MX2014012403A - Compuestos organicos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con cetonas insaturadas opcionalmente ramificadas, particularmente útiles para proporcionar facetas de lirio de Florencia típicas y características a las composiciones de perfume.

Description

COMPUESTOS ORGANICOS Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con nuevos compuestos que poseen propiedades olfativas que recuerdan al aceite de lirio de Florencia. La invención además se relaciona con un método para su producción, y con composiciones saborizantes y de fragancia que contienen éstas.

Con un precio muy por encima de $75,000 US, el lirio de Florencia absoluto constituye probablemente la materia prima más cara aún en uso. Las ironas, a-irona (A), ß-irona (B) y ?-irona (B) como se representan a continuación, son los constituyentes principales del aceite de lirio de Florencia y determinan su olor típico, a pesar de que hay algo de controversia acerca de cuáles estereoisómeros de irona son los principales. En cualquier caso, sin embargo, una síntesis estereoselectiva de cualquier isómero de irona específico sería incluso más costosa que el material natural, y de esta manera, no económica como reemplazamiento. Algunas mezclas de alfa-irona están disponibles en el mercado en aproximadamente $200 US, pero a pesar de que provocan algunas de las facetas de lirio de Florencia deseables, hasta ahora ningún material de perfumería puede reemplazar adecuadamente el lirio de Florencia absoluto en la perfumería a un precio asequible, Ref. 251524 disponible en una ruta de síntesis industrialmente práctica .

Se ha encontrado ahora una pequeña clase de cetonas ramificadas sustituidas de la fórmula (I) , como se define en la presente a continuación, que posee un olor típico, muy similar a lirio de Florencia natural. Estos nuevos compuestos de la fórmula (I) no se relacionan estructuralmente con las ironas importantes, las cuales constituyen los odorantes principales del aceite de lirio de Florencia.

En una primera modalidad, se proporciona el uso como una fragancia de un compuesto de la fórmula (I) : en donde : R y R1 se seleccionan independientemente de hidrógeno y metilo ; el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 son enlaces simples; o la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles.

Los compuestos de esta invención pueden usarse como isómeros de enlaces dobles así como mezclas esteroisoméricas que pueden resolverse en la forma geométrica y/o enantioméricamente pura. La resolución de estereoisómeros adiciona complejidad de manufactura y purificación de estos compuestos, y de esta manera, se prefiere usar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros simplemente por razones económicas. Sin embargo, si se desean preparar estereoisómeros individuales, esto puede lograrse de acuerdo con la metodología conocida en la técnica, por ejemplo, por síntesis estereoselectiva o por HPLC preparativa y GC. Con respecto al isomerismo de enlace doble, la configuración (E) se prefiere en ambos o cualquiera de la posición del enlace doble C-3 y C-5.

Ejemplos no limitantes son los compuestos de la fórmula ( I ) , en donde R y R1 son hidrógeno .

Ejemplos no limitantes adicionales son los compuestos de la fórmula (I) , en donde R1 es hidrógeno y la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles. En una modalidad, uno o ambos enlaces dobles están en la configuración (E) .

Como ejemplos específicos de los compuestos de la fórmula (I) , se pueden citar, como un ejemplo no limitante (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ona (R = R1 = H, ?3·5) , que posee un olor de violeta dulce, irona, lirio de Florencia típico con sub-tonos a madera-piel y similares a zanahoria. Además de esta característica similar a lirio de Florencia muy natural, el compuesto es muy interesante dado que posee un umbral de olor muy bajo, y una presión de vapor superior que resulta en un ingrediente fragante más difuso comparado con las ironas conocidas.

Los ejemplos no limitantes adicionales son los compuestos de la fórmula (I) seleccionados del grupo que consiste de 5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ona (R = R1 H, ?3-5) , 5- (terc-pentil) octa-3 , 5-dien-2-ona (R = H, R1 = Me, ?2-5) , 5- (terc-butil) -7-metilnona-3 , 5-dien-2-ona {R = Me, R1 = H, A2-5), 5-terc-butiloctan-2-ona (R = R1 = H) , 6 , 6-dimetil-5-propiloctan-2-ona (R H, R1 Me) y 5-terc-butil-7-metilnonan-2-ona (R = Me, R1 = H) , sus mezclas racémicas y los isómeros aislados individualmente.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden usarse solos, como sus mezclas o en combinación con un material base. Como se usa en la presente, el "material base" incluye todas las moléculas odorantes conocidas seleccionadas de la extensa gama de productos naturales, y las moléculas sintéticas actualmente disponibles, tales como aceites esenciales, alcoholes, aldehidos y cetonas, éteres y acétales, ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos y/o en mezcla con uno o más ingredientes o excipientes usados convencionalmente en conjunto con los odorantes en las composiciones de fragancia, por ejemplo, materiales de vehículo, y otros agentes auxiliares usados comúnmente en la técnica.

Como se usa en la presente, "composición de fragancia" significa cualquier composición que comprende por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y un material base, por ejemplo, un diluyente usado convencionalmente en conjunto con odorantes, tales como dipropilenglicol (DPG) , miristato de isopropilo (IPM) , citrato de trietilo (TEC) y alcohol (por ejemplo, etanol) .

La siguiente lista comprende ejemplos de las moléculas odorantes conocidas, las cuales pueden combinarse con los compuestos de la fórmula (I) como se define en la presente: - aceites y extractos esenciales, por ejemplo, castóreo, aceite de raíz de costus, liquen de roble absoluto, aceite de geranio, musgo arbóreo absoluto, aceite de albahaca, aceites de frutas, tales como aceite de bergamota y aceite de mandarina, aceite de arrayán, aceite de palmarrosa, aceite de pachulí, aceite de pepita, aceite de jazmín, aceite de rosa, aceite de sándalo, aceite de ajenjo, aceite de lavanda o aceite de ylang-ylang; alcoholes, por ejemplo, alcohol cinámico, cis-3-hexenol, citronelol, Ebanol™, eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet™, linalol, mentol, nerol, alcohol feniletílico, rodinol, Sandalore™, terpineol o Timberol™ - aldehidos y cetonas, por ejemplo, Azurone® [7- (3- metilbutil) -1, 5-benzodioxepin-3-ona] , anisaldehído, a-amilcinamaldehído, Georgywood™, hidroxicitronelal , Iso E® Super, Isoraldeine®, Hedione®, Lilial®, maltol, metil cedril cetona, metilionona, verbenona o vainillina; - éteres y acétales, por ejemplo Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®; - ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de cedrilo, ?-decalactona, Helvetolide®, ?-undecalactona o acetato de vetivenilo; - macrociclos, por ejemplo, Ambrettolide , brasilato de etileno o Exaltolide®; y - heterociclos , por ejemplo, isobutilquinolina .

