MXPA97001706A - Metodo para tratar cuero con polimeros anfotericos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para tratar un material de cuero curtido, este método comprende:recurtir el material de cuero curtido con partículas de un polímero anfotérico, disperso en un medio acuoso, para producir un material de cuero recurtido, que tiene una característica mejorada de la expresión de color, estas partículas del polímero anfotérico se preparan por:la polimerización emulsión en el medio acuoso, de al menos un monómero que contiene un grupoácido, en el intervalo del 0.5 al 20 por ciento, con cuando menos un comonómero de la primera etapa, en el intervalo del 9.5 al 80 por ciento, para formar un copolímero de la primera etapa, que tiene una temperatura de transición a vidrio de -40 hasta +60§C, y un peso molecular promedio ponderal, medido por la cromatografía de permeación de gel, que varía en el intervalo de 10,000 a 1,000,000, todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico;elevar el pH del medio acuoso en forma suficiente para evitar la coagulación de las partículas del polímero anfotérico, en la presencia de un grupo amino, agregando una base al medio acuoso;polimerizar en emulsión en el medio acuoso, al menos un monómero que contiene el grupo amino, en el intervalo del 0.5 al 20 por ciento, con cuando menos un comonómero de la segunda etapa, en el intervalo del 9.5 al 80 por ciento, para formar un copolímero de la segunda etapa, que tiene una temperatura de transición a vidrio que varía de -40 hasta +60§C, y un peso molecular promedio ponderal, medido por la cromatografía de permeación de gel, que varía en el intervalo de 10,000 a 1,000,000 todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico.

Description

MÉTODO PARA TRATAR CUERO CON POLÍMEROS ANFOTERICOS La presente invención se dirige al tratamiento del cuero y, más particularmente, a un método para recurtir cuero y mejorar su característica de expresión de color, la cual se refiere al grado de uniformidad del matiz, intensidad y saturación del color del cuero, al igual que el grado de penetración del color en la piel del cuero, provista por el colorante usado durante la coloración del cuero. El tratamiento de pellejos y pieles para formar el cuero implican un número de operaciones independientes químicas y mecánicas. Estas operaciones pueden ser divididas en una secuencia de etapas de acabado en húmedo, es decir etapas del proceso bajo condiciones en húmedo, seguidos por una secuencia de etapas en seco, es decir etapas del proceso bajo condiciones secas. Un proceso típico para fabricar cuero implica la siguiente secuencia de etapas de acabado en húmedo: recortar y clasificar, remojar, descarnar, remover el pelo, aprestar, tratamiento químico, curtido, exprimido, hendimiento y rasurado, recurtido, coloración, tratamiento con licor graso y presentación. Estas etapas de acabado en húmedo son seguidas por una secuencias de etapas en seco, tal somo, secado, , acondicionamiento, apilado, alisado, acabado, chapeado, medición y clasificación. Una descripción de cada una de estas operaciones se suministra en el artículo Leather Facts, New England Tanners (1972) . La presente invención está implicada con las etapas de acabado en húmedo que toman lugar después del curtido primario; es decir el recurtido y, si se desea, el tratamiento con licor graso. El objeto del curtido primario es convertir el pellejo, zalea o piel a un material que no se puede deteriorar, estable. Esto se logra convirtiendo las fibras crudas del colágeno en el pellejo o piel, en un producto estable, el cual no putrescible, o en otras palabras, que no se pudre. Además, el curtido mejora un número de propiedades del pellejo, zalea o piel, tal como, por ejemplo, la estabilidad dimensional, resistencia a la abrasión, resistencia a productos químicos y al calor, flexibilidad mejorada y la capacidad de soportar ciclos repetidos de remojo y secado. El método principal usado para curtir pellejos, zaleas y pieles es conocido como el "curtido de cromo". Éste emplea un sulfato de cromo básico, a menudo denominado simplemente como "cromo", el cual se prepara por la reacción de una sal de cromo, tal como, el bicromato de sodio, con una substancia de tipo azúcar y ácido sulfúrico. El cromo penetra en la piel e imparte un color verde azulado a la piel. El cambio de color se usa típicamente para valorar la extensión de penetración o el grado de curtido. Los pellejos, zaleas y pieles pueden también ser curtidos usando extractos vegetales, por ejemplo, los extractos de árboles y arbustos, tal como el quebracho, mimbres, zumaque, cicuta, roble y abeto. Después del curtido primario, el cuero se recurte, colorea y trata con licor graso. Esta operación de tres etapas es a menudo considerada como una operación de una etapa, puesto que las tres operaciones se pueden llevar a cabo en secuencia en el mismo tambor de recurtido. El material de cuero curtido, también denominado a veces como material azul, retiene mucho del patrón de la estructura de fibras irregular en la piel en el animal. Algunas áreas de la piel poseen una estructura densa, mientras otras porciones son de fibras sueltas y otras pueden ser inconvenientemente delgadas y de tipo papel. Puesto que el curtidor desea producir una pieza uniforme de cuero, se emplea una etapa conocido como el "recurtido" para mejorar las propiedades tanto estéticas como físicas. Estas propiedades incluyen, por ejemplo, mejoras en la plenitud del cuero, la firmeza y suavidad del grano, la división, nivel e intensidad de la sombra del teñido, mejor uniformidad en el temple o flexibilidad, mejor capacidad de remojo y estabilidad adicional contra el agua y transpiración, El recurtido puede también ser logrado utilizando una variedad de materiales derivados naturalmente, que incluyen extractos de vegetales o plantas, y agentes de curtido sintéticos, conocidos como "syntans" o sus combinaciones. Históricamente, los extractos de árboles y arbustos, como el quebracho, mimbre, zumaque, cicuta, roble y abeto se desarrollaron y se usan extensamente ahora. Se han usado los curtidores sintéticos de naftalen-formaldehído y de formaldehído fenólico como reemplazo de los taninos naturales y son dispersantes fuertes para varios otros productos químicos de recurtido. La cianamida, diciandiamida, urea y melamina también reaccionan con el formaldehído para suministrar syntans útiles. Los syntans acrílicos son polímeros de base acrílica que se pueden usar como reemplazo o syntans auxiliares y algunas veces como suavizadores poliméricos, dependiendo de los tipos de especies monoméricas en el polímero. En algunos casos, la piel puede ser recurtida con sulfato de cromo antes de la etapa de recurtido regular, para curtir completamente cualquier porción previamente no curtida y nivelar el cromo especialmente en el grano para un teñido más uniforme. Después del recurtido o, si se desea, durante el recurtido, la piel se colorea con colorantes, tal como, tintes ácidos, tintes mordientes, tintes directos, tintes metalizados, tintes de azufre solubles y tintes catiónicos. Los colorantes que penetran la piel del cuero o aquéllos que sólo imparten color a la superficie del cuero se utilizan típicamente. En general, los tintes ácidos penetran a través de la piel del cuero, mientras los tintes básicos se usan para dar color a la superficie del cuero. Los colorantes incluyen pigmentos naturales y se usan tintes sintéticos para lograr el color requerido en tanto la sección transversal como la superficie del cuero de la corteza, antes de la etapa de acabado. Los colorantes se clasifican tanto por su química como su color. El cuero, durante el proceso de acabado en húmedo, se trata típicamente con colorantes solos o en combinación con agentes de recurtido. Después de recurtir y colorear, la piel se somete a una etapa de tratamiento de licor graso. Este licor graso imparte las propiedades deseadas de resistencia, suavidad y temple, al cuero después que éste se seca. Se cree, sin confiar en ello, que el licor graso lubrica las fibras del cuero de modo que, después de secar las fibras, son capaces de deslizarse entre sí. Además de regular la capacidad de plegado del cuero, el licor graso contribuye grandemente a la resistencia a la tensión y al desgarre del cuero. Este tratamiento con licor graso también afecta la firmeza de división o, en otras palabras, el patrón de pliegues formados cuando la superficie del grano se dobla al interior. El objeto es producir un cuero el cual no deje arrugas o solo muy finas cuando se dobla. Los materiales, naturales o sintéticos, usados durante el proceso de tratamiento con licor graso se llaman licores grasos. Estos materiales, naturales y sintéticos, se derivan de ácidos grasos, esteres grasos, aceites de animales, vegetales, peces, fuentes de petróleo y una variedad de materiales sintéticos, tal como los syntans acrílicos lubricantes descritos