MX2015002531A - Uso de biocidas como retardantes de llama. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso de biocidas como retardantes de llama.

Description

USO DE BIOCIDAS COMO RETARDANTES DE LLAMA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de biocidas como retardantes de llama.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los retardantes de llama son productos químicos usados en polímeros tales como termoplásticos y termoendurecibles, textiles y recubrimientos para inhibir o resistir la propagación del fuego. Se pueden separar en varias clases diferentes de productos químicos: - Minerales (tales como hidróxido de aluminio ATH, hidróxido de magnesio MDH, huntita e hidromagnesita, diversos hidratos, compuestos de fósforo rojo y boro, principalmente boratos); - Compuestos organohalogenados. Incluyen organocloros tales como derivados de ácido clorendico y parafinas cloradas; organobromos tales como éter decabromodifenílico (decaBDE), decabromodifeniletano (un reemplazo de decaBDE), compuestos bromados poliméricos tales como poliestirenos bromados, oligómeros de carbonato bromados (BCOs), oligómeros de epoxi bromados (BEOs), anhídrido tetrabromoftálico, tetrabromobisfenol A (TBBPA) y hexabromociclododecano (HBCD). La mayoría, pero no todos los retardantes de llama halogenados se usan junto con un sinergista para mejorar su eficacia. El trióxido de antimonio se usa ampliamente, pero también se emplean otras formas de antimonio tales como el pentóxido y el antimonato de sodio; - Compuestos organofosforados tales como organofosfatos, tris(2,3- dibromopropil)fosfato, TPP, RDP, BPADP, tri-o-cresilfosfato, fosfonatos tales como DMMP y fosfinatos. También hay una clase importante de retardantes de llama que contienen tanto fósforo como halógeno, cuyos ejemplos son los clorofosfatos tales como TMCP y TDCP.

En general, se considera que un biocida es una sustancia química que puede disuadir, neutralizar o ejercer un efecto de control sobre cualquier organismo nocivo por medios químicos. Los biocidas se usan comúnmente en medicina, agricultura, foresta e industria.

Mirex (Dechlorane Plus, nombre IUPAC: 1,1 a, 2, 2, 3, 3a, 4, 5, 5, 5a, 5b, 6-dodecaclorooctahidro-1 H-1 ,3,4-(metantriil)ciclobuta[cd]pentaleno) es un biocida hidrocarbonado clorado que se comercializó como un insecticida y en 1978 fue prohibido por la Convención de Estocolmo debido a su impacto sobre el medio ambiente (toxicidad a invertebrados marinos). Mirex es un insecticida estomacal. El uso insecticida se enfocó en el sudeste de los Estados Unidos para controlar las hormigas de fuego importadas. Mirex tambien es conocido como un retardante de llama clorado aditivo.

Endosulfán (nombre IUPAC: 6,7,8,9,10,10-Hexacloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahidro-6,9-metan-2,4,3-benzodioxatiepin-3-óxido) es otro biocida hidrocarbonado clorado conocido usado en agricultura alrededor del mundo para controlar plagas de insectos, incluyendo moscas blancas, áfidos, saltamontes, escarabajos de la patata del Colorado y gusanos de la col. El endosulfán se volvió un agroquímico muy controversial debido a su aguda toxicidad, potencial para bioacumulación y su papel como un disruptor endocrino. Debido a sus amenazas a la salud a los seres humanos y al medio ambiente, se negoció una prohibición global de la fabricación y el uso de endosulfán según la Convención de Estocolmo en abril de 2011. La prohibición tendrá efecto a mediados de 2012, con determinados usos exceptuados para cinco años más. También el endosulfán se conoce como un retardante de llama.

Otro hidrocarburo clorado conocido como un insecticida es dieldrina (nombre IUPAC: 1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S,7aS)-3,4,5,6,9,9-hexacloro-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahidro-2,7:3,6-dimetanonafto[2,3-b]oxireno). La exposición a dieldrina a largo plazo probó ser tóxica a una muy amplia gama de animales, incluyendo seres humanos, mucho mayor que los insectos objeto originales. Por esta razón, ahora se prohíbe en la mayor parte del mundo. La dieldrina se conoce como un retardante de llama.

Otros insecticidas y retardantes de llama conocidos, además de Mirex, endosulfán y dieldrina, son endrina, aldrina y clordano, en donde todos ellos comparten un resto clorado de norborneno. Excepto Mirex, todos estos biocidas se enumeran en Proposition 65, una lista de productos químicos conocidos por causar cáncer, defectos en aves u otro daño reproductivo.

El documento US 4.324.910 se refiere a compuestos sustituidos de urea que contienen al menos un grupo 2,2,2-tricloro-1-hidroxietilo que es de utilidad como un retardante de llama para polímeros como un poliuretano. Además, estos compuestos se describen en el documento US 4.324.910 como pesticidas, herbicidas, fungicidas y bactericidas de utilidad.

Anne Schipper et al. (Fire and Materials, Vol. 19, 61-64 (1995)) revela datos respecto de la correlación entre el contenido de cloro de un compuesto y su efecto supresor sobre el proceso de combustión. Se recopilaron datos con compuestos tales como ácido 3-6-dicloro-2-metoxibenzoico (herbicida dicamba), ácido 4-cloro-2-metilfenoxiacetico (herbicida MCPA), 1 ,3-dicloropopeno (fumigante en láminas) y hexaclorociclohexano (insecticida lindano).

El documento GB 1 255 198 A revela ásteres de arilo halogenados de ácido fosfórico apropiados como pesticidas tales como insecticidas, acaricidas y bactericidas. También se revela que los compuestos se pueden usar como agentes dieléctricos de difícil combustión y agentes retardantes de llama para plásticos, como aditivos para lacas y como agentes de impregnación para textiles.

El documento JP H0826907 A revela una preparación agroquímica concentrada emulsionable que tiene propiedades retardantes de llama que consisten en un plastificante de colofonia, un tensioactivo, un disolvente polar y un compuesto agroquímico tales como triazimenol, propiconazol, cipermetrina, cloropirifos, etc. El documento JP H08 26907 también trata el uso de compuestos agroquímicos para la formulación EC que no comprende un grupo halogénico tales como, por ejemplo, etofumesato, fenamifos, etc. Por otra parte, se sabe en general que un plastificante de colofonia tiene propiedades retardantes de llama. En síntesis, esta publicación no revela que los compuestos agroquímicos per se tengan propiedades retardantes de llama, sino que más bien revela que las propiedades retardantes de llama de la formulación EC se pueden remontar al plastificante de colofonia (y la falta de disolventes orgánicos).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Era un objeto de la presente invención proporcionar un biocida que pueda contrarrestar, neutralizar o ejercer un efecto de control sobre cualquier organismo nocivo por medios químicos y que es de utilidad como retardantes de llama. Sorprendentemente, se halló que se pueden usar determinados biocidas como retardantes de llama. En particular, se halló que se puede usar un biocida que comprende al menos un resto de halógeno como un retardante de llama, a condición de que el biocida no se seleccione del grupo de Mirex, endosulfán, dieldrina, endrina, aldrina, clordano, dicamba, lindano, MCPA, 1 ,3-dicloropropeno, un compuesto sustituido de urea que contiene al menos un grupo 2,2,2-tricloro-1-hidroxietilo y un compuesto halogenado de diester etílico de ácido fosfórico. En una realización preferida de la invención, se usan biocidas como retardantes de llama que no comprenden un compuesto que comprende un resto clorado de norbomeno, dicamba, lindano, MCPA, 1 ,3-dicloropropeno, un compuesto sustituido de urea que contiene al menos un grupo 2,2, 2-tricloro- 1 -hid roxieti lo y/o un compuesto halogenado de diéster etílico de ácido fosfórico.

El término “biocida” de acuerdo con la invención tal como se usa en la presente se puede referir a una sustancia química que comprende al menos un grupo halogenado (tales como cloro, bromo, yodo, flúor) que puede contrarrestar, neutralizar o ejercer un efecto de control sobre cualquier organismo nocivo por medios químicos. Un biocida de acuerdo con la invención puede ser un pesticida que incluye insecticidas, fungicidas, herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento de plantas, alguicidas, molusquicidas, miticidas, nematicidas, omnicidas y rodenticidas. Un biocida también puede ser una sustancia química antimicrobiana / que incluye germicidas, antibióticos, antibacterianos, antivirales, antifúngicos, antiprotozoos y antiparásitos.

