MX2015002370A - Acelerador a base de fierro para el curado de resinas. - Google Patents

Abstract

Solución de acelerador adecuada para formar UN sistema redox con peróxidos, que comprende (i) un compuesto de fierro seleccionado de carboxilatos de fierro, complejos de 1,3-dioxo de fierro y complejos de diciclopentadienilo de fierro, (ii) un compuesto de un segundo metal de transición; la proporción en peso de fierro:segundo metal de transición que está en el rango de 3:1 a 200:1, con la condición de que la solución de acelerador esté esencialmente libre de ácido ascórbico.

Description

ACELERADOR A BASE DE FIERRO PARA EL CURADO DE RESINAS La presente invención se refiere a una solución de acelerador adecuada para formar un sistema redox con peróxidos, una composición de resina pre-acelerada que comprende una resina de poliester insaturado o resina de éster vinílico y una composición de dos componentes que comprende dicha composición de resina preacelerada.

Los sistemas redox pueden aplicarse para el curado de resinas. Los sistemas redox convencionales comprenden un agente oxidante (por ejemplo un peróxido) y un ion de metal de transición soluble como acelerador. El acelerador sirve para incrementar la actividad del agente oxidante a temperaturas más bajas y, consecuentemente, para acelerar el curado.

Los sistemas de acelerador pueden agregarse a la resina a ser curada de diferentes maneras. Un método involucra la adición de los ingredientes individuales del acelerador a la resina, antes de que se agregue el peróxido. Esto se puede hacer justo antes de la adición de peróxido o días o semanas antes de eso. En el último caso, nos referimos a una composición de resina pre-acelerada, la cual comprende la resina y los ingredientes del acelerador y se puede almacenar hasta su uso posterior y curar con el peróxido. Otro método involucra la preparación previa de una solución de acelerador que contiene los ingredientes del acelerador, dicha solución se puede almacenar hasta uso posterior y adición a la resina. Una resina pre- acelerada se puede preparar mediante la agregación de los ingredientes individuales del sistema de acelerador a la resina o agregando estos ingredientes en mezcla en la forma de una solución de acelerador.

Los sistemas típicos de acelerador comprenden una sal o un complejo de metal de transición. El metal de transición más frecuentemente usado para este propósito es cobalto. Sin embargo, la legislación requiere la reducción de la cantidad de cobalto en vista de su toxicidad.

Como resultado, existe el deseo para la provisión de aceleradores libres de Co. Sin embargo, los sistemas de acelerador libre de Co que han sido desarrollados hasta ahora no tienen el buen desempeño de los tradicionales que contienen Co.

Ejemplos de documentos que describen tales sistemas de acelerador libre de Co son WO 2008/003492, WO 2008/003497 y WO 2008/003500. Los metales usados en los sistemas de acelerador de acuerdo con estos documentos - en lugar de Co - son Mn, Cu, Fe y Ti. Los sistemas de acelerador descritos están presentes en una resina de poliester insaturado o de áster vinílico en la forma de una resina pre acelerada. Se dice que esta resina pre-acelerada contiene menos que 0.01 mmol Co por kg de resina.

Se ha encontrado ahora que la reactividad de los sistemas de acelerador con base en fierro puede ser aumentada por la adición de un reforzador de reactividad. Este reforzador de reactividad es una sal o complejo de metal de transición el cual está presente en el sistema de acelerador en una pequeña cantidad en comparación con el compuesto de fierro.

Por lo tanto, la invención se refiere a una solución de acelerador adecuada para formar un sistema redox con peróxidos, que comprende (i) un compuesto de fierro seleccionado de carboxilatos de fierro, complejos de fierro 1 ,3-dioxo y complejos de fierro diciclopentadienilo, y (ii) un compuesto de un segundo metal de transición; la proporción en peso del primer metal de transición:segundo metal de transición que está en el rango de 3:1 a 200:1 , con la condición de que la solución de acelerador este esencialmente libre de ácido ascórbico.

La invención se refiere también a una composición de resina pre acelerada que comprende: (i) una resina curable, (ii) un compuesto de fierro seleccionado de carboxilatos de fierro, complejos de fierro 1 ,3-dioxo y complejos de fierro diciclopentadienilo, y (iii) un compuesto de un segundo metal de transición; la proporción en peso del primer metal de transición:segundo metal de transición que está en el rango de 3: 1 a 200:1 , con la condición de que la resina pre-acelerada esté esencialmente libre de ácido ascórbico.

