MXPA94003135A

MXPA94003135A - Uso de una composicion laminada de un material textil.

Info

Publication number: MXPA94003135A
Application number: MXPA94003135A
Authority: MX
Inventors: Ven
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2005-04-28
Also published as: JPH07308995A; DE69403997T2; CZ287700B6; CA2122308A1; ES2104262T3; EP0622488A1; DE69403997D1; EP0622488B1; CZ103094A3; ATE154956T1; US5562977A

Abstract

Se reclama el uso de un composicion laminada de un material textil, cubierto por una pelicula de copolieterester que tiene un regimen de transmision de vapor de agua de por lo menos 1000 g/m??dia, para la fabricacion a partir de ella de ropa impermeable, zapatos, tiendas de campana y cubiertas para colchon impermeables, y para la cobertura completa con ellos de articulos moldeados de hule-espuma para usarlos en sillas o colchones, estando compuesto el copolieterester de una pluralidad de unidades ester de cadena larga, intralineales, recurrentes, que estan unidas aleatoriamente cabeza con cola, por medio de ligaduras ester, con al menos el 20% en peso de las unidades ester de cadena larga preparadas a partir de un glicol de cadena larga que tiene una proporcion de carbono a oxigeno en la escala de 2.0 a 2.4, glicol que constituye de 15 a 45% en peso del copolieterester, y con al menos 70% en peso de las unidades ester de cadena corta consistiendo de unidades de butileno-naftaleno que constituyen de 20 a 80% en peso del copolieterester. En comparacion con las composiciones laminadas de polieterester-textil conocidas, las estructuras laminadas reivindicadas exhiben deformacion plastica permanente sorprendentemente baja.

Description

"USO DE UNA COMPOSICION LAMINADA DE UN MATERIAL TEXTIL" Inventor (es) : JAN 3AGER , CORNELIUS MARTIÑUS FRANCISCUS VROUENRAETS, y HENRICUS 30ANNES MARIA VAN DE VEN, Holandeses, con domicilio respecti amente en: Hobbemastraat 11, 6921 MZ Duiven, Holanda; Eduard van Beinumlaan 121, 6952 CL Dieren, Holanda; y Aldenhaagstraat 6, 6625 CT Arnhem, Holanda.

Causahabiente: A ZO NOBEL, N.V., una sociedad Holandesa, con domicilio en: Velper eg 76, 6A24 BM Arnhem, Holanda.

RESUMEN Se reclama el uso de una composición laminada de un material textil, cubierto por una película de copol eteréster que tiene un régimen de transmisión de vapor de agua de por lo menos 1000 g/ma/día, para la fabricación a partir de ella de ropa impermeable, zapatos, tiendas de campaña y cubiertas para colchón impermeables, y para la cobertura completa con ellos de artículos moldeados de hule-espuma para usarlos en sillas o colchones, estando compuesto el copol ieteréster de una pluralidad de unidades éster de cadena larga, intral ineales , recurrentes, que están unidas aleatoriamente cabeza con cola, por medio de ligaduras éster, con al menos el 20$ en peso de las unidades éster de cadena larga preparadas a partir de un glicol de cadena larga que tiene una proporción de carbono a oxígeno en la escala de 2.0 a 2.1+, glicol que constituye de 15 a ·5¾ en peso del copol ieteréster , y con al menos 70% en peso de las unidades éster de cadena corta consistiendo de unidades de butileno-naftaleno que constituyen de 20 a A0¾ en peso del copol ieteréster . En comparación con las composiciones laminadas de polieteréster-textil conocidas, las estructuras laminadas reivindicadas exhiben deformación plástica permanente sorprendentemente baja.

MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere al uso de una estructura laminada de un material textil cubierto con una película de copol ieteréster que tiene un régimen de transmisión de vapor de agua de por lo menos 1000 g/ma/día, para la fabricación a partir de ella de prendas contra la lluvia impermeables, zapatos, tiendas de campaña y cubiertas para colchón impermeables, así como para cubrimiento completo con ella de artículos moldeados de hule-espuma para uso en sillas o colchones; estando compuesto el pol ieteréster de una pluralidad de unidades éster de cadena larga y unidades éster de cadena corta intral ineales , recurrentes, que están unidas leatori mente cabeza con cola por medio de ligaduras éster; correspondiendo las unidades éster de cadena larga a la fórmula : D ü II II - O G O C R C - y correspondiendo las unidades áster de cadena corta a la fórmula: 0 O II II - O D O C R C - en donde G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo terminales y de por lo menos un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular promedio en la escala de 600 a ,??? y una proporción atómica de carbono a oxígeno en la escala de 2.0 a M-.3; por lo menos el 20& en peso del glicol de cadena larga tiene una proporción de carbono a oxígeno en la escala de 2.0 a 2.. y de 15 a en peso del glicol es parte del copol ieteréster ; R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de por lo menas un ácido d icarbo í 1 ico que tiene un peso molecular de menos de 300; y D es un radical divalente que permanece después de la. eliminación de los grupos hidroxilo de por lo raeno un diol que tiene un peso molecular de menos de 250.

