MX2015003854A - Produccion de catalizadores con base en ceolitas de boro. - Google Patents

Abstract

El proceso descrito en el presente documento ha hecho posible obtener silicatos que contienen boro los cuales tienen una estructura ceolítica que muestra selectividades DME y C8 des-preciables combinadas con una alta actividad cuando se utilizan como catalizadores para la disociación de MTBE.

Description

PRODUCCIÓN DE CATALIZADORES CON BASE EN CEOLITAS DE BORO La presente invención se relaciona con un proceso para produ cir catalizadores con base en silicatos que contienen boro que tienen una estructura ceolítica y también catalizadores que pueden obtenerse a través del proceso.

El isobuteno es una materia prima valiosa para la producción de numerosos compuestos orgánicos dentro de la industria quí mica. Es utilizado para producir cauchos de butilo en la in dustria del neumático y para obtener poliisobuteno, un pro ducto intermedio, ínter alia, de aditivos lubricantes y adi tivos de combustible y también para adhesivos y sellantes. Adicionalmente, el isobuteno se utiliza como agente de alqui-lación, en particular para la síntesis de productos butilaro-máticos terciarios y como producto intermedio en la produc ción de peróxidos. Adicionalmente, se puede usar el isobuteno como precursor del ácido metacrílico y sus ésteres. En este documento puede mencionarse un ejemplo, el metil metacrilato, usado para producir Plexiglás®. Otros productos fabricados a partir de isobuteno son: Cs-aldehídos ramificados, ácidos C5-carboxílicos, C5-alcoholes y C5-olefinas. En consecuencia, el isobuteno es un producto de alto valor agregado y de demanda creciente en el mercado mundial. La pureza química del isobu- teño es crítica para numerosas aplicaciones; en este caso, se requieren purezas de hasta 99,9%.

La materia prima isobuteno se obtiene en la fracción de nafta ligera, las fracciones C4 de las unidades FCC o de reactores de craqueo al vapor de refinerías y, por ende, está presente como parte de una mezcla con otros alquenos e hidrocarburos saturados que tienen la misma cantidad de átomos de carbono. En el tratamiento final de la fracción C4, el butadieno -que conforma aproximadamente 50% de la fracción C4- es separado mediante rectificación extractora o mediante hidrogenación selectiva a butenos lineales en una primera etapa. La mezcla restante, conocida como Raffinat 1, comprende hasta 50% de isobuteno. Debido a las propiedades físicas virtualmente idénticas del isobuteno y el 1-buteno, no es posible realizar un aislamiento económico del isobuteno mediante procesos de destilación o extracción.

Una alternativa a los procesos de separación física es la de rivación del isobuteno, puesto que el mismo posee una reacti vidad más alta que los componentes C4 restantes. Un requisito previo es que los derivados sean fáciles de separar del Raf finat 1 y posteriormente se pueda disociarlos nuevamente para obtener el producto isobuteno deseado y el agente de deriva ción. N este caso, los procesos importantes son las reaccio- nes con agua para formar terc-butanol y con metanol para for mar metil terc-butil éter (MTBE). En el proceso Hüls, la sín tesis de MTBE se realiza en la fase líquida en presencia de catalizadores ácidos a temperaturas inferiores a 100°C. En este caso se usan intercambiadores de iones como por ejemplo los copolímeros sulfonados de estireno y el divinilbenceno como catalizadores heterogéneos. De manera posterior a la síntesis, se puede separar fácilmente el MTBE de la fracción C4 mediante destilación en un paso de proceso siguiente debi do a las diferencias grandes en los puntos de ebullición y posteriormente puede volverse a disociar de manera selectiva para obtener los productos isobuteno y metanol. El coproducto metanol puede hacerse circular de regreso hacia la síntesis de MTBE. Las plantas existentes para el tratamiento final de C4 y para la síntesis de MTBE pueden extenderse así a través del paso de proceso de disociación de MTBE.

La disociación de MTBE es una reacción de equilibrio endotér mico. El equilibrio termodinámico cambia así en la dirección de los productos de disociación con una temperatura crecien te. Un incremento en la presión provoca un cambio en el equi librio químico en la dirección de la materia prima MTBE. La disociación de MTBE puede realizarse o bien de manera homogé nea en la fase líquida o en la fase gaseosa en presencia de catalizadores heterogéneos. Debido a la baja estabilidad de los catalizadores homogéneos y a las conversiones de equili brio más bajas en la fase líquida, se prefiere la disociación de fase de gas de MTBE con los catalizadores de estado sóli do. En una reacción de fase gaseosa a presión atmosférica, se logra una conversión de equilibrio de aproximadamente 95% a temperaturas superiores a 160°C.

