MX2014008863A - Aldehidos como ingredientes perfumantes. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un aldehído de la fórmula (I) en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en donde cada línea punteada, independientemente entre sí, representa un enlace sencillo o un doble enlace; n es 0 o 1; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y R3, el cual es un substituyente en cualquiera de las posiciones 2 a 6 de la porción cíclica, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, o un grupo CH2 que se enlaza en las posiciones 3 y 6; y a su uso como un ingrediente perfumante, por ejemplo para impartir notas de olor del aldehído, del tipo de las lilas de los valles.

Description

ALDEHIDOS COMO INGREDIENTES PERFUMANTES Campo de la Invención La presente invención se refiere al campo de la perfumería. Más particularmente, se refiere a un aldehido de la fórmula (I) como se define de manera adicional posteriormente y a su uso en perfumería como un ingrediente perfumante. Por lo tanto, a continuación de lo que se menciona aquí, la presente invención comprende el compuesto de la invención como una parte de una composición perfumante o de un producto perfumante para el consumidor.

Antecedentes de la Invención Según se sabe, ninguno de los compuestos de la invención es conocido.

Los análogos estructuralmente más cercanos que son conocidos como ingredientes perfumantes son reportados en EP 1067118 y US 6172016. Sin embargo, este documento del arte previo no reporta o sugiere ningunas propiedades organolépticas de los compuestos de la fórmula (I) , o cualquier uso de los compuestos en el campo de la perfumería. Además, el documento del arte previo reporta compuestos que tienen propiedades organolépticas significativamente diferentes .

Descripción Detallada de la Invención Se ha descubierto sorprendentemente que un Ref. 249837 compuesto de la fórmula: en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en donde cada línea punteada, independientemente entre sí, representa un enlace sencillo o un doble enlace; n es 0 o 1; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y R3, el cual es un substituyente en cualquiera de las posiciones 2 a 6 de la porción cíclica, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, o un grupo CH2 que se enlaza en las posiciones 3 y 6 ; pueden ser utilizados como un ingrediente perfumante, por ejemplo para impartir notas de olor del aldehido, del tipo de las lilas de los valles.

Por razones de claridad, por la expresión "cualquiera de sus estereoisómeros", o semejantes, se entiende que el significado normal entendido por una persona experta en el arte, es decir, que el compuesto de la invención puede ser un enantiómero puro (si es qui al) o un diastereómero (por ejemplo el doble enlace está en una conformación E o Z) .

Por razones de claridad, por la expresión "en donde una línea punteada representa un enlace sencillo carbono-carbono y el otro un enlace sencillo o un enlace doble de carbono-carbono" , o semejante, se entiende que el significado normal entendido por una persona experta en el arte, es decir que la unión completa (líneas continuas y punteadas) entre los átomos de carbono conectados por la línea punteada es un enlace sencillo o un doble enlace de carbono-carbono .

De acuerdo con una modalidad particular de la invención, n es 1.

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o un grupo de CH2 que se enlaza en las posiciones 3 y 6 de la porción cíclica.

De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el compuesto (I) es de la fórmula en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo ; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o un grupo CH2 que se enlaza en las posiciones 3 y 6 de la porción cíclica; siempre que al menos uno de R2 y R3 sea un átomo de hidrógeno .

De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) son compuestos de C12-C13.

Como se mencionó anteriormente, el compuesto de la presente invención puede estar en la forma de una mezcla de isómeros de la configuración E o Z (en particular que se refiere a la unión del doble enlace de carbono-carbono en la porción acíclica) . De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los compuestos (I) (cuando tienen un doble enlace en la porción acíclica) o (II) está en la forma de una mezcla de isómeros que tienen una relación E/Z de al menos 60/40, o aún de al menos 80/20.

Como ejemplos específicos de los compuestos de la invención, se pueden citar, como el ejemplo no limitativo, el (E) -5 -ciclohexil-2 , 4 -dimetilpent-4 -enal , que posee un olor de las lilas de los valles, floral, de aldehido intenso, que es un residuo del olor del 3- (4-terc-butil-l-ciclohexen-l-iDpropanal (véase EP1054053), con notas bases fenólicas.

Como otro ejemplo, se puede citar el (E) -5- ciclohexil-4-metilpent-4-enal , el cual posee un olor de las lilas de los valles, herbal, de aldehido limpio, con una connotación grasosa.

