MX2014015630A

MX2014015630A - Quimicos de curado de adicion de michael para composiciones polimericas que contienen azufre.

Info

Publication number: MX2014015630A
Application number: MX2014015630A
Authority: MX
Inventors: Marfi Ito; Lawrence G Anderson; Renhe Lin; Juexiao Cai; Raquel Keledjian
Original assignee: Prc Desoto Int Inc
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-07-06
Also published as: AU2013277027B2; RU2608739C2; RU2015101718A; KR101674838B1; BR112014031820A2; AU2013277027A1; US20150099858A1; CN104487488B; JP6054524B2; ES2722250T3; JP2015520293A; US20130345389A1; WO2013192480A3; US9018322B2; HK1204634A1; BR112014031820B1; IN2014DN10829A; WO2013192480A2; EP2864395B1; CN104487488A

Abstract

Se describe el uso de químicos de curado de adición de Michael en composiciones que comprenden polímeros que contienen azufre tales como politioéteres y polisulfuros útiles en aplicaciones sellantes en la industria aeroespacial. También se describen aductos que contienen azufre que comprenden grupos terminales aceptores de Michael. También se describen composiciones que incluyen catalizadores de amina de liberación controlada.

Description

QUÍMICOS DE CURADO DE ADICIÓN DE MICHAEL PARA COMPOSICIONES POLIMÉRICAS QUE CONTIENEN AZUFRE Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de E.U. No.13/659,152 presentada el 24 de Octubre de 2012 y la Solicitud de E.U. No.13/529,237 presentada el 21 de Junio de 2012.

CAMPO La presente descripción se refiere al uso de químicos de curado de adición de Michael en composiciones que comprenden polímeros que contienen azufre, tales como politioéteres y polisulfuros, útiles en aplicaciones sellantes de la industria aeroespacial. La descripción también se refiere a aductos que contienen azufre que tienen grupos terminales aceptores de Michael y composiciones de los mismos.

ANTECEDENTES Los selladores útiles en la industria aeroespacial y otras aplicaciones deben satisfacer los requisitos mecánicos, químicos y ambientales demandantes. Los selladores pueden aplicarse a una variedad de superficies que incluyen superficies metálicas, recubrimientos base, recubrimientos intermedios, recubrimientos de acabado y recubrimientos curados. En selladores tales como los descritos en la Patente de E.U. No.6,123,179, se utiliza un catalizador de amina para proporcionar un producto curado. Tales sistemas típicamente se curan en horno durante dos horas y aunque exhiben una resistencia aceptable al combustible y resistencia térmica en muchas aplicaciones, es deseable una mayor velocidad de curado y desempeño mejorado.

SUMARIO Los químicos de curado de adición de Michael con frecuencia se utilizan en sistemas poliméricos a base de acrílico y según se describen en la Patente de E.U. No. 3,138,573, se han adaptado para su uso en composiciones de polisulfuro. La aplicación de químicos de curado de adición de Michael a polímeros que contienen azufre no solo da como resultado selladores curados con mayores velocidades de curado y desempeño mejorado que incluye resistencia al combustible y resistencia térmica, sino también proporciona un sellador con propiedades físicas mejoradas, tales como alargamiento.

Las composiciones que tienen vidas útiles prolongadas y velocidades de curado controladas también se realizan mediante el uso de un catalizador de amina de liberación controlada. En estos sistemas, un catalizador de amina tal como una amina de base fuerte o primaria que produce una rápida velocidad de reacción se protege o encapsula y dispersa en la composición. Tras la exposición, por ejemplo, a radiación ultravioleta, humedad o temperatura, la amina catalítica se libera y cataliza la reacción de adición de Michael. En ciertas modalidades, los sistemas proporcionan una vida útil mayor de 2 horas hasta 12 horas y se curan dentro de 24 a 72 horas después del tiempo de trabajo útil.

En un primer aspecto, se proporcionan los aductos de politioéter que comprenden al menos dos grupos terminales aceptores de Michael.

En un segundo aspecto, se proporcionan composiciones que comprenden un polímero de politioéter que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; y un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael.

En un tercer aspecto, se proporcionan composiciones que comprenden un aducto de politioéter proporcionado por la presente descripción y un agente de curado que comprende al menos dos grupos terminales que son reactivos con grupos aceptores de Michael.

En un cuarto aspecto, se proporcionan composiciones que comprenden (a) el aducto que contiene azufre proporcionado por la presente descripción; (b) un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; y (c) un compuesto monomérico que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael.

En un quinto aspecto, se proporcionan aductos que contienen azufre terminados en hidróxilo, que comprenden los productos de reacción de reactivos que comprenden (a) un aducto aceptor de Michael que contiene azufre, proporcionado por la presente descripción, y (b) un compuesto que tiene un grupo hidróxilo y un grupo que es reactivo con los grupos terminales del aducto aceptor de Michael que contiene azufre.

En un sexto aspecto, se proporcionan composiciones que comprenden (a) un aducto que contiene azufre terminado en hidróxilo, proporcionado por la presente descripción; y (b) un agente de curado de poliisocianato.

En un séptimo aspecto, se proporcionan aductos que contienen azufre terminados en amina, que comprenden los productos de reacción de reactivos que comprenden (a) un aducto aceptor de Michael que contiene azufre, proporcionado por la presente descripción; y (b) un compuesto que tiene un grupo amina y un grupo que es reactivo con los grupos terminales del aducto aceptor de Michael que contiene azufre.

En un octavo aspecto, se proporcionan composiciones que comprenden (a) un aducto que contiene azufre terminado en amina, proporcionado por la presente descripción; y (b) un agente de curado de poliisocianato.

En un noveno aspecto, se proporcionan selladores curados que comprenden una composición proporcionada por la presente descripción.

En un décimo aspecto, se proporcionan aberturas selladas con una composición proporcionada por la presente descripción.

En un décimo primer aspecto, se proporcionan métodos de sellado de una abertura, que comprenden (a) aplicar una composición proporcionada por la presente descripción, formulada como un sellador, en al menos una superficie que define una abertura; (b) ensamblar las superficies que definen la abertura; y (c) curar la composición para proporcionar una abertura sellada.

En un décimo segundo aspecto, se proporcionan composiciones que comprenden (a) un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; (b) un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael; y (c) un catalizador de amina de liberación controlada, en donde al menos uno de (a) y (b) comprende un polímero de politioéter.

En un décimo tercer aspecto, se proporciona un método para el uso de una composición que comprende (a) un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; (b) un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael; y (c) un catalizador de amina de liberación controlada, en donde al menos uno de (a) y (b) comprende un polímero de politioéter.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Para propósitos de la siguiente descripción, debe entenderse que las modalidades proporcionadas por la presente descripción pueden asumir diversas variaciones y secuencias de etapas alternativas, excepto donde se especifica expresamente lo contrario. Además, aparte de los ejemplos o donde se indique de otro modo, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la especificación y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con lo anterior, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente especificación y reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtenerse. Por último, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalencias al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos considerarse a la luz del número de dígitos importantes reportados y mediante la aplicación de téenicas ordinarias de redondeo.

Sin importar que los rangos numéricos y parámetros que establecen el amplio alcance de la invención sean aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se informan de manera tan precisa como es posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene de manera inherente ciertos errores necesariamente resultantes de la variación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.

También, debe entenderse que cualquier ranqo numérico citado en la presente se propone incluir todos los sub-rangos abarcados en la presente. Por ejemplo, un rango de "1 a 10" se intenta que incluya todos los sub-rangos entre (e incluyendo) el valor mínimo citado de aproximadamente 1 y el valor máximo citado de aproximadamente 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual o mayor a aproximadamente 1 y un valor máximo igual o menor a aproximadamente 10. También, en esta aplicación, el uso de "o" representa "y/o" a menos que se declare específicamente de otro modo, incluso "y/o" puede utilizarse de manera explícita en ciertos casos.

Un guión que no se encuentra entre dos letras o símbolos se utiliza para indicar un punto de enlace para un sustituto o entre dos átomos. Por ejemplo, -CONH2 se une a otro fragmento químico a través del átomo de carbono.

"Alcanodiilo" se refiere a un di-radical de un grupo hidrocarburo acíclico, de cadena recta, saturada o ramificada, que tiene, por ejemplo, desde 1 hasta 18 átomos de carbono (Ci_i8), desde 1 hasta 4 átomos de carbono (C1-14), desde 1 hasta 6 átomos de carbono (O-e), desde 1 hasta 4 átomos de carbono (C1-4) o desde 1 hasta 3 átomos de carbono (C1-3). Se apreciará que un alcanodiilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. En ciertas modalidades, el alcanodiilo es alcanodiilo C2-i4, alcanodiilo C2_i0, alcanodiilo C2-8, alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, y en ciertas modalidades, alcanodiilo C2-3. Los ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metano-diilo (—CH2—), etano-1,2-diilo (—CH2CH2-), propano-1,3-diilo e iso-propano-1,2-diilo (por ejemplo, -CH2CH2CH2- y -CH(CH3)CH2-), butano-1,4-diilo (-CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexano-1,6-diilo (-CH2CH2CH2CHCH2CH2-), heptano-1,7-diilo, octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, dodecano-1,12-diilo, y lo similar.

"Alcanocicloalcano se refiere a un grupo hidrocarburo saturado que tiene uno o más grupos cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo y uno o más alquilo y/o grupos alcanodiilo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo y alcanodiilo son según se define en la presente. En ciertas modalidades, cada grupo(s) cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo es C3-g, C5-6, y en ciertas modalidades, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. En ciertas modalidades, cada grupo (s) alquilo y/o alcanodiilo es C1-6, C1-4, C1-3, y en ciertas modalidades, metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo. En ciertas modalidades, el grupo alcanocicloalcano es alcanocicloalcano C4-i8, alcanocicloalcano C4-i6, alcanocicloalcano C4-i2, alcanocicloalcano C4_8, alcanocicloalcano C6-i2, alcanocicloalcano Ob-io^ y en ciertas modalidades, alcanocicloalcano C6-9. Los ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.

"Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un di-radical de un grupo alcanocicloalcano. En ciertas modalidades, el grupo alcanocicloalcanodiilo es alcanocicloalcanodiilo C4-i8, alcanocicloalcanodiilo C4-167 alcanocicloalcanodiilo C4-12, alcanocicloalcanodiilo C4-87 alcanocicloalcanodiilo C6-i2 alcanocicloalcanodiilo C6-107 y en ciertas modalidades, alcanocicloalcanodiilo C6-9 · Los ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.

"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o más grupos arilo y/o arenodiilo y uno o más grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen aquí. En ciertas modalidades, cada(los) grupo(s) arilo y/o arenodiilo es(son) C6-12 r C6-i0f y en ciertas modalidades, fenilo o bencenodiilo. En ciertas modalidades, cada(los) grupo(s) alquilo y/o alcanodiilo es(son) Ci_6, C1-4, C1-3, y en ciertas modalidades, metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo. En ciertas modalidades, el grupo alcanoareno es alcanoareno C4_i8, alcanoareno C4-16, alcanoareno C4-12, alcanoareno C4-8, alcanoareno C6-127 alcanoareno C6-i07 y en ciertas modalidades, alcanoareno C6-9. Los ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenilmetano.

"Alcanoarenodiilo" se refiere a un di-radical de un grupo alcanoareno. En ciertas modalidades, el grupo alcanoarenodiilo es alcanoarenodiilo C4_i8, alcanoarenodiilo C4-i6, alcanoarenodiilo C4-12, alcanoarenodiilo C4_g, alcanoarenodiilo C6-i2, alcanoarenodiilo Cg_i0, y en ciertas modalidades, alcanoarenodiilo C6-9. Los ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenilmetano-4,4 ' -diilo.

Grupo "alquenilo" se refiere a un grupo (R)2C=C(R)2· En ciertas modalidades, un grupo alquenilo tiene la estructura -RC=C(R)2 donde el grupo alquenilo es un grupo terminal y se une a una molécula mayor. En tales modalidades, cada R puede seleccionarse a partir de, por ejemplo, hidrógeno y alquilo C1-3. En ciertas modalidades, cada R es hidrógeno y un grupo alquenilo tiene la estructura -CH=CH2.

"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR donde R es alquilo según se define en la presente. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi. En ciertas modalidades, el grupo alcoxi es alcoxi C1-8, alcoxi Ci_6, alcoxi Ci_4, y en ciertas modalidades, alcoxi C1-3· "Alquilo" se refiere a un mono-radical de un grupo hidrocarburo acielico, de cadena recta, saturada o ramificada, que tiene, por ejemplo, desde 1 hasta 20 átomos de carbono, desde 1 hasta 10 átomos de carbono, desde 1 hasta 6 átomos de carbono, desde 1 hasta 4 átomos de carbono, o desde 1 hasta 3 átomos de carbono. Se apreciará que un alquilo ramificado tiene un mínimo de tres átomos de carbono. En ciertas modalidades, el grupo alquilo es alquilo C2-6, alquilo C2-4, y en ciertas modalidades, alquilo C2-3. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-hexilo, n-decilo, tetradecilo, y lo similar. En ciertas modalidades, el grupo alquilo es alquilo C2-6, alquilo C2_4, y en ciertas modalidades, alquilo C2-3. Se apreciará que un alquilo ramificado tiene al menos tres átomos de carbono.

"Arenodiilo" se refiere a un grupo aromático mono-cíclico o policíclico, di-radical. Los ejemplos de grupos arenodiilo incluyen benceno-diilo y naftaleno-diilo. En ciertas modalidades, el grupo arenodiilo es arenodiilo 06-i2, arenodiilo C6_10, arenodiilo C6-s>, y en ciertas modalidades, benceno-diilo.

"Cicloalcanodiilo" se refiere a un grupo hidrocarburo, monocíclico o policíclico, saturado, di radical. En ciertas modalidades, el grupo cicloalcanodiilo es cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-8, cicloalcanodiilo C3_6, y en ciertas modalidades, cicloalcanodiilo C5-6. Los ejemplos de grupos cicloalcanodiilo incluyen ciclohexano-1,4-diilo, ciclohexano-1,3-diilo, y ciclohexano-1,2-diilo.

"Cicloalquilo" se refiere a un grupo mono-radical hidrocarburo, monocielico o policiclico, saturado. En ciertas modalidades, el grupo cicloalquilo es cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-8, cicloalquilo C3-6, y en ciertas modalidades, cicloalquilo C5-6.

"Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono se reemplazan con un heteroátomo, tal como N, O, S, o P. En ciertas modalidades de heteroalcanodiilo, el heteroátomo se selecciona de N y O.

"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono se reemplazan con un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En ciertas modalidades de heterocicloalcanodiilo, el heteroátomo se selecciona de N y O.

"Heteroarenodiilo" se refiere a un grupo arenodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono se reemplazan con un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En ciertas modalidades de heteroarenodiilo, el heteroátomo se selecciona de N y O.

"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el cual uno o más de los átomos de carbono se reemplazan con un heteroátomo, tal como N, O, S o P. En ciertas modalidades de heterocicloalcanodiilo, el heteroátomo se selecciona de N y 0.

Un "aceptor de Michael" se refiere a un alqueno activado, tal como un grupo alquenilo próximo a un grupo separador de electrones tal como grupo quetona, nitro, halo, nitrilo, carbonilo o nitro. Los aceptores de Michael son muy conocidos en la materia. Un "grupo aceptor de Michael" se refiere a un grupo alquenilo activado y un grupo separador de electrones. En ciertas modalidades, un grupo aceptor Michael se selecciona de una quetona de vinilo, una sulfona de vinilo, una quinona, una enamina, una quetimina, oxazolidina y un acrilato. Otros ejemplos de aceptores de Michael se describen en Mather et ai., Prog. Polym . Sci . 2006, 31, 487-531 e incluyen ásteres de acrilato, acrilonitrilo, acrilamidas, maleimidas, alquilo metacrilatos, cianoacrilatos. Otros aceptores de Michael incluyen quetonas de vinilo, aldehidos a,b-ho saturados, vinilo fosfonatos, acrilonitrilo, vinilo piridinas, ciertos compuestos azo, b-queto acetilenos y ésteres de acetileno. En ciertas modalidades, un grupo aceptor de Michael se deriva de una quetona de vinilo y tiene la estructura de la Fórmula (2): -S (O)2-C(R)2=CH2 (2) donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno, flúor y alquilo C1-3. En ciertas modalidades, cada R es hidrógeno. En ciertas modalidades, un aceptor de Michael o grupo aceptor de Michael no abarca acrilatos. Un "compuesto aceptor de Michael" se refiere a un compuesto que comprende al menos un aceptor de Michael. En ciertas modalidades, un compuesto aceptor de Michael es divinil sulfona y un grupo aceptor de Michael es vinilsulfonilo (-S(O)2_OH2=OH2).

Según se utiliza en la presente, "polímero" se refiere a oligómeros, homopolímeros y copolímeros. A menos que se establezca de otro modo, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número para materiales poliméricos indicados como "Mn" según se determina, por ejemplo, mediante cromatografía por permeación en gel utilizando un estándar de poliestireno en una manera reconocida en la materia.

"Sustituido" se refiere a un grupo en el cual uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan cada uno de manera independiente con el mismo o diferente(s) sustituto(s). En ciertas modalidades, el sustituto se selecciona de halógeno, S(O)20H, -S(0)2, -SH, -SR donde R es alquilo Ci-6, -COOH, -NO2, -NR2 donde cada R se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo Ci_3, -CN, =0, alquilo Ci_6, -CF3, -OH, fenilo, heteroalquilo C2_6, heteroarilo C5-6, alcoxi Ci-6, y -COR donde R es alquilo Ci-6. En ciertas modalidades, el sustituto se selecciona de -OH, -NH2, y alquilo Ci_3.