Los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) pueden usarse en una amplia gama de productos perfumados, por ejemplo, en cualquier campo de la perfumería fina y funcional, tales como perfumes, productos para el cuidado del aire, productos domésticos, productos de lavandería, productos para el cuidado personal y cosméticos. Los compuestos pueden emplearse en cantidades ampliamente variadas, dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de otros ingredientes odorantes. La proporción es típicamente de 0.1 a 10 por ciento en peso de la aplicación. En una modalidad, los compuestos de la presente invención pueden emplearse en un suavizante de telas en una cantidad de 0.001 a 0 1 por ciento en peso. En otra modalidad, los compuestos de la presente invención pueden usarse en la perfumería fina en cantidades de 0.01 a 20 por ciento en peso (por ejemplo, hasta aproximadamente 10 por ciento en peso), más preferentemente entre 0.01 y 5 por ciento en peso. Sin embargo, estos valores se dan solamente a manera de ejemplo, dado que el perfumista experimentado también puede obtener efectos o puede crear nuevos acuerdos con concentraciones menores o mayores.

Los compuestos, como se describió anteriormente, pueden emplearse en una base de producto para el consumidor, simplemente mezclando en forma directa por lo menos un compuesto de la fórmula (I), o una composición de fragancia con la base del producto para el consumidor, o pueden, en una etapa previa, arrastrarse con un material de arrastre, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas , liposomas, formadores de película, tales como carbono o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o pueden enlazarse químicamente a sustratos, los cuales se adaptan para liberar la molécula de fragancia con la aplicación de un estímulo externo, tal como luz, enzima o similares, y después pueden mezclarse con la base del producto para el consumidor.

De esta manera, la invención además proporciona un método para manufacturar un producto perfumado, que comprende la incorporación de un compuesto de la fórmula (I), como un ingrediente de fragancia, ya sea mezclando directamente el compuesto a la base del producto para el consumidor o mezclando una composición de fragancia que comprende un compuesto de la fórmula (I) ( que después puede mezclarse con una base del producto para el consumidor, usando las técnicas y métodos convencionales. Por medio de la adición de una cantidad olfatoria aceptable de por lo menos un compuesto de la presente invención, como se describió anteriormente, las notas de olor de una base del producto para el consumidor serán mejoradas, exacerbadas o modificadas.

De esta manera, la invención además proporciona un método para mejorar, exacerbar o modificar una base del producto para el consumidor por medio de la adición a la misma de una cantidad olfativamente aceptable de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) .

La invención también proporciona un producto perfumado que comprende : a) como odorante, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) ; y b) una base del producto para el consumidor.

Como se usa en la presente, "base del producto para el consumidor" significa una composición para el uso como un producto para el consumidor que satisface las acciones específicas, tales como limpieza, suavización y cuidado o similares. Ejemplos de tales productos incluyen perfumería fina, por ejemplo, perfume y agua de tocador; cuidado de telas, productos domésticos y productos para el cuidado personal, tales como detergentes de lavandería, acondicionador de enjuague, composición de limpieza personal, detergente para lavar trastes, limpiador superficial; productos de lavandería, por ejemplo, suavizantes, blanqueadores, detergentes; productos para el cuidado personal, por ejemplo, champú, gel de baño; productos para el cuidado del aire y cosméticos, por ejemplo, desodorante, crema limpiadora. Esta lista de productos se da a manera de ilustración, y no será considerada como limitante de ninguna manera .

Para el mejor entendimiento, ninguno de los compuestos que caen dentro de la definición de la fórmula (I) se describe en la literatura y, de esta manera, son nuevos en sus propios derechos.

Por lo tanto, la presente invención se relaciona, en un aspecto adicional, con compuestos de la fórmula (I) en donde : R y R1 se seleccionan independientemente de hidrógeno y metilo; el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 son enlaces simples; o la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse comenzando con la adición del reactivo de Grignard preparado a partir de but-3-in-2-ol con dos equivalentes de cloruro de etilmagnesio a una cetona correspondiente, o en los casos impedidos estéricamente , de una manera de dos etapas, adicionando primero bromuro de acetilenmagnesio, transformando el producto resultante a un reactivo de Grignard mismo, y haciendo el último reaccionar con acetaldehído . Los materiales iniciadores necesarios de cetona pueden sintetizarse por una reacción de Grignard catalizada con cobre con el cloruro de ácido correspondiente, o aplicando una reacción de acilación catalizada con manganeso. La función hidroxi secundaria de los derivados de alqu-3-in-2 , 5-diol resultantes de estas cetonas, después, por ejemplo, se oxida con dióxido de manganeso, mientras que se elimina la función de hidroxi terciaria. El método de eliminación influye en la geometría de enlace doble, como sería una inversión de la secuencia de eliminación-oxidación. Para la configuración (5E) preferida, es ventajoso oxidar antes de la eliminación. Los compuestos de la fórmula (I), en donde el enlace entre C-3 y C-4 representa un enlace doble en la configuración (E) , puede obtenerse reduciendo el enlace triple y la función carbonilo con hidruro de litio y aluminio. La oxidación de los alcoholes secundarios alílicos con, por ejemplo, dióxido de manganeso proporciona las estructuras blanco doble- insaturadas de la fórmula general (I), que después pueden hidrogenarse, para proporcionar los derivados adicionales de la fórmula (I) .

La invención se describe ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. Estos ejemplos son sólo para el propósito de ilustración, y se entiende que pueden hacerse variaciones y modificaciones por un experimentado en la técnica.

Ejemplo 1: (3E, 5E) - 5 -tere -butilocta-3 , 5-dien-2-ona (R = R1 = H. ?3' 5) Una solución de tricloruro de cerio (29.0 g, 118 mmol) en tetrahidrofurano (150 mL) se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. A 0°C, una solución de 2,2-dimetilhexan-3-ona (15.0 g, 117 mmol) en tetrahidrofurano (150 mL) se adicionó gota a gota con agitación dentro de 30 minutos, y la agitación se continuó durante 4 h a temperatura ambiente. En un segundo matraz, se adicionó gota a gota but - 3 - in- 2 -ol (9.00 g, 128 mmol) en tetrahidrofurano (200 mL) dentro de 1 h a una solución agitada de cloruro de etilmagnesio en tetrahidrofurano (2 M, 140 mL, 280 mmol) . La mezcla de reacción resultante se sometió a reflujo durante 3.5 h y se dejó enfriar a temperatura ambiente, antes de la adición gota a gota a la suspensión de tricloruro de cerio/2 , 2 -dimetilhexan-3 -ona preparada anteriormente dentro de 45 minutos. Después de agitar a 45°C durante 2 h y a temperatura ambiente durante 16 h, la mezcla de reacción se vertió en hielo/agua (200 mL) , se acidificó con ácido clorhídrico 5 M (70 mL) a pH 1, y se extrajo con éter (2 x 600 mL) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (2 ? 400 mL) , se secaron ( a2SC>4) y se concentraron a presión reducida. La cromatografía instantánea (400 g de gel de sílice, pentano-éter, 2:1; Rf = 0.17, 1:1) del residuo resultante proporcionó 5-ter-butiloct-3-in-2 , 5-diol (19.5 g, 84%) como un líquido inodoro, ligeramente amarillento, el cual cristalizó rápidamente después la inmersión corta en un baño de enfriamiento a -78°C (P.f. (punto de fusión) : 56.3-57.2°C) .

