MX2014012480A - Polimero de emulsion que comprende composiciones que tienen una superficie mejorada despues de almacenamiento en condiciones calidas y humedas. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a compuestos poliméricos que comprenden A) de 0 a 98 partes en peso, basado en la suma de A y B, de un polímero termoplástico o una mezcla de una pluralidad de polímeros termoplásticos diferentes de B, y B) de 2 a 100 partes en peso, basado en la suma total de A y B, de B1) al menos un polímero de injerto preparado mediante un procedimiento de polimerización en emulsión, B2) opcionalmente al menos un polímero de injerto preparado mediante un procedimiento de polimerización en masa, en suspensión o en solución, B3) opcionalmente al menos un (co)polímero de vinilo libre de caucho y C) de 0 y 30 partes en peso de al menos un aditivo polimérico disponible comercialmente, en el que el total de partes en peso de A y B es de 100, caracterizado por que (i) el polímero de injerto preparado por el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 se precipitó con al menos una sal de metal alcalinotérreo seleccionada del grupo de sales de magnesio o de calcio en medio básico (pH > 7), y (ii) el polímero de injerto de acuerdo con el componente B1 preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión que comprende al menos una sal de sodio y al menos una sal de metal alcalinotérreo de acuerdo con (i), donde los iones metálicos están presentes en una relación molar Na/(Mg+Ca) de al menos 0,10 y como máximo de 1,0.

Description

POLÍMERO EN EMULSIÓN QUE COMPRENDE COMPOSICIONES QUE TIENEN UNA SUPERFICIE MEJORADA DESPUÉS DEL ALMACENAMIENTO EN CONDICIONES CÁLIDAS Y HÚMEDAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones termoplásticas que comprenden copolímeros vinilaromáticos (modificados con caucho) preparadas mediante el procedimiento de polimerización en emulsión y precipitadas con una sal de metal alcalinotérreo, preferentemente con sulfato de magnesio, que como resultado de la preparación comprenden residuos o la cantidad total de la sal utilizada para la precipitación, en donde los cuerpos moldeados preparados a partir de las composiciones se caracterizan por una mejor calidad superficial después de un almacenamiento en condiciones cálidas y húmedas. Los cuerpos moldeados tienen preferentemente una superficie de clase A, libre de defectos visuales y estable al envejecimiento en estas condiciones.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de composiciones de acuerdo con la invención, al uso de las composiciones de la invención para la preparación de cuerpos moldeados y también a cuerpos moldeados que se prepararon a partir de las composiciones de la invención.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la bibliografía se han descrito composiciones que comprenden copolímeros vinilaromáticos (modificados con caucho) preparadas mediante el procedimiento de polimerización en emulsión, que como resultado de la preparación contienen inclusiones de sal. Las fuentes de tales inclusiones de sal como resultado de la preparación son múltiples, por ejemplo, soluciones emulsionantes, soluciones de iniciador de polimerización, soluciones tampón y, en particular, soluciones precipitantes usadas en el procedimiento de polimerización en emulsión como auxiliares, que, dependiendo del procedimiento, permanecen en el material o se eliminan de nuevo solamente de forma incompleta del material durante la elaboración del polímero.

Particularmente en los procedimientos de preparación tradicionales, la precipitación de retículas de polímero de vinilo, por medio de la adición de ácidos y/o sales, preparadas mediante una polimerización en emulsión descrita, por ejemplo, en los documentos EP 459 161 B1, DE 2 021 398 and DE 28 15 098, contribuye a la carga de sal del polímero final en un grado considerable, ya que la eliminación de estas sales de nuevo del producto mediante etapas de procedimiento aguas abajo (lavado) en general es posible únicamente en un grado insuficiente y/o con alto coste (energía y agua/aguas residuales). Los coagulantes utilizados son, por ejemplo, y preferentemente, soluciones acuosas de sales solubles en agua tales como cloruros, sulfatos, nitratos, fosfatos, acetatos, formiatos, aluminatos o carbonates de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o de aluminio, de manera particularmente preferente soluciones de cloruro de aluminio, cloruro de calcio y sulfato de magnesio, opcionalmente en combinación con ácidos inorgánicos u orgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido cítrico.

Se describe en la bibliografía que tales inclusiones de sal en composiciones que comprenden copolímeros vinilaromáticos modificados con caucho pueden conducir a efectos no deseados. Esto se conoce en particular en el caso de composiciones que comprenden copolímeros vinilaromáticos en las que el copolímero vinilaromático se ha precipitado con una sal de metal alcalinotérreo, preferentemente seleccionada entre el grupo de sulfatos o cloruros de magnesio y/o de calcio, en particular seleccionada preferentemente entre sulfato de magnesio y cloruro de calcio, de manera especialmente preferente sulfato de magnesio, en medio básico, es decir, preferentemente en ausencia de un ácido inorgánico u orgánico.

Los copolímeros vinilaromáticos modificados con caucho precipitados con bases, en contraste con aquellos precipitado con ácidos, tienen la ventaja de que estos contribuyen notablemente menos a la hidrólisis y la inestabilidad de procesamiento durante el procesamiento en una mezcla de policarbonato usando estabilizantes ácidos (véase el documento EP 2373743).

A modo de ejemplo, el documento WO 2009/071537 da a conocer que los compuestos de magnesio y/o los compuestos de calcio en copolímeros vinilaromáticos modificado al impacto seleccionados entre el grupo de los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) y copolímeros de metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS), que comprenden opcionalmente policarbonato y aditivos, conducen a la formación de depósitos no deseados sobre el molde de conformación durante el conformado termoplástico mediante moldeo por inyección o extrusión, y en ese sentido reivindica composiciones de este tipo que tienen un contenido de compuestos de magnesio y/o de compuestos de calcio de entre 0 mg/kg y 100 mg/kg. Los polímeros en emulsión usados en dichas composiciones en general se precipitan por precipitación por congelación en una máquina de escamas de hielo, en lugar de por la adición convencional de una solución de sulfato de magnesio.

El documento WO 98/28344 da a conocer un procedimiento para la coagulación continua de dispersiones acuosas de cauchos de injerto mediante cizallamiento, que supera la desventaja conocida de la precipitación por medio de ácidos y/o sales como coagulantes, marcada por el hecho de que los contaminantes permanecen a menudo en los polímeros elaborados, y estos pueden llevar a un deterioro de las propiedades del producto.

Un problema con las composiciones termoplásticas que comprenden copolímeros vinilaromáticos preparados por el procedimiento de polimerización en emulsión con inclusiones de sal resultantes de la preparación es que cuando los cuerpos moldeados producidos a partir de estas se exponen a la humedad (por ejemplo condensación o humedad), particularmente a elevadas temperaturas, son susceptibles a la aparición no deseada de defectos superficiales (formación de ampollas), que restringen el uso de las composiciones de este tipo en cuerpos moldeados con requisitos de acabado de alto brillo y superficie de clase A.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es dar a conocer composiciones termoplásticas que comprenden copolímeros vinilaromáticos modificados con caucho preparados mediante el procedimiento de polimerización en emulsión, en las que el copolímero vinilaromático modificado con caucho se ha precipitado con al menos una sal de metal alcalino, seleccionada preferentemente entre el grupo de los sulfatos de magnesio, sulfatos de calcio, cloruros de magnesio y cloruros de calcio, en particular seleccionada preferentemente entre sulfato de magnesio y cloruro de calcio, de manera especialmente preferente sulfato de magnesio, en medio básico, preferentemente en ausencia de un ácido inorgánico u orgánico, en donde las composiciones termoplásticas, a pesar de la carga de sal que queda en el polímero en emulsión como resultado del procedimiento de preparación, se caracterizan por una calidad superficial mejorada de las piezas moldeadas preparadas a partir de ellas después del almacenamiento en condiciones cálidas y húmedas a 40 °C y una humedad relativa del 95 %, en una realización preferente también a 90 °C y humedad relativa del 95 %, y resultan adecuadas para la preparación de piezas moldeadas con una superficie de clase A estables al envejecimiento en estas condiciones, sin defectos por aparición de ampollas que causen alteraciones visibles, preferentemente no visibles.

