MX2014011050A - Formulacion concentrada liquida que contiene un insecticida de piripiropeno i. - Google Patents

Abstract

Una formulación concentrada líquida que comprende un pesticida de piripiropeno de la Fórmula I como se define más abajo y un alcohol alifático alcoxilado como un adyuvante. Más aún, el uso de las formulaciones para el tratamiento de plantas y semillas y métodos correspondientes.

Description

FORMULACIÓN CONCENTRADA LÍQUIDA QUE CONTIENE UN INSECTICIDA DE PIRIPIROPENO I Campo de la Invención La presente invención se refiere a una formulación concentrada líquida que comprende un pesticida de piripiropeno de la Fórmula I como se define más abajo y un alcohol alifático alcoxilado como un adyuvante. Más aún, la invención se refiere al uso de las formulaciones para el tratamiento de plantas y semillas y a métodos correspondientes.

Antecedentes de la Invención El derivado de piripiropeno de la Fórmula I; (Fórmula I) se conoce del documento WO 2009/081851 (compuesto No. 4) que exhibe actividad insecticida y que es de utilidad para la protección de cultivos. En particular, el documento WO 2009/081851 describe diversas formulaciones agroqu ímicas del derivado de piripiropeno I y aditivos apropiados para tales formulaciones.

Las formulaciones agroquímicas de derivados de piripiropeno incluyendo aditivos apropiados tambien se describen en los documentos EP 2 1 19 361 y EP 1 889 540. 5 El derivado de piripiropeno I se puede preparar por medio del proceso descrito en el documento WO 2006/129714 o EP 2 186 815.

Un problema asociado con formulaciones agrícolas de derivados de piripiropeno, en particular el derivado de ío piripiropeno de la Fórmula I , es que las formulaciones concentradas de estos compuestos a menudo tienen sólo baja estabilidad . En particular cuando se trata de proporcionar formulaciones agrícolas que comprenden derivado de piripiropeno I en forma solubilizada, se hace frente con frecuencia al problema 15 de que la formulación se desintegra debido a la sedimentación o aglomeración de partículas de ingredientes activos. Esto es causado típicamente por derivados de piripiropeno I que forman complejos de solvatos con el solvente que está incluido en la formulación . Sin embargo, los solventes que, debido a su mejor 20 solubilización de derivado de piripiropeno I , pueden ser capaces de superar este problema, a menudo tienen perfiles tóxicos desfavorables que los vuelven inapropiados para aplicaciones agrícolas.

Además, los alcoholes polialcoxilados (en la presente 5 también denominados alcoholes alcoxilados) demostraron mejorar significativamente la actividad insecticida de derivado de piripiropeno I (ver el documento WO 2012/035015) y, por ello, son adyuvantes muy deseables para incluir en las formulaciones del derivado de piripiropeno I . Sin embargo, de acuerdo con el solvente, los alcoholes polialcoxilados pueden interferir con la solubilización del derivado de piripiropeno I y por ello pueden ser incompatibles con ciertos solventes. De hecho, los inventores de la presente invención hallaron que el propilenglicol , por un lado, es un excelente solvente para el derivado de piripiropeno I y tambien tiene un perfil tóxico favorable, mientras que, por otro lado, dando como resultado la separación de fases, si se incorpora en formulaciones de derivado de piripiropeno I que contienen un alcohol polialcoxilado como adyuvante.

Conforme a ello, es un objeto de la presente invención proporcionar formulaciones concentradas líquidas estables de derivado de piripiropeno I que, además de propilenglicol como solvente también contienen una actividad que mejora el alcohol polialcoxilado como adyuvante y que tienen propiedades ventajosas para aplicaciones en el control de plagas de invertebrados. Las formulaciones deberán proporcionar en especial baja toxicidad, alta actividad insecticida y alta estabilidad incluso después de períodos de almacenamiento prolongados. Por ello, es un objeto particular de la presente invención proporcionar un aditivo que permita que los alcoholes polialcoxilados y propilenglicol sean compatibles en formulaciones concentradas líquidas de derivado de piripiropeno I , de modo de evitar la separación de fases y permitir formulaciones homogeneas y estables.

Sorprendentemente, estos y otros objetos se logran por medio de las formulaciones concentradas líquidas descritas más abajo.

Conforme a ello, la presente invención proporciona una formulación concentrada líquida que comprende a) 0.5 al 30% en peso, en base al peso total de la formulación, del derivado de piripiropeno de la Fórmula I , b) 10 al 75% en peso, en base al peso total de la formulación , de propilenglicol, c) 5 al 50% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un alcohol alifático alcoxilado de la Fórmula (A) Ra -O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb (A) en el que Ra representa alquilo de 8 a 36 átomos de carbono, alquenilo de 8 a 36 átomos de carbono o una mezcla de ellos; Rb representa H o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; m, n , p representan, de modo independiente entre sí, un número entero de 2 a 16; x, y, z representan, de modo independiente entre sí, un número de 0 a 50; y x + y + z corresponde a un valor de 2 a 50, d) 5 al 50% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un copolímero de bloque no iónico P que comprende al menos un resto de óxido de polietileno de PEO y al menos un resto de poliester de PAO que consiste en unidades de repetición derivadas de óxidos de alquileno de 3 a 6 átomos de carbono, en particular óxidos de alquileno de 3 a 6 átomos de carbono y/u óxido de estireno, donde el copolímero de bloque P no tiene grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono y opcionalmente e). hasta el 20% en peso, en base al peso total de la formulación, de al menos un tensioactivo no iónico S que es diferente del alcohol alifático alcoxilado A y el copolímero de bloque no iónico P, en donde las cantidades combinadas de los componentes a), b), c), d) y e) conforman hasta al menos el 90% en peso de la cantidad total de la formulación .

La expresión % en peso, como se usa en la presente, se ha de entender como % en peso.

La invención también se refiere a formulaciones de acuerdo con la invención que se formulan en la forma de un concentrado líquido y a preparaciones acuosas listas para usar obtenidas por dilución de tales formulaciones con agua.

Otros objetos de la presente invención se refieren a los usos de las formulaciones de acuerdo con la invención o a una preparación lista para usar derivadas de ellas para combatir o controlar plagas de invertebrados y para proteger el crecimiento de las plantas del ataque o la infestación por plagas de invertebrados.

Conforme a ello, otros objetos son un metodo para proteger plantas del ataque o la infestación por plagas de invertebrados, como insectos, ácaros o nematodos, que comprende poner en contacto la planta o el suelo o agua en donde crece la planta, con dicha formulación o dicha preparación lista para usar en cantidades de eficacia pesticida; un método para controlar plagas de invertebrados que comprende poner en contacto una plaga de invertebrados o su suministro de alimentos, hábitat, suelos nutrientes o su locus con dicha formulación o dicha preparación lista para usar en cantidades de eficacia pesticida; un método para la protección de material de propagación de plantas que comprende poner en contacto el material de propagación de plantas, con preferencia, semillas, con dicha formulación o dicha preparación lista para usar en cantidades de eficacia pesticida; y finalmente, semillas, que comprende dicha composición .

La invención tiene una cantidad de ventajas. De este modo, las formulaciones de acuerdo con la invención son formulaciones homogéneas ópticamente transparentes que son estables durante períodos de almacenamiento prolongados incluso a temperaturas extremas de hasta -20°C y hasta el 66°C , sin perder sus propiedades ventajosas. Las formulaciones de la invención se pueden diluir con facilidad con agua para formar diluciones estables en la forma de una suspensión o emulsión acuosa del derivado de piripiropeno I , sin formación de separación de fases como formación de crema o sedimentación. Aparte de ello, las formulaciones de la invención proporcionan una mayor actividad pesticida y baja toxicidad al medio ambiente.

En el contexto de la presente invención , los terminos usados genéricamente se definen de la siguiente manera: El prefijo Cx-Cy denota la cantidad de posibles átomos de carbono en el caso particular.

La expresión “alquilo” se refiere a radicales hidrocarbonados saturados de cadena lineal, ramificados o cíclicos que tienen, en general, de 1 a 36 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo (isopropilo), butilo, 1 -metilpropilo (sec-butilo), 2-metilpropilo (isobutilo) , 1 , 1 -dimetiletilo (ferc-butilo), pentilo, 1 -metilbutilo, 2-meti I butilo , 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, ciclopentilo, hexilo, 1 -metilpentilo, n-heptilo, n-octilo, 2-eti Ihexilo, n-nonilo, n-decilo, 1 -metilnonilo, 2-propilheptilo, n-dodecilo, 1 -metildodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo, n-eicosilo, y similares.

La expresión “alquenilo” como se usa en la presente denota en cada caso un radical hidrocarbonado monomsaturado que tienen , en general, de 1 a 36 átomos de carbono, por ejemplo, vinilo, alilo (2-propen-1 -ilo) , 1 -propen-1 -ilo, 2-propen-2-ilo, metalilo (2-metilprop-2-en-1 -ilo) , 2-buten-1 -ilo, 3-buten-1 -ilo, 2- penten-1 -ilo, 3-penten-1 -ilo, 4-penten-1 -ilo, 1 -metilbut-2-enilo, hex-2-enilo, 1 -metilpent-2-enilo, hep-2-entilo, oct-4-enilo, 2-eti!hex-2-enMo, non-3-enilo, dec-4-enilo, 1 -metilnon-3-enilo, 2-propilhept-3-enilo, dodec-2-enilo, 1 -metildodec-3-enMo, tridec-6-enilo, tetradec-4-enilo, pentade-2-encilo, hexadec-6-enilo, heptadec-8-enilo, octadec-2enilo, nonadec-3-enilo, y similares.

Las expresiones “ácido graso”, “alcohol graso", “amina grasa” y “amida grasa” se refieren a ácidos alcanoicos, alcanoles, alquilaminas o amidas alcanoicos que tienen, en general , de 6 a 30, en particular de 8 a 22 átomos de carbono y en donde el radical alquilo saturado puede ser lineal o ramificado.

La expresión “alquileno de 2 a 4 átomos de carbono” se refiere a radicales hidrocarbonados saturados, divalentes de cadena lineal o ramificados que tienen 2 , 3 o 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, etan-1 ,2-diílo, propan-1 ,3-diílo, propan-1 ,2-diílo, 2-metilpropan-1 ,2-diílo, butan-1 ,4-diílo, butan-1 ,3-diílo (= 1 -metilpropan-1 ,3-diílo), butan-1 ,2-diílo y butan-2,3-diílo.

