MX2014011049A

MX2014011049A - Metodo para producir una formulacion de una suspension concentrada acuosa de un insecticida de piripiropeno.

Info

Publication number: MX2014011049A
Application number: MX2014011049A
Authority: MX
Inventors: Torsten Knieriem; Tiziana Chiodo; Christopher Koradin; Tanja Weber; Walter Weishaar
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2015-06-04
Also published as: JP6174057B2; US9861104B2; TWI574967B; CN104168769B; EP2825043A1; TW201348238A; AR092808A1; CN104168769A; KR20140133922A; MX363611B; WO2013135606A1; US20150018207A1; JP2015511596A; KR102056608B1; EP2825043B1

Abstract

Un método para producir una formulación de una suspensión concentrada acuosa y formulaciones novedosas de la suspensión concentrada del compuesto de la Fórmula I. (ver Fórmula) El método comprende: a) proporcionar una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I, en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma cristalina B que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3, preferentemente, al menos 4, en particular, al menos 5, al menos 7, al menos 9 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2?: 8.0 ± 0.2°; 9.5 ± 0.2°; 10.7 ± 0.2°; 11.0 ± 0.2°; 11.2 ± 0.2°; 11.7 ± 0.2°; 14.2 ± 0.2°; 15.6 ± 0.2°; 16.5 ± 0.2°; 17.7 ± 0.2°; 21.5 ± 0.2°; b) triturar las partículas gruesas en la suspensión del compuesto de la Fórmula I, que está al menos parcialmente presente en su forma B, en presencia de al menos un tensioactivo.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR UNA FORMULACIÓN DE UNA SUSPENSIÓN CONCENTRADA ACUOSA DE UN INSECTICIDA DE PIRIPIROPENO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un metodo para producir una formulación de una suspensión concentrada acuosa y formulaciones novedosas de la suspensión concentrada del compuesto de la Fórmula I .

El compuesto de la Fórmula I , en adelante también denominado derivado de piripiropeno I , se conoce de EP 2223599 (compuesto No. 4) y muestra actividad plaguicida contra plagas de invertebrados, en particular, contra insectos, y por ello, es útil para la protección de cultivos.

Se desea formular un ingrediente sólido activo en la agricultura, como un compuesto fungicida, herbicida o insecticida, como una formulación de una suspensión concentrada acuosa, ya que estas formulaciones no contienen volátiles orgánicos o solo contienen una pequeña cantidad de ellos. Por otro lado, las formulaciones de una suspensión concentrada de ingredientes activos sólidos orgánicos tienden a ser inestables contra el asentamiento del ingrediente activo debido al crecimiento de las partículas o la aglomeración de las partículas de compuesto activo. Las suspensiones concentradas acuosas son formulaciones acuosas líquidas, que contienen el ingrediente activo en forma de una suspensión de partículas suspendidas en la fase acuosa de la formulación. Las suspensiones concentradas acuosas se preparan , en general, suspendiendo el ingrediente activo sólido en un líquido acuoso que contiene un tensioactivo adecuado para estabilizar las partículas sólidas del ingrediente activo y despues triturando las partículas de ingrediente activo hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado que, con frecuencia, es menor de 10 mm (diámetro volumétrico promedio determinado por dispersión de luz) .

EP 2223599 sugiere varias formulaciones agroqu ímicas del derivado de piripiropeno I , que incluyen una formulación de una suspensión concentrada acuosa y aditivos adecuados para esas formulaciones. Sin embargo, cuando se intenta formular el derivado de piripiropeno I como una suspensión concentrada acuosa, se presentan varias dificultades ya que la formulación es poco estable durante el almacenamiento. En particular, se observa un crecimiento marcado de las partículas, supuestamente debido a la formación de aglomerados. Además, es difícil preparar una suspensión concentrada acuosa del derivado de piripiropeno I , ya que se puede producir la gelificación al momento de triturar las partículas de ingrediente activo.

La solicitud de patente internacional WO 2012/035015 presentada con anterioridad muestra que las diferentes formas de hidratos del derivado de piripiropeno I y la formación del hidrato pueden ser una de las razones de la inestabilidad inherente de las formulaciones de suspensiones concentradas acuosas de EP 2223599. WO 2012/035015 explica que los problemas de estabilidad se pueden solucionar proporcionando una formulación de una suspensión concentrada del derivado de piripiropeno I, que contenga una combinación específica de tensioactivos, es decir, de 6 a 20% en peso, sobre la base del peso total de la formulación , de un tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos SO3 , y de 0.1 a 10% en peso, sobre la base del peso total de la formulación, de un tensioactivo no iónico, en particular, un polímero de poli(óxído de etíleno-co-óxido de propileno) que tiene un HLB de al menos 12.

Se cree que el sistema de tensioactivos específico de WO 2012/035015 favorece la formación de una forma de hidrato específica, a saber la forma Y (también denominada forma A), lo cual hace que la formulación sea más estable. La forma Y en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka muestra al menos 3, con frecuencia, al menos 4, en particular, al menos 5 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 9.7 ± 0.2° ; 10.3 ± 0.2° ; 1 1 .3 ± 0.2° ; 14.0 ± 0.2° ; 1 5.5 ± 0.2° ; 16.4 ± 0.2° ; 17.6 ± 0.2° . Sin embargo, el problema de la gelificación se produce, en particular, si el compuesto de la Fórmula I tiene una pureza de 95% o mayor, en especial, de 97% o mayor.

Los inventores de la presente invención descubrieron que los problemas asociados a la formulación del derivado de piripiropeno I como una suspensión concentrada acuosa se pueden solucionar mediante un metodo específico para su preparación; el método incluye proporcionar una suspensión acuosa de partículas gruesas del derivado de piripiropeno I , en donde el derivado de piripiropeno I está al menos parcialmente presente en su forma cristalina B descrita en WO 2012/035015. La forma B en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka muestra al menos 3, preferentemente, al menos 4, en particular, al menos 5, al menos 7, al menos 9 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 8.0 ± 0.2° ; 9.5 ± 0.2° ; 10.7 ± 0.2°; 1 1 .0 ± 0.2° ; 1 1 .2 ± 0.2° ; 1 1 .7 ± 0.2° ; 14.2 ± 0.2° ; 15.6 ± 0.2° ; 16.5 ± 0.2°; 17.7 ± 0.2° ; 21 .5 ± 0.2°.

Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un método para producir una formulación de una suspensión concentrada acuosa de un compuesto de la Fórmula I , en donde la formulación contiene el compuesto de la Fórmula I en forma de partículas finas y tambien contiene al menos un tensioactivo y agua; el método comprende: a) proporcionar una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I , en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma cristalina B que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3, preferentemente, al menos 4, en particular, al menos 5, al menos 7, al menos 9 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 8.0 ± 0.2° ; 9.5 ± 0.2° ; 10.7 ± 0.2° ; 1 1 .0 ± 0.2° ; 1 1 .2 ± 0.2° ; 1 1 .7 ± 0.2°; 14.2 ± 0.2° ; 15.6 ± 0.2°; 16.5 ± 0.2° ; 17.7 ± 0.2° ; 21 .5 ± 0.2° ; b) triturar las partículas gruesas en la suspensión del compuesto de la Fórmula I , que está al menos parcialmente presente en su forma B, en presencia de al menos un tensioactivo.

Después de triturar las partículas gruesas de la forma B en la suspensión acuosa del derivado de piripiropeno I en presencia de al menos un tensioactivo, hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado, el derivado de piripiropeno I está al menos parcialmente, en general con un alcance de al menos 50% , en particular, al menos 80% y, en especial, totalmente o casi totalmente, es decir, al menos 90%, convertido en su forma Y como se describió con anterioridad. La conversión al menos parcial en la forma Y brinda una estabilidad particular a la formulación de una suspensión concentrada acuosa.

A diferencia de lo que se descubrió en WO 2012/035015, no hay una necesidad particular de usar una combinación específica de tensioactivos para lograr la conversión del derivado de piripiropeno I en su forma Y, siempre que al menos una porción, en general, al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial , al menos 80% en peso o la cantidad total del derivado de piripiropeno I contenido en la suspensión antes de triturarlo este presente en su forma B. Por ello, el proceso de la invención permite seleccionar otros tensioactivos o combinaciones de tensioactivos que no sean los de WO 2012/035015. Sin embargo, la combinación específica de tensioactivos de WO 2012/035015 favorece la formación de la forma Y.

Por lo tanto, la invención también se refiere a la formulación de una suspensión concentrada acuosa del derivado de piripiropeno I , es decir, una formulación en donde el compuesto de la Fórmula I está presente en forma de partículas finamente dispersas, en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma Y que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3, con frecuencia, al menos 4, en particular, al menos 5 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 9.7 ± 0.2°; 10.3 ± 0.2° ; 1 1.3 ± 0.2°; 14.0 ± 0.2°; 15.5 ± 0.2° ; 16.4 ± 0.2° ; 1 7.6 ± 0.2° .

En particular, la presente invención se refiere a la formulación de una suspensión concentrada acuosa del derivado de piripiropeno I , es decir, una formulación en donde el compuesto de la Fórmula I está presente en forma de partículas finamente dispersas, en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma Y que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3, con frecuencia, al menos 4, en particular, al menos 5 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 9.7 ± 0.2°; 10.3 ± 0.2° ; 1 1 .3 ± 0.2° ; 14.0 ± 0.2° ; 15.5 ± 0.2°; 16.4 ± 0.2°; 17.6 ± 0.2° , excepto por las formulaciones de una suspensión concentrada de WO 2012/035015, es decir, excepto por una formulación que contiene de 6 a 20% en peso, sobre la base del peso total de la formulación, de al menos un tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03 .

En este contexto, la frase "al menos parcialmente presente en su forma B" significa que el derivado de piripiropeno I está presente en su forma B en un grado que es, en general, al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial, al menos 80% en peso, totalmente o casi totalmente (es decir, al menos 90% en peso), sobre la base de la cantidad total del derivado de piripiropeno I .

En este contexto, la frase "al menos parcialmente presente en su forma Y" significa que el derivado de piripiropeno I está presente en su forma Y en un grado que es, en general, al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial, al menos 80% en peso, totalmente o casi totalmente (es decir, al menos 90% en peso) , sobre la base de la cantidad total del derivado de piripiropeno I .

Como se usa en la presente, la expresión "p%" significa "% en peso".

En la primera etapa del metodo de la presente invención, se proporciona una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I , en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente, es decir en un grado que es, en general , al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial, al menos 80% en peso, totalmente o casi totalmente (es decir, al menos 90% en peso), presente en su forma cristalina B.

La expresión "partícula gruesa" significa que las partículas son más grandes que las partículas que se encuentran generalmente en la formulación de una suspensión concentrada; esto significa que el diámetro volumétrico promedio de las partículas del derivado de piripiropeno I excede, en general, 10 mm y es, en particular, al menos 15 pm o al menos 20 pm y puede variar de 10 pm a 1000 mm, en particular, de 15 pm a 500 pm o de 20 pm a 200 pm.

