MXPA96000262A - Poliesteres cristalinos - Google Patents

Abstract

Este desarrollo suministra poliésteres insaturados cristalinos, que tienen un monómero insaturado olefínicamente, sin reaccionar, atrapado dentro de su rejilla de cristales. Este poliéster cristalino se puede usar en productos de compuestos estructurales de moldeo de hojas, de alto desempeño, o como un encolado o aglutinante para refuerzos o esteras de fibras de vidrio.

Description

POLIÉSTERES CRISTALINOS CAMPO TÉCNICO Este desarrollo se refiere a poliésteres cristali-nos. También se refiere al empleo de composiciones para recubrimientos de fibras de vidrio o para el moldeo de compuestos. TÉCNICA ANTERIOR Los poliésteres cristalinos han encontrado un empleo creciente como recubrimientos para fibras de vidrio. La industria también los usa como compuestos de moldeo de hojas (C H) . Los poliésteres cristalinos funcionan como aglutinantes para cordones de vidrio que forman una estera, esteras de procesos húmedos, esteras de cordones continuos y similares. Ellos también funcionan como una resina matriz para el moldeo de automóviles. Una ventaja de la formación termoestable de los poliésteres sólidos con los monómeros reactivos es la reducción de la emisión de estireno. Además, el poliéster sólido estirenado tiene una curación extremada-mente rápida para el moldeo. EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN Hemos desarrollado poliésteres insaturados cristalinos con monómeros, insaturados oleffínicamente, atrapados. Este poliéster fundible, sólido, termoestable, tiene aplicación como un aglutinante de fibras de vidrio o una resina de matriz. Debido a que el estireno (u otros monómeros) se traban en la rejilla cristalina, es posible una evolución significantemente reducida, del monómero con relación a los poliésteres líquidos convencionales. La naturaleza sólida del material conduce fácilmente, por sí misma, a un recubrimiento en polvo. La clave para producir el monómero insaturado atrapado, es seguir cuidadosamente la síntesis del poliéster estirenado sólido. EL MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Nuestro proceso produce un polímero insaturado cristalino, el cual contiene monómero insaturados olefínica-mente sin reaccionar, pero atrapados dentro de la rejilla cristalina del polímero. El polímero puede ser, por ejemplo, un poliéster, el tereftalato de polietileno, un poli-acrilato, u otros polímeros termoestables. El monómero puede ser, por ejemplo, el estireno, divinil-benceno, alfa-metil-estireno, vinil-tolueno o el ácido acrílico. La composición se produce calentando el polímero insaturado cristalino para formar un líquido viscoso, el cual se agrega al monómero, mientras se mantiene la temperatura debajo de 80QC. La composición es luego enfriada para formar un sólido y luego se muele a un polvo. Típicamente, se alimenta el poliéster fundido, de la reacción de condensación de poliéster, dentro del monómero insaturado. El poliéster fundido se encuentra a una temperatura de 150°-C. Este poliéster fundido (a 150°-C) se incrusta en el estireno lentamente, a tal régimen que no permita que la temperatura exceda de 80°-C. Sin embargo, el poliéster se mantiene arriba de la temperatura de fusión del poliéster durante la adición. El poliéster dentro del reactor se funde y se lleva arriba de la temperatura de fusión. Es decir, es potencial ente cristalino por naturaleza, pero arriba de la temperatura a la cual no se observará la cristalinidad. Cuando este polímero fundido se coloca en contacto con un diluente y se deja enfriar, las cadenas del poliéster comienzan a asociarse y finalmente cristalizan, con este diluente llegando a ser ••atrapado" dentro de la rejilla de cristales. El resultado es un compuesto de moldeo, no pegajoso, que emite una cantidad significantemente reducida de monómeros. En principio, cualquier diluente estará presente, que incluyen los monómeros de toda clase, polímeros, agentes de liberación del molde, promotores de la adhesión y aditivos contra la separación. Los poliésteres cristalinos, los cuales contienen una insaturación etilénica, que pueden reaccionar con la insaturación etilénica de los monómeros, y los procesos para su preparación, son bien conocidos. Por ejemplo, el poliéster cristalino se puede preparar poliesterificando un diol alifático con el ácido fumárico o esteres de alquilos inferiores del ácido fumárico. El anhídrido maléico o el ácido maléico o los esteres de alquilos inferiores del ácido maléico, también se pueden usar, así como las mezclas del ácido fumárico o sus esteres con el anhídrido maléico o el ácido maléico o sus esteres. Parte del ácido insaturado etiléxicamente puede ser reemplazado con los ácidos di-carboxílieos insaturados, tal como los ácidos adípico, sebácico, isoftálico o tereftálico. Los dioles son dioles tal como el propilen-glicol o el dipropilen-glicol. Ejemplos específicos de poliésteres cristalinos para su empleo en la presente invención, incluyen los polifumaratos de: 