Las expresiones “alcoxilado”, “etoxilado”, “polioxialquileno” o “polioxietileno”, respectivamente, significan que las funciones OH se hicieron reaccionar con óxido de etileno u óxido de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono para formar un grupo óxido de oligoalquileno (= polioxialquileno) u óxido de oligoetileno ( = polioxietileno). El grado de alcoxilación o etoxilación (número promedio de unidades de repetición de óxido de alquileno u óxido de etileno) estará usualmente en el intervalo de 1 a 50 y en particular de 2 a 40 con mayor preferencia, de 2 a 30.

La expresión “arilo” se refiere a radicales aromáticos incluyendo radicales aromáticos carbocíclicos como, por ejemplo, fenilo, naftilo, antracenilo y heteroradicales aromáticos que tienen en general 1 o 2 heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en O y N, como, por ejemplo, piridilo, pirrilo, pirazinilo, pirimidinilo, purinilo, indolilo, qumolilo, isoquinolilo, imidazolilo, pirazolilo, indazolilo, furilo, benzofurilo, isobenzofurilo, morfolinilo, oxazolilo, benzoxazolilo, isoxazolilo y benzisoxazolilo.

Las formulaciones concentradas líquidas de acuerdo con la invención contienen propilenglicol típicamente en una cantidad del 10 al 75% en peso, en base al peso total de la formulación . En general, la cantidad de propilenglicol comprendido en las formulaciones de la invención puede variar en cada caso individual y puede depender de las cantidades del derivado de piripiropeno I , el alcohol alifático alcoxilado A, copolímero de bloque no iónico P, el tensioactivo no iónico S, de estar presente y otros ingredientes opcionales y tambien sus propiedades. La relación en peso de propilenglicol a la cantidad del derivado de piripiropeno I está usualmente en el intervalo de 0.5: 1 a 60: 1 , con preferencia, de 1 : 1 a 35: 1 , en particular de 2: 1 a 25: 1 y específicamente de 3: 1 a 18: 1 . En base a la cantidad total de las formulaciones, la proporción de propilenglicol es, con preferencia, del 15 al 70% en peso y en particular del 20 al 65% en peso.

Las formulaciones de acuerdo con la invención contienen al menos un alcohol alifático alcoxilado de la Fórmula (A), de ahora en más en la presente, tambien denominado alcoxilato A, Ra -O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)i-(CpH2pO)z-Rb (A) en donde Ra representa alquilo de 8 a 36 átomos de carbono, alquenilo de 8 a 36 átomos de carbono o una mezcla de ellos, con preferencia, alquilo de 10 a 32 átomos de carbono, alquenilo de 10 a 32 átomos de carbono o una mezcla de ellos, con mayor preferencia, alquilo de 10 a 26 átomos de carbono, alquenilo de 10 a 26 átomos de carbono o una mezcla de ellos, en particular alquilo de 15 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 15 a 20 átomos de carbono o una mezcla de ellos; Rb representa H o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, en particular H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, con preferencia, H o metilo, en especial H ; m, n , p representan, de modo independiente entre sí, un número entero de 2 a 16, con preferencia, un número entero de 2 a 5, con mayor preferencia, un número entero 2 o 3 (es decir, todos de m, n, p son 2 o 3 o uno de m, n , p es 2 y los dos restantes son ambos 3 o uno de m, n , p es 3 y los dos restantes son ambos 2), específicamente uno de m, n , p es 2 y los dos restantes son ambos 3 o uno de m, n , p es 3 y los dos restantes son ambos 2 ; x, y, z representan, de modo independiente entre sí, un número de 0 a 50, con preferencia, un número de 0 a 30, con mayor preferencia, de 0 a 20; y x + y + z corresponde a un valor de 2 a 50, con preferencia, de 5 a 50, con mayor preferencia, de 10 a 30 y en particular de 12 a 20.

La expresión “alcoxilado” en este contexto significa que el resto de OH del alcohol alifático fue reemplazado por un resto de óxido de polioxialquileno o polialquileno. El polioxialquileno, en terminos de la presente invención, es un radical poliéter alifático que está formado a partir de unidades de repetición de óxido de alquileno A-O , donde A es alcandiílo, en particular alcandiílo de 2 a 5 átomos de carbono. El polioxialquileno, en términos de la presente invención , es, con preferencia, un óxido de poli-alquileno de 2 a 5 átomos de carbono, con mayor preferencia, un resto de óxido de poli-alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, en especial un resto de óxido de poli-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, un resto de óxido de polietileno, un resto de óxido de polipropileno, un resto de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno) , un resto de poli(óxido de etileno-co-óxido de butileno) o un resto de poli(óxido de etileno-co-óxido de pentileno). La cantidad de unidades de repetición de óxido de alquileno en el radical de polioxialquileno es, en general, de 1 a 100 o de 2 a 100, con preferencia, de 5 a 40, con mayor preferencia, de 10 a 30 y en particular de 12 a 20.

La variable Ra del al menos un alcoxllato A puede ser lineal o ramificada, con preferencia, es lineal. Ra puede ser saturado o insaturado, con preferencia , es saturado. Ra puede estar sustituido o no sustituido, con preferencia, no está sustituido. Con preferencia, Ra representa alquilo de 8 a 36 átomos de carbono lineal, alquenilo de 8 a 36 átomos de carbono o una mezcla de ellos. Con mayor preferencia , Ra representa alquilo de 14 a 36 átomos de carbono, alquenilo de 14 a 36 átomos de carbono lineal o una mezcla de ellos, en particular alquilo de 10 a 26 átomos de carbono, alquenilo de 10 a 26 átomos de carbono lineal o mezcla de ellos. Con mayor preferencia aún , Ra representa un alquilo de 14 a 22 átomos de carbono lineal o una mezcla de ellos. Con preferencia especial, Ra representa un alquilo de 16 a 20 átomos de carbono lineal o una mezcla de ellos.

Rb representa con preferencia, H o metilo, en particular H .

Con preferencia, m, n , p representan, de modo independiente entre sí, un número entero de 2 a 5, con mayor preferencia, un número entero 2 o 3, específicamente uno de m, n , p es 2 y los dos restantes son ambos 3 o uno de m, n, p es 3 y los dos restantes son ambos 2.

Con preferencia, x, y, z representan , de modo independiente entre sí, un número de 0 a 30, con mayor preferencia, de 0 a 20. Con preferencia, la suma x + y + z corresponde a un valor de 5 a 40, con mayor preferencia , de 10 a 30, con mayor preferencia, de 8 a 25 y en particular de 12 a 20.

De acuerdo con una modalidad particular, se usan alcoxilatos de alcohol de la Fórmula (A) en donde m = 2 y el valor de x es mayor que cero. Esto se refiere a alcoxilatos de alcohol 5 del tipo EO al que pertenecen en especial los etoxilatos de alcohol (m = 2 ; x > cero; y y z = cero) y alcoxilatos de alcohol con un bloque de EO ligado a la porción de alcohol que incluye otros restos de óxido de alquileno (m = 2; x > cero; y y/o z > cero) . Respecto de los últimos compuestos, tambien se pueden ío mencionar alcoxilatos de bloques de EO-PO (m = 2; x > cero; y > cero; n = 3; z = 0), alcoxilatos de bloques de EO-PeO (m = 2; x > cero; y > cero; n = 5; z = 0) y alcoxilatos de bloque de EO-PO-EO (m, p = 2; x, z > cero; y > cero; n = 3) . Se prefieren particularmente alcoxilatos de bloque de EO-PO (m = 2; x > cero; 15 y > cero; n = 3; z = 0).

Aquí y a continuación , EO representa CH2CH2O, PO representa CH(CH3)CH20 o CH2CH(CH3)0 , BuO representa CH(C2H5)CH20, C(CH3)2CH20, CH2C(CH3)20 , CH(CH3)CH(CH3)0 o CH2CH(C2H5)0 y PeO representa (C5H 10O). 20 En este contexto, se da preferencia a los alcoxilatos de bloques de EO-PO, en donde la relación de EO a PO (x a y) es de 10: 1 a 1 : 15, con preferencia, de 1 : 1 a 1 : 12 y en particular de 1 :2 a 1 :8, siendo el grado de etoxilación (valor de x) en general de 1 a 20, con preferencia, de 2 a 15 y en particular de 2 a 10 y siendo 25 el grado de propoxilación (valor de y) en general de 1 a 30, con preferencia, de 4 a 20 y en particular de 8 a 16. El grado general de alcoxilación, es decir, la suma de unidades de EO y PO, es, en general, de 2 a 50, con preferencia, de 4 a 30 y en particular de 6 a 20.

En este contexto, tambien se da preferencia a alcoxilatos de bloques de EO-PeO en donde la relación de EO a PeO (x a y) es de 2: 1 a 25: 1 y en particular de 4: 1 a 15: 1 , siendo el grado de etoxilación (valor de x) en general de 1 a 50, con preferencia, de 4 a 25 y en particular de 6 a 15 y siendo el grado de pentoxilación (valor de y) en general de 0.5 a 20, con preferencia, de 0.5 a 4 y en particular de 0.5 a 2. El grado general de alcoxilación , es decir, la suma de unidades de EO y PeO, es, en general, de 1 .5 a 70, con preferencia, de 4.5 a 29 y en particular de 6.5 a 17.

De acuerdo con otra modalidad particular, se usan alcoxilatos de alcohol de la Fórmula (A) en donde n = 2, los valores de x e y son ambos más de cero y z = 0. Esto se refiere a alcoxilatos de alcohol del tipo EO en donde el bloque de EO se liga en forma terminal. Ellos incluyen en especial alcoxilatos de bloques de PO-EO (n = 2 ; x > cero; y > cero; m = 3; z =0) y alcoxilatos de bloques de PeO-EO (n = 2; x > cero; y > cero; m = 5; z = 0).

En este contexto se da preferencia a alcoxilatos de bloques de PO-EO en donde la relación de PO a EO (x a y) es de 1 : 10 a 15: 1 , con preferencia, de 1 : 1 a 12: 1 y en particular de 2: 1 a 8: 1 , siendo el grado de etoxilación (valor de y) en general de 1 a 20, con preferencia, de 2 a 15 y en particular de 2 a 10 y siendo el grado de propoxilación (valor de x) en general de 0.5 a 30, con preferencia, de 4 a 20 y en particular de 6 a 16. El grado general de alcoxilación , es decir, la suma de unidades de EO y PO, es, en general, de 1 .5 a 50, con preferencia, de 2.5 a 30 y en particular de 8 a 20.