en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,330,536 y 5,348,807. Algunos de estos syntans acrílicos lubricantes producen cuero que es resistente al agua, lavable, limpiable en seco y que tiene bajas características de empañamiento. El cuero, durante el proceso de acabado en húmedo se trata típicamente con licores grasos solos o en combinación con agentes de recurtido. Típicamente del 3 al 10 por ciento del licor graso, basado en el peso del material de cuero en húmedo, se usa durante el proceso de tratamiento con licor graso. La manera en la cual el licor graso se distribuye a través del cuero afecta el carácter de este cuero y las operaciones de acabado subsecuentes. Para obtener un recubrimiento uniforme de aceite sobre una superficie grande de fibras de cuero, es necesario diluir el licor graso con un solvente orgánico o preferiblemente dispersar el aceite en un sistema acuoso que usa emulsionantes. Véase el manual Leather Technician ' s Handbook , J. H. Sharphouse, Leather Producers1 Association (1971), capítulos 21 y 24. Las técnicas dirigidas a mejorar la característica de expresión de color del cuero recurtido, se han tratado antes. Monsheimer y colaboradores, patente de E. u. A., No. 4,314,800 (denominada en lo sucesivo la patente '800), describe el uso de una solución o dispersión acuosa de un copolímero que comprende monómeros de un éster de nitrógeno del ácido acrílico o metacrílico, el propio ácido acrílico o metacrílico, y un éster diferente del ácido acrílico o metacrílico, para compensar los efectos negativos n la apariencia exterior del cuero de anilina suave, teñido naturalmente. El copolímero descrito en la patente '800 tiene grupos de ácido y de nitrógeno en el mismo esqueleto del polímero Los solicitantes han descubierto, inesperadamente, que la característica de expresión de color del cuero recurtido se pueden mejorar significantemente usando un polímero, en que los grupos de ácido y básicos son de segmentos de polímero diferentes, es decir, usando polímeros anfotéricos de múltiples etapas, mientras aún retienen la división y resistencia la tensión deseadas del grano. La presente invención se dirige a un método para tratar un material de cuero curtido, el cual comprende: recurtir el material de cuero curtido con partículas de un polímero anfotérico disperso en un medio acuoso, para producir un material de cuero curtido, que tiene características mejoras de expresión de color, y las partículas del polímero anfotérico comprenden: un copolímero de primera etapa, polimerizado de al menos un monómero que contiene funcionalidad aniónica, con al menos un comonómero de primera etapa y un copolímero de segunda etapa, polimerizado de al menos un monómero que contiene la funcionalidad catiónica, con al menos un comonómero de segunda etapa. El método de la presente invención además comprende el recurtido y el tratamiento con licor graso o a prueba de agua del material de cuero curtido. Según se usa aquí: El peso molecular promedio ponderal por la GPC" significa el peso molecular promedio ponderal determinado cromatografía de permeación de gel (GPC), la cual se describe en la página 4, Capitulo I de The Characterization of Polymers , publicada por Rohm and Haas Company, Philadephia, Pennsylvania en 1976, que utiliza el metacrilato de polimetilo como el estándar. El peso molecular promedio ponderal por la GPC se puede estimar calculando el peso molecular promedio ponderal de la teoría. En sistemas que contienen agentes de transferencia de cadena, este peso molecular promedio ponderal de la teoría es simplemente el peso total del monómero polimerizable en gramos, dividido por la cantidad molar total del agente de transferencia de cadena usado durante la polimerización. La estimación del peso molecular de un sistema de polímeros en emulsión que no contiene un agente de transferencia de cadena es más complejo. La estimación más aproximada se puede obtener tomando el peso total del monómero polimerizable, en gramos, y dividiendo la cantidad por el producto de la cantidad molar de un iniciador multiplicada por el factor de eficiencia (en nuestros sistemas iniciador con persulfato, se usa un factor de aproximadamente 0.5). Información adicional en los cálculos del peso molecular teórico se pueden encontrar en Principies of Polymerization a edición, por George Odian, publicado por John Wiley and Sons, N.Y., N.Y., en 1981 y en Emulsión Polymerization editado por Irja Pirma, publicado por Academic Press, N.Y., N.Y. , en 1982. "La temperatura de transición a vidrio (Tg) " es un intervalo estrecho de- la temperatura, según se mide por la calorimetría convencional de barrido diferencial (DSC) , durante la cual los polímeros amorfos cambian de vidrios quebradizos, relativamente duros, a hules viscosos, relativamente suaves. Para medir la Tg por este método, las muestras de copolímero se seca, calientan previamente a 1202C, se enfrían rápidamente a -1002C y luego se calientan a 1502C a un régimen de 202C/minuto, mientras se están recogiendo los datos. La Tg se mide en el punto medio de inflexión que usa el método de semi-altura. Alternativamente, la inversa de la temperatura de transición a vidrio de una composición particular de copolímero puede ser estimada típicamente, con un alto grado de exactitud, calculando la suma de los cocientes respectivos, obtenida dividiendo cada una de las fracciones en peso de los monómeros respectivos, Ml' M2' • • ,Mn/ desde el cual se deriva el copolímero, por el valor de Tg para el homopolímero derivado del monómero respectivo, de acuerdo con una ecuación de la forma: n !/Tg (copolímero) = ? w(Mi)/Tg(Mi) (1) i=l donde: t9(copolimero) es la temperatura de transición a vidrio estimada del copolímero, expresada en grados Kelvin (SK); w(Mi) es la fracción en peso de unidades repetidas en el copolímero, derivadas de un iésimo mondmero Mi; y Tg(Mi) es la temperatura de transición a vidrio, expresado en grados Kelvin (dK) del homopolímero de un iésimo monómero Mi. La temperatura de transición a vidrio de varios homopolímeros puede ser encontrada, por ejemplo, en el manual Polymer Handbook, editado por J. Brandrup y E. H. Immergut, Interscience Publishers. "Material de cuero curtido" significa el pellejo, como tal, de bovinos; pieles, tal como la del cerdo, oveja, vendado y serpiente; y zaleas de animales de pelaje, tal como conejos, visón, marta y nutria, que se han sometido a la etapa de curtido con cromo u otro metal o vegetal. "Material de cuero recurtido" significa el material de cuero curtido que se ha sometido a una etapa de recurtido. "Material de cuero de costra" significa el material de cuero recurtido que se ha secado y apilado, es decir reblandecido mecánicamente. "Flotación" significa el peso del agua agregada al tambor de curtido antes de iniciar el recurtido u otras operaciones, tal como el tratamiento de color y de licor graso. "Anfotérico" significa que tiene la capacidad de comportarse como un ácido o como una base. "Syntan anfotérico" significa la dispersión coloidal de partículas de un polímero anfotérico en un medio acuoso o en una mezcla acuosa del "polímero anfotérico solubilizado" (definido abajo) con la dispersión coloidal del polímero anfotérico en el medio acuoso. "Polímero anfotérico solubilizado" incluye el "polímero anfotérico soluble en agua", "polímero anfotérico reducible en agua", o sus mezclas. El polímero anfotérico soluble en agua significa un polímero anfotérico disuelto en agua. El polímero anfotérico reducible en agua significa un polímero anfotérico disuelto en agua y un solvente miscible con agua. El polímero anfotérico solubilizado resulta en una solución de polímero caracterizado por tener la constante de auto-aglomeración de la ecuación de Mooney: [l/Lri?-.re? = l/BC - K/2.5] igual a cero. En contraste, el polímero disperso tiene una (K) igual a 1.9. Los detalles de la ecuación de Mooney se describen en un artículo intitulado "Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" por Brendley y colaboradores, en "Nonpolluting Coatings and Coating Proceses" ("Recubrimientos No Contaminantes y Procesos de Recubrimiento") , publicado por Plenum Press, 1973 y editado por Gordon y Prane. "Tamaño de partículas del polímero significa el diámetro de las partículas del polímero anfotérico medidas usando un dispositivo Brookhaven Model Bl-90 Particle Sizer, suministrado por Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, que emplea una técnica de dispersión de luz cuasi-elástica, par medir el tamaño de las partículas del polímero. La intensidad de la dispersión es una función del tamaño de las partículas. Se usa el diámetro, basado en el promedio asignado de la intensidad. Esta técnica se describe en el Capítulo 3, páginas 48-61, intitulado Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing, por Weiner y colaboradores, en la edición de 1987 de la serie de American Chemical Society Symposium. "Sólidos del polímero anfotérico" significa el polímero anfotérico en su estado seco.