La invención se refiere además a una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, el primer componente que comprende la composición de resina pre-acelerada como se define antes, el segundo componente que comprende un peróxido.

El compuesto de fierro de preferencia está presente en la solución de acelerador, determinado como metal, en una cantidad de por lo menos 50 mmol/l, más preferiblemente de por lo menos 100 mmol/l. De preferencia está presente en la solución de acelerador en una cantidad de menos que 5000 mmol/l, más preferiblemente menos que 2500 mmol/l y lo más preferible menos que 1000 mmol/l.

El compuesto de fierro de preferencia está presente en una resina pre-acelerada, determinado como metal, en una cantidad de por lo menos 1 mmol/kg de resina, más preferiblemente por lo menos 2 mmol/kg de resina. De preferencia está presente en una cantidad de no más que 75 mmol/kg de resina, más preferiblemente no más que 50 mmol/kg de resina, aún más preferiblemente no más que 25 mmol/kg de resina y lo más preferible no más que 10 mmol/kg de resina.

Los compuestos de fierro se seleccionan del grupo que consiste de carboxilatos de fierro, complejos de fierro 1 ,3-dioxo y complejos de diciclopentadienilo de fierro.

Ejemplos de carboxilatos de fierro adecuados son lactato de fierro, naftenato de fierro, 2-etil hexanoato de fierro (es decir octanoato de fierro), formiato de fierro, acetato de fierro, propionato de fierro, butirato de fierro, pentanoato de fierro, hexanoato de fierro, heptanoato de fierro, octanonato de fierro, nonanoato de fierro, decanoato de fierro, neodecanoato de fierro y dodecanoato de fierro. Ejemplos de complejos de fierro 1 ,3-dioxo son acetoacetonato de fierro y los complejos de fierro de acetil acetona, benzoil acetona, dibenzoil metano y acetoacetatos tales como dietil acetoacetamida, dimetil acetoacetamida, dipropilacetoacetamida, dibutilacetoacetamida, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de propilo y acetoacetato de butilo.

Ejemplos de complejos de diciclopentadienilo de fierro son complejos que comprenden fierro y dos ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o insustituidos, en donde los sustituyentes opcionales en el anillo de ciclopentadienilo se seleccionan del grupo que consiste de grupos alquilo, arilo y aralquilo con 1 a 12 átomos de carbono, los cuales puede ser sustituidos opcionalmente con heteroátomos seleccionados de O, N, S, Si y P. Un ejemplo de un complejo de diciclopentadienilo de fierro es ferroceno.

Se pueden usar ambos complejos de Fe(ll) y Fe(lll).

Ejemplos de los segundos metales de transición, es decir los reforzadores de reactividad, son metales de transición que pueden existir en dos estados de oxidación, tales como cobalto, titanio, vanadio, manganeso, cobre, estaño, cromio, níquel, molibdeno, germanio, estroncio, paladio, platino, niobio, antimonio, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, telurio, rubidio y bismuto.

Los segundos metales de transición preferidos como reforzadores de reactividad, de acuerdo con la presente invención, son cobre, cobalto, y manganeso. Los compuestos de cobalto pueden ser usados como segundo metal de transición (reforzador de reactividad) sin que resulten en problemas legislativos y de toxicidad debido a las pequeñas cantidades que puede ser usadas.

Compuestos adecuados de los segundos metales de transición son sales y complejos de los mismos, tales como sus haluros, nitrato, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, óxido o carboxilatos. Ejemplos de carboxilatos adecuados son lactato, 2-etil hexanoato, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetil acetonato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato o naftenato.

El segundo metal de transición de preferencia está presente en la solución de acelerador, determinado como metal, en una cantidad de por lo menos 10 mmol/l, más preferiblemente de por lo menos 25 mmol/l. De preferencia está presente en la solución de acelerador en una cantidad de menos que 1000 mmol/l, más preferiblemente menos que 500 mmol/l y lo más preferible menos que 250 mmol/l.

El segundo metal de transición de preferencia está presente en una resina pre-acelerada, determinado como metal, en una cantidad de por lo menos 0.005 mmol/kg de resina, más preferiblemente de por lo menos 0.02 mmol/kg de resina. De preferencia está presente en una cantidad de no más que 0.5 mmol/kg de resina, más preferiblemente no más que 0.25 mmol/kg de resina.