En la preparación industrial, es deseable una presión absolu ta de 7 baras, es decir, por encima de las presiones de vapor de los componentes esperados en el medio de reacción, a obje to de ahorrar costos para la compresión de los gases en el procesamiento aguas abajo y, al mismo tiempo, para lograr la condensación por medio del enfriamiento de agua. La disocia ción de MTBE ocurre en presencia de un catalizador ácido. La bibliografía ofrece información acerca de la manejabilidad de aluminosilicatos amorfos y cristalinos y de sulfatos de metal en silicio o aluminio, ácido fosfórico con soporte y resinas de intercambio de iones. Sin embargo, hasta hoy dicha biblio grafía no indica el mecanismo preciso de la disociación cata lizada por ácido del MTBE.

Debido a las altas temperaturas de reacción de la disociación de fase gaseosa catalizada heterogéneamente, además del isobuteno y el metano! se forman algunos productos secunda- ríos no deseados. La deshidrogenación de metanol conduce a la formación posterior del producto no deseado dimetil éter (DME). El isobuteno se dimeriza para formar los oligómeros 2,4,4-trimetil-1-penteno (TMP-1) y 2,4,4-trimetil-2-penteno (TMP-2). Dependiendo del sistema de catalizadores, no son descartables las reacciones de oligomerización adicionales, como por ejemplo, la formación de trímeros. Adicionalmente, cabe esperar la reacción de equilibrio de isobuteno con agua para formar terc-butanol (TBA). Adicionalmente, no se puede descartar la reacción directa de MTBE con agua para formar TBA y metanol.

Debido a los exigentes requisitos con respecto a la pureza del isobuteno para el uso aguas abajo, hay que suprimir lo más que se pueda la formación de los productos secundarios no deseados mencionados anteriormente. En este caso, el foco se coloca principalmente en minimizar la reacción posterior del isobuteno para formar oligómeros y la deshidrogenación de me tanol para formar DME, puesto que la formación de productos secundarios en primer lugar lleva a incurrir en costos de pu-rificación y, en segundo lugar, reduce la producción de los productos isobuteno y metanol. El catalizador usado para la disociación de MTBE juega un papel crítico en la formación de los componentes no deseados Numerosos catalizadores que tienen propiedades ácidas han si do descritos en la bibliografía con respecto a la disociación de fase gaseosa de los éteres. Una cantidad de patentes reivindican los ácidos sulfónicos como catalizadores para la disociación de éter y garantiza selectividades con respecto a los componentes principales isobuteno y metanol de hasta 89,3% ó 97,8% a conversiones de hasta 55%. Sin embargo, se ha determinado que el uso de catalizadores fuertemente ácidos, como por ejemplo ácidos sulfónicos y ácidos fosfóricos, con duce a la disminución de las selectividades del isobuteno.

Los aluminosilicatos amorfos y cristalinos y también los alu-minosilicatos modificados son materia de numerosas publica ciones. Cuando se trabaja con aluminosilicatos, a menudo se seleccionan temperaturas de reacción desde aproximadamente 150 hasta 300°C y presiones desde 1 hasta 7 baras. Numerosas patentes reivindican aluminosilicatos amorfos o inclusive cristalinos que tienen una proporción desde 0,1 hasta 80% de aluminio y alcanzan selectividades con respecto al isobuteno y el metanol de hasta 99,8% y 99,2%, respectivamente, a con versiones de 98%.

Adicionalmente, han sido descritos óxidos de metal de elemen tos de electronegatividad intermedia, p.ej., magnesio, tita nio, vanadio, cromio, hierro, cobalto, manganeso, níquel, circonio y boro, además de los aluminosilicatos, para la di sociación de éter. Más aun, es posible auxiliar los alumino-silicatos con los óxidos de metal mencionados anteriormente a objeto de influenciar la acidez del catalizador.

Resulta claro que todos los sistemas de catalizadores mues tran una actividad alta (³ 70%) con respecto a la disociación de MTBE. Cuando se comparan las selectividades de isobuteno y metanol, se hallan diferencias entre los materiales. En este caso, no se determina una relación directa con la composi ción, dopaje adicional o naturaleza de la superficie de los sólidos.

Las ceolitas son aluminosilicatos cristalinos hidratados que tienen un armazón de aniones tridimensional conformado por tetraedros [Si04] y [A104] que se unen por medio de átomos de oxígeno. El armazón de ceolita a menudo forma una estructura de cristal altamente ordenada que tiene canales y huecos. Los cationes que pueden ser intercambiados o retirados de manera reversible sirven para compensar la carga del armazón anióni co. La composición química de la célula unitaria es indicada por la fórmula general siguiente: Mc/h [ (A102 ) x ( S1O2 ) y] · WH2O donde n es la valencia del catión M y w es el número de molé culas de agua por célula unitaria. La relación Si/Al es aque- lia en la cual y/x > 1. El reemplazo isomorfo de aluminio o silicio por otros elementos conformadores de redes conduce a materiales análogos a ceolita que varían ampliamente. Tomando en consideración las posibilidades de sustitución, se obtiene la fórmula siguiente para las ceolitas y los materiales análogos a ceolita: Mc -Mry · Nz ' [Tm · T'n · 02(m+...-a) * (OH)2a] ’ (OH)br · (aq)p qY T = Al, B, Be, Ga, P, Si, Ti, V, etc.