El término de " (met) acrilato" incluye el acrilato y metacrilato. La primera etapa del método de la presente invención incluye el contacto del material de cuero curtido con partículas de un polímero anfotérico disperso en un medio acuoso, para producir material de cuero recurtido que tiene una característica mejorada de la expresión de color. Preferiblemente, el material de cuero curtido se sumerge, más preferiblemente en un tambor rotatorio, que contiene un medio de flotación mantenido en el intervalo de 25 a 602C, preferiblemente en el intervalo de 25 a 452C, durante 15 minutos a 3 horas, preferiblemente durante 30 minutos a una hora. El medio de flotación contiene un medio acuoso con dispersión de las partículas del polímero anfotérico. Se prefiere la rotación del material de cuero curtido dentro del tambor rotatorio que contiene las partículas del polímero anfotérico dispersas en un medio acuoso. El polímero anfotérico, en la forma de partículas, dispersas en el medio acuoso, es preferido, en que el tamaño de partículas del polímero disperso varía en el intervalo de 20 a 1000 nanómetros, preferiblemente en el intervalo de 50 a 500 nanómetros, más preferiblemente en el intervalo de 70 a 150 nanómetros. El medio acuoso evaporable incluye agua o agua que tiene disuelto un solvente orgánico miscible en agua, tal como el metanol, etanol y éteres de glicol. Se prefiere el agua. El medio evaporable acuoso incluye el intervalo del al 75 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 30 al 50 por ciento de las partículas del polímero anfotérico, todo en porcentajes en peso basados en los syntans anfotéricos. La cantidad del polímero anfotérico agregado al medio de flotación varía de 0.25 hasta 10 partes en peso (pep), preferiblemente de 0.5 a 5.0 pep, del polímero anfotérico por 100 pep del material de cuero curtido en húmedo. El polímero anfotérico incluye partículas de polímeros de múltiples etapas, que tienen dos o más etapas de varias estructuras geométricas, tal como, por ejemplo, las regiones exterior/interior, partículas de núcleo/envoltura, partículas de núcleo/cubierta con fases de la cubierta que encapsulan incompletamente el núcleo, partículas de núcleo/cubierta con una multiplicidad de núcleos y partículas de red interpenetrantes. Una primera etapa del polímero anfotérico es un copolímero polimerizado en emulsión de al menos un monómero que contiene una funcionalidad aniónica, con al menos un comonómero de primera etapa y un copolímero de segunda etapa polimerizado en emulsión desde al menos un monómero que contiene la funcionalidad catiónica con al menos un comonómero de la segunda etapa. Las partículas del polímero anfotérico se incluyen en el intervalo del 90 al 10 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 65 al 5 por ciento del copolímero de la primera etapa y en el intervalo del 10 al 90 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 3 al 65 por ciento, del copolímero de la segunda etapa, todos los porcentajes son en peso, basados en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico. El copolímero de la primera etapa tiene una Tg en el intervalo de -40 hasta 1402c, preferiblemente en el intervalo de -30 a 1202C y más preferiblemente en el intervalo de -20 a 1002C. El copolímero de la primera etapa tiene un peso molecular promedio ponderal, según se determina por la cromatografía de permeación de gel, que usa una muestra del copolímero, en el intervalo de 5,000 a 3,000,000, preferiblemente en el intervalo de 7,500 a 1,000,000 y más preferiblemente en el intervalo de 10,000 a 100,000. El monómero de la primera etapa, que contiene la funcionalidad aniónica del copolímero de la primera etapa incluye uno o más monómeros insaturados de ácido carboxílico, que incluyen, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido atrópico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido vinil-benzóico, semi-ésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, se i-amidas de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y varias de sus mezclas. Otro monómero adecuado de la primera etapa, que contiene la funcionalidad aniónica, incluye uno o más del itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo, propan-sulfonato de acrilamido, vinil-sulfonato de sodio y (met) acrilato de fosfoetilo. El monómero de la primera etapa, que contiene el ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, es preferido y el ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas, son más preferidos. El comonómero de la primera etapa incluye uno o más monómeros insaturados monoetilénicamente, copolimerizables, es decir, un monómero que tiene un solo sitio de insaturación etilénica por molécula. Tales monómeros incluyen las olefinas (C1-C20) ° monómeros de (met) acrilato de hidroxialquilo, monómeros aromáticos de vinilo, monómeros neutrales, monómeros entrelazables y varias de sus mezclas. Monómeros adecuados de (met) acrilato de alquilo o hidroxialquilo incluyen los monómeros de (met) acrilato de alquilo (C1-C2o) • Según se usa aquí, la terminología "alquilo(C?-C2o) " denota un grupo substituyente de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono por grupo. Monómeros de (met) acrilato de alquilo(C?-C2u) incluyen, por ejemplo, los mondmeros de éster acrilico y metacrílico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de decilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de cetilo, (met) acrilato de icosilo, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de isodecilo, (met) acrilato de oleílo, (mßt) acrilato de palmitilo, (met) acrilato de estearilo, (met) acrilato de hidroxietilo y (met) acrilato de hidroxipropilo, o varias de sus mezclas. Monómeros adecuados de éster de vinilo incluyen, por ejemplo, el acetato de vinilo, propionato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, pivalato de vinilo, versatato de vinilo o sus mezclas. Monómeros de vinilo adecuados incluyen, por ejemplo, el haluro de vinilo, preferiblemente el cloruro de vinilo, haluro de vinilideno, preferiblemente el cloruro de vinilideno, o varias de sus mezclas. Monómeros aromáticos de vinilo adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más compueístos aromáticos de vinilo polimerizables y sus mezclas, y también incluyen el estireno, estirenos substituidos con alquilo, tal como el a-metilestireno, a-etilestireno, p-metilestireno y vinil-xileno, estirenos halogenados, tal como el cloroestireno, bromoestireno y dicloroestireno, otros estirenos que tengan uno o más substituyentes no reactivos en el núcleo de benceno, vinil-naftaleno o varias de sus mezclas. Monómeros neutrales adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más monómeros, tal como el acrilonitrilo, acrilamida, acrilamida substituida, o sus mezclas. Monómeros entrelazables adecuados incluyen el (met) acrilato de alilo; esteres acrílicos y metacrílicos de dioles, trioles, tal como el di (met) acrilato de etileno, di (met) acrilato de 1,3-butileno, di (met) acrilato de 1,6-dihexano, triacrilato d?