Una suspensión de dióxido de manganeso (90%, 214 g, 222 mol) y 5-terc-butiloct-3-in-2 , 5-diol (44.0 g, 222 mmol) en diclorometano (400 mL) se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El material insoluble se removió por filtración sobre una almohadilla de Celite, y se lavó completamente con diclorometano. El filtrado y los lavados se combinaron y concentraron a presión reducida. La cromatografía instantánea (800 g de gel de sílice, pentano- éter, 5:1; Rf = 0.25) del residuo resultante proporcionó 5-terc-butil-5-hidroxioct-3-in-2-ona (338 g, 78%) como un líquido ligeramente amarillento.

Durante el transcurso de 3H, se adicionó una solución de anhídrido metansulfónico (387 g, 2 22 mol) en diclorometano (1.5 L) a 0°C a una solución agitada de 5-terc-butil-5-hidroxioct-3-in-2-ona (55.1 g, 253 mmol) y trietilamina (616 mL, 450 g, 4.45 mol) en diclorometano (1.5 L) . La mezcla de reacción resultante después se dejó calentar a temperatura ambiente, y se agitó durante 30 minutos a tal temperatura, antes de verterse en ácido clorhídrico acuoso concentrado enfriado con hielo (500 mL) . El producto se extrajo con diclorometano (2 x 1000 mL) , y los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (2 x 1000 mL) , se secaron sobre NaaSCU, y se concentraron para dar el producto crudo como un aceite de color anaranjado. La purificación por cromatografía de gradiente (1 kg de gel de sílice, pentano-éte , 40:1/20:1; Rf = 0.10, 40:1) proporcionó (5Z) -5-terc-butiloct-5-en-3 -??-2-ona (24.6 g, 55%) como un aceite amarillento.

Una solución de (5Z) -5-terc-butiloct-5-en-3-in-2-ona (21.5 g, 121 mmol) en tetrahidrofurano (100 mL) se adicionó gota a gota dentro 30 minutos a una suspensión agitada de hidruro de litio y aluminio (9.64 g, 241 mmol) en tetrahidrofurano {100 mL) , una vez que la temperatura alcanzó 50°C. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, y la agitación se continuó a esta temperatura durante la noche. A 0°C, la reacción se apagó mediante la adición gota a gota de agua (100 mL) , solución de hidróxido de sodio acuoso 2 M (50 mL) y agua (100 mL) , y después se vertió en agua (100 mL) . El producto se extrajo con éter (2 x 300 mL) , y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (2 x 200 mL) , se secaron ( a2SÜ4) , y se concentraron a presión reducida. La cromatografía instantánea (400 g gel de sílice, pentano-éter , 5:1; Rf = 0.27) del residuo resultante proporcionó (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ol (14.9 g, 62%) como un líquido ligeramente amarillento.

Descripción del olor: fresco-floral, a raíz, ligeramente a zanahoria, con facetas de lirio de Florencia.

IR (puro) : 3322 (br m, O-H) , 1459 (m. CH2 , CH3) , 1390 (m) , 1361 (m, C(CH3)3), 1140 (m) , 1059 (s. C-O) , 970 (s, CH3-C0) , 942 (m, C-C) , 889 (m, C=C-H) cnr1. *H NMR (CDCI3) : d = 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H, 8-H3) , 1.04 (s, 9H, Me3C-l') , 1.32 (d, J = 6.5 Hz , 3H, 1-H3), 1.62 (s, 1H, 2-OH) , 2.10 (ddq, J = 1.0, 7.0, 7.5 Hz, 2H, 7-H2) , 4.38 (ddq, J = 1.0, 6.5, 6.5 Hz, 1H, 2-H) , 5.30 (t, J = 7.0 Hz , 1H, 6-H) , 5.54 (dd, J = 6.5, 16.0 Hz, 1H, 3-H) , 6.05 (dd, J = 1.0, 16.0 Hz, 1H, 4-H) . NOESY (¾/¾) : 3-H/4-H, Me3C-l'/6-H. 13C NMR (CDCI3) : d = 14.9 (q, C-8) , 22.5 (t, C-7) , 23.6 (q. C-l) . 29.6 (3q, Me3C-l'), 35.3 (s, C-l'), 69.3 (d, C-2), 125.4 (d, C-6) , 126.4 (d, C-3) , 137.6 (d, C-4), 145.2 (s, C-5). MS : m/z (%) = 29 (12) [C2H5+] , 43 (66) [C3H7+] , 57 (74) [C4H9+] , 69 (52) [C5H9+] , 81 (35) [M+-C4H9 - C3H8] , 95 (35) [C7HU+] , 109 (100) [C8Hi3+] , 124 (29) [M+-CH3CO - CH3] , 139 (5) [M+-CH3CO] , 149 (10) [M+ - H20 - CH3] , 164 (8) [M+-H20] , 182 (2) [M+] . Análisis calculado para C12H22O (182.31): C, 79.06; H, 12.16. Encontrado: C, 78.70; H, 12.22.

Se adicionó dióxido de manganeso (66.3 g, 686 mmol) a una solución agitada de (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ol (13.9 g, 68.6 mmol) en diclorometano (200 mL) . La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente, antes de la remoción del material insoluble por filtración sobre una almohadilla de Celite, y por medio de lavado con diclorometano. El filtrado y los lavados se combinaron y se concentraron a presión reducida. La cromatografía instantánea (380 g de gel de sílice, pentano-éter, 30:1; Rf = 0.27) del residuo resultante proporcionó (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ona (10.0 g, 81%) como un líquido ligeramente amarillento.

Descripción del olor: lirio de Florencia, irona, violeta dulce, con sub-tonos similares a zanahoria y a piel-madera .

IR (puro): 1695 (m, C=C, asim.), 1672 (s, C=0) , 1611 (m, C=C) , 1478 (w) , 1462 (m) , 1394 (w, CH2 , CH3 ) , 1360 (s, C(CH3) 3) , 1248 (s) , 1172 (S, CH2 , CH3) , 980 (s, C=C, 1,2-trans) , 867 (m, C=C-H) cnr1. ¾ NMR (CDC13) ; d = 0.98 (t, J = 7.5 Hz, 3H, 8-H3) , 1.09 (s, 9H, Me3C-l') , 2.14 (ddq, J = I.0, 7.5, 7.5 Hz, 2H, 7-H2) , 2.31 (s, 3H, 1-H3) , 5.56 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 6-H) , 6.11 (d, J = 16.5 Hz , 1H, 3-H) , 7.21 (td, J = 1.0, 16.5 Hz, 1H, 4-H) . NOESY (?/?) : 3-H/4-H, Me3C-l'/6-H. 13C RMN (CDCla) : d = 14.6 (q, C-8) , 22.7 (t, C-7) , 27.2 (q, C-l) , 29.7 (3q, Me3C-l'), 35.5 (s, C-l') , 130.2 (d, C-6) , 132.2 (d, C-3), 142.2 (d, C-4) , 143.9 (s, C-5), 198.4 (s, C-2) . MS: m/z (%) = 43 (32) [CH3CO+] , 57 (15) [C4H9+] , 81 (13) [M+ - C4H9 - C2H20] , 91 (9) [C7H7+] , 95 (31) [M+ -CH3CO-C3H6] , 109 (9) [M+ - C2H5 - C2H20] , 123 (28) [M+ -C4H9] , 137 (12) [M+ - CH3CO] , 151 (100) [M+-C2H5] , 165 (2) [M+ CH3] , 180 (8) [M+] . Análisis calculado para Ci2H20O (180.29) : C, 79.94; H, 11.18. Encontrado: C, 79.86; H, II.35.