M y M' son cationes intercambiables o no intercambiables, N representa cationes no metálicos, (aq)p es agua fuertemente enlazada, qY representa moléculas de sorbato que también in cluyen agua y (OH)2a representa grupos hidroxilo en puntos de fractura de red. De ocurrir la ecualización de cargas por me-dio de protones, las ceolitas son ceolitas con intercambio de protones que, dependiendo de las propiedades de la ceolita, poseen una acidez de débil a fuerte. Esta propiedad y el sis tema de poros definido que tiene un área de superficie es pecífica grande (varios 100 m2/g) predestina a las ceolitas como catalizadores para reacciones catalizadas por ácido, se lectivas de la forma y heterogéneas. Las dimensiones de estas aperturas de poro, las cuales están por el orden de diámetros moleculares, hacen a las ceolitas particularmente adecuadas como absorbentes selectivos, razón por la cual se establece la expresión "cedazos moleculares".

Se ha propuesto una nomenclatura con base en la topología del armazón anfitrión para ceolitas naturales y sustancias seme-jantes a ceolita; la propuesta fue formulada por IZA en "Atlas of Zeolite Structure Types" y cuenta con la aprobación de la IUPAC. Por lo tanto, la mayoría de las ceolitas recibe su nombre a través de la combinación de un código de estruc tura formado por tres letras. Son ejemplos a mencionar los tipos de estructura SOD (sodalita), LTA (ceolita A), MFI (pentasil ceolita), FAU (ceolita X, ceolita Y, faujasitea), BEA (ceolita beta) y MOR (mordenita).

Las ceolitas del tipo de estructura MFI son ceolitas de "poro mediano". Una ventaja de este tipo de estructura es su es-tructura de canales uniformes comparada con los tipos de es tructura de "poro estrecho" (SOD, LTA) y los tipos de estruc tura de "poro ancho" (FAU, BEA, MOR). El tipo de estructura MFI pertenece al grupo de aluminosilicatos cristalinos micro-porosos y es una ceolita extraordinariamente selectiva de la forma y térmicamente estable pero también altamente acida. Sin embargo, el uso de ceolitas fuertemente acidas como cata lizadores para la disociación de MTBE puede conducir, según se indica anteriormente, a un deterioro en las selectividades de isobuteno.

En la teenología anterior existen algunos indicadores que fa vorecen el uso de ceolitas de boro como catalizador en la di-sociación de MTBE: Por ende, DE2953858C2 describe el uso de "boralitas" como ca talizadores en la disociación de MTBE. Estas boralitas son óxidos dobles de silicio y boro que tienen una estructura cristalina porosa y representan sílices modificadas con boro y tienen una estructura ceolítica. No hay información acerca del tipo de estructura de estas boralitas. Se preparan en condiciones hidrotérmicas a un pH desde 9 hasta 14.

EP0284677A1 revela un proceso para producir un catalizador para el craqueo de aceite que contiene nitrógeno como por ejemplo aceite de esquisto, el cual tiene como base un mate rial cristalino que contiene boro que tiene una estructura ceolítica. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, beta y Nu-1 son mencionados como posibles estructuras de ceolita. La preparación se rea liza en un medio básico. La idoneidad de estos catalizadores para la disociación de MTBE no aparece indicada.

A la luz de la tecnología anterior, constituye un objeto de la presente invención proporcionar catalizadores novedosos que no sólo son selectivos de la forma y térmicamente esta- bles sino que también tienen una acidez que puede fijarse de una manera controlada, de modo que resultan altamente adecua dos para la disociación de MTBE; es decir, no sólo aseguran una disociación altamente activa de MTBE sino que, al mismo tiempo, aseguran altas selectividades a los productos princi pales isobuteno y metanol.

El objeto se logra de conformidad con la invención mediante un proceso para producir catalizadores con base en silicatos de boro que tienen una estructura ceolítica de conformidad con la Reivindicación 1 y mediante catalizadores que pueden obtenerse mediante este proceso.

Los silicatos son las sales y ésteres de ácido ortosilícico Si(OH)4 y sus productos de condensación. A los fines de la presente invención, un "silicato que contiene boro" ("silica to de boro" para abreviar) es un silicato que contiene boro en forma oxídica. El término "estructura ceolítica" significa una morfología correspondiente a las ceolitas. El término "análogo a ceolita" se usa como sinónimo. De conformidad con la definición convencional, las ceolitas pertenecen al grupo de aluminosilicatos, es decir, silicatos que contienen alumi nio en forma oxídica. Puesto que los silicatos de boro des critos en este documento corresponden en términos de su mor fología a las ceolitas, en lo sucesivo se denominarán también "ceolitas de boro" para abreviar. Sin embargo, el uso del término "ceolita de boro" no significa que este material ne cesariamente tiene que contener aluminio. Las ceolitas de bo ro de conformidad con la invención están incluso preferible mente exentas de aluminio, además de impurezas o constituyen tes traza.