Se entiende que los «defectos por aparición de ampollas que causen alteraciones visibles» son aquellos que dan lugar a una evaluación de «1S1 » con respecto al tamaño y la densidad de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-2. Las superficies sin defectos por aparición de ampollas visibles son aquellos que han sido evaluados con una valoración de «0», de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-2.

Se entiende por superficies con defectos por aparición de ampollas que causen alteraciones visibles en el contexto de la presente invención aquellas superficies que preferentemente no presentan ampollas con un diámetro de más de 300 µ?t?, preferentemente no más de 240 pm, en particular preferentemente no más de 200 pm.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que las composiciones poliméricas cumplen este objetivo, que comprenden A) entre 0 y 98 partes en peso, preferentemente entre 1 y 95 partes en peso, especialmente entre 30 y 85 partes en peso, basado en la suma total de A y B, de un polímero termoplástico o una mezcla de una pluralidad de polímeros termoplásticos diferentes de B y B) entre 2 y 100 partes en peso, preferentemente de 5 a 99 partes en peso, de manera particularmente preferente entre 15 y 70 partes en peso, basado en la suma total de A y B, y B1) al menos un polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión, B2) opcionalmente al menos un polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en masa, en suspensión o en solución, B3) opcionalmente al menos un (co)polímero de vinilo libre de caucho y C) entre 0 y 30 partes en peso, preferentemente entre 1 y 95 partes en peso, especialmente entre 30 y 85 partes en peso, basado en la suma total de A y B, de al menos un aditivo polimérico disponible comercialmente, en la que la suma total de partes en peso de A y B es de 100, caracterizada porque (i) el polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 se precipitó con al menos una sal de metal alcalinotérreo seleccionada entre el grupo de sales de magnesio o de calcio, preferentemente seleccionado entre el grupo compuesto por sulfato de magnesio, cloruro de magnesio, sulfato de calcio y cloruro de calcio, en particular seleccionada preferentemente entre el grupo compuesto por sulfato de magnesio y cloruro de calcio, lo más preferentemente sulfato de magnesio, en medio básico (pH > 7), es decir, preferentemente sin adición de un ácido de Brónsted inorgánico u orgánico en la etapa de precipitación, y (ii) el polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 comprende, como resultado de la preparación, al menos una sal de sodio y al menos una sal de metal alcalinotérreo de acuerdo con (i), preferentemente una sal de sodio y una sal de magnesio, en donde los iones metálicos están presentes en una relación molar Na/(Mg+Ca), o en una forma de realización preferente en una proporción molar Na/Mg, de al menos 0,10, preferentemente al menos 0,15, de manera particularmente preferente al menos 0,20, especialmente al menos 0,25. La relación molar en cuestión es preferentemente como máximo 1,0, más preferentemente como máximo 0,8 y en particular preferentemente como máximo 0,5.

La relación molar de Na/(Mg+Ca) o Na/Mg se determina de acuerdo con las fórmulas Na/(Mg+Ca) = (contenido de Na en ppm/masa molar de Na)/[(contenido de Mg en ppm/masa molar de Mg) + (contenido de Ca en ppm/masa molar de Ca)] o Na/Mg = (contenido de Na en ppm/masa molar de Na)/[(contenido de Mg en ppm/masa molar de Mg).

En una realización preferente, la composición consiste solo en los componentes A, B y C.

En otra realización preferente, el componente B comprende al menos dos componentes seleccionados entre el grupo compuesto por B1 , B2 y B3, más preferentemente de los componentes B1 y B3, en particular preferentemente de B1 , B2 y B3.

Las sales de metales alcalinotérreos se introducen en el procedimiento y, por lo tanto, en el producto durante la preparación del componente B1 , de manera preferente principalmente como precipitante a través del procedimiento de precipitación y no se eliminan, o no completamente, del producto de nuevo en las etapas de tratamiento posteriores (filtración, decantación y/o centrifugación de la mezcla de coagulado/agua, lavado del coagulado, secado del coagulado).

El sodio se introduce en el procedimiento durante la preparación del componente B1 , preferentemente en forma de una sal de sodio como adyuvante de procesamiento, en al menos una etapa de procesamiento que se lleva a cabo antes de la retirada del agua del coagulado del polímero en emulsión precipitado con la sal de metal alcalinotérreo. Por ejemplo, esto se puede realizar en una etapa de procesamiento aguas arriba de la precipitación, tal como la polimerización del caucho y/o la polimerización de injerto y/o durante la precipitación propiamente dicha (junto con la sal de metal alcalinotérreo) y/o después de la adición del precipitante pero cronológicamente antes de la eliminación del agua del coagulado del polímero en emulsión.

La sal de sodio es cualquier sal de sodio o una mezcla de cualesquiera sales de sodio. Las sales de sodio utilizadas pueden ser, por ejemplo, haluros, sulfatos, fosfatos, nitratos y carbonatos. La sal de sodio se selecciona preferentemente entre al menos un representante del grupo compuesto por las sales de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico. La sal de sodio en particular se seleccionada preferentemente entre cloruro de sodio y sulfato de sodio.

Tales sales de sodio también se pueden formar durante la precipitación de las sales de sodio de los emulsionantes empleados en el procedimiento de polimerización en emulsión por reacción con las sales de metales alcalinotérreos utilizadas para la precipitación.

En una realización particularmente preferente, la precipitación se efectúa utilizando una salmuera mixta que comprende al menos una sal de metal alcalinotérreo y al menos una sal de sodio y en una realización particularmente preferente utilizando una salmuera mixta que comprende sulfato de magnesio y al menos una sal seleccionada entre cloruro de sodio y/o sulfato de sodio y en una realización preferente adicional utilizando una salmuera mixta que comprende sulfato de magnesio y sulfato de sodio.

En la precipitación, las sales de metal alcalinotérreo se usan preferentemente como soluciones acuosas (salmueras) que no tienen otros constituyentes sólidos.

Si la concentración de sodio en el producto precipitado es demasiado baja, la fracción de sodio en el precipitante (salmuera mixta) puede aumentar.

En una realización alternativa, igualmente preferente, el polímero en emulsión se precipita inicialmente utilizando una salmuera de la sal de metal alcalinotérreo y, en una etapa de procesamiento aguas abajo, se añade una salmuera de una sal de sodio antes de separar el coagulado del agua por secado. Este procedimiento resulta particularmente ventajoso y preferente si, como la sal de sodio, se utiliza una sal que tenga un anión que pueda formar, junto con la sal de metal alcalinotérreo en general fácilmente soluble en agua utilizada en la precipitación del polímero en emulsión, una sal de magnesio poco soluble y preferentemente no higroscópica. Se da preferencia, por ejemplo, a las sales de sodio de ácido fosfórico, de manera particularmente preferente fosfato de sodio y/o hidrogenofosfato disódico.

El coagulado del polímero en emulsión se puede secar, por ejemplo, por centrifugación, compresión mecánica del agua, secado por calor, por ejemplo en aire caliente o en gas inerte caliente, mediante secado por pulverización, mediante composición con una masa fundida de polímero, por ejemplo, un (co)polímero de vinilo libre de caucho de acuerdo con el componente B3, mediante desgasificación de la masa fundida del compuesto en vacío o mediante una combinación de varios de estos procedimientos.

