar ilyodonio substituido con alcoxi, diar ilsul fonio , dialqui 1 fenaci 1 sul fonio , y dialquil-4-hidroxi fenil-sul fonio . Los aniones en estas sales generalmente poseen bajo carácter nucleofilico e incluyen el SbFß-, BF4-, PF6-, AsFß-, y B (C6F5 ) 4- ( t etraquis (penta-f luoro-feni 1 ) borato ) . Los ejemplos específicos incluyen el hexaf luoroant imoniato de ( 4-oct iloxi fenil ) -fenil-yodonio, UVI-6990 (de Union Carbide) , FX-512 ( 3M Company), y los fotoiniciadores SILCOLEASE UV200CATA ( Rhone- Poulenc Chemie) . El hexaf luoroant imoniato de bis(dodecil-fenil) yodonio, UV9310 (GE), y, UVI-6974 (Union Carbide), son especialmente efectivos. Las sales onio se pueden usar solas en conjunto con un fo tosensibi li zador para responder a la radiación UV de larga longitud de onda y a la luz visible.

(SILCOLEASE UV, UV, UVI son marcas comerciales) .

Ejemplos de fotosens ibi 1 i zadores incluyen la dioxantona, antraceno, perileno, fenotiaziona, 1 , 2-benzatraceno , coroneno, pireno y tetraceno. El fotoiniciador y el fotosens ibi 1 i z ador se eligen de forma tal que sean compatibles con el polímero que se va a reticular y con la fuente luminosa disponible. El curado catiónico, inducido por radiación, también se puede realizar en combinación con el curado por radicales libres. El curado por radicales libres se puede intensificar además mediante la adición de fotoiniciadores de radicales libres y de fotosensibili zadores , adicionales . Los diluentes reactivos que se pueden adicionar al sistema aglomerante incluyen los alcoholes tanto monofuncionales como muí ti funcionales , éteres de vinilo, epóxidos muí ti funcionales , y monómeros de acrilato y metacrilato. Los ejemplos de alcoholes diluentes reactivos, incluyen el 2-etil-l , 3-hexanodiol , el alcohol laurílíco, NEODOL 25, NEODOL 23, NEODOL 23-3, NEODOL 23-3 (AEC) (SHELL), 1 , 6-hexanodiol , 1 , 4 -butanodiol , y el neopent ilglicol (NEODOL es una marca comercial) . Los aditivos y diluentes, similares a ceras, disminuirán las buenas propiedades del adhesivo sensible a la presión.

