MX2014009320A - Uso de compuestos de nitrogeno en el decapado de acero inoxidable. - Google Patents
Uso de compuestos de nitrogeno en el decapado de acero inoxidable.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a una solución acuosa ácida adecuada para el decapado de grados de acero inoxidable que comprende aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3. La presente invención además abarca un proceso para el decapado de acero inoxidable que hace uso de una solución de decapado que comprende los aceleradores antes mencionados.
Description
USO DE COMPUESTOS DE NITRÓGENO EN EL DECAPADO DE ACERO
INOXIDABLE
La presente invención se refiere a una solución acuosa ácida adecuada para el decapado de grados de acero inoxidable que comprende aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3. La presente invención además comprende un proceso para el decapado de acero inoxidable que hace uso de una solución de decapado que comprende . los aceleradores antes mencionados.
En el laminado, estiramiento, extrusión, tratamiento térmico de productos de acero (tales como alambres, placas, tiras, tubos, barras) se forman capas de óxido sobre la superficie de los mismos que deben ser removidas tanto para obtener una apariencia final apropiada, asi como pasividad y propiedades anti-corrosivas para el producto final, como para permitir el trabajo adicional.
Dichas capas de óxidos superficiales son eliminadas normalmente mediante un tratamiento químico (decapado) basado en la exposición del material metálico a la acción de uno o más baños de ácido que contienen ácidos minerales inorgánicos (sulfúrico, clorhídrico, nítrico, fluorhídrico) solos o en mezcla unos con otros, a una dilución y temperatura
apropiadas, seguido por lo menos por un enjuague final en agua. Para aceros inoxidables, los procesos de decapado habituales (ya sea por inmersión, aspersión o turbulencia) requieren una mezcla de ácidos nítrico y fluorhídrico; dichos procesos conllevan problemas ecológicos muy graves debido a la emisión de los sub-productos de reacción (óxidos de nitrógeno extremadamente tóxicos) a la atmósfera así como de grandes cantidades de nitratos al agua de desecho. Por lo tanto, durante el último año, se ha contemplado un número de procesos "ecológicos" alternativos caracterizados por la eliminación de ácido nítrico.
El inconveniente ecológico de las soluciones de decapado basadas en ácido nítrico fue superado al hacer uso de ácido sulfúrico como un componente de ácido principal en el decapado de acero inoxidable. El documento EP 0505606 describe dicho baño de decapado libre de ácido nítrico que comprende ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico y iones férricos en donde la capacidad de decapado de la solución ácida es mantenida por la adición de peróxido de hidrógeno.
La continua demanda en el mercado de un incremento de la eficiencia de la práctica de decapado condujo al desarrollo de un proceso mejorado descrito en el documento 1050605, que describe una solución de decapado libre de ácido nítrico que comprende ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, iones férricos y una cantidad de iones de cloruro. Este tipo
de solución de decapado que difiere de las soluciones de decapado libres de ácido nítrico convencionales sólo por la presencia de iones de cloruro se encontró que es adecuada para el decapado de una variedad de grados de acero inoxidable cuando se ajusta de una manera que el potencial de óxido-reducción es mantenido a un valor de por arriba de +230 mV. El documento.1050605 también enseña el mantenimiento del potencial de óxido-reducción mediante la adición de agentes oxidantes, v.gr., peróxido de hidrógeno estabilizado.
A pesar de la buena aplicabilidad de esta solución de decapado libre de ácido nítrico que comprende cloruro, estas soluciones algunas veces graban excesivamente la superficie de acero inoxidable debido a su rendimiento de decapado incrementado dando origen a corrosión significativa y ennegrecimiento de la superficie metálica. Además, el uso de iones de cloruro en el proceso de decapado podría imponer el riesgo de formación de hoyuelos corrosiva del acero inoxidable ya descamado y abrillantado.
En este contexto, el objeto de la invención consiste en incrementar adicionalmente la velocidad de decapado de las soluciones de decapado libres de ácido nítrico convencionales y de esta manera mejorar la eficiencia del proceso de decapado de los grados de acero inoxidable mismos. Un objeto adicional es no tener que basarse en iones de cloruro como un acelerador para el decapado de acero y
debilitar el ataque del. material de base de acero inoxidable durante el tratamiento de decapado.