En este contexto, tambien se da preferencia a alcoxilatos de bloques de PeO-EO en donde la relación de PeO a EO (x a y) es de 1 :50 a 1 :3 y en particular de 1 :25 a 1 :5, siendo el grado de pentoxilación (valor de x) en general de 0.5 a 20, con preferencia, de 0.5 a 4 y en particular de 0.5 a 2 y siendo el grado de etoxilación (valor de y) en general de 3 a 50, con preferencia, de 4 a 25 y en particular de 5 a 15. El grado general de alcoxilación, es decir, la suma de unidades de EO y PeO, es, en general, de 3.5 a 70, con preferencia, de 4.5 a 45 y en particular de 5.5 a 17.

En una modalidad de especial preferencia, el alcoxilato está seleccionado de alcoholes de alcoxilado de la Fórmula (A), en donde; Ra representa alquilo de 12 a 22 átomos de carbono lineal , en especial alquilo de 10 a 20 átomos de carbono lineal o una mezcla de ellos; Rb representa H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, con preferencia, H o metilo, en particular H ; m, n , p representan, de modo independiente entre sí, un número entero de 2 a 5, con preferencia, 2 o 3; x, y, z representan, de modo independiente entre sí, un número de 0 a 50; y x + y + z corresponde a un valor de 5 a 50, con preferencia, de 8 a 25.

El polvo humectante por inmersión del alcoxilato es usualmente de al menos 120 segundos, con preferencia, de al menos 180 segundos, en especial al menos 220 segundos. El polvo humectable se analiza usualmente de acuerdo con la norma DI N 1772 a temperatura ambiente a 1 g/l en 2 g/l de carbonato de sodio.

La tensión superficial del alcoxilato es usualmente de al menos 30 mN/m, con preferencia, de al menos 31 mN/m y en particular de al menos 32 mN/m. Además, la tensión superficial es, con preferencia, de 30 a 40 mN/m y en particular de 30 a 35 mN/m. La tensión superficial se puede analizar de acuerdo con la norma DIN 14370 a temperatura ambiente a 1 g/l.

Con preferencia, el alcoxilato tiene un polvo humectable por inmersión de al menos 120 s y una tensión superficial de al menos 30 mN/m. Con mayor preferencia, el alcoxilato has un polvo humectable por inmersión de al menos 180 segundos y una tensión superficial de 30 a 40 mN/m.

Los alcoxilatos se conocen y se pueden preparar por medio de metodos conocidos, como los documentos WO 98/35553, WO 00/35278 o EP 0 681 865. Muchos alcoxilatos están disponibles comercialmente por ejemplo, Atplus® 242, Atplus® 245, Atplus® M BA 1303 de Croda, tipos Plurafac® LF de BASF SE, Agnique® BP 24-24, Agnique® BP 24-36, Agnique® BP 24-45, Agnique® BP 24-54, Agnique® BP24-52R de Cognis.

Las formulaciones concentradas liquidas de acuerdo con la invención comprenden al menos un alcoxilato A típicamente en una cantidad del 5 al 50% en peso, en base al peso total de la formulación . En general, la cantidad de alcoxilato A comprendida en las formulaciones de la invención depende en cada caso individual de las cantidades del derivado de piripiropeno I , propilenglicol , copolímero de bloque no iónico P, el tensioactivo no iónico S , de estar presente y otros ingredientes opcionales y tambien sus propiedades. La relación en peso de alcoxilato A a la cantidad del derivado de piripiropeno I está usualmente en el intervalo de 0.5: 1 a 30: 1 , con preferencia, de 1 : 1 a 20: 1 , en particular de 1 .5: 1 a 15: 1 y específicamente de 2 : 1 a 10: 1 . En base a la cantidad total de las formulaciones, la proporción de alcoxilato A es, con preferencia, del 5 al 45% en peso y en particular del 7 al 40% en peso.

Las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden al menos un copolímero de bloque no iónico P que comprende al menos un resto de óxido de polietileno de PEO y al menos un resto de poliéster de PAO que consiste en unidades de repetición derivadas de óxidos de alquileno de 3 a 6 átomos de carbono, en particular óxidos de alquileno de 3 a 4 átomos de carbono y/u óxido de estireno, donde el copolímero de bloque P no tiene grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono.

El resto de PAO en el copolímero de bloque no iónico P usualmente comprende al menos 3, con preferencia , al menos 5, en particular 10 a 100 unidades de repetición (número promedio) que se derivan de óxidos de alquileno de 3 a 6 átomos de carbono, como óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de cis- o trans-2,3-butileno u óxido de isobutileno, óxido de 1 ,2-penteno, óxido de 1 ,2-hexeno u óxido de estireno. De este modo, los restos de PAO pueden ser descritos por la Fórmula general (-0-CHRx-CHRy)q, en donde q es la cantidad de unidades de repetición en el resto de PAO, Rx y Ry están seleccionados, de modo independiente, de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono e hidrógeno, siempre que al menos uno de los radicales Rx, Ry sea diferente de hidrógeno y la cantidad total de átomos de carbono de Rx y Ry en una unidad de repetición va de 1 a 4. Uno de los radicales Rx o Ry tambien puede ser un radical fenilo mientras que el otro es hidrógeno.

Con preferencia, las unidades de repetición en el resto de PAO se derivan de óxidos de alquileno de 3 a 4 átomos de carbono, en particular de óxido de propileno. Con preferencia, los restos de PAO comprenden al menos el 50% en peso y con mayor preferencia, al menos el 80% en peso de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. Si el resto de PAO comprende diferentes unidades de repetición, estas diferentes unidades de repetición se pueden disponer estad ísticamente o, con preferencia, en forma de bloques.

De acuerdo con una modalidad preferida de la invención , al menos un resto de poliester de PAO del copolímero de bloque P consiste en unidades de repetición derivadas de óxido de 5 propileno.

Los restos de PEO del copolímero de bloque no iónico P usualmente comprenden al menos 3, con preferencia, al menos 5 y con mayor preferencia, al menos 10 unidades de repetición derivadas de óxido de etileno (número promedio). De este modo, ío el resto de PEO puede ser descrito por la Fórmula general (CH2- CH2-0)p, en donde p es la cantidad de unidades de repetición dentro del resto de PEO.

La cantidad total de unidades de repetición de óxido de etileno en el resto o restos de PEO y unidades de repetición en el 15 resto de PAO estará usualmente en el intervalo de 3 a 1 ,000, con preferencia, de 4 a 500 y en particular de 5 a 150 (número promedio). Entre los copolímeros de bloque no iónicos P, se prefieren aquellos que tienen un peso molecular medio en número M N que va de 400 a 50,000 Dalton, con preferencia, de 500 a 20 10,000 Dalton, con mayor preferencia, de 750 a 6,000 Dalton y en particular de 1000 a 5,000 Dalton.

La relación en peso de los restos de PEO a los restos de PAO (PEO:PAO) en el copolímero de bloque no iónico P usualmente varía de 1 : 10 a 10: 1 , con preferencia, de 1 : 10 a 3: 1 , 25 con mayor preferencia, de 2:8 a 7:3 y en particular de 3:7 a 6:4.

En general, los restos de PEO y los restos de PAO del copolímero de bloque no iónico P conforman al menos el 80% en peso y con preferencia, al menos el 90% en peso, por ejemplo, del 90 al 99.5% en peso del copolímero de bloque no iónico P.

Entre los copolímeros de bloque P, se prefieren aquellos que tienen un valor de HLB que va de 5 a 20 y en particular de 7 a 18. El valor de HLB (equilibrio hidrofílico-lipofílico) mencionado en la presente es el valor de H LB de acuerdo con Griffin (W. C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 31 1 (1950); 5, 249 ( 1954) - ver también P. Becher et al, Non-ionic surfactants, Physical Chemistry, Marcel Dekker, N. Y. (1987), pp. 439-456; H . Mollet et al. “Formulaion Technology”, 1 st ed. Wilcy-VCH Verlags GmbH , Weinheim 2001 , páginas 70-73 y referencias citadas en la presente) .

Los copolímeros de bloque preferidos para usar en las formulaciones de la invención pueden ser descritos por medio de las siguientes Fórmulas P1 a P5: R1-PEO-O-PAO-R2 P 1 R1-PAO-0-PEO-H P2 R3-PEO-PAO-N R-PAO’-PEO’-R4 P3 R3-PE0-PA0-(0-A)n-0-PA0’-PE0’-R4 P4 R3-PEO-PAO-NRa-A'-N Rb-PAO'-PEO,-R4 P5 en donde n es 0 o 1 , A, A' son cada uno un radical orgánico bivalente que tiene 2 a 20 átomos de carbono y que puede llevar 1 o 2 grupos hidroxi y/o 1 , 2 , 3 o 4 restos de eter y que tswribién pueden llevar 1 o 2 radicales de la Fórmula R2-PEO-PAO-; PAO, PAO’son cada uno, de modo independiente entre sí, un resto de PAO como se definió con anterioridad , en particular un resto de óxido de poli-alquileno de 3 a 4 átomos de carbono; PEO, PEO’son restos de óxido de polietileno; R es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o un radical R2-PEO-PAO-; R1 es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-fenilo; R2, R3, R4 son cada uno, de modo independiente entre sí, hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-carbonilo o bencilo; y Ra, Rb son cada uno, de modo independiente entre sí, hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o un radical R2-PEO-PAO-.

Un experto en la téenica comprenderá con facilidad que los radicales R1 , R2, R3 y R4 en las formulaciones P1 a P5 se ligan con el resto de PEO o el resto de PAO a través de un átomo de oxígeno.

R1 y R2 en las Fórmulas P 1 y P2 son , con preferencia, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, n-pentilo, n-hexilo, y similares. R2 en la Fórmula P 1 es, con preferencia, hidrógeno. R3 y R4 en las Fórmulas P3, P4 y P5 son , con preferencia, hidrógeno. R en la Fórmula P3 es, con preferencia, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, en particular alquilo de 2 a 6 átomos de carbono.