En una realización preferente, el polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 comprende, como resultado de la preparación, más de 100 ppm, preferentemente más de 200 ppm, en particular más de 400 ppm de magnesio y/o calcio. En otra realización preferente, el polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 comprende, como resultado de la preparación, menos de 2000 ppm, de manera particularmente preferente menos de 1500 ppm, de manera particularmente preferente más de 1000 ppm de magnesio y/o calcio.

El contenido de metal alcalino y metal alcalinotérreo se determina como sigue: Se pesan aproximadamente 200 mg de la muestra a investigar y se digieren en ácido nítrico (5 mi). La digestión se lleva a cabo con la ayuda de microondas a aprox. 200 bar (presión total del sistema de digestión) y aprox. 220°. La solución resultante se diluye con agua Millipore y, a continuación, se mide por medio de ICP-OES (espectroscopia de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo). Para la cuantificación, se prepara una serie de calibración mediante la dilución de materiales de referencia certificados.

Componente A El componente A incluye, en principio, todos los tipos de componente B de diversos polímeros termoplásticos o mezclas de dos o más de dos de tales polímeros termoplásticos.

Los ejemplos adecuados aquí son las poliolefinas (tales como polietileno y polipropileno), poliuretanos termoplásticos, poliacetales (tales como polioximetileno y éter de fenileno), poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliésteres, poliestercarbonatos, polisulfonas, poliarilatos, éteres de poliarilo, poliarilsulfonas, sulfuras de poliarilo, poliétersulfonas, sulfuro de polifenileno, polietercetonas, poliamidaimidas, polieterimidas y poliesterimidas.

Como componente A, se da particular preferencia a la utilización de al menos un polímero seleccionado entre el grupo compuesto por policarbonato, poliestercarbonato y poliéster, de manera particularmente preferente al menos un polímero seleccionado entre el grupo compuesto por policarbonato aromático, poliestercarbonato aromático y poliéster aromático, de manera lo más especialmente preferente un polímero seleccionado entre el grupo compuesto por policarbonato aromático y carbonato de poliéster aromático.

Los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos de acuerdo con el componente A que son adecuados de acuerdo con la invención son conocidos en la bibliografía o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, y también DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos, por ejemplo, DE-A 3 077 934).

Los policarbonatos aromáticos se preparan, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros carbónicos, preferentemente fosgeno, y/o con dihaluros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihaluros de bencenodicarbonilo, mediante el procedimiento interfacial, opcionalmente usando terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y opcionalmente usando agentes de ramificación trifuncional o más que trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. La preparación es igualmente posible a través de un procedimiento de polimerización en estado fundido mediante la reacción de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo.

Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos son preferentemente aquellos de la fórmula (I) en A es un enlace sencillo, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno C6 a C12, sobre el que pueden estar fusionados otros anillos aromáticos que contienen opcionalmente heteroátomos, o un radical de la fórmula (II) o (III) B en cada caso es alquilo C1 a C12, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, xen cada caso es independientemente 0, 1 o 2, p es 1 o 0, y R5 y R6 se pueden elegir individualmente para cada X1 y son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C1 a C6, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 es carbono y m es un número entero entre 4 y 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R5 y R6 en al menos un átomo X1 sean simultáneamente alquilo.

Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcinol, dih id roxid ¡fenoles, bis(hidroxifen¡l)alcanos C1-C5, bis(hidroxifenil)cicloalcanos C5-C6, éteres de bis(hidroxifenilo), sulfóxidos de bis(hidroxifenilo), bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfonas y , -bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos, y los derivados de anillo bromado y/o de anillo clorado de los mismos.

Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1 ,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y los derivados di y tetrabromados o clorados de los mismos, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano o 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano. 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) es especialmente preferente.

Es posible utilizar los difenoles individualmente o en forma de cualquier mezcla deseada. Los difenoles son conocidos en la bibliografía o se pueden obtener de acuerdo con procedimientos conocidos en la bibliografía.

Entre los ejemplos de terminadores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos se incluyen fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]fenol, 4-1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)fenol de acuerdo con el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-isooctilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil) fenol y 4-(3,5-dimetilheptil) fenol. La cantidad de terminadores de cadena que se ha de usar se encuentra generalmente entre el 0,5 % en moles y el 10 % en moles, basado en la suma molar de los difenoles usados en cada caso.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen preferentemente una media ponderada del peso molecular (Pm, medidos por cromatografía de permeación en gel en cloruro de metileno a 25 °C con policarbonato como patrón) de entre 20 000 y 40 000 g/mol, preferentemente entre 22 000 y 35 000 g/mol, más preferentemente entre 24 000 y 32 000 g/mol.

Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida, preferentemente mediante la incorporación de entre el 0,05 y el 2,0 % en moles, basado en la suma total de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres o más grupos fenólicos.

Tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos son adecuados. Para la preparación de los copolicarbonatos de la invención de acuerdo con el componente A, también es posible utilizar entre el 1 y el 25 % en peso, preferentemente entre el 2,5 y el 25 % en peso, basado en la cantidad total de difenoles que se desea utilizar, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (US 3 419 634) y se pueden preparar por procedimientos conocidos en la bibliografía. La preparación de copolicarbonatos que contiene polidiorganosiloxano se describe en el documento DE-A 3 334 782.

Los policarbonatos preferentes son, así como los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15 % en moles, basado en las cantidades molares de difenoles, de otros difenoles especificados como preferentes o particularmente preferentes, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.

Los dihaluros de dicarbonilo aromáticos para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos son preferentemente los dicloruros diácidos de ácido isoftálico, ácido tereftálico, difeniléter de ácido 4,4'-dicarboxílico y ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico.

Se da preferencia particular a las mezclas de los dicloruros de diácido de ácido isoftálico y ácido tereftálico en una relación entre 1 :20 y 20:1.

En la preparación de poliestercarbonatos, un haluro carbónico, preferentemente fosgeno, también se usa, además, como derivado de ácido bifuncional.

Entre los terminadores de cadena útiles para la preparación de los poliestercarbonatos aromáticos se incluyen, además de los monofenoles ya mencionados, los ésteres clorocarbónicos de los mismos y los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que opcionalmente pueden estar sustituidos con grupos alquilo C1 a C22 o por átomos de halógeno, y cloruros de monocarbonilo C2-C22 alifáticos.

La cantidad de terminadores de cadena en cada caso está comprendida entre el 0,1 y el 10 % en moles, basado en los moles de difenol, en el caso de los terminadores de cadena fenólicos y en los moles de dicloruro de dicarbonilo en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de monocarbonilo.

Los poliestercarbonatos aromáticos también pueden contener ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos incorporados.

Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ramificados de manera conocida (véase el documento DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).

Los agentes de ramificación utilizados pueden, por ejemplo, cloruros de carbonilo tri- o multifuncionales, tales como tricloruro de trimesilo, tricloruro cianúrico, tetracloruro de 3,3\4,4'-benzofenonatetracarbonilo, tetracloruro de 1 ,4,5,8-naftalenotetracarbonilo o tetracloruro piromelítico, en cantidades de entre el 0,01 al 1 ,0 % en moles (basado en los dicloruros de dicarbonilo usados), o fenoles tri- o multifuncionales, tales como floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4-6-tri(4-hidroxifenil)heptano, 1 ,3,5-tri(4-hidroxifenil)benceno, 1 ,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano, tri(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano, 2,4-bis(4-hidroxifenilisopropil)fenol, tetra(4-hidroxifenil)metano, 2,6-bis(2-hidrox¡-5-met¡lbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano, tetra(4-[4-hidroxifenilisopropil]fenoxi)metano, 1 ,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)metil]benceno, en cantidades de entre el 0,01 y el 1,0 % en moles, basado en los difenoles usados. Los agentes de ramificación fenólicos se pueden cargar inicialmente junto con los difenoles; los agentes de ramificación de cloruro de ácido se pueden introducir junto con los dicloruros de ácido.