Se encontró sorprendentemente, que los compuestos inorgánicos específicos que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 son capaces de incrementar la velocidad de decapado de soluciones acuosas ácidas con un potencial de oxidación suficiente basado en ácidos fuertes y iones de hierro.
Por lo tanto, la presente invención consiste en un proceso para el decapado de acero inoxidable en donde una superficie de acero inoxidable es llevada a contacto con una solución de decapado que comprende
a) 0.2 a 2.1 mol/1 de por lo menos un ácido libre fuerte con un valor de pK del primer paso de desprotonación por debajo de 2.5;
b) 0.4 a 7.9 mol/1 de'fluoruro total;
c) 0.25 a 2 mol/1 de iones de hierro;
d) por lo menos 0.01 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno de uno o más aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 (de aquí en adelante "aceleradores");
en donde el potencial de óxido-reducción del baño de decapado es por lo menos +230 mV.
El términos "acero inoxidable" en el contexto de la
presente invención, abarca aceros austeniticos , asi como aceros dúplex, aceros super-austeníticos y super-ferriticos , y super-aleaciones basadas en Ni o basadas en Ni/Cr.
El término "ácido libre", con respecto a la presente invención, significa el ácido que no constituye el enlace de anión en la forma de una sal o complejo con los iones de metal presentes en la solución de decapado.
El contenido de "ácido libre" de estos ácidos con un valor de pK para el primer paso de desprotonación por debajo de 2.5 se puede determinar sobre la base de la conductividad eléctrica de la solución de decapado. Para este propósito, la solución de decapado se tiene que llevar a un grado de dilución pre-establecido, preferiblemente por lo menos 1:20, y la conductividad eléctrica tiene que ser determinada a la temperatura de decapado y comparada con una curva de calibración apropiada de soluciones estándares que comprende cantidades conocidas de los mismos ácidos comprendidos en la solución de decapado ("método de conductividad") . El método de conductividad se basa en el hecho de que la conductividad eléctrica de la solución que contiene ácidos fuertes y ácido fluorhídrico en la práctica representa la cantidad total de los ácidos fuertes con un valor de pK por debajo de 2.5 a medida que los ácidos fuertes se disocian por completo en cantidades equimolares de protones, mientras qu'e el ácido fluorhídrico está
principalmente presente en forma de ácido fluorhídrico no disociado y consecuentemente hace una contribución insignificante a la conductividad eléctrica. El método de conductividad se describe con más detalle en el documento EP 1141686 Bl dentro de los párrafos '[ 0046] - [0061 ] . Esta descripción es incorporada aquí por referencia.
Todos los potenciales electroquímicos en el presente documento se refieren al electrodo de KC1 Ag/AGCl/saturado a menos que se indique otra cosa.
Con respecto a esta invención, un compuesto revela solubilidad en agua cuando su solubilidad en agua desionizada (<10~6yScm_1) ya sea en forma disociada o no disociada es por lo menos 1 g/1 a una temperatura de 25°C.
El término "estado de oxidación", de conformidad con esta invención, es definido por la regla 1-5.5.2.1 de la IUPAC correspondiente ( "Nomenclature of Organic Chemistry-Recommendations 1990", Blackwell: Oxford, 1990) y por lo tanto define la carga hipotética que se puede imaginar que un átomo tenga cuando los electrones se encuentran de acuerdo con la elect ronegat ividad de los elementos respectivos que ensamblan la molécula o sal, mientras que el elemento con la electronegatividad más alta recoge todos los electrones compartidos con elementos que son menos electronegativos.
Es esencial para un proceso de decapado de conformidad con esta invención, que la solución de decapado
comprenda una cantidad mínima de aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3, preferiblemente en el intervalo de -1 a -1/3. Estos tipos de compuestos incrementan considerablemente la velocidad de decapado de la solución de decapado y por lo tanto aceleran el proceso de decapado como un todo.