El uso de una estructura laminada de un material textil y una película de copol ieteréster del tipo mencionado arriba, para fabricar prendas contra la lluvia o tiendas de camparía, se conoce a partir de US-A-4,493,67Q, mientras que un procedimiento para cubrir completamente artículos de hule-espuma con una estructura laminada del tipo mencionado arriba, para uso en sillas o colchones, se describe en US-A-5,114, 764. Para la fabricación de las prendas de vestir contra la lluvia descritas en la publicación de patente mencionada arriba, de utiliza un material textil cubierto con una película de un material copal eteréster , cuyas unidades éster de cadena corta consisten total o sustan ialmente de unidades tereftalato de polietileno. Sin embargo, este tipo de película de copol i eteréster tiene el inconveniente de que sufre de deformación plástica permanente comparati amente grande, lo que hace que este tipo de película sea menos adecuada para utilizarla en prendas de vestir contra la lluvia más elásticas, zapatos impermeables que se llevan solos y ropa deportiva que permite el paso del aire, tal como la que se emplea para trotar, para velear y similares. Una desventaja similar se aplica a un procedimiento para cubrir completamente artículos moldeados de plástico espumado con una estructura laminada del tipo mencionada arriba, para utilizarlos en sillas o colchones. Las prendas de vestir contra la lluvia, los zapatos, las tiendas de campaña, las cubiertas de calchón, impermeables, y los artículos moldeados de espuma plástica completamente cubiertos, de acuerdo con la presente invención, no sufren de estos inconvenientes o los sufren en un grado bastante menor . La invención consiste en que, para la fabricación de prendas de vestir contra la lluvia, zapatos, tiendas de campaña, cubiertas para colchón, impermeables, o artículos moldeados completamente cubiertos, del tipo conocido, mencionados en el párrafo de apertura, se utiliza un copol ieteréster en donde el 70% molar del ácido d icarboxí 1 ico empleado consiste de ácido 2,6-naftalendicarboxí lico o su éster, que forma equivalentes, y por lo menos el 70% molar del diol de bajo peso molecular consiste de 1 ík-butanodiol o sus equivalentes formadores de éster, siendo la suma del porcentaje molar del ácido d icarbox í 1 i co que no es ácido 2,6-naftalendicarboxí lico o sus equivalentes formadores de éster, y el porcentaje molar del diol de bajo peso molecular que no es 4, 1-butanodiol o su éster o sus equivalentes que forman éster es no mayor que 30, y en donde sus unidades éster de cadena corta, constituyen de 20 a 80% del copol ieteréster . En vista del punto de fusión comparativamente bajo de los copol ieterésteres que tienen un porcentaje de unidades éster de cadena corta menor que 35¾ en peso se prefiere, de acuerdo con la invención, utilizar copol ieterésteres en donde el porcentaje de unidades éster de cadena corta es de 35 a 80% en peso del copol ieteréster . Cuando los requerimientos con respecto a las propiedades elásticas de las estructuras laminadas de acuerdo con la presente invención son menos estrictos, se prefiere, tanto en vista de las propiedades mecánicas de las películas como en vista de su fabricación, tener películas de copol ieteréster hechas de copol ieteréster en donde las unidades éster de cadena corta constituyen de 60 a 70% en peso del copol ieteréster . Cuando las estructuras laminadas de la presente se utilizan para la fabricación de ropa deportiva y similares, preferiblemente se utilizan estructuras laminadas que tienen propiedades de estiramiento, es decir, estructuras laminadas de copol ieteréster en donde no solamente el material textil tiene propiedades elastoméricas, sino también la película de copol i teréster . Se ha encontrado que el uso de las películas de copol ieteréster hechas de copol ieterésteres en donde el porcentaje de unidades éster de cadena corta es de 25 a 50¾ en peso, puede dar resultados sorprendentemente favorable . Los materiales textiles adecuados son aquellos que se emplean comúnmente para formar prendas de vestir contra la lluvia, zapatos, tiendas de campaña, cubiertas para colchón, tapicería para silla y similares. Sin embargo, las películas de copol ieteréster propuestas ahora hacen posible utilizar más materiales elásticos, tales como las telas tejidas bien conocidas con propiedades de estiramiento, utilizadas en ropa deportiva y telas, y formadas de fibras más elásticas, por ejemplo, fibras de poliuretano. Como en el caso de los materiales de cubrimiento conocidos, como regla general se da preferencia a las telas tejidas de punto, que se basan en poliacrilonitrilo, tereftalato de polietileno, poliamida-éi o -6,é>, polipropileno y similares, combinadas op ionalmente con lana y/o algodón. En el caso del uso de prendas de vestir contra la lluvia, se obtienen resultados óptimos generalmente si el material textil se vuelve hidrófobo. Esto se hace preferiblemente después de laminarlo con la película de copol ieteréster . Por supuesto, el grado de permeabilidad al vapor de agua de la película de copol ieteréster depende no solamente de la composición del copol i teréster , sino también del espesor de la película. A cualquier espesor de película seleccionado, la permeabilidad al vapor de agua debe ser siempre por lo menos 1000 g/m^/día. Be ha descubierto que se obtienen resultados muy favorables utilizando una película de polímero que tiene un espesor en la escala de 5 a 35 m. Se obtienen resultados óptimos cuando el espesor de la película de polímero está en la escala de 5 a 25 ptn . Para la preparación de los copol ieterésteres que se van a utilizar en la fabricación de prendas de vestir impermeables, de acuerdo con la presente invención, se puede hacer referencia a US-A-3, 75,375. De acuerdo con la invención, se da preferencia a los copol ieterésteres cuyas unidades éster de cadena corta consisten total o sustanc ialmente a unidades naftalato de polibut i leño . Las películas de estos copol i eterésteres san fáciles de preparar. Además, las películas de este material generalmente tienen mejores propiedades físicas para uso actual que las películas de copol i eterésteres en las cuales, por ejemplo, el 30¾ del ácido naf talend icarbox í 1 ico ha sido reemplazado por un ácido d icarboxí 1 ico diferente. Para usos especiales, puede ser ventajoso reemplazar un porcentaje pequeño del 1 , 4-butanod iol con otro diol y/o el reemplazo del ácido naf talend icarbox í lico por otro ácido dicarboxí lico de peso molecular bajo, diferente. Incluidos entre los dioles de peso molecular bajo (diferentes del 1 , 4--butanod iol ) , que se convierten a unidades éster de cadena corta, están los compuestos d ihidro ia ícl icos , alicíclicos y aromáticos. Se prefieren los dioles que tienen de 2 a 15 átomos de carbono, tales como et i lenglicol , propi lengl col , isobu i lengl icol , pentamet i lenglicol , 2 , 2-d imet i ltr imet i lengl icol , hexamet i lenglicol y decamet i lengl icol ; d ih idrox ic iclohexano , ciclohexanodimetanol , resorcinol, hidroquinona y i»5— dihidroxinaftaleno. Se da preferencia particular a los dioles alifáticos que tienen de 2 a ß átomos de carbono. Están incluidos entre los bisfenoles que se pueden utilizar: bis(p-hidroxi )difenilo, b is < -h idro ifeni 1 ) metano y bis ( p-h idro i feni 1 )propano . Los derivados formadores de áster correspondientes, de los dioles, también son adecuados para ser usados (por ejemplo, carbonato de epoxietano o de etileno puede ser usado en lugar de et ilenglicol) . El término "dioles de bajo peso molecular" se refiere a dichas derivados formadores de áster correspondientes, con el requerimiento de peso molecular que se refiere al diol total, y no a sus derivados. Los ácidos dicarboxí lieos (diferentes del ácido naftalend icarbo í 1 ico ) que se convierten con los glicoles de cadena larga anteriormente mencionados y los dioles de bajo peso molecular a copol iésteres , incluyen los ácidos dicarboxí lieos alifáticos, c icloal i f t icos o aromáticos que tienen un peso molecular no mayor de 300. El término "ácido d icarbo í 1 ico" , como se emplea en la presente, también se refiere a equivalentes de ácidos d icarbox í 1 icos que tienen dos grupos carboxilo funcionales y, prácticamente, el mismo comportamiento que los ácidos dicarbo í li eos en la conversión con glicoles y dioles para formar los copol i ásteres . Estos equivalentes incluyen los ásteres y los derivados formadores de éster, tales como los halogenuros y anhídridos de ácido. Los requerimientos que se refieren al oeso molecular se refieren al ácido y no a sus ésteres equivalentes ni a sus derivados formadores de éster. Los ácidos d icarboxí 1 icos pueden tener grupos sustituidos aleatoriamente o combinaciones que no afecten perjud ic ialmente la formación del copoliéster ni el uso del polímero en las preparaciones elastomér icas de acuerdo con la invención. En término "ácidos d icarbox í 1 icos alifáticos", cuando se emplea aquí, se refiere a ácidos carboxílicos que tienen dos grupos carboxilo, cada uno de ellos unido a un átomo de carbono. Los ácidos alifáticos o cicloalifáticos que tienen ligaduras insaturadas conjugadas, frecuentemente no pueden ser usados debido a la homopol imer i zac ión . Sin embargo, algunos ácidos insaturados, tales como ácido maleico, son ut i 1 i sables . El término "ácidos d icarbox í 1 icos aromáticos" cuando se emplea en la presente, se refiere a ácidos d icarbo í 1 icos que tienen dos grupos carboxilo unidos a un átomo de carbono en un anillo de benceno aislado o fundido. No es necesario que los dos grupos carboxilo funcionales estén unidos al mismo anillo aromático, y en donde hay más de un anillo presente, pueden estar unidos mediante radicales divalentes alifáticos o aromáticos o mediante otros radicales, tales como -0- o -SO.-. Se da preferencia a los ácidos iclohexand i-carboxílicos y al ácido adípico. Los ácidos d icarbox í 1 icos aromáticos adecuados para ser usados incluyen ácido tereftálico, ácido ftálico y ácido isoftálico; ácido dibenzoico, compuesto de dicarboxilo sustituido que tienen dos núcleos de benceno, tales como bis ( p-carbofeni 1 )metano, ácido p-oxi(p-carboxifenil ¡benzoico, etilen-bis<ácido p-o ibenzoico ) , ácido 1 , 5-naftalend icarbo í 1 ico , ácido 2, 7-naf talendicarboxí lico, ácido fenantrendicarboxí lico, ácido antracend i carbox í lico, ácido l+,4'-sulfoni Id ibenzoico y grupos alquilo que tienen l a 12 átomos de carbono y derivados de sustitución anular de los mismos, tales como derivados halógeno, alcoxi y arilo. Adicionalmente, se puede hacer uso de hidroxiácidos tales como ?- -hidroxietoxi ¡benzoico, a condición de que también esté presente un ácido dicarboxí lico aromático. De acuerdo con la invención, es de vital importancia que por lo menos el 70& molar de las unidades éster de cadena corta y, de preferencia de 95 a 100¾, sean iguales . Para la preparación de los copoliésteres se da preferencia a los ácidos d icarbo í 1 icos aromáticos, mejor aún, aquellos que tienen de & a 1¿> átomos de carbono, principalmente los ácidos fenilendicarboxílicos, es decir, ácido tereftálico, ácido ftálico y ácido isoftálico. Preferiblemente, los glicoles de cadena larga están constituidos totalmente de oxido de pol iet i lengl icol . En algunos casos, puede ser conveniente emplear copolímeros aleatorios o de bloques de epoxietano y cantidades menores de un segundo epoxialcano. Se prefiere que el segundo monómero constituya menos del 40% molar de los óxidos de pal ialqu i lengl icoles , mejor aún, menos de 20¾ molar. Como ejemplos de segundos monómeros adecuados se pueden mencionar: 1,2- y 1 ,3-epoxipropano, 1 ,2-epoxibutano y tetrahidrofurano. Alternativamente, se puede hacer uso de mezclas de óxido de pol iet i lengl icol y un segundo óxido de pol ialqu i lengl icol , tal como óxido de pol i -1 , 2-prop i lengl icol u óxido de politetrametilenglicol . Los polímeros descritos en la presente pueden ser formados convenientemente mediante una reacción de intercambio de éster convenc onal. Un procedimiento preferido implica calentar el éster dimetílico del ácido 2 ,6-naftalend icarbox í 1 ico con un glicol de cadena larga y un exceso molar de butanodiol en presencia de un catalizador, a 150-260°C, y a continuación destilando el metanol formado por el intercambio. Se continúa calentando hasta que se completa el desprendimiento de metanol. Dependiendo de la temperatura, el catalizador y el exceso de diol, se completa esta reacción de intercambio en el término de unos cuantos minutos hasta unas cuantas horas. Este procedimiento da por resultado la preparación de un prepolímero de peso molecular bajo que se puede convertir a un copoliéster de peso molecular elevado por medio del método descrito a continuación. También se pueden preparar dichos prepolímeros mediante varios procedimientos alternativos de ester i f ica ion o intercambio de éster; por ejemplo» se puede hacer reaccionar el glicol de cadena larga con un homopolímero o copolímero de éster de cadena corta, de peso molecular alto o bajo, en presencia de un catalizador hasta que ocurra la aleator i zac ión . Los homopol imeros o copolímeros de éster de cadena corta se pueden preparar mediante intercambio de éster a partir de ésteres dimetílicos y de dioles de bajo peso molecular, como arriba, o a partir de ácidos libres con los acetatos de diol. Alternativamente, se puede preparar el copolímero de éster de cadena corta mediante ester f icación directa a partir de los ácidos, anhídridos o cloruros de ácido apropiados, por ejemplo, con dioles o mediante procedimientos tales como la reacción de los ácidos con éteres o carbonatos cítricos. Este prepolímero puede ser preparado ad i ionalmente llevando a cabo el procedimiento en presencia de un glicol de cadena larga . El prepolímero resultante llevado entonces hasta un peso molecular elevado mediante destilación del exceso de diol de cadena corta. Este procedimiento se conoce como "policondensación" . Durante esta destilación, ocurre un intercambio de éster adicional para incrementar el peso molecular y aleatorizar la distribución de las unidades copoliéster. Usualmente se obtienen resultados óptimos si esta destilación o pol icondensac ión final se lleva a cabo a una presión no mayor que 130 Pa y una temperatura de 240 a 2¿>0°C, durante un periodo no mayor que 2 horas, en presencia de ant ioxidantes tales como sim-d ?-ß-naf t i 1-p-fen i lendiamina y 1 ,3,5-trimetil-2,4,6-trisE3, 5-di-terbut i 1-4-h idrox ibenc il D-benceno. A fin de evitar que los productos sean expuestos a temperaturas elevadas durante periodos excesivos de tiempo, con degradación térmica irreversible posible, es efectivo emplear un catalizador para la reacción de intercambio de éster. Aunque se puede utilizar una gran variedad de catalizadores, se da preferencia a los titanatos orgánicas, tales como titanato de tetrabutilo, usado solo o en combinación de acetato de magnesio o de calcio. Los titanatos complejos, tales como Mg CHTi ( 0R ) ? 3a , preparados a partir de alcóxidos de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, y ésteres titanato, son muy efectivos también. Los titanatos inorgánicos, tales como titanato de lantano, mezclas de acetato de calcio/trióxido de antimonio y alcóxidos de litio y magnesio, son representati os de otros catalizadores que pueden ser usados. Cuando se usan para formar un óxido de pol iet i lengl icol que tiene un peso molecular promedio de menos de 600, su proporción que se va a incorporar en los copol ieterésteres es prohibitivamente alta. Por ello, se ha encontrado que una película hecha a partir de los mismos que tiene un espesor, por ejemplo, de 35 µa? y una permeabilidad al vapor de agua de por lo menos 1000 g/m=/día no es adecuada para uso en prendas de vestir contra la lluvia impermeables, teniendo en cuenta sus propiedades físicas. Usar un óxido de pol ialqu i lengl icol que tenga un peso molecular promedio de más de 3,000 puede provocar problemas en la preparación de los copol ieterésteres debido a la separación de fase. Generalmente, se obtienen resultados óptimos cuando el glicol de cadena larga es óxido de pol e i lengl icol que tiene un peso molecular de 1,000 a 3,O00. Se ha descubierto que el uso de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular en la escala de 1,000 a 2,000 da por resultado películas con muy buenas propiedades, que se obtienen cuando el porcentaje de las unidades éster de cadena corta está en la escala de 25 a 60¾ en peso. Cuando se fabrican prendas de vestir contra la lluvia, zapatos o cubiertas de colchón, impermeables, de acuerdo con la presente invención, se obtienen muy buenos resultadas con películas de copol ieteréster producidas mediante soplado de película y/o extrusión en dado planoj teniendo dichas películas una absorción de agua no mayor que 20¾ en peso, calculada sobre el peso de las películas secas, medida a 23°C en agua, de acuerdo con DIN 53495. En este caso, se prefiere el uso de polímeros que den películas hechas mediante soplado de películas que tengan una absorción de agua no mayor que 15-¾ en peso. La fabricación de películas a partir de los copol ieterésteres se lleva a cabo de manera conocida per se a partir de la técnica descrita en irk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 9 (1966), páginas 232-241. Mediante el procedimiento de soplado de película, se pueden obtener películas que tienen un espesor en la escala de 5 a 35 µp?. Sin embargo, se da preferencia a las películas planas obtenidas mediante extrusión en dado plano sobre un rodillo enfriado. Preferiblemente, en ese caso, se selecciona la temperatura del rodillo para que esté entre M-5 y 125°C. Las películas hechas de las maneras descritas arriba generalmente tienen una capacidad menor de absorción de agua que las películas obtenidas de alguna otra manera, por ejemplo, mediante moldeo por compresión. Se puede unir la película de copoliéster al material de textil poroso de diversas maneras, incluyendo mediante un tratamiento térmico, costura o el uso de un adhesiva. Alternati amente, se puede encerrar la película de copoliéster mediante dos capas de material textil, formando una construcción de por lo menos dos tres capas. El adhesivo que se va a utilizar no solamente depende de la composición del copolieteréster , sino también del tipo de substrato. Se ha descubierto que, en general, se obtienen resultados favorables usando un pegamento de dos componentes. Un componente de este pegamento está formado por un prepolimero con grupos terminales que contienen -NCO, y el otro prepolimero contiene grupos terminales OH. El pegamento de dos componentes es aplicado discretamente a la película y/o la tela a partir de una solución (v. gr., en acetato de etilo), con ayuda de un rodillo, seguida por unión por evaporación del solvente. De esa manera, se obtiene un material a prueba de viento que tiene una permeabilidad al vapor de agua hasta de por lo menos 1,000, pero de preferencia que sobrepasa los 2,000 g/m'^/día. Se aclarará adicionalmente la invención con referencia a los siguientes ejemplos, que no se deben considerar limitando de ninguna manera el alcance de la invención. Todas las partes y los porcentajes mencionados en la aplicación son en peso, a menos que se especifique de otra manera .