Se deberán evitar materiales básicos ya que estos interfieren con el curado catiónico. Adicionalmente también se pueden adicionar al sistema aglomerante, materiales oligoméricos y poliméricos tales como alcoholes, epóxidos, acrilatos, y metacrilatos , y polímeros no funcionalizados , para modificar la viscosidad, el costo, la compatibilidad, la solubilidad, el curado, etc. Ejemplos de epóxidos oligoméricos muí ti funcionales , incluyen los aceites grasos convertidos a epóxidos, tales como los aceites de soya y linaza, convertidos a epóxidos, y el aceite de Vernonia. Los ejemplos de alcoholes incluyen los polioles en base a e-Caprolactona, tales como el TONE 301 (Union Carbide), poliéter dioles tales como el VORANOL 234-630 (DOW), POLY THF (BASF), y TERATHANE 1000 (DUPONT). (VORANOL, TONE, TERATHANE, BASF, DUPONT, DOW son marcas comerciales ) . Es importante reconocer que los ingredientes adicionales de la formulación que pueden reaccionar químicamente con el epóxido o con el hidroxilo, en el sistema aglomerante, pueden interferir con la invención si no se usan juiciosamente. Deben evitarse fuentes grandes ya sea de epóxido, hidroxilo, o de cualquier grupo funcional que puede competir efectivamente con estos grupos. En particular la cantidad relativa de hidroxi de todos los ingredientes de monohidroxi lo , con relación al hidroxilo de las fuentes de pol ihidroxi lo , deberá seguir las vías descritas anteriormente para la relación R. Además, se necesita evitar grandes cantidades de alcoholes de peso equivalente muy bajo y de epóxidos, de tal forma que el peso equivalente promedio de todas las fuentes de hidroxilo sea al menos de aproximadamente 500, y el peso equivalente promedio de todas las fuentes de epóxido sea de al menos aproximadamente 140. Deberán evitarse grandes cantidades de monoepóxidos monofuncionales . En las aplicaciones de adhesivos, así como en selladores, puede ser necesario adicionar una resina viscosante o promotora de la adhesión, que sea compatible con el polímero. La cantidad de esa resina viscosante usada puede variar desde 0 hasta 80 % en peso de la cantidad combinada del aglomerante y de los viscosantes. Más de 80 % en peso debilita apreciablemente la fuerza cohesiva de la formulación. Una resina que proporciona adhesividad, común, es un copolimero de dieno-olefina del piperilenó y del 2-metil-2-buteno, que tiene un punto de reblandecimiento. Esta resina se encuentra disponible comercialmente bajo el nombre comercial de WINGTACK 95 (marca comercial) y se prepara mediante la polimerización catiónica de 60 % de piperileno, 10 % de isopreno, 5 % de ciclo-pentadieno , 15 % de 2-met i 1-2-buteno y 10 % de dimero, como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,577,398. Se pueden emplear otras resinas que proporcionen adhesividad, en donde el copolímero resinoso comprenda de 20 a 80 % en peso de piperileno y de 80 a 20 % en peso de 2-met il-2-buteno . Las resinas normalmente tienen puntos de reblandecimiento, del anillo y bola, según se determina mediante el método E28 de la ASTM, que se encuentran entre 80°C y 150°C. Se prefieren las resinas que proporcionan adhesividad, hidrogenadas, debido a que no interfieren con el curado de la composición. También se pueden emplear resinas aromáticas, como agentes que proporcionen adhesividad, con la condición de que sean compatibles con el polímero particular usado en la formulación. Normalmente estas resinas deberán tener puntos de reblandecimiento, de anillo y bola, que se encuentren entre 80°C y 115°C, aunque también se pueden usar mezclas de resinas aromáticas que tengan puntos de reblandecimiento, altos y bajos. Las resinas útiles incluyen las resinas de comarona-indeno , las resinas de poliestireno, los copolimeros de vini 1 tolueno-al fa met iles t ireno, y las resinas de poliindeno. Otras resinas promotoras de la adhesión, que también son útiles en las composiciones de esta invención incluyen las colofonias hidrogenadas, esteres de colofonias, poli terpenos , resinas de t erpenofenol ' y olefinas mezcladas, polimerizadas, resinas con puntos de reblandecimiento más bajos y resinas liquidas. Un ejemplo de una resina liquida es la resina ADTAC LV de HERCULES. Para obtener una buena estabilidad termooxidativa y del color, se prefiere que la resina que proporciona adhesividad sea una resina saturada, por ejemplo una resina de ciclopentadieno, hidrogenada, tal como la resina de la serie ESCOREZ 5000 fabricada por EXXON o una resina de poliestireno o pol ial famet i les t ireno , hidrogenada, tal como la resina REGALREZ fabricada por HERCULES. (ADTAC, ESCOREZ, REGALREZ, EXXON y HERCULES son marcas comerciales) . La cantidad empleada de la resina promotora de la adhesión varía desde 0 hasta 80 % en peso de la suma de los aglomerantes y de los viscosantes, preferentemente entre 25 y 75 % en peso, y en la forma más preferente de 40 a 60 % en peso. La selección del agente que proporcione adhesividad, particular, es, en gran parte dependiente del polímero especifico empleado en la composición adhesiva respectiva. Una composición de la presente invención puede contener pías ti ficantes , tales como plast i ficantes alargadores, de caucho, o aceite de mezclas, o pigmentos orgánicos o inorgánicos, y tintes. Los aceites de mezclas, para el caucho, son bien conocidos en la técnica e incluyen aceites con un alto contenido de compuestos saturados y aceites con un alto contenido de compuestos aromáticos. Los pías ti ficantes usualmente preferidos son aceites altamente saturados, por ejemplo el aceite TUFFLO 6056 y 6204 fabricado por ARCO y aceites para