En un proceso de decapado preferido, la cantidad de estos aceleradores dentro de la solución de decapado es por lo menos 0.1 g/1, muy preferiblemente por lo menos 0.5 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno a fin de asegurar una aceleración significativa y sostenida de la acción de decapado .
Por otra parte, cantidades de estos aceleradores en exceso de 20 g/1 calculadas sobre una base de nitrógeno no mejoran adicionalmente la velocidad de decapado. Por lo tanto, es preferido por razones económicas que la cantidad de aceleradores en una solución de decapado de un proceso de decapado de conformidad con esta invención sea no mayor que 20 g/1, preferiblemente no mayor que 5 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno.
Entre los posibles aceleradores, son preferidos aquellos aceleradores, en un proceso de decapado de conformidad con la invención, que son seleccionados de
hidrazina, ácido hidrazoico y/o hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, muy preferiblemente de ácido hidrazoico y/o hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, muy preferiblemente de ácido hidrazoico y/o hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, especialmente preferida de hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas. Entre las sales de hidroxilamina, (NH30H)C1, (NH3OH)2S04 y/o (NH3OH)3P04 son los aceleradores preferidos en un proceso de decapado de esta invención con la sal de sulfato de hidroxilamina siendo la más efectiva y por lo tanto- el acelerador más preferido.
Por lo tanto, se prefiere en un proceso de decapado de conformidad con la invención que por lo menos 50%, muy preferiblemente por lo menos 80% de los aceleradores se basen en hidroxilamina y/o sus sales solubles en agua respectivas.
Con el fin de sostener la velocidad de decapado del proceso de decapado, se prefiere que dicha cantidad de por lo menos un acelerador seleccionado de compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3, preferiblemente seleccionado de hidrazina, hidroxilamina y/o ácido hidrozoico y sus sales solubles en agua respectivas, muy preferiblemente seleccionadas de hidroxilamina y/o ácido hidrazoico y sus sales solubles en agua respectivas, muy preferiblemente aún seleccionado de
hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas y es continuamente o discontinuamente añadido a la solución de decapado de modo que la cantidad total de compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de hidrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 se mantiene a una cantidad de por lo menos 0.01 g/1, preferiblemente por lo menos 0.1 g/1, muy preferiblemente por lo menos 0.5 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno.
Dentro de dicho proceso preferido, los aceleradores se añaden contenidos en una o más soluciones acuosas, mientras que las soluciones acuosas preferiblemente tienen un pH en el intervalo de 0 a 3.
De conformidad con la presente invención, el ácido sulfúrico y ácido fosfórico son los ácidos fuertes con un valor de pK para el primer paso de desprotonación que es menor que 2.5, mientras que el ácido sulfúrico es el ácido fuerte más preferido. Por lo tanto, dentro de un proceso preferido, la cantidad de ácidos fuertes libres dentro de la solución de decapado está compuesta de por lo menos 50% en peso, muy preferiblemente de por lo menos 80% en peso de ácido sulfúrico.
En un proceso de decapado de conformidad con la invención, es esencial para una velocidad de decapado adecuada que la solución de decapado posea un potencial de
óxido-reducción de por lo menos +230 mV. En un proceso de decapado preferido, el potencial de óxido-reducción de la solución de decapado es por lo menos +300 mV, pero no mayor que +800 mV.
El potencial de óxido-reducción de la solución de decapado es gobernado por la relación molar de iones férricos a iones ferrosos. La relación molar puede ser regulada de varias formas, entre las cuales se prefieren las siguientes:
- adición de agentes oxidantes con un potencial de reducción estándar de por lo menos +800 mV (SHE), v.gr., persulfatos, peróxido de hidrógeno, mientras que la adición de peróxido de hidrógeno estabilizado es preferida; agentes estabilizadores preferidos son fenacetin, compuestos de las familias de éteres glicólicos y ácidos alifáticos, y agentes tensoactivos . no iónicos térmicamente bloqueados con un grupo alifático o aromático y sus mezclas;
- adición de oxidantes en el estado gaseoso, tal como aire, aire enriquecido con oxigeno y oxigeno, posiblemente en presencia de catalizadores homogéneos o heterogéneos, en particular compuestos de cobre disueltos en la solución de decapado;
oxidación electroquímica de la solución de decapado por medio de una electrólisis.