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol; bis-(hidroxietil)-resorcinol, ; etilen-glicol; 1,4-butanodiol; 1,4-ciclohexanodiol; o bis-(hidroxietil) -hidroquinona. Ejemplos de monómeros los cuales se pueden usar son el estireno, estírenos substituidos en el anillo, tal como el viniltolueno, divinilbenceno, t-butil-estireno y cloroestirenos, ftalato de dialilo y metacrilato de metilo. Como será discutido más completamente abajo, las resinas de la presente invención se pueden preparar convenientemente de un poliéster cristalino en polvo u otras formas con tamaño pequeño de partículas del poliéster. El poliéster insaturado comprende el producto de reacción de la policondensación de uno o más alcoholes dihídricos y uno o más ácidos policarboxílicos insaturados etilénicamente. Por ácidos policarboxílicos, se entiende generalmente los ácidos o anhídridos policarboxílicos o dicarboxílieos, haluros de ácidos policarboxílicos o dicarboxílicos y esteres policarboxílicos o dicarboxílicos. Ácidos policarboxílicos insaturados adecuados y los anhídridos y haluros de ácido correspondientes, que contienen enlaces dobles de carbono a carbono polimerizables, pueden incluir el anhídrido maléico, ácido maléico y ácido fumá-rico. Una proporción menor del ácido insaturado, hasta de un cuarenta por ciento molar, se puede reemplazar por el ácido dicarboxílico o policarboxílico que no contiene un enlace de carbono a carbono polimerizable. Ejemplos de los cuales incluyen los ácidos 0-ftálico, isoftálico, tereftálico, succínico, adípico, sebácico, metil-succínico, y similares. Alcoholes dihídricos que son útiles en preparar los poliésteres incluyen el 1,2-propano-diol (denominado aquí en lo sucesivo como el propilen-glicol) , dipropilen-glicol, dietilen-glicol, 1,3-butanodiol, etilen-glicol, glicerol y similares. El componente de monómero del sistema resinoso comprende materiales que copolimerizan con el poliéster insaturado. El monómero etilénicamente insaturado que es copolimerizable con el poliéster insaturado, es más general-mente el estireno; sin embargo, también es útil el metil-estireno, como son los acrilatos y metacrilatos, tal como los metil-acrilatos, etil-acrilato, metil-metacrilato, etil-metacrilato, etc. El componente de aditivo de bajo perfil del sistema resinoso comprende los polímeros termoplásticos, los cuales causan la separación de fases y la porosidad durante la reacción de curación. Los aditivos de bajo perfil son materiales que, cuando se mezclan en un poliéster insaturado y se curan, resultan en un sistema de múltiples fases. Algunos polímeros que son útiles como los aditivos de bajo perfil incluyen los homopolímeros y copolímeros de los esteres de los ácidos acrílico y metacrílico, el butirato de acetato de celulosa, homopolímeros y copolímeros de acetato de vinilo, poliuretanos preparados de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, y poliéter-glicoles, numerosos poliésteres saturados, policaprolactona, copolímeros de estireno-butadieno, algunas celulosas modificadas y ciertos polímeros de óxido de alquilo. La lista anterior de aditivos de bajo perfil no intenta listar todos los aditivos de bajo perfil, sino más bien mostrar ejemplos de materiales que se han usado para causar la presencia de la morfología de múltiples fases en las resinas de bajo perfil. El número de ácido al cual los poliésteres insaturados polimerizables se condensan, varía generalmente de 10 a 60. Preferiblemente, el número de ácido varía de 15 a 30. El peso molecular promedio ponderal del poliéster insaturado varía de 750 a 10,000 g/mol. Preferiblemente, el peso molecular promedio ponderal varía de 1,000 a 7,500 g/mol. El compuesto de moldeo de hojas de esta invención también puede incluir otros materiales convencionales, por ejemplo, espesadores químicos convencionales pueden ser mezclados físicamente en la resina. Estos espesadores químicos incluyen generalmente los óxidos, hidróxidos y alcóxidos de metales del Grupo II, III o IV de la Tabla Periódica. El óxido de calcio y el óxido de magnesio o los hidróxidos respectivos son empleados más a menudo. En las modalidades preferidas, el espesador está presente en cantidades que varían de aproximadamente 0.5 a 6 partes, en peso. También se pueden incorporar catalizadores en pequeñas cantidades dentro de las resinas de poliéster, termoestables, cristalinas. Estos catalizadores son bien conocidos y pueden ser utilizados similarmente en esta invención para ayudar en la curación del poliéster insaturado y el monómero mezclado con el polímero termoplástico de bajo perfil. Catalizadores típicos incluyen, por ejemplo, el peróxido orgánico y los perácidos, tal como el benzoato de butilo terciario, peroctoato de butilo terciario, peróxido de benzoílo, y similares. Las cantidades de los catalizado-res pueden variar con el proceso de moldeo y variar similarmente con el nivel y tipo de los inhibidores utilizados, en una manera bien conocida en la técnica. En modalidades preferidas, el catalizador está presente en cantidades que varían de