Ejemplo 2: ( 3E , 5E )- 5 -( terc-pentil ) octa- 3 , 5 -dien-2 -ona (R - H, R1 = Me, ?2 · 5 ) Una solución de cloruro de terc-pentilmagnesio en tetrahidrofurano (0.6 M, 1000 mL, 600 mmol) [preparada de magnesio (25.5 g, 1.05 mol) y una solución de 2-cloro-2-metilbutano (98 g, 919 mmol) en tetrahidrof rano (1000 mL) ; titulada con una solución de rac-mentol en THF, usando I , 10-fenantrolina como indicador] se adicionó a temperatura ambiente dentro de 5 h a una solución agitada de cloruro de butirilo (63.9 g, 600 mmol) y cloruro de cobre (I) (2.97 g, 30.0 mmol, 5.0% en mol) en tetrahidrofurano (450 mL) . La mezcla de reacción resultante después se agitó durante 17 h, antes de verterse en ácido clorhídrico acuoso 2 M enfriado con hielo (500 mL) . El producto se extrajo con éter (2 x 600 mL) . y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (2 X 400 mL) , se secaron (Na2S04) , y se concentraron a presión reducida. La destilación (93°C/102 mbar) del producto crudo proporcionó el compuesto del título 3 , 3 -dimetilheptan-4-ona (65.8 g, 69%; pureza de GC: 89%) como un líquido incoloro, que se usó sin purificación adicional .

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de 5 -terc-butiloct-3 - in- 2 , 5 -diol , de una solución de tricloruro de cerio (95.0 g, 386 mmol) en tetrahidrofurano (550 mL) , una solución de 3 , 3 -dimetilheptan-4 -ona preparada anteriormente (89%, 58.7 g, 367 mmol) en tetrahidrofurano (550 mL) , una solución de but-3-in-2-ol (28.3 g, 404 mmol) en tetrahidrofurano (600 mL) y una solución de cloruro de etil magnesio en tetrahidrofurano (2 M, 440 mL, 881 mmol) . La elaboración estándar, purificación por cromatografía de gradiente (1.8 kg de gel de sílice, pentano-éter, 3:1/1:1/1:3; Rf = 0.36, 2:1) y secado in vacuo (45°C, 0.20 mbar) proporcionó el 6 , 6 -dimetil - 5 -propiloct-3 - in-2 , 5 -diol diastereomérico (54.4 g, 70%) como un aceite viscoso inodoro, ligeramente de color anaranjado.

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de 5-terc-butil-5-hidroxioct-3-in-2-ona, a partir de 6,6-dimetil-5-propiloct-3-in-2 , 5-diol (54.1 g, 255 mmol) con una suspensión de dióxido de manganeso (90%, 365 g, 3.78 mol) en diclorometano (1 L) . La filtración sobre una almohadilla corta de Celite, y por medio de lavado de la torta de filtrado con diclorometano, seguido de cromatografía de gradiente (1.8 kg gel de sílice, pentano-éter, 9: 1/4:1/1:1; Rf = 0.40, 10:1) proporcionó 5-hidroxi-6, 6-dimetil-5-propiloct-3-in-2-ona (47.0 g, 88%) como un líquido amarillento.

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de (5Z) -5-terc-butiloct-5-en-3-in-2-ona, a partir de una solución de anhídrido metansulfónico (2.50 g, 14.4 mmol) en diclorometano (12 mL) , se obtuvo una solución agitada de 5-hidroxi-6 , 6-dimetil-5-propiloct-3-in-2-ona (300 mg, 1.43 mmol) y trietilamina (4.0 mL, 2.92 g, 28.9 mmol) en diclorometano (10 mL) , y apagando con ácido clorhídrico acuoso 2 M (20 mL) . La elaboración y purificación estándar por cromatografía instantánea (38 g gel de sílice, pentano-éter, 50:1) ; Rf = 0.33, 50:1) proporcionó la (Z)-5-(terc-pentil) oct-5-en-3-in-2-ona (190 mg, 69%) como un aceite amarillento .

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de (3E, 5E) -5 -terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ol , de una solución de (Z) -5- (terc-pentil) oct-5-en-3-in-2-ona (3.83 g, 19.9 mmol) en tetrahidrofurano (40 mL) con una suspensión agitada de LiAlH4 (1.80 g, 47.4 mmol) en tetrahidrofurano (30 mL) . A 0°C, la reacción se apagó mediante la adición gota a gota de agua (5 mL) y solución de ácido clorhídrico acuoso 2 M (10 mL) . La elaboración y purificación estándar por cromatografía instantánea (400 g gel de sílice, pentano-éter, 5:1; Rf = 0.27, 5:1) proporcionó (3E, 5E) -5- (tercpentil) octa-3 , 5-dien-2 -ol (3.62 g, 93%) como un líquido ligeramente amarillento.

Descripción del olor: frutal, pera, uva, ligeramente a piel .

IR (puro) ; 3322 (br m, 0-H) , 1458 (m, CH2 , CH3) , 1375 (m, C(CH3)2) , 1139 (m) , 1059 (s, C-O) , 970 (s, CH3-CO) , 942 (m, C-C) , 858 (m, C=C-H) cm"1. XH NMR (CDCls) : d= 0.70 (t, J = 7.5 Hz, 3H, 3'-H3), 0.94 (t, J = 7.5 Hz , 3H, 8-H3) , 0.99 (s, 6H, l'-Me2), 1.31 (d, J = 6.5 Hz , 3H, 1-H3) , 1.33 (q, J = 7.5 Hz, 2H, 2'-H2), 1.76 (s, 1H, 2-OH), 2.11 (ddq, J = 1.0, 7.0, 7.5 Hz, 2H, 7-H2), 4.37 (ddq, J = 1.0, 6.5, 6.5 Hz, 1H, 2-H), 5 25 (t, J = 7.0 Hz , 1H, 6-H), 5.53 (dd, J = 6.5, 16.0 Hz, 1H, 3-H), 6.05 (dd, J = 1.0, 16.0 Hz, 1H, 4-H) . 13C RMN (CDCI3) : d = 8.7 (q, C-3'), 15.0 (q, C-8), 22.5 (t, C-7), 23.6 (q, C-l), 27.1 (2q, Me2C-l'), 33.6 (t, C-2'), 38.5 (s, C-l'), 69.2 (d, C-2), 126.4 (d, C-6), 127.3 (d, C- 3), 137.5 (d, C-4) , 143.1 (s, C-5). MS : m/z (%) = 43 (100) [CH3CO+] , 45 (14) [C2H50+] , 55 (33) [C4H7+] , 57 (17) [C4H9+] , 67 (21) [M+-C5Hn - CH3 - C3H7] , 69 (22) [C5H9+] , 71 (41) [C5Hn+] , 77 (17) [M+ - C2H5 - C3H8 - H20 - C2H4] , 79 (23) [M+ - C2H5 - H20 - C2H4 - C3H6] , 81 (32) [M+ - C2H5 - C3H60 - C2H4] , 83 (14) [C6Hn+] , 91 (23) [C7H7+] , 93 (26) [M+ - C2H5 - H20 -C4H8] , 95 (22) [M+ - C2H5 - C3HS - C2H4] , 97 (13) [M+ - C5H10 -C2H5] , 105 (11) [M+ - C2H5 - C3H8 - H20] , 107 (35) W - C5Hu - H20) , 108 (11) [M+ - C5H10 - H20] , 109 (45) [M+ - C2H5 -C3H60] , 110 (28) [M+ - C6Hn - CH3] , 121 (17) [M+ - C2H5 - H20 - C2H4] , 123 (26) [M+ - C2H5 - C3H8] , 125 (12) [M+ - C5H11] , 126 (16) [M+ - C5Hio] , 149 (29) [M+ - C2H5 - H20] , 167 (9) [M+ - C2H5] , 178 (7) [M+ - H20] , 196 (2) [M+] , Análisis calculado para d3H240 (196.33): C, 79.53; H, 12.32. Encontrado: C, 79.32; H, 12.37.