La proporción de unidades estructurales de carbonato en los poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos puede variar según se. desee. Preferentemente, la proporción de grupos carbonato es de hasta el 100 % en moles, especialmente hasta el 80 % en moles, más preferentemente hasta el 50 % en moles, basado en la suma total de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la fracción de éster y la fracción de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos pueden estar presentes en forma de bloques o en distribución aleatoria en el policondensado.

Los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos se pueden usar solos o en cualquier mezcla deseada.

Componente B1 El componente B1 comprende polímeros de injerto preparados por un procedimiento de polimerización en emulsión, en una realización preferente, B1.1) entre el 5 y el 95 % en peso, preferentemente entre el 10 y el 70 % en peso, más preferentemente entre el 20 y el 60 % en peso, basado en el componente B1, de una mezcla de B1.1.1) entre el 65 y el 85 % en peso, preferentemente entre el 70 y el 80 % en peso, basado en B1.1, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo de los compuestos aromáticos de vinilo (por ejemplo, estireno, -metilestireno), compuestos aromáticos de vinilo con sustituciones en el anillo (por ejemplo, p-metilestireno, p-cloroestireno) y metacrilatos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y B1.1.2) entre el 15 y el 35 % en peso, preferentemente entre el 20 y el 30 % en peso, basado en B1.1, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo de los cianuros de vinilo (por ejemplo nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo), (met)acri latos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere-butilo) y derivados (por ejemplo, anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y N-fenilmaleimida) en B1.2) entre el 95 y el 5 % en peso, preferentemente entre el 90 y el 30 % en peso, más preferentemente entre el 80 y el 40 % en peso, basado en el componente B1, de al menos una base de injerto elastomérica.

La base de injerto preferentemente tiene una temperatura de transición vitrea < 0 °C, más preferentemente < -20 °C, más preferentemente < -60 °C.

Las temperaturas de transición vitrea, a menos que se indique lo contrario en la presente invención, se determinan por medio de calorimetría diferencial dinámica (DSC) de acuerdo con la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, definiéndose la Tg como la temperatura de punto medio (procedimiento de la tangente), y nitrógeno como gas protector.

Las partículas de injerto en el componente B1 tienen preferentemente una mediana del tamaño de partícula (D50) de entre 0,05 y 5 µ?t?, preferentemente entre 0,1 y 1 ,0 pm, más preferentemente entre 0,2 y 0,5 pm.

La mediana del tamaño de partícula D50 es el diámetro al cual el 50 % en peso de las partículas se encuentran por encima del mismo y el 50 % en peso por debajo del mismo. Se determina, a menos que se indique expresamente lo contrario en la presente solicitud, por medio de medición por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere [Polímeros] 250 (1972), 782-I796).

Los monómeros B1.1.1 preferentes se seleccionan entre al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo; los monómeros B1.1.2 preferentes se seleccionan entre al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido maleico y metacrilato de metilo.

Los monómeros especialmente preferentes son B1.1.1 estireno y B1.1.2 acrilonitrilo.

Las bases de injerto B1.2 adecuadas para los polímeros de injerto B1 son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos de copolímero de bloques de dieno-vinilo, cauchos EP(D)M, es decir, aquellos basados en etileno/propileno y opcionalmente dieno, cauchos de acrilato, cauchos de poliuretano, cauchos de silicona, cauchos de cloropreno y cauchos de etileno/acetato de vinilo, y también mezclas de tales cauchos o cauchos compuestos de silicona-acrilato en los que los componentes de silicona y acrilato están unidos químicamente entre sí (por ejemplo por injerto).

Las bases de injerto B1.2 preferentes son cauchos de dieno (por ejemplo a base de butadieno o isopreno), cauchos de copolímeros de bloques de dieno-vinilo (por ejemplo basados en bloques de butadieno y estireno), copolímeros de cauchos de dieno con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo de acuerdo con B1.1.1 y B1.1.2) y mezclas de los tipos de caucho anteriormente mencionados. Se da preferencia particular al caucho de polibutadieno puro y al caucho de copolímero de bloques de estireno-butadieno.

El contenido de gel de los polímeros de injerto es de al menos el 40 % en peso, preferentemente al menos el 60 % en peso, más preferentemente al menos el 75 % en peso (medido en acetona).

El contenido de gel de los polímeros de injerto, a menos que se indique lo contrario en la presente invención, se determina a 25 °C como la fracción insoluble en acetona como disolvente (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Análisis de polímeros I y II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

La polímeros de injerto B1 se preparan mediante polimerización por radicales libres.

El polímero de injerto B1 comprende, en general, como resultado de la preparación, copolímero libre, es decir, copolímero no unido químicamente a la base de caucho, de B1.1.1 y B1.1.2, que es notable por el hecho de que se puede disolver en disolventes adecuados (por ejemplo, acetona).

Preferentemente, el componente B1 contiene un copolímero libre de B1.1.1 y B1.1.2 que tiene una media ponderada del peso molecular (Pm), determinada por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón, comprendida preferentemente entre 30 000 y 150 000 g/mol, más preferentemente entre 40 000 y 120 000 g/mol.

Componente B2 El componente B2 de las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender opcionalmente polímeros de injerto preparados mediante el procedimiento de polimerización en masa, en suspensión o en solución. Una forma de realización preferente en este caso comprende polímeros de injerto de B2.1) entre el 5 y el 95 % en peso, preferentemente entre el 80 y el 93 % en peso, más preferentemente entre el 85 y el 92% en peso, más preferentemente entre el 87 y el 93 % en peso, basado en el componente B2, de una mezcla de B2.1.1) entre el 65 y el 85 % en peso, preferentemente entre el 70 y el 80 % en peso, basado en la mezcla B2.1 , de al menos un monómero seleccionado entre el grupo de los compuestos aromáticos de vinilo (por ejemplo, estireno, -metilestireno), compuestos aromáticos de vinilo con sustituciones en el anillo (por ejemplo, p-metilestireno, p-cloroestireno) y metacrilatos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y B2.1.2) entre el 15 y el 35 % en peso, preferentemente entre el 20 y el 30 % en peso, basado en la mezcla B2.1 , de al menos un monómero seleccionado entre el grupo de los cianuros de vinilo (por ejemplo nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo), (met)acrilatos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere-butilo) y derivados (por ejemplo, anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y N-fenilmaleimida) en B2.2) entre el 95 y el 5 % en peso, preferentemente entre el 20 y el 7 % en peso, más preferentemente entre el 15 y el 8% en peso, más preferentemente entre el 13 y el 7 % en peso, basado en el componente B2, de al menos un base de injerto.

La base de injerto preferentemente tiene una temperatura de transición vitrea < 0 °C, preferentemente < -20 °C, más preferentemente < -60 °C.

Las partículas de injerto en el componente B2 tienen preferentemente una mediana del tamaño de partícula (D50) de entre 0,1 y 10 µ?t?, preferentemente entre 0,2 y 2 pm, de manera particularmente preferentemente entre 0,3 y 1 ,0 µ?t?, lo más preferentemente entre 0,3 y 0,6 µ?t?.

Los monómeros B2.1.1 preferentes se seleccionan entre al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo; los monómeros B2.1.2 preferentes se seleccionan entre al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido maleico y metacrilato de metilo.

Los monómeros especialmente preferentes son B2.1.1 estireno y B2.1.2 acrilonitrilo.

