MXPA96005110A

MXPA96005110A - Un proceso para elaborar un multipolimero con alto contenido de nitrilo preparado a partir deacrilonitrilo y monomeros olefinicamenteinsaturados

Info

Publication number: MXPA96005110A
Application number: MXPA/A/1996/005110A
Authority: MX
Inventors: E Ball Lawrence; C Smierciak Richard; Wardlow Eddie Jr
Original assignee: The Standard Oil Company
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1998-02-01

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para polimerizar un monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados para elaborar un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado, dicho proceso comprende las etapas de:calentar una mezcla inicial de multimonómero que comprende monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados, bajo una atmósfera inerte, en el rango de aproximadamente 30§C hasta aproximadamente 120§C;adicionar un iniciador a la mezcla inicial de multimonómero para iniciar una reacción de polimerización;adicionar una mezcla alimentada de multimonómero que comprende monómero de acrilonitrilo y monómero(s) olefínicamente insaturado(s) a la mezcla de polimerización en donde la mezcla alimentada de multimonómero contiene aproximadamente de 50%en peso hasta aproximadamente 95%en peso de monómero de acrilonitrilo y aproximadamente de 5%en peso hasta aproximadamente 50%en peso de monómero(s) olefínicamente insaturado(s) en donde la mezcla alimentada de multimonómero tiene una proporción molar constante y fija de monómero de acrilonitrilo para el monómero(s) olefínicamente insaturado(s);y en donde la proporción de adición de la mezcla alimentada de multimonómero es menor o igual a la proporción de polimerización.

Description

UN PROCESO PARA. ELABORAR UN MULTIPOLÍMERO CON ALTO CONTENIDO DE NITRILO PREPARADO A PARTIR DE ACRILONITRILO Y MONOMEROS OLEFÍNICAMENTE INSATURADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud de patente es una continuación en parte de la solicitud de patente titulada "A PROCESS FOR MAKING A POLYMER OF ACRYLONITRILE, METHACRYLONITRILE AND OLEFINICALLY UNSATURATED MONOMERS", (?UN PROCESO PARA ELABPRAR UN POLÍMERO DE ACRILONITRILO, METACRILONITRILO Y MONÓMEROS OLEFÍNICAMENTE INSATURADOS") , USSN 08/150,515 y presentada en Noviembre 10, de 1993. Se entiende que el término multipolimero de la presente incluye copolimeros, terpolimeros y multipolimeros a través de toda la especificación. Campo d? la Invención La presente invención se refiere a un multipolimero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado homogéneo y a un proceso para elaborar el mismo. Este multipolimero tiene secuencias de monómeros molecularmente uniformes a través de todo el multipolimero, tiene un contenido de polímero con alto contenido de nitrilo y es procesable por fusión. Más específicamente la invención se refiere a un proceso falto de monómero para producir un multipolimero de acrilonitrilo olefinicamnete insaturado en el cual la proporción de polimerización excede o iguala la proporción de adición de los multimonómeros de monómeros de acrilonitrilo y monómero (s) olefinicamente insaturado (s) . Descripción de la Técnica Anterior Los polímeros de acrilico son polímeros con alto contenido de nitrilo los cuales son deseables en la producción de fibras textiles, películas, objetos moldeados, aplicaciones de empaque y lo similar. Los polímeros con alto contenido de nitrilo tienen excelentes propiedades físicas, térmicas y mecánicas tales como propiedades de barrera, quimioresistencia, rigidez, resistencia al calor, resistencia a los rayos UV, resistencia a la retención de humedad y a las bacterias. Sin embargo, los polímeros de acrílico y los multipolímeros que tienen largas secuencias de repetición de unidades de monómero de acrilonitrilo son conocidos para degradar cuando se calientan y se procesan por métodos comerciales. Las secuencias largas de unidades de nitrilo elaboran los polímeros de acrílico no procesables con alto contenido de nitrilo sin el uso de solventes. Las resinas de polímero de barrera de nitrilo termoplástico se conocen en la materia y han sido descritos en las Patentes Estadounidenses Nos .3, 426, 102 y 3,586,737. Estos polímeros de nitrilo son conocidos por tener propiedades de barrera y quimiorresistencia deseables. Sin embargo estos polímeros de nitrilo termoplásticos aunque son procesables por fusión son difíciles de procesar. La Patente estadounidense No. 5,106,925 describe un polímero de nitrilo termoplástico. Sin embargo, el proceso para producir el polímero de nitrilo se basa en el rastreo de la conversión del polímero y la adición de los reactivos en la misma cantidad en que ellos se separan y se convierten a polímero. Este proceso debe hacerse ajustándose apropiadamente a las proporciones y cantidades a través de todo el proceso de polimerización. Es deseable producir multipolímeros termoplásticos con alto contenido de nitrilo mediante un proceso en el cual las unidades de monómero de nitrilo están secuenciadas uniformemente a través de toda la cadena. Es ventajoso producir un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado con propiedades termoplásticas mejoradas y un alto contenido de nitrilo cuyos polímeros sean procesables por fusión en la ausencia de un solvente. Es un objeto de la invención elaborar una cadena de polímero de nitrilo uniformemente secuencial y con secuencias cortas del monómero de nitrilo en un proceso que tiene una proporción de alimentación de monómero fija. Sumario de la Invención La presente invención proporciona un nuevo multipolímero procesable por fusión que comprende aproximadamente de 50% hasta aproximadamente 90% de acrilonitrilo polimerizado y aproximadamente de 10% hasta aproximadamente 50% de monómero polimerizado olefínicamente insaturado en cual es procesable por fusión y contiene una distribución relativamente uniforme de monómeros en la cadena del multipolímero. La presente invención proporciona un nuevo y mejorado proceso para