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis del compuesto del título (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ona, a partir de (3E, 5E) -5- (terc-pentil) octa-3 , 5-dien-2-ol (3.41 g, 17.3 mmol) y una suspensión de dióxido de manganeso (90%, 24.1 g, 249 mmol) en diclorometano (100 mL) . La filtración sobre una almohadilla corta de Celite, y por medio de lavado de la torta de filtrado con diclorometano, seguido de la purificación por cromatografía instantánea (350 g gel de sílice, pentano-éter, 30:1; Rf = 0.24, 30:1) proporcionó ( 3E , 5E)- 5-(terc-pentil ) octa- 3 , 5- dien-2-ona (3.02 g, 90%) como un líquido amarillento.

Descripción del olor: lirio de Florencia, miel, tabaco, heno, floral-fresco.

IR (puro) : 1695 (m, C=C, asim.), 1672 (s, C=0) , 1610 (m, C=C) , 1459 (m, CH2 , CH3) , 1359 (s, C(CH3)2) , 1250 (s) , 1172 (s, CH,, CH3) , 980 (s, C=C, 1,2-trans) , 866 (m, C=C-H) cm"1. !H NMR (CDC13) : d= 0.72 (t, J = 7.5 Hz , 3H, 3'-H3) , 0.98 (t, -J = 7.5 Hz, 3H, 8-H3) , 1.05 (s, 6H, l'-Me2) , 1.39 (q, J = 7.5 Hz, 2H, 2'-H2) , 2.15 (ddq, J = 1.0, 7.0, 7.5 Hz, 2H, 7-H2) , 2.30 (s, 3H, 1-H3) , 5.49 (t, J = 7.0 Hz , 1H, 6-H) , 6.10 (d, J = 16.5 Hz, 1H, 3-H), 7.13 {td, J = 1.0, 16.5 Hz, 1H, 4-H) . 13C RMN (CDCl3) : d? = 8.7 (q, C-3') , 14.8 (q, C-8) , 22.8 (t, C-7) , 27.3 (2q, Me2C-l') , 33.9 (t, C-2') , 38.8 (s, C-l') , 131.7 (d, C-6) , 132.2 (d, C-3) , 141.9 (s, C-5) , 142.3 (d, C-4) , 198.4 (s, C-2) . MS : m/z (%) = 43 (100) [CH3CO+] , 55 (12) [C4H7+] , 67 (6) [C5H7+] , 71 (9) [C5Hn+] , 77 (10) [C6H5+] , 79 (11) [M+ - C2H5 - C3H6 - C2H40] , 81 (12) [M+ - C2H6 - C2H20 - C2H6] , 91 (11) [C7H7+] , 93 (8) [M+ - C2H5 - C2H4O - C2H4 ] , 95 (24) [M+ - C2H5 - C2H2O - C2H4 ] , 107 (13) [M- - C2H5 - C2H4 - CH20] , 109 (11) [M+ - CH3CO - C3H6] , 121 (16) [M+ - C2H6 - C2H40] , 123 (40) [M+ - C2H5 - C2H20] , 137 (7) [M+ - C2H5 - C2H4 ] , 151 (8) [M+ - CH3CO] , 165 (66) [M+ - C2H5 ] , 179 (2) [M+ - CH3] , 194 (7) [M+] . Análisis calculado para Ci3H220 (194.32) : C, 80.35; H, 11.41. Encontrado: C, 80.63; H, 11.56.

Ejemplo 3: (3E , 5E) -5- (terc-Butil) -7 -metilnona-3 , 5-dien-2 -ona (R = Me, R1 = H, ?2-5) A temperatura ambiente bajo una atmósfera de N2, DMF (7 gotas, 0.110 g, 1.50 mmol) se adicionó a ácido 3-metilpentanoico (50.0 g, 0.430 mol) . Durante un periodo de 2 h, se adicionó cloruro de tionilo (77.0 g, 0.647 mol) lentamente con agitación, una vez que la temperatura descendió a 12 °C con desprendimiento vigoroso de gas. Después de 30 minutos de agitación adicional a temperatura ambiente, la temperatura se aumentó lentamente a 80°C, y la mezcla de reacción después se sometió a reflujo durante 2 h. La destilación del material crudo proporcionó a 73°C/200 mbar, cloruro de 3-metilpentanoilo (47.8 g, 83%) como un líquido incoloro.

Como se describió en el Ejemplo 2 para 3,3-dimetilheptan-4 -ona , a partir de una solución 2.0 M de cloruro de terc-butil magnesio en éter (178 mL, 355 mmol), se obtuvo una solución agitada de cloruro de 3-metilpentanoilo (47.8 g, 355 mmol) y cloruro de cobre (I) (1.76 g, 17.8 mmol, 5.0% en mol) en éter (270 mL) . La elaboración y destilación estándar (120-122°C/180 mbar) del residuo resultante proporcionó 2 , 2 , 5-trimetilheptan-3-ona (34.9 g, 63%) como un líquido incoloro.

A temperatura ambiente, una solución de 2,2,5-trimetilheptan-3-ona (4.69 g, 30.0 mmol) en tetrahidrofurano (15 mL) , se adicionó gota a gota dentro de 50 minutos a una solución agitada 0.6 M de LaCl3-2LiCl en tetrahidrofurano (50 mL, 30 mmol) . La agitación se continuó a tal temperatura, durante 1 h. En un segundo matraz, se adicionó gota a gota but-3-in-2-ol (2.31 g, 33 mmol) en tetrahidrofurano (50 mL) dentro de 2 h a una solución agitada de EtMgCl en THF (2 M, 36 mL, 72 mmol) . La mezcla de reacción resultante se sometió a reflujo durante 35 h. y se dejó enfriar a temperatura ambiente, antes de la adición gota a gota a la solución de LaCl3 -2LÍC1/2, 2, 5 - trimetilheptan-3 -ona preparada anteriormente dentro 2.5 h, Después de agitar a reflujo durante la noche, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, y se elaboró como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de 5- terc-butiloct -3 -in-2 , 5-diol . La cromatografía instantánea (180 g gel de sílice, pentano-éter, 2:1; Rf = 0.19, 2:1) proporcionó 5-terc-butil-7-metilnon-3-in-2 , 5-diol (1.60 g, 24%) como un sólido incoloro, inodoro (P.f.: 41.0=43.3°C) .