En otra realización preferida de la invención, se usan biocidas como retardantes de llama que comprenden al menos un átomo seleccionado del grupo de bromo, cloro y yodo. En una realización de mayor preferencia aún, se usan biocidas como retardantes de llama que comprenden al menos un átomo seleccionado del grupo de bromo y cloro. En otra realización preferida, se usan biocidas como retardantes de llama que comprenden al menos un átomo de bromo, se prefieren aún más los biocidas con al menos dos átomos de bromo.

En una realización preferida de la invención, un biocida se define como un herbicida, insecticida, nematicida, rodenticida y/o fungicida que comprende al menos un grupo halogenado. En una realización de mayor preferencia aún de la invención, el biocida es un insecticida. En una realización de mayor preferencia aún de la invención, el insecticida no se clasifica como un compuesto de toxicidad de clase 1 (con preferencia, al momento de presentación de esta solicitud) de acuerdo con el sistema de clasificación de la toxicidad de la US Environmental Protection Agency.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra las temperaturas de ignición rápida y espontánea de las perlas de polipropileno solas y de las perlas de polipropileno con deltametrina fabricadas.

La figura 2 muestra datos de la temperatura de ignición rápida de las perlas con biocida de acuerdo con la invención.

La Figura 3 muestra datos de la temperatura de ignición espontánea de las perlas con biocida de acuerdo con la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La expresión “retardante de llama” de acuerdo con la invención tal como se usa en la presente se puede referir a una característica en la que la adición de “retardante de llama” a un material de base puede reducir la combustibilidad del material de base no incorporando el componente retardante de llama. Dicho de otro modo, un “retardante de llama” puede incrementar el potencial del material de base para restringir la propagación o el desarrollo de llamas y reducir la temperatura de evolución despues de la ignición, que puede dar como resultado, por ejemplo, un goteo reducido del material calentado y en combustión y/o una propagación de llamas reducida. En particular, un “retardante de llama” de acuerdo con la invención puede disminuir la temperatura de ignición de los polímeros o mezclas de materiales que contienen polímeros.

El “retardante de llama” tambien puede impartir resistencia al fuego, que se puede entender en la presente como la resistencia de un material para captar el fuego, es decir, quemarse. Se debe apreciar que las características “retardantes de llama” de un material de base exhibidas pueden diferir según la construcción del material (por ejemplo, espuma o material sólido, forma, etc.) y el medio ambiente y exposición, es decir, intensidad térmica, grado de exposición, composición elemental del aire circundante, etc. Por otra parte, se debe entender que algunos materiales de base pueden exhibir de forma inherente características retardantes de llama.

La expresión “material de base" se refiere a cualquier tipo de sustrato sólido, semisólido o líquido que se puede cubrir con un biocida de acuerdo con la invención o en el que se puede integrar un biocida o con el que se puede mezclar un biocida. Los materiales de base se refieren preferentemente a (uno o varios) polímeros tales como termoplásticos o duroplásticos; materiales naturales de base vegetal; soluciones de recubrimiento y/o mezclas (por ejemplo, materiales composiciones) de ellos.

La inflamabilidad y las propiedades relacionadas de un material de base se pueden detectar por medio de diferentes procedimientos. Cada uno de los procedimientos se aplica para un fin específico del material de base y define el nivel de inflamabilidad. Hay normas internacionales y nacionales que describen los ensayos de inflamabilidad, como las normas ISO 6940 y 6941 , 16 CFR Parte 1610, EN 103/3 y UL94, DIN EN 13501, DIN EN 13823, EN ISO 1182, DIN 4102, EN 13772, EN 13773, NF P 92-503 hasta 92-505, NF P 92-507, BS 5867, BS 5438, NFPA701. Estas normas definen procedimientos de ensayo y clasificaciones de acuerdo con los resultados del ensayo y el comportamiento del material de base resultante de ignición u otros ensayos apropiados para detectar el comportamiento de inflamabilidad. En una realización preferida de la invención, el procedimiento de ensayo estándar ASTM D 1929 se usa para evaluar las propiedades de inflamabilidad de los biocidas de acuerdo con la invención (por medio de la temperatura de ignición rápida y/o la temperatura de ignición espontánea). En otra realización preferida, el procedimiento de ensayo estándar NF P 92-507 se usa para evaluar las propiedades de inflamabilidad de los biocidas tratados en la presente en combinación con los materiales de base discutidos aquí.

A lo largo de la presente solicitud, se usan nombres comunes o los nombres químicos de los compuestos de acuerdo con la International Organization for Standardization (ISO) y siempre comprenden todas las formas aplicables tales como ácidos, sales, ásteres o modificaciones tales como isómeros, como estereoisómeros e isómeros ópticos.

Los fungicidas útiles como grupos halógeno para la presente invención incluyen (Mode of Action of Fungicides, FRAC classification on mode of action 2011/ www.frac.info) en particular Los fungicidas DMI inhibidores de la biosíntesis de esterol de clase I (SBI): Triazol: Azaconazol (2 átomos de Cl), Etaconazol (2 átomos de Cl), Fenbuconazol (1 átomo de Cl), Ipconazol (1 átomo de Cl), Bromuconazol (2 átomos de Cl, 1 átomo de Br), Fluquinconazol (2 átomos de Cl, 1 átomo de F), Metconazol (1 átomo de Cl), Tebuconazol (1 átomo de Cl), Ciproconazol (1 átomo de Cl), Flusilazol (2 átomos de F), Miclobutanilo (1 átomo de Cl), Tetraconazol (4 átomos de F, 2 átomos de Cl), Difenoconazol (2 átomos de Cl), Flutriafol (2 átomos de F), Penconazol (2 átomos de Cl), Triadimefona (1 átomo de Cl), Diniconazol (2 átomos de Cl), Hexaconazol (2 átomos de Cl), Propiconazol (2 átomos de Cl), Triadimenol (1 átomo de Cl), Epoxiconazol (1 átomo de F, 1 átomo de Cl), Imibenconazol (3 átomos de Cl), Protioconazol (2 átomos de Cl), Triticonazol (1 átomo de Cl), Simeconazol (1 átomo de F).

Piperazinas: Triforina (6 átomos de Cl); Piridinas: Pirifenox (2 átomos de Cl), Pirisoxazol (1 átomo de Cl); Pirimidinas: Nuarimol (1 átomo de F, 1 átomo de Cl), Fenarimol (2 átomos de Cl); Imidazoles: Imazalilo (2 átomos de Cl), Triflumizol (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Procloraz (3 átomos de Cl), Oxpoconazol (1 átomo de Cl).

El inhibidor de la biosíntesis de esterol (SBI) de clase II: Aminas: Piperidinas: Piperalina (2 átomos de Cl).

El inhibidor de la biosíntesis de esterol (SBI) de clase III: Hidroxianilidas: Fenhexamida (2 átomos de Cl).

Mitosis v división celular: conjunto de b-tubulina en mitosis: zoxamida (3 átomos de Cl); división celular: pencicurona (1 átomo de Cl); deslocalización de proteínas de tipo espectrina: Fluopicolida (3 átomos de Cl, 3 átomos de F).

Transducción de señales: transducción de señales: Ariloxiquinolina como quinoxifeno (2 átomos de Cl, 1 átomo de F); Quinazolinona tales como proquinazida (1 átomo de I)- Traducción de señales osmóticas: Fenpiclonilo (2 átomos de Cl), Fludioxonilo (2 átomos de F), Clozolinato (2 átomos de Cl), Iprodiona (2 átomos de Cl), Procimidona (2 átomos de Cl), Vinclozolina (2 átomos de Cl).

Biosíntesis de la pared celular: Celulosa sintasa: Dimetomorf (1 átomo de Cl), Flumorf (1 átomo de F), Mandipropamida (1 átomo de Cl), Bentiavalicarb (1 átomo de F), Valifenalato (1 átomo de Cl).

Respiración: Inhibición del complejo II, succinato-deshidrogenasa: Penflufeno (1 átomo de F), Furametpir (1 átomo de Cl), Pentiopirad (3 átomos de F), Bixafeno (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), Isopirazam (2 átomos de F), Sedaxano (2 átomos de F), Fluxapiroxad (5 átomos de F), Tifluzamida (6 átomos de F, 2 átomos de Br), Boscalida (2 átomos de Cl), Fluopiram (6 átomos de F, 1 átomo de Cl), Flutolanilo (3 átomos de F), Benodanilo (1 átomo de I).