Las bases de injerto B2.2 adecuadas para los polímeros de injerto B2 son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos de copolímero de bloques de dieno-vinilo, cauchos EP(D)M, es decir, aquellos basados en etileno/propileno y opcionalmente dieno, cauchos de acrilato, cauchos de poliuretano, cauchos de silicona, cauchos de cloropreno y cauchos de etileno/acetato de vinilo, y también mezclas de tales cauchos o cauchos compuestos de silicona-acrilato en los que los componentes de silicona y acrilato están unidos químicamente entre sí (por ejemplo por injerto).

Las bases de injerto B2.2 preferentes son cauchos de dieno (por ejemplo a base de butadieno o isopreno), cauchos de copolímeros de bloques de dieno-vinilo (por ejemplo basados en bloques de butadieno y estireno), copolímeros de cauchos de dieno con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo de acuerdo con B2.1.1 y B2.1.2) y mezclas de los tipos de caucho anteriormente mencionados. Las bases de injerto B2.2 particularmente preferentes son cauchos de copolímero de bloques de estireno-butadieno y mezclas de cauchos de copolímero de bloques de estireno-butadieno con caucho de polibutadieno puro.

El contenido de gel de los polímeros de injerto B2 es preferentemente de entre el 10 y el 35 % en peso, más preferentemente entre el 15 y 30 % en peso, lo más preferentemente entre el 17 y el 23 % en peso (medido en acetona).

Los polímeros B2 particularmente preferentes son, por ejemplo, polímeros de ABS preparados por polimerización por radicales libres que, en una realización preferente, contienen hasta el 10 % en peso, de manera particularmente preferente hasta el 5 % en peso, más preferentemente entre el 2 y el 5 % en peso, basado en cada caso en el polímero de injerto B2, de acrilato de n-butilo.

El polímero de injerto B2 comprende, en general, como resultado de la preparación, copolímero libre, es decir, copolímero no unido químicamente a la base de caucho, de B2.1.1 y B2.1.2, que es notable por el hecho de que se puede disolver en disolventes adecuados (por ejemplo, acetona).

Preferentemente, el componente B2 contiene un copolímero libre de B2.1.1 y B2.1.2 que tiene una media ponderada del peso molecular (Pm), determinada por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón, comprendida preferentemente entre 50 000 y 200 000 g/mol, más preferentemente entre 70 000 y 150 000 g/mol, más preferentemente entre 80 000 y 120 000 g/mol.

Componente B3 La composición puede comprender opcionalmente, como componente adicional B3, (co)polímeros de al menos un monómero elegido entre el grupo de los compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), (met)acrilatos de alquilo (C1 a C8), ácidos carboxílicos insaturados y derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados.

Especialmente adecuados como componente B3 son los (co)polímeros de B3.1) entre el 50 y el 99 % en peso, preferentemente entre el 65 y el 85 % en peso, preferentemente entre el 70 y el 80 % en peso, basado en el (co)polímero B3, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo de los compuestos aromáticos de vinilo (por ejemplo, estireno, a-metilestireno), compuestos aromáticos de vinilo con sustituciones en el anillo (por ejemplo, p-metilestireno, p-cloroestireno) y (met)acrilatos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere-butilo) y B3.2) entre el 1 y el 50 % en peso, preferentemente entre el 15 y el 35 % en peso, más preferentemente entre el 20 y el 30 % en peso, basado en el (co)polímero B3, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo de los cianuros de vinilo (por ejemplo nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo), (met)acrilatos de alquilo (C1-C8) (por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere-butilo) y ácidos carboxílicos insaturados y derivados de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y N-fenilmaleimida).

Estos (co)polímeros B3 son resinosos, termoplásticos y libres de caucho. Se da preferencia particular al copolímero de B3.1 estireno y B3.2 acrilonitrilo.

Los (co)polímeros B3 de este tipo son conocidos y se pueden preparar mediante polimerización por radicales libres, especialmente por polimerización en emulsión, suspensión, solución o masa.

Los (co)polímeros B3 tienen una media ponderada del peso molecular (Pm), determinada por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón, comprendida preferentemente entre 50 000 y 200 000 g/mol, más preferentemente entre 70 000 y 150 000 g/mol, más preferentemente entre 80 000 y 130 000 g/mol.

Componente C La composición puede comprender opcionalmente otros aditivos poliméricos disponibles comercialmente como componente C.

Entre los aditivos poliméricos comerciales útiles como componente C se incluyen aditivos tales como, por ejemplo, retardadores de ignición (por ejemplo compuestos de fósforo o halógeno), sinergistas de retardadores de ignición (por ejemplo óxidos de metal a escala nanométrica), aditivos inhibidores de humo (por ejemplo, ácido bórico o boratos), agentes antigoteo (por ejemplo, los compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, las siliconas y fibras de aramida), lubricantes internos y externos y agentes de desmoldeo (por ejemplo tetraestearato de pentaeritritilo, cera de montana o cera de polietileno), adyuvantes de fluidez (por ejemplo, (co)polímeros de vinilo de bajo peso molecular), antiestáticos (por ejemplo copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, otros poliéteres o polihidroxiéteres, polieteramidas, poliesteramidas o sales sulfónicas), aditivos de conductividad (por ejemplo nanotubos de carbono conductor negras o de carbón), estabilizantes (por ejemplo estabilizantes UV/fotoestabilizantes, estabilizantes térmicos, antioxidantes, inhibidores de transesterificación, estabilizantes de hidrólisis), aditivos antibacterianos (por ejemplo plata o sales de plata), aditivos mejoradores de la resistencia al rayado (por ejemplo aceites de silicona o materiales de relleno duros, tales como esferas de cerámica (huecas) o polvo de cuarzo), absorbentes IR, blanqueantes ópticos, aditivos fluorescentes, materiales de relleno y refuerzos (por ejemplo, talco, vidrio esmerilado o fibras de carbono, esferas de vidrio o de cerámica (huecas), mica, caolín, CaCÜ3 y escamas de vidrio), ácidos, y colorantes y pigmentos (por ejemplo, negro de carbono, dióxido de titanio u óxido de hierro), o mezclas de un pluralidad de los aditivos mencionados.

En una realización preferente, las composiciones de la invención comprenden cada una de ellas, como componente C, al menos un componente seleccionado entre el grupo de los agentes de desmoldeo y los estabilizantes. En una realización particularmente preferente, el agente de desmoldeo utilizado es tetraestearato de pentaeritritilo. En una realización particularmente preferente, el estabilizante utilizado es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo de los fenoles estéricamente impedidos, los fosfitos orgánicos y los compuestos de ácidos de Bnzmsted.

Como componente C, las composiciones de la invención también pueden comprender especialmente retardadores de ignición, por ejemplo, compuestos halogenados orgánicos o retardadores de ignición que contienen fósforo. Estos últimos se utilizan con preferencia.

Los retardadores de ignición que contienen fósforo, en el sentido de la invención, se seleccionan preferentemente entre los grupos de los monoésteres y ésteres oligoméricos fosfóricos y fosfónicos, aminas de fosfonato y fosfacenos, y también es posible utilizar mezclas de una pluralidad de compuestos seleccionados entre uno o más de uno de estos grupos como retardadores de ignición. También es posible usar otros compuestos de fósforo libres de halógenos que no han sido específicamente mencionados en este documento, solos o en cualquier combinación deseada con otros compuestos de fósforo libres de halógenos.

Los monoésteres y ésteres oligoméricos fosfóricos y fosfónicos preferentes son compuestos de fósforo de la fórmula general (IV) en la que R1 , R2, R3 y R4 son cada uno independientemente alquilo C1 a C8 opcionalmente halogenado, en cada caso opcionalmente sustituido con alquilo, preferentemente sustituido con alquilo C1 a C4, y/o sustituido con halógeno, preferentemente sustituido con cloro o bromo, cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20 o aralquilo CT a C12, nes independientemente 0 o 1 qes 0 a 30 y X es un radical aromático mono o policíclico con entre 6 y 30 átomos de carbono, o un radical alifático lineal o ramificado con entre 2 y 3 átomos de carbono, que puede estar sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces éter.