Con el fin de sostener la velocidad de decapado del proceso de decapado, se prefiere añadir continuamente o
discontinuamente dicha cantidad de uno o más agentes oxidantes con un potencial de reducción estándar de por lo menos +800 mV (SHE) a la solución de decapado de una manera que la relación molar de iones férricos a iones ferrosos en la solución de decapado se mantiene a un valor de por lo menos 0.2, preferiblemente 0.5, muy preferiblemente por lo menos 1, pero preferiblemente no mayor que 10, muy preferiblemente no mayor que 5.
Dentro, de dicho- proceso preferido, los agentes oxidantes se añaden contenidos en una o más soluciones acuosas diferentes de aquella solución acuosa de una manera que se añaden con el fin de mantener la cantidad de aceleradores, mientras las soluciones acuosas preferiblemente tienen un pH en el intervalo de 0 a 3.
El proceso de decapado es conducido preferiblemente en el intervalo de temperatura de 15°C a 65°C, muy preferiblemente de 20°C a 55°C. La temperatura depende a una gran escala del tipo de acero y el tipo de planta. En conexión a esto, de importancia fundamental es la posibilidad de usar corriente arriba del proceso de decapado químico, tratamientos de descamación mecánicos.
Es muy importante llevar a cabo agitación eficiente de la solución de decapado para asegurar la renovación continua de la solución de decapado que entra en contacto con la superficie de acero inoxidable que ha de ser tratada en un
proceso de conformidad con esta invención. A este respecto, un proceso preferido implica rociar la solución de decapado. Sin embargo, la aspersión -no siempre es práctica. En una alternativa preferida, la superficie del acero inoxidable que ha de ser tratada es por lo tanto sumergida o puesta en inmersión en la solución de decapado contenida en un baño de decapado. Cuando las superficies de acero inoxidable son sumergidas o puestas en inmersión en un baño de decapado, una inyección de aire en la solución de decapado es preferida con el fin de lograr un mezclado vigoroso de los componentes del baño y cualquier rellenador, v.gr. , acelerador o agente oxidante, que se añada para mantener el rendimiento de decapado .
Las partes de acero inoxidable que han de ser tratadas por el proceso de decapado de esta invención no están particularmente limitadas e incluyen el tratamiento de superficies de alambres, placas, barras, tubos y tiras de metal .
Durante el procesamiento de partes de acero inoxidable en cualquier linea de decapado, la solución de decapado contenida es constantemente agotada con respecto a la cantidad de aceleradores que son- consumidos por reacción heterogénea con la superficie de acero inoxidable. Además, la relación molar de iones férricos a iones ferrosos disminuye constantemente y por lo tanto la capacidad de oxidación de la
solución de decapado misma. Por lo tanto, se hace necesario rellenar la cantidad de aceleradores y mantener una relación molar critica de iones férricos a iones ferrosos con el fin de sostener el rendimiento de decapado de una solución de decapado que es llevada a contacto constantemente con una nueva área de superficie de acero inoxidable no decapada.
En el caso de que las tiras de metal sean tratadas en un proceso de conformidad con esta invención, la tira de metal es sumergida en un baño de decapado que contiene la solución de decapado a través de una banda transportadora o rociada con la solución de decapado mientras pasa por boquillas de aspersión al ser transportada a través de la banda transportadora.
En dicha constelación, un proceso preferido de esta invención consiste en añadir continuamente agentes oxidantes y/o aceleradores a la solución de decapado, que está contenida en un baño de decapado o bien en un depósito separado, en una cantidad que es proporcional a la velocidad de transporte de la tira de metal de acero inoxidable.
Una proceso preferido alternativo al mismo consiste en añadir discontinuamente agentes oxidantes y/o aceleradores a la solución de decapado, que está contenida en un baño de decapado o en un depósito separado, en donde el intervalo de tiempo entre dos adiciones de los agentes oxidantes o aceleradores respectivamente es reciprocamente proporcional a
la velocidad de transporte de la tira de metal de acero inoxidable .