Aparte de los compuestos de metal, la solución de acelerador, de acuerdo con la presente invención, contiene un solvente. Ejemplos de solventes adecuados son compuestos de fósforo y solventes con función hidroxilo.

Ejemplos de compuestos de fósforo adecuados son compuestos con las fórmulas P(R)3 y P(R)3=0, en donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono. De preferencia, por lo menos dos grupos R se seleccionan de cualesquiera grupos alquilo o grupos alcoxi. Ejemplos específicos de compuestos que contienen fósforo adecuados son fosfato de dietilo, fosfato de dibutilo, fosfato de tributilo, fosfato de trietilo (TEP), fosfito de dibutilo y fosfato de trietilo.

El termino "solvente con función hidroxi" incluye compuestos de la fórmula HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2, en donde cada R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y grupos hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, n=1 a 10, m=0 o 1 , y R2 es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono. Lo más preferible, cada R1 se selecciona independientemente de H, CH3 y CH2OH. Ejemplos de solventes con función hidroxi adecuados son glicoles como dietilén monobutil éter, etileng I icol , dietilenglicol, dipropilenglicol y polietilén glicoles, glicerol y pentaeritritol.

Además, la solución de acelerador, de acuerdo con la presente invención, puede comprender además compuestos orgánicos adicionales, tales como solventes de hidrocarburos alifáticos, solventes de hidrocarburos aromáticos y solventes que pueden portar un grupo aldehido, cetona, éter, éster, alcohol, fosfato o ácido carboxílico. Ejemplos de solventes adecuados son solventes de hidrocarburos alifáticos tales como espíritu de petróleo o gasolina blanca y nafta inolora (OMS), solventes de hidrocarburos aromáticos tales como naftenos y mezclas de naftenos y parafinas, isobutanol; pentanol; 1 ,2-dioximas, N-metil pirrolidinona, N-etil pirrolidinona; dimetilformamida (DMF); dimetilsulfóxido (DMSO); 2,2,4-trimetilpentanediol diisobutirato (TxlB); ásteres tales como maleato de dibutilo, succinato de dibutilo, acetato de etilo, acetato de butilo, mono- y diesteres de ácido cetoglutárico, piruvatos y ásteres de ácido ascórbico tales como palmitato ascórbico; aldehidos; mono- y diésteres, más en particular malonato y succinatos de dietilo; 1 ,2-dicetonas, en particular diacetiio y glioxal; alcohol bencílico y alcoholes grasos.

La cantidad total de solvente que de preferencia está presente en la solución de acelerador es de 1 a 50 % en peso, de preferencia de 5 a 30 % en peso. En la resina de pre-acelerador es de preferencia de 0.1 a 100 g/kg de resina, de preferencia de 0.5 a 60 g/kg de resina.

La solución de acelerador y la resina pre-acelerada, de acuerdo con la presente invención, están esencialmente libres de ácido ascórbico - lo que significa que la solución contiene menos que 1 % en peso de ácido ascórbico y la resina pre-acelerada contiene menos que 0.01 % en peso ácido ascórbico - debido a que el ácido ascórbico tiende a contrarrestar el efecto del reforzador de reactividad. En la presencia de ácido ascórbico, el segundo metal puede actuar como un inhibidor en lugar de un reforzador de reactividad.

En esta especificación, el término ácido ascórbico incluye ácido L-ascórbico y ácido D-isoascórbico. Lo más preferible, ni la solución de acelerador ni la resina pre-acelerada de acuerdo con la presente invención contienen ácido ascórbico.

La solución de acelerador y la resina pre-acelerada de acuerdo con la presente invención pueden contener opcionalmente uno o más promotores, bases, agua, inhibidores, aditivos y/o cargas.

Hay dos clases importantes de promotores: sales de carboxilato de amonio, metales alcalinos o metales alcalinoterreos y 1 ,3-dicetonas.

Ejemplos de 1 ,3-dicetonas son acetil acetona, benzoil acetona y dibenzoil metano, y acetoacetatos tales como dietil acetoacetamida, dimetil aceto-acetamida, dipropil acetoacetamida, dibutil acetoacetamida, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de propilo y acetoacetato de butilo.