Se usaron los siguientes métodos para determinar las propiedades de las películas de copol ieteréster y/o las prendas de vestir, zapatos, tiendas de campaña y cubiertas para colchón impermeables, y similares, fabricados de acuerdo con la presente invención: A. Determina ión de la absorción en agua a 23°C, conforme a DIN 53"+95. B. Determinación de la permeab lidad al vapor de agua, a una temperatura de agua a 30°C y una temperatura del aire de 21°C y 60 por ciento de humedad relativa, de acuerdo con ASTM E96-66 (Procedimiento B) . C Determinación de la impermeab lidad con un aparato de prueba de Sutter modificado y mediante la prueba de descarga de Mullin; dichas dos pruebas están descritas en la memoria de patente del Reino Unido 2,024, 100. En la prueba de Sutter se determina visualmente la impermeabilidad. El procedimiento de prueba incluye someter la película de copol ieteréster a un frente hidrostático de 25 cm de agua, durante un periodo de 20 minutos. En la prueba de descarga de Mullin se determina también la impermeabilidad visualmente. Esta prueba incluye aplicar una presión particular durante 10 segundos, y mantenerla subsecuentemente durante 30 segundos. Se usa un nivel de presión superatmosférica de 213 kPa (2.1 atmósferas de presión manométrica) , como un nivel de aceptación para el uso contemplado . D. Determinación de la deformación plástica permanente, utilizando el método especificado a continuación. Se fija una membrana de 25 mm de ancho con una longitud calibrada de 50 mm, en un banco de estiramiento. Se alarga la tira 100$ a un régimen de 100¾ por minuto lo que, para la longitud calibrada mencionada corresponde a 50 mtn/min. Después del alargamiento, se regresa el sujetador a su posición inicial. Luego, después de una espera de 5 minutos, se inicia un segundo ciclo. La deformación plástica permanente, que se expresa como el porcentaje alargado permanentemente, se puede leer de la segunda curva. E. Determinación de la resistencia al desgarramiento utilizando un probador de Elmendorf, de acuerdo con ASTM D1922. F. Se determinaron las siguientes propiedades de esfuerzo-tensión, de acuerdo con ISO 1154: a) tenacidad (T> en dirección longitudinal <DL) y en dirección transversal (DT), b) alargamiento al reventamiento (AAR) en direcciones longitudinal y transversal, c) deformación plástica permanente (DPP) en direcciones longitudinal y transversal.