Inhibición del complejo I: NADH óxido-reductasa: Diflumetorim (1 átomo de Cl, 2 átomos de F).

Inhibición del complejo III: Citocromo bd: Ciazofamida (1 átomo de Cl); Amisulbrom (1 átomo de F, 1 átomo de Br), Picoxistrobina (3 átomos de F), Enoxastrobina (1 átomo de Cl), Piraoxistrobina (1 átomo de Cl), Flufenoxistrobina (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Fenaminostrobina (2 átomos de Cl), Piraclotrobina (1 átomo de Cl), Triclopiricarb (3 átomos de Cl), Trifloxistrobina (3 átomos de F), Piribencarb (1 átomo de Cl), Fluoxastrobina (1 átomo de Cl, 1 átomo de F). Desacopladores de la fosforilación oxidativa: Fluazinam (6 átomos de F, 2 átomos de Cl), Síntesis de lípidos y de membrana: Peroxidación de lípidos: Teenaceno (4 átomos de Cl), Diclorano (2 átomos de Cl), Quintoceno (5 átomos de Cl), Tolclofosmetilo (2 átomos de Cl), Cloroneb (2 átomos de Cl), Etridlazol (3 átomos de Cl).

Permeabilidad de membrana celular, ácidos grasos: lodocarb (1 átomo de I). Inductor de defensa del huesped: Isotianilo (2 átomos de Cl), Tiadinilo (1 átomo de Cl) Síntesis de melanina en la pared celular: Ftalida (4 átomos de Cl), Carpropamida (3 átomos de Cl), Diclocimet (2 átomos de Cl), Fenoxanilo (2 átomos de Cl).

Acción multisitio: Clorotalonilo (4 átomos de Cl), Anilazina (3 átomos de Cl), Captano (3 átomos de Cl), Captafol (4 átomos de Cl), Folpet (4 átomos de Cl), Diclofluanida (2 átomos de Cl, 1 átomo de F), Tolilfluanida (2 átomos de Cl, 1 átomo de F).

Modo de acción desconocido: Tecloftalam (6 átomos de Cl), Ciflufenamida (5 átomos de F), Flutianilo (4 átomos de F), Triazóxido (1 átomo de Cl), Flusulfamida (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), Diclomezina (2 átomos de Cl), Metrafenona (1 átomo de Br), Piriofenona (1 átomo de Cl).

Los herbicidas útiles con grupos halógeno para la presente invención incluyen (Mode of Action of Herbicides, HRAC classification on mode of action 2010/ www.hracqlobal.com) en particular Inhibición de la fotosíntesis en PS II: Bromadlo (1 átomo de Br), Terbacilo (1 átomo de Cl), Propazina (1 átomo de Cl), Terbutilazina (1 átomo de Cl), Atrazina (1 átomo de Cl), Simazina (1 átomo de Cl), Trietazina (1 átomo de Cl), Cianazina (1 átomo de Cl), Clorobromurona (1 átomo de Cl, 1 átomo de Br), Fluometurona (3 átomos de F), Metobromurom (1 átomo de Br), Neburona (2 átomo de Cl), Clorotolurona (1 átomo de Cl), Cloroxurona (1 átomo de Cl), Dimefurona (1 átomo de Cl), Ciurona (2 átomos de Cl), Linurona (2 átomos de Cl), Monolinurona (1 átomo de Cl), Metoxurona (1 átomo de Cl), Neburona (2 átomos de Cl), Pentanoclor (1 átomo de Cl), Propanilo (2 átomos de Cl), Bromofenoxim (2 átomos de Br), loxinilo (2 átomos de I), Bromoxinilo (2 átomos de Br), Piridafol (1 átomo de Cl), Piridato (1 átomo de Cl).

Inhibición de la síntesis de aminoácidos de cadena (ramificada) de ALS: Flupirsulfurona-metilo-sodio (3 átomos de F), Primisulfurona-metilo (4 átomos de F), Trifloxisulfurona-sodio (3 átomos de F), Prosulfurona (3 átomos de F), Triflusulfurona-metilo (3 átomos de F), Propirisulfurona (1 átomo de Cl), Tritosulfurona (6 átomos de F), Triasulfurona (1 átomo de Cl), Clorimurona-etilo (1 átomo de Cl), Flazasulfurona (3 átomos de F), Halosulfurona-metilo (1 átomo de Cl), Clorsulfurona (1 átomo de Cl), Yodosulfurona-metilo-sodio (1 átomo de I), Imazosulfurona (1 átomo de Cl), Flucarbazona-sodio (3 átomos de F), Pirimisulfano (2 átomos de F), Piritiobac-sodio (1 átomo de Cl), Piroxsulam (3 átomos de F), Penoxsulam (5 átomos de F), Metosulam (2 átomos de Cl), Florasulam (3 átomos de F), Flumetsulam (2 átomos de F), Diclosulam (2 átomos de Cl, 1 átomo de F), Cloransulam-metilo (1 átomo de Cl, 1 átomo de F), Inhibición del ensamble de microtúbulos: Clortal-dimetilo (DCPA) (4 átomos de Cl), Etalfluralina (3 átomos de F), Benefina (3 átomos de F), Dinitramina (3 átomos de F), Trifluralina (3 átomos de F), Ditiopir (5 átomos de F), Tiazopir (5 átomos de F), Propizamida (2 átomos de Cl).

Inhibición de la organización de microtúbulos; Clorprofam (1 átomo de Cl), Falmprop-m (1 átomo de Cl, 1 átomo de F).

Diversión de electrones PS-I: Diquat (2 átomos de Br), Paraquat (2 átomos de Cl).

Inhibición de la protoporfirinóqeno oxidasa: Acifluorfeno-sodio (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Bifenox (2 átomos de Cl), Clormetoxifeno (2 átomos de Cl), Etoxifeno-etilo (3 átomos de F), Halosafeno (4 átomos de F, 1 átomo de Cl), Fluoroglicofeno-etilo (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Lactofeno (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Oxifluorfeno (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Fomesafeno (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Fluazolato (4 átomos de F, 1 átomo de Cl, 1 átomo de Br), Piraflufeno-etilo (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), Cinidona-etilo (2 átomos de Cl), Flumiclorac-pentilo (1 átomo de F, 1 átomo de Cl), Flumioxazina (1 átomo de F), Oxadiargilo (2 átomos de Cl), Oxadiazona (2 átomos de Cl), Azafenidina (2 átomos de Cl), Bencarbazona (3 átomos de F), Carfentrazona-etilo (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), Sulfentrazona (2 Cl, 2 átomos de F), Pentoxazona (1 átomo de Cl, 1 átomo de F).

Inhibición de la síntesis de pigmentos (blanqueo) / inhibición de PDS / inhibición de 4-HPPD: Benzofenap (2 átomos de Cl), Isoxaclortol (1 átomo de Cl), Pirasulfotol (3 átomos de F), Isoxaflutol (3 átomos de F), Pirazoxifeno (2 átomos de Cl), Pirazolinato (2 átomos de Cl), Sulcotriona (1 átomo de Cl), Benzobiciclona (1 átomo de Cl), Tefuriltriona (1 átomo de Cl), Tembotriona (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Biciclopirona (3 átomos de F).

Inhibición de PDS: Beflubutamida (4 átomos de F), Diflufenicano (5 átomos de F), Fluridona (3 átomos de F), Norflurazona (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Flurocloridona (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), Picolinafeno (3 átomos de F), Flurtamona (3 átomos de F).

Inhibición de la división celular (VLCFAs): Acetoclor (1 átomo de Cl), Dimetaclor (1 átomo de Cl), Flufenacet (4 átomos de F), Alaclor (1 átomo de Cl), Dimetenamida (1 átomo de Cl), Metolaclor (1 átomo de Cl), Butaclor (1 átomo de Cl), Metazaclor (1 átomo de Cl), Petoxamida (1 átomo de Cl), Pretilaclor (1 átomo de Cl), Propaclor (1 átomo de Cl), Propisoclor (1 átomo de Cl), Tenilclor (1 átomo de Cl), Anilofos (1 átomo de Cl), Piroxasulfona (5 átomos de F), Ipfencarbazona (2 F, 2 átomos de Cl), Fentrazamida (1 átomo de Cl).