Se hace ahora referencia a ciertas modalidades de aductos que contienen azufre que tienen grupos terminales aceptores de Michael, polímeros, composiciones y métodos. Las modalidades descritas no se proponen ser limitantes a las reivindicaciones. Por el contrario, las reivindicaciones se propinen cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalencias.

Aductos que contienen azufre Los aductos que contienen azufre proporcionados por la presente descripción comprenden grupos terminales aceptores de Michael. Los polímeros que contienen azufre útiles en la presente incluyen, por ejemplo, politioéteres, polisulfuros y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de politioéteres adecuados se describen en la Patente de E.U. No. 6,123,179. Los ejemplos de polisulfuros adecuados se describen en la Patente de E.U. No. 4,623,711. En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre puede ser doblemente funcional, y en ciertas modalidades, puede tener una funcionalidad mayor de 2, tal como 3, 4, 5 ó 6. Un aducto que contiene azufre puede comprender una mezcla de aductos que contienen azufre que tienen diferentes funcionalidades caracterizadas por una funcionalidad promedio desde 2.05 hasta 6, desde 2.1 hasta 4, desde 2.1 hasta 3, desde 2.2 hasta 2.8, y en ciertas modalidades, desde 2.4 hasta 2.6. Los aductos que contienen azufre tiene al menos dos grupos terminales aceptores de Michael, y en ciertas modalidades tienen dos grupos terminales aceptores de Michael, 3, 4, 5 ó 6 grupos aceptores de Michael. Un aducto que contiene azufre puede comprender una combinación de aductos que tienen diferentes números de grupos terminales aceptores de Michael caracterizados, por ejemplo, por una funcionalidad promedio aceptora de Michael desde 2.05 hasta 6, desde 2.1 hasta 4, desde 2.1 hasta 3, desde 2.2 hasta 2.8, y en ciertas modalidades, desde 2.4 hasta 2.6.

En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre comprende un aducto de politioéter caracterizado por un politioéter que tiene al menos dos grupos terminales aceptores de Michael.

En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre comprende un aducto de politioéter que comprende: (a) una cadena principal que comprende la estructura de la Fórmula (1): -R1-[—S— (CH2)2-O-[-R2-0-]m- (CH2)2-S-R1]n- (1) donde (i) cada R1 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-io un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6_8, un grupo alcanocicloalcanodiilo Ce-ior un grupo heterocíclico, un grupo —[(—CHR3—)p—X—]q—(CHR3)r—, en donde cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; (n ) cada R se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-Kn un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6-8, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-i4, un grupo heterocíclico, y un grupo -[(—CH2—)p—X—]q-(CH2)r—; (iii) cada X se selecciona independientemente de 0, S y un grupo -NR6-, en el cual R6 se selecciona de H y un grupo metilo; (iv) m varia desde 0 hasta 50; (v) n es un entero que varia desde 1 hasta 60; (vi) p es un entero que varia desde 2 hasta 6; (vii) q es un entero que varia desde 1 hasta 5; y (viii) r es un entero que varia desde 2 hasta 10; y (b) al menos dos grupos terminales aceptores de Michael.

En ciertas modalidades de un compuesto de la Fórmula (1), R1 es —[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r— en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-. En ciertas modalidades en donde R1 es -[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—, cada X es -O- y en ciertas modalidades, cada X es -S-.

En ciertas modalidades de un compuesto de la Fórmula (1), R1 es —[-(CH2)s—X—]q— (CH2)r— en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-. En ciertas modalidades en donde R1 es —[—(CH2)s—X-]q—(CH2)r—, cada X es -0- y en ciertas modalidades, cada X es -S-.

En ciertas modalidades, R1 en la Fórmula (3a) es -[(-CH2-)p-X~]q- (CH2)r-, donde p es 2, X es 0, q es 2, r es 2, R2 es etanodiilo, m es 2, y n es 9.

Los grupos aceptores de Michael son muy conocidos en la materia. En ciertas modalidades, un grupo aceptor de Michael comprende un alqueno activado, tal como un grupo alquenilo próximo a un grupo separador de electrones tal como un grupo enona, nitro, halo, nitrilo, carbonilo o nitro. En ciertas modalidades, un grupo aceptor de Michael se selecciona de una quetona de vinilo, una sulfona de vinilo, una quinona, una enamina, una quetimina, una aldimina y una oxazolidina. En ciertas modalidades, cada uno de los grupos aceptores de Michael puede ser el mismo y en ciertas modalidades, al menos algunos de los grupos aceptores de Michael son diferentes.

En ciertas modalidades, un grupo aceptor de Michael se deriva de una sulfona de vinilo y tiene la estructura de la Fórmula (2): -CH2-C(R4)2-S(0)2-C(R4)2=CH2 (2) en donde cada R4 se selecciona independientemente de alquilo Ci_3 hidrogenado. En ciertas modalidades de la Fórmula (2), cada R4 es hidrógeno.

En ciertas modalidades donde el aducto que contiene azufre comprende un aducto de politioéter, el aducto de politioéter se selecciona de un aducto de politioéter de la Fórmula (3), un aducto de politioéter de la Fórmula (3a), y una combinación de los mismos: R6-S-R4- [-S- (CH2)p-O- (R2-0)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (3) {R6—S—R1— [-S-(CH2)p-O-(R2-0)m- (CH2)z-S-R1-]n-S— V'-}ZB (3a) en donde: cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-i0, cicloalcanodiilo C6_g, alcanocicloalcanodiilo C6_i0, heterocicloalcanodiilo C5_8, y —[(—CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—)r—, en donde: s es un entero desde 2 hasta 6; q es un entero desde 1 hasta 5; r es un entero desde 2 hasta 10; cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-y -NHR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-i4, y -[(—CHR3-)s—X-]q—(—CHR3—)r—, en donde s, q, r, R3 y X son según se define para R1; m es un entero desde 0 hasta 50; n es un entero desde 1 hasta 60; p es un entero desde 2 hasta 6; B representa un núcleo de una valencia z, agente B(-V)z polifuncional terminado en vinilo en donde: z es un entero desde 3 hasta 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y cada R6 es independientemente un fragmento que comprende un grupo terminal aceptor de Michael.

En ciertas modalidades de la Fórmula (3) y en la Fórmula (3a), R1 es -[(-CH2-)p-X~]q- (CH2) ? , donde p es 2, X es -O-, q es 2, r es 2, R2 es etanodiilo, m es 2, y n es 9.

En ciertas modalidades de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a), R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6 y —[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—.

En ciertas modalidades de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a), R1 es -[-(CHR3)S-X—]q—(CHR3)r—, y en ciertas modalidades X es -O- y en ciertas modalidades, X es -S-.

En ciertas modalidades de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a), donde R1 es —[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; en ciertas modalidades, en donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-; y en ciertas modalidades, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -0-.

En ciertas modalidades de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a), donde R1 es —[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—, cada R3 es hidrógeno, y en ciertas modalidades, al menos un R3 es metilo.

En ciertas modalidades de aductos de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a), cada R1 es el mismo, y en ciertas modalidades, al menos un R1 es diferente.

En ciertas modalidades de aductos de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a), cada R6 se selecciona independientemente de una quetona de vinilo, una sulfona de vinilo, una quinona, una enamina, una quetimina, una aldimina y una oxazolidina. En ciertas modalidades, cada uno de los grupos aceptores de Michael puede ser el mismo y en ciertas modalidades, al menos algunos de los grupos aceptores de Michael son diferentes.

En ciertas modalidades de aductos de la Fórmula (3) y de la Fórmula (3a), cada R6 se deriva independientemente de una sulfona de vinilo y tiene la estructura de la Fórmula (2): -CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2=CH2 (2) en donde cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo C1-3. En ciertas modalidades de los compuestos de la Fórmula (3) y la Fórmula (3a) donde cada R6 es un fragmento de la Fórmula (2), cada R4 es hidrógeno.

En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre comprende un aducto de polisulfuro que comprende al menos dos grupos terminales aceptores de Michael.

Según se utiliza en la presente, el término polisulfuro se refiere a un polímero que contiene uno o más enlaces de disulfuro, es decir, enlaces -[S-S]-, en la cadena principal de polímero y/o posiciones colgantes en la cadena de polímero. En ciertas modalidades, el polímero de polisulfuro tendrá dos o más enlaces de azufre-azufre. Los polisulfuros adecuados se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, en Akzo Nobel y Toray Fine Chemicals bajo los nombres Thiokol-LP y Thioplast®. Los productos Thioplast® se encuentran disponibles en un amplio rango de pesos moleculares que varían, por ejemplo, desde menos de 1,100 hasta más de 8,000, siendo el peso molecular el peso molecular promedio en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular promedio en número de 1,000 hasta 4,000. La densidad degradada de estos productos también varia, dependiendo de la cantidad de agente de degradación usado. El contenido de -SH, es decir, contenido de tiol o mercaptano, de estos productos también puede variar. El contenido de mercaptano y peso molecular del polisulfuro pueden afectar la velocidad de curado del polímero, incrementándose la velocidad de curado con el peso molecular.

En ciertas modalidades proporcionadas por la presente descripción, una composición de polisulfuro comprende: (a) desde 90 por ciento en mol hasta 25 por ciento en mol de polímero de disulfuro terminado en mercaptano de la Fórmula HS(RSS)mR-SH; y (b) desde 10 por ciento en mol hasta 75 por ciento en mol de polímero de polisulfuro terminado en mercaptano formal de dietilo de la Fórmula HS(RSS)nR-SH, en donde R es —C2H4-O-CH2-O-C2H4-; R es un miembro divalente seleccionado de alquilo de desde 2 hasta 12 átomos de carbono, tioéter de alquilo de desde 4 hasta 20 átomos de carbono, alquilo éter de desde 4 hasta 20 átomos de carbono y un átomo de oxígeno, alquilo éter de desde 4 hasta 20 átomos de carbono y desde 2 hasta 4 átomos de oxígeno, cada uno de los cuales se separa del otro por al menos 2 átomos de carbono, alicíclico de desde 6 hasta 12 átomos de carbono, y alquilo inferior aromático; y el valor de m y n es tal que el polímero de polisulfuro terminado en mercaptano formal de dietilo y el polímero de disulfuro terminado en mercaptano tienen un peso molecular promedio de desde 1,000 Daltones hasta 4,000 Daltones, tal como 1,000 Daltones hasta 2,500 Daltones. Tales mezclas poliméricas se describen en la Patente de E.U. No. 4,623,711 en la columna 4, línea 18 a la columna 8, línea 35, la porción citada de la cual se incorpora en la presente para referencia. En algunos casos, R en la fórmula anterior es —CH2-CH2—; —C2H4—O—C2H4—; —C2H4—S—C2H4—;—C2H4—O—C2H4—O—C2H4—; o CH2—0¾H4 CH2~.

En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre comprende un aducto de politioéter que comprende al menos dos grupos terminales aceptores de Michael, un aducto de polisulfuro que comprende al menos dos grupos terminales aceptores de Michael, o una combinación de los mismos.

En ciertas modalidades, los aductos aceptores de Michael que contienen azufre proporcionados por la presente descripción comprenden los productos de reacción de reactivos que comprenden: (a) un polímero que contiene azufre; y (b) un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con un grupo terminal del polímero que contiene azufre.

En ciertas modalidades, el polímero que contiene azufre se selecciona de un politioéter y un polisulfuro, y una combinación de los mismos. En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende un politioéter, y en ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende un polisulfuro. Un polímero que contiene azufre puede comprender una mezcla de diferentes politioéteres y/o polisulfuros, y los politioéteres y/o polisulfuros pueden tener la misma o diferente funcionalidad. En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre tiene una funcionalidad promedio desde 2 hasta 6, desde 2 hasta 4, desde 2 hasta 3, y en ciertas modalidades, desde 2.05 hasta 2.5. Por ejemplo, un polímero que contiene azufre puede seleccionarse a partir de un polímero que contiene azufre de doble función, un polímero que contiene azufre de triple función y una combinación de los mismos.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre se termina con un grupo que es reactivo con el grupo terminal reactivo del compuesto (b). En ciertas modalidades, el compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael tiene dos grupos aceptores de Michael, y los grupos terminales del polímero que contiene azufre son reactivos con grupos aceptores de Michael tales como un grupo tiol. Un polímero que contiene azufre puede comprender grupos terminales de tiol, grupos terminales de alquenilo o grupos terminales de epoxi.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre es terminado en tiol. Los ejemplos de politioéteres tiol-funcionales se describen, por ejemplo, en la Patente de E.U. No. 6,172,179. En ciertas modalidades, un politioéter tiol-funcional comprende Permapol® P3.1E, disponible en PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende un politioéter que comprende: (a) una cadena principal que comprende la estructura de la Fórmula (1): -R1-[-S- (CH2)2-O-[-R2-O-]m- (CH2) 2-S-R1] n- (1) en donde: (i) cada R1 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2-ic>, un grupo alcanodiilo ramificado C3-6, un grupo cicloalcanodiilo C6-8c un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-io, un grupo heterocíclico, un grupo —[(—CHR3—)p—X—]q—(CHR3)r—, en donde cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; (ii) cada R2 se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C2_i0, un grupo alcanodiilo ramificado C3_ 6, un grupo cicloalcanodiilo C6-B, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-i4, un grupo heterocíclico, y un grupo -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-; (iii) cada X se selecciona independientemente de O, S y un grupo -NR6-, en el cual R6 se selecciona de H y un grupo metilo; (iv) m varía desde 0 hasta 50; (v) n es un entero que varia desde 1 hasta 60; (vi) p es un entero que varia desde 2 hasta 6; (vii) q es un entero que varia desde 1 hasta 5; y (viii) r es un entero que varia desde 2 hasta 10.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende un politioéter seleccionado de un politioéter de la Fórmula (4), un politioéter de la Fórmula (4a), y una combinación de los mismos: HS-R1-[-S-(CH2)p-O- (R2-0)m- (CH2)2-S-R1-]n-SH (4) {HS-R1-[-S-(CH2)p-0- (R2-0)m- (CH2)z-S-R1-]n-S-V'-}ZB (4a) en donde: cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-io, cicloalcanodiilo C5-e, alcanocicloalcanodiilo C6_i4, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[(—CHR3-)s—X—]q— (-CHR3-)r-, en donde: s es un entero desde 2 hasta 6; q es un entero desde 1 hasta 5; r es un entero desde 2 hasta 10; cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y -NHR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C^-e, alcanocicloalcanodiilo C6-i4, y -[ (—CHR3-)s—X-]q—(—CHR3—)r—, en donde s, q, r, R3 y X son según se define como para R1; m es un entero desde 0 hasta 50; n es un entero desde 1 hasta 60; p es un entero desde 2 hasta 6; B representa un núcleo de una valencia z, agente B(-V)z polifuncional terminado en vinilo, en donde; z es un entero desde 3 hasta 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo terminal de vinilo; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.

En ciertas modalidades de la Fórmula (4) y la Fórmula (4a), R1 es—[(—CH2—)p—X—]q— (CH2) x-, donde p es 2, X es -O-, q es 2, r es 2, R2 es etanodiilo, m es 2, y n es 9.

En ciertas modalidades de la Fórmula (4) y la Fórmula (4a), R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6 Y -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

En ciertas modalidades de la Fórmula (4) y la Fórmula (4a), R1 es -[-(CHR3)S-X-]q (CHR3)r-, y en ciertas modalidades X es -O- y en ciertas modalidades, X es -S-.

En ciertas modalidades de la Fórmula (4) y la Fórmula (4a), donde R1 es —[— (CHR3)s—X—]q—(CHR3)r—, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; en ciertas modalidades, donde p es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; y en ciertas modalidades, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -O-.

En ciertas modalidades de la Fórmula (4) y la Fórmula (4a), donde R1 es -[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—, cada R3 es hidrógeno, y en ciertas modalidades, al menos un R3 es metilo.

En ciertas modalidades de la Fórmula (4) y la Fórmula (4a), cada R1 es el mismo, y en ciertas modalidades, al menos un R1 es diferente.

Pueden utilizarse diversos métodos para preparar tales politioéteres. Los ejemplos de politioéteres tiol-funcionales adecuados, y métodos para su producción, se describen en la Patente de E.U. No. 6,172,179 en la columna 2, linea 29 a la columna 4, linea 22; columna 6, linea 39 a la columna 10, linea 50; y la columna 11, lineas 65 a columna 12, linea 22, las porciones citadas de la cual se incorporan en la presente para referencia. Tales politioéteres tiol-funcionales pueden ser doblemente funcionales, es decir, polímeros lineales que tienen dos grupos terminales tiol, o polifuncionales, es decir, polímeros ramificados que tienen tres o más grupos terminales tiol. Los politioéteres tiol-funcionales adecuados se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, como Permapol® P3.1E, de PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Los politioéteres tiol-funcionales adecuados pueden producirse mediante reacción de un divinilo éter o mezclas de divinilo éteres con un exceso de ditiol o mezclas de ditioles. Por ejemplo, los ditioles adecuados para utilizarse en la preparación de politioéteres tiol-funcionales incluyen aquellos que tienen la Fórmula (5), otros ditioles descritos en la presente, o combinaciones de cualquiera de los ditioles descritos en la presente.

En ciertas modalidades, un ditiol tiene la estructura de la Fórmula (5): HS—R1—SH (5) en donde: R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6, cicloalcanodiilo C6_8, alcanocicloalcanodiilo C6-io, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[—(CHR3) S-X—]q— (CHR3)r—; en donde: cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-y -NR- en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; s es un entero desde 2 hasta 6; q es un entero desde 1 hasta 5; y r es un entero desde 2 hasta 10.

En ciertas modalidades de un ditiol de la Fórmula (5), R1 es -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

En ciertas modalidades de un compuesto de la Fórmula (5), X se selecciona de -O- y -S-, y por lo tanto -[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r— en la Fórmula (5) es -[(-CHR3-)p-0-]q-(CHR3)r- o -[(-CHR32-)p-S-]q-(CHR3)r-. En ciertas modalidades, p y r son iguales, tal como donde p y r son ambos dos.