Como se describió para la síntesis de 5-terc-butil-5-hidroxioct-3 - in-2 -ona en el Ejemplo 1, a partir de terc-butil-7-metilnon-3-in-2 , 5-diol (33.0 g, 146 mmol) y una suspensión de dióxido de manganeso (90%, 190 g, 1.97 mol) en diclorometano (580 mL) . La filtración sobre una almohadilla corta de Celite, y por medio de lavado de la torta de filtrado con diclorometano, seguido de cromatografía de gradiente (1 kg gel de sílice, pentano-éter , 9:1; Rf = 0.12, 9:1) proporcionó 5-terc-butil-5-hidroxi-7-metilnon-3-in-2-ona (27.5 g, 84%) como un líquido incoloro.

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de 5 -terc-butil - 5 -hidroxioct-3 - in- 2 -ona , a partir de una solución de anhídrido metansulfónico (100 g, 574 mmol) en diclorometano (395 mL) , se obtuvo una solución agitada de 5-terc-butil-5-hidroxi-7-metilnon-3-in-2-ona (14.6 g, 65.2 mmol) y trietilamina (182 mL, 132 g, 1.31 mmol) en diclorometano (415 mL) , y apagando con ácido clorhídrico acuoso 2 (400 mL) . La elaboración y purificación estándar por cromatografía de gradiente (600 g gel de sílice, pentano-éter , 98:2; Rf = 0.15, 98:2) proporcionó (Z)-5-terc-butil-7-metilnon-5-en-3-in-2-ona (10.4 g, 75%) como un aceite amarillento.

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis de (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3, 5-dien-2-ol, a partir de una solución de (Z) -5-terc-butil-7-metilnon-5-en-3-in-2-ona (9.90 g, 48.0 mmol) en tetrahidrofurano (95 mL) y una suspensión agitada de hidruro de litio y aluminio (4.37 g, 115 mmol) en tetrahidrofurano (75 mL) . A 0°C, la reacción se apagó mediante la adición gota a gota de agua (30 mL) y una solución acuosa de ácido clorhídrico 5 (50 mL) . La elaboración y purificación estándar por cromatografía instantánea (600 g de gel de sílice, pentano-éter, 9:1; Rf = 0.2, 9:1) proporcionó ( 3E , 5E) -5 - (tere-butil ) -7-metilnona- 3 , 5-dien-2-ol (7.80 g, 77%) como un líquido incoloro.

Descripción del olor: muy débil, graso-aceitoso, ligeramente frutal -almizclero .

IR (puro) : 3326 (br m, O-H) , 1478 (m, CH2, CH3) , 1361 (m, C(CH3)2) , 1141 (m) , 1062 (s, C-O) , 969 (s, CH3-CO), 942 (ra, C-C) , 872, 853 (m, C=C-H) cm"1. ? NMR (CDC13) : d = 0.79/0.80 (2 t, J = 7.5 Hz, 3H, 9-H3) , 0.90/0.91 (2 d, J = 6.5 Hz, 3H, 1"-H3) , 1.02/1.03 (s, 9H, l'-Me3), 1.14-1.30 (m, 2H, 8-H2) , 1.32 (d, J = 6.5 Hz , 3H, 1-H3), 1.55 (br s, 1H, 2-OH) , 2.35 (mc, 1H, 7-H) , 4.37 (quint, J = 6.5 Hz, 1H, 2-H) , 5.03 (d, J = 10.0 Hz, 1H, 6-H) , 5.51 (dd, J = 6.5 Hz , 16.0 Hz, 1H, 3-H) , 6.05 (d, J = 16.0 Hz, 1H, 4-H) . 13C RMN (CDCI3) : d = 11.9 (q, C-9) , 21.3 (q, C-l") , 23.6 (q, C-l") , 29.6 (3q, Me3C-l') , 30.7 (t, C-8) , 34.4 (s, C-l'), 35.3 (d, C-l) , 69.3 (d, C-2), 127.0 (d, C-6) , 130.0 (d, C-3) , 137.0 (d, C-4) , 144.8 (s, C-5) . MS: m/z (%) = 29 (14) [CHO+] , 43 (75) [CH3CO+] , 57 (100) [C4H9+] , 69 (23) [C5H9+] , 81 (30) [C6H9+] , 95 (56) [C7H +] , 109 (72) [M+ - C2H50 - C4H8] , 137 (49) [M+ - C2H5O - C2H4] , 153 (22) [M+ - C4H9] , 165 (28) [M+ -C2H5O] , 177 (2) [M+ - CH3 - agua] , 195 (1) [M+ - CH3] , 210 (4) [M+] HRMS-EI: m/z [M+] calculado para Ci4H260: 210.19837; Encontrado: 210.19733.

Como se describió en el Ejemplo 1 para la síntesis del compuesto del título (3E, 5E) -5- erc-butilocta- 3 , 5-dien-2-ona, a partir de (3E, 5E) -5- (terc-butil) - 7 -met ilnona- 3 , 5- dien-2-ol (7.80 g, 37.1 mmol) y una suspensión de dióxido de manganeso (90%, 48.4 g, 501 mmol) en diclorometano (140 mL) . La filtración sobre una almohadilla corta de Celite, y a través de lavado de la torta de filtrado con diclorometano, seguido de purificación por cromatografía instantánea (600 g gel de sílice, pentano-éter, 19:1; Rf = 0.17, 19:1) proporcionó (3E, 5E) -5- (terc-butil) - 7 -metilnona-3 , 5 -dien- 2 -ona (4.90 g, 64%) como un líquido incoloro.

Descripción del olor: lirio de Florencia, madera-ámbar, ionona, ligeramente frutal y a pimienta.