producir un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado con estabilidad térmica mejorada, excelentes propiedades maquinales y excelentes propiedades físicas. El proceso comprende polimerizar un monómero de acrilonitrilo y un o más monómeros olefínicamente insaturados en los cuales la proporción de adición del monómero de acrinolitrilo y del monómero (s) olefínicamente insaturados se establece para ser igual o menor que la proporción de polimerización para mantener un proceso falto de monómero. A demás, el peso del monómero de acrilonitrilo sin reaccionar y el monómero (s) olefinacamente insaturado sin reaccionar no es mayor de 15% del peso de la mezcla de polimerización. A demás, la proporción molar del monómero de acrilonitrilo y el monómero (s) olefínicamente insaturado es fija y constante para el multimonómero alimentado a través de todo el proceso de polimerización y la proporción de producto de multipolímero es similar a la proporción alimentada de multimonómero . La presente invención proporciona en particular un proceso para polimerizar un monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados para elaborar un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado, dicho proceso comprende las etapas de: calentar una mezcla de multimonómero inicial que comprende un monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados, bajo una admosfera inerte, en el rango de temperatura de aproximadamente de 30 C hasta aproximadamente 120 C; adicionar un iniciador a la mezcla de multimonómero inicial para iniciar una reacción de polimerización; adicionar una mezcla alimentada de multimonómero que comprende un monómero de acrilonitrilo y un monómero (s) olefínicamente insaturado a la mezcla de polimerización en donde la mezcla alimentada de multimonómero contiene aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de monómero de acrilonitrilo y aproximadamente de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero (s) olefínicamente insaturados, en donde la mezcla alimentada de monómero tiene una proporción molar fija y constante de monómero de acrilonitrilo hacia el monómero (s) olefínicamente ínsaturado, en donde la proporción de adición de la mezcla alimentada de multimonómero es menor o igual a la proporción de polimerización que resulte de un producto de multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado homogéneo; en donde el multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado producido es aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de monómero de acrilonitrilo polimerizado y aproximadamente de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero (s) polimerizado olefínicamente insaturado y en donde dicho multipolímero es térmicamente estable y procesable por fusión sin el uso de solventes. El proceso de la presente invención produce un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado termoplástico homogéneo en el cual las secuencias cortas de monómero de acrilonitrilo y las secuencias cortas de monómero (s) olefínicamente insaturado están aleatoriamente interdispersas a través de toda la cadena de polimerizado dando como resultado un multipolímero térmicamente estable procesable por fusión con características mejoradas. El multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado es procesable por fusión en la ausencia de solvente o agente de plastificación para producir productos de alto contenido de nitrilo. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se refiere a un multipolímero con alto contenido de nitrilo homogéneo, procesable por fusión preparado a partir de la polimerización de un monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados y el proceso para producir el multipolímero. El proceso nuevo y mejorado para producir un multipolímero termoestable, procesable por fusión a partir de un monómero de acrilonitrilo y monómero (s) olefínicamente insaturados se lleva a cabo al controlar la proporción de adición del monómero de acrilonitrilo y el monómero (s) olefínicamente insaturado en relación a la proporción de polimerización. El proceso de la invención es un proceso falto de monómero en el cual la proporción de reacción de polimerización excede o iguala la proporción de adición de la mezcla alimentada de multimonómero. La baja concentración de los multimonómeros sin reaccionar durante la etapa de polimerización genera una condición falta de monómero que evita la secuencias largas del monómero de acrilonitrilo en el multipolímero. El multipolímero contiene secuencias cortas de monómero polimerizado olefínicamente insaturado interdisperso entre las secuencias cortas del monómero de acrilonitrilo polimerizado por ejemplo, AN-AN-X-AN-AN-X-X-AN-X-X (AN= unidad de acrilonitrilo y X = unidad olefínicamente insaturada) permitiendo la procesabilidad por fusión del multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado termoplástico con alto contenido de nitrilo en la ausencia de un solvente. La proporción de adición del monómero de acrilonitrilo y el monómero (s) olefínicamente insaturado es continua a través de toda la reacción de polimerización. La proporción molar de la mezcla de monómero de acrilonitrilo alimentada de multimonómero y el monómero (s) olefínicamente insaturado es constante y fija a través de todo el proceso. El proceso produce una composición homogénea de un multipolímero termoplástico con alto contenido de nitrilo similar a la proporción molar de la mezcla entrante alimentada de multimonómero. El material de multipolímero elaborado en la parte inicial del proceso es substancialmente similar al material de multipolímero "-* elaborado al final del proceso, significando que no existe mayor cambio ya sea en la composición o la secuencia del los multipolímeros que dan como resultado un producto multipolímero homogéneo. 