En ciertas modalidades de un ditiol de la Fórmula (5), R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6 y —[—(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

En ciertas modalidades, R1 es —[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—, y en ciertas modalidades X es -O-, y en ciertas modalidades, X es -S-.

En ciertas modalidades donde R1 es —[— (CHR3)s—X—]q— (CHR3)r—, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; en ciertas modalidades, en donde p es 2, q es 2, r es 2 y X es -O-; y en ciertas modalidades, p es 2, r es 2, q es 1, y X es -O-.

En ciertas modalidades donde R1 es —[-(CHR3)S-X—]q— (CHR3)r—, cada R3 es hidrógeno, y en ciertas modalidades, al menos un R3 es metilo.

Los ejemplos de ditioles adecuados incluyen, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro metilo-sustituido, dimercaptodietilsulfuro dimetilo-sustituido, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un politiol puede tener uno o más grupos colgantes seleccionados a partir de un grupo alquilo inferior (por ejemplo, Ci-6), un grupo alcoxi inferior y un grupo hidróxilo. Los grupos colgantes de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, alquilo lineal Ci_6, alquilo ramificado C3-6, ciclopentilo y ciclohexilo.

Otros ejemplos de ditioles adecuados incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (en la Fórmula (5), R1 es —[(—CH2—)p-X—]q~ (CH2)r-, en donde p es 2, r es 2, q es 1 y X es -S-); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (en la Fórmula (5), R1 es -[(—CH2—)p—X—]q— (CH2)r-, en donde p es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-); y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (en la Fórmula (5), R1 es -[(—CH2—)p—X—]q-(CH2)r—, en donde p es 2, r es 2, q es 1, y X es -0-). También es posible utilizar ditioles que incluyen tanto heteroátomos en la cadena principal de carbono y grupos alquilo colgantes, tales como grupos metilo. Tales compuestos incluyen, por ejemplo, DMDS metilo-sustituido, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH y DMDS dimetilo-sustituido, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2—S—CH2CH(CH3)-SH.

Los divinilo éteres adecuados para la preparación de politioéteres y aductos de politioéter incluyen, por ejemplo, éteres de divinilo de la Fórmula (6): CH2=CH-0-(-R2-0-)m—CH=CH2 (6) Donde R2 en la Fórmula (6) se selecciona de un grupo n- alcanodiilo C2-6, un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo Ce-b, un grupo alcanocicloalcanodiilo C6-10 y —[(-CH2—)p—O—]q—(—CH2—)r—, donde p es un entero que varia desde 2 hasta 6, q es un entero desde 1 hasta 5, y r es un entero desde 2 hasta 10. En ciertas modalidades de un divinilo éter de la Fórmula (6), R2 es un grupo n-alcanodiilo C2-6f un grupo alcanodiilo C3-6 ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C^s, un grupo alcanocicloalcanodiilo 06-io, y en ciertas modalidades, -[(-CH2—)p—0-]q-(-CH2—) r · Los divinilo éteres adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, tal como desde 1 hasta 4 grupos oxialcanodiilo, es decir, compuestos en los cuales m en la Fórmula (6) es un entero que varía desde 1 hasta 4. En ciertas modalidades, m en la Fórmula (6) es un entero que varía desde 2 hasta 4. También es posible emplear mezclas de divinilo éter comercialmente disponibles, que se caracterizan por un valor promedio no integral para el número de unidades de oxialcanodiilo por molécula. Por lo tanto, m en la Fórmula (6) también puede tomar valores de número racional que varían desde 0 hasta 10.0, tal como desde 1.0 hastalO.O, desde 1.0 hasta 4.0, o desde 2.0 hasta 4.0.

Los ejemplos de divinilo éteres adecuados incluyen, por ejemplo, divinilo éter, etileno glicol divinilo éter (EG-DVE) (R2 en la Fórmula (6) es etanodiilo y m es 1), butanodiol divinilo éter (BD-DVE) (R2 en la Fórmula (6) es butanodiilo y m es 1), hexanodiol divinilo éter (HD-DVE) (R2 en la Fórmula (6) es hexanodiilo y m es 1), dietileno glicol divinilo éter (DEG-DVE) (R2 en la Fórmula (4) es etanodiilo y m es 2), trietileno glicol divinilo éter (R2 en la Fórmula (14) es etanodiilo y m es 3), tetraetileno glicol divinilo éter (R2 en la Fórmula (6) es etanodiilo y m es 4), ciclohexanodimetanol divinilo éter, politetrahidrofurilo divinilo éter; monómeros de trivinilo éter, tales como trimetilolpropano trivinilo éter; monómeros de éter tetrafuncionales, tales como pentaeritritol tetravinilo éter; y combinaciones de dos o más de tales monómeros de polivinilo éter. Un polivinilo éter puede tener uno o más grupos colgantes seleccionados a partir de grupos alquilo, grupos hidróxilo, grupos alcoxi y grupos amina.

En ciertas modalidades, los divinilo éteres en los cuales R2 en la Fórmula (6) es alcanodiilo C3-6 ramificado pueden prepararse mediante reacción de un compuesto polihidroxi con acetileno. Los ejemplos de divinilo éteres de este tipo incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (6) es un grupo metanodiilo alquilo-sustituido tal como -CH(CH3)- (por ejemplo, mezclas de Pluriol® tales como Pluriol®E-200 divinilo éter (BASF Corp., Parsippany, NJ), para el cual R2 en la Fórmula (6) es etanodiilo y m es 3.8) o un etanodiilo alquilo-sustituido (por ejemplo, -CH2CH(CH3)- tal como mezclas poliméricas de DPE que incluyen DPE-2 y DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).

Otros divinilo éteres útiles incluyen compuestos en los cuales R2 en la Fórmula (6) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiilo, tales como aquellos que tienen un promedio de aproximadamente 3 unidades de monómero.

Dos o más tipos de monómeros de polivinilo éter de la Fórmula (6) pueden utilizarse. Por lo tanto, en ciertas modalidades, dos ditioles de la Fórmula (5) y un monómero de polivinilo éter de la Fórmula (6), dos ditioles de la Fórmula (5) y dos monómeros de polivinilo éter de la Fórmula (6), y más de dos compuestos de una o ambas Fórmula (5) y Fórmula (6), pueden utilizarse para producir una variedad de politioéteres tiol-funcionales.

En ciertas modalidades, un monómero de polivinilo éter comprende de 20 hasta menos de 50 por ciento en mol de los reactivos usados para preparar un politioéter tiol-funcional, y en ciertas modalidades, 30 hasta menos de 50 por ciento en mol.

En ciertas modalidades proporcionadas por la presente descripción, se seleccionan cantidades relativas de ditioles y divinilo éteres para producir politioéteres que tienen grupos terminales tiol. Por lo tanto, un ditiol de la Fórmula (5) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de la Fórmula (5), reaccionan con un divinilo éter de la Fórmula (6) o una mezcla de al menos dos divinilo éteres diferentes de la Fórmula (6) en cantidades relativas de tal manera que la proporción molar de los grupos tiol respecto a los grupos de vinilo sea mayor de 1:1, tal como 1.1 hasta 2.0:1.0.

La reacción entre compuestos de ditioles y divinilo éteres puede catalizarse por un catalizador de radical libre. Los catalizadores de radical libre adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos azo, por ejemplo, azobisnitrilos tales como azo (bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de t-butilo; y peróxidos inorgánicos tales como peróxido de hidrógeno. El catalizador puede ser un catalizador de radical libre, un catalizador iónico o radiación ultravioleta. En ciertas modalidades, el catalizador no comprende compuestos acidicos o básicos y no produce compuestos acidicos o básicos después de la descomposición. Los ejemplos de catalizadores de radical libre incluyen catalizador tipo azo, tal como Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), y V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Los ejemplos de otros catalizadores de radical libre son peróxidos de aqluilo, tal como peróxido de t-butilo. La reacción también puede afectarse por irradiación con luz ultravioleta ya sea con o sin un fragmento fotoiniciador catiónico.

Los politioéteres tiol-funcionales proporcionados por la presente descripción pueden prepararse mediante combinación de al menos un compuesto de la Fórmula (5) y al menos un compuesto de la Fórmula (6) seguido por la adición de un catalizador adecuado, y la realización de la reacción a una temperatura desde 30°C hasta 120°C, tal como 70°C hasta 90°C, durante un tiempo desde 2 hasta 24 horas, tal como 2 hasta 6 horas.

Como se describe en la presente, los politioéteres terminados en tiol pueden comprender un politioéter polifuncional, es decir, pueden tener una funcionalidad promedio de más de 2.0. Los politioéteres terminados en tiol polifuncionales incluyen, por ejemplo, aquellos que tienen la estructura de la Fórmula (7): B(—A—SH)z (7) en donde: (i) A comprende, por ejemplo, una estructura de la Fórmula (1), (ii) B denota un residuo de valencia z de un agente polifuncional; y (iii) z tiene un valor promedio de más de 2.0 y, en ciertas modalidades, un valor entre 2 y 3, un valor entre 2 y 4, un valor entre 3 y 6, y en ciertas modalidades, es un entero desde 3 hasta 6.

Los agentes polifuncionales adecuados para utilizarse en la preparación de tales polímeros tiol-funcionales polifuncionales incluyen agentes trifuncionales, es decir, compuestos donde z es 3. Los agentes trifuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, trialilo cianurato (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato, y combinaciones de los mismos, como se describe en la Publicación de E.U. No.2010/0010133 en los párrafos

[0102]—

[0105], la posición citada de lo cual se incorpora en la presente para referencia. Otros agentes polifuncionales útiles incluyen trimetilolpropano trivinilo éter y los politioles descritos en la Patente de E.U. Nos. 4,366,307; 4,609,762 y 5,225,472. Las mezclas de agentes polifuncionales también pueden utilizarse.

Como resultado, los politioéteres tiol-funcionales adecuados para utilizarse en modalidades proporcionadas por la presente descripción pueden tener un amplio rango de funcionalidad promedio. Por ejemplo, agentes trifuncionales pueden producir funcionalidades promedio desde 2.05 hasta 3.0, tal como desde 2.1 hasta 2.6. Pueden lograrse amplios rangos de una funcionalidad promedio mediante el uso de agentes polifuncionales de mayor funcionalidad o tetrafuncionales. La funcionalidad también puede afectarse por factores tales como estequiometria, según se entenderá por aquellos expertos en la materia.

Los politioéteres tiol-funcionales que tienen una funcionalidad mayor de 2.0 pueden prepararse en una manera similar a los politioéteres tiol-funcionales de doble funcionalidad, descritos en la Publicación de E.U. No. 2010/0010133. En ciertas modalidades, los politioéteres pueden prepararse mediante combinación de (i) uno o más ditioles descritos en la presente, con (ii) uno o más divinilo éteres descritos en la presente, y (iii) uno o más agentes polifuncionales. La mezcla puede reaccionar entonces, opcionalmente en presencia de un catalizador adecuado, para producir un politioéter tiol-funcional que tiene una funcionalidad mayor de 2.0.

Por lo tanto, en ciertas modalidades, un politioéter terminado en tiol comprende el producto de reacción de reactivos que comprenden: (a) un ditiol de la Fórmula (5): HS-R1—SH (5) en donde: R1 se selecciona de alcanodiilo C2-6 , cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-i0, heterocicloalcanodiilo C5-8, y -[- (CHR3)S-X-]q-(CHR3)r-; en donde: cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -NH- y -NR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; s es un entero desde 2 hasta 6; q es un entero desde 1 hasta 5; y r es un entero desde 2 hasta 10; y (b) un divinilo éter de la Fórmula (6): — — — — — en donde: cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo Ci_i0, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6_i4, y — [(-CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—)r—, en donde s, q, r, R3 y X son según se define arriba; m es un entero desde 0 hasta 50; n es un entero desde 1 hasta 60; y p es un entero desde 2 hasta 6.

Y en ciertas modalidades, los reactivos comprenden (c) un compuesto polifuncional tal como un compuesto polifuncional B(-V)z, donde B, -V y z son según se define en la presente.

Los politioéteres terminados en tiol proporcionados por la presente descripción representan politioéteres terminados en tiol que tienen una distribución de peso molecular. En ciertas modalidades, los politioéteres útiles terminados en tiol pueden exhibir un peso molecular promedio en número que varía desde 500 Daltones hasta 20,000 Daltones, en ciertas modalidades, desde 2,000 Daltones hasta 5,000 Daltones, y en ciertas modalidades, desde 3,000 Daltones hasta 4,000 Daltones. En ciertas modalidades, los politioéteres útiles terminados en tiol exhiben una polidispersidad (Mw/Mn; peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) que varia desde 1 hasta 20, y en ciertas modalidades, desde 1 hasta 5. La distribución de peso molecular de los politioéteres terminados en tiol puede caracterizarse por cromatografía de permeación en gel.

En ciertas modalidades, los politioéteres tiol-funcionales proporcionados por la presente descripción son esencialmente libres, o libres, de enlaces de sulfona, éster y/o disulfuro. Según se utiliza en la presente, "esencialmente libres, o libres, de enlaces de sulfona, éster y/o disulfuro" significa que menos de 2 por ciento en mol de los enlaces en el polímero tiol-funcional son enlaces de sulfona, éster y/o disulfuro. Como resultado, en ciertas modalidades, los politioéteres tiol-funcionales resultantes también se encuentran esencialmente libres, o libres, de enlaces de sulfona, éster y/o disulfuro.

Para preparar un aducto aceptor de Michael que contiene azufre, un polímero que contiene azufre tal como aquellos descritos en la presente puede reaccionar con (b) un compuesto que tiene un grupo que es reactivo con los grupos terminales del polímero que contiene azufre y un grupo aceptor de Michael.

En ciertas modalidades, un grupo aceptor de Michael se selecciona de una quetona de vinilo, una sulfona de vinilo, una quinona, una enamina, una quetimina, una aldimina y una oxazolidina. En ciertas modalidades, un grupo aceptor de Michael es una quetona de vinilo, y en ciertas modalidades, una sulfona de vinilo tal como sulfona de divinilo. En modalidades en la cuales el compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael es divinil sulfona, el polímero que contiene azufre puede ser terminado en tiol tal como un politioéter terminado en tiol, un polisulfuro terminado en tiol o una combinación de los mismos.

La reacción entre un polímero que contiene azufre y un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con un grupo terminal del polímero que contiene azufre puede llevarse a cabo en la presencia de un catalizador adecuado.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un catalizador tal como un catalizador de amina. Por ejemplo, en modalidades en las cuales el polímero que contiene azufre se termina en tiol y el compuesto es un aceptor de Michael de doble función, la reacción puede tomar lugar en presencia de un catalizador de amina. Los ejemplos de catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, trietilenodiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, DABCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), bis- (2-dimetilaminoetil)éter, N-etilmorfolina, trietilamina, l,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametildietilenotriamina (PMDETA), benzildimetilamina (BDMA), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y N'- (3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.

Composiciones Los químicos de adición de Michael pueden emplearse en una variedad de maneras en conjunto con polímeros que contienen azufre para proporcionar composiciones curables. Por ejemplo, una composición curable proporcionada por la presente descripción puede comprender (a) un polímero que contiene azufre y un agente de curado aceptor de Michael; (b) un aducto aceptor de Michael que contiene azufre y un agente de curado que comprende al menos dos grupos terminales que son reactivos con grupos aceptores de Michael; o (c) un polímero que contiene azufre y un agente de curado que comprende una combinación de un aceptor de Michael monomérico y un aducto aceptor de Michael que contiene azufre.

Polímero que contiene azufre y agente de curado aceptor de Michael En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un polímero que contiene azufre y un agente de curado aceptor de Michael. Un polímero que contiene azufre puede ser un politioéter o una combinación de politioéteres que tienen grupos terminales reactivos con el aceptor de Michael: un polisulfuro o combinación de polisulfuros que tienen grupos terminales reactivos con el aceptor de Michael; o una combinación de cualquiera de los anteriores. En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre se termina en tiol. En tales modalidades, un aceptor de Michael será polifuncional y tuene grupos aceptores de Michael reactivos con los grupos terminales del polímero que contiene azufre.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende un politioéter terminado en tiol, que incluye cualquiera de los politioéteres terminados en tiol, descritos en la presente, tal como politioéter terminado en tiol de la Fórmula (1). En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende un politioéter terminado en tiol, tal como un politioéter terminado en tiol de la Fórmula (4), Fórmula (4a) o una combinación de los mismos. En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre se selecciona de un polímero que contiene azufre de doble función, un polímero que contiene azufre trifuncional y una combinación de los mismos. En ciertas modalidades, un polímero terminado en tiol comprende una mezcla de polímeros que contiene azufre, que tienen una funcionalidad promedio desde 2 hasta 3, y en ciertas modalidades, desde 2.2 hasta 2.8. En ciertas modalidades, un politioéter terminado en tiol comprende Permapol® 3.1E, disponible en PRC DeSoto International.

Un aceptor de Michael polifuncional tiene al menos dos grupos aceptores de Michael. Un aceptor de Michael polifuncional puede tener una funcionalidad de aceptor de Michael promedio desde 2 hasta 6, desde 2 hasta 4, desde 2 hasta 3, y en ciertas modalidades, desde 2.0 hasta 2.5. En ciertas modalidades, un aceptor de Michael polifuncional es de doble función, tal como, quetona de divinilo y sulfona de divinilo. Un aceptor de Michael que tiene una funcionalidad mayor de dos puede prepararse mediante reacción de un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo reactivo con grupos terminales de un agente polifuncional tal como aquellos descritos en la presente, que utiliza las condiciones de reacción adecuadas.