Se ha determinado que las ceolitas de boro que han sido modi ficadas a través del proceso de la invención son catalizado res activos y selectivos para la disociación de MTBE en isobuteno y metanol. El resultado se expresa en catalizadores que muestran una conversión de hasta 90% en grados desprecia bles de oligomerización (hasta 0,0025% C8 selectividad) y las selectividades DME más bajas observadas (bajan hasta 0,2%).

En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para producir catalizadores con base en silicatos de boro, el cual comprende los pasos siguientes: a) proporcionar una suspensión acuosa que contiene como mínimo un silicato que contiene boro que tienen una estructu ra ceolítica, b) adición de ácido para fijar un pH en la gama de 1 a 5, c) agitación de la suspensión, d) aislamiento del sólido obtenido, e) opcionalmente lavado del sólido, f) calcinación del sólido.

En el proceso de la invención, la preferencia particular se otorga al uso de ceolitas de boro del tipo de estructura MFI puesto que dicho uso está acompañado de numerosas ventajas. Se sabe que la acidez de una ceolita puede estar infuencia-da, según se indica a continuación, por la incorporación de heteroátomos en el armazón de silicio: Resistencia ácida: B << Fe < Ga < Al Por lo tanto, una ceolita que contiene boro es una ceolita mucho menos ácida que una ceolita que contiene únicamente aluminio y silicio. Lo anterior no resulta tan esperado pues to que el boro tiene una electronegatividad más alta que el aluminio.

El proceso de la invención permite que la relación Si/B acep te variaciones dentro de una gama amplia y ofrece, por ende, numerosas oportunidades de ajustar las propiedades catalíti cas. Adicionalmente, las ceolitas del tipo de estructura MFI tienen una estructura de canales uniformes y, en consecuen-cia, son extraordinariamente selectivas de la forma y térmi camente estables. Las ceolitas de este tipo de estructura son particularmente resistentes a la carbonización, debido presu miblemente a sus dimensiones pequeñas.

En el proceso de la invención, la ceolita que existe como mí nimo en el paso a) tiene de manera ventajosa una relación mo lar de Si02 / B2O3 en la gama de 2 a 4, preferiblemente desde 2,3 a 3,7, en particular y preferiblemente 3.

Según se indica anteriormente, la ceolita de boro de confor midad con la invención no es una ceolita en sentido estricto puesto que no contiene aluminio. Preferiblemente está exenta de aluminio o lo contiene a lo sumo en forma de impureza o como constituyente traza. Un contenido de aluminio por debajo de 0,1% por peso es tolerable.

Sin embargo, resulta crítico que el contenido de boro del ca talizador de la invención está por debajo de 1% por peso. Un contenido de boro demasiado alto podría fomentar la formación de productos secundarios. El contenido de boro está preferí-blemente incluso por debajo de 0,5% por peso, de manera muy particular, preferiblemente a 0,3% por peso. Si el silicato que contiene boro proporcionado en la suspensión tiene una proporción de boro demasiado alta, éste puede reducirse me diante el tratamiento ácido. En comparación con Al, B puede eliminarse con bastante facilidad mediante lavado con ácido. El tratamiento ácido ha permitido la reducción del contenido de boro de un silicato sin tratar desde 1% por peso hasta aproximadamente 0,1% por peso. Por ende, el silicato presente en la suspensión debería tener un contenido de boro en la ga ma mencionada, como mínimo después de la adición del ácido.

En términos de propiedades catalíticas, resulta ventajoso que el silicato de boro en el paso a) tenga un área de superficie medida por el método BET en la gama de 300 m2/g a 500 m2/g, preferiblemente desde 330 a 470 m2/g, de manera particular, preferiblemente desde 370 a 430 m2/g.

Entre los numerosos métodos disponibles en la química de es tado sólido, la síntesis hidrotérmica es una síntesis parti cularmente adecuada para las ceolitas usadas en el proceso de la invención. Adicionalmente, se conciben maneras adicionales de sintetizar las ceolitas. Las materias primas esenciales para la síntesis de ceolita pueden dividirse en las cuatro categorías siguientes: fuente de los átomos T (fuente de boro o fuente de silicio), plantilla, mineralizador y solvente.

Las fuentes de silicio que se usan frecuentemente en la sín tesis de ceolitas son geles de sílice, sílices pirogénicas, soluciones de sílice (Si02disuelto coloidalmente) y metasili-catos de metal alcalino. Las fuentes de boro frecuentes son ácido bórico o boratos de metal alcalino.

Los compuestos de la plantilla tienen propiedades dirigidas a estructura y estabilizan la estructura de la ceolita durante la síntesis. Las plantillas son en general cationes inorgáni- eos u orgánicos monovalentes o polivalentes. Además del agua, se usan bases (NaOH), sales (NaCl) o ácidos (HF) como catio nes inorgánicos o aniones. Los componentes orgánicos que son material de discusión adicional para las síntesis de ceolita son, en particular, hidróxidos de alquil amonio o aril amo nio.