Como otros ejemplos específicos, pero no limitativos, de los ejemplos de los compuestos de la invención, se pueden citar los siguientes en la Tabla 1: Tabla 1: Compuestos de la invención y sus propiedades del olor Estructura y nombre del compuesto Notas del olor Aldehídico, de lila de los valles, ligeramente a 2- 4-metil-5-(4- metilundecanal metilciclohexil) entanal Aldehídico, de lila de los valles, agradable 5- ( (IES, 2RS,4SR) -biciclo[2.2.1]- heptan-2-il) -4-metilpentanal Aldehídico, de lila de los valles 4- (ciclohexilmetileno) -2- metilhexanal Aldehídico, de lila de los valles, restante de ciclamino 5-cíclopentil-2,4-dimetilpent-4- enal Aldehídico, de lila de los valles, de mimosa, (E) -5-ciclohexil-2-etil-4- ligeramente cítrico metilpent-4-enal N ^ Aldehídico, de lila de los valles, seco, agradable 5- ( (1RS, 2RS, 4SR) -biciclo [2.2.1] - heptan-2-il) -4-metilpentanal Aldehídico, de lila de los valles, ligeramente a ozono (E) -5- (ciclohex-3-enil) -4- metilpent-4-enal De acuerdo con una modalidad particular de la invención, los compuestos de la fórmula (I) son el (E) - ciclohexil-2 , 4 -dimetil-pent-4 -enal , (E) -5- (ciclohexil) -4 -metilpent-4-enal, 5- ( (1RS( 2RS, 4SR) -biciclo [2.2.1] -heptan-2-il) -4-metilpentanal , 5- ( (1RS , 4SR) -biciclo [2.2.1] -heptan-2-il-2 , 4 -dimetilpent-4 -enal o 5 -ciclohexil -2 , 4 -dimetilpentanal .

Cuando el olor de los compuestos de la invención es comparado con aquel de los análogos estructurales del arte previo, entonces los compuestos de la invención se distinguen por sí mismos porque carecen, o no poseen, notas de madera y/o de rosas, de flor de cananga, característicos así del (de los) compuesto (s) del arte previo. Las diferencias conducen a que los compuestos de la invención y los compuestos del arte previo cada uno sean adecuados para diferentes usos, es decir para impartir diferentes impresiones organolépticas.

Los compuestos de acuerdo con la invención también son novedosos y por lo tanto son un objeto de la invención.

Como se mencionó anteriormente, la invención se refiere al uso de un compuesto de la fórmula (I) como un ingrediente perfumante. En otras palabras, se refiere a un método para conferir, mejorar, actualizar o modificar las propiedades del olor de una composición perfumante o de un artículo perfumado, tal método comprende agregar a la composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la fórmula (I) . Por el "uso de un compuesto de la fórmula (I)", se tiene que entender aquí también el uso de cualesquiera composiciones que contengan un compuesto (I) y el cual puede ser empleado ventajosamente en la industria de la perfumería.

Las composiciones, las cuales pueden ser empleadas ventajosamente en efecto como ingredientes perfumantes, también son un objeto de la presente invención.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición perfumante que comprende: i) como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la invención como se definió anteriormente; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería .

Por "portador de perfumería" se entiende aquí un material el cual es prácticamente neutral desde un punto de vista de perfumería, es decir que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes perfumantes. El portador puede ser un líquido o un sólido.

Como portador líquido se pueden citar, como ejemplos no limitativos, un sistema emulsionante, es decir un solvente y un sistema tensioactivo, o un solvente utilizado comúnmente en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de los solventes utilizados en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como ejemplos no limitativos, los solventes tales como el dipropilenglicol , ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2- (2-etoxietoxi) -1-etanol o citrato de etilo, los cuales son los más utilizados comúnmente. Para las composiciones que comprenden tanto un portador de perfumería como una base de perfumería, otros portadores de perfumería adecuados que aquellos especificados previamente, también puede ser el etanol, las mezclas de agua/etanol, el limoneno u otros terpenos, las isoparafinas tales como aquellas conocidas bajo la marca registrada Isopar® (origen: Exxon Chemical) o glicol éteres y glicol éter ásteres tales como aquellos conocidos bajo la marca registrada Dowanol® (origen: Dow Chemical Company) .

Como portadores sólidos se pueden citar, como ejemplos no limitativos, las gomas y polímeros absorbentes, o aún materiales de encapsulación . Los ejemplos de tales materiales pueden comprender materiales plastif icantes y formadores de una pared, tales como, mono, di o trisacáridos, almidones naturales o modificados, hidrocoloides , derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílieos , proteínas o pectinas, o aún los materiales citados en textos de referencia tales como H. Scherz, Hydrokolloide : Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie , Lebensmittelqualitát , Behr ' s Verlag GmbH & Co., Hamburgo, 1996. La encapsulación es un proceso bien conocido para una persona experta en el arte, y puede ser efectuada, por ejemplo, utilizando técnicas tales como secado por rociado, aglomeración o aún extrusión; o consiste de una encapsulación de recubrimiento, incluyendo la técnica de coacervación y de coacervación compleja.

Por "base de perfumería" se entiende aquí una composición que comprende al menos un co-ingrediente perfumante .

El co- ingrediente perfumante no es de la fórmula (I) . Además, por "co-ingrediente perfumante" se entiende aquí un compuesto, el cual es utilizado en una preparación perfumante o una composición para impartir un efecto hedónico. En otras palabras tal co-ingrediente, que va a ser considerado que es un perfumante, debe ser reconocido por una persona experta en el arte que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable, el olor de una composición, y no sólo como uno que tiene un olor.