EJEMPLO I Se introdujeron en un autoclave de 200 1 30. & kg del éster dimetílico del ácido 2,6-naftalend icarbo í lico (DM-2,6-NCD), 17.0 kg de 1 ,H-butanodiol y 17.5 kg de óxido de pol iet i lengl icol que tiene un peso molecular de 1000. Se calentó la mezcla de reacción a 110°C, con agitación, después de lo cual se añadieron 15. g de titanato de tetrabutilo, así como 0.25 kg de 1 ,3, -tr i meti 1-2 , , 6-tr isC3 , 5-d i-terbutil-i+-hidroxibencilo3 como antioxidante y 250 g de Si02 (como agente de suspensión en 1 , U-butanodiol ) , de modo que el polímero formado finalmente contenía 0.5% en peso de Si(¾¡.. Con un incremento adicional en la temperatura a 171°C, se separó por destilación el metanol , después de lo cual se redujo lentamente la presión a 100 Pa y se elevó la temperatura a 24A°C. Esta reacción de policondensación que duró 3 a <+ horas, condujo al copoliéster A que tenía una viscosidad relativa de 2.17 (medida a una concentración de 1.0 g en 100 g de m-cresol a 25°C) . La postcondensación en fase sólida dio por resultado un producto que tenía un ?¡x.mí = 3.5ß. La absorción de este producto, medida de acuerdo con DIN 53495 a 23°C, fue 17.é>¾. El porcentaje de unidades éster de cadena corta fue 5ñ.7¾ en peso. Consecuentemente, el porcentaje de unidades éster de cadena larga fue m.3% en peso, lo que corresponde a un contenido de óxido de polietilenglicol de 35%' en peso.