Preferentemente, R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente alquilo C1 a C4, fenilo, naftilo o fenil-alquilo C1-C4. Los grupos R1 , R2, R3 y R4 aromáticos pueden a su vez estar sustituidos con halógeno y/o grupos alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o alquilo C1 a C4. Entre los radicales arilo especialmente preferentes se encuentran cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, así como los correspondientes derivados bromados y clorados de los mismos.

X en la fórmula (IV) es preferentemente un radical aromático mono o policíclico con entre 6 y 30 átomos de carbono. Este último se deriva preferentemente de difenoles de la fórmula (I). nen la fórmula (IV) puede ser independientemente 0 o 1 ; n es preferentemente 1. q representa valores de entre 0 y 30. Cuando se usan mezclas de diferentes componentes de la fórmula (IV), es posible utilizar mezclas que tienen preferentemente valores de q promedio en número de entre 0,3 y 10, más preferentemente entre 0,5 y 10, especialmente entre 1 ,05 y 1 ,4.

X es más preferentemente o los derivados clorados o bromados de los mismos; más particularmente, X se deriva de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. Más preferentemente, X se deriva de bisfenol A.

El uso de ásteres de ácido fosfórico oligoméricos de fórmula (IV) que se derivan de bisfenol A es especialmente ventajoso, ya que las composiciones modificadas con este compuesto de fósforo tienen una resistencia particularmente alta al agrietamiento por esfuerzo y la hidrólisis, y una tendencia especialmente baja a formar depósitos en el transcurso del procesamiento por moldeo por inyección. Además, con estos retardadores de ignición es posible conseguir una resistencia a la distorsión térmica especialmente alta.

El componente C de la invención usado puede ser monofosfatos (q = O), oligofosfatos (q = 1-30) o mezclas de mono y oligofosfatos.

Compuestos monofosforosos de fórmula (IV) son especialmente fosfato de tributilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), fosfatos de arilo sustituidos con halógeno, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina.

Los compuestos de fósforo de la fórmula (IV) son conocidos (véase, por ejemplo, EP-A 363 608, EP-A 640 655) o se pueden preparar de una manera análoga por procedimientos conocidos (por ejemplo Ullmanns Enzykiopádie der technischen Chemie [Enciclopedia de Química Industrial Ullmann], vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Procedimientos de Química Orgánica], vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177).

Los valores q medios se pueden determinar mediante el uso de un procedimiento adecuado (cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), cromatografía de permeación en gel (GPC)) para determinar la composición de la mezcla de fosfato (distribución del peso molecular) y el uso de esta para el cálculo de los valores q medios.

Las aminas de fosfonato son preferentemente compuestos de la fórmula (V) A3-y-NB1y (V) es un radical de la fórmula (Va) o (Vb) R11 y R12 son, cada uno independientemente, alquilo C1-C10 no sustituido o sustituido o arilo C6 a C10 no sustituido o sustituido, R13 y R14 son, cada uno independientemente, alquilo C1-C10 no sustituido o sustituido o arilo C6 a C10 no sustituido o sustituido, o R13 y R14 juntos son alquileno C3 a C10 no sustituido o sustituido, y denota los valores numéricos 0, 1 o 2 y B1 es independientemente hidrógeno, alquilo C2 a C8 opcionalmente halogenado, arilo C6 a C10 sustituido o no sustituido.

B1 es preferentemente independientemente hidrógeno, etilo, n- o isopropilo, que puede estar sustituido con halógeno, no sustituido o arilo C6 a C10 sustituido con alquilo C1 a C4 y/o halógeno, especialmente fenilo o naftilo.

El alquilo en R11 , R12, R13 y R14 es independientemente preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-, ¡so, sec o tere-butilo, pentilo o hexilo.

El alquilo sustituido en R11 , R12, R13 y R14 es independientemente preferentemente alquilo C1 a C10 sustituido con halógeno, especialmente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-, iso-, sec o tere-butilo, pentilo o hexilo mono o disustituido.

El arilo C6 a C10 en R11 , R12, R13 y R14 es independientemente preferentemente fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente o-fenilo, o-naftilo, o-binaftilo, que puede estar sustituido con halógeno (generalmente mono, di o trisustituido).

R13 y R14 junto con los átomos de oxígeno a los que están unidos directamente y el átomo de fósforo pueden formar una estructura de anillo.

Los ejemplos preferentes incluyen: 5,5,5',5',5",5"-hexametiltris(1 ,3,2-dioxafosforinanometano) amino-2 ,2',2"-trióxido de la fórmula (Va-1) (Va-1) 1 ,3,2-dioxafosfor¡nano-2-metanamina, N-butil-N[(5,5-dimetil-1 ,3,2-d¡oxafosforinan-2-il)metil]-5,5-d¡metil-, P,2-dióxido; 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-[[5,5-dimetil-1 ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil- P,2-dióxido; 1 ,3,2-dioxafosfor¡nan-2-metanamina, N,N-dibutil-5,5-d¡metil-, 2-óxido, 1 ,3,2-d¡oxafosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-dimet¡l-1 ,3,2-d¡oxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dióxido, 1 ,3,2-dioxafosfor¡nan-2-metanamina, N-butil-N-[(5,5-diclorometil-1 ,3,2-d¡oxafosforinan-2-¡l)-met¡l]-5,5-d¡clorometil-, P,2-dióxido, 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-diclorometil-1 ,3,2-dioxafosfor¡nan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2-dióxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-di(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-1 ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dióxido.

Se da preferencia además a: compuestos de la fórmula (Va-2) o (Va-3) en la que R11, R12, R13 y R14 son cada uno como se ha definido anteriormente.

Se concede una preferencia especial a los compuestos de las fórmulas (Va-2) y (Va-1). La preparación de las aminas de fosfonato se describe, por ejemplo, en el documento US-PS 5 844 028.

Los fosfacenos son compuestos de las fórmulas (Vía) y (Vlb) en la que R es el mismo o diferente en cada caso y es amino, en cada caso opcionalmente halogenado, preferentemente fluorado, alquilo C1 a C8, o alcoxi alquilo C1 a C8, en cada caso opcionalmente sustituido con alquilo, preferentemente sustituido con alquilo C1 a C4, y/o sustituido con halógeno, preferentemente sustituido con cloro y/o bromo, cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20, preferentemente fenilo o naftilo, ariloxi C6 a C20, preferentemente fenoxi, naftiloxi, o aralquilo C7 a C12, preferentemente fenilalquilo C1-C4, kes 0 o un número de 1 a 15, preferentemente un número de 1 a 10.

Entre los ejemplos se incluyen propoxifosfaceno, fenoxifosfaceno, metilfenoxifosfaceno, aminofosfaceno y fluoroalquilfosfacenos. Se da preferencia a fenoxifosfaceno.

Los fosfacenos se pueden usar solos o en una mezcla. El radical R puede ser siempre el misma, o 2 o más radicales en las fórmulas (Vla) y (Vlb) pueden ser diferentes. Los fosfacenos y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 728 811 , DE-A 1 961668 y WO 97/40092.

Los retardadores de ignición se pueden utilizar solos o en cualquier mezcla deseada entre sí, o en una mezcla con otros retardadores de ignición.

Además, las composiciones retardadoras de ignición, en una realización preferente, comprenden los retardadores de ignición mencionados anteriormente en combinación con al menos un agente antigoteo seleccionado entre las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, las siliconas y fibras de aramida. Se da particular preferencia a la utilización de polímeros de politetrafluoroetileno como agentes antigoteo.