Los radicales A y A’ apropiados en las Fórmulas P4 y P5 pueden ser radicales alifáticos o cicloalifáticos o radicales aromáticos o radicales mixtos aromáticos/alifáticos o radicales mixtos alifáticos/cicloalifáticos. Los ejemplos de radicales alifáticos A y A’ son alcandiílo de 2 a 6 átomos de carbono y alcandiílo de 2 a 20 átomos de carbono estando reemplazados 1 , 2, 3 o 4 restos de CH2 por oxígeno o azufre, por ejemplo, etan-1 ,2-diílo, propan-1 ,3-diílo, butan-1 ,4-diílo, hexan-1 ,4-diílo, 3-oxapentan-1 .5-diílo, 3-o xa hexan-1 , 6-diílo, 4-oxaheptan-1 ,7-diílo, 3,6-dioxaoctan-1 ,8-diílo, 3,7-dioxanonan-1 ,9-diílo y 3,6,9-trioxaundecan-1 , 1 1 -diílo. Los ejemplos de radicales cicloalifáticos A, A' comprenden cicloalcandiílo de 5 a 6 átomos de carbono, que puede llevar 1 , 2, 3 o 4 grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, grupos metilo, como ciclohexan-1 ,2-, -1 ,3-y - 1 ,4-diílo. Los radicales aromáticos A, A son , por ejemplo, 1 ,2-fenileno, 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno. Los radicales alifáticos/aromáticos mixtos A, A' son aquellos que comprenden una o varias unidades de alcandiílo y al menos una unidad aromática como un anillo fenilo. Los ejemplos de radicales alifáticos/aromáticos mixtos A, A' comprenden difenilmetan-4,4'-diílo, 4,4'-[2 ,2-bis(fenil)propan]diílo, y similares. Los radicales A, A' preferidos están seleccionados de alcandiílo de 2 a 6 átomos de carbono y alcandiílo de 2 a 20 átomos de carbono estando reemplazados 1 , 2 , 3 o 4 restos de CH2 con oxígeno.

Entre los copolímeros de bloque no iónicos P de las Fórmulas P1 a P5, se prefieren en especial aquellos de las Fórmulas P2 y P4. Se prefieren en particular copolímeros de bloque P de las Fórmulas P2 y P4, en donde los restos de PAO se derivan de óxido de propileno.

En una modalidad de la invención, el copolímero de bloque no iónico P comprende un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono terminal, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentenilo o n-hexilo y en particular n-butilo. De acuerdo con esta modalidad preferida, los copolímeros de bloque no iónicos P son aquellos de la Fórmula P 1 siendo al menos uno de R3 y R4 un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, aquellos de la Fórmula P2 siendo R1 un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y aquellos de las Fórmulas P3, P4 y P5, respectivamente, siendo al menos uno de R3 y R4 un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Los copolímeros de bloque no iónicos P de particular preferencia de acuerdo con esta modalidad son aquellos de la Fórmula P2 siendo R1 un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, en particular butilo y tambien aquellos de la Fórmula P4 siendo al menos uno de R3 y R4 un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, en particular butilo y con preferencia, siendo n = 0.

De acuerdo con la invención, se pueden usar un tipo individual de copolímero de bloque no iónico P o diferentes tipos de copolímeros de bloque P. En una modalidad de preferencia de la invención, la formulación pesticida líquida comprende un tipo individual de copolímero de bloque no iónico P. En otra modalidad preferida, la formulación pesticida líquida comprende 2 diferentes 5 tipos de copolímeros de bloque no iónicos P. Diferentes tipos significa que los copolímeros de bloque son distintos respecto de al menos uno de las siguientes características: peso molecular, relación en peso de PEO a PAO, el valor de HLB o la arquitectura molecular. En caso de usar 2 diferentes copolímeros de bloque no ío iónicos P, con preferencia, uno y, con mayor preferencia , los de los copolímeros de bloque combinan al menos dos o todas las características preferidas. En estas mezclas, el copolímero de bloque P que combina al menos dos o todas las características preferidas conforma al menos el 20% en peso, con preferencia, al 15 menos el 30% en peso, por ejemplo, del 20 al 90% en peso, en particular del 30 al 80% en peso de la cantidad total del copolímero de bloque P en la formulación .

Los copolímeros de bloque no iónicos P se conocen en la teenica y son accesibles en comercios bajo las marcas 0 registradas de Pluronic®, como Pluronic® P 65, P84, P 103, P 105, P 123 y Pluronic® L 31 , L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81 , L 92 y L 121 , Pluraflo® como Pluraflo® L 860, L1030 y L 1060; Pluriol® como Pluriol® WSB-125, Tetronic®, como Tetronic® 704, 709, 1 104, 1304, 702, 1 102, 1302, 701 , 901 , 1 101 , 1301 (BASF SE), 5 Agrilan® AEC 167 y Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals) , Antarox® B/848 (Rhodia), Berol® 370 y Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry) , Dowfax® 50 C 15, 63 N 10, 63 N30, 64 N40 y 81 N 10 (Dow Europe) , Genapol® PF (Clariant), Monolan®, como Monolan® PB, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals), Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation) , Symperonic®, como Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F , Symperonic® PE/P , Symperonic® PE/T ( I C I Surfactants), Tergitol® XD, Tergitol® XH y Tergitol® XJ (Union Carbide) , Tritón® CF-32 (Union Carbide) , Teric PE Series (Huntsman) y Witconol®, como Witconol® APEB, Witconol® NS 500 K, y similares. Asimismo se da preferencia particular a poli(etoxilato-co-propoxilatos) de alcanoles de 1 a 6 átomos de carbono, que tienen un peso molecular medio en número MN de 1000 a 5000 Dalton. Los ejemplos preferidos en particular incluyen Atlas® G 5000 (Croda), Tergitol®XD, Pluronic® P105 y Pluriol® WSB-125, y similares.

Las formulaciones concentradas líquidas de acuerdo con la invención comprenden al menos un copolímero de bloque no iónico P típicamente en una cantidad del 5 al 50% en peso, en base al peso total de la formulación. En general, la cantidad de copolímero de bloque no iónico P comprendido en las formulaciones de la invención puede variar y dependen en cada caso individual de las cantidades del derivado de piripiropeno I , propilenglicol, alcoxilato A, el tensioactivo no iónico S, de estar presente y otros ingredientes opcionales y tambien sus propiedades. La relación en peso de copolímero de bloque no iónico P a la cantidad del alcoxilato A está usualmente en el intervalo de 0.05: 1 a 10: 1 , con preferencia, de 0.1 : 1 a 5: 1 , en particular de 0.2: 1 a 2: 1 y específicamente de 0.3: 1 a 1 .5: 1 . En base a la cantidad total de las formulaciones, la proporción de copolímero de bloque no iónico P es, con preferencia, del 5 al 45% en peso y en particular del 7 al 40% en peso.

Las formulaciones de acuerdo con la invención tambien pueden contener uno o varios tensioactivos no iónicos S que son diferentes del alcohol alifático alcoxilado A y el copolímero de bloque no iónico P.

La expresión tensioactivo se refiere a sustancias tensioactivas, que también se mencionan como emulsionantes o detergentes. El tensioactivo no iónico opcional puede ayudar a estabilizar las formulaciones de la invención , por ejemplo, ayudando a solubilizar el derivado de piripiropeno I y opcionalmente otros compuestos activos y estabilizando diluciones acuosas de las formulaciones. El experto en la téenica es familiar con tensioactivos no iónicos apropiados para formular formulaciones agroquímicas, por ejemplo, a través de McCutcheon , Detergente and Emulsifiers, Int. Ed . , Ridgewood , Nueva York. Los tensioactivos no iónicos pueden ser tensioactivos pollméricos o no poliméricos. Con preferencia, la porción predominante, en particular al menos el 90% y específicamente todo el tensioactivo no iónico, de estar presente, está seleccionado del grupo de tensioactivos no poliméricos, que también se mencionaron como emulsionantes. Usualmente, los tensioactivos no poliméricos (emulsionantes) tienen un peso molecular medio de menos de 9000 Daltons, en particular de 150 a 6000 Daltons y con preferencia, de 200 a 3000 Daltons. 5 Los tensioactivos no iónicos que son apropiados como tensioactivos S en la formulación de la invención incluyen en particular: éteres de arilo de óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono y éteres de alquilarilo de 1 a 22 átomos de ío carbono, de óxido de oligo-alquileno de 2 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, éteres de alquilo de 1 a 16 átomos de carbono-benceno de óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, en particular etoxilatos de los alquilo de 1 a 22 átomos de carbono-fenoles como, por ejemplo, el etoxilato de nonilfenol, 15 decilfenol, isodecilfenol, dodecilfenol o isotridecilfenol; éteres de mono-, di- o triestirilfenilo de óxido de oligo- alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, en particular etoxilatos de los mono-, di- y triestirilfenoles y sus condensados con formaldehído y sus ésteres, como, por ejemplo, los acetatos; 0 - alquilo de 6 a 22 átomos de carbono-glucósidos y alquilo de 6 a 22 átomos de carbono-oligoglucósidos; etoxilatos de los alquilo de 6 a 22 átomos de carbono- glucósidos y etoxilatos de los alquilo de 6 a 22 átomos de carbono-oligoglucósidos; 5 etoxilatos de los ácidos grasos y etoxilatos de los ácidos hidroxigrasos; ásteres parciales de polioles con ácidos alcanoicos de 6 a 22 átomos de carbono, en particular mono- y diesteres de glicerol y mono-, di- y triésteres de sorbitano, como, por ejemplo, 5 monoestearato de glicerol, monododecanoato de sorbitano, dioleato de sorbitano y triestearato de sorbitano; etoxilatos de los ásteres parciales de polioles con ácidos alcanoicos de 6 a 22 átomos de carbono, en particular etoxilatos de los mono- y diésteres de glicerol y etoxilatos de los ío mono-, di- y triésteres de sorbitano, como, por ejemplo, etoxilatos de monoestearato de glicerol, etoxilatos de monooleato de sorbitano, etoxilatos de monoestearato de sorbitano y etoxilatos de triestearato de sorbitano; etoxilatos de aceites vegetales o grasas animales, 15 como, por ejemplo, etoxilato de aceite de maíz, etoxilato de aceite de ricino, etoxilato de aceite de sebo; acetilenglicoles como, por ejemplo, 2 ,4,7,9-tetrametil- 4,7-dihidroxi-5-decina; y etoxilatos de aminas grasas o dietanolamidas de ácido 20 graso.

En este contexto, los términos áster de óxido de oligo- aiquileno de 2 a 3 átomos de carbono y óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono se refieren a radicales de oligoéter que se derivan de óxidos de alquileno de 2 a 3 átomos de carbono 25 como óxido de etileno y óxido de propileno (= 1 -metiloxirano). La expresión etoxilato se refiere a radicales de oligoeter que se derivan de óxido de etileno. La cantidad de unidades de repetición en los radicales de oligoéter es, en general, de entre 2 y 120, con frecuencia de entre 4 y 80 y en particular de entre 5 y 5 60.

Entre los tensioactivos no iónicos antes mencionados, se prefieren los siguientes como tensioactivos S: éteres de alquilo de 1 a 16 átomos de carbono- benceno de óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, io en particular alquilo de 1 a 16 átomos de carbono-fenoles etoxilado; éteres de mono-, di- o triestirilfenilo de óxido de oligo- alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, en particular di- o triestirilfenoles etoxilados; ís - ésteres parciales de glicerol o sorbitano con ácido grasos; y etoxilatos de monoácido graso ésteres de sorbitano, y también mezclas de los tensioactivos no iónicos mencionados con anterioridad en la presente. 20 Los tensioactivos no iónicos S que se prefieren en particular en el contexto de la presente invención incluyen monoésteres de ácido graso de sorbitano, monoésteres de ácido graso de sorbitan y etoxilatos de di- o triestirilfenol y mezclas de ellos.