EJEMPLO II De una manera análoga a la indicada en el ejemplo I, se preparó un copolieteréster B, haciendo uso de 24.1 kg del áster dimetílico del ácido 2 ,6-naftalend icarbox í 1 ico (DM-2,6-NDC), 13.3 kg de 1 ,i+-butanndiol , 12.0 kg de óxido de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio de 2,000, y 12.0 kg de óxido de politetrametilenglicol (pTHF) que tiene un peso molecular promedio de 1,000. Se llevó a cabo la reacción en presencia de 24.1 g de titanato de tetrabutilo y 0.25 kg de 1 , 3 , S-tr imet i 1-2 , 4 , -tr isC3 , 5-diterbutil-4-hidroxi-bencilo.l como antioxidante y 250 g de SiO-a (como suspensión en 1 ,4-butanodiol ) . La temperatura de polimerización fue de 246°C. El producto tuvo una viscosidad relativa de 2.50 (medida a una concentración de 1.0 g en 100 g de m-cresol, a 25°C). La postcondensación en fase sólida dio por resultado un producto que tiene n-.el = 4.32. El porcentaje de unidades éster de cadena corta fue l+l+.L, lo que corresponde a un porcentaje de unidades éster de cadena larga de 55. ¿>. El copolieteréster contenía 24.5% en peso de óxido de pol etilenglicol y 24.5¾ en peso de pTHF.