En ciertas modalidades donde se utiliza un aceptor de Michael como un agente de curado, el peso molecular del aceptor de Michael es menor de 600 Daltones, menor de 400 Daltones y, en ciertas modalidades, menor de 200 Daltones.

En ciertas modalidades, un aceptor de Michael comprende desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 20% en peso de la composición, desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 8% en peso, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 6% en peso, y en ciertas modalidades, desde aproximadamente 3% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, donde % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición. Aducto aceptor de Michael que contiene azufre y un agente de curado En ciertas modalidades, una composición comprende un aducto aceptor de Michael que contiene azufre proporcionado por la presente descripción y un agente de curado polimérico que contiene azufre.

En tales composiciones, un aducto que contiene azufre comprende cualquiera de aquellos descritos en la presente. En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre comprende un aducto de politioéter y, en ciertas modalidades, un aducto de politioéter tiene una funcionalidad promedio desde 2 hasta 3, desde2.2 hasta 2.8, y en ciertas modalidades, desde 2.4 hasta 2.6. En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre tiene una funcionalidad promedio de 2.

En ciertas modalidades, un aducto aceptor de Michael que contiene azufre comprende un compuesto de la Fórmula (3), Fórmula (3a) o una combinación de los mismos, y el agente de curado polimérico que contiene azufre comprende un politioéter de la Fórmula (4), Fórmula (4a) o una combinación de los mismos. En ciertas modalidades, el aducto que contiene azufre comprende el aducto aceptor de Michael de Permapol® 3.1E. En ciertas modalidades, el agente de curado polimérico que contiene azufre comprende Permapol® 3.1E.

En ciertas modalidades, un aducto aceptor de Michael que contiene azufre comprende un compuesto de la Fórmula (3), Fórmula (3a) o una combinación de los mismos, y el agente de curado polimérico que contiene azufre comprende un polisulfuro. En ciertas modalidades, el aducto que contiene azufre comprende el aducto aceptor de Michael de Permapol® 3.1E. En ciertas modalidades, el polímero que contiene azufre comprende un polisulfuro seleccionado de un polisulfuro Thiokol-LP®, un polisulfuro Thioplast® y una combinación de los mismos.

En tales composiciones, los grupos aceptores de Michael del aducto son reactivos con los grupos terminales del polímero que contiene azufre. Por ejemplo, los grupos aceptores de Michael pueden ser grupos alquenilo activados, por ejemplo, grupos aceptores de Michael, y el polímero que contiene azufre comprende grupos terminales tiol.

Un polímero que contiene azufre usado como un agente de curado comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael. Un polímero que contiene azufre usado como un agente de curado en tales composiciones puede comprender un politioéter que incluye cualquiera de aquellos descritos en la presente, un polisulfuro que incluye cualquiera de aquellos descritos en la presente, o una combinación de los mismos. El polímero que contiene azufre puede tener una funcionalidad promedio de aproximadamente 2 o cualquier funcionalidad desde aproximadamente 2 y aproximadamente 6, tal como desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4, o desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3.

En ciertas modalidades, el agente de curado polimérico que contiene azufre comprende un politioéter terminado en tiol, tal como, por ejemplo, Permapol® 3.1E. En ciertas modalidades, el polímero que contiene azufre comprende un polisulfuro terminado en tiol, tal como, por ejemplo, un polisulfuro Thiokol-LP®, un polisulfuro Thioplast® o una combinación de los mismos.

En tales modalidades, cuando se utiliza como un agente de curado, un polímero que contiene azufre, comprende desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso de la composición, desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 60% en peso y, en ciertas modalidades, de aproximadamente 50% en peso, donde % en peso se basa en el peso total seco de la composición.

En tales modalidades, un aducto aceptor de Michael que contiene azufre comprende desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso de la composición, desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 60% en peso y, en ciertas modalidades, de aproximadamente 50% en peso, donde % en peso se basa en el peso total seco de la composición.

Las composiciones que comprenden un aducto aceptor de Michael que contiene azufre y un agente de curado polimérico que contiene azufre pueden comprenden un catalizador tal como un catalizador de amina que incluye cualquiera de aquellos descritos en la presente.

En ciertas modalidades, una composición comprende un aducto de politioéter y un agente de curado. Un aducto de politioéter incluye cualquiera de aquellos descritos en la presente, tal como aductos de politioéter de la Fórmula (3), Fórmula (3a) y combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades de tales composiciones, la composición comprende un aducto aceptor de Michael que contiene azufre proporcionado por la presente descripción y un agente de curado seleccionado de un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael, un tiol monomérico, un politiol, una poliamina, una poliamina bloqueada, y una combinación de cualquiera de los anteriores. En ciertas modalidades, un agente de curado comprende un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; en ciertas modalidades una poliamina; y en ciertas modalidades, una poliamina bloqueada. En ciertas modalidades de tales composiciones, un agente de curado comprende un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael y un compuesto que tiene al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael seleccionados a partir de un tiol monomérico, un politiol, una poliamina, una poliamina bloqueada y una combinación de cualquiera de los anteriores.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael se selecciona de un polímero de politioéter que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael, un polímero de polisulfuro que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael y una combinación de los mismos. En ciertas modalidades, los grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael son grupos terminales tiol. En tales modalidades, un politioéter terminado en tiol puede seleccionarse a partir de un politioéter de la Fórmula (4), un politioéter de la Fórmula (4a) y una combinación de los mismos. En ciertas modalidades, el agente de curado polimérico que contiene azufre comprende un polisulfuro terminado en tiol tal como, por ejemplo, polímeros de polisulfuro Thiokol-LP® y Thioplast®.

En ciertas composiciones, el agente de curado comprende un tiol monomérico. Un tiol monomérico se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos terminales tiol. Los ejemplos de tioles monoméricos incluyen ditioles de la Fórmula (5). Los politioles se refieren a compuestos de mayor peso molecular que tienen grupos terminales tiol y grupos tiol en la cadena principal.

Los ejemplos de poliaminas incluyen, por ejemplo, poliaminas alifáticas, poliaminas cicloalifáticas, poliaminas aromáticas y mezclas de las mismas. En ciertas modalidades, la poliamina puede incluir una poliamina que tiene al menos dos grupos funcionales independientemente seleccionados a partir de amina primaria (-NH2), amina secundaria (-NH-) y combinaciones de las mismas. En ciertas modalidades, la poliamina tiene al menos dos grupos de amina primaria.

En ciertas modalidades, una poliamina es una poliamina que contiene azufre. Los ejemplos de poliaminas que contienen azufre, adecuados, son isómeros de bencenodiamina-bis(metiltio)-, tal como 1 ,3-bencenodiamina-4-metil-2,6-bis(metiltio)- y 1,3-bencenodiamina-2-metil-4,6-bis(metiltio)-, que tienen la estructura: Tales poliaminas que contienen azufre se .encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, en Albemarle Corporation bajo la marca Ethacure® 300.

Las poliaminas adecuadas también incluyen, por jemplo, poliaminas que tienen la siguiente estructura en donde cada R11 y cada R12 se seleccionan independientemente a partir de grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo, y cada R13 se selecciona independientemente de hidrógeno y cloro. Los ejemplos de agentes de curado adecuados que contienen amina incluyen los siguientes compuestos disponibles en Lonza Ltd. (Basel, Suiza): Lonzacure®M-DIPA, Lonzacure®M-DMA, Lonzacure® M-MEA, Lonzacure® M-DEA, Lonzacure® M-MIPA, Lonzacure® M-CDEA.

En ciertas modalidades, una poliamina comprende una diamina, tal como 4,4'-metilenobis(3-cloro-2,6-dietilanilina) (Lonzacure® M-CDEA), 2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno, 2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno y mezclas de los mismos (colectivamente dietiltoluenodiamina o DETDA), una diamina que contiene azufre, tal como Ethacure® 300, 4,4'-metileno bis-(2-cloroanilina) y mezclas de los mismos. Otras diaminas adecuadas incluyen 4,4'-metileno-bis(dialquilanilina), 4,4'— metileno-bis(2,6-dimetilanilina), 4,4'-metileno-bis (2,6-dietilanilina), 4,4'-metileno-bis (2-etil-6-metilanilina), 4,4'-metileno-bis(2,6-diisopropilanilina), 4,4'-metileno-bis(2-isopropil-6-metilanilina), 4,4'-metileno-bis (2,6-dietil-3-cloroanilina), y combinaciones de cualquiera de los anteriores .

Además, los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen etilenoa inas, tales como, etilenodiamina (EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), piperazina, morfolina, morfolina sustituida, piperidina, piperidina sustituida, dietilenodiamina (DEDA), 2-amino-1-etilpiperazina, y combinaciones de las mismas. En ciertas modalidades, una poliamina puede seleccionarse a partir de uno o más isómeros de dialquilo toluenodiamina C1-3, tal como, 3.5-dimetil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dimetil-2,6-toluenodiamina, 3,5-dietil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dietil- 2.6-toluenodiamina, 3,5-diisopropil-2,4-toluenodiamina, 3,5-diisopropil-2,6-toluenodiamina, y combinaciones de las mismas. En ciertas modalidades, una poliamina puede seleccionarse a partir de metileno dianilina, trimetilenoglicol di(para-aminobenzoato), y combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, una poliamina incluye un compuesto que tiene la estructura: En ciertas modalidades, una polia ina incluye una o más metileno bis anilinas, uno o más sulfuros de anilina y/o una o más bianilinas que pueden representarse por las estructuras generales descritas, por ejemplo, en el párrafo

[0072] de la Publicación de E.U. No.2011/0092639, la cual se incorpora en la presente para referencia.

En ciertas modalidades, una poliamina incluye compuestos representados por la estructura general: donde R20, R21, R22 y R23 se seleccionan independientemente a partir de alquilo Ci_3, CH3-S- y halógeno, tal como pero sin limitarse a cloro o bromo. En ciertas modalidades, una poliamina representada por la estructura inmediatamente precedente puede ser dietilo tolueno diamina (DETDA) en donde R23 es metilo, R20 y R21 son etilo cada uno, y R22 es hidrógeno. En ciertas modalidades, la poliamina es 4,4'-metileno dianilina.

Los ejemplos de poliaminas bloqueadas incluyen quetiminas, enaminas, oxazolidinas, aldiminas, e imidazolidinas. En ciertas modalidades, la poliamina bloqueada es Vestamin® A 139.

Aducto de polímero que contiene azufre, polímero que contiene azufre y un compuesto que tiene al menos dos grupos receptores de Michael En ciertas modalidades, una composición comprende un polímero que contiene azufre, y un aducto aceptor de Michael que contiene azufre. En ciertas modalidades, una composición comprende un polímero que contiene azufre, un aceptor de Michael polifuncional y un aducto aceptor de Michael que contiene azufre.

En tales composiciones, un polímero que contiene azufre comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael. En tales composiciones, el polímero que contiene azufre puede seleccionarse a partir de un polímero de politioéter, un polímero de polisulfuro o una combinación de los mismos, incluyendo un polímero de politioéter adecuado o polímero de polisulfuro proporcionado por la presente descripción.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre se selecciona de tal manera que los grupos terminales sean reactivos con el aceptor de Michael polifuncional y el aducto aceptor de Michael que contiene azufre. En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre comprende grupos terminales tiol, que incluyen cualquiera de los politioéteres terminados en tiol, polisulfuros terminados en tiol y combinaciones de los mismos, descritas en la presente.

En ciertas modalidades de tales composiciones, un aducto de polímero que contiene azufre comprende un aducto polímero de politioéter proporcionado por la presente descripción, un aducto de polímero de polisulfuro proporcionado por la presente descripción, o una combinación de los mismos.

Cuando una composición comprende un aceptor de Michael monomérico, polifuncional, puede utilizarse cualquier aceptor de Michael monomérico adecuado que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael tal como, por ejemplo, divinil sulfona u otros aceptores de Michael que incluyen cualquiera de aquellos descritos en la presente.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre se selecciona de un politioéter de la Fórmula (3), Fórmula (3a) y una combinación de los mismos; un aducto aceptor de Michael polifuncional se selecciona de un aducto de la Fórmula (4), Fórmula (4a) y una combinación de los mismos; y un aceptor de Michael monomérico polifuncional se selecciona de un compuesto que tiene dos o más grupos alquenilo activados, tales como quetona de vinilo o una sulfona de vinilo, tal como divinil sulfona.

En tales modalidades, el aceptor de Michael polifuncional y el aducto aceptor de Michael comprenden 10% en peso hasta 90% en peso de la composición, desde 20% en peso hasta 80% en peso, desde 30% en peso hasta 70% en peso y, en ciertas modalidades, desde 40% en peso hasta 60% en peso, donde % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición.

Las composiciones que comprenden un polímero que contiene azufre, un aceptor de Michael polifuncional y un aducto de polímero que contiene azufre pueden comprender un catalizador tal como un catalizador de amina que incluye cualquiera de aquellos descritos en la presente.

Mezcla epoxi En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un agente de curado epoxi. Por lo tanto, además de un agente de curado aceptor de Michael, un agente de curado polimérico que contiene azufre y/o un agente de curado de aducto aceptor de Michael que contiene azufre, una composición puede comprender uno o más agentes de curado de poliepoxi. Los ejemplos de epoxies adecuados incluyen, por ejemplo, resinas de poliepóxido tales como diepóxido de hidantoína, diglicidilo éter de bisfenol-A, diglicidilo éter de bisfenol-F; epóxidos tipo Novolac® tales como DEN™ 438 (disponible en Dow), ciertas resinas no saturadas con epóxido y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Un poliepóxido se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos epoxi, reactivos.

En ciertas modalidades, un agente de curado de poliepoxi comprende un polímero epoxi-funcional. Los ejemplos de polímeros epoxi-funcionales adecuados incluyen los polímeros poliformales epoxi-funcionales descritos en la Solicitud de Patente de E.U. No.13/050,988 y polímeros de politioéter epoxi-funcionales, descritos en la Patente de E.U. No. 7,671,145. En general, cuando se utiliza como un agente de curado, un polímero epoxi-funcional tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 2,000 Daltones, menos de aproximadamente 1,500 Daltones, menos de aproximadamente 1,000 Daltones y, en ciertas modalidades, menos de aproximadamente 500 Daltones.

En tales composiciones, un epoxi puede comprender aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 20% en peso de la composición, desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 8% en peso, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 6% en peso y, en ciertas modalidades, desde aproximadamente 3% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, donde % en peso se basa en el peso total de sólidos de la composición.

Mezcla de isocianato En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un agente de curado de isocianato. Por lo tanto, además de un agente de curado aceptor de Michael, un agente de curado polimérico que contiene azufre y/o un agente de curado de aducto aceptor de Michael que contiene azufre, una composición puede comprender uno o más agentes de curado de poliisocianato que son reactivos con grupos tiol pero no son reactivos con grupos aceptores de Michael tales como grupos de vinilo sulfona. Los ejemplos de agentes de curado de isocianato adecuados incluyen alilo isocianato, 3-isopropenilo-o¡,a-dimetilbencilo isocianato, tolueno diisocianato y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Los agentes de curado de isocianato se encuentran comercialmente disponibles e incluyen, por ejemplo, productos bajo las marcas Baydur® (Bayer Material Science), Desmodur® (Bayer Material Science), Solubond® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat® (Evonik), Irodur® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) y Vanchem® (V.T. Vanderbilt). En ciertas modalidades, un agente de curado de poliisocianato comprende grupos de isocianato que son reactivos con grupos tiol y que son menos reactivos con grupos aceptores de Michael.

En ciertas modalidades, un agente de curado de isocianato comprende un polímero isocianato-funcional. Los ejemplos de polímeros isocianato-funcionales adecuados incluyen los polímeros poliformales isocianato-funcionales descritos en la Solicitud de Patente de E.U. No. 13/051,002. En general, cuando se utiliza como un agente de curado, un polímero isocianato-funcional tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 2,000 Daltones, menos de aproximadamente 1,500 Daltones, menos de aproximadamente 1,000 Daltones y en ciertas modalidades, menos de aproximadamente 500 Daltones.

En tales composiciones, un epoxi puede comprender aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 20% en peso de la composición, desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 8% en peso, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 6% en peso y, en ciertas modalidades, desde aproximadamente 3% en peso hasta aproximadamente 5% en peso de la composición, donde % en peso se basa en el peso total de sólidos de la composición.

Hidróxilo y curado de amina Los aductos aceptores de Michael que contienen azufre proporcionados por la presente descripción también pueden modificarse para utilizarse en aplicaciones y químicos de curado en particular. Por ejemplo, las aplicaciones de sello en rocío requieren de un rápido curado sin calentamiento. Los sistemas en base a amina que utilizan agentes de curado epoxi son muy adecuados para tales aplicaciones. De acuerdo con lo anterior, los aductos aceptores de Michael que contienen azufre pueden adaptarse a otros químicos de curado mediante modificación o tapado de los grupos terminales aceptores de Michael con, por ejemplo, grupos hidróxilo o grupos amina.

Los aductos que contienen azufre terminados en hidróxilo pueden prepararse mediante reacción de un aducto aceptor de Michael que contiene azufre proporcionado por la presente descripción, tal como un aducto de las Fórmulas (1), Fórmula (3) o Fórmula (3a), y un compuesto que tiene un grupo terminal tiol y un grupo terminal hidróxilo. En ciertas modalidades, un compuesto que tiene un grupo terminal tiol y un grupo terminal hidróxilo tiene la estructura HS-RI:L-OH, donde R11 se selecciona de alcanodiilo C2-6 cicloalcanodiilo Cg-s, alcanocicloalcanodiilo C6_i0, heterocicloalcanodiilo C5-g, arenodiilo C6-8/ alcanoarenodiilo C6-icu heteroarenodiilo C5-8, y -[— (CHR3)s—X—]q- (CHR3)r—, donde q, r, s, X, y R3 se definen como para la Fórmula (5). En ciertas modalidades, un aductor que contiene azufre se deriva de Permapol® 3.1E. la reacción puede tomar lugar en presencia de un catalizador a una temperatura desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 50°C.