aproximadamente 0.5 a 2.5 partes en peso, con base en cien partes del sistema. La curación de la composición se lleva a cabo bajo calor y presión típicamente, en moldes cerrados, preferiblemente de tipo de presión positiva. Se pueden agregar agentes de liberación del molde a las composiciones para realizar su función normal, como es bien comprendido en la técnica. En las modalidades preferidas, los agentes de liberación del molde están presentes en cantidades que varían de aproximadamente 0.5 a 6.0 partes, en peso, con base en cien partes del sistema de resina de cuatro componentes. Las fibras, rellenos y pigmentos, normalmente agregados a las composiciones de resina, pueden ser formuladas similarmente en la composición de moldeo de hojas de esta invención. Las fibras de refuerzo o los refuerzos fibrosos indican fibras de vidrio, de una forma u otra, tal como los tejidos de vidrio, cordones de vidrio cortados, esteras de fibras de vidrio de cordones cortados o continuos; sin embargo, los términos también incluyen los agentes de refuerzo que pueden ser usados, si se desea, por ejemplo, los asbestos, algodón, fibras orgánicas sintéticas y metales. Los rellenos, usualmente inertes, y el material inorgánico, útiles con la composición, incluyen, por ejemplo, el talco de arcilla, carbonato de calcio, sílice, silicato de calcio y similares. En modalidades preferidas, los rellenos están presentes en cantidades que varían de aproximadamente 165 a 250 partes en peso, con base en cien partes del sistema. Ejemplos de pigmentos incluyen el negro de carbón, óxido de hierro, dióxido de titanio y similares, al igual que pigmentos orgánicos. En modalidades preferidas, los pigmentos están presentes en cantidades que varían de aproximadamente 0 a 4 partes en peso, con base en cien partes del sistema resinoso de cuatro componentes. En un aspecto de la presente invención, la preparación de la composición de moldeo de hojas se lleva a cabo generalmente mezclando entre sí una primera porción, que comprende el poliéster insaturado, el aditivo de bajo perfil, el monómero y tales aditivos como un catalizador, un agente de liberación del molde, y rellenos. Esto es general-mente conocido en la industria como la formulación del costado A. La segunda porción (generalmente conocida como la formulación del costado B) , comprende el agente espesador y su resina portadora, y tales aditivos como pigmentos y agentes de liberación del molde. En otro aspecto de la invención, se puede agregar un monómero adicional o secunda-rio a la formulación del costado B, en la cual se suspende el espesador. Este monómero adicional comprende el vinil-tolueno o el estireno y está presente en cantidades que varían desde aproximadamente 1 a 8 partes en peso, con base en cien partes del sistema resinoso de cuatro componentes. La composición de moldeo de hojas de la presente invención se puede preparar mezclando los componentes en un aparato adecuado, a temperaturas las cuales son convencionales y conocidas por los expertos en la materia. Una vez que se formula la composición de moldeo de hojas, esta composición se puede moldear en artículos termoestables, que tienen una configuración deseada. El ciclo de moldeo real, por supuesto, dependerá de la composición exacta que se va a moldear. En las modalidades preferidas, ciclos de moldeo adecuados se conducen a temperaturas que varían de aproximadamente 121 a 177se, por períodos de tiempo que varían de 1/3 hasta 5 minutos, aproximadamente. Los polímeros cristalinos también se pueden emplear con cualquier fibra de vidrio, convencionalmente utilizada para el refuerzo de resinas poliméricas. El término de "fibras de vidrio", según se usa en la presente, significa los filamentos formados por atenuación de una o más corrientes de vidrio fundido y a los cordones formados cuando se reúnen entre sí los filamentos de fibras de vidrio en la formación. Los términos también significan hilos y cordones formados aplicando y/o torciendo una multiplicidad de cordones entre sí, y telas tejidas y no tejidas, que se forman de tales cordones, hilos o cuerdas de fibras de vidrio. Preferiblemente, la formulación de recubrimiento de la presente invención se puede usar con las fibras disponibles .eonvencionaIntente. Cuando nuestro poliéster funciona como un recubrimiento de fibras, la invención comprende una composición acuosa de recubrimiento, la cual incluye, aproximada-mente, con una base de porcentaje en peso: Por ciento en peso poliéster termoplástico cristalino 5-50 agente tensoactivo 0-2 polímero que forma la película 0-5 un agente espesador 0-0.1 agua resto El contenido final de sólidos varía del 2 al 50 por ciento en peso. La composición de recubrimiento se aplica para así depositar un recubrimiento seco sobre las fibras. El agente tensoactivo usado en la composición acuosa de recubrimiento puede ser un poliéter-poliol convencional, tal como, por ejemplo, un alcohol de poliéster de alquilo y arilo, vendido con el nombre comercial de TRITÓN X 100®, disponible de Rohm & Haas Co.