IR (puro): 1697 (m, C=C, asim.), 1676 (s, C=0), 1614 (m, C=C) , 1461 (m, CH2 , CH3), 1359 (s, C(CH3) 2), 1250 (s) , 1169 (m, CH2, CH3) , 981 (m, C=C, 1,2-trans), 877 (w, C=C-H) cm'1. H NMR (CDC13) : d = 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 3H, 9-H3), 0.94 (d, J = 7.0 Hz, 3H, 1"-H3), 1.10 (s, 9H, l'-Me3), 1.23 (dqd, J = 7.0 Hz, 7.5 Hz, 13.5 Hz, 1H, 8-Hb), 1.38 (dqd, J = 6.0 Hz, 7.5 Hz, 13.5 Hz , 1H, 8-Ha). 2.31 (s, 3H, 1-H3), 2.35 (mc, 1H, 7-H) , 5.29 (d, J = 10.0 Hz, 1H, 6-H), 6.11 (d, J = 16.5 Hz, 1H, 3-H), 7.22 (d, J = 16.5 Hz, 1H, 4-H). 13C RMN (CDC13) : d = 11.8 (q, C-9), 21.1 (q, C-l"), 27.2 (q, C-l), 29.8 (3q, Me3C-l'), 30.5 (t, C-8), 34.7 (d, C-7), 35.5 (s, C-l'), 131.8 (d, C-6) , 134.5 (d, C-3), 142.8 (d, C-4), 143.5 (S, C-5) , 198.4 (s, C-2). MS : m/z (%) = 43 (100) [CH3C0+] , 57 (56) [C4H9+] , 67 (10) [C5H7+] , 77 (14) [C6H5+] , 91 (16) [C7H7+] , 95 (35) [C7HU+] , 109 (68) [M+ -CH3CO - C4H8] , 123 (47) [M+ - C2H5 - C3H4O] , 137 (14) [M+ - C2H5 - C2H20] , 151 (48) [M+ - C4H9] , 165 (60) [M+ - CH3CO) , 179 (2) [M+ -C2H5] , 193 (1) [M+ - CH3] , 208 (1) [M+] . HRMS-EI: m/z [M+] calculado para C14H24O. 208.18272, Encontrado: 208.18195.

Ejemplo 4: 5 -terc-butiloctan-2-ona (R = R1 = H) Una solución de (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ona del Ejemplo 1 (1.50 g, 8.32 mmol) y Pd/C (10%, 50.0 mg) en etanol (30 mL) se agitó bajo una atmósfera de hidrógeno durante la noche. Los materiales insolubles se removieron por filtración a través de una almohadilla de Celite, y se lavaron completamente con etanol. La remoción del solvente a presión reducida y cromatografía instantánea (70 g gel de sílice, pentano-éter, 50:1; Rf = 0.15) proporcionó 5-terc-butiloctan-2 -ona (1.26 g, 82%) como un líquido amarillento.

Descripción del olor: raíces de lirio de Florencia, natural, fresco-grasoso, con facetas similares a zanahoria y ligeramente frutales.

IR (puro) : 1716 (s, C=0) , 1474 (m, CH2, CH3) , 1364 (s C(CH3)3), 1229 (s), 1159 (s, C-CO, asim.) cnr1.

XH NMR (CDCI3) : d = 0.83-0.92 (m, 1H, 6-Hb), 0.87 (s, 9H, Me3C-l'), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H, 8-H3) , 0.94-1.05 (dddd, J = 5.0, 7.0, 13.0, 15.0 Hz, 1H, 6-Ha), 1.19-1.43 (m, 3H, 5-H, 7-H2) , 1.43 (dddd, J = 3.5, 5.5, 10.5, 14.0 Hz, 1H, 4-Hb) 1.76 (dddd, J = 3.5, 6.0, 11.0, 14.0 Hz , 1H, 4-Ha), 2.14 (s, 3H, I-H3) , 2.40 (ddd, J = 6.0, 10.5, 16.5 Hz, 1H, 3-Hb), 2.49 (ddd, J = 5.5, 11.0, 16.5 Hz, 1H, 3-Ha). 13C RMN (CDC13) : d = 14.6 (q, C-8), 23.2 (t, C-7), 25.3 (t, C-4), 27.7 (3q, Me3C-l'), 29.8 (q, C-l), 33.5 (t, C-6), 33.9 (s, C-l'), 44.1 (t, C-3) , 48.0 (d, C-5), 209.3 (s, C-2). MS : m/z (¾) = 43 (87) [CH3CO+] , 57 (84) [CH9+] , 58 (100) [C3H60+] , 69 (41) [M+ - C4H9 - C3H60] , 83 (27) [M+ - C4H9 -C3HB] , 109 (54) [M+ - CH3 - H20 - C3H6- , 127 (62) [M+ - C4H9] , 151 (11) [M+ - CH3 - H20] , 169 (1) [M+-CH3] , 184 (1) [ +] . Análisis calculado para C12H24O (184.32); C, 78.20; H, 13.12. Encontrado: C, 78.24; H. 13.11.

Ejemplo 5: 6 , 6 -Dimetil-5 -propiloctan-2 -ona (R = H, R1 = Me) Como se describió para la síntesis de 5-terc-butiloctan-2 -ona en el Ejemplo 4, a partir de una solución de (3E, 5E) -5- (terc-pentil) octa-3, 5-dien-2-ona (1.26 g, 6.49 mmol) del Ejemplo 2, y Pd/C (10%, 50.0 mg) en etanol (30 mL) . La filtración sobre una almohadilla corta de Celite, y a través de lavado de la torta de filtrado con etanol, seguido de cromatografía instantánea (65 g de gel de sílice, pentano-éter, 50:1; Rf = 0.26, 50:1) proporcionó 6 , 6-dimetil-5-propiloctan-2-ona (1.15 g, 89%) como un líquido amarillo pálido.

Descripción del olor: a pimienta, madera-lirio de Florencia .

IR (puro): 1716 (s, C=0) , 1462 (m, CH2 , CH3) , 1356 (m, C(CH3)2), 1157 (m, C-CO, asim. ) cnr1, ¾ NMR (CDCl3) : d = 0.79 (t, J = 7.5 Hz, 3H, 8-H3), 0.80 (s, 6H, 6-Me2) , 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H, 3'-H3). 0.94-1.03 (m, 2H, l'-H2), 1.17-1.46 (m, 4H, 4-Hb, 5-H, 2'-H2), 1.28 (q, J = 7.5 Hz, 2H, 7-H2) , 1.75 (dddd, J = 3.0, 6.0, 11.0, 14.0 Hz, 1H, 4-Ha) , 2 14 (s, 3H, 1-H3) , 2.39 (ddd, J = 6.0, 10.5, 16.5 Hz, 1H, 3-Hb), 2.49 (ddd, J = 5.5, 11.0, 16.5 Hz, 1H, 3-Ha). 13C RM (CDCI3) : d = 8.2 (q, C-8) , 14.7 (q, C-3'), 23.3 (t, C-2'), 24.2 (3q, 6-Me2) , 25.0 (t, C-4) , 29.8 (q, C-l) , 32.5 (t, C-7) , 33.2 (t, C-l'), 36.3 (s, C-6), 44.2 (t, C-3), 45.6 (d, C-5), 209.3 (s, C-2) . MS: m/z (%) = 43 (100) [CH3CO+] , 55 (29) [C4H7+] , 58 (64) [C3H60+] , 59 (23) [M+-C4H50 - C5H10] , 69 (27) [M+ - C5Hn -C3H60] , 70 (44) [C5Hio+] , 71 (59) [C5Hn+] , 81 (3) [M+- C2H5 - H20 - C3H6 - C2H4] , 83 (8) [M+ -C5Hn - C3H8] , 85 (9) [ + - C5H10 -CH3CO] , 95 (6) [M+ - C2H5 - H20 - C5H10] , 109 (14) [M+- C2HS -H20 - C3H6] , 113 (4) [M+ - C5H10 - CH3] , 127 (21) [M+ - C5H11] , 128 (14) [M+ - C5H10] . 129 (11) [M+ - C4H5O] , 151 (8) [M+ - C2H5 - H20] , 165 (2) [M+ - CH3 - H20] , 169 (1) [M+ - C2H5] , 183 (1) [M+ - CH3] , 198 (1) [M+] . Análisis calculado para Ci3H260 (198.35): C, 78.72; H, 13.21. Encontrado: C, 78.64; H, 13.18. Ejemplo 6: 5 -terc-Butil - 7 -metilnonan-2 -ona (R = Me , R1 - H) Como se describió para la síntesis de 5-terc-butiloctan- 2 -ona en el Ejemplo 4, a partir de una solución de (3E, 5E) -5- (terc-butil) -7-metilnona-3 , 5-dien-2-ona (1.00 g, 4.80 mmol) y Pd/C (10%, 50.0 mg) en etanol (27 mL) . La filtración sobre una almohadilla de Celite, y a través de lavado de la torta de filtrado con etanol , seguido de cromatografía instantánea (40 g gel de sílice, pentano-éter, 19:1; Rf = 0.19, 19:1) proporcionó 5-terc-butil-7-met ilnonan- 2 -ona (1.00 g, 98%) como un líquido incoloro.