En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre terminado en hidróxilo comprende un aducto de politioéter terminado en hidróxilo de la Fórmula (8), un aducto de politioéter terminado en hidróxilo de la Fórmula (8a), y una combinación de los mismos: R9-R6' -S-R1- [ -s- ( CH2 ) p-O- ( R2-0 ) m- ( CH2 ) 2-S-R1-]„-S-R6' -R9 ( 8 ) { R9-R6' -S-R1- [-S- ( CH2 ) p-O- ( R2-0 ) m- ( CH2 ) 2-S-R1- ] n S V ' - } ZB ( 8a ) en donde: cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-10 cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-io, heterocicloalcanodiilo C5-8, y — [(—CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—)r—, en donde: s es un entero desde 2 hasta 6; q es un entero desde 1 hasta 5; r es un entero desde 2 hasta 10; cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-y —NHR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-i4/ y -[(-CHR3-)S-X-]q- (-CHR3-)r-, donde s, q, r, R3 y X son según se define para R1; m es un entero desde 0 hasta 50; n es un entero desde 1 hasta 60; p es un entero desde 2 hasta 6; B representa un núcleo de valencia z, agente B(-V)z polifuncional terminado en vinilo, en donde: z es un entero desde 3 hasta 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo terminal de vinilo; cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol; cada -R6'- es —CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2-CH2- , en donde cada R4 se selecciona independientemente de alquilo C1-3 hidrogenado; y cada R9- es un fragmento que tiene un grupo terminal hidróxilo.

En ciertas modalidades de la Fórmula (8) y la Fórmula (8a), R9 es -S-Rn-0H, en donde R11 se define en la presente.

En ciertas modalidades, las composiciones comprenden uno o más aductos que contienen azufre, terminados en hidróxilo, y uno o más agentes de curado de poliisocianato. Los ejemplos de agentes de curado de isocianato adecuados incluyen tolueno diisocianato y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Los agentes de curado de isocianato se encuentran comercialmente disponibles e incluyen, por ejemplo, productos bajo las marcas Baydur® (Bayer Material Science), Desmodur® (Bayer MaterialScience), Solubond® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat® (Evonik), Irodur® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp), y Vanchem® (V.T. Vanderbilt).

Los aductos que contienen azufre, terminados en amina pueden prepararse mediante reacción de un aducto aceptor de Michael que contiene azufre proporcionado por la presente descripción, tal como un aducto de las Fórmulas (1), (3) o (3a), y un compuesto que tiene un grupo terminal tiol y un grupo terminal de amina. En ciertas modalidades, un compuesto que tiene un grupo terminal tiol y un grupo terminal hidróxilo tiene la estructura HS-R1:L-N(R12)H, donde R11 se selecciona de alcanodiilo C2-6c cicloalcanodiilo Ce-8, alcanocicloalcanodiilo Od-io, heterocicloalcanodiilo C5-8, arenodiilo C -s, alcanorenidiilo C6-10 heteroarenodiilo C5-8, y -[-(CHR3)s—X—]q- (CHR3)r-, donde q, r, s, X y R3 se definen como para la Fórmula (5). En ciertas modalidades, R12 se selecciona de hidrógeno y alquilo C1-3 y, en ciertas modalidades, R12 es hidrógeno. En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre se deriva de Permapol® 3.1E. La reacción puede tomar lugar en la presencia de un catalizador a una temperatura desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 50°C.

En ciertas modalidades, un aducto que contiene azufre terminado en amina comprende un aducto de politioéter terminado en amina de la Fórmula (8), un aducto de politioéter terminado en aducto de la Fórmula (8a), y una combinación de los mismos: R9-R6'-S-R1- [-S-(CH2)p-O- (R2-0)m- (CH2)2-S-R1-]n-S-R6'-R9 (8) {R9—R6'—S—R1—[-S-(CH2)p-O- (R2-0)m- (CH2)2-S-R1-] nS— V' -} ZB (8a) en donde: cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-io, cicloalcanodiilo C6-8 alcanocicloalcanodiilo C6-io, heterocicloalcanodiilo C5-g, y - [(—CHR3—)S-X-]q-(-CHR3-)r-, en donde: s es un entero desde 2 hasta 6; q es un entero desde 1 hasta 5; r es un entero desde 2 hasta 10; cada R3 se selecciona de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S- y -NHR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo Ce-8, alcanocicloalcanodiilo C6-i4, y -[(-CHR3-)S-X—]q— (—CHR3-)r—, en donde s, q, r, R3 y X son según se define para R1; m es un entero desde 0 hasta 50; n es un entero desde 1 hasta 60; p es un entero desde 2 hasta 6; B representa un núcleo de una valencia z, agente B(-V)z polifuncional terminado en vinilo, en donde: z es un entero desde 3 hasta 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo terminal vinilo; cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol; cada -R6'- es —CH2-C(R4)2-S(0)2-C(R4)2-CH2-, en donde cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo Ci-3; y cada R9- es un fragmento que tiene un grupo terminal de amina.

En ciertas modalidades, R9 es HS-R -N(R12)H, y en ciertas modalidades de la Fórmula (8) y la Fórmula (8a), R9 es -S-RU-NH2.

En ciertas modalidades, las composiciones comprenden uno o más aductos que contienen azufre terminados en amina y uno o más agentes de curado de poliisocianato tales como cualquiera de aquellos descritos en la presente.

Composiciones Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir uno o más catalizadores. Los catalizadores adecuados para utilizarse en reacciones entre aceptores de Michael, tales como grupos alquenilo activados y grupos tiol, incluyen catalizadores base tales como aminas. Los ejemplos de catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, trietilenodiamina (1,4— diazabiciclo[2.2.2]octano, DABCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), bis- (2-dimetilaminoetil)éter, N-etilmorfolina, trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU), pentametildietilenotriamina (PMDETA), benzildimetilamina (BDMA), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, y N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.

En composiciones que comprenden epoxies, la composición puede comprender un catalizador base, que incluye catalizadores de amina tales como cualquiera de aquellos descritos en la presente.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden uno o más promotores de adhesión. Uno o más promotores de adhesión adicionales pueden presentarse en una cantidad desde 0.1% en peso hasta 15% en peso de una composición, menos de 5% en peso, menos de 2% en peso y, en ciertas modalidades, menos de 1% en peso, en base al peso seco total de la composición. Los ejemplos de promotores de adhesión incluyen fenólicos, tales como resina fenólica Metilon®, y organosilanos, tales como silanos funcionales epoxi, mercapto o amino, tales como Silquest® A-187 y Silquest® A-1100. Se conocen en la materia otros promotores de adhesión útiles.

Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden comprender uno o más tipos diferentes de material de relleno. Los materiales de relleno adecuados incluyen aquellos comúnmente conocidos en la materia, incluyendo materiales de relleno inorgánicos, tales como negro de humo de gas natural y carbonato de calcio (CaCO3), sílice, polvos de polímero y materiales de relleno de peso ligero. Los materiales de relleno de peso ligero, adecuados, incluyen, por ejemplo, aquellos descritos en la Patente de E.U. No. 6,525,168. En ciertas modalidades, una composición incluye 5% en peso hasta 60% en peso del material de relleno o combinación de materiales de relleno, 10% en peso hasta 50% en peso, y en ciertas modalidades, desde 20% en peso hasta 40% en peso, en base al peso seco total de la composición. Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden incluir además uno o más colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardadores de ignición, promotores de adhesión, solventes, agentes de enmascarado, o una combinación de cualquiera de los anteriores. Como puede apreciarse, los materiales de relleno y aditivos empleados en una composición pueden seleccionarse a fin de ser compatibles entre si asi como también con el componente polimérico, agente de curado y/o catalizador.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción incluyen partículas de material de relleno de baja densidad. Según se utiliza en la presente, baja densidad, cuando se utiliza con relación a tales partículas significa que las partículas tienen una gravedad específica de no más de 0.7, en ciertas modalidades no más de 0.25, y en ciertas modalidades, no más de 0.1. Las partículas de material de relleno, de peso ligero, adecuadas, con frecuencia caen dentro de dos categorías - microesferas y partículas amorfas. La gravedad específica de las microesferas puede variar desde 0.1 hasta 0.7, e incluyen, por ejemplo, espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilatos y poliolefinas, y microesferas de sílice que tienen tamaños de partícula que varían desde 5 hasta 100 mieras y una gravedad específica de 0.25 (Eccospheres®). Otros ejemplos incluyen microesferas de alúmina/sílice que tienen tamaños de partícula en el rango de 5 hasta 300 mieras y una gravedad específica de 0.7 (Fillite®), microesferas de silicato de aluminio que tienen una gravedad específica de desde aproximadamente 0.45 hasta aproximadamente 0.7 (Z-Light®), microesferas de copolímero de polivinilideno cubiertas con carbonato de calcio que tienen una gravedad específica de 0.13 (Dualite® 6001AE) y microesferas de copolímero de acrilonitrilo cubiertas con carbonato de calcio tales como Dualite® E135, que tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 40 mm y una densidad de 0.135 g/cc (Henkel). Los materiales de relleno adecuados para disminuir la gravedad específica de la composición incluyen, por ejemplo, microesferas huecas tales como microesferas Expancel® (disponibles en AkzoNobel) o microesferas Dualite® de polímero de baja densidad (disponibles en Henkel). En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción incluyen partículas de material de relleno de peso ligero que comprenden una superficie exterior cubierta con un revestimiento delgado, tal como aquel descrito en la Publicación de E.U. No.2010/0041839 en los párrafos

[0016]-

[0052], la porción citada de la cual se incorpora en la presente para referencia.

En ciertas modalidades, un material de relleno de baja densidad comprende menos de 2% en peso de una composición, menos de 1.5% en peso, menos de 1.0% en peso, menos de 0.8% en peso, menos de 0.75% en peso, menos de 0.7% en peso y, en ciertas modalidades, menos de 0.5% en peso de una composición, donde % en peso se basa en el peso total de sólidos secos de la composición.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden al menos un material de relleno que es eficaz en la reducción de la gravedad especifica de la composición. En ciertas modalidades, la gravedad especifica de una composición es desde 0.8 hasta 1, 0.7 hasta 0.9, desde 0.75 hasta 0.85, y en ciertas modalidades, es 0.8. En ciertas modalidades, la gravedad especifica de una composición es menor de aproximadamente 0.9, menos de aproximadamente 0.8, menos de aproximadamente 0.75, menos de aproximadamente 0.7, menos de aproximadamente 0.65, menos de aproximadamente 0.6 y, en ciertas modalidades, menos de aproximadamente 0.55.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un material de relleno eléctricamente conductor. La conductividad eléctrica y eficacia protectora de EMI/RFI pueden impartirse a una composición mediante incorporación de materiales conductores dentro del polímero. Los elementos conductores pueden incluir, por ejemplo, partículas de metal o cubiertas de metal, telas, mallas, fibras y combinaciones de las mismas. El metal puede encontrarse en la forma de, por ejemplo, filamentos, partículas, hojuelas o esferas. Los ejemplos de metales incluyen cobre, níquel, plata, aluminio, estaño y acero. Otros materiales conductivos que pueden utilizarse para impartir eficacia protectora de EMI/RFI a las composiciones de polímero incluyen partículas conductoras o fibras que comprenden carbono o grafito. También pueden utilizarse polímeros conductores tales como politiofenos, polipirroles, polianilina, poli(p-fenileno) vinileno, sulfuro de polifenileno, polifenileno y poliacetileno.

Los ejemplos de materiales de relleno eléctricamente no conductores incluyen materiales tales como, pero sin limitarse, carbonato de calcio, mica, poliamida, sílice ahumado, polvo de criba molecular, microesferas , dióxido de titanio, carbonato cálcico, arcilla esquistosa alcalina, celulosa, sulfuro de cinc, espato pesado, óxidos de tierra alcalina, hidróxidos de tierra alcalina y lo similar. Los materiales de relleno también incluyen materiales de espacio de banda alta tales como sulfuro de cinc y compuestos de bario inorgánicos. En ciertas modalidades, una composición base eléctricamente conductora puede comprender una cantidad de material de relleno eléctricamente no conductor que varia desde 2% en peso hasta 10% en peso en base al peso total de la composición base, y en ciertas modalidades, puede variar desde 3% en peso hasta 7% en peso. En ciertas modalidades, una composición de agente de curado puede comprender una cantidad de material de relleno eléctricamente no conductor que varia desde menos de 6% en peso y en ciertas modalidades que varia desde 0.5% hasta 4% en peso, en base al peso total de la composición de agente de curado.

Los materiales de relleno usados para impartir conductividad eléctrica y eficacia protectora de EMI/RFI a las composiciones de polímero son muy conocidos en la materia. Los ejemplos de materiales de relleno eléctricamente conductores incluyen materiales de relleno en base a metal noble, eléctricamente conductores, tales como plata pura; metales nobles con chapa de metal noble tales como oro con chapa de plata; metales no nobles con chapa de metal noble tales como cobre, níquel o aluminio con chapa de plata, por ejemplo, partículas de núcleo de aluminio con chapa de plata o partículas de cobre con chapa de platino; vidrio, plástico o cerámica con chapa de metal noble tal como microesferas de vidrio con chapa de placa, microesferas de plástico con chapa de metal noble o aluminio con chapa de metal noble; mica con chapa de metal noble; y otros materiales de relleno conductores de metal noble. Los materiales en base a metal no noble también pueden utilizarse e incluyen, por ejemplo, metales no nobles con chapa de metal no noble tales como partículas de hierro cubiertas de cobre o cobre con chapa de níquel; metales no nobles, por ejemplo, cobre, aluminio, níquel, cobalto; no metales con chapa de metal no noble, por ejemplo, grafito con chapa de níquel y materiales de no metal tales como negro de humo de gas natural y grafito. Las combinaciones de materiales de relleno eléctricamente conductores también pueden utilizarse para cumplir con la conductividad deseada, eficacia protectora de EMI/RFI, dureza y otras propiedades adecuadas para una aplicación en particular.

La forma y tamaño de los materiales de relleno eléctricamente conductores, usados en las composiciones de la presente descripción, puede ser cualquier forma y tamaño adecuado para impartir eficacia protectora de EMI/RFI a la composición curada. Por ejemplo, los materiales de relleno pueden ser de cualquier forma que se utilice generalmente en la elaboración de materiales de relleno eléctricamente conductores, incluyendo esférica, de hojuela, plaqueta, partícula, en polvo, irregular, fibra y lo similar. En ciertas composiciones selladoras de la descripción, una composición base puede comprender grafito cubierto con Ni como una partícula, polvo u hojuela. En ciertas modalidades, la cantidad de grafito cubierto con Ni en una composición base puede variar desde 40% en peso hasta 80% en peso y, en ciertas modalidades, puede variar desde 50% en peso hasta 70% en peso, en base al peso total de la composición base. En ciertas modalidades, un material de relleno eléctricamente conductor puede comprender fibra de Ni. La fibra de Ni puede tener un diámetro que varia desde 10 mm hasta 50 mpi y tiene una longitud que varia desde 250 mm hasta 750 mih. Una composición base puede comprender, por ejemplo, una cantidad de fibra de Ni que varia desde 2% en peso hasta 10% en peso, y en ciertas modalidades, desde 4% en peso hasta 8% en peso, en base al peso total de la composición base.

Las fibras de carbono, particularmente fibras de carbono con grafito, también pueden utilizarse para impartir conductividad eléctrica a composiciones de la presente descripción. Las fibras de carbono formadas por métodos de pirólisis de fase de vapor y con grafito mediante tratamiento térmico y que son huecas o sólidas con un diámetro de fibra que varia desde 0.1 miera hasta varias mieras, tienen una elevada conductividad eléctrica. Como se describe en la Patente de E.U. No. 6,184,280, las microfibras de carbono, nanotubos o fibrillas de carbono, que tienen un diámetro externo de menos de 0.1 mpi hasta decenas de nanómetros, pueden utilizarse como materiales de relleno eléctricamente conductores. Un ejemplo de fibra de carbono con grafito adecuada para composiciones conductoras de la presente descripción incluyen PANEX 30MF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, MO), una fibra redonda de 0.921 mm de diámetro que tiene una resistividad eléctrica de 0.00055 W-cm.

El tamaño de partícula promedio de un material de relleno eléctricamente conductor puede encontrarse dentro de un rango útil para impartir conductividad eléctrica a una composición en base a polímero. Por ejemplo, en ciertas modalidades, el tamaño de partícula del uno o más materiales de relleno puede variar desde 0.25 mm hasta 250 mih, en ciertas modalidades puede variar desde 0.25 mpi hasta 75 mih, y en ciertas modalidades puede variar desde 0.25 mih hasta 60 mih. En ciertas modalidades, la composición de la presente descripción puede comprender Ketjen Black EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), un negro de humo de gas natural eléctricamente conductor, caracterizado por absorción de aniodina de 1000-11500 mg/g (método de prueba JO/84-5), y un volumen de poro de 480-510 cm3/100 gm (absorción DBP, KTM 81-3504). En ciertas modalidades, un material de relleno de negro de humo de gas natural eléctricamente conductor es Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).