Producción de las composiciones de moldeo y los cuerpos moldeados Las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención se producen mezclando los constituyentes respectivos de manera conocida y realizando la composición y la extrusión de los mismos en la masa fundida a temperaturas comprendidas entre 180 °C y 350 °C, preferentemente entre 220 y 320 °C, más preferentemente entre 230 y 300 °C, en un aparato estándar tal como amasadoras internas, extrusoras y sistemas de tornillo de doble eje.

Los componentes individuales se pueden mezclar de una manera conocida, ya sea sucesiva o simultáneamente, y o bien a unos 20 °C (temperatura ambiente) o a una temperatura superior.

En una realización preferente, en una primera etapa, el componente B1 o una parte del componente B1 se hace reaccionar en primer lugar con el componente B3 o una parte del componente B3 para dar un precompuesto y, en una segunda etapa, la composición de la invención se produce usando el precompuesto así producido.

En una realización particularmente preferente, en el primer paso, el polímero de injerto B1 o una parte de componente B1 se prepara en composición con el componente B3 o una parte del componente B3 para dar un precompuesto de bajo nivel de emisiones por medio de composición con desvolatilización por vacío. Es particularmente ventajoso utilizar el componente B1 en estado húmedo (es decir, en presencia de agua) en esta operación de composición con desvolatilización. Los procedimientos de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0 768 157 A1 y EP 0 867 463 A1. Los precompuestos particularmente adecuados son aquellos en los que el contenido total de compuestos orgánicos volátiles es menor de 1000 mg/kg, preferentemente menor de 800 mg/kg, especialmente menor de 500 mg/kg. En la segunda .etapa del procedimiento, los otros constituyentes y el precompuesto se mezclan de una manera conocida y se someten a composición o extrusión en la masa fundida a las temperaturas mencionadas anteriormente en un aparato estándar, tales como amasadoras internas, extrusoras y sistemas de tornillo de doble eje. En una realización preferente, en esta segunda etapa de combinación, con el propósito de lograr una mayor desvolatilización para eliminar los componentes volátiles (por ejemplo, monómeros residuales y disolventes residuales), se aplica una presión de < 500 mbar, preferentemente < 400 mbar, especialmente < 200 mbar (absolutos).

Por consiguiente, la invención también da conocer un procedimiento para producir composiciones de la invención de bajo nivel de emisiones.

Las composiciones de moldeo de la invención se pueden utilizar para la producción de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Estos se pueden producir mediante moldeo por inyección, extrusión y procedimientos de moldeo por soplado. Una forma adicional de procesamiento consiste en la producción de cuerpos moldeados por termoconformado a partir de láminas o películas producidas previamente.

Entre los ejemplos de cuerpos moldeados de este tipo se encuentran las películas, los perfiles, todo tipo de piezas de carcasa, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores, cafeteras, batidoras; para equipos ofimáticos tales como monitores, pantallas planas, portátiles, impresoras, fotocopiadoras; hojas, tubos, conductos de instalación eléctrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (componentes para interiores y aplicaciones exteriores), y también piezas eléctricas y electrónicas tales como interruptores, enchufes y tomas de corriente, y también componentes de carrocería e interiores para vehículos utilitarios, especialmente para el sector de la automoción.

Más particularmente, las composiciones de moldeo de la invención también se pueden usar, por ejemplo, para la producción de los siguientes cuerpos o piezas moldeadas: componentes interiores para vehículos ferroviarios, barcos, aviones, autobuses y otros vehículos de motor, carcasas para aparatos eléctricos que contienen transformadores a pequeña escala, carcasas para dispositivos de procesamiento y transmisión de información, carcasas y revestimiento de aparatos médicos, aparatos de masaje y carcasas de los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos para pared lisa, carcasas para dispositivos de seguridad, contenedores de transporte térmicamente aislantes, cuerpos moldeados de material sanitario y baño, rejillas de cobertura para respiraderos de soplantes y carcasa para aparatos de jardinería.

Las composiciones de acuerdo con la invención también son particularmente adecuadas para la preparación de cuerpos o piezas moldeadas que tienen requisitos de superficie de clase A y acabado de alto brillo, que han sido sometidos opcionalmente parcial o totalmente a una etapa de tratamiento superficial adicional, por ejemplo, mediante lacado, recubrimiento de láminas en molde, metalización mediante depósito de vacío o galvanoplastia.

En el contexto de la presente invención, se entiende que «alto brillo» significa un nivel de brillo determinado por reflexión de acuerdo con la norma DIN 67530 a un ángulo de medición de 60° de al menos 95, preferentemente de al menos 97, particularmente preferentemente de al menos 99. Por consiguiente, la invención también se refiere a cuerpos o pieza moldeadas de las composiciones de acuerdo con la invención que tienen un acabado superficial de alto brillo parcial o completo, que han sido sometidos opcionalmente parcial o totalmente a una etapa de tratamiento superficial adicional, por ejemplo, mediante lacado, recubrimiento de láminas en molde, metalización mediante depósito de vacío o galvanoplastia.

Ejemplos Componente A1 Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene una media ponderada del peso molecular Pm de 28 kg/mol (determinada por GPC en cloruro de metileno a 25 °C con policarbonato como patrón).

Componente B1-1 Precompuesto compuesto de un 50 % en peso de un polímero de injerto de tipo ABS, preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión, que tiene una relación A:B:S de 12:50:38 % en peso y un 50 % en peso de un copolímero de estireno-acrilonitrilo, preparado mediante el procedimiento de polimerización en masa, que tiene una relación de estireno-acrilonitrilo de 76:24 % en peso y que tiene una media ponderada del peso molecular Pm de 100 kg/mol, medida por GPC en dimetilformamida a 20 °C con poliestireno como patrón. El polímero de injerto utilizado para la preparación del precompuesto se precipita en medio básico utilizando sulfato de magnesio como precipitante y comprende, como resultado de la preparación, metales alcalinos y metales alcalinotérreos: 680 ppm de magnesio, 15 ppm de calcio, 130 ppm de potasio y 35 ppm de sodio.

El contenido de metales alcalinos y metales alcalinotérreos en los polímeros de injerto en emulsión se determinó de acuerdo con el componente B1-1 y B1-2, según se describió anteriormente.

Componente B1-2 Precompuesto compuesto de un 50 % en peso de un polímero de injerto de tipo ABS, preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión, que tiene una relación A:B:S de 12:54:34 % en peso y un 50 % en peso de un copolímero de estireno-acrilonitrilo, preparado mediante el procedimiento de polimerización en masa, que tiene una relación de estireno-acrilonitrilo de 76:24 % en peso y que tiene una media ponderada del peso molecular Pm de 100 kg/mol, medida por GPC en dimetilformamida a 20 °C con poliestireno como patrón. El polímero de injerto utilizado para la preparación del precompuesto se precipita en medio básico utilizando sulfato de magnesio como precipitante y comprende, como resultado de la preparación, metales alcalinos y metales alcalinotérreos: 700 ppm de magnesio, 10 ppm de calcio, 100 ppm de potasio y 110 ppm de sodio.

Componente B2 Polímero de injerto de n-butilo modificado con acrilato de tipo ABS, preparado mediante el procedimiento de polimerización en masa, que tiene una relación A:B:S de 21 :10:65 % en peso y un contenido de acrilato de n-butilo del 4 % en peso. El D50 de los diámetros de partícula de injerto determinado por ultracentrifugacion es de 0,5 pm. La base de injerto matriz del polímero de injerto es un caucho de copolímero de bloques de estireno-butadieno (SBR). El contenido de gel del polímero de injerto medido en acetona es del 20 % en peso. La media ponderada del peso molecular Pm, medida por GPC con poliestireno como patrón en dimetilformamida a 20 °C, de los SAN de n-butilo modificados con acrilato libres, es decir, no unidos químicamente al caucho o incluidos en las partículas de caucho en forma insoluble en acetona, es de 110 kg/mol.