El polímero que forma la película, dispersable o emulsionable, usado en la composición acuosa de recubrimiento, puede ser un polímero convencional de poliuretano elastomérico, tal como, por ejemplo, RUCO 2010 L, disponible de RUCO Polymer Corp. El gel o agente espesador, usado en la composición acuosa de recubrimiento, puede ser seleccionado de un amplio intervalo de agentes convencionales de espesamiento. La Drewfloc 270, una poliamida de Drew Chemical Co., se ha encontrado es particularmente útil en esta aplicación. La cantidad de agua en la composición acuosa de recubrimiento es esa cantidad necesaria para dar un contenido total de sólidos (no acuosos) de la composición acuosa de recubrimiento, suficiente para recubrir las fibras. Se prefiere tener el contenido total de sólidos en el intervalo del 2 al 50 por ciento en peso, más preferiblemente del 15 al 30 por ciento en peso, en forma aproximada. Se suministran las siguientes formulaciones para ilustrar ejemplos de las composiciones de la presente invención. APLICABILIDAD INDUSTRIAL Ejemplo I Se preparó un poliéster cristalino con estireno atrapado, de acuerdo con la siguiente síntesis de poliéster sólido estirenado: Ingredientes Cantidad (g) Propilen-glicol (PG) 166 g Neopentil-glicol (NPG) 1,611.2 g Anhídrido maléico (MAN) 1,725.0 g Toluhidroquinona, inhibidor 0.30 g de reacción Piperidina, catalizador 2.0 mi Procedimiento: A un reactor de 4 litros, ajustado para la condensación del poliéster, se agregó el anhídrido maléico y luego el PG, IPA, THQ y NPG. En seguida se calentó el reactor a 1902C, con rociado de nitrógeno a 2.360 10~4 m3 /segundo. Cuando disminuyó la evolución del destilado (después de unos 220-225 mi) , se agregó la piperidina. Luego se aumentó la temperatura del reactor a 2052C y se hornea hasta los siguientes puntos finales: AV = 25-28 mg de KOH/g de resina ICI (175QC) = 35 poises (3.5 Pa.seg.) Viscosidad de las burbujas con el tiempo (60/40 resina/estireno) = 30-34 1/100 minutos. Mezcla con Estireno: El poliéster fundido (a 1502C) se incrustó lentamente en el estireno, a tal régimen para no permitir que la temperatura excediera de 80SC.