EJEMPLO III Se moldearon los copol ieterésteres A y B, postcondensados , a películas que tenían los espesores mencionados en el cuadro que viene después. Se determinó la impermeabilidad y la permeabilidad al vapor de agua (IVA) de estas películas a una temperatura de agua de 30°C y una temperatura de aire de 21°C a 60 por ciento de humedad relativa <HR), de conformidad con ASTM E 96-66, procedimiento B. Todas las películas resistieron la prueba de Sutter y la prueba de descarga de Mullin. Se compararon los resultados de la permeabilidad al vapor de agua con los resultados para la película S de copol ieteréster que contenía 69 por ciento en peso de tereftalato de polibutileno (TPB) y oxido de polietilengl icol (PES) que tiene un peso molecular promedio de número de 4000 (polímero B en los ejemplos de US-A- , 493 , 670 ) , la película de copol ieteréster T que contenía 43.2 por ciento en peso de tereftalato de polibutileno (TPB) y un contenido de 25 por ciento de óxido de poliet ilenglicol , que tenía un peso molecular promedio de 2,000 y 25¾ en peso de pTHF que tenía un peso molecular promedio de 1,000, y la película de copol ieteréster U que contenía 57.0¾ en peso de tereftalato de polibutileno y óxido de pol iet i lengl icol , que tenía un peso molecular promedio de número, en promedio, de 1,000.