Componente B3 Copolímero de estireno-acrilonitrilo, preparado mediante el procedimiento de polimerización en masa, que tiene una relación de estireno-acrilonitrilo de 76:24 % en peso y que tiene una media ponderada del peso molecular Pm de 100 kg/mol, medida por GPC en dimetilformamida a 20 °C con poliestireno como patrón.

Componente C1 Tetraestearato de pentaeritritilo como lubricante/agente de desmoldeo Componente C2 Éster de fósforo de bis(2-hidroxi-3-ciclohexil-5-metil-fenil)metano que tiene la fórmula Componente C3 Estabilizante térmico, Irganox 1076, BASF (Ludwigshafen, Alemania) Producción de las muestras de ensayo v pruebas Las composiciones se prepararon en un extrusor de doble husillo Coperion Werner & Pfleiderer ZSK25 (Stuttgart, Alemania) a una temperatura de fusión de 260 °C y con aplicación de una presión reducida de 100 mbar (absolutos). Los gránulos resultantes de las operaciones de composición respectivas se procesaron en una máquina de moldeo por inyección (de Arburg) a temperaturas de fusión de 260 °C y una temperatura del molde de 80 °C para dar lugar a hojas con dimensiones de 150 mm x 105 mm x 2 mm. En este caso, se usó una herramienta de pulido de alto brillo.

Estas hojas fueron expuestas directamente después del moldeo por inyección (es decir, sin más etapas de tratamiento superficial/revestimiento) a 40 °C y 90 °C en aire a una humedad relativa de al menos el 95 % durante 3 días.

Posteriormente, 3 peritos independientes realizaron una puntuación visual de una manera análoga al esquema de evaluación para valorar el grado de formación de ampollas de acuerdo con su cantidad y el tamaño, esquema que se describe en la norma DIN EN ISO 4628-2. De acuerdo con la norma DIN EN ISO 4628-2, el grado de formación de ampollas se evaluó usando una evaluación con la nomenclatura «xSy», en la que x representa el número de ampollas e y representa su tamaño. En la norma DIN EN ISO 4628-2 se presentan patrones gráficos de los grados de formación de ampollas, estando cada uno de x e y comprendido independientemente entre 2 y 5, sirviendo estos valores como calibración para la evaluación visual. El daño que muestra menos defectos de formación de ampollas visible, declarado como x = 2 en la norma DIN EN ISO 4628-2, se evaluó como x = 1. Análogamente, el daño que muestra defectos de formación de ampollas más pequeños, pero aún visible sin ayuda (lupa/microscopio), declarado en la norma DIN EN ISO 4628-2 como y = 2, se evaluó como y = 1. Se aplica una evaluación de «0» cuando no hay defectos de formación de ampollas visibles sin ayuda.

Tabla 1: Ejemplos

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica que comprende A) entre 0 y 98 partes en peso, basado en la suma total de A y B, de un polímero termoplástico o de una mezcla de una pluralidad de polímeros termoplásticos diferentes de B y B) entre 2 y 100 partes en peso, basado en la suma total de A y B, de B1) al menos un polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión, B2) opcionalmente al menos un polímero de Injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en masa, en suspensión o en solución, B3) opcionalmente al menos un (co)polímero de vinilo libre de caucho y C) entre 0 y 30 partes en peso de al menos un aditivo polimérico disponible comercialmente, en la que la suma total de las partes en peso de A y B es de 100, caracterizada porque (i) el polímero de injerto preparado por el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 se precipitó con al menos una sal de metal alcalinotérreo seleccionada entre el grupo de sales de magnesio o de calcio en medio básico (pH > 7), y (ii) el polímero de injerto preparado mediante el procedimiento de polimerización en emulsión de acuerdo con el componente B1 comprende, como resultado de la preparación, al menos una sal de sodio y al menos una sal de metal alcalinotérreo de acuerdo con (i), en donde los iones metálicos están presentes en una relación molar Na/(Mg+Ca) de al menos 0,10 y como máximo de 1 ,0.

2. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende: A) entre 1 y 95 partes en peso, basado en la suma total de A y B, B) entre 5 y 99 partes en peso, basado en la suma total de A y B, C) entre 0,1 y 20 partes en peso, basado en la suma total de A y B.

3. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende: A) entre 30 y 85 partes en peso, basado en la suma total de A y B, B) entre 15 y 70 partes en peso, basado en la suma total de A y B, C) entre 0,3 y 7 partes en peso, basado en la suma total de A y B.

4. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero de injerto de acuerdo con el componente B1 comprende sodio y al menos un elemento seleccionado entre calcio y magnesio en una relación molar Na/(Mg+Ca) de al menos 0,15 y como máximo de 0,5.

5. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente B1 comprende más de 100 ppm y menos de 2000 ppm de magnesio y/o calcio.

6. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las sales de magnesio o de calcio se seleccionan entre el grupo de los sulfatos y los cloruros.

7. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal de metal alcalinotérreo es sulfato de magnesio.

8. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal de sodio en el componente B1 se selecciona entre el grupo que comprende las sales de sulfato de sodio, de cloruro de sodio y de sodio del ácido fosfórico. 5

9. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición comprende, como componente C, al menos un representante seleccionado entre el grupo compuesto por retardadores de ignición, sinergistas de retardadores de ignición, aditivos inhibidores de humo, ío agentes antigoteo, lubricantes internos y externos y agentes de desmoldeo, adyuvantes de fluidez, antiestáticos, aditivos de conductividad, estabilizantes UV/fotoestabilizantes, estabilizantes térmicos, antioxidantes, inhibidores de transesterificación, estabilizantes de hidrólisis, aditivos antibacterianos, aditivos mejoradores de la resistencia al rayado, absorbentes IR, blanqueantes ópticos, 15 aditivos fluorescentes, materiales de relleno y reforzadores, ácidos, y colorantes y pigmentos.

10. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente B comprende al 20 menos dos componentes seleccionados entre el grupo compuesto por B1 , B2 y B3.

11. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero termoplástico de acuerdo con el componente A se selecciona entre el grupo que comprende los , 25 policarbonatos, carbonates de poliéster, poliésteres y mezclas de los mismos.

12. Un procedimiento de preparación de polímeros de injerto B1 para uso en composiciones poliméricas tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el componente B1 se precipita con una solución 30 acuosa que comprende al menos uno de una sal de magnesio y/o de calcio y al menos una sal de sodio.

13. El procedimiento de preparación de polímeros de injerto B1 para uso en composiciones poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado porque el componente B1 se precipita con una solución acuosa que comprende al menos una sal de magnesio y/o de calcio, y se añade una solución acuosa de una sal de sodio a la dispersión de coagulado obtenida de esta manera en una etapa de procesamiento aguas abajo de esta precipitación, antes de separar el coagulado del agua o secarlo.

14. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque las soluciones acuosas no tienen ningún constituyente sólido.

15. Un cuerpo o pieza moldeada formada a partir de una composición polimérica tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque tiene una superficie de clase A y un acabado superficial de alto brillo parcial o completo, caracterizado por un nivel de brillo en dichas regiones de alto brillo de al menos 95, determinado mediante reflexión de acuerdo con DIN 67530 en un ángulo de medición de 60°, que opcionalmente puede haber sido sometido parcial o totalmente a una etapa de tratamiento superficial adicional, por ejemplo, mediante lacado, recubrimiento de láminas en molde, metalización mediante depósito de vacío o galvanoplastia.