Blanco desconocido: Fluometurona (3 átomos de F), Aclonifeno (1 átomo de Cl). Inhibición de la DOXP sintasa: Clomazona (1 átomo de Cl).

Modo de acción desconocido: Clorflurenol (1 átomo de Cl), Bromobutide (1 átomo de Br), Cumilurona (1 átomo de Cl), Etobenzanida (2 átomos de Cl), Indanofano (1 átomo de Cl), Indanofano (1 átomo de Cl), Oxaziclomefona (2 átomos de Cl).

Inhibición de la síntesisde lípidos (Inhibición de ACCasa): Clodinafop-propargilo (1 átomo de Cl, 1 átomo de F), Cihalofop-butilo (1 átomo de F), Diclofop-metilo (2 átomos de Cl), Fenoxaprop-P-etilo (1 átomo de Cl), Fluazifop-P-butilo (3 átomos de F), Haloxifop-P-metilo (3 átomos de F, 1 átomo de Cl), Metamifop (1 átomo de Cl, 1 átomo de F), Propaquizafop (1 átomo de Cl), Quizalofop-P-metilo (1 átomo de Cl), Quizalofop-P-tefurilo (1 átomo de Cl), Cletodim (1 átomo de Cl), Profoxidim (1 átomo de Cl), Tepraloxidim (1 átomo de Cl).

Inhibición de la síntesis de lípidos (no ACCasa): Orbencarb (1 átomo de Cl), Tiobencarb (1 átomo de Cl), Tri-alato (3 átomos de Cl), Dalapona (2 átomos de Cl), Flupropanato (4 átomos de F), TCA (3 átomos de Cl).

Inhibición de la síntesis de celulosa: Clortiamida (2 átomos de Cl), Diclobenilo (2 átomos de Cl), Flupoxam (5 átomos de F, 1 átomo de Cl), Triaziflam (1 átomo de F), Indaziflam (1 átomo de F).

Auxinas sinteticas: Aminopiralida (2 átomos de Cl), Clopiralida (2 átomos de Cl), Fluroxipir (2 átomos de Cl, 1 átomo de F), Picloram (3 átomos de Cl), Triclopir (3 átomos de Cl), Clorambeno (2 átomos de Cl), Dicamba (2 átomos de Cl), TBA (3 átomos de Cl), Quinclorac (2 átomos de Cl), Quinmerac (1 átomo de Cl), 2,4-D (2 átomos de Cl), Clomeprop (2 átomos de Cl), Mecoprop (1 átomo de Cl), 2,4-DB (2 átomos de Cl), Diclorprop (2 átomos de Cl), MCPA (1 átomo de Cl), MCPB (1 átomo de Cl), Benazolin-etilo (1 átomo de Cl).

Inhibición del transporte de auxinas: Diflufenzopir-sodio (2 átomos de F).

Los reguladores del crecimiento de plantas útiles incluyen Ciclanilida (2 átomos de Cl), etefona (1 átomo de Cl).

Los protectores útiles de acuerdo con la invención incluyen Mefenpir-dietilo (2 átomos de Cl).

Los insecticidas con grupos halógeno útiles para la presente invención incluyen (Mode of Action of Insecticides, IRAC classification on mode of action 2012/ www.irac-online.org) en particular Inhibidores de la acetilcolinesterasa (AChE): Organofosfatos: Profenofos (1 Br, 1 átomo de Cl), Cloropirifos (3 átomos de Cl).

Antagonistas del canal de cloruro regulado con GABA: Fiproles: Etiprol (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), Fipronilo (6 átomos de F, 2 átomos de Cl).

Moduladores del canal de sodio: Piretroides: Bifentrina (3 átomos de F), Ciflutrina (2 átomos de Cl, 1 átomo de F), Beta-Ciflutrina (2 átomos de Cl, 1 átomo de F) Cipermetrina (2 átomos de Cl), A/Za-cipermetrina (2 átomos de Cl), Zefa-cipermetrina (2 átomos de Cl), Deltametrina (2 átomos de Br), Esfenvalerato (1 átomo de Cl), Lambda- cihalotrina (3 átomos de F), Teflutrina (7 átomos de F), Espirad iclofeno (2 átomos de Cl), Silafluofeno (1 átomo de F), Tralometrina (3 átomos de Br), Transflutrina (4 átomos de F, 2 átomos de Cl).

Otros: Metoxiclor (3 átomos de Cl), DDT (5 átomos de Cl).

Agonistas del receptor de nicotinicacetilcolina (nAChR): Neonicotinoides: Acetamiprida (1 átomo de Cl), Clotianidina (1 átomo de Cl), Imidacloprida (1 átomo de Cl), Nitenpiram (1 átomo de Cl), Tiacloprida (1 átomo de Cl), Tiametoxam (1 átomo de Cl), Otros: Sulfoxaflor (3 átomos de F).

Inhibidores no específicos misceláneos (multisitio): Cloropicrina (3 Cl), fluoruro de sulfurilo (2 átomos de F).

Bloqueadores selectivos de alimentación de homópteros: Flonicamida (3 átomos de F) Inhibidores del crecimiento de ácaros: Clofentezina (2 átomos de Cl), Hexitiazox (1 átomo de Cl), Etoxazol (2 átomos de F).

Inhibidores de la ATP sintasa mitocondrial: Tetradifona (4 átomos de Cl). Desacopladores de la fosforilación oxidativa por medio de disrupción del gradiente protónico: Clorfenapir (1 átomo de Cl, 1 átomo de Br, 3 átomos de F), Sulfluramida (17 átomos de F).

Inhibidores de la biosíntesis de quitina: Bistriflurona (8 átomos de F, 1 átomo de Cl), Clorfluazurona (5 átomos de F, 3 átomos de Cl), Diflubenzurona (1 átomo de Cl, 2 átomos de F), Flucicloxurona (1 átomo de Cl, 2 átomos de F), Flufenoxurona (6 átomos de F, 1 átomo de Cl), Hexaflumurona (2 átomos de Cl, 6 átomos de F), Lufenurona (2 átomos de Cl, 8 átomos de F), Novalurona (1 átomo de Cl, 8 átomos de F), Noviflumurona (2 átomos de Cl, 9 átomos de F), Teflubenzurona (4 átomos de F, 2 átomos de Cl), Triflumurona (3 átomos de F, 1 átomo de Cl).

Agonistas del receptor de ecdisona: Halofenozida (1 átomo de Cl).

Inhibidores del transporte de electrones del complejo III mitocondrial: Hidrametilnona (6 átomos de F), Fluacripirim (3 átomos de F).

Inhibidores del transporte de electrones del complejo I mitocondrial: Piridabeno (1 átomo de Cl), Pirimidina (1 átomo de Cl), Tebufenpirad (1 átomo de Cl), Tolfenpirad (1 átomo de Cl).

Bloqueadores del canal de sodio dependiente del voltaje: Indoxacarb (1 átomo de Cl, 3 átomos de F), Metaflumizona (6 átomos de F).

Inhibidores del transporte de electrones del complejo mitocondrial: Ciflumetofeno (3 átomos de F).

Moduladores de los receptores de rianodina: Clorantraniliprol (2 átomos de Cl, 1 átomos de Br), Ciantraniliprol (1 átomo de Cl, 1 átomo de Br), Flubendiamida (7 átomos de F, 1 átomo de I).

Modo de acción desconocido / incierto: Criolita (6 átomos de F), Piridalilo (4 átomos de Cl, 3 átomos de F), Benzoximato (1 átomo de Cl), Dicofol (5 átomos de Cl), Pirifluquinazona ( 7 átomos de F), Niclosamida (2 átomos de Cl).

Otros: Sivanto (BYI 2960) (2 átomos de F, 1 átomo de Cl).

Los nematicidas útiles de acuerdo con la invención incluyen nematicidas de carbamato: cloetocarb (1 átomo de Cl); nematicidas de organofosfato: fosfamidona (1 átomo de Cl), clorpirifos (3 átomos de Cl), diclofentiona (2 átomos de Cl), isazofos (1 átomo de Cl); nematicidas no clasificados: acetoprol (3 átomos de F, 2 átomos de Cl), benclotiaz (1 átomo de Cl), cloropicrina (3 átomos de Cl), DBCP (2 átomos de Br, 1 átomo de Cl), DCIP (2 átomos de Cl), fluensulfona (3 átomos de F, 1 átomo de Cl). Los rodenticidas de utilidad de acuerdo con la invención incluyen cumarinas/4-hidroxicumarinas: brodifacoum (1 átomo de Br), flocoumafeno (3 átomos de F) y bromadiolona (1 átomo de Br); 1,3-indanodionas: clorofacinona (1 átomo de Cl); otros: difetialona (1 átomo de Br).