De preferencia, el tensloactivo no iónico S, de estar 5 presente, es al menos un éter di- o triestirilfenílico de óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, en particular al menos un etoxilato de di- o triestirilfenol, en especial al menos un etoxilato de triestirilfenol.

Los tensioactivos no iónicos S se conocen en la teenica y son accesibles en comercios. De este modo, los etoxilatos de triestirilfenol están a disposición, por ejemplo, bajo las marcas registradas de Soprophor® BSU (Rhodia), Emulsogen® TS 160 (Clariant) y Emulsogen® TS 200 (Clariant) .

De acuerdo con una modalidad , las formulaciones de la invención no comprenden un tensioactivo no iónico S.

De acuerdo con una modalidad preferida, las formulaciones de la invención comprenden hasta el 20% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un tensioactivo no iónico S, en particular uno mencionado como preferidos en la presente con anterioridad.

Las formulaciones concentradas líquidas de acuerdo con la invención con preferencia, comprenden al menos un tensioactivo no iónico S en una cantidad del 1 al 20% en peso, en base al peso total de la formulación. La relación en peso de tensioactivo no iónico S a la cantidad del derivado de piripiropeno I está usualmente en el intervalo de 0.1 : 1 a 10: 1 , con preferencia, de 0.3: 1 a 3: 1 , en particular de 0.5: 1 a 2: 1 y específicamente de 0.7: 1 a 1 .5: 1 . En base a la cantidad total de las formulaciones, la proporción de tensioactivo no iónico S es, con preferencia, del 1 al 10% en peso y en particular del 3 al 7% en peso.

De acuerdo con una modalidad de particular preferencia, las formulaciones de la invención comprenden el tensioactivo no iónico S en una cantidad del 1 al 20% en peso, en particular del 1 al 10% en peso, en base al peso total de la formulación , en donde el tensioactivo no iónico S es al menos un eter di- o triestirilfenílico de óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono, con preferencia, al menos un etoxilato de di- o triestirilfenol , en particular al menos un etoxilato de triestirilfenol.

Las formulaciones concentradas líquidas de acuerdo con la invención comprenden en general el derivado de piripiropeno de la Fórmula I en una concentración del 0.5 al 30% en peso, con frecuencia del 1 al 20% en peso, en particular del 1 al 10% en peso, específicamente del 2 al 10% en peso o del 3 al 7% en peso, en base al peso total de la formulación . En el caso de uno o varios otros compuestos activos, como para protección de cultivos, además del derivado de piripiropeno I , la concentración total de compuestos activos está, en general, en el intervalo del 1 al 40% en peso, con frecuencia en el intervalo del 1 a 30% en peso y en particular en el intervalo del 2 a 25% en peso o en el intervalo del 2.5 al 15% en peso, en base al peso total de la formulación.

Las formulaciones concentradas líquidas de acuerdo con la invención también pueden comprender agua. Respecto del peso total de la formulación no diluida, la cantidad de agua está, en general, en el intervalo del hasta el 10% en peso, con preferencia , de hasta el 7% en peso y en particular de hasta el 6% en peso. Es obvio que la cantidad de agua y las cantidades de los demás constituyentes en total son del 100% en peso.

De acuerdo con una modalidad , las formulaciones concentradas líquidas de la invención comprenden del 0.5 al 10% en peso, con preferencia, del 1 al 7% en peso y en particular del 2 al 6% en peso de agua.

De acuerdo con una modalidad preferida las formulaciones concentradas líquidas de la invención no comprenden agua o virtualmente no comprenden agua, es decir, menos del 2% en peso, con preferencia, menos del 1 % en peso y en particular menos del 0.5% en peso de agua.

En una modalidad de preferencia de la invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden: a) del 1 al 10% en peso, en particular del 2 al 10% en peso o del 3 al 7% en peso, en base al peso total de la formulación , de derivado de piripiropeno de la Fórmula I ; b) del 15 al 70% en peso, en particular del 20 al 65% en peso, en base al peso total de la formulación , de propilenglicol, c) del 5 al 45% en peso, en particular del 7 al 40% en peso, en base al peso total de la formulación, de al menos un alcohol alifático alcoxilado de la Fórmula (A); d) del 5 al 45% en peso, en particular del 7 al 40% en peso, en base al peso total de la formulación, de al menos un copolímero de bloque no iónico P; y e) del 1 al 10% en peso, en particular del 3 al 7% en peso, en base al peso total de la formulación, de al menos un tensioactivo no iónico S, en donde las cantidades combinadas de los componentes a), 5 b), c) , d) y e) conforman hasta al menos el 90% en peso, en particular al menos el 95% en peso y específicamente al menos el 98% en peso, de la cantidad total de la formulación.

En una formulación preferida de acuerdo con la invención , al menos un alcoxilato es el único adyuvante usado para mejorar la ío actividad insecticida de derivado de piripiropeno I . Sin embargo, el alcoxilato A tambien puede ser combinado con diferentes adyuvantes adicionales. En el último caso, las formulaciones de la invención comprenden al menos un alcoxilato A y al menos un adyuvante diferente, la cantidad total de adyuvante es, en 15 general , de al menos el 7% en peso, por ejemplo, del 7 al 40% en peso, con preferencia, de al menos el 12% en peso y en particular del 12 al 45% en peso, en base al peso total de la formulación.

Además del derivado de piripiropeno de la Fórmula I, las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender 0 otros compuestos activos para la protección de cultivos para mejorar la actividad y/o para ampliar el espectro de aplicación, como insecticidas adicionales, por ejemplo, compuestos insecticidas que tienen una actividad similar o complementaria respecto del derivado de piripiropeno I o compuestos con una 5 actividad biológica completamente diferente, como herbicidas, fungicidas y reguladores del crecimiento de plantas. Sin embargo, en general, el derivado de piripiropeno de la Fórmula I es el único compuesto activo o constituye al menos el 80% en peso, con preferencia, al menos el 90% en peso, de los compuestos activos comprendidos en la formulación.

La composición de la invención tambien puede comprender auxiliares que están habitualmente en las composiciones agroquímicas. Los auxiliares usados dependen de la forma de aplicación particular y sustancia activa, respectivamente. Los ejemplos de auxiliares apropiados son espesantes orgánicos e inorgánicos, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespumantes, y, de ser apropiado, colorantes y viscosantes o aglutinantes (por ejemplo, para formulaciones de tratamiento de semillas).

Los ejemplos de espesantes (es decir, compuestos que imparten una fluidez modificada a las formulaciones, es decir, alta viscosidad en condiciones estáticas y baja viscosidad durante la agitación) son polisacáridos y arcillas orgánicas e inorgánicas como goma Xantan (Kelzan®, CP Kelco, Estados Unidos), Rhodopol® 23 (Rhodia, Francia), Veegum® (R.T. Vanderbilt, Estados Unidos) o Attaclay® (Engelhard Corp. , NJ , Estados Unidos). Se pueden añadir bactericidas para la conservación y estabilización de la formulación. Los ejemplos de bactericidas apropiados son aquellos a base de diclorofeno y alcohol bencílico hemiformal (Proxel® de ICI o Acticide® RS de Thor Chemie y Katon® MK de Rohm & Haas) y derivados de isotiazolinona como alquilisotiazolinonas y benzisotiazolinonas (Acticide® MBS de Thor Chemie). Los ejemplos de agentes anticongelantes apropiados son etilenglicol, propilenglicol, urea y glicerina. Los ejemplos de agentes antiespumantes son emulsiones de silicona (como por ejemplo, Silikon® SRE, Wacker, Alemania o Rhodorsil®, Rhodia, Francia), alcoholes de cadena larga, ácido grasos, sales de ácido grasos, compuestos fluoroorgánicos y sus mezclas. Los colorantes apropiados son pigmentos de baja solubilidad en agua y tinturas solubles en agua. Los ejemplos para mencionar son los nombres de rodamina B, C . I . pigmento rojo 1 12, C. I . solvente rojo 1 , pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15: 1 , pigmento azul 80, pigmento amarillo 1 , pigmento amarillo 13, pigmento rojo 1 12, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 48: 1 , pigmento rojo 57: 1 , pigmento rojo 53:1 , pigmento anaranjado 43, pigmento anaranjado 34, pigmento anaranjado 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento marrón 25, básico violeta 10, básico violeta 49, ácido rojo 51 , ácido rojo 52, ácido rojo 14, ácido azul 9, ácido amarillo 23, básico rojo 10, básico rojo 108. Los ejemplos de viscosantes o aglutinantes son polivinilpirrolidonas, polivinilacetatos, alcoholes polivinílicos y eteres de celulosa (Tylose®, Shin-Etsu , Japón).

Los auxiliares habituales mencionados con anterioridad se pueden añadir durante la preparación de las formulaciones de acuerdo con la invención y así pueden estar contenidos opcionalmente dentro de las formulaciones de la invención. De modo alternativo, tambien es posible añadir estos auxiliares durante o después de la dilución con agua a la formulación acuosa lista para usar, que se describen con mayor detalle más abajo.

En general, la formulación concentrada líquida de la invención se puede preparar mezclando simplemente los constituyentes hasta formar un líquido aparentemente homogéneo. El orden en el que se añaden los constituyentes es usualmente de menor importancia. Por ejemplo, los constituyentes se pueden poner en un recipiente y la mezcla así obtenida se homogeniza, por ejemplo, por agitación , hasta formar un líquido homogéneo. Sin embargo, a menudo es ventajoso mezclar inicialmente juntos el propilenglicol, el alcoxilato A, el copolímero de bloque no iónico P, el tensioactivo S, de ser aplicables y agitar hasta alcanzar una aparente homogeneidad, después añadir el derivado de piripiropeno I y posiblemente otros compuestos activos y agitar hasta disolver aparentemente por completo. Los otros constituyentes opcionales, como auxiliares, también se pueden intermezclar con la formulación así obtenida o añadir en una etapa previa del proceso de preparación. La temperatura durante el mezclado y las posteriores condiciones de mezcla son de menor importancia. Usualmente, la mezcla de los constituyentes se lleva a cabo a temperaturas de 10°C a 50°C, en particular de 10°C a 40°C o a temperatura ambiente.