El diámetro de partícula promedio, como se indica en la presente, es el diámetro volumétrico de partícula promedio d(0.5) o d(v, 0.5) , respectivamente, es decir, 50 vol.-% de las partículas tienen un diámetro superior al valor citado y 50 vol .-% de las partículas tienen un diámetro inferior al valor citado. Por lo tanto, los diámetros de partícula promedio tambien se denominan "diámetros volumétricos medios". Esos diámetros de partícula promedio se pueden determinar mediante dispersión de luz dinámica (en general, realizada en suspensiones diluidas que contienen de 0.01 a 5% en peso del ingrediente activo). Una persona del oficio de nivel medio conoce estos métodos que se describen , por ejemplo, en H . Wiese (D. Distler, Ed .), Aqueous Polymer Dispersions (Wássrige Polymerdispersionen), Wilcy-VCH 1999, capítulo 4.2.1 , p. 40ff, y la literatura allí citada; H . Auweter, D. Horn , J . Colloid Interf. Sci. 105 (1985) , p. 399; D. Lilge, D. Horn , Colloid Polym . Sci. 269 (1991 ) , p. 704; and H . Wiese, D. Horn, J . Chem. Phys. 94 (1991 ), p. 6429.

La suspensión, cuando el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma cristalina B, se puede obtener simplemente al suspender la forma B en agua, que puede contener o no al menos una parte del tensioactivo.

La forma cristalina B y los métodos para preparar la forma B se describieron en WO 2012/035015, a la que se hace referencia totalmente. La forma B es un hidrato no estoiquiométrico del compuesto de la Fórmula I . El contenido de agua típico varía de 7.5 a 9% en peso y, en particular, alrededor de 8.5% en peso, es decir, 8.5 ± 0.2% en peso. El contenido de agua se puede determinar mediante análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés) o mediante titulación de Karl Fischer. En una medición de TGA, la forma B muestra desolvación a una temperatura que varía de 65 a 70°C, en particular, de 66 a 68°C. La desolvación da como resultado el compuesto amorfo de la Fórmula I . La forma B es estable a temperatura ambiente en presencia de licor madre o agua, pero lentamente se convierte en otra forma de hidrato C cuando se retira el licor madre o en un material amorfo, si la forma B es seca.

La forma B se puede preparar mediante teenicas de cristalización convencionales, por ejemplo, mediante la cristalización de un solvente orgánico que contiene agua, en particular, un solvente orgánico que contiene agua que es al menos parcialmente miscible con agua (miscibilidad de al menos 20% en peso a 25°C) o, con preferencia, totalmente miscible con agua (a 25°C). Los solventes orgánicos adecuados son alcanoles de 1 a 4 átomos de carbono, como etanol o isopropanol , acetona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo o éteres cíclicos, como tetrahidrofurano. Para obtener la forma B mediante cristalización convencional, el contenido de agua en el solvente orgánico que contiene agua es de 20 a 90% en peso. Las técnicas convencionales incluyen cristalización por evaporación o cristalización por precipitación . Para la cristalización por precipitación o la cristalización por evaporación, el compuesto de la Fórmula I se disuelve en el solvente orgánico acuoso que contiene agua o en el solvente orgánico seco, seguido de la adición de agua. La cristalización se puede realizar mediante el enfriamiento o la adición de más agua para reducir la solubilidad del compuesto de la Fórmula I en el solvente orgánico que contiene agua. De manera alternativa, la cristalización se puede realizar retirando el solvente, por ejemplo, mediante evaporación . La adición de cristales de siembra de la forma B ayudará a lograr la conversión cuantitativa del compuesto I en la forma B. Preferentemente, la cristalización por precipitación o la cristalización por evaporación se realizan a temperaturas que varían de 0 a 60°C , en particular, de 5 a 50°C . La forma B también se puede preparar mediante cristalización en suspensión, que comprende proporcionar una suspensión del compuesto de la Fórmula I en agua o en un solvente orgánico que contiene agua. Por ello, el compuesto sólido de la Fórmula I se convierte en la forma B. A los fines de la cristalización en suspensión, se pueden usar solventes orgánicos acuosos o agua. La cantidad de agua en el solvente que se usa para la cristalización en suspensión puede variar de 10 a 100% en peso. Los solventes orgánicos adecuados son alcanoles de 1 a 4 átomos de carbono, como etanol o isopropanol, etilenglicol, glicerol, acetona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo o éteres cíclicos, como tetrahidrofurano. Preferentemente, la cristalización en suspensión se realiza a temperaturas que varían de 0 a 60°C, en particular, de 5 a 50°C. El tiempo necesario para la conversión en la forma B puede variar de 1 hora a 10 días, de acuerdo con la temperatura y el solvente. La adición de cristales de siembra de la forma B ayudará a lograr la conversión cuantitativa del compuesto I en la forma B.

Como material de inicio para la preparación de la forma B, se puede usar cualquier forma cristalina o amorfa del derivado de piripiropeno I , que sea diferente de las formas B e Y.

En una modalidad preferida de la invención, la forma B se prepara in situ de una forma del derivado de piripiropeno I , que es diferente de las formas B e Y. La preparación in situ significa que se proporciona una suspensión acuosa del compuesto de la Fórmula I en una forma sólida diferente de la forma B y que el compuesto de la Fórmula I se convierte en su forma B en la suspensión acuosa. La forma sólida que se usa para la preparación in situ puede ser una forma amorfa, una forma de hidrato o una forma de solvato con un solvato orgánico, o una forma de hidrato que es diferente de las formas B e Y. El compuesto sólido de la Fórmula I que se usa para la preparación de la suspensión de la etapa b) puede ser amorfo, cristalino o semicristalino, y se usa en forma particulada, por ejemplo, como polvo, cristales, granulado o fundición solidificada y triturada. Las partículas del compuesto activo sólido pueden tener forma regular o irregular, por ejemplo, forma esférica o prácticamente esférica o forma de agujas.

En general, la preparación in situ de la forma B se logra suspendiendo la forma sólida del compuesto de la Fórmula I , que es diferente de la forma B y, preferentemente, también diferente de la forma Y, en agua para obtener una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I , y manteniendo la suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I durante un tiempo suficiente para lograr la conversión al menos parcial del compuesto de la Fórmula I en su forma B.

El tensioactivo que debe estar presente durante la trituración en la etapa b) puede estar presente en el agua, en donde la forma sólida del derivado de piripiropeno I está suspendida , o se lo puede agregar a la suspensión en cualquier momento antes de la etapa b).

Por lo tanto, una modalidad particular del método de la invención comprende las siguientes etapas: a1 ) suspender una forma sólida del compuesto de la Fórmula I , que es diferente de la forma B y, preferentemente, también diferente de la forma Y, en agua para obtener una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I ; a2) mantener la suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I durante un tiempo suficiente para lograr la conversión al menos parcial del compuesto de la Fórmula I en su forma B; a3) agregar al menos un tensioactivo durante las etapas a1 ) o a2), o después de la etapa a2) . b) triturar las partículas gruesas en la suspensión del compuesto de la Fórmula I , que está al menos parcialmente presente en su forma B, después de la adición de al menos un tensioactivo.

Para la conversión de las partículas gruesas del derivado de piripiropeno I en las partículas gruesas que comprenden la forma B, en general se prefiere que el tamaño volumétrico de partícula promedio de las partículas gruesas no exceda 1000 mm, en particular, no exceda 500 pm, en especial, no exceda 200 pm, es decir, el tamaño de partícula está, preferentemente, en el intervalo de 10 mm a 1000 pm, en particular, de 15 pm a 500 pm, en especial, de 20 a 200 pm.

De acuerdo con la invención, la formación de la forma Y en las condiciones de trituración requiere que al menos una porción , en general, al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial , al menos 80% en peso o al menos 90% en peso o la cantidad total del derivado de piripiropeno I que se encuentra en la suspensión y se sometió a trituración esté presente en su forma B. Por lo tanto, la suspensión acuosa de las partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I se mantiene durante un tiempo suficiente para lograr la conversión parcial, en general , al menos 50% de conversión, en particular, al menos 70% de conversión , en especial , al menos 80% de conversión , o la conversión total o casi total (al menos 90%) en la forma B; es decir, antes de la trituración , la porción del derivado de piripiropeno I , que está presente en su forma B, es, en general, al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial, al menos 80% en peso o al menos 90% en peso o la cantidad total del derivado de piripiropeno I que se encuentra en la suspensión antes de la etapa b).

El tiempo suficiente para lograr la conversión parcial, en general, al menos 50% de conversión , en particular, al menos 70% de conversión , en especial, al menos 80% de conversión o la conversión total o casi total (al menos 90%) en la forma B dependerá de la temperatura y del grado de conversión deseado. El tiempo necesario para lograr el grado de conversión deseado será , en general, al menos 0.5 horas, en particular, al menos 1 hora o al menos 2 horas. En general, la conversión total no requiere más de 8 días, en particular, no más de 4 d ías. Las temperaturas más elevadas aceleran la conversión en la forma B.

En general, la etapa a2) se realiza a temperaturas que varían de 20 a 100°C, en particular, de 25 a 95°C o de 30 a 90°C. Una temperatura más elevada puede ser posible si se usa un equipo presurizado. Las temperaturas más bajas tambien son posibles. En particular, la suspensión se mantiene durante un período de al menos 0.5 horas, por ejemplo, de 1 hora a 8 días a una temperatura que varía de 25 a 95°C . En especial, la suspensión se mantiene a una temperatura de 30 a 90°C durante un período de 2 horas a 8 días.

Para facilitar la conversión, se puede aplicar cizalla moderada, por ejemplo, mediante agitación u oscilación . Sin embargo, durante la etapa a2) , el tamaño de partícula de las partículas gruesas no debe reducirse a un diámetro promedio menor de 10 miti, en particular, menor de 20 mhi, a fin de evitar la gelificación .

La concentración del derivado de piripiropeno I en la suspensión es de poca importancia. Por cuestiones prácticas, la concentración del compuesto de la Fórmula I en la suspensión acuosa es de 5 a 60% en peso, en particular, de 10 a 50% en peso, en especial, de 15 a 40% en peso, sobre la base del peso total de la suspensión acuosa.

La pureza del derivado de piripiropeno I que se usa en el metodo de la presente invención es de poca importancia. En general, el derivado de piripiropeno I tiene una pureza suficiente para su uso previsto como plaguicida. En general, la pureza del derivado de piripiropeno I es de al menos 90%, en particular, al menos 95% . El método de la invención tiene beneficios particulares cuando el derivado de piripiropeno I tiene una pureza de al menos 97% . Pureza significa la cantidad relativa de derivado de piripiropeno I en el ingrediente activo sólido orgánico suspendido en la suspensión.

Como se indicó anteriormente, el tensioactivo se puede agregar en cualquier etapa. Preferentemente, la cantidad principal de tensioactivo, en particular, al menos 50% en peso, en especial, al menos 80% en peso, sobre la base de la cantidad total de tensioactivo agregado antes de la etapa b), o la totalidad del tensioactivo se agrega después de haber completado la etapa a2, es decir, después de lograr el grado de conversión deseado en la forma B. Sin embargo, tambien puede ser beneficioso agregar parte del tensioactivo, por ejemplo, de 1 a 50% en peso, en particular, de 2 a 20% en peso, sobre la base de la cantidad total de tensioactivo agregado antes de la etapa b), antes de s completar la etapa a2), es decir, durante las etapas a1 ) o a2).

Preferentemente, la concentración del tensioactivo en la suspensión durante la etapa a2) no excede el 2% en peso, sobre la base del peso de la suspensión . Preferentemente, la suspensión no contiene solventes orgánicos, es decir, la ío concentración de solvente orgánico no excede el 2% en peso, sobre la base de la suspensión .

De acuerdo con la invención, la suspensión acuosa de las partículas gruesas del derivado de piripiropeno I , en donde el derivado de piripiropeno I está al menos parcialmente presente en 15 su forma B, se someterá a una etapa de trituración b) , en donde las partículas gruesas se desintegran hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado en presencia de un tensioactivo.