20 El multipolímero termoplástico con alto contenido de nitrilo que se produce mediante el proceso de la actual invención comprende aproximadamente de 50% hasta aproximadamente 95%, preferentemente aproximadamente de 65% hasta aproximadamente 90% y más preferentemente aproximadamente de 70% hasta aproximadamente 90% de monómero de acrilonitrilo polimerizado y aproximadamente de 5% hasta aproximadamente 50%, preferentemente aproximadamente 10% hasta aproximadamente 35% y más preferentemente aproximadamente 10% hasta aproximadamente 30% de monómero (s) polimerizado olefínicamente insaturado. El monómero olefínicamente insaturado empleado en la presente invención es uno o más de cualquier monómero olefínicamente insaturado con un doble enlace C=C polimerizable con un monómero de acrilonitrilo. El monómero olefínicamente insaturado en la mezcla multimonómera puede ser un solo monómero polimerizable dando como resultado un copolímero o una combinación de monómeros polimerizables dando como resultado un terpolímero o un multipolímero. El monómero olefínicamente insaturado incluye en general pero no se limita a acrilatos, metacrilatos, acrilamidas y sus derivados, metacrilamidas y sus derivados, esteres de vinilo, éteres de vinilo, amidas de vinilo, acetonas de vinilo, estírenos, monómeros que contienen halógeno, monómeros iónicos, monómeros que contienen ácido monómeros que contienen base, olefinas y lo similar. Los acrilatos incluyen pero no se limitan a alkilos de Ci a Ci2, arilo y acrilatos cíclicos tales como metil acrilato, etil acrilato, fenil acrilato, butil acrilato, e isobornil acrilato, 2-etilhexil acrilato y derivados funcionales de los acrilatos tales como 2-hidroxietil acrilato, 2-cloroetil acrilato y lo similar. Los acrilatos preferidos son metil acrilato y etil acrilato. Los metacrilatos incluyen pero no se limitan a alkilos de Ci a C?2, metacrilatos de arilo cíclicos tales como metil metacrilato, etil metacrilato, fenil metacrilato, butil metacrilato, isobornil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato y derivados funcionales de los metacrilatos tales como 2-hidroxietil metacrilato, 2-cloroetil metacrilato y lo similar. El metacrilato preferido es metil metacrilato. Las acrilamidas y metacrilamidas y cada uno de sus alkilos N-substituídos y derivados de arilo incluyen pero no se limitan a acrilamida, metacrilamida, N-metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida y lo similar. Los esteres de vinilo incluyen pero no se limitan a acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo y lo similar. El éster de vinilo preferido es acetato de vinilo. Los éteres de vinilo incluyen pero no se limitan a éteres de vinilo de Ci a C% tales como éter de étil vinilo, éter de butil vinilo y lo similar. La amidas de vinilo incluyen pero no se limitan a vinil y pirrolidona y lo similar. La acetonas de vinilo incluyen pero no se limitan a acetonas de vinilo de C± a Cs tales como acetona de etil vinilo, acetona de butil vinilo y lo similar. Los estírenos incluyen pero no se limitan a metilestirenos, estireno, indeno un estireno de la formula: D en donde cada una de A, B,C, y D, se seleccionan independientemente de hidrógeno (h) y los grupos alkilos de Ci a Cr estírenos substituidos, estírenos múltiplemente substituidos y lo similar. Los monómeros que contienen halógeno incluyen pero no se limitan a cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, floruro de vinilo, cloruro de vilinideno, bromuro de vinilideno, floruro de vinilideno, monómeros de propileno substituidos de halógeno y lo similar los monómeros que contienen halógeno preferidos son el bromuro de vinilo y el cloruro de vinilideno. Los monómeros iónicos incluyen pero no se limitan a sulfanato de vinilo de sodio, sulfonato de estireno de sodio, sulfonato de metalil de sodio, acrilato de sodio metacrilato de sodio y lo similar. Los monómeros iónicos son sulfonato de vinilo de sodio, sulfonato de estireno de sodio y sulfonato de metalil de sodio. Los monómeros que contienen ácido incluyen pero no se limitan a ácido acrílico, ácido metacrílico ácido vinil sulfónico, ácido metacónico, ácido estireno sulfónico y lo similar. Los monómeros que contienen ácidos preferidos son ácido itacónico, ácido estireno sulfónico y ácido vinil sulfónico. Los monómeros que contienen base incluyen pero no se limitan a piridina de vinilo, 2-aminoetil-N-acrilamida, 3-aminoporpil-N-acrilamida, 2-aminoetil acrilato, 2-aminoetil metacrilato y lo similar. Las olefinas incluyen pero no se limitan a isopreno, butadieno olefinas-alfa de cadena recta y ramificada de C2 a Ce tales como propileno, etileno, isobutileno, diisobutileno, 1-buteno y lo similar. Las olefinas preferidas son isobutileno, etileno y propileno. Los monómeros olefínicamente insaturados no incluyen monómeros de nitrilo tales como metacrilonitrilo. Los multipolímeros de acrilonitrilo olefínicamente insaturados no contienen metacrilonitrilo. La elección del monómero olefínicamente insaturado o combinación de monómeros depende de las propiedades que se desee impartir al multipolímero con alto contenido de nitrilo resultante y sus usos finales. Por ejemplo, los monómeros de polimerización de acrilonitrilo y estireno y/o indeno dan como resultado un multipolímero con alto contenido de nitrilo y sus productos finales con temperatura de termodistorción y temperatura de transición del estado vitrio mejoradas. Los monómeros de polimerización de acrilonitrilo e isobutileno mejoran la flexibilidad del multipolímero con alto contenido de nitrilo y sus productos finales. Los monómeros de polimerización de acrilonitrilo y los acrilatos y/o metacrilatos mejoran la procesabilidad del multipolímero con alto contenido de nitrilo y sus productos finales. Los monómeros de polimerización que contienen ácido, los monómeros que contienen base y/o los monómeros que contienen el grupo hidróxilo con un monómero de acrilonitrilo proporcionan sitios de matiz útiles que mejoran la colorabilidad del multipolímero con alto contenido de nitrilo resultante. Los monómeros de polimerización de acrilonitrilo y un monómero que contiene halógeno incrementa la incombustibilidad del multipolímero