La invención también se refiere a preparaciones acuosas listas para usar obtenidas por dilución de la formulación de la invención con al menos 5 partes de agua , con preferencia, al menos 10 partes de agua, en particular al menos 20 partes de agua y con mayor preferencia, al menos 50 partes de agua , por ejemplo, de 10 a 10,000, en particular de 20 a 1 ,000 y con mayor preferencia, de 50 a 250 partes de agua por una parte de la formulación líquida (todas las partes se dan en partes en peso) La dilución se logrará usualmente vertiendo la formulación concentrada líquida de la invención en agua. Usualmente, la dilución se logra con agitación, para asegurar una rápida mezcla del concentrado en agua. Sin embargo, la agitación no es necesaria en general. A pesar de que la temperatura de mezcla no es crítica, la mezcla se lleva a cabo usualmente a temperaturas que van de 0 a 50°C, en particular de 10 a 30°C o a temperatura ambiente.

El agua usada para mezclar usualmente es agua corriente. Sin embargo, el agua ya puede contener compuestos solubles en agua que se usan en la protección de plantas, por ejemplo, nutrificantes, fertilizantes o pesticidas solubles en agua.

Las formulaciones de la invención se pueden aplicar de una manera convencional, por ejemplo, en forma diluida como una preparación acuosa lista para usar descrita con anterioridad . Las preparaciones acuosas listas para usar de la invención se pueden aplicar por pulverización , en particular pulverización de las hojas. La aplicación se puede llevar a cabo usando teenicas de pulverización conocidas por el experto en la técnica, por ejemplo, usando agua como portador y cantidades de licor de pulverización de aproximadamente 100 a 1000 litros por hectárea, por ejemplo, de 300 a 400 litros por hectárea.

La presente invención también se refiere a un método para controlar insectos, arácnidos o nematodos que comprende poner en contacto un insecto, ácaro o nematodo o su suministro de alimento, hábitat, suelos nutrientes o su locus con una formulación o preparación de la invención en cantidades de eficacia pesticida.

La composición de la invención exhibe una acción destacada contra plagas animales (por ejemplo, insectos, ácaros o nematodos) de los siguientes órdenes: Insectos del orden de los lepidópteros (Lepidoptera), por ejemplo, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma , Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterránea, Gallería mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armígera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malmellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala , Phthorimaea operculella, Phylloenistis citrella, Pieris brassicae, Pieris rapae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni y Zeiraphera canadensis; coleópteros (Coleóptera) , por ejemplo, Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum , Aphthona euphoridae, Athous haemorrhoidalis, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Cetonia aurata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Ctenicera ssp. , Diabrotica longicornis, Diabrotica semipunctata, Diabrotica 12-punctata Diabrotica speciosa , Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllobius pyri , Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp. , Phyllopertha hortícola, Phyllotreta nemorum , Phyllotreta striolata, Popillia japónica, Sitona lineatus y Sitophilus granaría; moscas, mosquitos (Díptera) , por ejemplo, Aedes aegypti , Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex qumquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Geomyza Tripunctata, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp. , Hylemyia platura, Hypoderma lineata , Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii , Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia titillanus, Mayetiola destructor, Musca autumnalis, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psila rosae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga spp. , Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineóla y Tabanus similis, Típula olerácea y Típula paludosa; tisanópteros (Thysanoptera), por ejemplo, Dichromothrips corbetti, Dichromothrips ssp. , Frankliniella fusca , Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi y Thrips tabaci, termitas (Isoptera), por ejemplo, Calotermes flavicol lis , Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes grassei, Termes natalensis y Coptotermes formosanus; cucarachas (Blattaria - Blattodea), por ejemplo, Blattella germánica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japónica, Periplaneta brunnea , Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae y Blatta orientalis; cascarudos, áfidos, saltamontes, moscas blancas, insectos escamosos, cigarras (Hemiptera), por ejemplo, Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineóla ris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii , Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Drcyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicóla, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri , Empoasca fabae, Hyalopterus pruni , Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla malí, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis malí, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantüand, Viteus vitifolii, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp. y Arilus critatus; hormigas, abejas, avispas, moscas de sierra (Hymenoptera), por ejemplo, Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp. , Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudínea, Lasius niger, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Pheidole megacephala, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. , Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germánica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus y Linepithema humile; grillos, saltamontes, langostas (Orthoptera), por ejemplo, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sangumipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera y Locustana pardalina; arachnoidea, como aráenidos (Acariña) , por ejemplo, de las familias Argasidae, Ixodidae y Sarcoptidae, como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Ambryomma maculatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum , Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma truncatum , Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Ornithodorus moubata, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata, Ornithonyssus bacoti, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus sangumeus, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei y Eriophyidae spp. como Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp. como Phytonemus pallidus y Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp. como Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp. como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri y Oligonychus pratensis; Araneida, por ejemplo, Latrodectus mactans y Loxosceles reclusa; pulgas (Siphonaptera), por ejemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans y Nosopsyllus fasciatus, lepisma, insecto del fuego (Thysanura) , por ejemplo, Lepisma saccharina y Thermobia domestica, ciempies (Chilopoda), por ejemplo, Scutigera coleoptrata, milpiés (Diplopoda), por ejemplo, Narceus spp. , tijeretas (Dermaptera) , por ejemplo, forfícula auricularia, piojos (Phthiraptera) , por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurystemus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus y Solenopotes capillatus.

Collembola (springtails), por ejemplo, Onychiurus ssp.

Las formulaciones y preparaciones de la presente invención también son apropiadas para controlar nematodos: nematodos parásitos de plantas como nematodos de nudos de raíz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Meloidogyne javanica y otras especies de Meloidogyne; nematodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies de Heterodera; nematodos de vesículas de semillas, especie de Anguma; Stem y nematodos foliares, especie de Aphelenchoides; Sting nematodos, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; Pine nematodos, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nematodos de anillo, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconemoides, especies de Mesocriconema; nematodos de tallo y bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; nematodos Awl, especie de Dolichodorus; nematodos espirales, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus; nematodos de vaina, especie de Hemicycliophora y especie de Hemicriconemoides; especie de Hirshmanniella; nematodos Lance, especie de Hoploaimus; nematodos de nudo de raíz falso, especie de Nacobbus; nematodos de aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus; nematodos Lesión, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodcyi y otras especies de Pratylenchus; nematodos de madriguera, Radopholus similis y otras especies de Radopholus; nematodos reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus; especie de Scutellonema; nematodos de raíz, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especie de Paratrichodorus; nematodos romos, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nematodos de cítricos, especies de Tylenchulus; nematodos de daga, especie de Xiphinema; y otras especies de nematodos parásitos de plantas.

Las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la invención se pueden aplicar a cualquiera y a todas las etapas de desarrollo de plagas, como huevo, larva, pupa y adulto. Las plagas se pueden controlar poniendo en contacto la plaga blanco, su suministro de alimento, hábitat, suelo nutriente o su locus con una cantidad de eficacia pesticida de las formulaciones y preparaciones de la invención . “Locus” implica una planta, material de propagación de plantas (con preferencia, semillas), suelos, superficie, material o medio ambiente en donde crece o puede crecer una plaga.

En general, “cantidad de eficacia pesticida” significa la cantidad de las formulaciones y preparaciones de la invención necesarias para lograr un efecto observable sobre el crecimiento, incluyendo los efectos de necrosis, muerte, retardación, prevención y eliminación, destrucción u otra forma de reducir la aparición y la actividad del organismo blanco. La cantidad de eficacia pesticida puede variar para las diversas formulaciones y preparación usadas en la invención. Una cantidad de eficacia pesticida de las formulaciones y preparaciones tambien variará de acuerdo con las condiciones imperantes como el efecto y la duración de los pesticidas deseados, el clima, las especies blanco, el locus, el modo de aplicación, y similares.

Las formulaciones y preparaciones de la invención se usan tratando la plaga animal o las plantas, materiales de propagación de plantas (con preferencia, semillas), materiales o suelo por proteger del ataque pesticida con una cantidad de eficacia pesticida de los compuestos activos. La aplicación se puede llevar a cabo tanto antes como después de la infección de los materiales, plantas o materiales de propagación de plantas (con preferencia, semillas) por las plagas.

Con preferencia, las formulaciones y preparaciones de la invención se usan por tratamiento de las plagas animales o las plantas o el suelo por proteger del ataque pesticida por aplicación foliar con una cantidad de eficacia pesticida de los compuestos activos. Además, la aplicación se puede llevar a cabo tanto antes como despues de la infección de las plantas por las plagas.

En el método para combatir las plagas animales (insectos, ácaros o nematodos) , las tasas de aplicación de las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la invención dependen de la intensidad de la infestación por las plagas, de la fase de desarrollo de las plantas, de las condiciones climáticas en el sitio de aplicación , del método de aplicación , del hecho si el derivado de piripiropeno I se usa solo o en combinación con otros compuestos activos y del efecto deseado. En general , la tasa de aplicación está en el intervalo de 0.1 g/ha a 10000 g/ha, con preferencia, de 1 g/ha a 5000 g/ha, con mayor preferencia, de 20 a 1000 g/ha, con máxima preferencia, de 10 a 750 g/ha , en particular de 20 a 500 g/ha de compuesto activo total .

En el contexto de la presente invención , el término planta se refiere a una planta entera, una parte de la planta o el material de propagación de la planta.

Las plantas así como el material de propagación de dichas plantas, que se pueden tratar con las formulaciones y preparaciones de la invención , incluyen todas las plantas geneticamente modificadas o plantas transgénicas, por ejemplo, cultivos que toleran la acción de herbicidas o fungicidas o insecticidas debido a la reproducción, incluyendo métodos de ingeniería genética , o plantas que tienen características modificadas en comparación con plantas existentes que se pueden generar, por ejemplo, por medio de métodos de reproducción tradicionales y/o generación de mutantes o por procedimientos recombinantes.

Por ejemplo, formulaciones y preparaciones de acuerdo con la presente invención se pueden aplicar (como tratamiento de semillas, tratamiento de pulverización, en surcos o por otros medios) también a plantas que fueron modificadas por cruza, mutagénesis o ingeniería genética incluyendo, pero sin limitación, productos biotéenicos agrícolas en el mercado o en desarrollo (comp. http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp). Las plantas genéticamente modificadas son plantas cuyo material genético se modificó así por el uso de técnicas de ADN recombi nante que, en circunstancias naturales no se pueden obtener con facilidad por cruza, mutaciones o recombinación natural. Típicamente, uno o varios genes fueron integrados en el material genético de una planta genéticamente modificada a fin de mejorar ciertas propiedades de la planta. Estas modificaciones genéticas también incluyen, pero sin limitación, una modificación postransicional dirigida de proteínas, oligo- o polipéptidos, por ejemplo, por glicosilación o adiciones de polímeros como restos premiados, acetilados o farnesilados o restos de PEG .