El tamaño de partícula deseado, caracterizado por el diámetro volumétrico promedio de las partículas determinado por 0 dispersión de luz, en general, no excede 10 mm y, en particular, no excede 8 pm o 5 pm. En particular, la trituración en la etapa b) se realiza para lograr un diámetro volumétrico promedio de partículas que no sea superior a 8 mm, en particular, que se encuentre en el intervalo de 0.5 a 5 pm, en especial, en el 5 intervalo de 0.7 a 3 pm. Preferentemente, las partículas suspendidas despues de la trituración tendrán un valor d90 que no excederá 20 mm, en particular, 10 pm, es decir, no más de 10 vol.-% de las partículas tienen un diámetro superior, y al menos 90 vol.-% de las partículas tienen un diámetro inferior al valor dgo citado. Preferentemente, las partículas suspendidas después de la trituración tendrán un valor d10 que no es menor de 0.2 pm, en particular, no es menor de 0.3 pm, es decir, no más de 10 vol .-% de las partículas tienen un diámetro que es menor al valor dio citado, y al menos 90 vol.-% de las partículas tienen un diámetro que es superior al valor d10 citado.

A fin de realizar la etapa b) , la suspensión del compuesto de la Fórmula I que contiene el tensioactivo o la mezcla de tensioactivos se trata de un dispositivo adecuado que es capaz de lograr la reducción del tamaño de partícula de las partículas gruesas. Por ello, la etapa b) se puede realizar mediante cualquier método de abrasión físico, como molienda, trituración o fresado, en particular, mediante molienda en húmedo o fresado en húmedo, que incluye, por ejemplo, molienda de esferas, molienda de martillos, molienda de chorros, molienda con clasificación de aire, molienda de púas, procesos de molienda criogénica y similares. En una modalidad preferida de la invención, la etapa b) se realiza mediante molienda de esferas. En particular, se descubrió que es adecuado que las esferas tengan un tamaño en el intervalo de 0.05 a 5 mm, más en particular, de 0.2 a 2 ,5 mm y, más en particular aún , de 0.5 a 1 .5 mm . En general, se pueden usar cargas de esferas en el intervalo de 40 a 99% , en particular, de 70 a 97% y, más en particular, de 65 a 95% .

La etapa b) se realiza en un aparato adecuado para esa finalidad, en particular, un aparato adecuado para los metodos de molienda en húmedo o fresado en húmedo. Estos aparatos son de conocimiento general. Por ello, la etapa (ii) se realiza , preferentemente, en molinillos, como molinillos de bolas o molinillos de esferas, molinillos de bolas en agitación , molinillos con circulación (molinillos de bolas en agitación con sistema de molienda de púas) , molinillos de discos, molinillos de cámaras anulares, molinillos de doble cono, molinillos de triple rodillo, molinillos de lotes, molinillos coloides y molinillos de medios, como molinillos de arena. Para disipar la energ ía calórica introducida durante el proceso de molienda, las cámaras de molienda tienen, preferentemente, sistemas de refrigeración . Es particularmente adecuado el molinillo de bolas Drais Superflow DCP SF 12 de DRAISWERKE, INC .40 Whitncy Road . Mahwah , NJ 07430 EE. U U. , un Drais Perl Mili PMC de DRAISWERKE, I NC. , el sistema de molinillo con circulación ZETA de Netzsch-Feinmahltechnik GmbH , el molinillo de discos de Netzsch Feinmahltechnik GmbH , Selb, Alemania, el molinillo de vidrio Eiger Mini 50 de Eiger Machinery, Inc. , 888 East Belvidere Rd . , Grayslake, I L 60030 EE. UU . , y el molinillo de vidrio DYNO-Mill KDL de WA Bachofen AG, Suiza.

El tiempo necesario para reducir el tamaño de partícula depende, de una manera conocida per se, del grado de fineza o del tamaño de partícula deseado de la partícula del compuesto activo y lo puede determinar la persona del oficio de nivel medio en experimentos estándares. Se ha descubierto que son adecuados los tiempos de trituración en el intervalo de 1 a 48 horas, si bien tambien puede considerarse un período más prolongado. Se prefiere un tiempo de trituración de 2 a 24 horas.

En general, la suspensión de la etapa a) tiene un contenido del compuesto de la Fórmula I en el intervalo de 5 a 60% en peso, en particular, de 10 a 50% en peso, en especial, de 15 a 40% en peso, en función del peso total de la suspensión acuosa. Resulta conveniente que la concentración del compuesto de la Fórmula I en la suspensión acuosa durante la etapa b) sea de 5 a 50% en peso, en particular, de 10 a 40% en peso, en función del peso total de la suspensión. Por ende, la suspensión se puede usar como tal o se puede diluir con la adición de un tensioactivo y/o agua.

De acuerdo con la invención , la etapa b) se realiza en presencia de un tensioactivo o mezcla de tensioactivos, es decir, la suspensión acuosa que se somete a trituración contiene al menos un tensioactivo, que ayuda a la estabilización de las partículas finas. La cantidad de tensioactivo en la suspensión acuosa durante la etapa b) será, en general , al menos 1 % en peso, en particular, al menos 2% en peso y, preferentemente, en el intervalo de 1 a 30% en peso, en particular, de 2 a 20% en peso, en función del peso total de la suspensión acuosa.

Los tensioactivos adecuados para la etapa b) son aquellos que se usan habitualmente como tensioactivos para la estabilización de una formulación de una suspensión concentrada acuosa de un ingrediente activo sólido. Los tensoactivos adecuados pueden ser iónicos o no iónicos Se ha descubierto que es conveniente que el tensioactivo comprenda al menos un tensioactivo aniónico. La concentración de tensioactivo aniónico en la suspensión durante la etapa b) estará, en general, en el intervalo de 0.1 a 20% en peso, en particular, de 0.5 a 15% en peso.

Los tensioactivos aniónicos adecuados son aquellos que tienen al menos un grupo funcional ácido que está presente en agua a pH 7 en su forma de sal aniónica. Los grupo funcionales adecuados son S03H , que está presente en agua a pH 7 como S03-, y P03H2, que está presente en agua a pH 7 como P03H o PO32\ Los tensioactivos aniónicos adecuados incluyen emulgentes aniónicos y tensioactivos polimericos aniónicos. A diferencia de los emulgentes aniónicos, los tensioactivos poliméricos aniónicos tienen, en general, un peso molecular superior a 800 Dalton (promedio). Los tensioactivos aniónicos adecuados son sales de metales álcali, de metales alcalinotérreos y de amonio de ácidos sulfónicos aromáticos, como ácido bencensulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido alquilbencensulfónico de 1 a 20 átomos de carbono, naftalen- o alquilnaftalensulfónico, como ácido dibutilnaftalen-sulfónico (tipo Nekal®, BASF, Alemania), alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, como sulfatos de laurileter, sulfatos de alcohol graso, como alcohol laurílico sulfatado, hexa-, hepta- y octadecanolatos sulfatados, polietoxilados sulfatados de alcoholes grasos, polietoxilados sulfatados de alquilfenoles de 1 a 20 átomos de carbono y polietoxilados sulfatados de di- o tristirilfenol y el tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03 como se describe más adelante.

El término "polietoxilados" significa que el compuesto tiene un radical polietilenóxido. En estos polietoxilados, la cantidad de unidades de repetición de oxietileno CH2CH2O, en general, estará en el intervalo de 2 a 100, en especial, de 4 a 80.

Preferentemente, el tensioactivo aniónico se selecciona de un tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03 , es decir, al menos 2, en particular, al menos 3 grupos S03 . Los tensioactivos poliméricos amónicos adecuados que tienen varios grupos S03 incluyen, entre otros, sales, en articular, sales de metales álcali, de metales alcalinotérreos y de amonio, en especial , sales de sodio, calcio o amonio de; i. condensados de ácidos arilsulfónicos, como ácido bencensulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido alquilbencensulfónico (por ejemplo, ácido toluensulfónico), ácido naftalen- o alquilnaftalensulfónico, como ácido alquilnaftalensulfónico de 1 a 10 átomos de carbono con formaldehído y, opcionalmente, con urea y las sales de estos, por ejemplo, sales alcallnoterreas, sales alcalinas o sales de amonio, en especial, sales de sodio, calcio o amonio; ii. lignosulfonatos y las sales de estos, por ejemplo, sales alcalinotérreas, sales alcalinas o sales de amonio, en especial, sales de sodio, calcio o amonio; y iii. homo- y copolímeros de ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, como ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 2-acriloxietansulfónico, ácido 2-acriloxi-2-metilpropansulfónico, ácido estirensulfónico o vinilsulfónico, opcionalmente en forma de un copolímero con un monómero monoetilénicamente insaturado, que se selecciona, por ejemplo, de monómeros de ácido carboxílico monoetilénicamente de 3 a 5 átomos de carbono insaturados, como ácido acrílico o ácido metacrílico, alquilésteres de 1 a 6 átomos de carbono de monómeros de ácido carboxílico monoetilénicamente de 3 a 5 átomos de carbono insaturados, como alquilacrilatos de 1 a 6 átomos de carbono y -metacrilatos, hidroxialquilésteres de 2 a 6 átomos de carbono de monómeros de ácido carboxílico monoetilénicamente de 3 a 5 átomos de carbono insaturados, como hidroxialquilacrilatos de 2 a 6 átomos de carbono y -metacrilatos, monómeros vinilaromáticos, como estireno y -monoolefinas de 2 a 12 átomos de carbono, como eteno, propeno, 1 -buteno, isobuteno, hexeno, 2-etilhexeno, diisobuteno (mezcla de d ímeros de isobuteno), tripropeno, tetrapropeno, triisobuteno, etcétera, y las sales de estos homo- y copolímeros, por ejemplo, sales alcalinotérreas, sales alcalinas o sales de amonio, en especial, sales de sodio, calcio o amonio.

Preferentemente, el tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03 se selecciona de las sales de condensados de ácido naftalensulfónico y formaldeh ído, sales de condensados de ácido alquilnaftalensulfónico y formaldehído, y sales de condensados de ácido naftalensulfónico, formaldehído y urea. En una modalidad de particular preferencia, el tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos SO3 es una sal de metal alcalino o sal de metal alcalinotérreo de un producto de reacción (condensado) de ácido naftalensulfónico y formaldehído; los ejemplos particularmente adecuados son los grados Morwet®, como Morwet® D400, D425, D440, D450 o D500 (Akzo Nobel), los grados Tamol® NN de BASF SE, Surfaron® A 1530 N 100 o Surfaron® A 1543 N 100 (Synthron) y los grados Tersperse®, como Tersperse® 2001 , 2020, 2100 o 2425 de Huntsman.

En una modalidad particular, el tensioactivo comprende al menos un tensioactivo no iónico además de al menos un tensioactivo aniónico. Si está presente, la concentración de tensioactivo no iónico en la suspensión durante la etapa b) se encontrará, en general, en el intervalo de 0.1 a 20% en peso, en particular, de 0.5 a 15% en peso. Si está presente, la relación en peso entre tensioactivo no iónico y tensioactivo aniónico puede estar en el intervalo de 10: 1 a 1 :20, en particular, de 5: 1 a 1 : 10.

En particular, los tensioactivos no iónicos adecuados son emulgentes no iónicos que tienen al menos un poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) , por ejemplo, polietoxilados de alquilfenoles, como eter octifenílico de polioxietileno, éter isooctilfenílico de polioxietileno, éter nonilfenílico de polioxietileno, éter tributilfen ílico de polioxietileno, éter tristirilfenílico de polioxietileno y éter distirilfenílico de polioxietileno, polietoxilados de alcoholes grasos, como polietoxilados de alcohol de laurilo, miristilo, palmitilo o estearilo, aceite de ricino polietoxilado, ésteres de sorbitol y tensioactivos no iónicos poliméricos que tienen al menos una porción poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) , que en adelante también se denominan polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono). A diferencia de los tensioactivos poliméricos no iónicos, los emulgentes no iónicos tendrán un peso molecular superior a 1500 Dalton (promedio) .