proceso, por ejemplo el aceite SHELLFLEX 371 fabricado por SHELL. Sin embargo, en la presente invención, se describe que los aceites para proceso son particularmente dañinos a la fuerza cohesiva del adhesivo o sellador, y deberán mantenerse en un valor mínimo. (TUFFLO, ARCO, SHELL y SHELLFLEX son marcas comerciales) . Los componentes opcionales de la presente invención son estabilizantes, que inhiben o retardan la degradación térmica, la oxidación, la formación de película y la formación de color. Los estabilizantes se adicionan típicamente a los compuestos disponibles comercialmente para proteger los polímeros contra la degradación térmica y contra la oxidación durante la preparación, el uso y almacenamiento a temperatura elevada, de la composición. En la formulación del sellador, se pueden incluir varios tipos de materiales de relleno y pigmentos. Esto es especialmente cierto para selladores usados en exteriores en los que se adicionan materiales de relleno no solamente para crear la apariencia deseada sino que también para mejorar el desempeño o funcionamiento del sellador, tal como su durabilidad a la intemperie. Se puede usar una amplia variedad de materiales de relleno. Los materiales adecuados de relleno incluyen el carbonato de calcio, arcillas, talcos, silice, óxido de zinc, dióxido de titanio y similares. La cantidad del material de relleno, usualmente se encuentra en el intervalo desde 0 hasta 65 % en peso en base a la porción libre de solventes, de la formulación, dependiendo del tipo del material de relleno que se use y de la aplicación que se le pretende dar al sellador. Un material de relleno, especialmente preferido, es el dióxido de titanio . Todas las composiciones de adhesivos y selladores, en base a los polímeros convertidos a epóxido, de esta invención, contendrán alguna combinación de los varios ingredientes de formulación descritos en la presente. No se pueden ofrecer reglas definidas acerca de los ingredientes que se deberán usar. El formulador experimental seleccionará los tipos particulares de ingredientes y ajustará sus concentraciones para dar exactamente la combinación de propiedades necesaria en la composición para cualquier aplicación específica del adhesivo o sellador . Los únicos ingredientes que siempre se usarán en cualquier adhesivo o sellador son el polímero convertido a epóxido y el polímero de polidieno o polihidroxil dieno, monohidroxilado, en lugar del polímero de dieno monohidroxilado, cuando R < 1.5. Además de estos ingredientes el formulador eligirá usar o no las resinas, materiales de relleno y pigmentos, pl as ti ficantes , oligómeros reactivos, estabilizantes y solventes. Las composiciones del adhesivo y sellador, de la presente invención, se pueden preparar mezclando los componentes a temperatura elevada, preferentemente entre la temperatura ambiente y 200°C, hasta que se obtenga una mezcla homogénea, usualmente durante un tiempo menor que tres (3) horas. Se conocen en la técnica varios métodos de mezclado y cualquier método que produzca una mezcla homogénea es satisfactorio. Alternativamente, los ingredientes se pueden mezclar en el solvente. Las composiciones restantes se pueden usar luego en una amplia variedad de aplicaciones. Las composiciones adhesivas, de la presente invención, se pueden utilizar en muchos tipos de adhesivos, diferentes, por ejemplo, adhesivos para estructuras lamelares, adhesivos sensibles a la presión, capas de unión, adhesivos que se aplican en caliente, adhesivos en base a solventes, adhesivos en base a agua en los que el agua se ha removido después del curado. El adhesivo puede consistir simplemente en el aglomerante reticulado, o cumúnmente, una composición formulada que contenga una composición significativa del polímero, conjuntamente con otros componentes de la composición adhesiva, conocidos. Las composiciones de adhesivos, de la presente invención, también son particularmente bien adecuadas para el uso como adhesivos sensibles a la presión (PSA, por sus siglas en inglés) . Los PSA se usan en una tremenda variedad de aplicaciones, que varían desde cintas para empaque y enmascaramiento, hasta etiquetas para el marcado y decoración, en productos para el cuidado de la salud tales como pañales desechables y sujetadores para dispositivos médicos. Los adhesivos, en solventes, en agua, o como masa fundida, se aplican usualmente sobre un soporte de papel o de una película. El adhesivo se calienta si es necesario para evaporar cualquier cantidad de solvente o agua. Luego se enrolla sobre si ' mismo sobre el soporte recubierto que permite el desprendimiento, en la forma de una cinta, o se lamina para producir una lámina o pliego de papel liberable y se troquela como una etiqueta. Los selladores son materiales de relleno para hendiduras o espacios vacios. Por lo tanto, se usan en capas bastantes gruesas para rellenar el espacio entre dos substratos. Dado que los dos substratos frecuentemente se mueven uno con relación al otro, los selladores son usualmente composiciones con un módulo bajo, capaces de soportar este movimiento. Dado que los selladores se encuentran frecuentemente expuestos a la intemperie, comúnmente se usan versiones hidrogenadas de estos polímeros. Las resinas y los pías ti ficantes se seleccionarán de tal forma que mantengan un módulo bajo y que minimicen la captación de suciedad. Los materiales de relleno y el pigmento se seleccionarán para dar una durabilidad y color, apropiados. Dado que los selladores se aplican en capas bastante gruesas, el contenido de solventes es tan bajo como sea posible, para minimizar el encogimiento.