En una realización preferida de la invención, el biocida usado como un retardante de llama es un insecticida como se describió con anterioridad. En una realización de mayor preferencia aún de la invención, el insecticida no se clasifica como un compuesto de toxicidad de clase 1 de acuerdo con el sistema de clasificación de toxicidad US Environmental Protection Agency.

En otra realización preferida de la invención, se usa un biocida como un retardante de llama que está seleccionado del grupo de Bixafeno, Ciproconazol, Ciantraniliprol, Fluopicolida, Fluopiram, Isotianilo, Penflufeno, Protioconazol, Tebuconazol, Trifloxistrobina, Fenhexamida, Fluoxastrobina, Fluquinconazol, Triadimenol, Pencicurona, Triadimefona, Flufenacet, Indaziflam, Mefenpir-Dietilo, Pirasulfotol, Tembotriona, Tefuriltriona, Aclonifeno, Bromoxinilo, Diflufenicano, Fenoxaprop-P-etilo, Fentrazamida, Flurtamona, Yodosulfurona-metilo-sodio, Ciclanilida, Etefona, loxinilo, Metosulam, Oxadiargilo, Oxadiazona, Lactofeno, Flubendiamida, Tiacloprida, Etiprol, Beta-ciflutrina, Imidacloprida, Deltametrina, Fipronilo, Espirodiclofeno, Triflumurona, Ciflutrina, Silafluofeno, Tralometrina, Niclosamida, Cipermetrina, Sivanto (BYI 2960) Clotianidina y/o Transflutrina.

En otra realización preferida de la invención, se usa un biocida como un retardante de llama que está seleccionado del grupo de: Bixafeno, Ciproconazol, Ciantraniliprol, Fluopicolida, Fluopiram, Isotianilo, Protioconazol, Tebuconazol, Fenhexamida, Fluoxastrobina, Fluquinconazol, Triadimenol, Pencicurona, Triadimefona, Tembotriona, Tefuriltriona, Aclonifeno, Bromoxinilo, Fenoxaprop-P-etilo, Fentrazamida, Yodosulfurona-metilo-sodio, Cielanilida, Etefona, loxinilo, Metosulam, Oxadiargilo, Oxadiazona, Lactofeno, Flubendiamida, Tiacloprida, Etiprol, Beta-ciflutrina, Imidacloprida, Deltametrina, Fipronilo, Espirodiclofeno, Triflumurona, Ciflutrina, Tralometrina, Niclosamida, Cipermetrina, Sivanto (BYI 2960) y Clotianidina y/o Transflutrina.

En otra realización de particular preferencia de la invención, se usa un biocida como un retardante de llama que está seleccionado del grupo de: Beta-ciflutrina, Bromoxinilo, Ciantraniliprol, Deltametrina, Clotianidina.

En la realización de máxima preferencia de la invención, se usa Deltametrina como retardante de llama.

El contenido de halógeno molecular (MHG) se describe por medio de la fórmula: MHG = suma de masas molares de todos los átomos de halógeno en molécula [g/mol] / suma de masas molares de todos los átomos en la molécula [g/mol] * 100%.

Los retardantes de llama conocidos (que no son biocidas) tales como HBCD (Hexabromciclododecano) DecaBDE (Decabromodifeniléter), Poliestirol bromado (2.4.6-Tribromofenol), TBBPA (Tetrabromobisfenol A), DecaBDE (Decabromodifeniléter), PentaBDE, TBBPA-éster, Octabromodifeniléter (Octa BDE), Alcohol tribromoneopentílico, 1 ,2-Dibromo-bis-pentabromofeniletano tienen contenidos de halógeno molecular (MHG) de entre el 59-83%.

Mirex, endosulfán, dieldrina, endrina, clordano y aldrina tienen contenidos de halógeno molecular de entre el 52-78%.

A la luz de lo anterior, se halló sorprendentemente que los biocidas preferidos tratados con anterioridad con un contenido de halógeno en relación con el peso molecular de la molécula (contenido de halógeno molecular en %) de menos del 52% también se pueden usar como retardantes de llama. En una realización preferida de la invención, el contenido de halógeno molecular (MHG) del biocida usado está entre el 10-50%, con preferencia, entre el 14-42% y, con mayor preferencia, entre el 20-40%. El contenido de halógeno molecular (MHG) del biocida está relacionado con la cantidad necesaria para desarrollar las propiedades retardantes de llama.

La funcionalidad dual de los biocidas de acuerdo con la invención los hace útiles para aplicaciones diversas en particular junto con otros materiales de base tales como polímeros, materiales de base vegetal, soluciones de recubrimiento y/o mezclas de ellos. Otra ventaja en comparación con los compuestos que tienen un resto norborneno clorado es su reducido perfil de toxicidad.

Los biocidas gaseosos no se pueden usar junto con un material de base. Los biocidas líquidos se pueden usar como retardantes de llama para polímeros tales como, por ejemplo, espumas de poliuretano que se producen a partir de monómeros líquidos (por ejemplo, polioles e isocianatos) o para soluciones de recubrimiento, respectivamente, recubrimientos de un material de base (por ejemplo, dispersiones poliméricas a base de agua o de disolvente y recubrimientos orgánicos de base natural, tales como aceites, grasas, resinas naturales, etc.).

La mayoría de los biocidas son sólidos. Se pueden añadir fácilmente durante el procesamiento del material polimérico. Cuando las temperaturas de procesamiento de polímeros comunes tales como termoplásticos están en un intervalo de 130-320 °C (por ejemplo, extrusión, composición, soplado de película, hilado, calandrado, espumado, etc.), algunos de los biocidas se pueden fundir también durante el procesamiento y se solidifican junto con el polímero de matriz durante el enfriamiento, para dar un material compuesto homogéneo que contiene la cantidad deseada de biocida. La adición del biocida también se puede realizar en un proceso de dos etapas, con un concentrado (mezcla madre) producido por mezcla del polímero con el biocida y una segunda etapa de procesamiento, en la que el biocida luego se diluye por adición de polímeros adicionales durante el procesamiento. En el caso de una espuma de poliuretano, el biocida se puede añadir a los monómeros que reaccionan durante el procesamiento para dar una espuma polimérica que contiene la cantidad de biocida deseada. En el caso de materiales de base vegetal, el biocida se puede añadir por recubrimiento de una solución de recubrimiento del material de base vegetal o imbibición de un material de base vegetal en un biocida que contiene solución de recubrimiento.

MATERIALES DE BASE Los biocidas de la presente invención son particularmente útiles junto con un material de base, con preferencia, un polímero como un termoplástico o termoendurecible; material de base vegetal; solución de recubrimiento y/o mezclas de ellos, a condición de que el polímero, el material de base vegetal, el material compuesto y/o una superficie sobre la que se aplica la solución de recubrimiento (que nuevamente es un sustrato / material de base, por ejemplo, cartón, papel, madera, superficie del material aislante, etc.) necesiten ser protegidos del fuego y los organismos nocivos.