La presente invención también abarca una solución acuosa ácida que es especialmente adecuada para el decapado de acero inoxidable y que por lo tanto se puede usar como una solución de decapado en cualquier proceso de conformidad con esta invención.
Esta solución acuosa ácida comprende
a) 20 a 350 g/l calculados sobre una base de sulfato de por lo menos un compuesto inorgánico soluble en agua que actúa como una fuente de aniones de sulfato,
b) 9 a 150 g/l calculado sobre una base de flúor de por lo menos un compuesto inorgánico soluble en agua que que contienen flúor que actúa como una fuente de fluoruro,
c) en total por lo menos 0.01 g/l calculado sobre una base de nitrógeno de uno o más aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprende por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 (de aquí en adelante "aceleradores"), d) no más de 100 g/l de iones de hierro, en donde la cantidad de ácido sulfúrico libre es por lo menos 20 g/l, pero no más de 200 g/l calculado sobre una base de sulfato;
en donde la cantidad de ácido fluorhídrico libre es no mayor que 60 g/l calculada sobre una base de flúor.
Una solución acuosa ácida de conformidad con esta invención es un agente de decapado eficiente para una variedad de diferentes grados de acero inoxidable. La solución acuosa ácida da origen a velocidades de decapado incrementadas en comparación con soluciones de decapado convencionales al mismo potencial de óxido-reducción de las soluciones respectivas. Un decapado considerable de superficies de acero inoxidable es incluso observable para soluciones acuosas ácidas que no comprenden iones férricos.
En una composición acuosa ácida preferida de esta invención por lo menos 0.1 g/1, muy preferiblemente por lo menos 0.5 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno de los aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 están contenidos. Por otra parte, cantidades de dichos aceleradores en exceso de 20 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno no dan origen a ninguna mejora adicional del rendimiento de decapado de la solución acuosa ácida. Cantidades del acelerador en exceso de 5 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno sólo confieren ventajas adicionales pequeñas con respecto al rendimiento de decapado. Por lo tanto, por razones económicas se prefieren soluciones acuosas ácidas que no comprenden en total más de 20 g/1, muy preferiblemente en total no más de 5 g/1 de aceleradores calculado sobre una
base de nitrógeno.
En otra modalidad preferida de la solución acuosa acida, los aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 se seleccionan de hidrazina, ácido hidrazoico y/o hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, preferiblemente de ácido hidrazoico y/o hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, especialmente preferidas de hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas. Entre las sales de hidroxilamina (NH30H)C1,' (NH3OH)2S04 y/o (NH3OH)3P04 son los aceleradores preferidos en una solución acuosa ácida de conformidad con la invención con la sal de sulfato de hidroxilamina siendo el acelerador más efectivo y por lo tanto más preferido.
Por lo tanto, en un proceso de decapado de conformidad con la invención se prefiere que por lo menos 50%, muy preferiblemente por lo menos 80% de los aceleradores se basen en hidroxilamina y/o sus sales solubles en agua respectivas.
Además se prefiere que la solución acuosa ácida de esta invención comprenda por lo menos 15 g/1 de cationes de hierro al fin de poder desplegar un potencial oxidante suficiente alto determinado por la relación molar de iones férricos a iones ferrosos.
Aunque la solución acuosa ácida de conformidad con la invención ya revela una velocidad de decapado considerable en ausencia del hierro trivalente, es preferido para un rendimiento de decapado incrementado de grados de acero inoxidable que la solución acuosa ácida comprenda por lo menos 10 g/1, muy preferiblemente por lo menos 15 g/1, pero preferiblemente no más de 60 g/1 de iones férricos.
Estas soluciones acuosas ácidas son especialmente adecuadas para el decapado de una- variedad de grados de acero inoxidable para los cuales una relación molar de iones férricos a iones ferrosos de por. lo menos 0.2, muy preferiblemente 0.5, muy preferiblemente aún de 1.0 se establezca. Por razones de aplicabilidad en un proceso industrial, dicha relación molar en una solución acuosa ácida preferida es no mayor que 10, muy preferiblemente no mayor que 5. Las relaciones molares más altas de iones férricos a iones ferrosos en una solución acuosa ácida de conformidad con la invención son difíciles de mantener en un proceso para el decapado de acero inoxidable y no justifican estos esfuerzos desde el punto de vista de velocidades de decapado incluso más altas.