Un formulador experimentado en la técnica observará una tremenda versatilidad en los polímeros convertidos a epóxidos, de esta invención, para preparar adhesivos y selladores que tengan propiedades adecuadas para muchas aplicaciones diferentes.

Ej emplos En los ejemplos se usan muchas pruebas para adhesivos, para demostrar propiedades de las formulaciones de prueba, usando los aglomerantes mejorados, de esta invención. El grado de curado covalente, obtenido para cada una de las muestras de adhesivos, se midió mediante el uso de una prueba del contenido del gel del polímero, desarrollada por J. R. Erickson para adhesivos que curan con radiación, y descrita primeramente en el artículo "Cauchos Termoplásticos Experimentales para la Reticulación por Radiación Intensificada, de PSA aplicados en caliente", TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings, Junio de 1985. El método, practicado para los ejemplos de la presente, es esencialmente el método publicado, y varía por unas cuantas mejoras y correcciones, secundarias. Los valores en % en peso indican el porcentaje en peso de los polímeros aglomerantes, que están unidos covalentemente a la red de gel, tridimensional. El desprendimiento a 180° en acero pulido en tabla, se determinó usando el método No. 1 del consejo de cintas sensibles a la presión. Valores grandes indican alta resistencia o fuerza cuando se desprende una cinta de prueba del substrato. La adhesividad en rizo (LT, por sus siglas en inglés) se determinó usando un analizador de adhesividad en rizo TLMI . La adhesividad en sonda polyken (PPT, por sus siglas en inglés) se determinó mediante ASTM D2979. Altos valores para LT y PPT indican una adhesividad agresiva. El poder de sujeción (HP, por sus siglas en inglés) es el tiempo requerido para retirar o jalar un área estándar 2.540 x 10"2 m x 2.540 x 10~2 (1 plg x 1 plg) de cinta, de una superficie de prueba estándar (acero, MYLAR) bajo una carga estándar de 9.903 N (500g)," 19.614 N (2 Kg), en antidesprendimiento a 2 ° (Método No. 7 del Consejo de Cintas Sensibles a la Presión), a una cierta temperatura, (23°C, 95°C) . Tiempos largos indican una alta fuerza cohesiva y adhesiva. La prueba de Falla de la Adhesión por Fuerza de Cizalla (SAFT, por sus siglas en inglés) es similar a la HP, excepto que se registra la temperatura a la cual ocurre la falla. La SAFT se lleva a cabo en un horno que incrementa su temperatura a una razón de 4.44°C (40°F) por hora. Altos valores de temperatura indican alta fuerza cohesiva y adhesiva. Se utiliza cierto número de polímeros en los sistemas de aglomerante, para los Ejemplos del 1 al 6. Muchas de sus características importantes se presentan en la tabla posterior.

DESCRIPCIÓN DE LOS POLÍMEROS EN LOS EJEMPLOS DESCRIPCIÓN DE LOS POLÍMEROS EN LOS EJEMPLOS (Continuación) DESCRIPCIÓN DE LOS POLÍMEROS EN LOS EJEMPLOS (Continuación) * I es poliisopropeno, B es polibutadieno , DVB es divini lbenceno, EB es poliel t ileno-but ileno (polibutadieno completamente hidrogenado), n es el número de brazos de la estrella, y OH es el hidroxi primario del coronador de óxido de etileno. ** El poliisopreno se hidrogenó parcialmente y luego se convirtió a epóxido con ácido peracético.

En los ingredientes también se usó cierto número de ingredientes para formulación, y se describen en la tabla posterior.

DESCRIPCIÓN DE INGREDIENTES DE FORMULACIÓN EN LOS EJEMPLOS Ejemplo 1 Los adhesivos del 1-A al 1-D, mostrados en la parte posterior de la Tabla 1, se prepararon mezclando en solventes todos los ingredientes, a temperatura ambiente, usando tetrahidrofurano (THF) como el solvente. La soluciones de adhesivos se vaciaron sobre láminas MYLAR, limpias, de 2.54 x 10" m (1 milésima de pulgada) . El espesor final de la película en seco, de los adhesivos, fue de 1.01 por 10"4 m a 1.27 x 10 - 4 m (de 4 a 5 milésimas de pulgada) . Las películas de prueba se curaron directamente con radiación UV, y los adhesivos estaban orientados hacia la radiación incidente, usando un velocidad en el transportador de 0.152 m/s (30 pies por minuto), bajo un sólo bulbo de Hg de presión media, usando un procesador para fotocurado LINDE. Se usó una atmósfera de nitrógeno solamente con el propósito de reducir el ozono del bulbo, ya que los sistemas catiónicos no necesitan una atmósfera libre de oxígeno para curar. También se hizo pasar un dispositivo, bajo lámpara, para medir la dosis de radiación. Se registró una dosis de 154 mJ/cm. Inmediatamente después de la exposición a UV los adhesivos de prueba se hornearon en forma adicional durante 10 minutos a 121°C. Se analizaron sus propiedades las cuales también se muestran en la Tabla 1. El polímero 2 es un polímero estrella que tiene solamente 0.65 meq de epóxido por gramo, mientras que el Polímero 1 es un polímero de estrella que tiene 1.4 meq de epóxido por gramo. El adhesivo 1-A, que contiene el Polímero 2 y un polímero de monohidroxi dieno, no curo bien (44 % en peso de gel) y carece de fuerza cohesiva lo cual se indica mediante la "v"s (lo cual significa desdoblamiento viscoso de adhesivo) asociada con los valores de prueba abajo mostrados. De hecho, no es mejor, y probablemente es inferior al adhesivo 1-C que usa solamente Polímero 2 como aglomerante. El adhesivo 1-A no es un ejemplo de la invención porque el contenido de grupos epoxi del Polímero 2 es menor que 0.75 meq de epóxido por gramo de polímero. El adhesivo 1-C tampoco es un ejemplo de la invención porque no contiene un polímero de monohidroxipolidieno . Por otra parte, los adhesivos 1-B y 1-D, que usan el Polímero 1, curan bien (86 y 94 % en peso de gel) y tienen buena fuerza cohesiva. Los adhesivos 1-B 1-D, aunque tienen muy poca adhesividad agresiva, proporcionan un excelente poder sujeción. Los adhesivos 1-B y 1-D podrían usarse como adhesivos para montajes reubicables. Para fabricar PSA usando los sistemas aglomerantes de 1-B y 1-D, deberá adicionarse la resina proporcionadora de adhesión. Tanto 1-B como 1-D son ejemplos de la invención porque el polímero convertido a epóxido, el Polímero 1, tiene de epóxido, 1.4 meq/g y 51 % en peso y 28 % en peso, respectivamente, del polímero de monohidroxi polidieno, Polímero 4.