Ejemplos de sales adecuadas metálicas de carboxilato de amonio, de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos son los hexanoatos de 2-etilo (es decir octanoatos), nonanoatos, heptanoatos, neodecanoatos y naftenatos. El metal alcalino preferido es K. Las sales puede agregarse a la solución de acelerador o la resina como tales, o pueden formarse in situ. Por ejemplo, los 2-etil hexanoatos de metal alcalino pueden ser preparados in situ en la solución de acelerador, después de la adición del hidróxido de metal alcalino y ácido 2-etil hexanóico a la solución.

Los acetoacetatos son promotores particularmente preferidos. Particularmente preferida es la dietil acetoacetamida. Aún más preferida es una combinación de dietil acetoacetamida y 2-etil hexanoate de potasio.

Si uno o más promotores está(n) presente(s) en la solución de acelerador, su cantidad de preferencia es de por lo menos 0.01 % en peso, más preferiblemente de por lo menos 0.1 % en peso, aun más preferiblemente por lo menos 1 % en peso, más preferiblemente por lo menos 10% en peso y lo más preferible por lo menos 20% en peso; de preferencia no más que 90% en peso, más preferiblemente no más que 80% en peso y lo más preferible no más que 70% en peso, todos en base en el peso total de la solución de acelerador.

Bases que contienen nitrógeno adecuadas para estar presentes en la solución de acelerador y la resina pre-acelerada son aminas primarias, secundarias y terciarias tales como trietilamina, dimetilanilina, dietilanilina o N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT), poliaminas tales como 1 ,2-(dimetilamina)etano, aminas secundarias tales como dietilamina, aminas etoxiladas tales como trietanolamina, dimetilamino etanol, dietanolamina o monoetanolamina y aminas aromáticas tales como piridina o bipiridina. La base que contiene nitrógeno de preferencia está presente en la solución de acelerador en una cantidad de 5 a 50% en peso. En la resina de pre-acelerador de preferencia está presente en una cantidad de 0.5 a 10 g/kg de resina.

La solución de acelerador puede comprender opcionalmente agua. Si está presente, el contenido de agua de la solución de preferencia es de por lo menos 0.01 % en peso y más preferiblemente de por lo menos 0.1 % en peso. El contenido de agua es de preferencia de no más que 50% en peso, más preferiblemente no más que 40% en peso, más preferiblemente no más que 20% en peso, aún más preferiblemente no más que 10% en peso y lo más preferible no más que 5% en peso, todos en base en el peso total de la solución de acelerador.

La solución de acelerador puede ser preparada mezclando simplemente los ingredientes, opcionalmente con pasos intermedios de calentamiento y/o mezclado. El complejo de fierro puede ser agregado como complejo a la solución o puede ser formado in-situ agregando el ligando y otra sal de fierro a la solución. La resina pre-acelerada puede ser preparada de varias maneras: mezclando los ingredientes individuales con la resina, o mezclando la resina, incluyendo monómero opcional, con la solución de acelerador de acuerdo con la presente invención. Se prefiere el último metodo.

Resinas adecuadas para ser curadas usando la solución de acelerador de acuerdo con la invención y para estar presentes en la composición de resina pre-acelerada incluyen resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado (UP), resinas de éster vinílico, resinas de (met)acrilato, poliuretanos, resinas epoxi y mezclas de los mismos. Las resinas preferidas son resinas de (met)acrilato, resinas de UP y resinas de éster vinílico. En el contexto de la presente solicitud, los términos "resina de poliéster insaturado" y "resina de UP" se refieren a la combinación de resina de poliéster insaturado y compuesto monomérico etilénicamente insaturado. El término "resina de (met)acrilato" se refiere a la combinación de resina de acrilato o metacrilato y compuesto monomérico etilénicamente insaturado. Las resina de UP y resinas de acrilato como se definen antes son de práctica común y disponibles comercialmente. El curado se inicia generalmente mediante ya sea la adición de la solución de acelerador de acuerdo con la invención y el iniciador (peróxido) a la resina, o mediante la adición del peróxido a la resina pre-acelerada.

Resina adecuadas de UP para ser curadas mediante el proceso de la presente invención son las llamadas orto-resinas, iso-resinas, iso-npg resinas y resinas de diciclopentadieno (DCPD). Ejemplos de tales resinas son resinas maleicas, fumáricas, alílicas, vinílicas y tipo epoxi, resinas de bisfenol A, resinas tereftálicas y resinas híbridas.