con alto contenido de nitrilo y sus productos finales. En la práctica de la presente invención el proceso de polimerización se lleva a cabo como una emulsión, una solución, una suspensión o granel en adición continua. Preferentemente, el proceso de polimerización se lleva a cabo como una emulsión o una suspensión. La presente invención puede practicarse como un proceso continuo o semidiscontinuo . El proceso de la presente invención no se lleva a cabo como un proceso discontinuo cuyo proceso discontinuo se define en la presente como un proceso en el cual todos los reactivos se cargan inicialmente en el recipiente de reacción antes de la iniciación de la polimerización. Inicialmente el monómero de acrilonitrilo y el monómero (s) olefínicamente insaturado se ponen en contacto en un medio acuoso a aproximadamente de 0.1% en peso hasta aproximadamente 15% en peso de la media total de la reacción de polimerización. La mezcla de multimonómero inicial contiene aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de monómero de acrilonitrilo y aproximadamente de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero (s) olefínicamente insaturado. El medio acuoso contiene agua y un surfactante adecuado tal como un emulcionador o un agente dispersante. Los surfactantes y sus usos son conocidos por aquellos expertos en la materia. Un modificador de peso molecular puede añadirse a la mezcla de multimonómero inicial en el rango de aproximadamente de 0% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, preferentemente aproximadamente de 0.1% en peso hasta 4% en peso y más preferentemente aproximadamente de 0.1% en peso hasta aproximadamente 3% en peso de la mezcla total de multimonómero . La mezcla inicial de multimonómero se coloca en un recipiente de reacción que contiene un medio acuoso. El recipiente de reacción con el medio acuoso se depura con un gas inerte tal como nitrógeno, argón y lo similar. Preferentemente, pero de manera opcional, la depuración con gas inerte se continua a través de toda la reacción de polimerización. La mezcla inicial de multimonómero se calienta después a una temperatura en el rango de aproximadamente de 30 C hasta aproximadamente 120 C preferentemente aproximadamente de 40 C hasta aproximadamente 100 C y más preferentemente aproximadamente de 50 C hasta aproximadamente 80 C. La temperatura de reacción de polimerización se mantiene a través de todo el proceso en el rango de aproximadamente de 30 C hasta aproximadamente 120 C, preferentemente aproximadamente 40 C hasta aproximadamente 100 C y más preferentemente aproximadamente 50 C hasta aproximadamente 80 C. Se añade un iniciador a la mezcla inicial de multimonómero calentada para iniciar la reacción de polimerización. El iniciador se añade generalmente en el rango de aproximadamente 0.01% en peso hasta aproximadamente 5% en peso de la mezcla total de multimonómero . Después de que la reacción de polimerización comienza, se añade continuamente a la reacción de polimerización en el recipiente de reacción, una mezcla alimentada de multimonómero de monómero de acrilonitrilo y monómero (s) olefínicamente insaturado. El peso combinado del monómero de acrilonitrilo sin reaccionar y el monómero (s) olefínicamente insaturado sin reaccionar presentes en la mezcla de polimerización, en cualquier momento, no es mayor de aproximadamente el 15% en peso, preferentemente no mayor de aproximadamente 10% en peso y más preferentemente no mayor de aproximadamente de 5% en peso de la mezcla de polimerización. La mezcla limitada de multimonómero contiene aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de monómero de acrilonitrilo y de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero (s) olefínicamente insaturado. La proporción molar del monómero de acrilonitrilo y el monómero (s) olefínicamente insaturado en la mezcla alimentada de monómero, es fija y constante a través de todo el proceso de polimerización dando como resultado un multipolímero homogéneo. La proporción molar alimentada del monómero de acrilonitrilo al monómero olefínicamente insaturado depende de la composición del multipolímero de acrilonitrilo, olefínicamente insaturado deseada. La composición de multipolímero es similar a la composición de la mezcla alimentada de multimonómero. Un modificador de peso molecular se adiciona opcionalmente a la mezcla de polimerización. Preferentemente, se emplea un modificador de peso molecular en la mezcla de polimerización. El modificador de peso molecular se agrega continuamente o de manera incrementada a la mezcla de polimerización. Preferentemente, se agrega continuamente el modificador de peso molecular a la mezcla de polimerización. El modificador de peso molecular se agrega preferentemente a la media de polimerización en el rango de aproximadamente de 0% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, preferentemente aproximadamente de 0.1% en peso hasta aproximadamente 4% en peso y más preferentemente aproximadamente de 0.1% en peso hasta aproximadamente 3% en peso de la mezcla total de multimonómero . El modificador de peso molecular incluye pero no se limita a mercaptanos, alcoholes compuestos de halógeno y cualquier otro agente de transferencia de cadena conocido por aquellos expertos en la materia. Los mercaptanos son los modificadores de peso molecular preferidos e incluyen mono-mercaptanos, mercaptanos multifuncionales o combinaciones de los mismos. Los mercaptanos incluyen pero no se limitan a mercaptanos de alkilo de C5 a Cis ya sea de cadena recta, ramificada substituida o no substituida, d-limoneno dimercaptano, dipenteno, dimercaptano y lo similar. Los mercaptanos preferidos son los mercaptanos de alkilo de C5 a C12 ya sea de cadena recta, ramificada, substituida o no substituida por ejemplo t-dodecilo mercaptano y n-octilo mercaptano. El modificador de peso molecular puede emplearse singularmente o en combinación. El modificador de peso molecular puede ser el mismo o un modificador de peso molecular diferente