Tabla 1 Comparaciones de adhesivos curables con UV sin usar resina que proporcione adhesividad formulaciones en 100 partes mostradas con los resultados Tabla 1 (continuación "v" es el desdoblamiento viscoso del adhesivo (adhesión > cohesión) y "a" la liberación del adhesivo, de las interfases del substrato (cohesión > mayor que adhesión) . (MYLAR, LINDE, UVI, IRGANOX y REGALREZ son marcas comerciales) .

Ejemplo 2 Los adhesivos del 2-E al 2-H, mostrados en la parte superior de la Tabla 2, se prepararon, se vaciaron, y se curaron de igual forma que en el Ejemplo 1. Los resultados de prueba en la Tabla 2 muestran que una resina que proporciona adhesividad, hidrogenada, la REGALREZ 1085, se puede adicionar al sistema aglomerante para fabricar adhesivos excelentes, incluyendo PSA excelentes, 2-F y 2-H. Todos los cuatro adhesivos son ejemplos de cómo los polímeros de esta invención son altamente ventajosos.

Tabla 2 Formulaciones de adhesivos usando resina que proporciona adhesividad Formulaciones en 100 partes mostradas con los resultados Tabla 2 (continuación) Formulaciones de adhesivos usando resinas que proporcionan adhesividad Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados es el desdoblamiento viscoso del adhesivo (adhesión > cohesión)y "a" es la liberación del adhesivo, de las interfases del substrato (cohesión > adhesión) .

E j emplo 3 Los adhesivos del 3-1 al 3-N, que se muestran en la parte superior de la Tabla 3, se prepararon, se vaciaron, y se curaron como en el experimento 1. Los adhesivos que contienen el polímero de monohidroxi dieno, Polímero 4, son adhesivos de PSA, superiores, que aquéllos que no contienen el polímero monohidroxilado. Esto es evidente al comparar los PSA replicados, 2-F, 3-M, 2-H, y 3-K, con el adhesivo 3-1 de la Tabla 3. Los PSA 2-F, 3-M, 2-H, y 3-K, muestran un equilibrios excelentes de propiedades. Sin embargo, el 3-1 se cura excesivamente y pierde sus propiedades adhesivas. El reemplazo de algo de polímero monohidroxilado, con un polímero de dihidroxi dieno en el sistema aglomerante puede mejorar en forma adicional el equilibrio de propiedades del adhesivo como se ejemplifica mediante el PSA 3-N de la Tabla 3. En comparación directa con el PSA 3-K, la adición del polímero hidroxilado, Polímero 6, incrementa el contenido del gel del polímero, lo cual mejora la fuerza cohesiva del adhesivo .

Tabla 3 Adhesivos con y sin polímero de hidroxi dieno Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados Tabla 3 (con inuación) Adhesivos con y sin polímero de hidroxi dieno Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados 1 v es el desdoblamiento viscoso del adhesivo adhesión > cohesión es la liberación del adhesivo de las interfases del substrato (cohesión > adhesión) .