- trimetilolpropano, divinil-benceno, (met) acrilato de diciclopentadienilo; monómeros de butadieno; (met) acrilato de glicidilo; (met) acrilato de acetoacetoxietilo, acroleína, metacroleína, metacrilato de isocianoetilo, isocianato de dimetil-meta-isopropenil-bencilo o varias de sus mezclas. El comonómero de la primera etapa es preferiblemente un monómero insaturado monoetilénicamente, seleccionado del grupo que consta del metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de etilhexilo, estireno, metil-estireno y varias de sus mezclas. Comonómeros de la primera etapa aún más preferidos son al menos uno o más de las siguientes mezclas de monómeros : 1) acrilato de butilo y metacrilato de metilo 2) metacrilato de butilo y metacrilato de metilo 3) acrilato de butilo y estireno 4) acrilato de 2-etilhexilo con metacrilato dé metilo o 5) acrilato de 2-etilhexilo con estireno. El monómero insaturado monoetilénicamente más preferido es una mezcla de estireno y acrilato de 2-etilhexilo. El copolímero de la primera etapa incluye, en el intervalo de 0.5 a 20.0 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 5 al 15 por ciento del monómero que contiene la funcionalidad aniónica y en el intervalo del 99.5 al 80.0 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 95 al 85 por ciento del comonómero de la primera etapa, todos los porcentajes siendo en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico. El copolímero de la segunda etapa tiene una Tg en el intervalo de -40 hasta 1402C, preferiblemente en el intervalo de -30 a 1202C y más preferiblemente en el intervalo de -20 a 1002C. El copolímero de la segunda etapa tiene un peso molecular promedio ponderal, según se determina por la cromatografía acuosa de permeación de gel, que usa una muestra hidrolizada del copolímero, en el intervalo de 5,000 a 3,000,000, preferiblemente en el intervalo de 7,500 a 1,000,000 y más preferiblemente en el intervalo de 10,000 a 100,000. El monómero de las segunda etapa, que contiene la funcionalidad catiónica, incluye uno o más de los monómeros que contienen la funcionalidad de amina, tal como, por ejemplo, el acrilato de butilo terciario-aminoetilo, (met) acrilato de dietilaminopropilo, (met) acrilamida de dimetilamino-2,2 '-dimetilpropilo, olefinas substituidas por amino, tal como el p-dietilaminoetil-estireno; heterociclos que contienen nitró^geo básico, que llevan un substituyente polimerizable, insaturado etilénicamente, tal como, por ejemplo, la vinil-piridina, N-vinil-pirrolidona y 2-vinil-5-etil-piridina; esteres de alcoholes amínicos con ácidos carboxílicos insatuados etilénicamente, tal como, por ejemplo, el acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, m?tacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo y acrilato de N- (butilo terciario) -aminoetilo; monoamidas de diaminas de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, tal como, por ejemplo, la acrilamida de N,N-dimetilaminopropilo y la metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo y las sales de amonio cuaternarias de las anteriores, tal como las derivadas del cloruro de metilo o el sulfato de dimetilo. El comonómero de la segunda etapa se selecciona de uno o más monómeros de la lista descrita anteriormente con respecto a los comonómeros de la primera etapa. Si se desea, se considera que un experto ordinario en la materia puede utilizar el mismo comonómero de la primera etapa como el comonómero de la segunda etapa, durante la polimerización del copolímero de la segunda etapa. El copolímero de la segunda etapa incluye en el intervalo del 0.5 al 20.0 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 5 al 15 por ciento, de los monómeros que contienen la funcionalidad catiónica, y en el intervalo del 99.5 al 80.0 por ciento, preferiblemente en el intervalo del 95 al 85 por ciento del comonómero de la segunda etapa todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico. Las técncias de polimerización usadas para preparar el políemro anfotérico de la presente invención son bien conocidas en el arte. El polímero anfotérico puede ser preparado por la polimerización en emulsión. Se puede usar un proceso de iniciación térmico o rédox. Las partículas del polímero de múltiples etapas del polímero anfotérico se preparan por procesos convencionales de la polimerización en emulsión, en que al menos dos etapas que difieren en composición se forman en una manera de secuencia. Tal proceso resulta usualmente en la formación de al menos dos composiciones de polímeros. Cada una de las etapas de las partículas del polímero de múltiples etapas puede contener los mismos agentes de transferencia de cadena y agentes tensoactivos, como los descritos abajo. Las técnicas de polimerización en emulsión, usadas para preparar tales partículas de polímero de múltiples etapas, son bien conocidas en el arte y se describen, por ejemplo, en las patentes de E. U. A., Nos. 4,325,856, 4,654,397, 4,817,373 y 4,916,171. El procedimiento de polimerización se inicia típicamente por iniciadores convencionales de radical libre, tal como, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, persulfatos de amonio y alcalinos, típicamente a un nivel del 0.05 hasta 3.0 por ciento en peso, todos los porcentajes en peso se basan en el peso del monómero total. Los sistemas rédox que usan los mismos iniciadores acoplados con un reductor adecuado, tal como, por ejemplo, el bisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio y ácido ascórbico, se pueden usar a niveles similares. Se pueden usar los agentes de transferencia de cadena en una cantidad efectiva ara suministrar el peso molecular promedio ponderal deseado por la cromatografía GPC. Para los fines de regular el peso molecular del polímero anfotérico que se forma, agentes adecuados de transferencia de cadena incluyen los compuestos halo-orgánicos bien conocidos, tal como el tetrabromuro de carbono y dibromodiclorometano; compuestos que contienen azufre, tal como, los alquiltioles, que incluyen el etanotiol, butanotiol, mercaptoacetato de butilo terciario y etilo, al igual que los tioles aromáticos; o varios otros compuestos orgánicos que tienen átomos de hidrógeno que se pueden extraer fácilmente por los radicales libres durante la polimerización. Agentes o ingredientes adecuados, adicionales, de transferencia de cadena incluyen, pero no se limitan a, el mercaptopropionato de butilo; propionato de isooctilmercapto; bromoformo; bro otriclorometano; tetra-cloruro de carbono; mercaptanos de alquilo, tal como el dodecilo terciario-mercaptano de 1-dodecanotiol, mercaptano de octilo, mercaptano de tetradecilo y mercaptano de hexadecilo; tioglicolatos de alquilo, tal como, el tioglicolato de butilo, tioglicolato de isooctilo y tioglicolato de dedecilo; tioéteres; o sus combinaciones. Se prefieren los mercaptanos. Cuando se utiliza una dispersión de partículas del polímero anfotérico, el tamaño de las partículas del polímero se controla por la cantidad de agentes tensoactivos convencionales agregados durante el proceso de polimerización en emulsión. Agentes tensoactivos convencionales incluyen los emulsionantes aniónicos, no iónicos o sus combinaciones. Emulsionantes aniónicos típicos incluyen las sales de ácidos grasos de colofonia y nafténicos, los productos de condensación del ácido naftalen-sulfónico y el formaldehído de bajo peso molecular, los polímeros y copolímeros carboxílicos de equilibrio hidrofílico-lipofillco adecuado, los alquil-sulfatos alcalinos o de amonio, ácidos alquilsulfónicos, ácidos alquil-fosfónicos, ácidos grasos y sulfatos y fosfatos de alquil-fenol-oxietilados. Emulsionantes no iónicos típicos incluyen los etoxilatos de alquilfenol, alcoholes polivinílicos, alcoholes de alquilo polioxietilenados, condensados de amina y poliglicol, aductos de polietoxi modificados, esteres de ácidos carboxílicos de cadena larga, éter modificado terminado en