que el empleado con la mezcla inicial de multimonómero. El modificador de peso molecular controla el peso molecular de la cadena del multipolímero de acrilonitrilo olefínicalente insaturado polimerizado al terminar la cadena de crecimiento. El modificador de peso molecular útil en la presente invención produce un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado con un peso molecular en el rango aproximado de 15,000 en peso molecular hasta aproximadamente 500,000 en peso molecular. El iniciador se añade típicamente como una sola solución continuamente o de manera incrementada a la mezcla de polimerización como una corriente separada. Preferentemente el iniciador se adiciona continuamente. El iniciador se adiciona en una proporción para mantener la proporción de polimerización, cuya proporción puede ser determinada por aquellos expertos en la materia. La concentración del iniciador se encuentra generalmente en el rango aproximado de 0.01% en peso hasta aproximadamente 5% en peso de la mezcla total de multimonómero. El iniciador es cualquier iniciador de radical libre conocido por aquellos expertos en la materia. El iniciador incluye pero no se limita a compuestos de compuestos azoicos, peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de alkilo, peroxidicarbonatos, peroxiesteres, dialkilo peróxidos persulfatos, perfosfatos, y lo similar. Los persulfatos son los iniciadores preferidos. El iniciador puede emplearse singularmente o en combinación. El iniciador puede ser el mismo o un iniciador diferente que el empleado al iniciar la reacción de polimerización. La mezcla de polimerización se agita continuamente o intermitentemente mediante cualquier método conocido tal como agitación, sacudimiento y lo similar. Preferentemente la mezcla de polimerización se agita continuamente . La reacción se continua hasta la polimerización ha procedido hasta la extensión deseada, generalmente desde aproximadamente 40% hasta aproximadamente 99% de conversión y preferentemente desde aproximadamente 70% hasta aproximadamente 95% de conversión. La reacción de polimerización se detiene mediante enfriamiento; adicionando un inhibidor; tal como dietil hidroxilamina, 4, -metoxifenol y lo similar, descontinuando la mezcla de alimentación de multimonómero, y lo similar. Los inhibidores y sus usos son conocidos por aquellos expertos en la materia. Será fácilmente aparente para alguien experto en la materia que el multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado puede a demás ser modificado mediante la adición de lubricantes, tintes, agentes de lavado, plastificantes, pseudoplastificantes, pigmentos, agentes deslustrante estabilizadores agentes de control estático antioxidantes, agentes de reforzamiento tales como rellenos y lo similar. Se entiende que cualquier aditivo que posee la capacidad para funcionar de tal manera puede ser utilizado ya que este no tiene efecto de deterioro en las características de fusión y estabilidad térmica del multipolímero con alto contenido de nitrilo. Al termino de la reacción de polimerización el multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado se aisla como un sólido, mezcla o un látex. Cualquier técnica conocida puede utilizarse para aislar el multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado tal como coagulación por disgregación, rociando la solución del multipolímero en una cámara calentada y/o al vació para retirar los vapores de agua, destilado, filtración, centrifugación y lo similar. El multipolímero de acrilonitrilo olefinicalente insaturado producido mediante el proceso de la actual invención es un multipolímero termoplástico con alto contenido de nitrilo que contiene monómero de acrilonitrilo polimerizado y monómero (s) olefínicamente insaturado. El multipolímero comprende aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de acrilonitrilo polimerizado y aproximadamente de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero (s) polimerizado olefínicamente insaturado. El producto multipolímero es homogéneo por que la composición y la secuencia del multipolímero producido es substancialmente la misma a través de todo el proceso. El multipolímero de acrilonitrilo olefínicalente insaturado es térmicamente estable, procesable por fusión sin la adición de cualquier solvente y homogéneo. El multipolímero de la presente invención puede a demás ser procesado mediante hilatura química, moldeo, extrusión y lo similar sin el uso de solventes. El multipolímero de acrilonitrilo olefínicalente insaturado posee excelentes propiedades térmicas físicas y mecánicas, puede ser fácilmente orientado y es homogéneo con secuencias cortas de unidades de monómero de nitrilo polimerizado. A demás, el multipolímero de acrilonitrilo olefínicalente insaturado puede utilizarse en numerosas aplicaciones tales como para usarse como fibras laminas, películas, tubos, tubería, artículos moldeados y lo similar. MODALIDAD ESPECÍFICA Los siguientes ejemplos demuestran el proceso y las ventajas de la presente invención. Equipo Un reactor cubierto con agua caliente circulante de 1 o 2 litros se equipo con un condensador de reflujo, un termopar/controlador, una paleta para agitación, cuyo paleta se estableció en aproximadamente 230 rpm hasta aproximadamente 250 rpm, un tubo de purga de argón (continuo) , una bomba mezcladora de alimentación de monómero y una bomba alimentadora de iniciador de persulfato de amoniaco. Componentes los componentes de polimerización totales para los ejemplos fueron como sigue: Ejemplo 1 Componente Gramos (gm) Agua 1260.0 Rhofac RE-610 12.6 Acrilonitrilo (AN) 342.3 a-Metil estireno (MS) 77.7 n-Octil Mercaptano 8.4 Persulfato de Amoniaco 1.3 Total: 1702.3 Ejemplo 2 Componente Gramos (gm) Agua 1320.0 Rhofac RE-610 17.6 Acrilonitrilo (AN) 378.4 Acrilato de Metilo (MA) 30.8 Metacrilato de Metilo (MMA) 30.8 n-Octil Mercaptano Persulfato de Amoniaco 2.8 Total: 1789.2 Ejemplo 3 Componente Gramos (gm) Agua 1320.0 Rhofac RE-610 17.6 Acrilonitrilo (AN) 338.8 