Una porción poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) es una porción de poliéter alifática, compuesta por unidades de repetición de oxi-alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, como las unidades de repetición de oxietileno (CH2CH2O), las unidades de repetición de oxi-1 ,2-propileno [(CH(CH3) CH20) o (CH2CH(CH3) O), respectivamente], las unidades de repetición de oxi-1 , 2-butileno, oxi-2,3-butileno, oxi-1 ,4-butileno u oxi-1 , 1 -dimetil-1 ,2-etileno [(C(CH3)2CH20) o (CH2CH(CH3)20) , respectivamente].

Preferentemente, el tensioactivo no iónico se selecciona de polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) . Los ejemplos de polímeros de poll(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) son copolímeros no iónicos de etilenóxido y 5 alquilenóxido de 3 a 4 átomos de carbono que contienen unidades de repetición de oxietileno y de oxi-alquileno de 3 a 4 átomos de carbono, en particular, copolímeros en bloque que tienen al menos una porción poli(etilenóxido) (PEO) y al menos una porción de polieter alifática (PAO) derivada de alquilenóxido de 3 a 4 ío átomos de carbonos, en particular, copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. Otros ejemplos de polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) son copolímeros de injerto no iónicos que contienen una porción de polietilenóxido (PEO) injertada en una estructura principal polimérica hidrófila no 15 iónica.

Entre los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono), son de particular preferencia los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido) , en particular, los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido) , en donde las unidades de 20 repetición de etilenóxido y de propilenóxido se disponen en bloque. Entre los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono), son de particular preferencia los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido) que tienen un valor HLB (HLB = equilibrio hidrófilo-lipófilo) de al menos 12, preferentemente, al 25 menos 14, en particular, al menos 15, por ejemplo, de 12 a 20, preferentemente, de 14 a 19, en particular, de 15 a 19, en particular, los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido), en donde las unidades de repetición de etilenóxido y de propilenóxido se disponen en bloque. El valor HLB al que se hace 5 referencia en la presente es el valor HLB de acuerdo con Griffin (W.C. Griffin , J . Soc. Cosmet. Chem. 1 , 31 1 (1950); 5, 249 (1954), ver también H . Mollet et al. "Formulation Technology", 1 .a ed. Wilcy-VCH Verlags GmbH , Weinheim 2001 , páginas 70-73 y las referencias allí citadas) . Los polímeros de poli(alquilenóxido ío de 2 a 4 átomos de carbono) preferidos tienen un peso molecular promedio que se encuentra en el intervalo de 1500 a 50000 Dalton, en particular, en el intervalo de 1700 a 25000 Dalton.

Son de particular preferencia los tensioactivos no iónicos que se seleccionan del grupo de copolímeros en bloque no 15 iónicos. Estos copolímeros en bloque no iónicos comprenden, preferentemente, al menos una porción poli(etilenóxido) (PEO) y al menos una porción de poliéter hidrófobo (PAO) . En general, la porción PAO comprende al menos 3, preferentemente, al menos 5, en particular, de 10 a 100 unidades de repetición (promedio) que 0 derivan de alquilenóxidos 3 a 4 átomos de carbono, como propilenóxido, 1 .2-butilenóxido, cis- o trans-2,3-butilenóxido o isobutilenóxido. Preferentemente, las porciones PAO comprenden al menos 50% en peso y, con mayor preferencia, al menos 80% en peso de unidades de repetición derivadas de propilenóxido. En 5 general, las porciones PEO comprenden al menos 3, preferentemente, al menos 5 y, con mayor preferencia, al menos 10 unidades de repetición derivadas de etilenóxido (promedio). En general , la relación en peso entre las porciones PEO y las porciones PAO (PEO: PAO) se encuentra en el intervalo de 1 : 10 a 10: 1 , preferentemente, de 1 :2 a 5: 1 , con mayor preferencia, de 1 : 1 a 4: 1 y, en particular, de 1 , 1 : 1 a 3: 1 . Se prefieren aquellos que tienen un peso molecular promedio MN que se encuentra en el intervalo de más de 1500 a 100000 Dalton , preferentemente, de 1700 a 25000 Dalton , con mayor preferencia , de 2000 a 20000 Dalton . En general, las porciones PEO y las porciones PAO constituyen al menos 80% en peso y, preferentemente, 90% en peso, por ejemplo, de 90 a 99.5% en peso, de tensioactivos de copolímeros en bloque no iónicos.

Los copolímeros en bloque adecuados se describen, por ejemplo, en W02006/002984, en particular, aquellos que tienen las Fórmulas P1 a P5 provistas en la presente. Los tensioactivos de copolímeros en bloque no iónicos de la presente se encuentran disponibles en el comercio, por ejemplo, con los siguientes nombres comerciales: Pluronic®, como Pluronic® P 65, P84, P 103, P 105, P 123 y Pluronic® L 31 , L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81 , L 92 y L 121 ; Pluraflo®, como Pluraflo® L 860, L1030 y L 1060; Pluriol®, como Pluriol® WSB-125; Tetronic®, como Tetronic® 704, 709, 1 104, 1304, .702, 1 102, 1302 , 701 , 901 , 1 101 , 1301 (BASF SE); Agrilan® AEC 167 y Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals); Antarox® B/848 (Rhodia); Berol® 370 y Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry); Dowfax® 50 C 15, 63 N10, 63 N30, 64 N40 y 81 N 10 (Dow Europe); Genapol® PF (Clariant); Monolan®, como Monolan® PB, Monolan® PC , Monolan® PK (Akcros Chemicals); Panox® PE (Pan Asían Chemical Corporation); Symperonic®, como Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic® PE/T (ICI Surfactants); Tergitol® XD, Tergitol® XH y Tergitol® XJ (U nion Carbide) ; Tritón® CF-32 (Union Carbide); Teric PE Series (Huntsman) ; y Witconol®, como Witconol® APEB, Witconol® NS 500 K y similares.

De la misma manera, son de particular preferencia los poli(etoxilado-co-propoxilados) de alcanoles de 1 a 10 átomos de carbono, que tiene un peso molecular promedio MN de 1500 a 20000 Dalton. Los ejemplos de particular preferencia incluyen Atlox® G 5000 (Akzo Nobel), Tergitol®XD, Pluronic® P105, Pluriol® WSB-125 y similares.

Los copolímeros de injerto no iónicos preferidos contienen, en forma polimerizada, (i) metilesteres o hidroxil-alquilésteres de 2 a 3 átomos de carbono de monómeros de ácido carboxílico, monoetilénicamente de 3 a 5 átomos de carbono insaturados, como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, y (ii) grupos de polietilenóxido que se unen mediante enlaces de áster o enlaces de éter a la estructura principal polimérica. En una modalidad preferida, la estructura principal de estos copolímeros de injerto contiene, en forma polimerizada, ésteres de metacrilato de metilo y polietilenóxido de ácido metacrílico; un ejemplo de particular preferencia es Atlox® 4913 (Akzo Nobel) y similares.

Si bien la temperatura durante la etapa b) no es importante, se ha descubierto que es conveniente realizar la etapa b) en forma tal que la temperatura de la suspensión no exceda los 50°C . En general, la etapa b) se realiza a una temperatura superior a 0°C . En particular, se ha descubierto que la temperatura adecuada se encuentra en el intervalo de 2°C a 40°C. Dado que la trituración hace que se incorpore energía en la suspensión , la temperatura se puede mantener de manera simple en estos intervalos mediante enfriamiento.

En general, las condiciones de presión durante la trituración no son fundamentales; por ende, por ejemplo, se ha descubierto que la presión atmosférica es adecuada.

A la formulación acuosa obtenida de la etapa b), se pueden agregar uno o más aditivos de formulación , por ejemplo, modificadores de la reología (es decir, espesantes), conservantes, agentes antiespuma y/o anticongelantes, opcionalmente junto con más agua y/o tensioactivos, si fuese necesario.

Como se explicó anteriormente, el derivado de piripiropeno I se convierte al menos parcialmente en su forma Y durante la trituración. En particular, el derivado de piripiropeno I se convierte en su forma Y en un grado de que es, en general, al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial , al menos 80% en peso, totalmente o casi totalmente (es decir, al menos 90% en peso) , en función de la cantidad total de derivado de piripiropeno I presente durante la etapa b) . Por ende, 5 en la suspensión obtenida, y tambien en la formulación de la suspensión concentrada de la presente invención , el derivado de piripiropeno I está al menos parcialmente presente en su forma Y, con frecuencia, en un grado de al menos 50% en peso, en particular, al menos 70% en peso, en especial, al menos, 80% en ío peso, totalmente o casi totalmente (es decir, al menos 90% en peso), en función de la cantidad total de derivado de piripiropeno en la formulación de la suspensión concentrada.

La formulación acuosa muestra una mayor estabilidad de almacenamiento; en particular, no se observa ningún aumento o 15 no se observa ningún aumento considerable del tamaño de partícula de las partículas suspendidas, por ejemplo, debido a la aglomeración o maduración de Ostwald no deseada.

La formulación novedosa de la suspensión concentrada acuosa de la presente invención contiene, preferentemente, lo 20 siguiente: a) de 1 a 30% en peso, en particular, de 2 a 25% en peso, en especial, de 3 a 15% en peso en función del peso total de la formulación, del compuesto plaguicida de la Fórmula I , que se encuentra presente al menos parcialmente o, con preferencia, 25 en un grado de al menos 90% o totalmente en su forma Y; b) de 0.1 a 20% en peso, en particular, de 1 a 15% en peso, en especial, de 1 .5 a 12% en peso en función del peso total de la formulación, de al menos un tensioactivo aniónico como se definió anteriormente, en donde el tensioactivo aniónico comprende preferentemente al menos un tensioactivo polimerico aniónico que tiene varios grupos SO3 o que se selecciona preferentemente de los tensioactivos poliméricos aniónicos que tienen varios grupos SO3 ; c) de 0.1 a 20% en peso, en particular, de 1 a 15% en peso, en especial, de 1 .5 a 10% en peso en función del peso total de la formulación, de al menos un tensioactivo no aniónico, que comprende preferentemente al menos un polímero de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) o se selecciona, en particular, de polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono), d) de 40 a 98.8% en peso, en particular, de 50 a 98% en peso, en especial, de 60 a 97% en peso en función del peso total de la formulación, por peso de agua.

El tensioactivo aniónico del componente b) comprende, preferentemente, al menos un tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos SO3 como se definieron anteriormente, que se selecciona, en particular, de sales de condensados de ácido naftalensulfónico y formaldehído, sales de condensados de ácido alquilnaftalensulfónico y formaldeh ído, y sales de cocondensados de ácido naftalensulfónico, formaldeh ído y urea.

Las sales preferidas de estos tensioactivos son sales de metales álcali, sales de metales alcalinoterreos y sales de amonio, en particular, sales de sodio, sales de calcio y sales de amonio. En particular, el tensioactivo polimérico que tiene varios grupos SO3 representa al menos 90% en peso del tensioactivo amónico contenido en la formulación de la presente invención .