Las resinas de ester vinílico incluyen resinas de acrilato, con base en, por ejemplo metacrilato, diacrilato, dimetacrilato y oligómeros de los mismos.

Las resinas de acrilato incluyen acrilatos, metacrilatos, diacrilatos y dimetacrilatos y oligómeros de los mismos.

Ejemplos de compuestos monoméricos etilénicamente insaturados incluyen estireno y derivados de estireno como a-metil estireno, vinil tolueno, indeno, divinil benceno, vinil pirrolidona, vinil siloxano, vinil caprolactama, estilbeno, pero también ftalato de dialilo, dibencilideno acetona, alil benceno, metil metacrilato, metilacrilato, ácido (met)acrílico, diacrilatos, dimetacrilatos, acrilamidas; acetato de vinilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, compuestos de al i lo que se usan para aplicación óptica (tales como (di)etilenglicol carbonato de dialilo), cloroestireno, ter-butil estireno, ter-butilacrilato, butanodiol dimetacrilato y mezclas de los mismos. Ejemplos adecuados de (met)acrilatos reactivos diluyentes son di(met)acrilato PEG200, 1 ,4-butanodiol di(met)acrilato, 1 ,3-butanodiol di(met)acrilato, 2,3- butanodiol di(met)acrilato, 1 ,6-hexanodiol di(met)acrilato y sus isómeros, d ieti leng I icol di(met)acrilato, trieti len g I icol di(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, trimetilolpropan di(met)acrilato, neopentilglicol di(met)acrilato, dipropilenglicol di(met)acrilato, tripropilenglicol di(met)acrilato, di(met)acrilato PPG250, triciclodecan dimetilol di(met)acrilato, 1 ,10-decanodiol di(met)acrilato, tetraetilenglicol di(met)acrilato, trimetilolpropantri(met)acrilato, glicidil (met)acrilato, (bis)maleimidas, (bis)citraconimidas, (bis)itaconimidas y mezclas de los mismos.

La cantidad de monómero etilenicamente insaturado en la resina pre-acelerada es de preferencia de por lo menos 0.1 % en peso, con base en el peso de la resina, más preferiblemente por lo menos 1 % en peso y lo más preferible por lo menos 5% en peso. La cantidad de monómero etilénicamente insaturado es de preferencia de no más que 50% en peso, más preferiblemente no más que 40% en peso y lo más preferible no más que 35% en peso.

Si se usa una solución de acelerador para curar una resina o para preparar una resina pre-acelerada, la solución de acelerador se emplea generalmente en cantidades de por lo menos 0.01 % en peso, de preferencia por lo menos 0.1 % en peso y de preferencia no más que 5% en peso, más preferiblemente no más que 3% en peso de la solución de acelerador, con base en el peso de la resina.

Los peróxidos adecuados para curar la resina y adecuados para estar presentes en el segundo componente de la composición de dos componentes incluyen peróxidos inorgánicos y peróxidos orgánicos, tales como peróxidos de cetona usados convencionalmente, peroxiesteres, peróxidos de diarilo, peróxidos de dialquilo y peroxidicarbonatos, pero también peroxicarbonatos, peroxicetales, hidroperóxidos, peróxidos de diacilo y peróxido de hidrógeno. Los peróxidos preferidos son hidroperóxidos orgánicos, peróxidos de cetona, peroxiésteres y peroxicarbonatos. Aún más preferidos son hidroperóxidos y peróxidos de cetona. Los hidroperóxidos preferidos incluyen hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido, tert-amyl hidroperóxido de isopropilcumilo, 2,5-dimetilhexil-2,5-dihidroperóxido, hidroperóxido de pinano, para-mentan-hidroperóxido, terpen-hidroperóxido y hidroperóxido de pineno. Los peróxidos de cetona preferidos incluyen peróxido de metil etil cetona, peróxido de metil isopropil cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclohexanona y peróxido de acetilacetona.

Por supuesto, se pueden usar también mezclas de dos o más peróxidos; por ejemplo una combinación de un hidroperóxido o peróxido de cetona con un peroxiéster.