El mineralizador cataliza la formación de estados de transi ción requeridos para la nucleación y la formación de crista les. Lo anterior ocurre por medio de disolución, precipita ción o cristalización. Adicionalmente, el mineralizador in crementa la solubilidad y, por ende, la concentración de los componentes en la solución. Como mineralizador, es posible usar los iones de hidróxido por medio del cual pueda fijarse el pH ideal para la síntesis de ceolita. A medida que se in crementa la concentración de OH, existe una disminución de la condensación de las especies de silicio mientras que la con densación de los aniones de aluminio permanece constante. Por ende, la formación de ceolitas ricas en aluminio es facilita da por valores altos de pH; las ceolitas ricas en silicio se forman preferentemente a valores de pH relativamente bajos. En el caso de silicatos de boro ampliamente exentos de alumi nio, los valores de pH desde 9 hasta 11 conducen a contenidos bajos de boro inferiores a 1% por peso. El solvente usado en muchos casos en la síntesis de ceolita es el agua.

Para sintetizar las ceolitas, se mezclan las fuentes de átomo T reactivo, el mineralizador, la plantilla y el agua para formar una suspensión. La composición molar del gel de sínte sis es el factor más importante que influencia los productos de la reacción: Si02 : a B2O3 : b Al203 : c Mx0 : d Ny0 : e R M y N son iones de metal alcalino o de metal terrestre alaca-lino y R es una plantilla orgánica. Más aun, los coeficientes a hasta e indican las relaciones molares con base en un mol de dióxido de silicio.

Los coeficientes tienen preferiblemente los valores siguien tes: a = 0,000001 hasta 0,2 b < 0,006 c < 1 d < 1 0 < e < 1 Se transfiere la suspensión as un autoclave y se somete a condiciones alcalinas, presión autógena y temperaturas desde 100 hasta 250°C durante un lapso desde unas pocas horas hasta una cantidad de semanas. En condiciones hidrotérmicas, la so- lución de síntesis se vuelve sobresaturada, lo cual inicia la nucleación y el posterior crecimiento de cristal. Aparte de la nucleación, la temperatura y el tiempo de cristalización son críticos para el resultado de la síntesis de ceolita. Puesto que la cristalización es un proceso dinámico, los cristales que han sido formados son nuevamente disueltos y luego convertidos. De conformidad con la norma de etapas de Ostwald, las especies más ricas en energía se forman primero y la formación de especies de menor energía ocurre por eta-pas. El tiempo de cristalización también depende, Ínter alia, de la estructura de ceolita. En el caso de ceolitas del tipo de estructura MFI, la experiencia muestra que la cristaliza ción concluye al cabo de 36 horas.

Después de la síntesis hidrotérmica, se retira la plantilla mediante calcinación en una corriente de aire a una tempera tura desde 400 hasta 600°C. En este caso, los productos orgá nicos son quemados para formar dióxido de carbono, agua y óxidos de nitrógeno.

Para modificar el silicato de boro, se realiza un tratamiento acido en el paso b), lo cual conduce a una reducción en el contenido de boro. Lo anterior lleva a un incremento de la actividad de las ceolitas o a la producción selectiva de si- tios activos deseados. Adicionalmente, se observa una estabi lización adicional del armazón.

Para el tratamiento ácido, se puede trabajar con ácido hidro-clórico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido nítrico y ácido oxálico. El grado al cual se reduce el contenido de boro depende, en particular, del ácido usado, su concentración y la temperatura del tratamiento. En el contex to de la presente invención, se ha determinado que el ácido hidroclórico y ácido fosfórico extraen el boro incluso a con centraciones bajas, en contraste con el ácido sulfúrico y el ácido nítrico. En una realización preferida de la invención, la fijación del pH en el paso b) se efectúa, en consecuencia, mediante adición de ácido hidroclórico o ácido fosfórico.

Se ha determinado, adicionalmente, en el contexto de la pre sente invención, que la agitación de la suspensión en el paso c) se realiza de manera ventajosa a una temperatura que no excede 80°C. En consecuencia, las realizaciones preferidas de la presente invención contemplan que la agitación de la sus pensión en el paso c) se realice a no más de 80°C. Sin embar go, la temperatura máxima de agitación depende del ácido uti lizado. Mientras que el HCl exige una temperatura de 80°C, en el caso del H3P04 se lograron resultados satisfactorios a tem peraturas tan bajas como 25°C. Cuando se trabaja con ácido fosfórico, la temperatura máxima de agitación debería ser en consecuencia 25°C. La temperatura de agitación en lo posible no debería ser inferior a 0°C puesto que el agua helada difi culta la agitación.