Ingredientes Cantidad (g) Estireno 1,210 g Parabenzoquinona (PBQ) 0.056 g MTBHQ 0.25 g BHT 0.25 g También se mantuvo cuidadosamente la temperatura de la mezcla arriba de la temperatura de cristalización del poliéster. Cuando se completó la mezcla, se enfrió para formar un sólido y luego se molió este sólido a un polvo. Ejemplo II Se prepararon los poliésteres insaturados cristalinos con el estireno atrapado del Ejemplo I, en las formulaciones de CMH, como sigue. Ingrediente Peso (a) Comentarios Resina 2,799 Poliéster insaturado del Ejemplo. I LPA 943 Poli(etilen-glicol -co-propilen-glicol-co-ácido adípico) en estireno CBA-60(6%) 218 Aditivo contra la separación, de Witco Para-benzoquinona (PBQ) 1 Peroxibenzoato de butilo 77 Iniciador de radical libre terciario (TBPB) Estearato de calcio 206 Agente liberador del molde Calwhite II 318 Relleno de carbonato de calcio P-710 151 Óxido de polipropileno, aditivo de bajo perfil E-4600 604 Pigmento de óxido de magnesio, costado "B" La resina se formuló en una composición de moldeo de hojas (CMH) y se dejó madurar durante varios días. La viscosidad típica de la resina en el momento de moldear fue de 6-20 MM cps (6,000-20,000 Pa-seg.) vs típicamente 20-40 MM cps (20,000-40,000 Pa-seg.). La CMH se moldeó a 37.2-376.3 toneladas métricas (en lugar de 98 toneladas métricas estándar, y se obtuvo una pieza excelente con buena superficie de un molde de 305 x 457 mm. El análisis superficial reveló un valor Loria en el intervalo de 40 a 60. Un valor Loria muy aceptable para auto-partes es menor de 80 (valores menores significan una superficie más lisa) . Ejemplo III El poliéster cristalino en polvo se pudo recubrir sobre fibras de vidrio como sigue. % en peso Polvo termoplástico cristalino del Ejemplo I 25 Agente tensoactivo de alcohol de alquil-aril- poliéter, TRITÓN X 100, de Rohm & Haas 0.89 Polímero de látex de poliuretano, que forma película, RUCO 2010, de RUCO Polymer Corp. 2.0 Agente espesador de poliacrilamida, 0.048 Drewfloc 270 de Drew Chemical Co. Agua resto El contenido final de sólidos fue de alrededor del 27 por ciento en peso. La composición de recubrimiento se aplicó sobre fibras de vidrio convencionales de Owens-Corning Fiberglas Corporation, de manera que se depositara un recubrimiento seco sobre las fibras, que corresponde a alrededor del 26 por ciento en peso del peso de las fibras (LOI) . El calentamiento de las fibras recubiertas a unos 150se causó que el polvo de poliéster cristalino adherido fluyera y se fundiera, produciendo así un producto reforzado con fibras. El producto reforzado con fibras, curado, recubierto, cuando se enrolló sobre un cable, suministró un cable con la flexibilidad necesaria y un grado propio de rigidez para el proceso subsecuente.

Claims (12)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición, que comprende: un poliéster insaturado cristalino, que tiene una rejilla de cristales, la cual incluye un producto de policondensación de uno o más alcoholes polihídricos y uno o más ácidos policarboxílicos insaturados etilénicamente; y un monómero insaturado olefínicamente, sin reaccionar, atrapado dentro de la rejilla de cristales del poliéster.
2. 2. Una composición, que comprende: un poliéster insaturado cristalino, que tiene una rejilla de cristales, la cual incluye un producto de policondensación de propilen-glicol, neopentil-glicol y anhídrido maléico; y un estireno sin reaccionar, atrapado dentro de la rejilla de cristales del poliéster.
3. 3. El compuesto de moldeo de hojas, que incluye la composición según la reivindicación 1.
4. 4. El compuesto de moldeo de hojas, que incluye la composición según la reivindicación 2.
5. 5. La composición, según la reivindicación 3, que incluye uno o más aditivos termoplásticos de bajo perfil.
6. 6. La composición, según la reivindicación 4, que incluye uno o más aditivos termoplásticos de bajo perfil.
7. 7. Un recubrimiento acuoso o composición aglutinante., que comprende, en una base en por ciento en peso: Por ciento en peso El poliéster termoplástico 5-50 cristalino de la reivindicación 1 agente tensoactivo 0-2 polímero formador de película 0-5 un agente espesador 0-0.1 agua resto
8. 8. Un recubrimiento acuoso o composición agluti-nante, que comprende, en una base en por ciento en peso: Por ciento en peso El poliéster termoplástico 5-50 cristalino de la reivindicación 2 agente tensoactivo 0-2.0 polímero formador de película 0-5 un agente espesador 0-0.1 agua resto.
9. 9. Una pluralidad de filamentos flexibles, al menos una porción de la superficie de los filamentos se recubre con un residuo producido por la evaporación del agua de la composición acuosa de recubrimiento según la reivindicación 7.
10. 10. Un filamento, de acuerdo con la reivindicación en que el filamento se hace de vidrio.
11. 11. Una pluralidad de filamentos flexibles, al menoa una porción de la superficie de los filamentos se recubre con un residuo producido evaporando el agua desde la composición acuosa de recubrimiento según la reivindicación 8.
12. 12. Un filamento, de acuerdo con la reivindicación 11, en que este filamento se hace de vidrio.