En ciertas modalidades, los polímeros eléctricamente conductores pueden utilizarse para impartir o modificar la conductividad eléctrica de las composiciones de la presente descripción. Los polímeros que tienen átomos de azufre incorporados en grupos aromáticos o adyacentes a enlaces dobles, tal como en sulfuro de polifenileno y politiofeno, se sabe que son eléctricamente conductores. Otros polímeros eléctricamente conductores incluyen, por ejemplo, polipirroles, polianilina, poli(p-fenileno) vinileno y poliacetileno. En ciertas modalidades, los polímeros que contienen azufre que forman una composición base pueden ser polisulfuros y/o politioéteres. Por lo tanto, los polímeros que contienen azufre pueden comprender grupos de azufre aromáticos y átomos de azufre adyacentes a enlaces dobles conjugados tales como grupos vinilciclohexeno-dimercaptodioxaoctano, para mejorar la conductividad eléctrica de las composiciones de la presente descripción.

Las composiciones de la presente descripción pueden comprender más de un material de relleno eléctricamente conductor y más de un material de relleno eléctricamente conductor puede ser de los mismos o diferentes materiales y/o formas. Por ejemplo, una composición selladora puede comprender fibras de Ni eléctricamente conductoras, y grafito cubierto de Ni eléctricamente conductor en la forma de polvo, partículas u hojuelas. La cantidad y tipo de material de relleno eléctricamente conductor puede seleccionarse para producir una composición selladora que, cuando se cura, exhibe una resistencia laminar (resistencia de cuatro puntos) de menos de 0.50 W/cm2, y en ciertas modalidades, una resistencia laminar de menos de 0.15 W/cm2. La cantidad y tipo de material de relleno también puede seleccionarse para proporcionar protección eficaz de EMI/RFI sobre un rango de frecuencia de desde 1 MHz hasta 18 GHz para una abertura sellada que utiliza una composición selladora de la presente descripción.

La corrosión galvánica de superficies de metal disimilar y las composiciones conductoras de la presente descripción puede reducirse o prevenirse mediante la adición de inhibidores de corrosión a la composición, y/o mediante selección de materiales de relleno conductores, adecuados. En ciertas modalidades, los inhibidores de corrosión incluyen cromato de estroncio, cromato de calcio, cromato de magnesio y combinaciones de los mismos. La Patente de E.U. No. 5,284,888 y la Patente de E.U. No.5,270,364 describe el uso de triazoles aromáticos para inhibir la corrosión de superficies de aluminio y acero. En ciertas modalidades, un eliminador de oxigeno protector tal como Zn puede utilizarse como un inhibidor de corrosión. En ciertas modalidades, el inhibidor de corrosión puede comprender una cantidad que varia desde 2% en peso hasta 8% en peso del peso total de la composición eléctricamente conductora. La corrosión entre superficies metálicas disimiles también puede reducirse o prevenirse mediante la selección del tipo, cantidad y propiedades de los materiales de relleno conductores que comprende la composición.

En ciertas modalidades, un polímero que contiene azufre y/o aducto de polímero que contiene azufre comprende desde aproximadamente 50% en peso hasta aproximadamente 90% en peso de una composición, desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, desde aproximadamente 70% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, y en ciertas modalidades, desde aproximadamente 80% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, y en ciertas modalidades, desde aproximadamente 80% en peso hasta aproximadamente 90% en peso de la composición, donde % en peso se basa en el peso total de sólidos de la composición.

Una composición también puede incluir cualquier número de aditivos que se desee. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen plastificantes, pigmentos, surfactantes, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos, retardadores de ignición, agentes de enmascarado, y aceleradores (tales como aminas, incluyendo 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano, DABCO®), y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Cuando se utilizan, los aditivos pueden presentarse en una composición en una cantidad que varía, por ejemplo, desde aproximadamente 0% hasta 60% en peso. En ciertas modalidades, los aditivos pueden presentarse en una composición en una cantidad que varía desde aproximadamente 25% hasta 60% en peso.

Composiciones que contienen un catalizador de liberación controlada Como una mejora adicional a tales composiciones, es deseable extender la vida útil y controlar la velocidad de curado. Estas y otras propiedades pueden lograrse mediante el uso de un catalizador de amina de liberación controlada. De acuerdo con lo anterior, las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden (a) un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; (b) un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael; y (c) un catalizador de amina de liberación controlada, en donde al menos uno de (a) y (b) comprende un polímero de politioéter.

Se describen los sistemas en los cuales un catalizador de amina de liberación controlada se libera por mecanismos fotolíticos, hidrolíticos, térmicos o ultrasónicos. Después de la liberación del catalizador de amina por cualquiera de los mecanismos, la amina catalítica cataliza la reacción de adición de Michael entre un compuesto terminado con grupos reactivos con grupos aceptores de Michael, tales como grupos terminales tiol, y un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael. El compuesto que tiene al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael puede ser una pequeña molécula tal como una molécula que tiene un peso molecular de menos de 400 Daltones, un polímero que contiene azufre tal como un politioéter, o una combinación de los mismos. El compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael puede ser una pequeña molécula y/o puede ser un aducto aceptor de Michael. Un aducto aceptor de Michael adecuado comprende un compuesto que contiene azufre tal como un politioéter que se termina con grupos aceptores de Michael. En ciertas modalidades, al menos uno de los compuestos terminados con grupos reactivos con grupos aceptores de Michael y el compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael, comprende un politioéter.

En ciertas modalidades, las composiciones que tienen vida útil prolongada y velocidad de curado controlada pueden realizarse mediante el uso de un catalizador de amina de liberación controlada. En estos sistemas, un catalizador de amina tal como una amina primaria o de base fuerte que produce una velocidad de reacción rápida se protege o encapsula y dispersa en la composición. Después de la exposición, por ejemplo, a radiación ultravioleta, humedad o temperatura, la amina catalítica se libera y cataliza la reacción de adición de Michael. En ciertas modalidades, los sistemas proporcionan una vida útil mayor de 2 horas hasta 12 horas y se curan dentro de 24 a 72 horas después del tiempo de funcionamiento útil.

En ciertas modalidades, las composiciones comprenden: (a) un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; (b) un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael; y (c) un catalizador de amina de liberación controlada, en donde al menos uno de (a) y (b) comprende un polímero de politioéter.

En ciertas modalidades, se proporcionan métodos para el uso de una composición comprenden (a) un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; (b) un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael; y (c) un catalizador de amina de liberación controlada, en donde al menos uno de (a) y (b) comprende un polímero de politioéter.

Catalizador de amina de liberación controlada Los catalizadores de amina de liberación controlada tienen poca o nula actividad hasta que se liberan, ya sea de manera química o física. En ciertas modalidades, un catalizador de amina de liberación controlada puede liberarse después de la exposición a radiación ultravioleta, calor, ultrasonicación o humedad.

En el caso de catalizadores de amina de liberación controlada que se liberan por radiación ultravioleta o humedad, el catalizador de amina comprende un grupo de bloqueo que reacciona tras exposición a la radiación ultravioleta o humedad para liberar o desbloquear un catalizador de amina reactivo. En sistemas encapsulantes de matriz, el catalizador de amina se atrapa entre cadenas laterales de un polímero cristalino o semi-cristalino. A temperatura elevada, el polímero se fusiona permitiendo que el catalizador de amina se difumine hacia la composición para catalizar la reacción.

En ciertas modalidades, un catalizador de amina de liberación controlada comprende un catalizador de amina de liberación controlada. En cierta modalidad, un catalizador de amina de liberación controlada puede ser un catalizador de amina primaria de liberación controlada, un catalizador de amina secundaria de liberación controlada, o un catalizador de amina terciaria de liberación controlada. Los ejemplos de catalizadores de amina primaria, adecuados, incluyen, por ejemplo, aminas primarias alifáticas C3-10, tal como heptano amina, hexilamina y octamina. Los ejemplos de catalizadores de amina secundaria, adecuados, incluyen, por ejemplo, diaminas cicloalifáticas tales como Jeftlink® 754 y diaminas alifáticas tales como Clearlink® 1000. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria, adecuados, incluyen, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina (D EA), diaminobiciclooctano (DABCO), trietileno diamina (TEDA), bis (2-dimetilaminoetil)éter (BDMAEE), N-etilmorfolina, N'N'-dimetilpiperazina, N,N,N' ,N',N''-pentametil-dietileño-triamina (PMDETA), N,N'-dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N-dimetilbencilamina (DMBA), N,N-dimetilcetilamina , N,N,N',N' ' ,N''-pentametil-dipropileno-triamina (PMDPTA), trietilamina, y 1-(2-hidroxipropil)imidazol. Otros catalizadores de amina adecuados incluyen catalizadores de amidina tales como tetrametilguanidina (TMG), dizabiciclononeno (DBN), diazabiciclo undeceno (DBU) e imidazoles; y guanidinas biciclicas tales como 1,5,7,-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) y 1,5,7,-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-metilo (MTBD).

En ciertas modalidades, se selecciona un catalizador de amina a partir de DBU, DABCO, IPDA, una amina primaria 06-io y una combinación de cualquiera de los anteriores.

Las composiciones pueden comprender uno o más tipos diferentes de catalizador de amina.

Cuando se liberan, los catalizadores de amina de liberación controlada proporcionados por la presente descripción catalizan la reacción entre un compuesto que contiene al menos dos grupos terminales que son reactivos con grupos aceptores de Michael y un compuesto que comprende al menos dos grupos aceptores de Michael.

En composiciones de liberación controlada proporcionadas por la presente descripción, la vida útil de una composición puede ser mayor de 2 semanas si el catalizador no se libera. Cuando se libera el catalizador, ya sea por mecanismos químicos, fotoquímicos o físicos, el tiempo de curado puede ser menor de 72 horas, menor de 60 horas, menor de 48 horas, menor de 36 horas y, en ciertas modalidades, menor de 24 horas. El tiempo de curado sin calentamiento y en presencia de humedad ambiental, puede ser de varios dias, tal como, por ejemplo, 7 dias.

Catalizador de amina de liberación controlada fotolábil Ciertas composiciones proporcionadas por la presente descripción comprenden un catalizador fotolábil. En tales sistemas, la radiación UV desbloquea un catalizador de amina bloqueado, que cataliza la reacción de adición de Michael entre un compuesto que comprende al menos dos grupos terminales que son reactivos con grupos aceptores de Michael y un compuesto que comprende al menos dos grupos aceptores de Michael. En ciertas modalidades, la radiación UV inicia la reacción, que toma lugar con el tiempo, tal como, por ejemplo, varias horas. El curado lento puede ser útil para mejorar la adhesión superficial y prolongar la vida útil a fin de proporcionar un mayor tiempo de funcionamiento.

Las aminas fotolábiles comprenden un fragmento fotolábil unido a una amina.

En ciertas modalidades, un catalizador fotolábil comprende CGI90 (BASF), que después de la activación por UV, genera la amina terciaria, 1,5-diazabiciclo(4.3.0)non-5-eno (DBN). Se describen otras aminas fotolábiles adecuadas en la Publicación Internacional No. WO 2003/033500 y en los documentos citados en la presente.

En composiciones que comprenden un catalizador de amina fotolábil, el catalizador de amina fotolábil puede comprender desde 0.1% en peso hasta 5% en peso de la composición, desde 0.3% en peso hasta 2% en peso de la composición, y en ciertas modalidades, desde 0.5% en peso de la composición hasta 1% en peso de la composición.

Catalizador de amina de liberación por humedad En ciertas modalidades, un catalizador de amina de liberación controlada comprende un catalizador de amina bloqueado, liberado por humedad. En tales sistemas, el catalizador de amina bloqueado puede desbloquearse en presencia de humedad para liberar un catalizador de amina capaz de catalizar una reacción de adición de Michael. Los ejemplos de catalizadores de amina bloqueados, de liberación por humedad, incluyen quetiminas, enaminas, oxazolidinas, aldiminas e imidazolidinas. En presencia de humedad, el grupo de bloqueo, por ejemplo, el grupo o grupos de bloqueo de quetamina, enamina, oxazolidina, aldimina o imidazolidina reaccionan con agua para proporcionar un catalizador de amina catalítico y una quetona o alcohol.

En ciertas modalidades, una composición que comprende un catalizador de amina liberado por humedad comprende desde 0.1% en peso hasta 2% en peso de agua, desde 0.2% en peso hasta 1.5% en peso de agua, y en ciertas modalidades, desde 0.5% en peso hasta 1% en peso de agua. La composición se almacena a baja temperatura, tal como a una temperatura menor de 0°C, menor de -20°C, o en ciertas modalidades, menor de -40°C. Cuando la composición se calienta antes y/o durante la aplicación, el agua desbloquea la amina bloqueada para catalizar la reacción de adición de Michael.

En ciertas modalidades, un catalizador de amina bloqueado, liberado por humedad, libera una amina primaria, una amina secundaria, y en ciertas modalidades, una amina terciaria. En ciertas modalidades, un catalizador de amina bloqueado, liberado por humedad, es Vestamin® A139, el cual es una diamina cicloalifática bloqueada. En ciertas modalidades, la amina desbloqueada es isoforona diamina (IPDA).

En composiciones que comprenden un catalizador de amina liberado por humedad, el catalizador de amina liberado por humedad puede comprender desde 0.1% en peso hasta 4% en peso de la composición, desde 0.5% en peso hasta 3% en peso de la composición, y en ciertas modalidades, desde 1% en peso de la composición hasta 2% en peso de la composición.

En ciertas modalidades, la proporción (% en peso/% en peso) de % en peso de agua respecto al catalizador de amina liberado por humedad (% en peso) en las composiciones proporcionadas por la presente descripción, puede ser desde 1 a 4, desde 1 a 2, y en ciertas modalidades, desde 1 a 1.

Las composiciones que comprenden un catalizador de amina bloqueado, liberado por humedad, pueden, además de almacenarse a baja temperatura, almacenarse tal como para prevenir exposición a la humedad ambiental.

Encapsulación de matriz La encapsulación de matriz es un proceso mediante el cual las gotitas o partículas de material liquido o sólido se atrapan entre cadenas laterales de un polímero cristalino. Con la temperatura incrementada, el polímero cristalino se vuelve amorfo y libera las gotitas o partículas al medio. Los encapsulantes de matriz proporcionados por la presente descripción comprenden un material de matriz cristalino que incorpora gotitas o partículas que comprenden un catalizador de amina. Por lo tanto, la velocidad de reacción se controla en cierto grado por la difusión térmicamente dependiente del catalizador de amina proveniente del polímero cristalino. Los polímeros cristalinos pueden tener un punto de fusión muy bien definido o pueden exhibir un rango de punto de fusión. El uso de polímeros cerosos para encapsulación de catalizadores de amina usados en composiciones de adición de Michael se describe en la Publicación de Solicitud de E.U. No. 2007/0173602.

Los ejemplos de encapsulantes de matriz adecuados incluyen polímeros Intelimer® (Air Products), tales como Intelimer® 13-1 e Intelimer® 13-6. Las propiedades de los polímeros Intelimer® se describe en Lowry et al . , Evaluación de curado de agentes de curado latentes Intelimer® para aplicaciones de resina termoestable, presentado en el Encuentro de la Asociación de Formuladores de Resina Termoestable, Chicago, IL, 15-16 de Septiembre, 2008.

Un encapsulante de matriz puede seleccionarse para liberar el catalizador de amina después de una breve exposición a temperatura elevada, tal como durante menos de 10 minutos, menos de 5 minutos, o menos de 2 minutos. Durante esta breve excursión de temperatura, el catalizador de amina se libera de la matriz y se difunde hacia los componentes de polímero reactivo. La composición puede calentarse durante el proceso de curado o puede dejarse a temperatura ambiente. Cuando se deja a temperatura ambiente, la composición de catalizador de amina liberada puede curarse en menos de 2 horas, en menos de 4 horas y, en ciertas modalidades, en menos de 6 horas.

Los catalizadores de amina pueden incorporarse en un encapsulante de matriz mediante mezcla a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del encapsulante de matriz, enfriando rápidamente la mezcla, y molturando el sólido hasta un polvo. En ciertas modalidades, el tamaño de partícula promedio es de menos de 200 mm, menos de 150 mm, menos de 100 mih, menos de 50 mm, y en ciertas modalidades, menos de 25 pm.

En ciertas modalidades, una composición puede comprender desde 0.1% en peso hasta 25% en peso, desde 1% en peso hasta 15% en peso, y en ciertas modalidades, desde 5% en peso hasta 10% en peso de un encapsulante de matriz que comprende un catalizador de amina. Esto se correlaciona a aproximadamente 0.01% en peso hasta 2% en peso, desde 0.05% en peso hasta 1.5% en peso, y en ciertas modalidades, desde 0.5% en peso hasta 1% en peso de un catalizador de amina.

En ciertas modalidades, un encapsulante de matriz adecuado para utilizarse en las composiciones proporcionadas por la presente descripción comprende una proporción (% en peso/% en peso) de % en peso de catalizador de amina respecto al% en peso de polímero matriz desde 1 hasta 15, desde 2 hasta 10, y en ciertas modalidades, desde 5 hasta 8.

Las composiciones que comprenden un compuesto que contiene azufre, un aceptor de Michael polifuncional, y un aducto que contiene azufre, comprenden un catalizador de liberación controlada que incluye cualquiera de aquellos descritos en la presente.

Usos Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden utilizarse, por ejemplo, en composiciones selladoras, recubrimientos, encapsulantes y de relleno. Un sellador incluye una composición capaz de producir una película que tiene la habilidad de resistir condiciones operativas, tales como humedad y temperatura, y bloquear al menos parcialmente la transmisión de materiales, tales como agua, combustible y otros líquidos y gases. Una composición de recubrimiento incluye una cubierta que se aplica a la superficie de un sustrato para mejorar, por ejemplo, las propiedades del sustrato, tal como la apariencia, adhesión, capacidad de humectación, resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, resistencia al combustible, y/o resistencia a la abrasión. Una composición de relleno incluye un material útil en un ensamble electrónico para mejorar la resistencia al impacto y vibración y para excluir agentes de humedad y corrosivos. En ciertas modalidades, las composiciones selladoras proporcionadas por la presente descripción son útiles, por ejemplo, como selladores de la industria aeroespacial y como revestimientos para tanques de combustible.