El tensioactivo no aniónico del componente c) comprende, preferentemente, al menos un tensioactivo polimérico no iónico que, en particular, se selecciona del grupo de polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono), como se definieron anteriormente. Con respecto a los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) preferidos, los enunciados anteriores también se aplican al componente c). Entre los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) , son de particular preferencia los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido), en particular, los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido), en donde las unidades de repetición de etilenóxido y de propilenóxido se disponen en bloque. Entre los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono), son de particular preferencia los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido) que tienen un valor HLB (HLB = equilibrio hidrófilo-lipófilo) de menos 12, preferentemente, al menos 14, en particular, al menos 15, por ejemplo, de 12 a 20, preferentemente, de 14 a 19, en particular, de 15 a 19, en particular, los polímeros de poli(etilenóxido-co-propilenóxido), en donde las unidades de repetición de etilenóxido y de propilenóxido se disponen en bloque. En particular, los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) definidos anteriormente representan al menos 90% en peso del tensioactivo no iónico contenido en la formulación de la presente invención . En particular, el tensioactivo no iónico se selecciona del grupo que consiste en los polímeros de poli(alquilenóxido de 2 a 4 átomos de carbono) antes mencionados.

El tamaño de partícula deseado, caracterizado por el diámetro volumetrico promedio de las partículas determinadas por dispersión de luz, en general, no excede 10 mm y, en particular, no excede 8 pm o 5 pm. En particular, la trituración en la etapa b) se realiza para lograr un diámetro volumétrico promedio de partículas que no sea superior a 8 mm, en particular, que se encuentre en el intervalo de 0.5 a 5 pm, en especial, en el intervalo de 0.7 a 3 pm. Preferentemente, las partículas suspendidas después de la trituración tendrán un valor d90 que no excederá 20 pm, en particular, 10 pm, es decir, no más de 10 vol.-% de las partículas tienen un diámetro superior, y al menos 90 vol.-% de las partículas tienen un diámetro inferior al valor d90 citado. Preferentemente, las partículas suspendidas después de la trituración tendrán un valor dio que no es menor de 0.2 pm, en particular, no es menor de 0.3 pm, es decir, no más de 10 vol .-% de las partículas tienen un diámetro que es menor del valor d o citado, y al menos 90 vol.-% de las partículas tienen un diámetro que es superior al valor d10 citado.

Las formulaciones acuosas de acuerdo con la invención tambien pueden comprender aditivos habituales, por ejemplo, aditivos modificadores de la viscosidad (espesantes) , agentes antiespuma, bactericidas y anticongelantes. En general, la cantidad de aditivos no excederá 5% en peso, en particular, 2% en peso del peso total de la composición.

Los espesantes adecuados son compuestos que brindan un comportamiento de flujo pseudoplástico a la formulación , es decir, alta viscosidad en la etapa de reposo y baja viscosidad en la etapa de agitación . En relación con lo anterior, cabe mencionar, por ejemplo, los espesantes comerciales a base de polisacáridos, como goma xantana (Kelzan® de Kelco; Rhodopol® 23 de Rhone Poulenc o Veegum® de R.T. Vanderbilt), o los filosilicatos que se pueden hidrofobar, como Attaclay® (de Engelhardt). La goma xantana es un espesante preferido.

Los agentes antiespuma adecuados para las dispersiones de acuerdo con la invención son, por ejemplo, emulsiones de silicona (como Silikon® SRE, Wacker o Rhodorsil® de Rhodia) , alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos de organoflúor y mezclas de estos.

Se pueden agregar bactericidas para estabilizar las composiciones de acuerdo con la invención contra el ataque de microorganismos. Los bactericidas adecuados son , por ejemplo, a base de isotiazolonas, como los compuestos comercializados con las marcas Proxel® de Avecia (o Arch) o Acticide® RS de Thor Chemie y Kathon® MK de Rohm & Haas.

La invención también se refiere a preparaciones acuosas listas para usar obtenidas diluyendo la formulación de la invención con agua, en general, con al menos 5 partes de agua, preferentemente, al menos 10 partes de agua, en particular, al menos 20 partes de agua y, con mayor preferencia, al menos 50 partes de agua, por ejemplo, de 10 a 10,000, en particular, de 20 a 1000 y, con mayor preferencia, de 50 a 250 partes de agua por una parte de la formulación líquida (todas las partes se indican en partes en peso) .

En general, la dilución se obtendrá vertiendo la formulación del concentrado líquido de la invención en agua. En general, la dilución se obtiene con agitación, por ejemplo, revolviendo, a fin de garantizar una mezcla rápida del concentrado en agua. Sin embargo, en general, no es necesaria la agitación . Si bien la temperatura de mezcla no es fundamental, en general, la mezcla se realiza a temperaturas que se encuentran en el intervalo de 0 a 100°C , en particular, de 10 a 50°C o a temperatura ambiente.

El agua que se usa para la mezcla, en general, es agua corriente. Sin embargo, el agua ya puede contener compuestos hidrosolubles que se usan para la fitoprotección, por ejemplo, nutrificantes, fertilizantes o plaguicidas hidrosolubles.

Las formulaciones de la invención se pueden aplicar de manera convencional, por ejemplo, en forma diluida como una preparación acuosa lista para usar descrita anteriormente. Las preparaciones acuosas listas para usar de la invención se pueden aplicar mediante pulverización , en particular, pulverización de las hojas. La aplicación se puede realizar usando teenicas de pulverización conocidas por las personas del oficio de nivel medio, por ejemplo, usando agua como portador y cantidades de licor de pulverización de alrededor de 100 a 1000 litros por hectárea, por ejemplo, de 300 a 400 litros por hectárea.

La presente invención también se refiere a un método para controlar insectos, arácnidos o nematodos, que comprende poner en contacto un insecto, ácaro o nematodo o su suministro alimenticio, hábitat, lugar de reproducción o locus con una preparación o formulación de la invención en cantidades eficaces como plaguicida.

La composición de la invención muestra un acción sobresaliente contra plagas de animales (por ejemplo, insectos, ácaros o nemátodos) de los siguientes órdenes: Insectos del orden de los lepidópteros ( Lepidoptera ), por ejemplo, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterránea, Gallería mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armígera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalls, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrlnia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Pieris rapae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni y Zeiraphera canadensis ; escarabajos (Coleóptera), por ejemplo, Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aphthona euphoridae, Athous haemorrhoidalis, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifúrcate, Cetonia aurata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Ctenicera ssp. , Diabrotica longicornis, Diabrotica semipunctata, Diabrotica 12-punctata Diabrotica speciosa, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllobius pyri, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha hortícola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japónica, Sitona lineatus y Sitophilus granaría ; moscas, mosquitos (Díptera), por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Geomyza Tripunctata, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritaos, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia titillanus, Mayetiola destructor, Musca autumnalis, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psila rosae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga spp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineóla y Tabanus similis, Típula olerácea y Tipula paludosa, tisanópteros (Thysanoptera), por ejemplo, Dichromothrips corbetti, Dichromothrips ssp., Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi y Thrips tabaci; termitas (Isoptera), por ejemplo, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes grassei, Termes natalensis y Coptotermes formosanus cucarachas (Blattaria - Blattodea), por ejemplo, Blattella germánica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japónica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuiigginosa, Periplaneta australasiae y Blatta orientalis chinches, áfidos, chicharras, moscas blancas, cochinillas, cigarras (Hemiptera), por ejemplo, Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis , Thyanta perditor, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum sotaní, Bemisia argentifolii, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicóla, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla malí, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis malí, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, Viteus vitifolii, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp. y Arilus critatus\ hormigas, abejas, avispas, moscas de sierra (Hymenoptera), por ejemplo, Athalia rosae, Mta cephalotes, Afta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudínea, Lasius niger, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Pheidole megacephala, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp., Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germánica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus y Linepithema humile-, grillos, saltamontes, langostas ( Orthoptera ), por ejemplo, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera y Locustana pardalina, arachnoidea, como aráenidos (Acariña), por ejemplo, de las familias Argasidae, Ixodidae y Sarcoptidae, como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Ambryomma maculatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Ornithodorus moubata, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata, Ornithonyssus bacoti, Otobius megninl, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus: sanguineus, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiel y Eriophyidae spp. , como Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni ; Tarsonemidae spp. , como Phytonemus pallidus y Polyphagotarsonemus latus ; Tenuipalpidae spp. , como Brevipalpus phoenicis ; Tetranychidae spp. , como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri y Oligonychus pratensis ; Araneida, por ejemplo, Latrodectus mactans y Loxosceles reclusa ; pulgas (Siphonaptera), por ejemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetraos y Nosopsyllus fasciatus, lepisma, tisanuros (Thysanura) , por ejemplo, Lepisma saccharina y Thermobia domestica, ciempies (Chilopoda) , por ejemplo, Scutigera coleoptrata, milpiés (Diplopoda), por ejemplo, Narceus spp. , tijereta ( Dermaptera ), por ejemplo, forfícula auricularia, piojos (Phthiraptera) , por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus y Solenopotes capillatus, colémbolos (colas de resorte), por ejemplo, Onychiurus ssp. Las formulaciones y preparaciones de la presente invención también son adecuadas para el control de nematodos: nematodos parasitarios de plantas, como nematodos de nudo radicular, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Meloidogyne javanica y otras especies de Meloidogyne ; nematodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera ; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies de Heterodera ; nematodos de agallas de semillas, especies Anguina, nematodos de tallo y hoja, especies de Aphelenchoides-, nematodos de aguijón , Belonolaimus iongicaudatus y otras especies de Belonolaimus, nematodos de pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus-, nematodos anulares, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconamoides, especies de Mesocriconema ; nematodos de tallo y bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus ; nematodos de lezna, especies de Dolichodorus ; nematodos espiralados, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus ; nematodos de vaina y envainados, especies de Hemicycliophora y especies de Hemicriconemoides especies de Hirshmanniella-, nematodos lanciformes, especies de Hopioaimus nematodos de nudo radicular falso, especies de Nacobbus nematodos aciculares, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus ; nematodos lesivos, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus·, nematodos de cueva , Radopholus similis y otras especies de Radopholus ; nematodos reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus ; especies de Scutellonema ; nematodos de raíces leñosas, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especies de Paratrichodorus nematodos atrofiados, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus nematodos de los cítricos, especies de Tylenchulus ; nematodos puñaliformes, especies de Xiphinema ; y otras especies de nematodos parasitarios de plantas.

Las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la invención se pueden aplicar a todas las etapas de desarrollo de las plagas, como huevo, larva , pupa y adulto. Las plagas se pueden controlar mediante el contacto de la plaga diana, su suministro alimenticio, hábitat, lugar de reproducción o sitio con una cantidad eficaz como plaguicida de las formulaciones y preparaciones de la presente invención . "Sitio" significa una planta, material de propagación vegetal (preferentemente, semillas) , suelo, área, material o ambiente en el cual se desarrolla o se puede desarrollar una plaga.

En general, "cantidad eficaz como plaguicida" significa la cantidad de las formulaciones y preparaciones de la invención para lograr un efecto considerable en el crecimiento, que incluye los efectos de necrosis, muerte, retraso, prevención y eliminación , destrucción o, de otro modo, disminución de la aparición y actividad de la plaga de animal. La cantidad eficaz como plaguicida puede variar según las distintas formulaciones y preparaciones usadas en la invención . U na cantidad eficaz como plaguicida de las formulaciones y preparaciones tambien variará de acuerdo con las condiciones predominantes, como el efecto y la duración deseados del plaguicida, el clima, las especies diana, el sitio, el modo de aplicación y similares.

Las formulaciones y preparaciones de la invención se usan mediante el tratamiento de plagas de animales o plantas, materiales de propagación vegetal (preferentemente, semillas), materiales o suelo que se desea proteger contra el ataque plaguicida con una cantidad eficaz como plaguicida de los compuestos activos. La aplicación se puede realizar tanto antes como despues de que las plagas infecten los materiales, las plantas o los materiales de propagación vegetal (preferentemente, semillas).