Las plantas que fueron modificadas por cría, mutagenesis o ingeniería genética, por ejemplo, se volvieron tolerantes a aplicaciones de clases específicas de herbicidas, como inhibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD); inhibidores de acetolactato sintasa (ALS) , como sulfonilureas (ver, por ejemplo, los documentos US 6,222, 100, WO 01 /82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357 , WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) o imidazolinonas (ver, por ejemplo, los documentos US 6,222, 100, WO 01 /82685, WO 00/026390, WO 97/41218, WO 98/002526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, 3/014357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073); inhibidores de enolpiruvilshikimato-3-fosfatosintasa (EPSPS), como glifosato (ver, por ejemplo, el documento WO 92/00377); inhibidores de glutamina sintetasa (GS), como herbicidas de glufosinato (ver, por ejemplo, los documentos EP-A 242 236, EP-A 242 246) u oxinilo (ver, por ejemplo, el documento US 5,559,024) como resultado de métodos convencionales de cruza o ingeniería genética. Varias plantas cultivadas se volvieron tolerantes a herbicidas por medios convencionales de cruza (mutagénesis), por ejemplo, colza de verano Clearfield® (Cañóla, BASF SE, Alemania) siendo tolerante a imidazolinones, por ejemplo, imazamox. Los métodos de ingeniería genética se usaron para que plantas cultivadas como soja, algodón , maíz, nabos y colza fueran tolerantes a herbicidas como glifosato y glufosinato, algunos de los cuales son accesibles en comercios bajo las marcas registradas de RoundupReady® (tolerante a glifosato, Monsanto, Estados Unidos) y LibertyUnk® (tolerante a glufosinato, Bayer CropScience, Alemania).

Además, tambien están cubiertas las plantas que, por el uso de téenicas de ADN recombinante, son capaces de sintetizar una o más proteínas insecticidas, en especial las conocidas del género bacteriano Bacillus, en particular de Bacillus thuringiensis, como d-endotoxinas, por ejemplo, CrylA(b), CrylA(c), Cryl F, Cryl F(a2), Cryl lA(b) , Cryl l lA, C ry 111 B(b 1 ) o Cry9c; proteínas insecticidas vegetativas (VI P), por ejemplo, VIP 1 , VIP2 , VI P3 o VI P3A; proteínas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo, Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp. ; toxinas producidas por animales, como toxinas de escorpión , toxinas de arácnidos, toxinas producidas por animales, como toxinas de escorpión, toxinas de arácnidos, toxinas de avispas, u otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, como toxinas de Streptomycetes, lectinas vegetales, como lectinas de arveja o cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasa, como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina o papaína; proteínas de inactivación de ribosomas ( R I P ) , como ricina, RI P de maíz, abrina, lufina, saporína o briodina ; enzimas del metabolismo de esteroides, como 3-hidroxisteroide oxidasa, ecdisteroide-I DP- glucosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona o H MG-CoA-reductasa; bloqueantes del canal iónico, como bloqueantes de canales de sodio o calcio; esterasa de hormona juvenil ; receptores de hormona diuretica (receptores de helicoqumina); estilben sintasa, bibencil sintasa, quitinasas o glucanasas. En el contexto de la presente invención estas proteínas insecticidas o toxinas también se entienden expresamente como pre-toxinas, proteínas híbridas, proteínas truncadas o modificadas de otro modo. Las proteínas híbridas se caracterizan por una nueva combinación de dominios de proteína , (ver, por ejemplo, el documento WO 02/015701 ) . Otros ejemplos de dichas toxinas o plantas modificadas genéticamente capaces de sintetizar dichas toxinas se describen , por ejemplo, en los documentos EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 y WO 03/52073. Los métodos para producir dichas plantas modificadas genéticamente son generalmente conocidos por los expertos en la téenica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente. Estas proteínas insecticidas contenidas en las plantas modificadas genéticamente imparten a las plantas productoras de estas proteínas tolerancia a las plagas perjudiciales de todos los grupos taxonómicos de artrópodos, en especial a escarabajos (Coleóptera), insectos de dos alas (Díptera), y polillas (Lepidoptera) y a nematodos (Nematoda). Las plantas modificadas genéticamente capaces de sintetizar una o más proteínas insecticidas, por ejemplo, se describen en las publicaciones mencionadas anteriormente, y algunos de ellos están disponibles en el comercio como YieldGard® (cultivares de maíz que producen la toxina Cryl Ab), YieldGard® Plus (cultivares de maíz que producen las toxinas Cryl Ab y Cry3Bb1 ), Starlink® (cultivares de maíz que producen la toxina Cry9c), Herculex® RW (cultivares de maíz que producen la toxina Cry34Ab1 , Cry35Ab1 y la enzima fosfinotricina-N-acetiltransferasa [PAT]); N uCOTN® 33B (cultivares de algodón que producen la toxina Cryl Ac), Bollgard® I (cultivares de algodón que producen la toxina Cryl Ac), Bollgard® II (cultivares de algodón que producen las toxinas Cryl Ac y Cry2Ab2); VI PCOT® (cultivares de algodón que producen la toxina VI P); NewLeaf® (cultivares de papa que producen la toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, B 11 1 (por ejemplo, Agrisure® CB) y Bt176 de Syngenta verds SAS, Francia , (cultivares de maíz que producen la toxina Cryl Ab y la enzima PAT), M IR604 de Syngenta Semillas SAS, Francia (cultivares de maíz que producen la versión modificada de la toxina Cry3A, c.f. WO 03/018810) , MON 863 de Monsanto Europe S.A. , Bélgica (cultivares de maíz que producen la toxina Cry3Bb1 ), I PC 531 de Monsanto Europe S.A. , Bélgica (cultivares de algodón que producen una versión modificada de la toxina Cryl Ac) y 1507 de Pioneer Overseas Corporación , Bélgica (cultivares de maíz que producen la toxina Cry1 F y la enzima PAT) .

Además, tambien están cubiertas las plantas que, por el uso de téenicas de ADN recombinante, son capaces de sintetizar una o más proteínas para aumentar la resistencia o tolerancia de las plantas para los patógenos bacterianos, virales o fúngicos. Los ejemplos de dichas proteínas son las llamadas “proteínas relacionadas con la patogénesis" (proteínas de PR, ver, por ejemplo, EP-A 392 225) , genes de resistencia a enfermedades de plantas (por ejemplo, cultivares de papa, que expresan los genes de resistencia que actúan contra Phytophthora infestans derivados de la papa salvaje mejicana Solanum bulbocastanum) o T4-lisoz¡ma (por ejemplo, cultivares de papa capaz de sintetizar estas proteínas con resistencia aumentada contra bacterias como Erwinia amilvora) . Los métodos para producir dichas plantas modificadas genéticamente son generalmente conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente.

Además, también están cubiertas las plantas que, por el uso de técnicas de ADN recombinante, son capaces de sintetizar una o más proteínas para incrementar la productividad (por ejemplo, producción de biomasa, rendimiento de grano, contenido de almidón , contenido de aceite o contenido de proteína) , tolerancia a sequ ía, salinidad u otros factores ambientales que limitan el crecimiento o tolerancia a plagas y patógenos fúngicos, bacterianos o virales de esas plantas.

Además, también están cubiertas las plantas que, por el uso de teenicas de ADN recombinante, contienen una cantidad modificada de contenido de sustancias o contenido de nuevas sustancias, en forma específica para mejorar la nutrición humana o animal, por ejemplo, cultivos oleaginosos que producen ácidos grasos de cadena larga omega-3 promotores de salud o ácidos grasos omega-9 insaturados (por ejemplo, colza Nexera®, DOW Agro Sciences, Canadá).

Además, también están cubiertas las plantas que, por el uso de técnicas de ADN recombinante, contienen una cantidad modificada de contenido de sustancias o contenido de nuevas sustancias, en forma específica para mejorar la producción material bruto, por ejemplo, papas que produce cantidades aumentadas de amilopectina (por ejemplo, papa Amflora®, BASF SE, Alemania).

Las formulaciones y preparaciones de la invención son efectivas tanto por contacto (por medio del suelo, vidrio, pared, lecho, alfombra, partes de plantas o partes animales) como ingestión (cebo o parte de planta) y por trofalaxis y transferencia.

Los métodos de aplicación preferidos son en cuerpos acuáticos, por medio del suelo, grietas y hendiduras, pastos, montones de estiércol, alcantarillas, en agua, en el piso, las paredes o por aplicación de pulverización en el perímetro y cebo.

Los métodos para controlar las enfermedades infecciosas transmitidas por insectos no fitopatógenos (por ejemplo, malaria, dengue y fiebre amarilla, filariasis linfática y leishmaniasis) con las formulaciones de la invención y sus respectivas preparaciones o composiciones también comprenden tratar superficies cabañas y casa, pulverización aérea e impregnación de cortinas, tiendas, vestimenta, mosquiteros, trampas para moscas tse-tsé, o similares. Las composiciones insecticidas para la aplicación en fibras, tejidos, géneros de punto, no tejidos, paño de red o láminas y lonas, con preferencia, comprenden una composición que incluye una formulación de la invención , opcionalmente un repelente y al menos un aglutinante.

Las formulaciones y preparaciones de la invención se pueden usar para proteger materiales de madera como árboles, cercas, traviesas de mesa, etcétera y edificios como casas, letrinas, fábricas, pero también materiales de construcción , muebles, cueros, fibras, artículos de vinilo, alambres eléctricos y cables, etcétera de hormigas y/o termitas y para controlar hormigas y termitas para que no causen daño a cultivos o humanos (por ejemplo, cuando las plagas invaden casas y lugares públicos).

En el caso de un tratamiento del suelo o de la aplicación al lugar de residencia o nido de las plagas, la cantidad de compuesto activo va de 0.0001 a 500 g por 100 m2, con preferencia, de 0.001 a 20 g por 100 m2.

Las tasas de aplicación habituales en la protección de materiales son, por ejemplo, de 0.01 g a 1000 g de compuesto activo por m2 de material tratado, deseablemente de 0.1 g a 50 g por m2.

La invención tambien se refiere a métodos para la protección de material de propagación de plantas, mencionados en la presente también como métodos para el tratamiento de semillas, que comprenden poner en contacto el material de propagación de plantas con una formulación o preparación de la invención o una composición derivada de ellas en cantidades de eficacia pesticida. Los métodos para el tratamiento de semillas comprenden todos los métodos apropiados conocidos por el experto en la téenica para tratar semillas, como, por ejemplo, revestimiento de semillas, recubrimiento de semillas, imbibición de semillas, revestimiento de semillas con película, revestimiento de semillas multicapa, incrustación de semillas, inmersión de semillas, espolvoreo de semillas y peletización de semillas.