En ciertas modalidades, las composiciones, tales como selladores, pueden proporcionarse como composiciones de múltiple empaque, tal como composiciones de doble empaque, en donde un empaque comprende uno o más politioéteres terminados en tiol, proporcionados por la presente descripción, y un segundo empaque comprende uno o más epoxies que contienen azufre, polifuncionales , proporcionados por la presente descripción. Los aditivos y/u otros materiales pueden agregarse a cualquier empaque que se desee o en el que sea necesario. Los dos empaques pueden combinarse y mezclarse antes de usarse. En ciertas modalidades, la vida útil del uno o más politioéteres mezclados, terminados en tiol, y epoxies, es de al menos 30 minutos, al menos 1 hora, al menos 2 horas, y en ciertas modalidades, más de 2 horas, donde la vida útil se refiere al periodo de tiempo en que la composición mezclada permanece adecuada para utilizarse como un sellado después de la mezcla.

En composiciones de dos partes, uno o más catalizadores de amina de liberación controlada pueden incluirse en cualquier componente o en ambos componentes. En ciertas modalidades, el catalizador de liberación controlada puede ser un tercer componente que se mezcla con un politioéter y componentes aceptores de Michael antes de utilizarse. En ciertas modalidades, las composiciones se proporcionan como una composición de una parte. Tales composiciones de una parte se mantienen y almacenan bajo condiciones tales que el catalizador de liberación controlada no se libere sustancialmente. Por ejemplo, una composición que comprende un catalizador fotolábil puede protegerse de la radiación UV, un catalizador de liberación por humedad puede sellarse de la humedad y congelarse, y una composición que comprende un encapsulante de matriz puede almacenarse a temperaturas por debajo de la temperatura de fusión del polímero encapsulante de matriz.

Las composiciones, incluyendo sen adores, proporcionadas por la presente descripción, pueden aplicarse a cualquiera de una variedad de sustratos. Los ejemplos de sustratos a los cuales puede aplicarse una composición incluyen metales tales como titanio, acero inoxidable y aluminio, cualquiera de los cuales puede anodizarse, revestirse con carga de inicio, revestirse de manera orgánica o revestirse con cromato; epoxi; uretano; grafito; compuesto de fibra de vidrio; Kevlar®; acrílicos; y policarbonatos. En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse a un revestimiento en un sustrato, tal como un revestimiento de poliuretano.

Las composiciones proporcionadas por la presente descripción pueden aplicarse de manera directa sobre la superficie de un sustrato o sobre un estrato inferior mediante cualquier proceso de revestimiento adecuado, conocidos por aquellos de experiencia ordinaria en la materia.

Además, se proporciona métodos para sellado de una abertura utilizando una composición proporcionada por la presente descripción. Estos métodos comprenden, por ejemplo, aplicación de una composición proporcionada por la presente descripción a una superficie a fin de sellar una abertura, y curado de la composición. En ciertas modalidades, un método para el sellado de una abertura comprende (a) aplicar una composición selladora proporcionada por la presente descripción en una o más superficies que definen una abertura; (b) ensamblar las superficies que definen la abertura, y (c) curar el sellador, para proporcionar una abertura sellante.

En ciertas modalidades, una composición puede curarse bajo condiciones ambientales, donde las condiciones ambientales se refieren a una temperatura desde 20°C hasta 25°C, y humedad atmosférica. En ciertas modalidades, una composición puede curarse bajo condiciones que abarcan una temperatura desde 0°C hasta 100°C y humedad desde 0% de humedad relativa hasta 100% de humedad relativa. En ciertas modalidades, una composición puede curarse a una temperatura mayor tal como al menos 30°C, al menos 40°C, y en ciertas modalidades, al menos 50°C. En ciertas modalidades, una composición puede curarse a temperatura ambiente, por ejemplo, 25°C. En ciertas modalidades, una composición puede curarse tras exposición a radiación actinica, tal como radiación ultravioleta. Como se apreciará también, los métodos pueden utilizarse para sellar aberturas en vehículos de la industria aeroespacial que incluyen aviones y vehículos aeroespaciales.

En ciertas modalidades, la composición logra un curado no pegajoso en menos de aproximadamente 2 horas, menos de aproximadamente 4 horas, menos de aproximadamente 6 horas, menos de aproximadamente 8 horas, y en ciertas modalidades, menos de aproximadamente 10 horas, a una temperatura de menos de aproximadamente 200°F.

El tiempo para formar un sello viable usando composiciones curables de la presente descripción puede depender de varios factores como puede apreciarse por aquellos expertos en la materia, y según se define por los requisitos de estándares y especificaciones aplicables. En general, las composiciones curables de la presente descripción desarrollan resistencia a la adhesión dentro de 24 horas hasta 30 horas, después de la mezcla y aplicación a una superficie. En general, la total resistencia a la adhesión asi como también otras propiedades de composiciones curadas de la presente descripción se desarrollan por completo en los 7 dias posteriores a la mezcla y aplicación de una composición curable a una superficie.

Las composiciones curadas descritas en la presente, tales como selladores curados, exhiben propiedades aceptables para utilizarse en aplicaciones de la industria aeroespacial. En general, es deseable que los selladores usados en aplicaciones de aviación y de la industria aeroespacial exhiban las siguientes propiedades: resistencia al desprendimiento mayor de 20 libras por pulgada lineal (plí) en sustratos de Especificación de Material Aeroespacial (AMS) 3265B determinados bajo condiciones secas, después de la inmersión en JRF durante 7 dias, y después de la inmersión en una solución al 3% de NaCl de acuerdo con especificaciones de prueba AMS 3265B; resistencia a la tracción de entre 300 libras por pulgada cuadrada (psi) y 400 psi; resistencia al desgarre mayor de 50 libras por pulgada lineal (pli); alargamiento entre 250% y 300%; y dureza mayor de 40 Durómetro A. Estas y otras propiedades sellantes curadas, adecuadas para aplicaciones de aviación y de la industria aeroespacial, se describen en AMS 3265B, la totalidad de lo cual se incorpora en la presente para referencia. También es deseable que, cuando se curen, las composiciones de la presente descripción usadas en aplicaciones de aviación y de la industria aeroespacial, exhiban una dilatación en volumen porcentual no mayor de 25% después de inmersión durante una semana a 60°C (140°F) y presión ambiental en JRF tipo 1. Otras propiedades, rangos y/o umbrales pueden ser adecuados para otras aplicaciones de sellantes.

Por consiguiente, en ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción son resistentes a combustible. Según se utiliza en la presente, el término "resistente a combustible" significa que una composición, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellador, que exhibe una dilatación en volumen porcentual no mayor de 40%, en algunos casos no mayor de 25%, en algunos casos no mayor de 20%, en todavía otros casos no mayor de 10%, después de inmersión durante una semana a 140°F (60°C) y presión ambiental en Fluido de Referencia a Chorro (JRF) Tipo I de acuerdo con métodos similares a aquellos descritos en ASTM D792 (Sociedad Americana para Examinación y Materiales) o AMS 3269 (Especificación de Material Aeroespacial) Fluido de Referencia a Chorro JRF Tipo I, según se emplea para determinación de resistencia a combustible, tiene la siguiente composición: tolueno: 28 ± 1% en volumen; ciclohexano (téenico): 34 ± 1% en volumen; isooctano: 38 ± 1% en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 ± 0.005% en volumen (ver AMS 2629, emitida el 1 de Julio de 1989, § 3.1.1 etc., disponible de SAE (Sociedad de Ingenieros Automotrices)).

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas en la presente proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que exhibe alargamiento por tracción de al menos 100% y una resistencia a la tracción de al menos 400 psi cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de prueba AS5127/1, § 7.7.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que exhibe una resistencia al desgarre por superposición de más de 200 psi, tal como al menos 220 psi, al menos 250 psi, y, en algunos casos, al menos 400 psi, cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en SAE AS5127/1 párrafo 7.8.

En ciertas modalidades, un sellador curado que comprende una composición proporcionada por la presente descripción cumple o excede los requisitos para selladores aeroespaciales según se establece en AMS 3277.

Las aberturas, incluyendo aberturas de vehículos aeroespaciales, selladas con composiciones proporcionadas por la presente descripción, también se incluyen.

En ciertas modalidades, una composición selladora eléctricamente conductora, proporcionada por la presente descripción, exhibe las siguientes propiedades medidas a temperatura ambiente después de exposición a 500°F durante 24 horas: una resistividad superficial de menos de 1 ohms/cuadrado, una resistencia a la tracción mayor de 200 psi, una alargamiento mayor de 100%, y una falla cohesiva de 100% medida de acuerdo con MIL-C-27725.

En ciertas modalidades, un sellador curado, proporcionado por la presente descripción, exhibe las siguientes propiedades cuando se cura durante 2 días a temperatura ambiente, 1 día a 140°F y 1 día a 200°F: una dureza en seco de 49, una resistencia a la tracción de 428 psi, y una alargamiento de 266%; y después de 7 días en JRF, una dureza de 36, una resistencia a la tracción de 312 psi, y una alargamiento de 247%.

En ciertas modalidades, las composiciones proporcionadas por la presente descripción exhiben una dureza de Límite A (7 días de curado) mayor de 10, mayor de 20, mayor de 30, y en ciertas modalidades, mayor de 40; una resistencia a la tracción mayor de 10 psi, mayor de 100 psi, mayor de 200 psi, y en ciertas modalidades, mayor de 500 psi; una alargamiento mayor de 100%, mayor de 200%, mayor de 500%, y en ciertas modalidades, mayor de 1,000% y una dilatación después de exposición a JRF (7 días) menor de 20%.

EJEMPLOS Las modalidades proporcionadas por la presente descripción se ilustran mejor con relación a los siguientes ejemplos, los cuales describen la síntesis, propiedades y usos de ciertos polímeros que contienen azufre, aductos aceptores de Michael, y composiciones que comprenden polímeros que contienen azufre, aductos aceptores de Michael y aceptores de Michael. Será aparente para aquellos expertos en la materia que pueden practicarse muchas modificaciones, tanto a materiales como a métodos, sin apartarse del alcance de la descripción.

Ejemplo 1 Politioéter curado con Divinil sulfona Monomérica Para preparar Mezcla de Resina A se agregaron politioéteres terminados en tiol del tipo descrito en la Patente de E.U. NNoo.. 6,172,179, funcionalidad de tiol promedio: 2.05-2.95, comercialmente disponibles en PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA, plastificante HB-40 (Solutia Inc.), DABCO® 33LV (Huntsman), Winnofil® SPM (Solvay), Sipemat® D13 (Evonik) y aceite de Tung (Alnor Oil Company, Inc.) a un tarro Max 300 (Flack Tek) en el orden y cantidades mencionados en la Tabla 1. Los materiales se mezclaron con una mezcladora DAC 600.1 FVZ (Flack Tek) durante 45 segundos. Se agregó entonces vinilo sulfona (Aldrich) (4.99 g) a la Mezcla de Resina A y se mezcló durante 1 minuto. La mezcla se vació inmediatamente en hojas de polietileno y se prensó en plano para formar hojas de 1/8". Las muestras se curaron durante dos semanas a temperatura ambiente. El material de hoja se probó entonces respecto a dureza, resistencia a la tracción, alargamiento y resistencia a fluidos. Los resultados se proporcionan en la Tabla 2.

Tabla 1. Componentes de la Mezcla de Resina A ** Poliotioéteres terminados en tiol del tipo descrito en la Patente de E.U. No. 6,172,179, funcionalidad tiol promedio: 2.05-2.95, comercialmente disponible en PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

Tabla 2. Propiedades de prueba, métodos y resultados Ejemplo 2 Polímero de polisulfuro curado con divinil sulfona monomérica La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 60 g con una tapa. Se agregaron divinilosulfona (1.22g), trietilenodiamina (0.17g) y Thiokol LP-32 (33.01 g, un polímero de polisulfuro líquido disponible en Toray Fine Chemicals) al contenedor de 60 g. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. El material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 dias a temperatura ambiente. Después de 7 días la dureza del material curado fue de 14 Límite A, medido de acuerdo con ASTM D 2240.

Ejemplo 3 Politioéter curado con divinil sulfona monomérica Se agregaron divinilosulfona (3.05g), trietilenodiamina (0.39 g) y Permapol® P3.1E (74.7 g, un polímero de poliéter terminado en tiol disponible en PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA) a un contenedor plástico. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm.

Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 42 Límite A, medido de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 696 psi y alargamiento de 933%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 4 Politioéter curado con divinil sulfona Se agregaron divinilosulfona (3.05g), trietilenodiamina (0.62g), Permapol® P3.1E (74.70g, un polímero de politioéter terminado en tiol disponible en PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA), y carbonato de calcio (48.50 g) a un contenedor plástico de 100 gramos. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm.

Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 dias a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 25 Limite A, medido de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 dias en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 546 psi y alargamiento de 1,077%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 5 Sintesis de aducto de politioéter terminado en divinil sulfona En un matraz de fondo redondo, de 3 cuellos, de 300 mL, adaptado con un agitador mecánico, se agregaron a temperatura ambiente polímero de politioéter terminado en tiol Permapol® P3.1E(149.40g, disponible en PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), divinilosulfona (12.18g), y trietilenodiamina (0.81g). La mezcla se agitó durante 10 minutos, dando como resultado un aducto de politioéter terminado en vinilosulfona que tuvo una viscosidad de 309.0 poises. La viscosidad se midió por viscómetro CAP2000 con aguja #6, 50 RPM.

Ejemplo 6 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de polisulfuro terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 60 gramos con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (9.27 g) y Thiokol LP-980 (5.90g, un polímero de polisulfuro líguido, disponible en Toray Fine Chemicals) se agregaron al contenedor de 60 gramos. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. El material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 11 Límite A y el porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) de material curado fue de 19.20%. La dureza y porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) se midió de acuerdo con ASTM D 2240 y SAE AS5127/1 Sección 7.4, respectivamente.

Ejemplo 7 Aducho aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de polisulfuro terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 60g con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (9.27 g) y Thiokol LP-32 (9.17g, un polímero de polisulfuro líquido, disponible en Toray Fine Chemicals) se agregaron al contenedor de 60g. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. El material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 24 Límite A y el porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) de material curado fue de 18.81%. La dureza y porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) se midió de acuerdo con ASTM D 2240 y SAE AS5127/1 Sección 7.4, respectivamente.

Ejemplo 8 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de polisulfuro terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 60 gramos con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (9.27 g) y Thiokol LP-12 (9.17g, un polímero de polisulfuro líquido, disponible en Toray Fine Chemicals) se agregaron al contenedor de 60 gramos. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. El material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 25 Límite A y el porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) de material curado fue de 19.41%. La dureza y porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) se midió de acuerdo con ASTM D 2240 y SAE AS5127/1 Sección 7.4, respectivamente.

Ejemplo 9 Aducto aceptor de Mlchael de politioéter curado con un polímero de polisulfuro terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (74.13 g) y Thioplast® G4 (19.12g, un polímero de polisulfuro líquido, disponible en Akzo Nobel) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 25 Límite A y el porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) de material curado fue de 18.70%. La dureza y porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) se midió de acuerdo con ASTM D 2240 y SAE AS5127/1 Sección 7.4, respectivamente.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 92 psi y alargamiento de 181%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 10 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de polisulfuro terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (74.13 g) y Thioplast® G21 (48.80g, un polímero de polisulfuro líquido, disponible en Akzo Nobel) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rp . Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 32 Límite A y el porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) de material curado fue de 18.48%. La dureza y porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) se midió de acuerdo con ASTM D 2240 y SAE AS5127/1 Sección 7.4, respectivamente.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 88 psi y alargamiento de 107%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 11 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de polisulfuro terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (55.60g) y Thiokol LP-2 (57.48g, un polímero de polisulfuro líguido, disponible en Toray Fine Chemicals) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rp . Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 33 Límite A y el porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) de material curado fue de 18.06%. La dureza y porcentaje de dilatación en volumen en fluido de referencia a chorro tipo I (JRF Tipo I) se midió de acuerdo con ASTM D 2240 y SAE AS5127/1 Sección 7.4, respectivamente.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 108 psi y alargamiento de 113%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 12 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de politioéter terminado en tiol La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (32.56g) y Permapol® P3.1E (29.96g, un polímero de politioéter terminado en tiol, disponible en PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 31 Límite A. La dureza se midió de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 446 psi y alargamiento de 504%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 13 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con un polímero de politioeter -terminado en -tiol Se produjo un sellador de acuerdo con la composición mostrada en la Tabla 1.

Tabla 1: Formulación del Ejemplo 13 La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 100 gramos con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (34.17g), Permapol® P3.1E (29.96g, un polímero de politioéter terminado en tiol, disponible en PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), negro de humo de gas natural (20.00 g) y trietilenodiamina (0.32g) se agregaron al contenedor de 100 gramos. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 43 Límite A, medida de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 dias en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 1810 psi y alargamiento de 950%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 14 Aducto aceptor de Michael de politioeter curado con un polímero de politioéter terminado en tiol, baja densidad Se produjo un sellador de acuerdo con la composición mostrada en la Tabla 2.

Tabla 2: Formulación del Ejemplo 14.

La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 100 gramos con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (34.17g), Permapol® P3.1E (29.96g, un polímero de politioéter terminado en tiol, disponible en PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), negro de humo de gas natural (7.20g), trietilenodiamina (0.32g) y Dualite® E135-040D (7.20g, disponible en Henkel) se agregaron al contenedor de 100 gramos. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 dias a temperatura ambiente. Después de 7 dias, la dureza del material curado fue de 35 Limite A, medida de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8,xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 dias en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 252 psi y alargamiento de 772%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412. La gravedad especifica estimada fue de 0.706.