Metacrilato de Metilo (MMA) 101.2 n-Octil Mercaptano Persulfato de Amonio 2.8 Total: 1789.2 Ejemplo 4 Componente Gramos (gm) Agua 1200.0 Dowfax 8390 (35% activo) 45.7 Acrilonitrilo (AN) 340.0 Acrilato de Metilo (MA) 60.0 n-Dodectil Mercaptano 11.2 Persulfato de Amoniaco 0.8 Total: 1657.7 Ejemplo 5 Componente Gramos (gm) Agua 1200. .0 Rhofax RE-610 12. ,0 Acrilonitrilo (AN) 344. ,0 Estireno (ST) 56. .0 n-Octil Mercaptano 9. .0 Persulfato de Amoniaco 2. .5 Total: 1623. .5 Ejemplo 6 Componente Gramos (gm) Agua 750.0 Dowfax 8390 (35% activo) 7.5 Acrilonitrilo (AN) 212.5 Acetato de Vinilo (VA) 37.5 n-Dodecil Mercaptano 7.0 Persulfato de Amoniaco 1.6 Total: 1016.1 Ejemplo 7 Componente Gramos (gm) Agua 1200. .0 Rhofax RE-610 12. .0 Acrilonitrilo 340. .0 Metacrilato de Metilo (MMA) 30. .0 Acetato de Vinilo (VA) 30, .0 n-Octil Mercaptano 8. .0 Persulfato de Amoniaco 2. .5 Total: 1622. .5 El Rohfac RE-610 está disponible de Rhone Poulenc. El Dowfax está disponible de Dow Chemical Co Procedimiento: El reactor fue precargado con agua y el agente surfactante el cual ha sido pre-disuelto a aproximadamente 50°C con agitación a aproximadamente 230-250 rpm (ver Tabla I) . El reactor fue calentado a aproximadamente 70°C con una purga de argón continua. La carga de monómero inicial (ver Tabla II) fue añadida al reactor. El iniciador de persulfato de amoniaco fue añadido al reactor para iniciar la reacción de polimerización. La mezcla alimentada de multimonómero (ver Tabla III) que contiene mercaptano se bombeo continuamente hacia el reactor a una proporción de peso fijo constante, de monómero de acrilonitrilo ("AN") hacia el monómero ("X") olefínicamente insaturado (ver Tabla IV) . Simultáneamente, el iniciador de persulfato de amoniaco se bombeo hacia el reactor (Ver Tabla IV) . Tanto la corriente de mezcla alimentada de multimonómero como la corriente del iniciador fueron alimentadas hacia el reactor como corrientes separadas. El tiempo de reacción de polimerización total fue aproximadamente de 4 hasta aproximadamente 6 horas. Después de que se completó la reacción de polimerización la emulsión de multipolímero resultante se filtró a través de una pieza de gasa previamente pesada para recolectar y separar cualquier coágulo proveniente del multipolímero. El coágulo fue empaquetado en una gasa y lavada con agua de grifo caliente. La gasa se secó toda la noche a aproximadamente 60 C. Después la gasa seca/coágulo fue pesado. El coágulo fue de aproximadamente de cero hasta aproximadamente 3% en peso de multimonómeros . Los látex fueron después coagulados en aproximadamente 1% de solución acuosa de sulfato de aluminio a aproximadamente de 75 C hasta 85 C con agitación continua. El lavado y filtrado del grumo " de multipolímero se secó por aproximadamente de 3 a hasta aproximadamente 24 horas en un embudo de filtrado al vacío. El multipolímero se secó después en un secador de lecho fluidizado a aproximadamente 55 C por aproximadamente 3 horas. El multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado fue después analizado (Ver Tabla V y VI) . TABLA 1 Precarga Acuosa Ejemplo Agua Rhofac RE-blu (gm) Dowf,ax 8390 1 1160 12.6 0 2 1220 17.6 0 3 1220 17.6 0 4 1100 0 45.7 5 1100 12.0 0 6 677. 5 0 20.0 7 1100 12.0 0 TABLA II CARGA DE MONÓMERO INICIAL (gm) Ejemplo Mercaptano Monómero de Monómero Monómero Iniciador de Acplonitnlo Olefinicamente Olefínicamente Persulfato de Insaturado X-l Insaturado X-2 Amoniaco (gm) 2.1 gm n- 21.0 21. OMS 0 0.71 octil mercaptano 2.2 gm n- 37. í 3.1 MMA 3.1 MA octil mercaptano 2.2 gm n- 41.8 2.2 MMA 1.45 octil mercaptano 2.8 gm n- 34.0 6.0 MA 0.42 dodecil mercaptano 2.24 gm n- 38.0 2 ST 1.32 octil mersaptano 1.8 gm n- 13.8 11.3 VA 0.53 dodecil mercaptano 2.0 gm n- 34.0 3.0 MA 3.0 MA 1.33 octil mersaptano TABLA III MEZCLA DE ALIMENTACIÓN DE MULTIMONÓMERO E] emplo Mersaptano* Monómero AN Monómero Xi Monómero X2 Polímepzación (gm) (gm) (gm) (gm) Total (hrs) 1 6.3 321.3 56.7 MS 0 6 2 6.6 336.6 29.7 MMA 29.7 MA 6 3 6.6 297 99.0 MMA 0 6 4 8.4 306 54 MA 0 4 5 6.76 306 54 ST 0 6 6 5.3 199 26.2 VA 0 5 7 6.0 306 27.0 VA 27.0 MA 6 " se empleó mercaptano n-octil en los ejemplos 1, 2, 3, 5, y 7. se empleó mercaptano n-dodecil en los ejemplos 4 y 6.

TABLA IV Mezcla de Alimentación de Iniciador Acuoso Ejemplo Persulfato de Agua (gms) Amoniaco (gms) 1 0.63 100 2 1.31 100 3 1.31 100 4 0.38 100 5 1.2 100 6 1.1 61 7 1.31 100 PRUEBA: Peso Molecular: El peso molecular (MW) de un multipolímero fue determinado por Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) en un solvente de formamida de dimetilo y calibrado con estándares de poliestireno. Esto es un método estándar conocido. Los resultados se presentaron en la Tabla V. Temperatura de Fusión del Estado Vitreo: Análisis NMR: Se prepararon las muestras para el Análisis NMR utilizando DMS-DC6 como solvente. Las composiciones se determinaron utilizando espectros H y las distribuciones 13 de secuencia se determinaron utilizando espectros C. Los espectros H se obtuvieron utilizando un Espectrómetro Varían Gemini 300 a300 MHz y/o un Espectrómetro Varían VXR-400 a 400 MHz. Los espectros C se obtuvieron utilizando un Espectrómetro Varían Gemini 300 a 75.5 MHz y/o un Espectrómetro Varían VXR-400 a 100.7 MHz. Los datos numéricos se presentan en la Tabla VI.

Plastiencordonador Brabender : El plastiencordonador Brabender, disponible de C.W. Brabender Instruments Inc., South Hackensack, New Jersey, es un dispositivo de mezclado lento de fusión por cizalla que mide la torque (metros-gramos, m-g) requerida para activar por fusión un polímero fundido. La prueba determina si un polímero puede ser fundido y procesado empleando equipo termoplástico estandard. Los análisis Brabender se corrieron a aproximadamente 200 C con la lectura de torque tomada a intervalos aproximadamente de 5 minutos hasta aproximadamente 30 minutos. Este método mide la degradación del polímero como una función de tiempo, temperatura y abrasión física. Los datos numéricos se presentan en la Tabla V.