De acuerdo con la presente invención, los polímeros incluyen polímeros sinteticos tales como termoplásticos o termoendurecibles. Los termoplásticos, también conocidos como plásticos de reblandecimiento térmico, son polímeros que se vuelven líquidos cuando se calientan y se congelan en un estado rígido cuando se enfrían de modo suficiente. La mayoría de los termoplásticos son polímeros de alto peso molecular, cuyas cadenas se asocian por medio de fuerzas débiles de Van der Waals (por ejemplo, polietileno); interacciones dipolo-dipolo más fuertes y enlace de hidrógeno (por ejemplo, nylon) o incluso apilamiento de anillos aromáticos (por ejemplo, poliestireno). Los polímeros termoplásticos difieren de los polímeros termoestables (por ejemplo, fenólicos, epoxis) en que se pueden volver a fundir y moldear. Muchos materiales termoplásticos son polímeros de adición; por ejemplo, polímeros de crecimiento de cadena de vinilo tales como polietileno y polipropileno; otros son producciones de condensación u otras formas de polimerización de poliadición, tales como las poliamidas o poliésteres. Los polímeros tales como termoplásticos y polímeros de caucho se pueden seleccionar del grupo de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), acrílico (PMMA), celuloide, acetato de celulosa, copolímero de olefina cíclica (COC), etileno-acetato de vinilo (EVA), alcohol de etilenvinilo (EVOH), fluoroplásticos (PTFE, junto con FEP, PFA, CTFE, ECTFE, ETFE), ionómeros, polímero de cristal líquido (LCP), polioximetileno (POM o acetal), poliacrilatos (acrílico), poliacrilonitrilo (PAN o acrilonitrilo), poliamida (PA o nylon), poliamida-imida (PAI), poliariletercetona (PAEK o cetona), polibutadieno (PBD), polibutileno (PB), tereftalato de polibutileno (PBT), policaprolactona (PCL), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de policiclohexileno dimetileno (PCT), policarbonato (PC), polihidroxialcanoatos (PHAs), policetona (PK), poliéster, polietileno (PE), polieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), polieterimida (PEI), polietersulfona (PES), polietileno clorado (CPE), oliimida (Pl), ácido poliláctico (PLA), polimetilpenteno (PMP), óxido de polifenileno (PPO), sulfuro de polifenileno (PPS), poliftalamida (PPA), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polisulfona (PSU), tereftalato de politrimetileno (PTT), poliuretano (PU), acetato de polivinilo (PVA), cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilideno (PVDC), estireno-acrilonitrilo (SAN).

Los polímeros que contienen monómeros halogenados como, por ejemplo, cloruro de policinilo (PVC) y politetrafluoretileno (PTFE), pero también polidibromoestireno o polímeros similares tienen inherentemente propiedades retardantes de llama. Estos polímeros también se pueden tratar con los biocidas retardantes de llama, a fin de reforzar más las propiedades de antiinflamabilidad.

Sin embargo, en una realización preferida de la invención, los biocidas de la invención se usan como retardantes de llama en materiales de base (y en particular polímeros) o en materiales de base (y en particular polímeros) que no comprenden halógenos.

En otra realización preferida de la invención, los biocidas de la invención se usan como retardantes de llama en polímeros seleccionados del grupo de poliéster, poliamida, polietileno, polipropileno (se prefiere polipropileno), con mayor preferencia, de polipropileno (PP) y polietileno (con preferencia, HDPE, LDPE y LLDPE, con tipos de metaloceno y Ziegler-Natta incluidos). La concentración del biocida en (respectivamente, sobre) el polímero se puede variar dentro de un intervalo de concentración relativamente amplio (por ejemplo, del 1% al 15% en peso). La concentración se deberá elegir de acuerdo con el campo de aplicación de modo tal de cumplir con los requerimientos referidos a eficacia, propiedades retardantes de llama deseadas, durabilidad y toxicidad.

De acuerdo con la presente invención, el término “termoendurecible” se refiere a un plástico termoestable que es material polimérico que se cura de modo irreversible. El curado se puede realizar por medio de calor (en general, a más de 200 °C), mediante una reacción química (epoxi de dos partes, por ejemplo) o irradiación como procesamiento por rayos de electrones. Los materiales termoestables usualmente son líquidos o maleables antes del curado y se diseñan para ser moldeados en su forma final o se usan como adhesivos. Otros son sólidos como los del compuesto moldeado usado en semiconductores y circuitos integrados (IC). Una vez endurecida, una resina termoestable no se puede volver a calentar y volver a fundir a una forma líquida. De acuerdo con la recomendación de la IUPAC: un polímero termoestable es un prepolímero en un estado sólido blando o viscoso que cambia de modo irreversible en una red polimerica infusible, insoluble por curado. El curado se puede inducir por acción de calor o radiación apropiada, o ambos. Un polímero termoestable curado se denomina un termoendurecible. Algunos ejemplos de termoendurecibles son: sistemas de fibra de vidrio de poliéster (compuestos moldeados en capas y compuestos moldeados a granal); caucho vulcanizado; baquelita, una resina de fenol-formaldehído; termoendurecible; espuma de urea-formaldehído; resina de melamina; resina epoxi; poliimidas; ésteres de cianato o policianuratos.

La expresión “materiales natural de base vegetal” se refiere a sustratos / fibras derivados naturales como materiales a base de celulosa (papel/cartón), algodón, sisal, madera, lino, algodón, bambú, cáñamo, lana, etc.

Para la producción de polímeros como termoplásticos, termoendurecibles o materiales compuestos y mezclas de ellos (por ejemplo, termoplásticos mezclados con otros termoplásticos o, por ejemplo, termoplásticos con materiales naturales de base vegetal), se pueden usar aditivos adicionales tales como, por ejemplo, desactivadores metálicos, depuradores de peróxido, coestabilizantes básicos, agentes nucleantes, plastificantes, lubricantes, agentes de protección UV, emulsionantes, pigmentos, modificadores de la viscosidad, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes antiestáticos y agentes de soplado, benzofuranonas e indolinonas, plastificantes fluorescentes, agentes de liberación del molde, aditivos retardantes de llama adicionales, sinergistas, agentes antiestática tales como sales de sulfonato, pigmentos y también tinturas orgánicas e inorgánicas y también compuestos que contienen grupos epoxi o grupos anhídrido.

La expresión “solución de recubrimiento”, tal como se usa en la presente, se ha de referir a una solución que luego se pulveriza para formar un recubrimiento o una parte de un recubrimiento e incluye los biocidas tratados en la presente, así como otros componentes de la solución de recubrimiento tales como, pero sin limitación, solventes, polímeros, aceites, grasas, resinas naturales, tensioactivo, tensioactivos, emulsionantes, estabilizantes, espesantes de sales, fragancias, pigmentos y/u otros aditivos. Las soluciones de recubrimiento son preferentemente líquidas a temperatura ambiente (25 °C).

De acuerdo con la presente invención, el termino “recubrimientos” se refiere a una solución de recubrimiento que se aplica a la superficie de un objeto, usualmente mencionado como el sustrato (que también puede ser un material de base). En el contexto de la presente invención, los recubrimientos (por ejemplo, en forma de una pintura o barniz) se aplican para mejorar las propiedades superficiales del sustrato (material de base), como en particular las propiedades de inflamabilidad y -al mismo tiempo- para proteger una superficie contra la infestación de ella de organismos nocivos, y/o alternativamente para quitar los organismos de la superficie. En consecuencia, en tal aplicación, el recubrimiento forma una parte esencial del producto acabado (el recubrimiento funciona como una protección del material para el producto sobre el que se aplicó).

En otra realización preferida, el biocida de la invención se usa preferentemente con el material de base en una concentración de menos del 50 por ciento en peso (% en peso), con preferencia, menos del 32 % en peso y, con mayor preferencia aún, menos del 20 % en peso. En una realización de preferencia, la concentración del biocida (como se usa junto con un material de base) está entre el 0,4 y el 8 % en peso, con preferencia, entre el 0,5 y el 3 % en peso y con mayor preferencia aún, entre el 0,5 y el 1 % en peso (la combinación del biocida y el material de base es igual al 100 % en peso).

PRODUCTOS HECHOS A PARTIR DE MATERIALES DE BASE Los polímeros de la presente invención se pueden procesar en productos misceláneos tales como, por ejemplo, espumas, láminas, pellets, placas, materiales con colchón de aire, películas, mosquiteros (redes para mosquitos), perfiles, hojas, textiles, alambres, hilos, cintas, cables y revestimientos de tuberías, revestimientos para instrumentos eléctricos (por ejemplo, en cajas de interruptores, aeronaves, refrigeradores, etc.). A continuación, se brindan más ejemplos.

Los polímeros con biocidas y en particular con insecticidas de acuerdo con la invención, así también como los hilos, fibras, tejidos, redes (mosquiteros), etc. producidos con ellos son muy útiles para matar artrópodos nocivos o molestos, más en particular, aráenidos e insectos. La fabricación de tales productos se describe en detalle, por ejemplo, en los documentos WO 2009/121580, WO 2011/128380, WO 2011/141260.