Descripción del olor: pimienta fresca, frutal -madera-cítrico, acetato de linalilo, semejante a lirio de Florencia.

IR (puro) : 1717 (s, C=0) , 1463 (m, CH2 , CH3) , 1364 (m, C(CH3)2) , 1159 (m, C-CO, asim.) cnr1. ¾ NMR (CDC13) : 5? = 0.77/0.79 (2t, J = 6.5 Hz , 3H, 9-H3) , 0.84/0.86 (2d, J = 6.5 Hz, 3H, 1"-H3) , 0.86 (br s, 9H, l'-Me3) , 0.89-1.33 (m, 6H, 5-H, 6-H2, 7-H, 8-H2) , 1.40 (mc, 1H, 4-Hb) , 1.76 (mc, 1H, 4-Ha) , 2.13/2.14 (2s, 3H, 1-H3) , 2.42 (br ddd, J = 6.0, 6.0, 16.5 Hz, 1H, 3-¾), 2.48 (br ddd, J = 6.0, 6.0, 16.5 Hz, 1H, 3-Ha) . 13C RMN (CDC13) : d = 11.2/11.6 (2q, C-9) , 19.0/20.1 (2q, C-l") , 25.7/25.9 (2t, C-4) , 27.7 (6q, 1'- Me3) , 29.0/30.8 (2t, C-8) , 29.8/29.9 (2q, C-l) , 33.6/33.9 (2d, C-7) , 33.9/34.0 (2s, C-l') , 38.6/38.7 (2t, C-6), 43.9/44.3 (2t, C-3) , 45.0/45.1 (2d, C-5) , 209.2/209.3 (2s, C-2) . MS : m/z (%) = 43 (92) [CH3C0+] , 57 (100) [C4H9+] , 58 (97) [C3H60+] , 71 (24) [C5Hn+] , 83 (32) [M+-C4H8-H20-C3H6] , 96 (26) [M+-C4H8-H20-C2H4] , 109 (12) [M+- C5Hn-H20] , 123 (7) [M+-C4H3-H20] , 137 (24) (M+-C4H9-H20] , 155 (26) [M+-C4H9] , 179 (1) [M+-CH3-H20] , 197 (1) [M+-CH3] , 212 (1) [ +] .

HRMS-EI: m/z [M+] calculado para Ci4H280: 212.21402; Encontrado: 212.21226.

Ejemplo 7: Fragancia fina floral femenina A solamente 1%, ( 3 E , 5E ) - 5 - tere -but i locta - 3 , 5 -dien-2-ona (Ejemplo 1) proporciona un efecto de lirio de Florencia templado pulverizado, muy natural y rico que prolonga el fondo de manteca de lirio de Florencia suave a través de la composición total hasta la nota superior, en donde amplifica el volumen y el resplandor de la composición total, por lo que se proporciona una signatura distinta y más característica para esta composición de fragancia elegantemente fina femenina floral, moderna.

Ejemplo 8: Aceite de perfume masculino de madera-picante para geles de baño y para después de afeitarse A menos de 3%, ( 3E , 5E ) - 5 - 1ere -but i loeta- 3 , 5 - dien- 2 -ona (Ejemplo 1) lleva en más profundidad, calor y cuerpo en esta composición de Chipre masculina, especialmente en su nota superior y sus cuerdas de corazón. Agrega elegancia, armonía y valor a la composición, evita que se vuelque en una sintonía jabonosa, pero en vez de esto proporciona una sensación caliente, acariciadora, y de más signatura y volumen en el uso funcional del champú o producto después de afeitarse. El resplandor de lirio de Florencia noble de la fragancia, especialmente al comienzo de la curva de evaporación, es, de hecho, debido solamente a su contenido en (3E, 5E) - 5 - tere -but i locta - 3 , 5 - dien- 2 - ona , anticipando y mejorando el fondo a madera-ámbar con su acorde liquen de roble- incienso central, y contra- balanceando los contrastes picante, pimienta-a anís en la sección superior a media de la fragancia, por lo que se moderniza este tema composición clásica.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Compuesto de la fórmula (I) : caracterizado porque R y R1 se seleccionan independientemente de hidrógeno y metilo ; el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 son enlaces simples; o la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles.

2. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles, y ambos enlaces dobles están en la configuración (E) .

3. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de 5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2-ona, 5- (terc-pentil ) octa-3 , 5- dien-2-ona, 5- (terc-butil) -7-metilnona-3 , 5-dien-2-ona, 5-terc-butiloctan-2-ona, , 6-dimetil-5-propiloctan-2-ona y 5-tere -butil-7-metilnonan- 2 -ona .

4. Compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se selecciona de (3E, 5E) -5-terc-butilocta-3 , 5-dien-2 -ona, (3E, 5E) -5- (terc-pentil) octa-3 , 5-dien-2-ona y (3E, 5E) -5- (terc-butil) -7-metilnona-3 , 5-dien-2-ona .

5. El uso como un ingrediente de fragancia de un compuesto de la fórmula (I) : en donde : R y R1 se seleccionan independientemente de hidrógeno y metilo; el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 son enlaces simples; o la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles.

6. El uso de conformidad con la reivindicación 5, en donde el compuesto de la fórmula (I) en donde la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles, y ambos enlaces están en una configuración (E) .

7. Composición de fragancia o un producto perfumado, caracterizado porque comprende un compuesto de la fórmula (I) : en donde : R y R1 se seleccionan independientemente de hidrógeno y metilo; el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 son enlaces simples; o la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles.

8. Producto perfumado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el producto se selecciona de perfumería fina, cuidado de telas, productos domésticos, productos de belleza y para el cuidado personal y productos para el cuidado del aire.

9. Método para mejorar, exacerbar o modificar una base de producto para el consumidor, caracterizado porque comprende la etapa de adicionar a la misma una cantidad olfativamente aceptable de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) : en donde y R1 se seleccionan independientemente de hidrógeno y metilo,- el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 son enlaces simples; o la línea punteada junto con el enlace entre C-3 y C-4 y el enlace entre C-5 y C-6 representan enlaces dobles.