TABLA V Propiedades Físicas del Polímero Ejemplo Tg (°C) Peso Torque Torque Torque Molecular Brabender Brabender Brabender Mw m-gm, 200°C m-gm, 200°C m-gm, 200°C 10 minutos 20 minutos 30 minutos 1 103 50,000 420 420 429 2 81 46,000 653 641 641 3 83 43,000 298 286 298 4 77 62,000 939 996 1115 5 93 43,000 529 (220°C) 550 (220°C) 732 (220°C) 6 90 59,000 900 1329 1836 7 86 48,000 1026 957 992 TABLA VI Propiedades Químicas del Polímero mediante 13C NMR Composición Ejemplo Composición del Proporción de Análisis del Monómero Carga del Polímero (%) Monómero (%) 1 AN/MS 81/19 76.4/23.6 2 AN/MMA/MA 85/7.5/7.5 83.2/11.2/5.6 3 AN/MMA 75/25 68.5/31.5 4 AN/MA 85/15 85.7/14.3 5 AN/ST 85/15 84.8/15.2 6 AN/VA 85/15 84.6/15.4 7 AN/MA/VA 85/7.5/7.5 87.4/7.7/4.9 Secuencia del Monómero Ejemplo XXX XXA AXA XAX AAX AAA 1 12.9 43.4 43.7 8.2 48.3 43.5 BBA ABA CCA ACA XAX AAX AAA 2 18.7 81.3 7.9 92.1 2.7 14.8 82.5 XXX XXA AXA XAX AAX AAA 3 0 20.8 79.2 0 31.3 68.7 4 7.5 24.6 67.9 4.0 19.6 76.5 16.0 59.9 24.0 1.5 13.1 85.5 6 * * * 3.1 20.2 76.7 7 * * * 2.9 18.3 78.8 A = acrilonitrilo B = metil metacrilato C = Metil acrilato X = monómero olefinicamente insaturado = No medible por 13C NMR Resultados: Se produjo un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado muy uniforme y homogéneo mediante el proceso descrito en la presente. La conversión final a multipolímero fue aproximadamente 90% en base a los multimonómeros totales. El peso molecular promedio de los ejemplos de multipolímero estuvieron en el rengo de aproximadamente de 43,000 hasta aproximadamente 62,000. Los datos de torque Brabender para los ejemplos estuvieron en el rango de aproximadamente 420 m-gm hasta aproximadamente 1026 m-gm a diez minutos y aproximadamente de 429 m-gm hasta aproximadamente 1329 m-gm a treinta minutos. Esto demuestra que los multipolímeros se procesan por fusión fácilmente y son térmicamente estables. Los datos de torque Brabender se muestran en la Tabla V.

Los datos NMR demostraron que la secuencia del multipolímero fue interdispersa y tuvo un alto grado de aleatoriedad como se muestra en la Tabla VI. Además el análisis del polímero demuestra que la proporción del producto de multipolímero es similar a la proporción alimentada de multimonómero. A partir de la descripción y ejemplos anteriores de la invención aquellos expertos en la materia percibirán mejoras, cambios y modificaciones en la invención. Tales mejoras, cambios y modificaciones dentro del entendimiento de la materia se pretende sean cubiertos por las reivindicaciones anexas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones. 1. Un proceso para polimerizar un monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados para elaborar un multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado, dicho proceso comprende las etapas de: calentar una mezcla inicial de multimonómero que comprende monómero de acrilonitrilo y uno o más monómeros olefínicamente insaturados, bajo una atmósfera inerte, en el rango de aproximadamente 30 C hasta aproximadamente 120 C; adicionar un iniciador a la mezcla inicial de multimonómero para iniciar una reacción de polimerización; adicionar una mezcla alimentada de multimonómero que comprende monómero de acrilonitrilo y monómero (s) olefínicamente insaturado (s) a la mezcla de polimerización en donde la mezcla alimentada de multimonómero contiene aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de monómero de acrilonitrilo y aproximadamente de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero (s) olefínicamente insaturado (s) en donde la mezcla alimentada de multimonómero tiene una proporción molar constante y fija de monómero de acrilonitrilo para el monómero (s) olefínicamente insaturado (s) ; y en donde la proporción de adición de la mezcla alimentada de multimonómero es menor o igual a la proporción de polimerización; dando como resultado un producto de multipolímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado homogéneo; en donde el multipolímero de acilonitrilo olefínicamente insaturado es aproximadamente de 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de monómero de acrilonitrilo polimerizado y de 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de monómero olefínicamente insaturado polimerizado; y en donde dicho multipolímero es térmicamente estable y procesable por fusión sin el uso de solventes.
2. El proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque se adiciona un modificador de peso molecular a la mezcla inicial de multimonómero, a la mezcla alimentada de multimonómero o a ambas mezclas en el rango de aproximadamente 0% en peso hasta aproximadamente 5% en paso de la mezcla total de multimonómero y se selecciona del grupo que consiste de mercapatanos, alcoholes, compuestos de halógeno y combinaciones de los mismos.
El proceso según la reivindicación 2 caracterizado porque el mercaptano se selecciona del grupo que consiste de t-dodecil mercaptano, n-octil mercaptano, d-limoneno dimercaptano y combinaciones de los mismos.
El proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque el iniciador se adiciona continuamente como un alícuota a la media reacción de polimerización en el rango de 0.01% en peso hasta aproximadamente 5% en peso de la mezcla total de multimonómero y se selecciona del grupo que consiste de compuestos azoicos, peróxidos, hidroperóxidos, alkil peróxidos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, dialkil peróxidos, persulfatos, perfosfatos y combinaciones de los mismos.