Ejemplo 15 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con una mezcla de politioéter terminado en tiol y epoxi La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 60 gramos con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (16.28g) y Permapol® P3.1E (29.96g, un polímero de politioéter terminado en tiol, disponible en PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), trietilenodiamina (0.23g) y Novalac® DEN™ 431 (1.75g, una resina epoxi disponible en Dow Chemical, Midland, MI) se agregaron al contenedor de 60 gramos. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 dias a temperatura ambiente. Después de 7 dias, la dureza del material curado fue de 35 Limite A, medida de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 dias en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 228 psi y alargamiento de 276%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 16 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con una mezcla de politioéter terminado en tiol e isocianato La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico de 60 gramos con tapa. El aducto del Ejemplo 5 (33.04g), Permapol® P3.1E (38.05g, un polímero de politioéter terminado en tiol, disponible en PRC-Desoto International Inc., Sylmar, CA), y un prepolímero terminado en isocianato (5.0 g, Ejemplo 5 de la Solicitud de E.U. No. 13/050,988). El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se permitió curar al interior del contenedor plástico durante 7 días a temperatura ambiente. Después de 7 días, la dureza del material curado fue de 35 Límite A, medida de acuerdo con ASTM D 2240.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 309 psi y alargamiento de 576%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 17 Resumen de Resultados Las propiedades de las composiciones curadas, presentadas en los Ejemplos 1-16, se resumen en la Tabla 3. En general, para aplicaciones de sellador aeroespacial, es deseable que una composición curada exhiba una dureza mayor de aproximadamente 10 Límite A, una resistencia a la tracción mayor de aproximadamente 10 psi, una alargamiento mayor de aproximadamente 100% y una dilatación JRF menor de aproximadamente 20% en volumen. Observe que los ejemplos 13 y 14 incluyen material de relleno, mientras que las otras composiciones contienen solo polímero. Para composiciones que contienen solo polímero, generalmente es deseable que la composición exhiba una resistencia a la tracción mayor de 80 psi y alargamiento mayor de 100%.

Tabla 3. Resumen de propiedades de la composición * Politioéter ** Divinil sulfona § Polisulfuro † No medido Ejemplo 18 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con una diamina El aducto de politioéter terminado en divinil sulfona del Ejemplo 5 (83.99 g), diamina de isoforona (4.26 g), Cab-O-Sil® M5 (3.68 g) y trietileno diamina (0.69 g) se agregaron a un contenedor plástico. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y el contenido se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 dias a temperatura ambiente. Después de 7 dias, la dureza del material curado, medida de acuerdo con ASTM D 2240, fue de 24 Limite A Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 562 psi y alargamiento de 1170%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 19 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con una diamina El aducto de politioéter terminado en divinil sulfona del Ejemplo 5 (83.99 g), diamina de isoforona (4.26 g) y Cab-O-Sil® M5 (3.68 g) se agregaron a un contenedor plástico. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y el contenido se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó al interior del contenedor plástico durante 7 dias a temperatura ambiente. Después de 7 dias, la dureza del material curado, medida de acuerdo con ASTM D 2240, fue de 20 Limite A Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12"xl8"xl/4" y se prensó para formar una hoja uniforme de 1/8" de grosor. La hoja se curó durante 7 dias en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 420 psi y alargamiento de 1209%. La resistencia a la tracción y alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Ejemplo 20 Aducto aceptor de Michael de politioéter curado con una diamina bloqueada El aducto del Ejemplo 5 (16.80 g), Vestamin® A 139 (1.39 g, disponible en Evonik) y trietilenodiamina (0.27 g) se agregaron a un contenedor plástico. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y el contenido se mezcló durante 60 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se curó en el contenedor plástico durante 5 semanas en condiciones ambientales. Después de 5 semanas, el material mezclado curado formó un elastómero sólido.

Ejemplo 21 Preparación de Catalizador Encapsulado 9.3 gramos de Intelimer® 13-6 (de Air Products and Chemicals, Allentown, PA) y 0.7 gramos de isoforona diamina (3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, Vestamin® IPD, Evonik Industries) se mezclaron a 80°C durante 30 minutos. La mezcla se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y después se molturó en polvos con un tamaño de partícula promedio de 25 mieras.

Ejemplo 22 Preparación de Catalizador Encapsulado 9.0 gramos de Intelimer® 13-1 (de Air Products and Chemicals, Allentown, PA) y 1.0 gramos de isoforona diamina se mezclaron a 80°C durante 30 minutos. La mezcla se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y después se molturó en polvos.

Ejemplo 23 Preparación de Catalizador Encapsulado 9.5 gramos de Intelimer® 13-1 (de Air Products and Chemicals, Allentown, PA) y 0.5 gramos de isoforona diamina se mezclaron a 80°C durante 30 minutos. La mezcla se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y después se molturó en polvos.

Ejemplo 24 Síntesis de Aducto de Politioéter Tapado con Vinilo Sulfona En un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 300 mL adaptado con un agitador mecánico, se agregaron a temperatura ambiente polímero de politioéter terminado en tiol Permapol® P3.1E (149.40 g, disponible en PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), divinil sulfona (12.18 g), y trietilenodiamina (0.81 g). La mezcla se agitó durante 10 minutos, dando como resultado un aducto de politioéter terminado en vinilo sulfona que tuvo una viscosidad de.309.0 poises. La viscosidad se midió usando un viscómetro CAP2000 con aguja #6, 50 RPM.

Ejemplo 25 Sintesis de Polímero de Politioéter En un matraz de 2L, 524.8 g (3.32 mol) de dietileno glicol divinilo éter (DEG-DVE) y 706.7 g (3.87 mol) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) se mezclaron con 19.7 g (0.08 mol) de trialilcianurato (TAC) y se calentó a 77°C. A la mezcla de reacción calentada se agregaron 4.6 g (0.024 mol) de un catalizador de radical libre de azobisnitrilo (Vao® 67, 2, 2' -azobis(2-metulbutironitrilo), comercialmente disponible en DuPont). La reacción procedió sustancialmente hasta completarse después de 2 horas para producir 1,250 g (0.39 mol, rendimiento 100%) de una resina de politioéter líquido que tiene una Tg de -68°C y una viscosidad de 65 poises. La resina fue ligeramente amarilla y tuvo bajo olor.

La síntesis del politioéter y otros politioéteres adecuados se describe en la Patente de E.U. No.6,172,179.

Ejemplo 26 Preparación de Catalizador Encapsulado 9.5 gramos de Intelimer® 13-1 (de Air Products and Chemicals, Allentown, PA) y 0.5 gramos de isoforona diamina se mezclaron a 80°C durante 30 minutos. La mezcla se enfrió rápidamente a temperatura ambiente y después se molturó hasta un polvo.

Ejemplo 27 Encapsulación de Matriz de Liberación Activada por Calor La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (20 g), T-5314 (32 g, un compuesto intermedio terminado en tiol que comprende el polímero descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), y el catalizador encapsulado en matriz (1.86 g) del Ejemplo 21 se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 10 segundos a 2,300 rpm. Una porción de la mezcla se calentó de acuerdo con el programa de calentamiento descrito en la Tabla 1 y otra porción de la mezcla se mantuvo en condiciones ambientales. El estado físico de las muestras se indica en la Tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo 28 Encapsulación de Matriz La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (20 g), T-5314 (32 g, un compuesto intermedio terminado en tiol que comprende el polímero descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC-Desoto International, Inc., Sylmar, CA), y el catalizador encapsulado en matriz del Ejemplo 22 (1.86 g) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 10 segundos a 2,300 rpm. Una porción de la mezcla se calentó de acuerdo con el programa de calentamiento descrito en la Tabla 2 y otra porción de la mezcla se mantuvo en condiciones ambientales. El estado físico de las muestras se indica en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 29 Encapsulante de Matriz La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (53.79 g), Permapol® P3.1E (53.27 g, un polímero terminado en tiol descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC- Desoto International, Inc., Sylmar, CA), sílice (7.28 g) y el catalizador encapsulado del Ejemplo 23 (13.45 g) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 30 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se transfirió a cinco latas de metal separadas. Cada lata contuvo aproximadamente 11 gramos del material mezclado. Tres de las cinco latas se calentaron en un horno a diversas temperaturas y tiempos según se muestra en la Figura 1. Dos de las cinco latas se calentaron por un calefactor infrarrojo durante 3 minutos y 5 minutos, respectivamente. Los valores de dureza se midieron en el material después de exponerse al calor. La Figura 1 muestra los resultados.

Una segunda porción del material mezclado se expuso a condiciones ambientales durante 4 dias. Después de 4 días, el material mezclado permanecía aún maleable.

Ejemplo 30 Encapsulante de Matriz - Liberación Ultrasónica La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (11.76 g), Permapol® P3.1E (1.65 g, un polímero terminado en tiol descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC- Desoto International, Inc., Sylmar, CA), Cab-O-Sil® M5 (1.46 g) y el catalizador encapsulado del Ejemplo 23 (2.69 g) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 30 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se colocó entre dos piezas de placa de aluminio, teniendo cada placa una dimensión de 3 pulgadas x 3 pulgadas x 0.001 pulgadas. La distancia entre las dos placas fue de 0.002 pulgadas. El conjunto de placas de aluminio que tiene el material mezclado entre ellas se colocó en contacto con el interior de un ultrasonicador (Modelo 2000X, disponible en Emerson Industrial Automation, Danbury, CT) durante 3 segundos a 20 KHz. Después de esto, la mezcla entre dos placas de aluminio se curó en 2 días.

Una segunda porción del material mezclado se expuso a condiciones ambientales durante 4 días. Después de 4 días, el material mezclado aún se encontraba pastoso.

Ejemplo 31 Catalizador Fotolábil La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (50.39 g), Permapol® P3.1E (46.74 g, un polímero terminado en tiol descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC- Desoto International, Inc., Sylmar, CA), y catalizador CGI 90 (1.86 g, una amina foto-lábil, disponible en BASF) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y los materiales se mezclaron durante 10 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se dejó al interior del contenedor plástico durante 4 dias a temperatura ambiente. Después de 4 días, la mezcla aún permanecía líquida y no se observó curado.

Una segunda porción del material mezclado se vació en un sustrato de vidrio plano de 12 pulgadas x 18 pulgadas x ¼ pulgada y se prensó para formar una hoja uniforme con aproximadamente 1/8 pulgada de grosor. La hoja se expuso a una energía UV durante 60 segundos usando una luz UV Phoseon Firefly disponible en Phoseon Technology, Hillsboro, OR. La hoja se curó durante 7 días en condiciones ambientales. La hoja curada tuvo una resistencia a la tracción de 605 psi, una alargamiento de 987% y una dureza de 35 A. la resistencia a la tracción y la alargamiento se midieron de acuerdo con ASTM D412, y la dureza se midió de acuerdo con ASTM D 2240.

Ejemplo 32 Catalizador de Liberación de Humedad La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (16.80 g), Permapol® P3.1E (15.22 g, un polímero terminado en tiol descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC- Desoto International, Inc., Sylmar, CA), y Vestamin® A 139 (0.32 g, una isoforona diamina blogueada, comercialmente disponible en Evonik) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 30 segundos a 2,300 rpm. Una porción del material mezclado se dejó al interior del contenedor plástico (sin exposición a la humedad) durante 1 día a temperatura ambiente. Después de 1 día, la mezcla aún permanecía líquida y no se observó curado.

Una segunda porción del material mezclado se expuso a condiciones ambientales y se permitió curar durante 8 horas en condiciones ambientales. El material mezclado se curó como un elastómero sólido.

Ejemplo Comparativo 33 Adición de Michael Usando una Trietilamina No Encapsulada como Catalizador La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (8.40 g), Permapol® P3.1E (7.61 g, un polímero terminado en tiol descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC- Desoto International, Inc., Sylmar, CA), Cab-O-Sil® M5 (0.66 g) y trietanolamina (0.16 g) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 30 segundos a 2,300 rpm.

El material mezclado se permitió curar en condiciones ambientales. El material mezclado se curó como un elastómero sólido en 5 semanas. Sin embargo, la superficie del polímero curado era pegajosa.

Ejemplo Comparativo 34 Adición de Michael Usando un IPDA No Encapsulado como Catalizador La mezcla se llevó a cabo en un contenedor plástico con una tapa. El aducto de politioéter del Ejemplo 24 (8.40 g), Permapol® P3.1E (7.61 g, un polímero terminado en tiol descrito en el Ejemplo 25, disponible en PRC- Desoto International, Inc., Sylmar, CA), e isoforona diamina (0.16 g) se agregaron al contenedor. El contenedor se colocó en una mezcladora (DAC 600 FVZ) y se mezcló durante 30 segundos a 2,300 rpm.

El material mezclado se permitió curar en condiciones ambientales. El material mezclado se curó como un elastómero sólido en 2 horas.

Finalmente, debe observarse que existen maneras alternativas de implementar las modalidades descritas en la presente. De acuerdo con lo anterior, las presentes modalidades deben considerarse como ilustrativas y no restrictivas. Además, las reivindicaciones no deben limitarse a los detalles dados en la presente, y se abarca su total alcance y equivalencias de las mismas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un aducto de politioéter que comprende al menos dos grupos terminales aceptores de Michael.

2. El aducto de politioéter de la reivindicación 1, en donde el aducto de politioéter se selecciona de un aducto de politioéter de la Fórmula (3), un aducto de politioéter de la Fórmula (3a) y combinaciones de los mismos: R6-S—R1— [-S- (CH2)p-O- (R2-0)m- (CH2)s-S-R1-]n-S-R6 (3) {Rs—S—R1— [-S- (CH2)p-0- (R2-0)m- (CH2)2-S-R1-] n-S—V' -}ZB (3a) en donde: cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-i0 cicloalcanodiilo C6-8 alcanocicloalcanodiilo C6-io/ heterocicloalcanodiilo C5-8, y —[(—CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—) r— , en donde: s es un entero de 2 a 6; q es un entero de 1 a 5; r es un entero de 2 a 10; cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-y -NHR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8A alcanocicloalcanodiilo C6-i4, y —[(—CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—)r—, en donde s, q, r, R3 y X son según se define para R1; m es un entero de 0 a 50; n es un entero de 1 a 60; p es un entero de 2 a 6; B representa un núcleo de una valencia z, agente B(-V)z polifuncional terminado en vinilo en donde: z es un entero de 3 ta 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y cada R6 es independientemente un fragmento que comprende un grupo terminal aceptor de Michael.

3. El aducto de politioéter de la reivindicación 2, en donde cada R6 tiene la estructura de la Fórmula (2): -CH2-C(R4)2-S(0)2-C(R4)2=CH2 (2) en donde cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo Ci-3.

4. El aducto de politioéter de la reivindicación 1, en donde el aducto comprende los productos de reacción de los reactivos que comprenden: (a) un polímero de politioéter; y (b) un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con un grupo terminal del polímero de politioéter.

5. El aducto de politioéter de la reivindicación 4, en donde el polímero de politioéter comprende un politioéter seleccionado de un polímero de politioéter de la Fórmula (4), un polímero de politioéter de la Fórmula (4a) y una combinación de los mismos: HS-R1-[-S-(CH2)p-O- (R2-0)m- (CH2)2-S-R1-]n-SH (4) {HS-R1-[-S-(CH2)p-O- (R2-0)m- (CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}ZB (4a) en donde: cada R1 se selecciona independientemente de alcanodiilo C2-1CU cicloalcanodiilo 06_8, alcanocicloalcanodiilo 06-?4, heterocicloalcanodiilo C5-8, y — [(—CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—) r— t en donde: s es un entero de 2 a 6; q es un entero de 1 a 5; r es un entero de 2 a 10; cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, y —NHR—, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; cada R2 se selecciona independientemente de alcanodiilo C1-10, cicloalcanodiilo C6-8r alcanocicloalcanodiilo C6-14, y —[(-CHR3—)s—X—]q— (—CHR3—)r—, en donde s, q, r, R3 y X son como se define para R1; m es un entero de 0 a 50; n es un entero de 1 a 60; p es un entero de 2 a 6; B representa un núcleo de una valencia z, agente B(-V)z polifuncional terminado en vinilo, en donde: z es un entero de 3 a 6; y cada -V es un grupo que comprende un grupo terminal de vinilo; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol.

6. El aducto de politioéter de la reivindicación 4, en donde el compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con un grupo terminal del polímero de politioéter comprende divinil sulfona.

7. Una composición que comprende: (a) un polímero de politioéter que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; y (b) un compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael.

8. La composición de la reivindicación 7, en donde el compuesto que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael tiene un peso molecular menor de 400 Daltones.

9. La composición de la reivindicación 7, en donde un polímero de politioéter que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael comprende el aducto de politioéter de la reivindicación 1.

10. Una composición que comprende: (a) el aducto de politioéter de la reivindicación i; y (b) un agente de curado que comprende al menos dos grupos terminales que son reactivos con grupos aceptores de Michael.

11. La composición de la reivindicación 10, en donde el agente de curado comprende un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael.

12. La composición de la reivindicación 10, que comprende un compuesto seleccionado de un poliepoxi, un poliisocianato que tiene grupos isocianato que son reactivos con grupos tiol y que son menos reactivos con grupos aceptores de Michael, y un aducto de polisulfuro.

13. Una composición que comprende: (a) un aducto que contiene azufre que contiene al menos dos grupos aceptores de Michael; (b) un polímero que contiene azufre que comprende al menos dos grupos terminales reactivos con grupos aceptores de Michael; y (c) un compuesto monomérico que tiene al menos dos grupos aceptores de Michael.

14. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 7, 10 y 13, que comprende un catalizador de amina de liberación controlada.

15. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 7, 10 y 13, en donde el catalizador de amina de liberación controlada se selecciona de un catalizador de amina bloqueado y un encapsulante de matriz que comprende un catalizador de amina.