Los polímeros con los biocidas y en particular con rodenticidas de acuerdo con la invención y perfiles, hojas, láminas, alambres, hilos, cintas, cables y revestimientos de tuberías, etc. producidos con ellos son muy útiles para matar animales nocivos y mordedores tales como roedores (ratones, ratas) y martas. Los ejemplos de tales productos son, por ejemplo, películas de suelos con rodenticidas/insecticidas para control de roedores y/u hormigas o partes plásticas para usar en automóviles.

El beneficio del uso de los biocidas de acuerdo con la invención (en particular fungicidas, herbicidas, nematicidas, rodenticidas y/o insecticidas) también es de particular interés en conexión con espumas hechas de polímeros (tales como espumas poliuretánicas o espumas de poliestireno expandióle), por ejemplo, usadas como material aislante para edificios, a fin de proteger el material aislante de las especies vivas (roedores, nematodos, insectos, gusanos, etc.), hongos y/o ataque de hierbas y plantas. Allí, los biocidas actúan como retardantes de llama, a fin de limitar / reducir el riesgo de incendio de tales materiales aislantes.

Los polímeros, así como los materiales de base vegetal junto con los biocidas de la invención también se pueden usar para producir textiles. De acuerdo con la presente invención, el término “textiles” se refiere a un textil o paño que es un material tejido flexible que consiste en una red de fibras naturales o artificiales a menudo mencionado como hilo o cuerda. La cuerda se produce hilando fibras en bruto de un material de base vegetal tales como lana, lino, algodón, cáñamo u otros materiales tales como polímeros para producir hebras largas. Los textiles se forman por tejido, tejido de punto, ganchillo, anudado o compresión de fibras entre sí.

Otros productos que se pueden producir con los materiales de base tratados o sobre los que se puede aplicar las soluciones de recubrimiento de la invención incluyen, por ejemplo, alfombras para exteriores, muebles de exterior, persianas, cortinas, revestimientos exteriores para mesas y otras superficies planas, cubiertas de patio, cascos, tubos de filtrado, banderas, mochilas, carpas, redes, mosquiteros, dispositivos de transporte, tales como globos, cometas, velas y paracaídas; textiles teenicos como geotextiles (refuerzo de diques), agrotextiles (textiles para la protección de cultivos, tales como películas hortícolas), ropa de protección, aislamiento eléctrico, aislamiento de edificios, etc.

En una realización preferida de la invención, los biocidas tratados en la presente se usan como retardantes de llama: - para textiles poliméricos y mosquiteros poliméricos (para tales aplicaciones, el textil polimérico, el mosquitero se produce preferentemente de polipropileno o polietileno (con preferencia, polipropileno) y el biocida es preferentemente un insecticida y, con mayor preferencia, un piretroide y con mayor preferencia aún, deltametrina), - para aislamientos poliméricos de edificios (para tal aplicación, el biocida es preferentemente un herbicida, insecticida, nematicida, rodenticida y/o fungicida), - para perfiles poliméricos, hojas, láminas, alambres, hilos, cintas, cables y revestimientos de tubos con un rodenticida y/o un insecticida. - en soluciones de recubrimiento en particular para la producción de madera (para aplicaciones en madera, el biocida es preferentemente un insecticida, por ejemplo, a fin de proteger a la madera de un ataque de termitas), - soluciones de recubrimiento para aplicaciones de control de vectores (tales como impregnación de mosquiteros, sprays residuales para interiores o fumigaciones ambientales; para tales aplicaciones, el biocida es preferentemente un insecticida).

En una realización de particular preferencia de la invención, se usa deltametrina como un retardante de llama con un material de base, en donde el material de base es polipropileno y en donde el polipropileno y la deltametrina se procesan en un mosquitero para dar como resultado la incorporación de deltametrina en las ffibras del mosquitero.

Los mosquiteros que tienen fibras de multifilamento (con preferencia, de 1 a 100, con mayor preferencia, de 10 a 60 filamentos) son particularmente útiles en combinación con los biocidas tratos en la presente (y en particular con deltametrina). Tambien se prefieren en particular mosquiteros con fibras que tienen una densidad lineal de 1000 a 10 denier, con preferencia, de 500 a 20 denier y, con mayor preferencia, de 200 a 50 denier. La concentración del biocida en el mosquitero está preferentemente en el intervalo del 0,4 al 8 % en peso, con preferencia, del 0,5 al 3 % en peso y, con mayor preferencia aún, del 0,5 al 1 % en peso. El material de base (con preferencia, polipropileno) está presente preferentemente en el intervalo de entre el 98,5 y el 99,5 % en peso del mosquitero. Otros componentes de los mosquiteros están presentes con preferencia en el intervalo de entre el 0 y el 0,5 % en peso y son, por ejemplo, aditivos tales como estabilizante UV, acabado del hilado, desactivadores metálicos, depuradores de peróxido, coestabilizadores básicos, agentes nucleantes, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, etc. (pero preferentemente ningún aditivo retardante de llama adicional). Todos los porcentajes en peso referidos al mosquitero de los componentes antes descritos suman no más del 100% en total. La fabricación de mosquiteros se describe en detalle, por ejemplo, en los documentos WO 2011/128380, WO 2011/141260.

En otra realización preferida, el procedimiento de ensayo estándar NF P 92-507 se usa para evaluar las propiedades de inflamabilidad del mosquitero preferido antes tratado.

La expresión “control de vectores” de acuerdo con la presente invención se refiere al campo de erradicación de artrópodos tales como insectos y, con mayor preferencia, mosquitos que transmiten patógenos de enfermedades (en particular, virus de plasmodium malaria y dengue).

Una ventaja particular de la presente invención consiste en que la actividad dual de los biocidas de acuerdo con la invención permite evitar el despliegue de dos diferentes compuestos (un retardante de llama y un biocida). Esto es particularmente útil ya que los costos de cierto producto se pueden reducir. Además, el perfil toxicológico de un producto también se puede evaluar mejor, ya que sólo un compuesto necesita ser usado. Como la seguridad de los biocidas antes indicados es relativamente muy conocida, el perfil toxicológico de un producto se puede evaluar más temprano y con mejor precisión.

Otra realización de la invención se refiere al uso de un biocida de acuerdo con la invención para reducir la capacidad de combustión de un mosquitero que no comprende un retardante de llama en comparación con un mosquitero que no comprende un retardante de llama ni un biocida tratado en la presente. Otra realización de la invención se refiere a un procedimiento para reducir la capacidad de combustión de un mosquitero o un aislamiento para edificios (con preferencia, un mosquitero) que no comprende un retardante de llama con un biocida de acuerdo con la invención.

Otra realización de la presente invención es un procedimiento de uso de un biocida como se trató con anterioridad en la presente como un retardante de llama.

Ejemplos: ASTM D 1929: procedimiento de ensayo estándar para determinar la temperatura de ignición de plásticos El objeto de este procedimiento consiste en determinar a que temperatura el material plástico (lámina o gránulos) libera gases inflamables y vapores en un grado tal que se pueda formar una mezcla explosiva con aire, que se puede encender con una llama piloto.

Este “punto de inflamabilidad” de los plásticos es una importante característica de seguridad, que se puede usar para evaluar el riesgo de explosión y fuego en plantas donde se procesa, manipula o almacena el material plástico. El objetivo de este procedimiento consiste en determinar la temperatura a la que se liberan gases y vapores de láminas plásticas o los gránulos captan el fuego de modo espontáneo, es decir, sin contacto con una fuente externa de ignición. La temperatura de autoignición es relevante para la evaluación de riesgos de ignición debido a superficies calientes en plantas donde se procesa el material plástico, por ejemplo, en extrusores. Los ensayos se llevan a cabo exponiendo el artículo de ensayo (muestra) en un horno a una corriente controlada de aire fresco caliente. La ignición se detecta controlando la temperatura de la muestra. Para la ignición rápida, se usa una llama piloto sobre el tubo de escape del horno. Para el ensayo de autoignición, no se aplica una fuente de ignición externa. El ensayo se lleva a cabo de modo isotérmico, es decir, a temperatura constante. Son necesarios varios ensayos, a diferentes temperaturas, para hallar la temperatura más baja a la que se produce la ignición.