Las formulaciones y preparaciones de la invención se pueden usar como tales para el tratamiento de semillas. De modo alternativo, las formulaciones y preparaciones de la invención se pueden convertir en las composiciones para el tratamiento de semillas usando métodos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, por adición de auxiliares como colorantes, viscosantes o aglutinantes.

En una primera modalidad de tratamiento de semillas de acuerdo con la invención, las semillas, es decir, el producto de planta capaz de propagación , pretendido para siembra , se trata con una formulación o preparación de la invención o una composición derivada de ella. Aquí, el termino semillas comprende semillas y partes de plantas capaces de propagación de cualquier tipo, incluyendo semillas, granos de semillas, partes de semillas, plántulas, raíces de plántulas, árboles jóvenes, brotes, frutos, tubérculos, granos de cereales, cortes, y similares, en particular granos y semillas.

De modo alternativo, las semillas también pueden ser tratadas con la formulación o preparación de la invención o una composición derivada de ella durante la siembra. En otra modalidad del tratamiento de semillas o el tratamiento del suelo de acuerdo con la invención , los surcos se tratan con la formulación o preparación de la invención o una composición derivada de ella, ya sea antes o después de la siembra de las semillas.

En una modalidad de preferencia de la invención, las formulaciones o preparaciones de la invención se usan para la protección de semillas, raíces de plántulas o brotes, con preferencia, semillas.

Las semillas que se trataron de acuerdo con la invención se distinguen por propiedades ventajosas en comparación con semillas tratadas convencionalmente y, por ello, también forman parte del objeto de la presente solicitud. Las semillas tratadas de este modo comprenden la formulación de la invención en general en una cantidad de 0.1 g a 10 kg por 100 kg de semillas, con preferencia, 0.1 g a 1 kg por 100 kg de semillas.

Los siguientes ejemplos tambien ilustran la presente invención: Ejemplos Materiales de inicio: Insecticida A: derivado de piripiropeno de la Fórmula I .

Adyuvante A: alcoxilado alcohol graso, líquido a temperatura ambiente, polvo humectable por inmersión : >300 segundos (de acuerdo con DI N 1772 a 1 g/l en 2 g/l de carbonato de sodio a 23°C), contenido de agua: 5-10% en peso, tensión superficial: aproximadamente 32 mN/m (de acuerdo con la norma DI N 14370 a 1 g/l a 23°C) - Plurafac® LF 1 300 (BASF) .

Copolímero de bloque A: copolímero de bloque disfuncional de óxido de propileno/óxido de etileno que termina en grupos hidroxilo primarios, valor de H LB de 12-18, Mw de 2,900 g/moles -Pluronic® L 64 (BASF).

Copolímero de bloque B: copolímero de bloque disfuncional de óxido de propileno/óxido de etileno que termina en grupos hidroxilo primarios, valor de H LB de 12-18, Mw de 4,200 g/moles -Pluronic® P 84 (BASF) .

Copolímero de bloque C: copolímero de bloque disfuncional de óxido de propileno/óxido de etileno que termina en grupos hidroxilo primarios, valor de HLB de 12-18, Mw de 5,900 g / -Pluronic® P 104 (BASF).

Copolímero de bloque D: copolímero de bloque n-butoxilado de óxido de propileno/óxido de etileno con valor de HLB de 17- Atlas G 5000 (Croda).

Tensioactivo A: etoxilado de triestirilfenol, etoxilado con 16 moles de óxido de etileno, valor de H LB de 12.6- Soprophor® BSU (Rhodia). 5 Los ejemplos de formulación 1 a 6 de acuerdo con la invención y el ejemplo de formulación comparativo se enumeran en la Tabla 1 . La Tabla 1 muestra los ingredientes y sus cantidades usadas para preparar las respectivas formulaciones. Las preparaciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente de ío la siguiente manera: El Adyuvante A, prop i leng I icol , el Tensioactivo A, agua, de ser aplicable, y uno o varios de los copolímeros de bloque A, B, C y/o D, de ser aplicables, se cargaron inicialmente en un recipiente y se mezclaron con agitación hasta obtener una mezcla 15 homogenea. Luego se añadió Insecticida A a la mezcla y se continuó agitando hasta disolver el Insecticida A por completo.

II . Ensayos de estabilidad de las formulaciones Las estabilidades al almacenamiento de las formulaciones preparadas se examinaron manteniendo muestras de cada 20 ejemplo de formulación durante 7 días a temperatura ambiente (22°C), a una baja temperatura (-20°C) o a una elevada temperatura (65°C). Después se controlaron sus aspectos. Un líquido claro y homogéneo es indicativo de una formulación estable, mientras que un líquido turbio o lechoso y en particular 25 un líquido que muestra separación de fases son indicativos para una formulación inestable. Los resultados de estos ensayos de estabilidad se muestran en la siguiente Tabla 2.

Tabla 1 : Ejemplos de formulación (los valores numericos son proporciones en % en peso) * abreviaturas: t = turbia y no homogéneo, ch = clara y homogénea Tabla 2: Estabilidades al almacenamiento * abreviaturas: ps = separación de fases, ch = clara y homogénea Los resultados de los ensayos de estabilidad demuestran que las formulaciones de la invención quedan estables durante períodos de almacenamiento prolongados no sólo a temperatura ambiente sino también a temperaturas muy bajas y muy altas (-20°C y 65°C) , mientras que la formulación comparativa que no incluye un adyuvante de acuerdo con la invención ya se habían disociado en dos fases después del mismo período a las tres temperaturas.

Claims (1)

1. REIVI N DICACION ES 1 . Una formulación concentrada líquida, que comprende; a) 0.5 al 30% en peso, en base al peso total de la formulación , de un compuesto de la Fórmula I; b) 10 a 75% en peso, en base al peso total de la formulación , de propilenglicol, c) 5 al 50% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un alcohol alifático alcoxilado de la Fórmula (A), en donde Ra representa alquilo de 8 a 36 átomos de carbono, alquenilo de 8 a 36 átomos de carbono o una mezcla de ellos; Rb representa H o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; m , n , p representan , de modo independiente entre sí, un número entero de 2 a 16; x, y, z representan, de modo independiente entre sí, un número de 0 a 50; y x + y + z corresponde a un valor de 2 a 50, d) 5 al 50% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un copolímero de bloque no iónico P que comprende al menos un resto de óxido de polietileno de PEO 5 y al menos un resto de poliester de PAO que consiste en unidades de repetición derivadas de óxidos de alquileno de 3 a 6 átomos de carbono y/u óxido de estireno, donde el copolímero de bloque P no tiene grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono y opcionalmente, ío e) hasta el 20% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un tensioactivo no iónico S que es diferente del alcohol alifático alcoxilado A y el copolímero de bloque no iónico P, en donde las cantidades combinadas de los componentes a), 15 b), c) , d) y e) conforman hasta al menos el 90% en peso de la cantidad total de la formulación. 2. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende el tensioactivo no iónico S en una cantidad del 1 al 20% en peso, en base al peso total de la formulación , en donde el 0 tensioactivo no iónico S es al menos un éter di- o triestirilfenílico de óxido de oligo-alquileno de 2 a 3 átomos de carbono. 3. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde Ra en la Fórmula (A) representa un alquilo de 14 a 36 átomos de carbono, alquenilo de 5 14 a 36 átomos de carbono lineal o una mezcla de ellos. 4. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las variables m, n, p en la Fórmula (A) representan , de modo independiente entre sí, un número entero de 2 a 5, en particular un número entero 2 o 3. 5 5. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la suma x + y + z de las variables x, y y z en la Fórmula (A) corresponde a un valor de 5 a 50, en particular 10 a 30. 6. La formulación de acuerdo con cualquiera de las ío reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de bloque no iónico P tiene un peso molecular medio en número MN que va de 500 a 10,000 Dalton, en particular 750 a 6,000 Dalton. 7. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación en peso de 15 restos de PEO a restos de PAO en el copolímero de bloque no iónico P va de 1 : 10 a 10: 1 , en particular de 1 :10 a 3: 1 . 8. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos un resto de poliester de PAO del copolímero de bloque no iónico P consiste 0 en unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. 9. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los restos de PEO y los restos de PAO del copolímero de bloque no iónico P conforman al menos el 80 % en peso y con preferencia, al menos el 90% en 5 peso del copolímero de bloque no iónico P. 10. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de bloque no iónico P comprende un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono terminal. 5 1 1 . La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende: a) 1 al 10% en peso, en base al peso total de la formulación , del compuesto de la Fórmula I ; b) 15 al 70% en peso, en base al peso total de la ío formulación , de propilenglicol, c) 5 al 45% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un alcohol alifático alcoxilado de la Fórmula (A); d) 5 al 45% en peso, en base al peso total de la 15 formulación , de al menos un copolímero de bloque no iónico P; y e) 1 al 10% en peso, en base al peso total de la formulación , de al menos un tensioactivo no iónico S . 12. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se formula en la forma de 0 un concentrado líquido soluble en agua. 13. Una preparación acuosa lista para usar, en donde ha sido obtenida por dilución de la formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes con agua. 14. Un metodo para proteger plantas del ataque o la 5 infestación por plagas de invertebrados, que comprende poner en contacto la planta o el suelo o agua en donde crece la planta, con una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o con una preparación lista para usar de acuerdo con la reivindicación 13, en cantidades de eficacia 5 pesticida. 15. U n metodo para controlar plagas de invertebrados que comprende poner en contacto una plaga de invertebrados o su suministro de alimentos, hábitat, suelos nutrientes o su locus con una formulación de acuerdo con cualquiera de las ío reivindicaciones 1 a 12, o con una preparación lista para usar de acuerdo con la reivindicación 13, en cantidades de eficacia pesticida. 16. Un método para la protección de material de propagación de plantas contra plagas de invertebrados, que 15 comprende poner en contacto el material de propagación de plantas con una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o con una preparación lista para usar de acuerdo con la reivindicación 13, en cantidades de eficacia pesticida. 0 17. Semillas, que comprenden la formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. 18. Uso de una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o una preparación lista para usar de acuerdo con la reivindicación 13, es para combatir o controlar 5 plagas de invertebrados. 19. Uso de una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, o una preparación lista para usar de acuerdo con la reivindicación 13, es para proteger el crecimiento de las plantas del ataque o la infestación por plagas de invertebrados.