Como regla general, el potencial de óxido-reducción de una solución acuosa ácida preferida es por lo menos +230 mV, pero preferiblemente no mayor que +800 mV. Nuevamente, un potencial de óxido-reducción aún más anódico de la solución
acuosa ácida de conformidad con la invención es difícil de mantener en un proceso para el decapado de acero inoxidable; podría dar origen a exceso de grabado y ennegrecimiento; y por lo tanto es menos preferido.
Una solución acuosa ácida preferida de conformidad con esta invención comprende por lo menos 50 g/1 de ácido sulfúrico a fin de ayudar en el proceso de decapado, pero preferiblemente no comprende más de 140 g/1 en cada caso calculado sobre una base de. sulfato.
Con respecto a la cantidad de ácido fluorhídrico libre una solución acuosa ácida preferida comprende por lo menos 2 g/1 de ácido fluorhídrico libre para mejorar la velocidad de decapado, pero preferiblemente no comprende más de 40 g/1 de ácido fluorhídrico libre en cada caso calculado sobre una base de flúor.
Un método para determinar la cantidad de ácido fluorhídrico libre en soluciones acuosas ácidas adecuadas para el decapado de acero inoxidable se describe en el documento EP 1141686 Bl, párrafos [ 00 6 ] - [ 0061 ] . Esta descripción es incorporada aquí por referencia.
La invención y las ventajas técnicas se caracterizan además en los siguientes ejemplos.
A. Eficiencia de decapado:
La tabla 1 se refiere a una solución acuosa ácida
estándar adecuada para el decapado de acero inoxidable que en el presente documento se usa para mostrar la influencia de los aceleradores sobre la velocidad de decapado de las muestras de acero inoxidable recocidas y sometidas a granallado.
Tabla 1. Composición de la solución de decapado estándar con un potencial de óxido-reducción de +315 mV
1 Determinado a 55°C como ácido libre de conformidad con el método de conductividad como se describe en el documento
EP 1141686 Bl después de dilución con agua desionizada ( < ?µe?tG1) por un factor de 20
2 Diferencia entre ácido libre total determinado por titulación ácido-base de una muestra de la solución de decapado estándar diluida con agua desionizada ( < luScnf1) por un factor de 20 a 55°C en presencia de anaranjado de metilo y la cantidad, de ácido sulfúrico libre como se mide de conformidad con el pie de nota 1
3 e2(S04)3 como una fuente; cantidad real medida por titulación yodométrica después de la adición de una cantidad excesiva de La(N03)3 de modo que la relación molar de lantano a flúor total es mayor que 1:3 y la dilución con agua
desionizada ( < ^Scrrf1) por un factor de 50
4 FeS04 como una fuente; cantidad real medida por titulación de óxido-reducción con permanganato de potasio después de la adición de agua desionizada ( < l Scm"1) y acidificación con H2S04 a un pH < 1 de modo que la muestra es diluida por un factor de 50
Muestras recocidas y sometidas a granallado de AISl 304 (EN 1.4301) lamiando en caliente cortado de la linea de recocido y decapado en caliente industrial fueron sumergidas a 55°C en una solución de decapado de conformidad con la tabla 1 que además contenia ciertas cantidades de aceleradores específicos de conformidad con la tabla 2 (El-E9) . Las soluciones de decapado se mantuvieron bajo agitación constante a través de agitación mecánica. Antes de la inmersión en soluciones de decapado, cada muestra fue precalentada en agua a 55°C durante 10 minutos para evitar enfriamiento de los sistemas evaluados.
La tabla 2 reporta los valores promedio de la velocidad de decapado medida después de los primeros 30 segundos de inmersión con concentración cada vez mayor de NaN3 (E1-E3), (NH3OH)2S04 (E4-E6) y (NH3OH)3P04 (E7-E9).