Preferentemente, las formulaciones y preparaciones de la invención se usan mediante el tratamiento de plagas de animales, plantas o suelo que se desea proteger contra el ataque plaguicida por medio de la aplicación foliar con una cantidad eficaz como plaguicida de los compuestos activos. Además, la aplicación se puede realizar antes y después de que las plagas infecten las plantas.

En el método para combatir las plagas de animales (insectos, ácaros o nematodos), las tasas de aplicación de las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la invención dependen de la intensidad de la infestación por plagas, de la fase de desarrollo de las plantas, de las condiciones climáticas en el sitio de aplicación, del método de aplicación , de si el derivado de piripiropeno I se usa solo o en combinación con otros compuestos activos, y del efecto deseado. En general, la tasa de aplicación se encuentra en el intervalo de 0.1 g/ha a 10000 g/ha, preferentemente de 1 g/ha a 5000 g/ha, con mayor preferencia, de 20 a 1000 g/ha, con máxima preferencia, de 10 a 750 g/ha, en particular, de 20 a 500 g/ha del compuesto activo total.

En el contexto de la presente invención, el término "planta" se refiere a una planta completa, una parte de la planta o material de propagación vegetal.

Las plantas y el material de propagación de dichas plantas, que se pueden tratar con las formulaciones y preparaciones de la invención, incluyen todas las plantas modificadas geneticamente o las plantas transgénicas, por ejemplo, cultivos que toleran la acción de los herbicidas, fungicidas o insecticidas debido a los métodos de reproducción, que incluyen métodos de ingeniería genética , o plantas que tienen características modificadas en comparación con las plantas existentes, que se pueden generar, por ejemplo, mediante métodos de reproducción tradicionales y/o la generación de mutantes, o mediante procedimientos de recombinación.

Por ejemplo , las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la presente invención también se pueden aplicar (como tratamiento de semilla, tratamiento de pulverización, en surco o por cualquier otro medio) a plantas que fueron modificadas por reproducción, mutagénesis o ingeniería genética, que incluyen, entre otros, productos agrícolas bioteenológicos existentes en el mercado o en desarrollo (cf. http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.asp) . Las plantas genéticamente modificadas son plantas cuyo material genético se modificó mediante técnicas de ADN recombinante que, en circunstancias naturales, no se pueden obtener fácilmente por reproducción cruzada, mutación o recombinación natural . En general, se integran uno o más genes en el material genetico de una planta genéticamente modificada, a fin de mejorar ciertas propiedades de la planta Dichas modificaciones genéticas también incluyen, sin limitación, la modificación dirigida posterior a la traducción de proteína(s), oligopéptidos o polipéptidos, por ejemplo, mediante glicosilación o adiciones de polímeros, como porciones preniladas, acetiladas o farnesiladas, o porciones de PEG .

Las plantas que fueron modificadas por reproducción, mutagénesis o ingeniería genética, por ejemplo, se volvieron tolerantes a las aplicaciones de clases específicas de herbicidas, como inhibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (H PPD); inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), como sulfonilureas (ver, por ejemplo, US 6,222 , 100, WO 01 /82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) o imidazolinonas (ver, por ejemplo, US 6,222, 100, WO 01 /82685, WO 00/026390, WO 97/41218, WO 98/002526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/014357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073); inhibidores de enolpiruvilshiquimato-3-fosfato sintasa (EPSPS), como glifosato (ver, por ejemplo, WO 92/00377); inhibidores de glutamina sintetasa (GS), como glufosinato (ver, por ejemplo, EP-A 242 236, EP-A 242 246) o herbicidas de oxinilo (ver, por ejemplo, US 5,559,024) como resultado de métodos convencionales de reproducción o ingeniería genetica. Varias plantas cultivadas se volvieron tolerantes a herbicidas por métodos convencionales de reproducción (mutagénesis), por ejemplo, colza de verano Clearfield® (Cañóla, BASF SE, Alemania) tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, imazamox. Se usaron métodos de ingeniería genética para hacer que las plantas cultivadas, como soja, algodón , maíz, remolacha y colza, se volvieran tolerantes a herbicidas, como glifosato y glufosinato, algunos de los cuales están disponibles en el comercio con los nombres comerciales RoundupReady® (tolerante a glifosato, Monsanto, EE. UU .) y LibertyUnk® (tolerante a glufosinato, Bayer CropScience, Alemania) .

Además, también se incluyen plantas que son capaces de sintetizar, gracias al uso de téenicas de ADN recombinante, una o más proteínas insecticidas, especialmente las conocidas del género bacteriano Bacillus, en particular de Bacillus thuringiensis , como d-endotoxinas, por ejemplo, CrylA(b), CrylA(c) , Cryl F, Cryl F(a2), Cryl lA(b), Cryl l lA, Cry 111 B(b1 ) o Cry9c; proteínas vegetativas insecticidas (VIP), por ejemplo, VIP1 , VI P2, VIP3 o VI P3A; proteínas insecticidas de nematodos colonizantes de bacterias, por ejemplo, Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp. ; toxinas producidas por animales, como, toxinas de escorpión , toxinas de arácnido, toxinas de avispa u otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, como toxinas de Streptomycetes, lectinas de plantas, como lectinas de arveja o cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasa, como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina o papaína; proteínas inactivadoras de ribosoma (RI P), como ricina, RI P de maíz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de esteroides, como 3-hidroxisteroide oxidasa, ecdisteroide-IDP-glicosil-ransferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona o H MG-CoA-reductasa; bloqueadores del canal iónico, como bloqueadores de los canales de sodio o calcio; esterasa de la hormona juvenil; receptores de la hormona diuretica (receptores de helicoqumina); estilbeno sintasa, bibencilo sintasa, quitinasas o glucanasas. En el contexto de la presente invención , estas proteínas o toxinas insecticidas se deben interpretar expresamente también como pretoxinas, proteínas híbridas, proteínas truncadas o de otros modos modificados. Las proteínas h íbridas se caracterizan por una nueva combinación de dominios proteicos, (ver, por ejemplo, WO 02/015701 ). Otros ejemplos de dichas toxinas o plantas genéticamente modificadas capaces de sintetizar dichas toxinas se describen , por ejemplo, en EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 y WO 03/52073. Los métodos para producir dichas plantas genéticamente modificadas generalmente son conocidos por la persona del oficio de nivel medio y se describen , por ejemplo, en las publicaciones antes mencionadas. Estas proteínas insecticidas contenidas en las plantas genéticamente modificadas le brindan a las plantas que producen estas proteínas tolerancia a plagas dañinas contra todos los grupos taxonómicos de artrópodos, en especial escarabajos (Coleóptera), insectos de dos alas (Díptera) y polillas (Lepidoptera) y nematodos (Nematoda). Las plantas geneticamente modificadas capaces de sintetizar una o más proteínas insecticidas se describen , por ejemplo, en las publicaciones antes mencionadas, algunas de las cuales están disponibles en el comercio, como YieldGard® (cultivares de maíz que producen la toxina Cryl Ab), YieldGard® Plus (cultivares de maíz que producen las toxinas Cryl Ab y Cry3Bb1 ), Starlink® (cultivares de maíz que producen la toxina Cry9c), Herculex® RW (cultivares de maíz que producen Cry34Ab1 , Cry35Ab1 y la enzima fosfinotricin-N-acetiltransferasa [PAT]); NuCOTN® 33B (cultivares de algodón que producen la toxina Cryl Ac), Bollgard® I (cultivares de algodón que producen la toxina Cryl Ac), Bollgard® I I (cultivares de algodón que producen las toxinas Cryl Ac y Cry2Ab2); VI PCOT® (cultivares de algodón que producen una toxina VI P); NewLeaf® (cultivares de papa que producen la toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt 1 1 (por ejemplo, Agrisure® CB) y Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Francia, (cultivares de maíz que producen la toxina Cryl Ab y la enzima PAT) , M I R604 de Syngenta Seeds SAS, Francia (cultivares de maíz que producen una versión modificada de la toxina Cry3A, c.f. WO 03/018810), MON 863 de Monsanto Europe S.A. , Bélgica (cultivares de maíz que producen la toxina Cry3Bb1 ), I PC 531 de Monsanto Europe S .A. , Bélgica (cultivares de algodón que producen una versión modificada de la toxina Cryl Ac) y 1507 de Pioneer Overseas Corporation , Bélgica (cultivares de maíz que producen la toxina Cry1 F y la enzima 5 PAT).

Además, también se incluyen plantas que son capaces de sintetizar, gracias al uso de téenicas de ADN recombinante, una o más proteínas para aumentar la resistencia o tolerancia de dichas plantas a patógenos bacterianos, virales o fúngicos. Los ejemplos ío de dichas proteínas son las denominadas "proteínas relacionadas con patogénesis" (proteínas PR, ver, por ejemplo, EPA 392 225), genes resistentes a enfermedades de las plantas (por ejemplo, cultivares de papa que expresan genes resistentes que actúan contra Phytophthora infestans derivado de la papa silvestre 15 mejicana Solanum bulbocastanum ) o T4-lisozima (por ejemplo, cultivares de papa capaces de sintetizar estas proteínas con mayor resistencia a bacterias, como Erwinia amylvora) . Los métodos para producir dichas plantas genéticamente modificadas generalmente son conocidos por la persona del oficio de nivel 0 medio y se describen, por ejemplo, en las publicaciones antes mencionadas.

Además, también se incluyen plantas que son capaces de sintetizar, gracias al uso de técnicas de ADN recombinante, una o más proteínas para aumentar la productividad (por ejemplo, 5 producción de biomasa, rendimiento del grano, contenido de almidón , contenido de aceite o contenido de proteína) , tolerancia a la sequía, salinidad u otros factores ambientales que limitan el crecimiento, o la tolerancia a plagas y patógenos fúngicos, bacterianos o virales de dichas plantas.

Además, tambien se incluyen plantas que contienen , gracias al uso de téenicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de sustancias de contenido o nuevas sustancias de contenido, específicamente para mejorar la nutrición humana o animal, por ejemplo, cultivos oleaginosos que producen ácidos grasos omega-3 de cadena larga que mejoran la salud o ácidos grasos omega-9 insaturados (por ejemplo, colza Nexera®, DOW Agro Sciences, Canadá).

Además, también se incluyen plantas que contienen , gracias al uso de técnicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de sustancias de contenido o nuevas sustancias de contenido, específicamente para mejorar la producción de materia prima, por ejemplo, papas que producen una mayor cantidad de amilopectina (por ejemplo, papa Amflora®, BASF SE, Alemania).

Las formulaciones y preparaciones de la invención son eficaces mediante contacto (a través del suelo, vidrio, pared, mosquitero, alfombra , partes de plantas o partes de animales) e ingestión (cebo o parte de planta) y mediante trofalaxis y transferencia.

Los métodos de aplicación preferidos son en cuerpos acuosos, mediante el suelo, grietas y hendiduras, pastos, pilas de abono, alcantarillas, en agua, suelo, pared, o mediante aplicación de pulverización por perímetro y cebo.

Los metodos para controlar enfermedades infecciosas transmitidas por insectos (por ejemplo, malaria, dengue y fiebre amarilla, filariasis linfática y leishmaniasis) con las formulaciones de la invención y sus respectivas preparaciones o composiciones también comprenden el tratamiento de superficies de cabañas y casas, la pulverización del aire y la impregnación de cortinas, tiendas, vestimenta, mosquiteros, trampas para mosca tse-tsé o similares. Las composiciones insecticidas para la aplicación a fibras, telas, tejidos, tramados, material de tejido o láminas y lonas comprenden , preferentemente, una composición que incluye una formulación de la invención , opcionalmente, un repelente y, al menos, un aglutinante.