La duración de la agitación es como mínimo 6 horas, preferi blemente como mínimo 12 horas, de manera particular preferi blemente como mínimo 24 horas. En la practica, los tiempos de agitación pueden ser de hasta aproximadamente 36 horas.

El aislamiento del sólido en el paso d) puede realizarse me diante cualquier método deseado. Dependiendo del tamaño de partícula, se maneja la posibilidad de filtración al vacío y de filtración a presión superatmosférica.

Para purificar el sólido, éste puede ser lavado con agua, op cionalmente de manera repetida, en un paso adicional.

Es posible que surjan defectos en la armazón que se subsana rán a temperaturas altas de calcinación mediante condensación de silanol para formar una cristobalita. En el proceso de la invención, la calcinación del sólido en el paso f) se realiza preferiblemente a una temperatura no superior a 500°C, de ma nera particular preferiblemente no superior a 400°C, en par ticular no superior a 350°C.

La calcinación del sólido en principio puede realizarse en una corriente de aire. En consecuencia, una realización de la presente invención contempla que la calcinación del sólido en el paso f) se realice en una corriente de aire.

La subsanación de los defectos generados en la armazón a tem peraturas altas de calcinación mediante condensación de si-lanol puede evitarse también asegurando la ausencia de agua u oxigeno durante la operación de calcinación introduciendo un gas inerte, como por ejemplo nitrógeno.

En una realización de la presente invención, la calcinación del sólido en el paso f) se realiza, en consecuencia, en una corriente de nitrógeno puro.

Puesto que tanto el aire como el nitrógeno son adecuados como atmósfera de calcinación, puede en general asumirse que la calcinación se puede realizar de manera ventajosa en cual quier atmosfera que contiene nitrógeno. En consecuencia, una realización de la invención contempla que la calcinación se haga en una atmósfera que contiene nitrógeno. Una "atmósfera que contiene nitrógeno" es un gas o mezcla de gas que contie ne nitrógeno en forma molecular. En consecuencia, la calcina ción puede realizarse en presencia de gas nitrógeno molecular (N2) O en presencia de un gas que contiene nitrógeno junto con tipos adicionales de moléculas, por ejemplo, hidrógeno (H2)· Para retirar el exceso de ácido, el sólido obtenido puede ser lavado con agua destilada, después del enfriamiento hasta temperatura ambiente, opcionalmente de manera repetida. Fi nalmente, se repite la calcinación en la corriente de nitró geno o aire.

Una realización preferida de la invención comprende así el proceso anteriormente descrito en el cual el sólido obtenido en el paso f) es lavado con agua y el paso f) se repite pos teriormente.

Después de la calcinación, el sólido obtenido puede ser tra tado con metanol. En este caso, el sólido es sumergido en rae-tanol estático o se hace pasar metanol circulante sobre el sólido. En ambos casos, el metanol puede ser líquido, gaseoso o una mezcla de liquido/gaseoso. El tratamiento del sólido con metanol provoca una reducción de la actividad inicial del catalizador, lo cual se ha considerado ventajoso para el uso industrial. El tratamiento con metanol del catalizador con base en silicato de boro se realiza de una manera análoga al tratamiento con metanol de los catalizadores con base de alu-minosilicato, descrito en la solicitud de patente alemana DE102012215956, la cual estaba todavía sin publicar a la fe cha de la presente solicitud de patente. El contenido de di cha solicitud de patente queda expresamente incorporado me- diante referencia. En lugar de metanol, se puede tratar el sólido con cualquier otro alcohol mohohídrico preferiblemen te, como por ejemplo etanol.

En una realización particularmente preferida de la invención, el silicato de boro, el cual está exento de aluminio aparte de impurezas de constituyentes traza en el paso a) tiene una relación molar de Si02 / B2O3 de aproximadamente 3, un conte nido de boro inferior a 0,5% por peso y un área de superficie según el método BET de aproximadamente 405 m2/g, la fijación del pH en el paso b) se efectúa mediante la adición de ácido fosfórico o acido hidroclórico, la agitación de la suspensión en el paso c) se realiza a una temperatura desde 20 hasta 80°C durante un período de como mínimo 24 horas y el aisla miento del sólido en el paso d) se realiza mediante filtra-ción al vacío o filtración a presión superatmosférica, el só lido es lavado con agua en el paso e) y la calcinación del sólido en el paso f) se realiza a una temperatura no superior a 350°C en una corriente de nitrógeno o en una corriente de aire.

Las ceolitas de boro que han sido modificadas a través del proceso de la invención tienen bajas selectividades con res pecto a DME y Cg a una conversión de 90% cuando se usan como catalizadores en la disociación de MTBE y, en consecuencia, tienen un gran potencial para el uso industrial en la diso ciación de MTBE.

La presente invención proporciona también un catalizador que comprende un silicato que contiene boro el cual tiene una es-tructura ceolítica del tipo MFI y puede obtenerse mediante un proceso de producción como el descrito anteriormente. Particularmente, se logran las bajas selectividades DME y C8 a una conversión de 90% cuando la proporción de boro en las ceolitas que pueden obtenerse mediante el proceso anterior-mente mencionado de conformidad con la invención es inferior a 1% por peso. El contenido de boro está en particular prefe riblemente incluso por debajo de 0,5% por peso.