Tabla 2. Efecto de aceleradores basados en compuestos de nitrógeno sobre la velocidad de decapado de AIS1 304 laminada en caliente inoxidable (promedio de 5 muestras )
* calculado sobre una base de nitrógeno
1 calculado como la diferencia en el peso de muestra antes y después de la inmersión en la solución de decapado dividida entre el tiempo de inmersión y el área de superficie de la muestra; después de la inmersión, las muestras fueron secadas por soplado en una corriente de nitrógeno antes de pesarse
La presencia del aditivo (E1-E3) condujo a un incremento de velocidad de .decapado referida a la solución (Cl) sin NaN3. Un incremento constante de la velocidad de decapado se puso observar con una cantidad cada vez mayor del acelerador NaN3. Lo mismo se observó para sales de hidroxilaminas que también revelaron un incremento de eficiencia de decapado en comparación con la solución de decapado estándar (Cl). Más aún, se observó que NaN3 y
(NH30H)2S04 confieren el mismo incremento en eficiencia de decapado con base en su cantidad como se calcula sobre una base de nitrógeno (E2 vs . E6) . La sal de fosfato de hidroxilamina fue menos efectiva que la sal de sulfato correspondiente (E7 vs . E6) pero sin embargo reveló un incremento considerable en eficiencia de decapado en comparación con la solución de decapado estándar (Cl) .
En general es evidente a partir de la tabla 2 que las soluciones acuosas ácidas de conformidad con la invención incrementan la eficiencia de decapado en comparación con una solución de decapado como se conoce en la técnica anterior.
B. Pérdida de material:
A continuación, se presenta la influencia de la adición de aceleradores seleccionados de azidas e hidroxilaminas sobre el decapado del material de base de acero inoxidable.
Muestras de acero inoxidable sin capa de superficie de escalas de óxido se prepararon por inmersión en muestras recocidas y sometidas a granallado de AIS1 304 (EN 1.4301) laminado en caliente cortado de una linea de recocido en caliente industrial y decapado a 55°C en la solución de decapado como se reporta en la tabla 1. Después de este tratamiento de decapado, las muestras de acero inoxidable se enjuagaron con agua y se secaron por soplado con una
corriente de nitrógeno.
Estas muestras decapadas fueron sumergidas a 55°C durante 180 segundos en soluciones acuosas ácidas que eran una solución de decapado estándar (C2) conocida en la técnica anterior o soluciones acuosas ácidas de conformidad con la invención (F1-F7). Las soluciones acuosas ácidas se mantuvieron bajo agitación constante a través de agitación mecánica. Después de esta inmersión, las muestras se enjuagaron con agua y se secaron por soplado con una corriente de nitrógeno.
Es evidente a partir de la tabla 3 que el grabado del material de base en composiciones acuosas ácidas de conformidad con la invención (F1-F7) es menos pronunciado que dentro de una solución de decapado convencional. Por lo tanto, la pérdida de material durante un proceso de decapado de acero inoxidable puede ser reducida de manera efectiva. Las sales de hidroxilamina tales como (NH3OH)3P04 pueden reducir la pérdida de material en aproximadamente 10%. La sal de hidroxilamina es mucho más efectiva para reducir la pérdida de material que la solución de decapado que- contiene azida de sodio ( F2 vs . F6) .
Tabla 3. Efecto 'de aceleradores basados en compuestos de nitrógeno sobre el decapado del material de base de AIS1 304 (promedio de 5 muestras)
calculado sobre una base de nitrógeno
calculado como la diferencia del peso de muestra de la muestra de acero secada por soplado antes y después de la inmersión en la solución acuosa ácida de conformidad con C2; F1-F7.
Claims (15)
1. Una solución acuosa ácida adecuada para el decapado de acero inoxidable que comprende a) 20 a 350 g/1 calculado sobre una base de sulfato de por lo menos un compuesto inorgánico soluble en agua que actúa como una fuente de aniones de sulfato, b) 9 a 150 g/1 calculado sobre una base de flúor de por lo menos un compuesto inorgánico soluble en agua que contiene flúor que actúa como una fuente de fluoruro. c) en total por lo menos de 0.01 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno de uno o más aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3, d) no más de 100 g/1, pero preferiblemente por lo menos 15 g/1 de iones de hierro, en donde la cantidad . de ácido sulfúrico libre es por lo menos 20 g/1, pero no más de 200 g/1 calculado sobre una base de sulfato; en donde la cantidad de ácido fluorhídrico libre es no mayor que 60 g/1 calculado sobre una base de flúor.