Las formulaciones y preparaciones de la invención se pueden usar para proteger materiales de madera, como árboles, cercas, durmientes, etcétera , y construcciones, como casas, letrinas exteriores, fábricas, y también materiales de construcción , muebles, cueros, fibras, artículos de vinilo, cableados y alambres eléctricos, etcétera, contra hormigas y/o termitas, y para evitar que las hormigas y las termitas dañen cultivos o seres humanos (por ejemplo, cuando las plagas invaden casas e instalaciones públicas).

En el caso del tratamiento del suelo o de la aplicación a los lugares o nidos donde habitan las plagas, la cantidad de compuesto activo varía de 0.0001 a 500 g por 100 m2, preferentemente, de 0.001 a 20 g por 100 m2.

Las tasas de aplicación habituales para la protección de materiales son, por ejemplo, de 0.01 g a 1000 g de compuesto activo por m2 de material tratado, preferentemente, de 0.1 g a 50 g por m2.

La invención tambien se refiere a métodos para la protección del material de propagación vegetal, que en la presente también se denominan métodos para el tratamiento de semillas; dichos métodos comprenden poner en contacto el material de propagación vegetal con una formulación o preparación de la invención o una composición derivada de estas en cantidades eficaces como plaguicida. Los métodos para el tratamiento de semillas comprenden todos los métodos adecuados conocidos por la persona del oficio de nivel medio para tratar las semillas, como desinfección , recubrimiento de semillas, empapado de semillas, recubrimiento de semillas con películas, recubrimiento de semillas con múltiples capas, incrustación de semillas, embebido de semillas, espolvoreo de semillas y peleteo de semillas.

Las formulaciones y preparaciones de la invención se pueden usar en el estado en que se encuentran para el tratamiento de semillas. Alternativamente, las formulaciones y preparaciones de la invención se pueden convertir en composiciones para el tratamiento de semillas usando métodos conocidos por la persona del oficio de nivel medio, por ejemplo, mediante la adición de auxiliares, como colorantes, mejoradores de la pegajosidad o aglutinantes.

En una primera modalidad del tratamiento de semillas de acuerdo con la invención, la semilla, es decir, el producto vegetal capaz de propagación , para la siembra, se trata con una formulación o preparación de la invención , o una composición que deriva de estas. En la presente, el término semilla comprende semillas y partes de plantas capaces de propagación de cualquier tipo, lo que incluye semillas, granos de semillas, partes de semillas, plántulas, raíces de plántulas, retoños, brotes, frutas, tubérculos, granos de cereales, esquejes y similares, en particular, granos y semillas.

Alternativamente, la semilla también se puede tratar con la formulación o preparación de la invención, o una composición derivada de estas, durante la siembra. En otra modalidad del tratamiento de semillas o tratamiento del suelo de acuerdo con la invención , los surcos se tratan con la formulación o preparación de la invención, o una composición derivada de estas, ya sea antes o después de la siembra de la semilla.

En una modalidad preferida de la invención, las formulaciones o preparaciones de la invención se usan para la protección de las semillas, las raíces o los brotes de las plántulas, preferentemente, las semillas.

Las semillas que fueron tratadas de acuerdo con la invención se distinguen por sus convenientes propiedades, en comparación con las semillas tratadas de manera convencional y, por lo tanto, tambien forman parte del objeto de la presente solicitud. Las semillas tratadas de esta manera comprenden la formulación de la invención, generalmente, en una cantidad de 0.1 g a 10 kg por 100 kg de semillas, preferentemente, de 0.1 g a 1 kg por 100 kg de semillas. 1 . Los siguientes ejemplos y figuras también ilustran la presente invención: 2. Figura 1 : Difractograma de rayos X en polvo (XRPD) de la Forma Y, obtenido de la suspensión concentrada del Ejemplo 1 . 3. Figura 2 : Difractograma de rayos X en polvo (XRPD) de la Forma B, obtenido de la suspensión del Ejemplo 1 .

Materiales de inicio: I nsecticida A: Compuesto de la Fórmula I que tiene una pureza > 97.5% , amorfo.

I nsecticida B: Compuesto de la Fórmula I que tiene una pureza de 93-94%.

Tensioactivo 1 : Sal de sodio de un condensado de formaldehído de ácido naftalensulfónico - Morwet® D425 (Akzo Nobel).

Tensioactivo 2 : Sal de sodio de un condensado de formaldeh ído de ácido naftalensulfónico - Wettol D1 (BASF SE) .

Tensioactivo 3: C- -C9-alquiléter de poli-C2-C3-alquilenglicol (M N 2900) - Atlox® G5000 (Croda) , HLB 17.

Tensioactivo 4: Copolímero en tribloque de EO/PO que tiene un peso molecular de 6500 y un porcentaje de óxido de propileno de 50% en peso.

Agente antiespuma: Removedor de espuma a base de silicio - Silicio SRE-PFL (Wacker).

Conservante: Isotiazolinona - Acticide MBS (Thor).

Espesante: Goma xantana.

Análisis: Los difractogramas de rayos X en polvo (XRPD) informados en la presente e indicados en las Figuras 1 y 2 se registraron con un difractómetro Panalytical X Pert Pro (fabricante: Panalytical) en geometría de reflexión en el intervalo de 2Q =3°-35°C con incrementos de 0.0167°C mediante radiación Cu-Ka (a 25°C). Los valores 2Q registrados se usaron para calcular los espacios interplanares establecidos d. La intensidad de los picos (eje y: recuentos de intensidad lineal) se traza con respecto el ángulo de 2Q (eje x en grados 2Q).

Las distribuciones del tamaño de las partículas se determinaron mediante Malvern Mastersizer 2000 usando una dilución al 0.1 -1 % de la muestra respectiva en agua.

La viscosidad de la formulación se determinó a 20°C mediante un reómetro AR 2000ex de TA I nstruments.

La estabilidad de la dilución se determinó diluyendo 1 mi de la formulación con 200 mi de agua desionizada y vertiendo la mezcla en un vaso de precipitados con forma cónica a escala para determinar la cantidad de sedimentos.

Ejemplo 1 - Concentrado de suspensión estable Una suspensión concentrada acuosa (SCA) que tiene la siguiente composición se preparó mediante el proceso de la invención : 100 g/l del insecticida A, 106 g/l de tensioactivo 1 , 31 .8 g/l de tensioactivo 3, 10% en peso, 2.1 g/l de goma xantana, 4.2 g/l de agente antiespuma, 0.16% en peso de conservante y hasta 1 I de agua.

La formulación se preparó de la siguiente manera: (a) se mezclaron 30 partes en peso del insecticida A, en forma de polvo, y 70 partes en peso de agua en un recipiente para obtener una suspensión acuosa. El diámetro de partícula de las partículas estaba en el intervalo de 30-800 pm. La suspensión se calentó a la temperatura deseada, y se continuó agitando hasta que una XRPD de una muestra obtenida de la suspensión mostró una conversión de al menos 90% en la forma B. El tiempo necesario para la conversión se resume en la Tabla 1 .

La suspensión se dejó enfriar a 22°C, se transfirió a un recipiente adecuado y se mezcló con las cantidades necesarias de tensioactivo 1 (31 .8 partes en peso) y tensioactivo 3 (9.54 partes en peso) y alrededor de 50% de la cantidad necesaria de agente antiespuma (0.63 partes en peso) usando un mezclador de alta cizalladura. b) Después, la mezcla se molió en un molino de bolas con suficiente carga de bolas para garantizar la eficacia de la molienda. La temperatura del cabezal afilador se controló a 5°C. La molienda se detuvo cuando se alcanzó un tamaño de partícula promedio de 1 .5 - 2 mm (volumen promedio) (medido con Malvern Mastersizer 2000) . A la suspensión de esa manera, se agregaron el agente antiespuma restante, el conservante, el espesante y agua, y se agitaron para asegurar la distribución homogenea de los componentes. Se eligió una cantidad de agua tal que permitiera que la formulación tuviera una concentración final del derivado de piripiropeno de 100 g/l.

La viscosidad aparente de la formulación recién preparada a 20°C fue de 29 mPas (velocidad de cizalla de 100 s 1 ), y la viscosidad real fue de 16 mPas.

El volumen del tamaño de partícula promedio de las partículas de plaguicida en la formulación recién preparada fue de 2.2 pm (valor d50), el valor d90 fue de 398 pm (después de la sonicación corta, el valor d50 disminuyó a alrededor de 3.8 pm , lo que indicaba que se habían formado algunos aglomerados) , 48% en peso de las partículas tuvieron un diámetro de < 2 pm (después de la sonicación corta de 79.5% en peso).

Después de la dilución de 1 mi de la formulación con 200 mi de agua desionizada, se formaron menos de 0.05 mi de sedimento, lo que indicó una alta estabilidad de dilución.

Ejemplo 2 - Concentrado de suspensión estable U na suspensión concentrada acuosa (SCA) que tiene la siguiente composición se preparó mediante el proceso del Ejemplo 1 : 100 g/l del insecticida B, 106 g/l de tensioactivo 1 , 31 .8 g/l de tensioactivo 3, 10% en peso, 2.1 g/l de goma xantana, 4.2 g/l de agente antiespuma, 0.16% en peso de conservante y hasta 1 I de agua.

La viscosidad aparente de la formulación recien preparada a 20°C fue de 23 mPas (velocidad de cizalla de 100 s 1), y la viscosidad real fue de 15 mPas.

El volumen promedio del tamaño de partícula de las partículas de plaguicida en la formulación recién preparada fue de 0.7 mm (valor d50) , el valor d90 fue de 2,4 mm, el 88% en peso de las partículas tenía un diámetro < 2 pm .

Tabla 1 : Tiempos de conversión: Ejemplo 3 - Concentrado de suspensión estable Una suspensión concentrada acuosa (SCA) que tiene la siguiente composición se preparó mediante el proceso del Ejemplo 1 : 100 g/l del insecticida A, 30 g/l de tensioactivo 2, 30 g/l de tensioactivo 4, 2.1 g/l de goma xantana, 4.2 g/l de agente antiespuma, 0.16% en peso de conservante y hasta 1 I de agua.

La viscosidad aparente de la formulación recien preparada a 20°C fue de 40 mPas (velocidad de cizalla de 100 s 1 ), y la 5 viscosidad real fue de 17 mPas.

El volumen promedio del tamaño de partícula de las partículas de plaguicida en la formulación recién preparada fue de 3 mm (valor d50), el valor d90 fue de 7.5 mm, el 34% en peso de las partículas tenía un diámetro < 2 pm. ío Después de la dilución de 1 mi de la formulación con 200 mi de agua desionizada, se formaron menos de 0.05 mi de sedimento, lo que indicó una alta estabilidad de dilución.