alquilarilo y alcoholes de alquilpoliéter. Intervalos típicos para agentes tensoactivos se encuentran entre el 0.1 y el 6 por ciento en peso, con base en el peso total del todo el monómero. Preferiblemente, el copolímero de la primera etapa del polímero anfotérico es polimerizado en emulsión en el medio acuoso por la copolimerización de al menos un monómero que contiene la funcionalidad aniónica, tal como, la funcionalidad acida, con al menos un comonómero de la primera etapa. Una vez que se completa la copolimerización, el pH del medio acuoso se eleva suficientemente para evitar la coagulación de las partículas del polímero anfotérico, en la presencia de una funcionalidad catiónica, agregando una base, tal como el amoníaco, hidróxido de un metal alcalino, morfolina y amina de alquilo inferior, al medio acuoso. El pH del medio acuoso se eleva típicamente para estar en el intervalo de 6 a 12, preferiblemente en el intervalo de 8 a ll. En seguida de la adición de la base, el copolímero de la segunda etapa del polímero anfotérico se polimeriza en emulsión en el medio acuoso, copolimerizando al menos un monómero que contiene la funcionalidad catiónica, tal como la funcionalidad de amina, con al menos un comonómero de la segunda etapa. El medio acuoso que contiene el syntan anfotérico se agrega al medio de flotación, el cual puede contener uno o más colorantes, para impartir el color deseado al material de cuero curtido. Si se desea, se pueden agregar uno o más colorantes al medio de flotación, después de la adición del medio acuoso que contiene el syntan anfotérico al medio de flotación. Típicamente, uno o más colorantes, en el intervalo del 0.5 al 7.5 por ciento por 100 por ciento en peso del material curtido en húmedo, se agregan al medio de flotación durante la etapa de recurtido o, si se desea, se agrega como una etapa separada de coloración, después de la etapa de recurtido. La cantidad del colorante agregado depende del resultado deseado, es decir, si se desea la coloración de la superficie del cuero, preferiblemente los colorante, en el intervalo del 0.5 al 4.0 por ciento por 100 por ciento del peso del material curtido en húmedo, se agregan al medio de flotación. Cantidades mayores pueden ser necesarias, si la penetración del colorante en la piel del cuero es deseada. Algunos de los tintes típicos usados en la coloración del cuero incluyen los tintes aniónicos, tal como aquéllos suministrados por Sandoz Chemical Corporation, de Charlotte, North Carolina, que incluye el Derma Blue R 67, Derma Green BS, Derma Grey LL. Algunos de los tintes completos aniónicos de metal, suministrados por Sandoz Chemical Corporation, de Charlotte, North Carolina, incluyen el Sandoderm Yellow R y Sandoderm Brown G. Si se desea, el medio de flotación además contiene uno o más licores grasos, tal como, aquéllos descritos anteriormente, para mejorar la resistencia y templado del material de cuero recurtido. Si se desea, la etapa del licor graso se puede combinar con la etapa de recurtido o etapa de coloración. Preparación de los Curtidores Sintéticos (Syntans) Eiemplo 1 El Ejemplo Comparativo 1 fue un polímero solubilizado, disponible comercialmente como Relugan®, RE -syntan acrílico aniónico y suministrado por BASF Corporation, de Rensselaer, New York 12144. Eiemplo 2 El Ejemplo Comparativo 2 fue un polímero anfotérico solubilizado, disponible comercialmente como Magnopal®, III -syntan acrílico anfotérico y suministrado por Stockhausen, Greensboro, North Carolina 27406. Ejemplo 3 El Ejemplo Comparativo 3 fue un copolímero solubilizado, el cual se preparó de la siguiente manera: Al inicio de la preparación, 1250 g de agua desionizada (agua DI) se agregaron a un matraz de cuatro cuellos, de fondo redondo, de 3 litros, equipado con un agitador, un condensador, un par térmico para vigilar la temperatura, puertas de entrada para el gas de nitrógeno, una línea de carga de monómeros y una línea de carga del iniciador. El espacio superior del matraz se barrió con nitrógeno y luego los contenidos se calentaron a 85 c. En un recipiente separado, se preparó una mezcla de mondmeros de 300 g de ácido acrílico (AA) y 200 g de ácido metacrílico (MAA) para suministrar una proporción de 60/40 en peso. Una porción de la mezcla de monómeros (50 g) se agregó al matraz, seguido por 2 g de persulfato de amonio, disuelto en 10 g de agua desionizada. Después de 20 minutos, se iniciaron las cargas de la mezcla de monómeros restantes y una solución de 5 g de persulfato de amonio disuelto en 60 g de agua desionizada, y se continuaron a un régimen constante por un período de dos horas, mientras la temperatura de reacción se mantenía en 902C. Cuando las cargas fueron completas, las líneas de carga se enjuagaron con 35 g de agua desionizada y la mezcla de reacción se mantuvo en 90 C durante otra hora. La mezcla de reacción luego se enfrió y vació en un tarro. El polímero en solución claro, de color amarillo pálido, resultante se encontró tenía un 27.7 por ciento en peso de contenido de sólidos, un pH de 2.2 y una viscosidad de 815 cps (medida por un viscosímetro Brookfield con eje No. 2 girando a 30 rpm) . Ejemplo 4 El Ejemplo Comparativo 4 fue una amina e una etapa y una dispersión de un copolímero anfotérico que contiene ácido, preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de E. U. A., No. 4,314,800. El copolímero fue polimerizado de una mezcla monomérica que contiene 77.9 por ciento de acrilato de butilo (BA)/9.4 por ciento de metacrilato de metilo (MMA)/10 por ciento de metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA/2.7 MMA, todo en porcentajes en peso, con base en los sólidos del polímero. Ejemplo 5 El Ejemplo Comparativo 5 fue una amina de dos etapas, después del copolímero anfotérico ácido, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de E. U. A., No. 3,404,114. El copolímero se polimerizó de una mezcla monomérica de primera etapa, que contiene 32.5 por ciento de acrilato de etilo (EA) , 15.3 de MMA, 0.5 por ciento de AA y 1.0 por ciento de MAA, y una mezcla monomérica de la segunda etapa, que contiene 32.5 por ciento de EA, 15.3 por ciento de MMA y 2.9 por ciento de metacrilato de butilo terciario-aminoetilo) t-BAEMA, todo en porcentajes en peso, con base en los sólidos del polímero. Ejemplo 6 Al inicio de la preparación, 255 g de agua desionizada y 3.6 g del agente tensoactivo aniónico Alipal® CO-436, sal de amonio del polietoxinonilfenol sulfatado a una concentración del 58 por ciento, se agregaron a un matraz de cuatro cuellos, de fondo redondo, de 3 litros, equipado con un agitador, un condensador, un par térmico para vigilar la temperatura, puertas de entrada para el gas de nitrógeno y para agregar los reactivos. El espacio superior del matraz se barrió con nitrógeno y luego los contenidos se calentaron a 85 C. En un recipiente separado, se preparó una emulsión previa de monómeros de 255 g de agua desionizada, 3.9 g del agente tensoactivo aniónico, Alipal® CO-436, 150 g de estireno, 175 g de acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA) , 35 g de ácido metacrílico y 1.1 g de ácido butil-mercaptopropiónico. Una carga de talón de 20 g de la emulsión previa de monómeros, 0.75 g de persulfato de amonio disuelto en 7.5 g de agua desionizada y 1.4 g de carbonato de sodio, disuelta en 15 g de agua desionizada, se agregó al matraz de reacción. Después de 10 minutos, el resto de la emulsión previa del primer monómero y 0.35 g de persulfato de amonio, disueltos