2. La solución acuosa ácida de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad de aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 es no mayor que 20 g/l, preferiblemente no mayor que 5 g/l, pero por lo menos 0.1 g/l, preferiblemente por lo menos 0.5 g/l calculado sobre una base de nitrógeno.
3. La solución acuosa ácida de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones 1 o 2, en donde los aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 se seleccionan de hidrazina, ácido hidrazoico y/o hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, preferiblemente de ácido hidrazoico e hidroxilamina, y sus sales solubles en agua respectivas, especialmente preferidos de hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas.
4. La solución acuosa ácida de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la cantidad de iones de hierro es por lo menos 15 g/l.
5. La solución acuosa ácida de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende por lo menos 10 g/l, preferiblemente por lo menos 15 g/l, pero preferiblemente no más de 60 g/l de iones férricos.
6. La solución acuosa ácida de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la relación molar de iones férricos a iones ferrosos es por lo menos 0.2, preferiblemente por lo menos 0.5, muy preferiblemente por lo menos 1, pero preferiblemente no más de 10, muy preferiblemente no más de 5.
. La solución acuosa ácida de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el potencial de óxido-reducción de la solución es por. lo menos +230 mV, pero no más de +800 mV.
8. Un proceso para el decapado de acero inoxidable, en donde una superficie de acero inoxidable se lleva a contacto con una solución de decapado que comprende a) 0.2 a 2.1 mol/1 de por lo menos un ácido libre fuerte con un valor de pK del primer paso de desprotonación por aba o de 2.5; b) 0.4 a 7.9 mol/1 de fluoruro total; c) 0.25 a 2 mol/1 de iones de hierro; d) por lo menos 0.01 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno de uno o más aceleradores basados en compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un. estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3; en donde el potencial de óxido-reducción del baño de decapado es por lo menos +230 mV.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde los ácidos libres fuertes de la solución de decapado están compuestos de por lo menos 50% en peso, preferiblemente por lo menos 80% en peso de ácido sulfúrico libre .
10. El proceso de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones 8 o 9 en donde la solución de decapado está comprendida de conformidad con la solución acuosa ácida de una o más de las reivindicaciones 1 a 6.
11. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 10, en donde dicha cantidad de uno o más agentes oxidantes con un potencial de reducción estándar de por lo menos +800 mV (SHE) se añade · continuamente o discontinuamente a la solución de decapado de tal manera que la relación molar de iones férricos a iones ferrosos en la solución de decapado es mantenida a un valor de por lo menos 0.2, preferiblemente por lo menos 0.5, muy preferiblemente por lo menos 1, pero preferiblemente no más de 10, muy preferiblemente no más de 5.
12. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 11, en donde por lo menos dicho acelerador seleccionado de compuestos inorgánicos solubles en agua que comprende por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3, preferiblemente seleccionado de hidrazma, hidroxilamina y/o ácido hidrazoico y sus sales solubles en agua respectivas, muy preferiblemente seleccionado de hidroxilamina y/o ácid© hidrazoico y sus sales solubles en agua respectivas, muy preferiblemente aún seleccionado de hidroxilamina y sus sales solubles en agua respectivas, se añade continuamente o discontinuamente a la solución de decapado de tal manera que la cantidad total de compuestos inorgánicos solubles en agua que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno en un estado de oxidación en el intervalo de -2 a -1/3 se mantiene en una cantidad de por lo menos 0.01 g/1 calculado sobre una base de nitrógeno.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde los agentes oxidantes están contenidos en una o más soluciones acuosas.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde los aceleradores están contenidos en una o más soluciones acuosas diferentes de la reivindicación 13.
15. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 8 a 14, en donde la superficie de acero inoxidable tratada es la superficie de una tira de metal.
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