Ejemplo comparativo 1 - Concentrado de suspensión inestable Una suspensión concentrada acuosa (SCA) que tiene la i5 siguiente composición se preparó mediante el proceso descrito a continuación : 100 g/l del insecticida A, 106 g/l de tensioactívo 1 , 31 .8 g/l de tensioactivo 3, 10% en peso, 2.1 g/l de goma xantana, 4.2 g/l de agente antiespuma, 0.16% en peso de conservante y hasta 1 I de agua. 20 30 partes en peso del insecticida A, 70 partes en peso de agua, 31 .8 partes en peso de tensioactivo 1 , 9.54 partes en peso de tensioactivo 3 y alrededor de 50% de la cantidad necesaria de agente antiespuma (0.63 partes en peso) se mezclaron en un recipiente adecuado usando un mezclador de alta cizalladura 25 adecuado. Después, la mezcla se molió en un molino de bolas con suficiente carga de bolas para garantizar la eficacia de la molienda. La temperatura del cabezal afilador se controló a 5°C. Durante la molienda, la viscosidad aumentó, y se tuvo que detener la molienda. A la suspensión obtenida, se agregaron el agente antiespuma restante, el conservante, el espesante y agua y se agitaron para asegurar la distribución homogénea de los componentes. Se eligió una cantidad de agua tal que permitiera que la formulación tuviera una concentración final del derivado de piripiropeno de 100 g/l.

La viscosidad aparente de la formulación recién preparada a 20°C fue de 147 mPas (velocidad de cizalla de 100 s 1 ) , y la viscosidad real fue de 91 mPas.

El volumen del tamaño de partícula promedio de las partículas de plaguicida en la formulación recién preparada fue de 9.3 mm (valor d5o), el valor d90 fue de 307.1 pm (después de la sonicación corta, el valor d5o disminuyó a alrededor de 16.7 pm, lo que indicaba que se habían formado algunos aglomerados) , 13.6% en peso de las partículas tuvieron un diámetro de < 2 pm (después de la sonicación corta de 23.3% en peso).

Después de la dilución de 1 mi de la formulación con 200 mi de agua desionizada, se formaron 0.5 mi de sedimento, lo que indicó una estabilidad de dilución deficiente.

Ejem plo comparativo 2 - Concentrado de suspensión inestable Se repitió el método del ejemplo comparativo 1 , pero usando insecticida B en lugar de insecticida A.

La viscosidad aparente de la formulación recien preparada a 20°C fue de 36 mPas (velocidad de cizalla de 100 s 1 ) , y la viscosidad real fue de 30 mPas.

El volumen promedio del tamaño de partícula de las 5 partículas de plaguicida en la formulación recién preparada fue de 5.0 mm (valor d50), el valor d90 fue de 10.2 mm, el 16.1 % en peso de las partículas tenía un diámetro < 2 pm.

Después de la dilución de 1 mi de la formulación con 200 mi de agua desionizada, se formaron menos de 0.05 mi de ío sedimento, lo que indicó una alta estabilidad de dilución .

Pruebas de estabilidad de almacenamiento: Las muestras de las formulaciones de los Ejemplos 1 y 2 se almacenaron durante dos semanas en diferentes condiciones de almacenamiento, y se analizaron antes y después con respecto al 15 tamaño de partícula de las partículas suspendidas, la viscosidad y la estabilidad de dilución. Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Ejemplo 1 , Ejemplo comparativo 1 5 1 ) Condición de almacenamiento A: 2 semanas a 54°C 2) Condición de almacenamiento B: 2 semanas a 10°C/+ 10°C con una tasa de ciclo de 24 horas. 3) valor d90 antes/despues de la sonicación 4) viscosidad real 5) viscosidad aparente 6) cantidad de sedimento después de la dilución 5 Se almacenaron otras dos muestras de los Ejemplos 1 , 2 y 3 a -20°C y a 60°C durante un mes, respectivamente. La forma cristalina antes/después del almacenamiento se caracterizó por XRPD.

El difractograma de rayos X en polvo de la formulación del ío Ejemplo 1 , medido a 25°C y radiación Cu-Ka, antes del almacenamiento se representa como la Figura 1 y muestra los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 9.7 ± 0.2° , 10.3 ± 0.2° , 1 1 .3 ± 0.2°, 14.0 ± 0.2° , 15.5 ± 0.2° , 16.4 ± 0.2° , 17.6 ± 0.2° . Se descubrió un XRPD similar después del almacenamiento 15 durante 2 semanas a 54°C con los mismos reflejos, lo que indicó que la forma Y estaba presente en la formulación antes y después del almacenamiento.

Se descubrieron los mismos resultados para la formulación de los Ejemplos 2 y 3. 0

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un metodo para producir una formulación de suspensión concentrada acuosa de un compuesto de la Fórmula I en forma de partículas finas; que contiene el compuesto de la Fórmula I, al menos un tensioactivo y agua; que dicho método comprende: a) proporcionar una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I, en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma cristalina B que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3 de los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 8.0 ± 0.2°; 9.5 ± 0.2°; 10.7 ± 0.2°; 11.0 ± 0.2°; 11.2 ± 0.2°; 11.7 ± 0.2°; 14.2 ± 0.2°; 15.6 ± 0.2°; 16.5 ± 0.2°; 17.7 ± 0.2°; 21.5 ± 0.2°; b) triturar las partículas gruesas en la suspensión del compuesto de la Fórmula I, que está al menos parcialmente presente en su forma B, en presencia de al menos un tensioactivo. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende; a 1 ) suspender una forma sólida del compuesto de la 5 Fórmula I , que es diferente de la forma B, en agua para obtener una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I ; a2) mantener la suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I durante un tiempo suficiente para ío lograr la conversión al menos parcial del compuesto de la Fórmula I en su forma B; a3) agregar al menos un tensioactivo durante las etapas a 1 ) o a2), o después de la etapa a2), y b) triturar las partículas gruesas en la suspensión del 15 compuesto de la Fórmula I , que está al menos parcialmente presente en su forma B , después de la adición de al menos un tensioactivo. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde la cantidad principal de tensioactivo se agrega después de que se 20 completa la etapa a2. 4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, donde la suspensión acuosa de las partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I se mantiene hasta al menos 70% en peso del compuesto de la Fórmula I , en 5 función de la cantidad total del Compuesto de la Fórmula I en la suspensión , presente en la forma B. 5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, donde al menos la conversión parcial del compuesto de la Fórmula I en su forma B se logra manteniendo la s suspensión acuosa de las partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I durante al menos 0.5 horas a una temperatura en el intervalo de 25 a 95°C . 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa b) se realiza para ío alcanzar un diámetro volumétrico promedio de las partículas no mayor a 8 mm, en particular, en el intervalo de 0.5 a 5 pm. 7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde en la suspensión , el diámetro volumétrico promedio de las partículas gruesas es superior a 10 15 pm, por ejemplo, de > 10 mm a 1000 pm. 8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde en la suspensión, al menos 70% en peso del compuesto de la Fórmula I , en función de la cantidad total del compuesto de la Fórmula I , está presente en la 20 forma B antes de la trituración. 9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde en la etapa b) , la trituración de las partículas gruesas se realiza a una temperatura de no más de 50°C , en particular, de 10 a 40°C. 25 10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la concentración del compuesto de la Fórmula I en la suspensión acuosa durante la etapa b) es de 5 a 50% en peso, en particular, de 10 a 40% en peso, en función del peso total de la suspensión . 5 1 1 . El metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la concentración de al menos un tensioactivo en la suspensión acuosa durante la etapa b) es de 1 a 30% en peso, en particular, de 2 a 20% en peso, en función del peso total de la suspensión. ío 12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto de la Fórmula I tiene una pureza de al menos 97%. 13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tensioactivo comprende al 15 menos un tensioactivo aniónico. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, donde el tensioactivo aniónico comprende al menos un tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03\ 15. El método de acuerdo con cualquiera de las 20 reivindicaciones 13 o 14, donde el tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03 se selecciona de las sales de condensados de formaldeh ído de ácido naftalensulfónico, sales de condensados de formaldeh ído de ácido alquilnaftalensulfónico y sales de co-condensados de 25 formaldehído urea de ácido naftalensulfónico. 16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, donde el tensioactivo también comprende al menos un tensioactivo no aniónico. 17. El método de acuerdo con la reivindicación 16, donde el tensioactivo no iónico se selecciona de polímeros polialquilenóxidos de 2 a 4 átomos de carbono. 18. Una formulación de suspensión concentrada acuosa del compuesto de la Fórmula I , como se define en la reivindicación 1 , en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma Y que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3 de los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 9.7 ± 0.2° , 10.3 ± 0.2° , 1 1 .3 ± 0.2° , 14.0 ± 0.2° , 15.5 ± 0.2° , 16.4 ± 0.2° , 17.6 ± 0.2°. 19. La formulación de acuerdo con la reivindicación 19, que contiene a) de 1 a 30% en peso, en función del peso total de la formulación , del compuesto plaguicida de la Fórmula I , que está al menos parcialmente presente en su forma Y; b) de 0.1 a 20% en peso, en función del peso total de la formulación , de al menos un tensioactivo aniónico, b) de 0.1 a 20% en peso, en función del peso total de la formulación , de al menos un tensioactivo no iónico, d) de 40 a 98.8% en peso, en función del peso total de la formulación , en peso de agua . 20. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, donde el diámetro volumetrico promedio de las partículas es de 0.5 a 5 pm. 21 . La formulación de acuerdo con cualquiera de las 5 reivindicaciones 18 a 20, donde el tensioactivo aniónico comprende al menos un tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos S03 . 22. La formulación de acuerdo con la reivindicación 21 , donde el tensioactivo polimérico aniónico que tiene varios grupos ío S03 se selecciona de las sales de condensados de formaldehído de ácido naftalensulfónico, sales de condensados de formaldeh ído de ácido alquilnaftalensulfónico y sales de co- condensados de formaldehído urea de ácido naftalensulfónico. 23. La formulación de acuerdo con cualquiera de las 15 reivindicaciones 18 a 22, donde el tensioactivo no iónico se selecciona de polímeros polialquilenóxidos de 2 a 4 átomos de carbono. 24. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, donde el tensioactivo no iónico se 20 selecciona de polímeros poli(óxido de etilo-co-óxido de propileno) que tienen un H LB de al menos 12. 25. Un método para proteger plantas contra el ataque o la infestación por insectos, ácaros o nematodos, donde comprende poner en contacto la planta, el suelo o el agua donde la planta 5 crece con una formulación plaguicida acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, en cantidades eficaces como plaguicida. 26. Un método para controlar insectos, aráenidos o nematodos, donde comprende poner en contacto un insecto, ácaro 5 o nematodo o su suministro alimenticio, hábitat, lugar de reproducción o sitio con una formulación plaguicida acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24 en cantidades eficaces como plaguicida. 27. Un método para proteger el material de propagación ío vegetal, donde comprende poner en contacto el material de propagación vegetal con una formulación plaguicida acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, en cantidades eficaces como plaguicida. 28. La semilla que comprende la composición de acuerdo 15 con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24. RESUMEN Un método para producir una formulación de una suspensión concentrada acuosa y formulaciones novedosas de la suspensión concentrada del compuesto de la Fórmula I. El método comprende: a) proporcionar una suspensión acuosa de partículas gruesas del compuesto de la Fórmula I, en donde el compuesto de la Fórmula I está al menos parcialmente presente en su forma cristalina B que, en un difractograma de rayos X en polvo a 25°C con radiación Cu-Ka, muestra al menos 3, preferentemente, al menos 4, en particular, al menos 5, al menos 7, al menos 9 o todos los siguientes reflejos, indicados como valores 2Q: 8.0 ± 0.2°; 9.5 ± 0.2°; 10.7 ± 0.2°; 11.0 ± 0.2°; 11.2 ± 0.2°; 11.7 ± 0.2°; 14.2 ± 0.2°; 15.6 ± 0.2°; 16.5 ± 0.2°; 17.7 ± 0.2°; 21.5 ± 0.2°; b) triturar las partículas gruesas en la suspensión del compuesto de la Fórmula I, que está al menos parcialmente presente en su forma B, en presencia de al menos un tensioactivo.