Un peróxido particularmente preferido es peróxido de metil etil cetona. La persona experta entenderá que estos peróxidos puede combinarse con aditivos convencionales, por ejemplo cargas, pigmentos y flegmatizantes. Ejemplos de flegmatizantes son ésteres hidrofílicos y solventes de hidrocarburo. La cantidad de peróxido que se va a usar para curar la resina es de preferencia de por lo menos 0.1 por cien de resina (phr), más preferiblemente por lo menos de 0.5 phr, y lo más preferible de por lo menos 1 phr. La cantidad de peróxido es de preferencia de no más que 8 phr, más preferiblemente de no más que 5 phr, lo más preferible de no más que 2 phr.

Cuando el peróxido se mezcla con la resina pre-acelerada, se agrega a una pre-mezcla de resina y solución de acelerador, o se premezcla con la resina despues de lo cual se agrega la solución de acelerador. La mezcla resultante se mezcla y se dispersa. El proceso de curado puede ser llevado a cabo a cualquier temperatura de -15°C hasta 250°C, dependiendo del sistema iniciador, el sistema de acelerador, los compuestos para adaptar el régimen de curado y la composición de resina que se va a curar. De preferencia, se lleva a cabo a temperaturas ambientales comúnmente usadas en aplicaciones tales como tendido a mano, rociado, enrollado de filamento, moldeo por transferencia de resina, recubrimiento (por ejemplo capa de gel y recubrimientos estándar), producción de botón, vaciado centrífugo, láminas corrugadas o paneles planos, sistemas de revestimiento, fregaderos de cocina vía compuestos de vaciado, etc. Sin embargo, se puede usar también en SMC, BMC, téenicas de pultrusión y los similares, para los cuales se usan temperaturas de hasta 180°C, más preferiblemente de hasta 150°C, lo más preferible de hasta 100°C.

Se pueden emplear otros aditivos opcionales en el proceso de curado, tales como cargas, fibras, pigmentos, inhibidores, co-agentes y promotores.

Ejemplos de fibras son fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramid (por ejemplo Twaron®), fibras naturales (por ejemplo yute, kenaf, cáñamo industrial, lino (fibra de lino), ramie, etc.).

Ejemplos de cargas son cuarzo, arena, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, yeso, hidróxido de calcio, arcillas y cal.

La resina curada puede ser sometida a tratamiento de post curado para optimizar más la dureza. Tal tratamiento de post-curado se realiza generalmente a una temperatura en el rango de 40 a 180°C durante 30 min a 15 horas.

Las resinas curadas encuentran uso en varias aplicaciones, incluyendo aplicaciones marinas, anclaje químico, techos, construcción, revestimiento, tubos y tanques, pisos, hojas de molinos de viento, laminados, etc.

Ejemplos Ejemplo de Referencia Se prepararon cuatro soluciones de acelerador que contienen fierro disolviendo 1 % en peso de un compuesto de fierro en fosfato de trietilo (TEP); los compuestos de fierro usados se enlistan en la Tabla 1. Como una referencia adicional, se usó un acelerador NL-53 (ex-AkzoNobel) disponible comercialmente, que comprende 2-etilhexanoato de cobalto (II) en una cantidad de 10% en peso de Co (como metal).

Estas soluciones de acelerador - 2 phr (por cien de resina) - se usaron para curar una resina de poliester insaturado a base de ácido ortoftálico (resina Palatal® P6 ex DSM) a 20°C con 1.5 phr de peróxido de metil etil cetona (Butanox® M50, ex-AkzoNobel). El rendimiento de curado se analizó mediante el método de la Society of Plástic Institute (SPI método F/77.1 ; disponible de Akzo Nobel Polimer Chemicals).

Este metodo involucra medir la exoterma pico, el tiempo para pico y el tiempo de gel. De acuerdo con este método, se vaciaron 25 g de una mezcla que comprende 100 partes de resina, 1.5 partes de peróxido y 2 partes de solución de acelerador en un tubo de ensayo y se colocó un termopar a través del recinto en el centro del tubo. El tubo de vidrio se colocó después en una habitación con clima controlado mantenida a 20°C y ase midió la curva tiempo-temperatura. A partir de la curva se calculó el siguiente parámetro: Tiempo de gel (Gt) = tiempo en minutos transcurridos entre el comienzo del experimento y 5.6°C arriba de la temperatura del baño.