E j emplo 4 Los adhesivos del 4-A al 4-E, mostrados en la Tabla 4, se fabricaron, se vaciaron, y se curaron como en el Ejemplo 1. Los adhesivos 4-B y 4-D no se encuentran dentro del alcance de la invención porque la relación del epóxido al hidroxilo, R es menor que 1.5. El 4-B tiene pobre curado lo cual se diferencia por el contenido de gel del aglomerante (51 % p) y carece de una fuerza cohesiva adecuada. El 4-D es aún peor dado que no tuvo suficiente fuerza cohesiva como para realizar la prueba de contenido del gel. Se cree que la adición del aceite de proceso, SHELLFLEX 371 (marca comercial), es la principal razón de que el 4-D sea peor que el 4-B. Los adhesivos 4-A, 4-C, y 4-E caen todos dentro del alcance de la invención. El 4-A es un PSA excelente. No contiene aceite de proceso. El 4-C y 4-E no son buenos adhesivos. Ambos demuestran el peligro de usar una cantidad significativa de aceite de proceso para diluir los aditivos de la invención. El 4-E es mejor que el 4-C porque el 4-E se diluyó con menos aceite de proceso. El 4-E podría mejorarse, sin remover el aceite de proceso, colocando algo de polímero de monohidroxi dieno con un polímero de hidroxi dieno, dado que su valor R (2.3) se aproxima a 1.5. Sin embargo, se cree que el SHELLFLEX 371 deberla eliminarse de la formulación.

Tabla 4 Adhesivos con un valor bajo de R y con aceite de proceso Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados U1 CD Tabla 4 (continuación) Adhesivos con un valor bajo de R y con aceite de proceso Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados U1 vO Ejemplo 5 Los adhesivos del 5-F al 5-Q, mostrados en la Tabla 5, se prepararon, se vaciaron, y se curaron como en el Ejemplo 1. Todos los adhesivos usan un aglomerante que consiste de 49 % en peso de polímero de dieno convertido a epóxido y 51 % en peso de polímero de mono hidroxi dieno. Todos son ejemplos de la invención. El adhesivo 5-F usa el polímero 4 como se usó en los ejemplos previos. Los adhesivos del 5-G al 5-P son una serie en donde el peso molecular del polímero monohidroxilado se incrementa desde 1,500 hasta 18,000. Los adhesivos del 5-F al 5-H son excelentes adhesivos sensibles a la presión, con alta adhesividad agresiva y excelente poder de sujeción. Estos usan un polímero de monohidroxi dieno que tiene un peso molecular desde 1,500 hasta 3,500. Los adhesivos 5-1, 5-J, y 5-P usan un polímero de monohidroxi dieno con pesos moleculares de 9,300 a 18,000. Estos también tienen una excelente adhesividad agresiva pero muestran un poco menos de fuerza cohesiva y el polímero que tiene peso molecular de 18,000 es más débil que los dos que tienen 9,300 y 12,000.

Los adhesivos del 5-1 al 5-P necesitan un curado un poco mejor para que sean buenos PSA. Se cree que esto se puede lograr incrementando la dosis de radiación UV o remplazando una porción del polímero monohidroxilado con un polímero de hidroxi dieno. El adhesivo 5-Q es un ejemplo donde el polímero, de dieno convertido a epóxido, contiene también un grupo hidroxi. El curado del 5-Q es excelente, como lo son su adhesividad agresiva y SAFT. Da todas las indicaciones de tener excelente fuerza cohesiva, inclusive exhibió desdoblamiento vistoso durante la prueba Hp a temperatura ambiente, un resultado aparentemente falso.

Tabla 5 Efecto del peso molecular del polímero de monhidroxi dieno Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados NJ Tabla 5 (continuación) Efecto del peso molecular del polímero de monhidroxi dieno Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados J Tabla 5 (continuación) Efecto del peso molecular del polímero de monhidroxi dieno Formulaciones en 100 partes, mostradas con los resultados 4^.