Resultados del ensayo ASTM D 1929 con perlas de polipropileno con v sin deltametrina Se compararon perlas de polipropileno puro (Basell, PP Metocene HM 562 S) con perlas de polipropileno (Basell, PP Metocene HM 562 S) que comprende el 11 % en peso de deltametrina y el 2 % en peso de Bumetrizol con el procedimiento de ensayo ASTM D 1929. Las perlas de polipropileno con deltametrina se fabricaron por medio de extrusión con un extrusor mezclador a una temperatura de 180 °C. Se aplicaron diferentes temperaturas de aire de entre 310 y 420° C a las muestras de ensayo. Se eligió una velocidad de aire de 25 (mm/s) para el ensayo. La ignición rápida y espontánea se observó a las distintas temperaturas del aire y el tiempo de fusión se midió para las diferentes muestras de ensayo.

Los resultados se muestran en la Figura 1. Las barras de color gris claro muestran la temperatura de ignición rápida y la temperatura de ignición espontánea de las perlas de polipropileno solas. Las barras de color negro muestran la temperatura de ignición rápida y la temperatura de ignición espontánea de las perlas de polipropileno con deltametrina. A partir de estos resultados, puede verse que perlas con deltametrina tienen una mayor temperatura de ignición rápida, así como una mayor temperatura de ignición espontánea que se puede remontar a las propiedades retardantes de llama de la deltametrina.

Resultados del ensayo ASTM D 1929 con sólidos polimericos con biocidas incorporados Para preparar las muestras poliméricas con biocidas, se mezcló una cantidad de 9 g de polímero (Polypropylene Basell, PP Metocene HM 562 S o Polyethylene Exxon LLDPE) con 1 g de biocidas (ya sea deltametrina, beta-ciflutrina, ciantraniliprol o bromoxinilo) y el disolvente (35 mi de xileno) en un recipiente y se calentó en un baño de aceite hasta 145 °C para el polipropileno y 135 °C para el polietileno con refrigerador de reflujo. En el caso de la clotianidina, se mezclaron 9,25 g de polímero con 0,75 g de clotianidina y el disolvente (35 mi de xileno).

Los sólidos se disuelven luego por agitación de la mezcla 20 min después de alcanzar la temperatura indicada. Después de homogeneizar la mezcla, la mezcla se dejó enfriar hasta formar una mezcla de tipo gel, luego se colocó en un bol de cristalización y se dejó secar a temperatura ambiente durante la noche. Del sólido restante, se evaporó el xileno residual en un evaporador rotativo durante 2 horas a una temperatura de 56 °C y vacío de 5-7 mbar.

Para comparar los polímeros de PP y PE puros, los gránulos de PP y PE no tratados se usaron como se recibieron de los proveedores. Estas muestras se denominan “PP no tratado” y “LLDPE no tratado”.

Para comparar el efecto de la posible inclusión del disolvente, también se prepararon muestras comparativas de polipropileno y polietileno de la misma forma que los polímeros con biocidas, pero sin ninguna adición de biocidas. Estas muestras blanco se preparan mezclando una cantidad de 10 g de polímero (Polypropylene Basell, PP Metocene HM 562 S o Polyethylene Exxon LLDPE) con el disolvente (35 mi de xileno) en un recipiente y se extrae el disolvente otra vez con el mismo procedimiento como se describió con anterioridad. Estas muestras se denominan “PP blanco” y “LLDPE blanco”. Los resultados de estos experimentos se representan en la Figura 2 (datos de la temperatura de ignición rápida) y la Figura 3 (datos de la temperatura de ignición espontánea). Los resultados muestran que los biocidas de acuerdo con la invención son de utilidad como retardantes de llama porque las perlas con tales biocidas tienen una temperatura de ignición rápida mayor, así como una temperatura de ignición espontánea mayor en comparación con perlas que no comprenden tales biocidas (PP blanco y PP no tratado, respectivamente, LLDPE blanco y LLDPE no tratado).

Clasificación de inflamabilidad M de materiales de base políméricos con insecticidas recubiertos / incorporados de acuerdo con la norma ISO NF P 92-507 de índices de inflamabilidad Las características de inflamabilidad de un mosquitero producido de acuerdo con los documentos WO 2011/128380 y WO 2011/141260 (LifeNet® de Bayer, 0,85 % p/p - 21 -de deltametrina incorporada en el 99,15% p/p de fibras de polipropileno) se compararon con OlysetNet®, un mosquitero de Sumitomo Chemical (2,0% p/p de permetrina incorporada en polietileno) y Permanet®2.0 (fibras de poliester tratadas con deltametrina) se midieron de acuerdo con la categoría (francesa) NF P 92-507 de índices de inflamabilidad. LifeNet® se calificó como M1, que es el máximo estándar para la inflamabilidad en material de acuerdo con la clasificación M de tejidos. OlysetNet® y Permanet®2.0 se calificaron como M4 (mínimo índice dentro de esta clasificación). Estos resultados son sorprendentes, en particular, a la luz del hecho de que un experto en la téenica conoce que el punto de fusión del polipropileno es menor que el del poliéster (mientras que, sin embargo, se sabe que las propiedades retardantes de llama ensayadas con el procedimiento UL94 son similares entre el polipropileno, el polietileno y el poliéster (Saechtling Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe 28, páginas 403, 430 y 506)). Este ejemplo indica que, cuando se incorpora deltametrina en polipropileno (LifeNet®), se pueden lograr características de inflamabilidad incluso mejores en comparación con fibras de poliéster tratadas con deltametrina (Permanet®2.0) o fibras de polietileno en las que se incorporó permetrina (OlysetNet®).

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Uso de un biocida que comprende al menos un resto de halógeno como un retardante de llama, caracterizado porque el biocida no se selecciona del grupo de Mirex, endosulfán, dieldrina, endrina, aldrina, clordano, dicamba, lindano, MCPA, 1,3-dicloropropeno, un compuesto sustituido de urea que contiene al menos un grupo 2 , 2 ,2-tricloro- 1 -h id roxieti lo y un compuesto diester de arilo halogenado de ácido fosfórico.

2. El uso de un biocida de conformidad con la reivindicación 1 , en el que el biocida es seleccionado del grupo de insecticidas, fungicidas, herbicidas, rodenticidas y/o nematicidas.

3. El uso de un biocida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el biocida es un insecticida.

4. El uso de un biocida de conformidad con la reivindicación 3, en el que el insecticida no está clasificado como un compuesto de toxicidad clase 1 según el sistema de clasificación de toxicidad de la US Environmental Protection Agency.

5. El uso de un biocida de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el biocida tiene un contenido de halógeno molecular en relación con el peso molecular del biocida de entre el 10 % y el 50 %.

6. El uso de un biocida de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes junto con un material de base.

7. El uso de un biocida de conformidad con la reivindicación 6, en el que el material de base es seleccionado del grupo de uno o varios polímeros, materiales naturales de base vegetal, soluciones de recubrimiento y/o mezclas de los mismos.

8. El uso de un biocida de conformidad con una de las reivindicaciones 6 a 7, en el que el biocida se usa junto con un material de base y el material de base a. es un polímero en forma de/ o procesado en un textil, mosquitero, aislamiento para edificios, perfil, hoja, lámina, alambre, hilo, cinta, cable o revestimiento de tubos, o b. es una solución de recubrimiento para el control de vectores o protección de madera.

9. El uso de un biocida de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el biocida es deltametrina, beta-ciflutrina, ciantraniliprol, bromoxinilo y/o clotianidina.

10. El uso de un biocida de conformidad con la reivindicación 9, en el que el biocida es deltametrina.

11. El uso de un biocida de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el material de base a. es un polímero en la forma de / o procesado en un mosquitero y en el que el polímero es polipropileno o polietileno. b. es un polímero en la forma de / o procesado en un aislamiento para edificios, en el que el polímero es un poliuretano y/o una espuma de poliestireno.

12. Un procedimiento para reducir la capacidad de combustión de un mosquitero o un aislamiento para edificios que no comprenden un retardante de llama con un biocida como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 7, 9 ó 10.

13. El uso de un biocida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, como un retardante de llama con un material de base de conformidad con la reivindicación 7, en el que el material de base es un polímero y el polímero es polipropileno, polietileno, poliamida y/o poliéster.

14. El uso de deltametrina como un retardante de llama con un material de base de conformidad con la reivindicación 7, en el que el material de base es un polímero y el polímero es polipropileno o polietileno, con preferencia, polipropileno.

15. El uso de deltametrina como un retardante de llama con un material de base de conformidad con la reivindicación 14, en el que el material de base es polipropileno y en el que el polipropileno y la deltametrina se procesan en un mosquitero para dar como resultado la incorporación de deltametrina en las fibras del mosquitero.