Los resultados se muestran en la Tabla 1 , la cual muestra que estas soluciones de fierro no son capaces de acelerar el curado en este sistema.

Tabla 1 Ot curado ~ Acelerador NL-49P 12 min + (buen curado) octanoato de Fe(ll) >70 hrs - (no cura, no gela) ferroceno >70 hrs - (no cura, no gela) acetilacetonato de FE(ll) >70 hrs - (no cura, no gela) acetilacetonato de FE(IÜ) >70 hrs - (no cura, no gela) Ejemplo 1 El Ejemplo de Referencia anterior con 1 % en peso de octanoato de fierro/TEP se repitió, excepto que se agregó una pequeña cantidad de un segundo compuesto de metal a la resina. La Tabla 2 presenta los resultados y muestra que una pequeña cantidad de un compuesto adicional de metal resulta en un gran incremento en la actividad de curado. Que este incremento no se debe simplemente al metal adicional se prueba por el hecho de que, cuando se repite el experimento con la misma cantidad de acelerador NL-53 sin el octanoato de fierro, el curado requirió 18 minutos. En otra palabras: es un efecto sinergico del compuesto de fierro y la pequeña cantidad del segundo metal el que da los buenos resultados.

Tabla 2 Ejemplo 2 El Ejemplo 1 se repitió con diferentes compuestos de fierro (todos a 1 % en peso de compuesto de fierro/TEP).

La Tabla 3 presenta los resultados y confirma los resultados obtenidos en el Ejemplo 1 también para otros compuestos de fierro.

Tabla 3

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1 . Solución de acelerador adecuada para formar un sistema redox con peróxidos, que comprende: (i) un compuesto de fierro seleccionado de carboxilatos de fierro, complejos de 1 ,3-dioxo de fierro y complejos de diciclopentadienilo de fierro, (ii) un compuesto de un segundo metal de transición; la proporción en peso de fierro:segundo metal de transición que está en el rango de 3:1 a 200:1 , (III) un solvente seleccionado de compuestos de fósforo y solventes con función hidroxi; con la condición de que la solución de acelerador contenga menos que 1 % en peso de ácido ascórbico.

2. Solución de acelerador de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el segundo metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Co, Ti, Mn, Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Ge, Sr, Pd, Pt, Nb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Te, Rb y Bi.

3. Solución de acelerador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el segundo metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Co, Mn, y Cu.

4. Solución de acelerador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto de fierro está presente en la solución, determinado como metal, en una cantidad de 50 a 5000 mmol/l.

5. Solución de acelerador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo metal de transición está presente en la solución en una cantidad de 10 a 1000 mmol/l.

6. Solución de acelerador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además un compuesto de metal alcalino o alcalinoterreo, un compuesto que contiene fósforo y/o una 1 ,3-dicetona.

7. Composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, el primer componente que comprende una composición de resina pre-acelerada que comprende: (i) una resina curable, (ii) un compuesto de fierro seleccionado de carboxilatos de fierro, complejos de 1 ,3-dioxo de fierro y complejos de diciclopentadienilo de fierro, (iii) un compuesto de un segundo metal de transición; la proporción en peso de fierro:segundo metal de transición que está en el rango de 3: 1 a 200: 1 con la condición de que la resina pre-acelerada contenga menos que 0.01 % en peso de ácido ascórbico, el segundo componente que comprende un peróxido seleccionado del grupo que consiste de hidroperóxidos orgánicos, peróxidos de cetona, peroxicarbonatos y peroxiésteres.

8. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el segundo metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Co, V, Ti, Mn, Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Ge, Sr, Pd, Pt, Nb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Te, Rb y Bi.

9. Composición de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el segundo metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Co, V, Mn y Cu.

10. Composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el compuesto de fierro está presente en la resina pre-acelerada, determinado como metal, en una cantidad de 1 a 75 mmol/kg de resina.

1 1 . Composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde el segundo metal de transición está presente en la resina pre-acelerada, determinado como metal, en una cantidad de 0.005 a 0.5 mmol/kg de resina.

12. Composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la resina pre-acelerada comprende además un compuesto de metal alcalino o alcalinoterreo, un compuesto que contiene fósforo y/o una 1 ,3-dicetona.

13. Composición de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 1 1 en donde la resina curable es una resina de poliéster insaturado, una resina de éster vinílico o una resina de (met)acrilato.