en 45 g de agua desionizada, se agregaron continuamente al matraz en 1.5 horas, mientras se mantiene la temperatura de reacción en 852C. Se usaron un total de 45 g de agua desionizada para enjuagar las líneas de carga al matraz. La mezcla de reacción se mantuvo por otros 30 minutos a 852C y luego se enfrió a 60 C, mientras una segunda emulsión previa de monómeros se preparó de 214 g de agua desionizada, 3.8 g del agente tensoactivo aniónico, Alipal® CO-436, 140 g de estireno (Sty) , 175 g de acrilato de 2-etilhexilo, 35 g de metacrilamida de dimetilaminopropilo (DMAPMA) y 1.1 g de ácido butil-mercaptopropiónico. El pH de la reacción se ajustó de 5.0 a 10.8 con 80 g de hidróxido de amonio al 28% y luego se agregaron a la mezcla de reacción una solución de 0.014 g de heptahidrato de sulfato de hierro y 0.014 g de la sal tetrasódica del ácido etilendiamina-tetraacético en 10.7 g de agua desionizada. La segunda emulsión previa, 1.9 g de hidroperóxido de butilo terciario, disuelta en 50 g de agua desionizada y 1.1 g del formaldehidosulfoxilato de sodio, disuelto en 50 g de agua desionizada, se agregaron continuamente a la mezcla de reacción en 1.5 horas a 60ac, seguido por 3.0 g adicionales del hidroperóxido de butilo terciario, disueltos en 45 g de agua desionizada y 2.0 g de formaldehidosulfoxilato de sodio, disuelto en 52.5 g de agua desionizada. La dispersión luego se enfrió a la temperatura ambiente y se agregaron 15 g del agente tensoactivo no iónico (Tritón®, X-405, el octilfenoxi-polietoxi-etanol, HLB: 17.9, concentración del 70%) en 15 g de agua desionizada. La amina resultante de dos etapas, después que el polímero anfotérico ácido se produjo de un copolímero de la primera etapa, que contiene 25 por ciento de 2-EHA, 20 por ciento de STY/5 MAA y del copolímero de la segunda etapa, que contiene 25% de 2-EHA/5 DMAPMA, todo en porcentajes en peso basados en los sólidos del polímero. El polímero del Ejemplo 6 se encontró tenia un 37.3 por ciento en peso de sólidos, con un pH de 10.6 y una viscosidad Brookfield de 36 cps (medida con un eje No. 1, que gira a 60 rpm) . Eiemplo 7 Al inicio de la preparación, 340 g de agua desionizada y 10.2 g del agente tensoactivo aniónico Alipal® CO-436, sal de amonio del polietoxinonilfenol sulfatado a una concentración del 58 por ciento, se agregaron a un matraz de vidrio de cuatro cuellos, de fondo redondo, de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador, un par térmico para vigilar la temperatura, puertas de entrada para el gas de nitrógeno y para agregar los reactivos. El espacio superior del matraz se barrió con nitrógeno y luego los contenidos se calentaron a 85 C. En un recipiente separado, se preparó una emulsión previa de monómeros de 110 g de agua desionizada, 10.2 g del agente tensoactivo aniónico, Alipal® CO-436, 163.2 g de estireno, 139.8 g de acrilato de butilo, 139.8 g de metacrilato de butilo, 35 g de ácido metacrílico y l.l g de ácido butil-mercaptopropiónico. Una carga de talón de 20 g de la emulsión previa de monómeros, 0.75 g de persulfato de amonio disuelto en 7.5 g de agua desionizada y 1.4 g de carbonato de sodio, disuelta en 15 g de agua desionizada, se agregó al matraz de reacción. Después de 10 minutos, el resto de la emulsión previa del primer monómero y 0.35 g de persulfato de amonio, disueltos en 45 g de agua desionizada, se agregaron continuamente al matraz en 1.5 horas, mientras se mantiene la temperatura de reacción en 852c. Se usaron un total de 45 g de agua desionizada para enjuagar las líneas de carga al matraz. La mezcla de reacción se mantuvo por otros 30 minutos a 85 C y luego se enfrió antes de agregar 0.01 g de heptahidrato de sulfato de hierro, 1.6 g de hidroperóxido de butilo terciario y 1.1 g de formaldehidosulfoxilato de sodio, disuelto en un total de 156 g de agua desionizada. Después de enfriar a la temperatura ambiente, el pH de la mezcla de reacción se ajustó en 6.0 con 28% de hidróxido de amonio acuoso. El copolímero en emulsión que contiene ácido, de una etapa, resultante, producido de la mezcla monomérica, contenía 30 por ciento en peso de BA, 35 por ciento de Sty, 30 por ciento de BMA y 5 por ciento de MAA, todo en porcentajes en peso con base en los sólidos de los polímeros, se encontró tenía 42.0 por ciento en peso de contenido de sólidos, con un pH de 6.0.

Ejemplo 8 El Ejemplo Comparativo 8 fue un polímero en emulsión que contiene ácido, de una etapa como la composición de 30 BA/35 MMA/30 BMA/5 MAA, preparado por el método del Ejemplo 7, excepto que la emulsión previa de monómeros se preparó de 110 g de agua desionizada, 10.2 g del agente tensoactivo aniónico Alipal® CO-436, 163.2 g de metacrilato de metilo, 138.8 g de acrilato de butilo, 139.8 g de metacrilato de butilo, 35 g de ácido metacrílico y 1.1 g de ácido butil-mercaptopropiónico. El polímero aniónico resultante en emulsión se encontró tenía 42.2 por ciento en peso de sólidos, y un pH de 6.0 Eiemplo 9 El Ejemplo 9 fue una amina de dos etapas, después del polímero anfotérico ácido, con la composición de (15 BA/17.5 MMA/ 15 BMA/2.5 MAA - copolímero de la primera etapa/ (10 BA/ 17.5 MMA/12.5 BMA/10 DMAEMA - copolímero de la segunda etapa), preparado por el método del Ejemplo 6, excepto que el monómero en la primera emulsión previa fue de 105 g de acrilato de butilo, 122.5 g de metacrilato de metilo, 105 g de metacrilato de butilo y 17.5 g de ácido metacrílico, los monómeros en la segunda emulsión previa fueron 70 g de acrilato de butilo, 122.5 g de metacrilato de metilo, 87.5 g de metacrilato de butilo y 70 g de metacrilato de dimetilaminoetilo, y la primera emulsión previa se agregó al reactor en 3 horas y la segunda emulsión previa se agregó al reactor en 30 minutos. Además, el agente tensoactivo no iónico se omitió. La amina resultante de dos etapas, después del polímero anfotérico ácido, producida de la mezcla monomérica de la primera etapa, contenía 15 por ciento de BA, 17.5 por ciento de MMA, 15 por ciento de BMA y 2.5 por ciento de MAA, y de una mezcla monomérica de la segunda etapa, que contiene 10 por ciento de BA, 17.5 por ciento de MMA, 12.5 por ciento de BMA y 10 por ciento de DMAEMA, todos los porcentajes en peso se basan en los sólidos de los polímeros, se encontró tenía 42.8 por ciento en peso de contenido de sólidos. Ejemplo 10 El Ejemplo 10 fue una amina de dos etapas, después del polímero anfotérico ácido, con la composición de (15 BA/17.5 Sty/ 15 BMA/2.5 MAA - copolímero de la primera etapa)/ (10 BA/ 17.5 Sty/12.5 BMA/10 DMAEMA - copolímero de la segunda etapa) , preparado por el método del Ejemplo 6, excepto que el monómero en la primera emulsión previa fue de 105 g de acrilato de butilo, 122.5 g de metacrilato de metilo, 105 g de metacrilato de butilo y 17.5 g de ácido metacrílico, los monómeros en la segunda emulsión previa fueron 70 g de acrilato de butilo, 122.5 g de metacrilato de metilo, 87.5 g de metacrilato de butilo y 70 g de metacrilato de dimetilaminoetilo, y la primera emulsión previa se agregó al reactor en 3 horas y la segunda emulsión previa se agregó al reactor en 30 minutos. Además, el agente tensoactivo no iónico se omitió de esta muestra. La amina resultante de dos etapas, después del polímero anfotérico ácido, producida de la mezcla monomérica de la primera etapa, contenía 15 por ciento de BA, 17.5 por ciento de Sty, 15 por ciento de BMA y 2.5 por ciento de MAA, y de una mezcla monomérica de la segunda etapa, contenía 10 por ciento de BA, 