El proceso de la invención ha hecho posible obtener silicatos que contienen boro que tienen una estructura ceolítica la cual muestra selectividades despreciables DME y C8 combinadas con altas actividades cuando se usan como catalizadores para la disociación de MTBE.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención.

Ejemplos Producción de ceolitas que contienen boro del tipo de estruc tura MFI a usar para el proceso de la invención: Variante 1) 90 g of TPAOH (hidróxido de tetrapropilamonio), 117 g de Si02 en forma de silicio coloidal (LUDOX AS 40 de Sigma Aldrich), 10 g de H3BO3 (ácido bórico) y 901 g de agua destilada son procesados en una vaso de laboratorio de vidrio para formar una suspensión. Se agita la solución conformada durante unas 5 horas adicionales. Durante este tiempo, se fija un pH en la gama de 9,3 a 9,6. Posteriormente, se transfiere la solución de síntesis a un reactor agitado de doble pared de Büchi® con PTFE revestimiento y agitado a presión autógena a 185°C du-rante 24 horas. Después de la síntesis hidrotérmica, el sóli do en la suspensión es aislado por medio de filtración al va cío. El contenido restante del vaso de laboratorio de filtra do es lavado repetidamente con agua destilada y calcinado posteriormente. La calcinación del sólido se realiza en una corriente de nitrógeno (200 ml/min) en un horno de mufla. La velocidad de calentamiento es l°C/min, y la temperatura final de 500°C se mantiene durante 5 horas.

Variante 2) Se procesan 79 g de TPABr (bromuro de tetrapropilamonio), 6 g de NaOH, 72 g de Si02 (LUDOX AS 30 de Sigma Aldrich), 4 g de H3BO3 y 524 g de agua destilada en un vaso de laboratorio de vidrio para formar una suspensión. Se fija un pH de 12,57.

Posteriormente se transfiere la solución de síntesis a un reactor agitado y se agita a presión autógena a 165°C durante 24 horas. Después de la síntesis hidrotérmica, se aísla el sólido en la suspensión mediante filtración a presión su-peratmosférica. El vaso de laboratorio de filtrado que perma nece es lavado repetidamente con agua destilada y posterior mente es calcinado. La calcinación del sólido se realiza en una corriente de aire (200 ml/min) en un horno de mufla. La velocidad de calentamiento es l°C/min, y la temperatura final de 450°C se mantienen durante 8 horas. Para efectuar el in tercambio de iones, 5 g de polvo fino es tratado con una so lución que consiste en 0,1 molar NH4C1 y 1 molar NH4OH en tres pasadas durante 2 horas a temperatura ambiente. Mientras se mantiene continuamente la agitación, se fija un pH en la gama de 10 a 11. Una vez terminado el intercambio de iones, el só lido es separado nuevamente de la suspensión mediante filtra ción a presión superatmosférica. Posteriormente se somete el vaso de laboratorio a lavado por difusión con 1 molar NH40H. En un último paso, el sólido obtenido es calcinado en una co rriente de aire (200 ml/min) en un horno de mufla (velocidad de calentamiento: l°C/min; temperatura final: 450°C; dura ción: 8 horas).

Producción de conformidad con la invención de catalizadores con base en ceolita de boros: Ejemplo 1: 3 g del sólido producido por la variante 2 son transferidos junto con 300 mi de agua destilada a un recipiente de vidrio de doble pared. Se agrega 0,01 molar HCl de modo que, depen-diendo del objetivo, puedan fijarse valores de pH desde 1 hasta 5. Se agita la solución usando un agitador magnético durante todo el tiempo de tratamiento y se mantiene a una temperatura desde 20 hasta 80°C por medio de un baño termos-tático adjunto (aceite de transferencia de calor: glicol eti lénico). Después de 24 horas, se enfría la suspensión hasta temperatura ambiente y, dependiendo del tamaño de partícula, es filtrado por filtración al vacío o filtración a presión superatmosférica. El sólido obtenido de lo anterior es lavado varias veces con agua destilada y, en un paso final, calcina-do a 350°C en una corriente de aire o nitrógeno (200 ml/min) en un horno de mufla (velocidad de calentamiento: 7°C/min) durante 5 horas.