5. El proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque el peso combinado del monómero de acrilonitrilo sin reaccionar y el monómero olefínicamente insaturado sin reaccionar presente en la mezcla de polimerización, en cualquier momento, no es mayor a aproximadamente 15% en peso de la mezcla de polimerización y en donde además dicho proceso se lleva a cabo como una emulsión, una solución, una suspensión o a granel en adición continua.
6. El proceso según la reivindicación 1 caracterizado porque el monómero olefínicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, derivados de acrilamidas, derivados de metacrilamidas, vinil esteres, vinil éteres, vinilamidas, vinil acetonas, estírenos, monómeros que contienen halógeno, monómeros iónicos, monómeros que contienen ácido, monómeros que contienen base, olefinas y combinaciones de los mismos. te
7. El proceso según la reivindicación 6 caracterizado porque el monómero olefínicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, vinil acetato, estireno, 5 a-metil estireno, indeno, vinil bromideno, cloruro de vinilideno, sulfonato de vinil de sodio, sulfonato de estireno de sodio, sulfonato de metalil de sodio, ácido itacónico, ácido sulfónico de estireno, ácido sulfónico de vinilo, isobutileno, etileno, propileno y combinacionesde ?o los mismos y en donde además el monómero olefínicamente insaturado excluye un monómero de metacrilonitrilo.
8. Un multipolímero homogéneo procesable por fusión que comprende aproximadamente de 50% hasta aproximadamente 95% de acrilonitrilo polimerizado y 15 aproximadamente de 5% hasta aproximadamente 50% de multipolímero olefínicamente insaturado polimerizado el cual es procesable por fusión y contiene una distribución relativamente uniforme de monómeros en la cadena del multipolímero . 20
9 El multipolímero según la reivindicación 8 caracterizado porque el acrilonitrilo y el monómero olefínicamente insaturado están interdispersos aleatoriamente a través de toda la cadena de polimerizado en secuencias cortas de monómero de acrilonitrilo y 25 monómero olefínicamente insaturado, dando como resultado un multipolímero homogéneo procesable por fusión térmicamente estable el cual es procesable por fusión en la ausencia d solvente o agente plastificante o agua.
10. El multipolímero según la reivindicación 8 caracterizado porque el monómero olefínicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, derivados de acrilamidas, derivados de metacrilamidas, vinil esteres, vinil éteres, vinilamidas, vinil acetonas, estírenos, monómeros que contienen halógeno, monómeros iónicos, monómeros que contienen ácido, monómeros que contienen base, olefinas y combinaciones de los mismos.
11. El multipolímero según la reivindicación 8 caracterizado porque los acrilatos se seleccionan del grupo que consiste de alkilo de Ci a C12, acrilatos de arilo y cíclicos, sus derivados funcionales y combinaciones de los mismos; y en donde los metacrilatos se seleccionan del grupo que consiste de alkilo de Ci a C?2í acrilatos de arilo y cíclicos, sus derivados funcionales y combinaciones de los mismos; y en donde las acrilamidas y metacrilamidas se seleccionan del grupo que consiste de acrilamida, derivados de alkilo N-substituído y arilo, metacrilamida, N-metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida y combinaciones de los mismos y en donde los esteres de vinilo se seleccionan del grupo que consiste de acetato de vinilo propionato de vinilo, butirato de vinilo y combinaciones de los mismos; y en donde los éteres de vinilo se seleccionan del grupo que consiste de unos éteres de vinilo de Ci a Ce, éter de vinil etilo, éter de vinil butilo y combinaciones de los mismos; y en donde las amidas de vinilo se seleccionan del grupo que consiste de vinil pirrolidonas y combinaciones de los mismos; y en donde las vinil acetonas se seleccionan del grupo que consiste de vinil acetonas de Ci a Ce, etil vinil acetona, butil vinil acetona y combinaciones de los mismos; y en donde los estírenos se seleccionan del grupo que consiste de metilestireno, estireno, indeno, un estireno de la fórmula en donde cada una de A, B, C y D se seleccionan independientemente de hidrógeno (H) y el grupo alkilo de Ci a C4, estírenos substituidos, estírenos múltiplemente substituidos y combinaciones de los mismos; y en donde los monómeros que contienen halógenos se seleccionan del grupo que consiste de cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, monómeros de propileno substituidos de halógeno y combinaciones de los mismos; y en donde los monómeros iónicos se seleccionan del grupo que consiste de sulfonato de vinilo de sodio, sulfonato de estireno de sodio, sulfonato de metalil de sodio, acrilato de sodio, metacrilato de sodio y combinaciones de los mismos; y en donde los monómeros que contienen ácido se seleccionan del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido vinil sulfónico, ácido itacónico y combinaciones de los mismos; y en donde los monómeros que contienen base se seleccionan del grupo que consiste de vinil piridina, 2-aminoetil-N-acrilamida, 3-aminopropil-N-acrilamida, 2-aminoetil acrilato, 2-amino etil metacrilato y combinaciones de los mismos; y en donde las olefinas se seleccionan del grupo que consiste de isopropeno, butadieno, alfa-olefinas de cadena recta y ramificada de C2 a Ce, propileno, etileno, isobutileno, diisobutileno, 1-buteno y combinaciones de los mismos.
12. El multipolímero según la reivindicación 10 caracterizado porque los acrilatos se seleccionan del grupo que consiste de metil acrilato, etil acrilato, fenil acrilato, butil acrilato, isobornil acrilato, 2-hidroxi etil acrilato, 2-cloroetil acrilato, 2-etilhexil acrilato y combinaciones de los mismos; y en donde los metacrilatos se seleccionan del grupo que consiste de metil metacrilato, etil metacrilato, fenil metacrilato, butil metacrilato, isobornil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-cloroetil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato y combinaciones de los mismos.