17.5 por ciento de Sty, 12.5 por ciento de BMA y 10 por ciento de DMAEMA, todos los porcentajes en peso se basan en los sólidos de los polímeros, se encontró tenía 41.8 por ciento en peso de contenido de sólidos. Tratamiento del Cuero Todos los cueros recurtidos se prepararon de cueros de bovino curtidos con cromo, material azul (jlue , en húmedo, rasurados, o de peso ligero (espesor que varía de 1.0 a 1.4 mm) o de peso pesado (espesor que varía de 1.9 a 2.3 mm) . La etapa de recurtido se condujo en tambores de curtido correspondientes, fabricados por Dose Mashinenbau GmbH, que se diseñaron específicamente para los procedimientos de cuero de acabado en húmedo. Estos tambores de acero inoxidable, rotatorios, calentados tenían un volumen de unos 396 litros. Todos los pesos usados durante el recurtido o cualquier etapa subsecuente, tal como las etapas de coloración y tratamiento con licor graso, se basan en el peso relativo del material azul en húmedo (cuero curtido con cromo) en un tambor curtidor. Por ejemplo, un 100 por ciento de flotación fue un peso igual al peso del material azul en húmedo. Un 200 por ciento de flotación pudiera ser igual a la adición del doble de la cantidad de agua al peso del material. El término de "presentar" significa la cantidad del peso del materiales secos (también conocidos como aditivos sólidos o sólidos del copolímero) , agregados al medio de flotación. Evaluación del Cuero Tratado La evaluación de los ejemplos del cuero recurtido incluyen las mediciones físicas, las evaluaciones estéticas y de manejo y las evaluaciones cualitativas de color. Los ejemplos del cuero recurtido se agruparon en juegos de seis a cuatro ejemplos para reflejar controles experimentales en el proceso de recurtido, materiales sin tratar, o materiales azules. Los ejemplos del cuero tratado, preparados por los procesos de recurtido, se sometieron a pruebas físicas: Prueba de Lengüeta; Se midió la resistencia del cuero en costra por un probador de resistencia de tensión similar al usado para conducir el Método de Prueba Estándar para la Resistencia al Desgarre, Desgarre de Lengüeta del Cuero, ASTM D4704. La única excepción fue que la muestra de cuero no tendrá un agujero de 4.76 mm ubicado en el eje largo a 25.4 mm de un extremo, la prueba de Desgarre de Lengüeta implica cortar el espécimen de prueba y luego halar las dos lengüetas aparte. La Prueba de Desgarre se suministra en Newtons. La resistencia al desgarre de lengüeta para una pieza de cuero de tapicería, tal como el cuero de peso ligero, usado en los Ejemplos 1 a 6, se midió contra una escala en la cual un valor de 20 Newtons se considera como aceptable y un valor de 30 Newtons se considera excelente. Además de la evaluación cuantitativa de la relación de espesor, templado, resistencia al agua y fuerza, se observaron cualitativamente y se evaluaron las propiedades estéticas del cuero tratado por métodos familiares a los expertos en la materia. La clasificación del patrón de interrupción del grano vista, cuando se evalúa en el cuero en costra tiene tanto un componente objetivo como un componente de uso final. Objetivamente, el grano más fino y más firme es mejor, pero lo que es muy bueno para los cueros de peso pesado, por ejemplo una bota erecta, puede no ser aceptable para una pieza fina de cuero de peso ligero. Los atributos de color, como se describen en Color Matching With Dyes On Leather, Joseph A. Casnocha, una publicación de Sandoz, Ltd. tienen tres componentes reconocidos: matiz, ligereza y saturación. Los resultados del teñido son clasificados cualitativamente, pero se espera se relacionan para dar un color verdadero, vivo, con un tinte mínimo usado en la etapa de coloración.

La Interrupción de Grano se evalúa por la inspección visual (observación) del cuero tratado cuando se dobla a mano. Esta interrupción se clasifica en una escala de excelente, buena, suficiente y pobre. Una clasificación de interrupción de grano mejor que pobre, pero menor de suficiente (suficiente a pobre) se considera aceptable para el material de cuero pesado. Los Resultados del Teñido se evalúan por la inspección visual del cuero tratado con el énfasis en el matiz (relativo al "color verdadero" esperado) y el brillo (carencia de color grisáceo, blancura o decoloración) . El color se clasifica en una escala de muy bueno, bueno, suficiente y pobre. Procedimiento de Recurtido para los Ejemplos 1 a 6 1. El material de cuero de bovino, rasurado, húmedo, de tipo azul, curtido con cromo, de 1.0 a 1.4 mm (material de peso ligero) , se sometió a la acción de un tambor rotatorio por 15 minutos, con un medio flotación del 200 por ciento mantenido a 402C. Después de 15 minutos, el agua se descargó del tambor de curtido, suministrado por Dose Maschinenbau GmbH. 2. Formato de sodio, al 0.5 por ciento en peso, con base en el peso del material azul, se agregó al medio fresco de flotación al 200 por ciento, y se mantuvo en 40 C. El material se neutralizó durante 75 minutos y el pH del medio de flotación se ajustó en 5.25 con bicarbonato de sodio. Después de 75 minutos, el medio de flotación se descargó del tambor de curtido. 3. El material neutralizado luego se lavó en un tambor e curtido durante otros 15 minutos con el medio de flotación fresco al 200 por ciento en peso, a 40 C, durante 14 minutos, y después de 15 minutos, el agua se descargó. 4. El material se recurtió durante 60 minutos con el medio de flotación al 200 por ciento, a 40 c, con un 5 por ciento en peso de sólidos del syntan de los Ejemplos 1 a 6, descritos anteriormente. El material luego se tiñó con 0.75 por ciento en peso del colorante Derma Havana R® (producto suministrado por Sandoz Chemicals Corporation, de Charlotte, North Carolina 28205) durante 30 minutos. El material que contiene el tinte luego se "fijó" o acidificó con 10 por ciento de ácido fórmico, ajustando el pH a menos de 4.0. Después de 120 minutos, se descargó el medio de flotación de recurtido. 5. El material recurtido, fijo, se lavó en el tambor de curtido durante 15 minutos con el medio de flotación al 200 por ciento, mantenido en 402C. Después de 15 minutos, el agua se descargó. 6. El material recurtido se trató con licor graso por 60 minutos con un medio de flotación al 200 por ciento, a 402C, que contiene 4 por ciento en peso (producto como se vendió por el surtidor) con base en el peso del material azul de Morite® G82 [una mezcla de 67 por ciento de licores grasos naturales y 33 por ciento de sintéticos, con 2.5 por ciento de SO3 combinado (contenido de sulfonato) de Whittemore- Wright) ] , . y luego se fijó con 10 por ciento de ácido fórmico a un pH menor de 3.5. 7. El material tratado con el licor graso y recurtido se estiró fuertemente durante la noche, se arregló manualmente y se secó al vacío durante 1 minuto a 702C, se oreó durante la noche a la temperatura ambiente y luego se apiló antes de la evaluación. Los resultados de prueba para el cuero recurtido con los Ejemplos 1 a 6 se señalan abajo en la Tabla 1. Tabla 1 Los Ejemplos 1 a 6 exhibieron una excelente interrupción de grano y templado firme. La Tabla 1 ilustra el descubrimiento inesperado de los inventores de utilizar polímeros anfotéricos de dos etapas (Ejemplos 5 y 6) que imparten mejor característica de expresión de color, mientras aún retienen las otras propiedades críticas, tal como, la resistencia a la tensión (desgarre de lengüeta) e interrupción del grano, con relación a los Ejemplos Comparativos 1 a 4.