El njrm del copol ieteréster T fue 2.64; 4.24 después de post ondensa ión en fase sólida. Los resultados se dan en el siguiente cuadro.

CUADRO 1 Copol i- ¾ en peso Espesor IVA eter- segmento de peí _í (g/m58/ éster . - duro PEG cula (en µ?p) día) Al 5&.7 NPB 35 10 2247 A2 56.7 NPB 35 15 2023 U 57.0 TPB 3ñ 14 2515 Bl 44.4 NPB 24.5 13 2406 B2 44. i+ NPB 24.5 17 2331 T 1+3.2 TPB 25 10 2724 S 60.0 TPB 30 15 2664 Los datos mencionados en el cuadro anterior muestran que, a un espesor similar, las películas de copolieteréster de acuerdo con la invención (A y B) , con base en el 2,6-naf talendicarboKÍlato de polibutileno (NPB), tienen un IVA del mismo orden de magnitud que las películas de copolieteréster conocidas, a base de tereftalato de polibutileno (TPB), con un contenido similar de óxido de polialqui lengl icol .

EJEMPLO IV Se midieron varias de las propiedades mecánicas de las películas de copol i eteréster de acuerdo con la invención, A (espesores de película de 10 y 15 m) y B (espesores de película de 13.5 y 17.3 m), y se compararon con las de las películas S de copol ieteréster conocidas (espesor de película 15 pm) , U (espesor de película m .7 jum) y T (espesor de peí ícula 10 jum) . Los resultados se dan en el cuadro que viene a continuación .

CUADRO 2 COPDLIETERESTER T S en DL mao 9 - 3376 2560 de acuerda con DT 3790 «92 _ 27&I» 1966 670 Eliendorf tenacidad (T) (HPa) DL 36.9 37.2 36.6 66.6 75.1 26.2 95 DT 3i».6 - 30.6 36.1 ?7.3 3>».9 ? Alargamiento al DL >tOó 5<»0 76 613 727 666 613 reventaiiento (AAR) (X) DT 66 - 622 660 575 751 696 Defoliación DL 19.2 20.6 _ 12.1 12 19.2 31.2 plástica pena-rente (DPP) (*) DT 24.6 23.7 - 16.6 15.? 22.2 - Los datos mencionadas en el cuadro anterior muestran claramente que la resistencia al desgarramiento de las películas de copol ieteréster de acuerdo con la invención es sustanc ialmente mayor que la de las películas de copol ieteréster conocidas, de composición similar. Adicionalmente, las películas de copol ieteréster de acuerdo con la invención tienen una deformación signif cativamente menor (deformación plástica permanente) , lo que signif ica mejor retención de las propiedades elásticas después de buena carga, que en el caso de las películas de copol ieteréster a base de tereftalato de pol ibut i leño . En consecuen ia, se pueden usar las películas de copol ieteréster ahora propuestas para hacer prendas de vestir elásticas, impermeables.

EJEMPLO V De manera análoga a la indicada en el ejemplo I, se prepararon varios copol ieterésteres para fabricar, a partir de ellos, películas adecuadas para usarlas de acuerdo con la invención. En cada caso, el segmento duro estaba compuesto de 2,6-naf talendicarboxilato de polibutileno (NPB) o tereftalato de polibutileno <TPB), mientras que las unidades éster de cadena larga estaban formadas haciendo reaccionar una mezcla de óxido de poliet ilenglicol que tiene un peso molecular de 2,000 (PE6 2000) y óxido de politetramet ilenglicol que tiene un peso molecular de 1,000 (PTHF 1000) . Los copol ieterésteres así preparados fueron moldeados a placas con ayuda de una llamada prensa de Collin, utilizando una placa de cobre de 20 x 20 cm, de 0.5 mm de espesor, con tres depresiones paralelas de 10 x 70 mm provistas en ella. En todos los casos, se llenaron las depresiones con 0.3ß g de gránulas de copol ieteréster , después de lo cual se colocó el total en la prensa entre dos placas de teflón y se calentó a 2&0°C a una presión que se incrementó gradualmente desde 10 barias durante los primeros dos minutos, a 40 barias durante el siguiente minuto, 60 barias durante el minuto siguiente y, después, 160 barias durante el minuto final. A continuación se redujo la presión a 10 barias y se enfrió con agua durante 3 minutos. Las placas obtenidas después de enfriar se fijaron en un probador de tracción Instron, siendo la longitud calibrada de 50 mm, después de lo cual hubo un alargamiento de 100% durante un periodo de 1 minuto. Después de esperar 5 minutos, se repitió el procedimiento. Los resultados de las mediciones están mencionados en el siguiente cuadro.