E j emplo 6 Los adhesivos del 6-1 al 6- 10 , mostrados en la Tabla 6, se prepararon, se vaciaron, y se curaron, como en el experimento 1. No se realizó la prueba de desprendimiento a 180° debido al mal funcionamiento del equipo. Los adhesivos 6-2, 6-4, y 6-7 no son ejemplos de la invención. El adhesivo 6-7 usa el polímero 2 que tiene un contenido de epóxido por debajo del límite inferior de la invención. Así, a pesar del hecho que el 6-2 usa un polímero de monohidroxi dieno, preferido, tiene un valor de R, de 4, y contiene una cantidad preferida de resina que proporciona adhesividad, exhibe una fuerza cohesiva pobre debido al bajo contenido de epóxido. El adhesivo 6-7 también usa el polímero 2 y exhibe inclusive algunos problemas de fuerza cohesiva, aún cuando parte del polímero monohidroxilado se reemplaza con polímero de hidroxi dieno, de refuerzo. El adhesivo 6-4 no tuvo fuerza cohesiva del todo. Permaneció siendo "una substancia pegajosa" inclusive después del curado con UV y del horneado posterior, y no fue lo suficientemente manejable para realizar la prueba del gel. El adhesivo 6-4 usó polímero 5, un polímero similar al polímero 3 excepto que no fue convertido a epóxido. El aglomerante del adhesivo 6-9 contenía 49 % en peso del polímero 1 pero no tenía polímero de dieno monohidroxilado. Contenía 51 % en peso de polímero de dihidroxi dieno. Mostró un curado excelente al igual que una fuerza excelente, pero no tuvo adhesividad agresiva debido a que se omitió el polímero de monohidroxi dieno. Los adhesivos 6-1, 6-3, 6-5, 6-6, y 6-8 son todos ejemplos de la invención, y todos tienen buenas propiedades de PSA. El adhesivo 6-10 muestra cómo se puede usar un polímero de dieno cuando el valor R se encuentra por debajo de 1.5. El adhesivo se encuentra solamente fuera de la invención debido a su valor de R (0.7) el cual es un poco menor que 0.75. El contenido de gel del sistema aglomerante es bajo y el adhesivo comienza a mostrar desdoblamiento (en la prueba PPT) .

Tabla 6 Formulaciones en 100 partes mostradas con los resultados en 10 Tabla 6 Formulaciones en 100 partes mostradas con los resultados co Ejemplo 7 Se prepararon formulaciones para probar o analizar el concepto de usar mezclas de polímeros de dieno convertidos a epóxido, con monoles y dioles, de dieno, como adhesivos para estructuras lamelares. Los adhesivos para estructuras lamelares parecen funcionar via un mecanismo totalmente diferente que los PSA que se vacian en capas relativamente gruesas. Esta capa gruesa es capaz de absorber mucha energía a través del flujo viscoso durante la deformación y éste proporciona la fuerza o resistencia de los PSA. En los adhesivos para estructuras lamelares, las capas son relativamente delgadas y estas capas de adhesivo deben unir fuertemente dos substratos. Debido a la delgadez, la disipación viscosa de energía dentro de la capa de adhesivo no es un mecanismo de fuerza, dominante. Por el contrario, la adhesión entre el adhesivo y el substrato debe proporcionar la fuerza requerida. En las formulaciones de adhesivos para estructuras lamelares se usaron dos polímeros de dieno, convertidos a epóxido, un onol y un polímero de diol. Esos polímeros se describen en la Tabla 7. Las formulaciones se fabricaron de conformidad con la Tabla 8. Los ingredientes se disolvieron en THF para preparar una solución con 10 % de sólidos. El trabajo preliminar indicó que el agente de curado, del solicitante, Leecure B1310, se disolvería completamente en THF. Se encontró la solubilidad parcial usando tolueno como el solvente. Todos los ingredientes excepto el B1310 (un catalizador de BF3 bloqueado, de Leepoxy, Inc.) se disolvieron en THF. Una vez disuelto el B1310 se adicionó y la solución se colocó sobre un rodillo durante varios minutos. Luego se vació la formulación sobre una película de pol i ( et i lentereftalato ) para dar un espesor nominal de la capa del adhesivo de 0.762 x 10" m (0.3 milésimas de pulgada) . La película se dejó secar al aire durante 1 hora. Cuando estaba seca, se laminó otra película de pol i ( etilentereftalato ) a la parte superior de la capa de adhesivo. El producto laminado se presionó usando un rodillo de 0.972 kg (2 Ib) . Se cortaron tiras de 2.54 cm (1 pig) y luego se trataron con calor bajo presión moderada a 50°C durante 60 segundos. Luego se analizaron los productos laminados respecto a su resistencia, usando un geometría de desprendimiento T, en un analizador de tensión Instron. La velocidad de desprendimiento fue de 25.4 cm por minuto (10 pulgadas por minuto) . La Tabla 9 muestra los resultados para los productos laminados, tal como fueron hechos, y luego envejecidos a temperatura ambiente. El control con el polímero de dieno convertido a epóxido, estrella (control 1) muestra una baja resistencia al desprendimiento T, de 0.519 N (53 g) por pulgada lineal (2.54 x 10~2 m) , inicialmente. El polímero convertido a epóxido, con funcionalidad hidroxilo, en dibloques, tuvo una resistencia tan baja que no se pudo hacer un análisis. El peso molecular del Polímero 13 es mucho menor que el del polímero estrella, Polímero 1, y por lo tanto debe experimentar más reticulación química para formar una red que soporte carga. Este control tenía un nivel más alto de compuesto que proporciona adhesividad, que el control 1, y esto lo haría también un compuesto que soporte menos carga. Al incluir el monol (polímero 4) en la formulación (formulación 1) se logró una resistencia más baja que con el polímero, convertido a epóxido, solo. Solamente en el Polímero 13 se encontró una mejora al adicionar el monol. Comparar el control 2 y las formulaciones 3 y 4. La incorporación del monol sólo (formulación 3) dio un incremento, desde una resistencia baja casi imperceptible hasta 124 gli. La incorporación adicional de un diol dio un incremento adicional de 211 gli. Después del envejecimiento durante 120 horas. continúan las tendencias iniciales, con la excepción de la formulación 2 que deberá compararse con el control 1. A tiempos muy largos la reacción continuó hasta un nivel tal que las formulaciones que contenían un dibloque, convertido a epóxido, monohidroxilado, fueron inclusive más fuertes que el control de polímero estrella, convertido a epóxido, no hidroxilado. Después del envejecimiento durante 24 horas la reacción de curado continuó. Para todas las muestras se observa cierto incremento en el valor de desprendimiento T. El modo de falla es aún cohesivo (es decir, falla la capa de adhesivo (desdoblamiento viscoso) en vez que la interfase) . Las tendencias observadas para los valores iniciales del desprendimiento T se continúan a las 24 horas. La incorporación de monol o diol sirvió para incrementar la resistencia para adhesivo de estructuras lamelares cuando el polímero, convertido a epóxido, se terminó con hidroxilo. Las mejores resistencias logradas se encuentran en el intervalo de 100 a 400 gli de resistencia inicial al desprendimiento T.