Procedimiento de Recurtido para los Ejemplos 7 a 10 1. El material de cuero de bovino, rasurado, húmedo, de tipo azul, curtido con cromo, de 1.9 a 2.3 mm (material de peso pesado) , se sometió a la acción de un tambor rotatorio de curtido por 15 minutos, con un medio flotación del 200 por ciento mantenido a 402C. Después de 15 minutos, el agua se descargó del tambor de curtido, suministrado por Dose Maschinenbau GmbH. 2. El material se neutralizó durante 120 minutos en el medio de flotación fresco al 200 por ciento, mantenido en 402C, con 1 por ciento de acetato de sodio, al 0.5 por ciento de sólidos del polímero acrílico Leukotan® 1028, suministrado por Rohm and Haas Company, de Philadelphia Pennsylvania. El pH del medio de flotación se ajustó en 5.5 con bicarbonato de sodio. Después de 120 minutos, el medio de flotación se descargó. 3. El material neutralizado luego se lavó en un tambor de curtido durante otros 15 minutos con el medio de flotación fresco al 200 por ciento en peso, a 502c, durante 15 minutos. Después de 15 minutos, el agua se descargó. 4. El material se recurtió durante 120 minutos con el medio de flotación al 125 por ciento, a 602c. El medio de flotación contenía 4 por ciento de sólidos del polímero acrílico Lubritan® WP, suministrado por Rohm and Haas Company, de Philadelphia, Pennsylvania, como un syntan lubricante polimérico acrílico primario y agente a prueba de agua y 4 por ciento de sólidos de syntan ofrecieron los Ejemplos 7 a 10, antes descritos, como un agente de recurtido auxiliar, 0.5 por ciento de tinte Vitrolan® Orange, (suministrado por Sandoz Chemicals Corporation, de Charlotte, North Carolina 28205. El material se fijó con 10 por ciento de ácido fórmico a un pH menor de 4.0. Después de 120 minutos, el medio de flotación se descargó. 5. El material fijo, se lavó en el tambor rotatorio de curtido durante 15 minutos con el medio de flotación al 200 por ciento, mantenido en 35 c. Después de 15 minutos, el agua se descargó. 6. El material se recurtió por 60 minutos con un medio de flotación al 200 por ciento, a 352c con 5 por ciento en peso (producto tal como se vendió por el surtidor) , basado en el peso del material azul de sulfato de cromo de Wayne Tan® 150, suministrado con una basicidad del 33 por ciento. El sulfato de cromo Wayne Tan® 150 es suministrado por Wayne Chemical Corporation, de Milwaukee, Wisconsin. Después de 60 minutos, se descargó el medio de flotación de cromo. 7. El material se lavó dos veces durante 15 minutos con el medio de flotación al 200 por ciento, mantenido en 352C. Después de cada ciclo de lavado de 15 minutos, el agua se descargó. 8. El material se estiró fuertemente durante la noche, se arregló manualmente y se secó al vacío durante 2 minuto a 702C, se oreó durante la noche a la temperatura ambiente y luego se apiló antes de la evaluación. Los resultados de prueba para el cuero recurtido con los Ejemplos 7 a 10 se señalan abajo en la Tabla 2.

Tabla 2 La Tabla 2 ilustra el descubrimiento, inesperado, de los inventores de utilizar polímeros anfotéricos de dos etapas (Ejemplos 9 y 10) que imparten mejor característica de expresión de color, mientras aún retienen una interrupción de grano aceptable, con relación a los Ejemplos comparativos 7 y 8.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para tratar un material de cuero curtido, este método comprende: recurtir el material de cuero curtido con partículas de un polímero anfotérico disperso en un medio acuoso, para producir un material de cuero recurtido, que tiene una característica mejorada de expresión de color, estas partículas del polímero anfotérico comprenden: un copolímero de primera etapa, polimerizado de al menos un monómero que contiene una funcionalidad aniónica, con cuando menos un comonómero de primera etapa, y un copolímero de segunda etapa, polimerizado de al menos un monómero que contiene la funcionalidad catiónica, con cuando menos un comonómero de segunda etapa.
2. 2. El método de la reivindicación 1, en que el polímero anfotérico comprende del 90 al 10 por ciento del copolímero de la primera etapa y del 10 al 90 por ciento del copolímero de la segunda etapa, todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en que la funcionalidad aniónica se selecciona del grupo que consta del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido vinil-benzóico, semi-ésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente, semi-amidas de ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente y sus mezclas.
4. 4. El método de la reivindicación 1, en que la funcionalidad catiónica se selecciona del grupo que consta de olefinas substituidas con amino, heterociclos que contienen nitrógeno básico, que llevan un substituyente insaturado etilénicamente, polimerizable, de alcoholes amínicos, con ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, monoamidas de diaminas con ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y varias de sus mezclas. 5. Un método para tratar un material de cuero curtido, este método comprende: recurtir el material de cuero curtido con partículas de un polímero anfotérico, disperso en un medio acuoso, para producir un material de cuero recurtido, que tiene una característica mejorada de la expresión de color, estas partículas del polímero anfotérico se preparan por: la polimerización emulsión en el medio acuoso, de al menos un monómero que contiene un grupo ácido, en el intervalo del 0.5 al 20 por ciento, con cuando menos un comonómero de la primera etapa, en el intervalo del 99.5 al 80 por ciento, para formar un copolímero de la primera etapa, . que tiene una temperatura de transición a vidrio de -40 hasta +602C, y un peso molecular promedio ponderal, medido por la cromatografía de permeación de gel, que varía en el intervalo de 10,000 a 1,000,000, todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico; elevar el pH del medio acuoso en forma suficiente para evitar la coagulación de las partículas del polímero anfotérico, en la presencia de un grupo amino, agregando una base al medio acuoso; poli erizar en emulsión en el medio acuoso, al menos un monómero que contiene el grupo amino, en el intervalo del 0.5 al 20 por ciento, con cuando menos un comonómero de la segunda etapa, en el intervalo del 99.5 al 80 por ciento, para formar un copolímero de la segunda etapa, que tiene una temperatura de transición a vidrio que varía de -40 hasta +602C, y un peso molecular promedio ponderal, medido por la cromatografía de permeación de gel, que varía en el intervalo de 10,000 a 1,000,000, todos los porcentajes son en peso, con base en el peso total de los sólidos del polímero anfotérico. 6. El método de la reivindicación 1 ó 5, donde la base se selecciona del grupo que consta del amoníaco, hidróxidos de metal alcalino, morfolina y aminas de alquilos inferiores. 7. El método de la reivindicación 1 6 5, en que el medio acuoso que contiene las partículas del polímero anfotérico se agrega a un medio de flotación que contiene un colorante. 8. El método de la reivindicación 1 ó 5, en que el medio acuoso que contiene las partículas del polímero anfotérico se agrega a un medio de flotación que contiene un licor graso, un curtidor sintético de reemplazo o un curtidor sintético acrílico. 9. Un material de cuero recurtido, que tiene una característica mejorada de expresión de color, tratado de acuerdo con el método según las reivindicaciones 1 ó
5. 5.