CUADRO 3 COMPOSICION DE COPOLIETERESTER Deformac ión ¾ en peso ¾ en peso de ooliéter plást ica de seg permamen No. mentó duro PEG 2000 DTHF 1000 te. ¾ 1. 44 NPB 25 25 24.5 2. 43 NPB 20 30 23 3. 37 NPB 20 35 21 4. 31 NPB 20 40 20 5. 36.5 NPB 25 30 25 6. 31 NPB 25 35 22 7. 25.5 NPB 25 40 20 a. 32 NPB 30 30 21 9. 26 NPB 30 35 20 10. 20 NPB 30 40 16 11. 45.6 TPB 25 25 30

Claims

26 Los datos del cuadro anterior muestran claramente que los copolieterésteres a base de 2,6-naftalend icarbox i lato de polibutileno (NPB) exhiben una deformación plástica permanente significativamente menor que los copolieterésteres de composición similar, a base de tereftalato de polibutileno (copolieteréster No. 11). NIOVEDAD de la INVENCION REIVINDICACIONES .1.- El uso de una estructura laminada de un material textil cubierto con una película de copolieteréster que tiene un régimen de transmisión de vapor de agua de por lo menos 1000 g/ma/día, para la fabricación, a partir de ella, de prendas de vestir contra la lluvia, zapatos, tiendas de campaña y cubiertas para colchón, impermeables, y para cubrir completamente con ella artículos moldeados de hule-espuma, para uso en sillas o colchones, estando compuesto el copolieteréster de una pluralidad de unidades éster de cadena larga y unidades éster de cadena corta intral ineales , recurrentes, que están unidas aleatoriamente cabeza con cola a través de ligaduras éster; correspondiendo las unidades éster de cadena larga a la fórmula: O ü II II - 0 6 0 C R C -y correspondiendo las unidades éster de cadena corta a la fórmula: 0 0 II II - O D Ü C R C - en donde 6 es un radical divalente que queda después de la eliminación de los grupos hidroxilo terminales de por la menos un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular promedio en la escala de 600 a ?,??? y una proporción atómica de carbono a oxígeno en la escala de 2.0 a 4·.3; por lo menos 20% en peso del glicol de cadena larga que tiene una proporción de carbono a oxígeno en la escala de 2.0 a 2.<+; y de 15 a L+5 por ciento en peso del glicol es parte del copol ieteréster ; R es un radical divalente que queda después de eliminar los grupos carboxilo de por lo menos un ácido d icarbo í 1 ico que tiene un peso molecular de menos de 300 y D es un radical divalente que queda después de eliminar los grupos hidroxilo de por lo menos un diol que tiene un peso molecular de menos de 250; caracterizado porque por lo menos el 70 por ciento molar del ácido d icarbox í 1 ico empleado consiste de ácido 2 , 6-naftalend icarbox í 1 ico o sus equivalentes formadores de éster y el porcentaje molar del diol de bajo peso molecular que no es 1 , 4-bu anodiol o sus equivalentes formadores de éster, es no mayor que 30, y las unidades éster de cadena corta constituyen de 20 a 60% en peso del copol ieteréster . 2. - El uso de conformidad con la rei indica ión 1, caracterizado además porque las unidades éster de cadena corta constituyen de 60 a 70 por ciento en peso del copal ieteréster . 3. - El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque las unidades éster de cadena corta constituyen de 25 a 60 por ciento en peso del copol ieteréster . 4.- El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el espesor de la película polimérica está en la escala de 5 a 25 m. 5. - El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracter zado además porque las unidades éster de cadena corta consisten sustanc ialmente de unidades naftalato de pol ibut i leño . 6. - El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el glicol de cadena larga es óxido de pol iet lengl icol que tiene un peso molecular promedio de 1,000 a 3,000. 7. - El uso de conformidad con la reivindica ión 1, caracterizado además porque el glicol de cadena larga est compuesto de una mezcla de óxido de polietilenglicol que tiene un peso molecular en la escala de 1,000 a 2,000 y óxido de pol itetramet i lengl icol que tiene un peso molecular de 1 , 000. En testimonio de lo cual firmo lo anterior en esta Ciudad de México, D.F., a los 2fi días del mes de Abril de 1994. Por AKZ0 NOBEL N.V. CR/mvs