Ejemplo 2: Se transfieren 3 g del sólido producido mediante la variante 1 junto con 300 mi de agua destilada a un recipiente de vi drio de doble pared. Se agrega H3P0485% de potencia de modo que, dependiendo del objetivo, se pueden fijar valores pH desde 1 hasta 5. La solución es agitada a temperatura ambien- te usando un agitador magnético durante todo el tiempo del tratamiento. Después de 24 horas, el sólido es filtrado, de pendiendo del tamaño de la partícula, mediante filtración al vacío o filtrado a presión superatmosférica, lavado con agua destilada y calcinado. La calcinación se realiza a 350°C en una corriente de nitrógeno o aire (200 ml/min) en un horno de mufla (velocidad de calentamiento: 7°C/min). Para retirar el exceso de H3P04, las muestras son lavadas después del enfria miento hasta temperatura ambiente, de manera alternativa con agua destilada y filtradas una cantidad de veces. Finalmente, se repite la calcinación a 350°C (velocidad de calentamiento: 7°C/min) en una corriente de nitrógeno o aire.

Uso de catalizadores producidos de conformidad con la inven ción para la disociación de MTBE: Se introducen los componentes de la reacción en cantidad o regulación de presión desde depósitos diferentes por medio de un vaporizador hasta los lechos de catalizador. El análisis de los productos de reacción se realiza por medio de cromato grafía de gas en línea.

Se fijan conversiones en la gama de 10 a 100% mediante la va riación de la temperatura de reactor en la gama de 200 hasta 230°C y la velocidad espacial (WHSVj en la gama de 0,005 has ta 5 h1.

La ceolita de boro desde el Ejemplo 1 muestra una alta acti vidad con respecto a la disociación de MTBE y bajas selecti vidades con respecto a DME (0,2%) y C8 (0,004%) a una conver sión de 90%.

La ceolita de boro del Ejemplo 2 muestra una alta actividad con respecto a la disociación de MTBE y bajas selectividades con respecto a DME (0,4%) y Ca (0,015%) a una conversión de 90%.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para producir catalizadores con base en silica tos que contienen boro que tienen una estructura ceolítica, el cual comprende los pasos siguientes: a) proporcionar una suspensión acuosa que contiene como mínimo un silicato que contiene boro que tiene una estructura ceolítica, b) adición de ácido para fijar un pH en la gama de 1 a 5, c) agitación de la suspensión, d) aislamiento del sólido obtenido, e) opcionalmente lavado del sólido, f) calcinación del sólido.

2. Proceso de conformidad con la Reivindicación 1, caracte rizado por el hecho de que se usa un silicato que contiene boro que tiene una estructura ceolítica del tipo MFI.

3. Proceso de conformidad con la Reivindicación 1 ó 2, ca racterizado por el hecho de que el silicato presente en la suspensión tiene una relación molar de Si02 / B2O3 en la gama de 2 a 4, siendo preferible que dicha relación se ubique en la gama de 2,3 a 3,7.

4. Proceso de conformidad con la Reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado por el hecho de que el silicato presente en la suspensión tiene un contenido de aluminio inferior a 0,1% por peso y particularmente se prefiere exento de aluminio.

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindica ciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que el silicato presente en la suspensión tiene, como mínimo después de la adición del ácido, un contenido de boro inferior a 1% por pe so, se prefiere de manera particular que el contenido de boro sea inferior a 0,5% por peso.

6. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que el silicato en el paso a) tiene un área de superficie medida se gún el método BET en la gama de 300 m2/g a 500 m2/g, preferi blemente desde 330 hasta 470 m2/g y en particular preferible mente desde 370 hasta 430 m2/g.

7. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que la fijación del pH en el paso b) se efectúa mediante la adición de ácido hidroclórico.

8. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que la fijación del pH en el paso b) se efectúa mediante la adición de ácido fosfórico.

9. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por el hecho de que la agitación de la suspensión en el paso c) se realiza a una temperatura que no excede los 80°C.

10. Proceso de conformidad con la Reivindicación 8, caracte rizado por el hecho de que la agitación de la suspensión en el paso c) se realiza a una temperatura que no excede los 25°C.

11. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que la agitación de la suspensión en el paso c) se realiza durante un período de como mínimo 24 horas.

12. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que el aislamiento del sólido en el paso d) se realiza mediante fil tración al vacío o mediante filtración a presión superatmos-férica.

13. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que el sólido es lavado con agua en el paso e).

14. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que la calcinación del sólido en el paso f) se realiza a una tempe- ratura que no excede los 500°C, siendo la opción preferida una temperatura que no excede los 350°C.

15. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que la calcinación del sólido en el paso f) se realiza en una atmós fera que contiene nitrógeno, preferiblemente en una corriente de nitrógeno puro o en una corriente de aire.

16. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que el sólido obtenido en el paso f) es lavado con agua y el paso f) se repite posteriormente.

17. Proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por el hecho de que el sólido calcinado es tratado con metanol.

18. Catalizador que comprende un silicato que contiene boro el cual tiene una estructura ceolítica y puede obtenerse me diante un proceso de conformidad con como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Catalizador de conformidad con la Reivindicación 18, en el cual la estructura ceolítica es del tipo MFI.

20. Catalizador de conformidad con la Reivindicación 18 ó 19, caracterizado por el hecho de que su proporción de boro es inferior a 1% por peso, siendo la opción preferida que di cha proporción sea inferior a 0,5% por peso.