Tabla 7 Polímeros usados en la formulación I : i sopreno B : butadieno EB: butadieno hidrogenado S: estireno S/EB: bloque de estireno, mezclado, y butadieno hidrogenado OH: gr :o hidroxilo Tabla 8 Formulaciones de adhesivo para estructuras 1 amelares Tabla 9 Resultados del desprendimiento T Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecedente se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un aglomerante curable, para adhesivos y selladores, sensibles a la presión, caracterizado porque comprende de 20 a 95 % en peso de un polímero de polidieno, convertido a epóxido, que tiene un contenido de grupos epoxi de 0.75 a 7.0 mi 1 i equivalentes de grupos epoxi por gramo de polímero, de 5 a 80 % en peso de un polímero de dieno monohidroxilado, y/u opcionalmente, un polímero de polidieno polihidroxilado.

2. El aglomerante curable, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de la cantidad de funcionalidad epóxido, a la cantidad de funcionalidad hidroxilo, es mayor que 0.75.

3. El aglomerante curable, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la relación es de al menos 1.5.

4. El aglomerante curable, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque el polímero de dieno monohidroxilado tiene un peso molecular de 3,000 a 6,000.

5. El aglomerante curable, de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque el polímero de dieno, convertido a epóxido, tiene la fórmula (A-B-Ap)n-Yr- (Aq-B) m en donde Y es un agente de acoplamiento, monómeros de acoplamiento o un iniciador, y en donde A y B son bloques poliméricos que son bloques ho opol iméricos de monómeros de diolefinas conjugadas, bloques copoliméricos de diolefinas conjugadas, o bloques copoliméricos de monómeros de diolefinas conjugadas y monómeros de hidrocarburos monoalquenilaromáticos ; y en donde los bloques A tienen un número mayor de epóxidos disubstituidos, trisubs ti tuidos , y tetra-substi tuidos , por unidad de masa del bloque, que el de los bloques B; y en donde los bloques A tienen un peso molecular de 100 a 3,000 los bloques B tienen un peso molecular de 1,000 a 15,000, y en donde p y q son 0 o l y n > 0, r es O o 1 , m e s > O y n + m va r í a d e 1 100

6. El aglomerante curable, de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque el polímero, convertido a epóxido, es un polímero monohidroxilado, convertido a epóxido, comprendido de al menos dos monómeros de hidrocarburos eténicamente insaturados, pol imer i zables , en donde al menos uno es un monómero de dieno que produce una insaturación adecuada para la conversión a epóxido .

7. Un aglomerante curable, para adhesivos y selladores, de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque se incluye un polímero de dieno dihidroxilado, en una cantidad de 5 a 80 % en peso .

8. Un adhesivo, caracterizado porque comprende el aglomerante de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 7, y de 0 a 80 % de una resina que proporciona adhesividad.

9. Un sellador, caracterizado porque comprende el aglomerante de conformidad con las reivindicaciones de la 1 a la 7, y de 0 a 80 % de una resina que proporciona adhesividad.