La naturaleza y el tipo de los co- ingredientes perfumantes presentes en la base no garantizan una descripción más detallada aquí, la cual en cualquier caso podría no ser exhaustiva, la persona experta es capaz de seleccionarlos con base en su conocimiento general y de acuerdo con el uso o aplicación propuesta y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos coingredientes perfumantes pertenecen a las clases químicas tan variadas como los alcoholes, lactonas, aldehidos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos heterocíclicos nitrogenosos o sulfurosos y aceites esenciales, y los co- ingredientes perfumantes pueden ser de origen natural o sintético. Muchos de estos co-ingredientes son listados en cualquier caso en textos de referencia tales como el libro por S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, EUA, o sus versiones más recientes, o en otras palabras de una naturaleza semejantes, así como en la abundante literatura de patentes en el campo de la perfumería. También se entiende que los co- ingredientes también pueden ser compuestos conocidos porque liberan de una manera controlada varios tipos de compuestos perfumantes.

Por "adyuvante de perfumería" se entiende aquí un ingrediente capaz de impartir un beneficio agregado adicional tal como un color, una resistencia a la luz particular, una estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo del adyuvante utilizado comúnmente en las bases perfumantes no puede ser exhaustiva, pero tiene que ser mencionado que los ingredientes son bien conocidos por una persona experta en el arte.

Una composición de la invención que consiste de al menos un compuesto de la fórmula (I) y al menos un portador de perfumería representa una modalidad particular de la invención así como una composición perfumante que comprende al menos un compuesto de la fórmula (I) , al menos un portador de perfumería, al menos una base de perfumería, y opcionalmente al menos un adyuvantes de perfumería.

Es útil mencionar aquí que la posibilidad de tener, en la composición mencionada anteriormente, más de un compuesto de la fórmula (I) es importante porque hace posible para el perfumador preparar acordes, perfumes, que poseen la tonalidad del olor de varios compuestos de la invención, creando nuevas herramientas para este trabajo.

Por razones de claridad, también se entiende que cualesquiera mezclas que resultan directamente de una síntesis química, por ejemplo un medio de reacción sin una purificación adecuada, en la cual el compuesto de la invención podría estar involucrado como un producto de partida, intermedio o final, podría no ser considerada como una composición perfumante de acuerdo con la invención siempre que la mezcla no provea el compuesto de la invención en una forma adecuada para perfumería.

Además, el compuesto de la invención también puede ser utilizado ventajosamente en la totalidad de los campos de la perfumería moderna, es decir la perfumería fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto para el consumidor dentro del cual se agrega el compuesto (I) . En consecuencia, un producto perfumante para el consumidor que comprende: i) como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la fórmula (I) , como se definió anteriormente; y ii) una base de perfumería; también es un objeto de la presente invención.

El compuesto de la invención puede ser agregado como tal o como parte de una composición perfumante de la invención .

Por razones de claridad, se tiene que mencionar que, por "producto perfumante para el consumidor" se entiende un producto para el consumidor el cual se espera que suministre al menos un efecto perfumante, en otras palabras es un producto perfumado para el consumidor. Por razones de claridad, se tiene que mencionar que, por "base de perfumería para el consumidor" se entiende aquí la formulación funcional, así como opcionalmente agentes benéficos adicionales, que corresponden a un producto para el consumidor el cual es compatible con los ingredientes perfumantes y se espera que suministre un olor agradable a la superficie a la cual el mismo es aplicado (por ejemplo la piel, el cabello, los textiles, o una superficie del hogar). En otras palabras, un producto perfumante para el consumidor de acuerdo con la invención comprende la formulación funcional, así como opcionalmente los agentes benéficos adicionales que corresponden al producto para el consumidor deseado, por ejemplo un detergente o un ambientador, y una cantidad efectiva olfativa de al menos un compuesto de la invención .

La naturaleza y el tipo de los constituyentes de la base del consumidor de perfumería no garantiza una descripción más detallada aquí, la cual en cualquier caso podría no ser exhaustiva, la persona experta es capaz de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza y el efecto deseado del producto.

Los ejemplos no limitativos de la base de perfumería para el consumidor, adecuados, pueden ser un perfume, tal como un perfume fino, una colonia o una loción para después de afeitar; un producto para el cuidado de los textiles, tales como un detergente líquido o sólido, un suavizante de los textiles, un aromatizador de los textiles, agua para las planchas, un papel, o un blanqueador; un producto para el cuidado corporal, tal como un producto para el cuidado del cabello (por ejemplo un champú, una preparación colorante o una solución de rociado) , una preparación cosmética (por ejemplo una crema desvanecedora o un desodorante o un antitranspirante) , o un producto para el cuidado de la piel (por ejemplo un jabón perfumado, una espuma, aceite o gel para la ducha o el baño, o un producto para la higiene) ; un producto para el cuidado del medio ambiente, tal como un ambientador o un ambientador pulverizado "listo para su uso"; o un producto para el cuidado del hogar, tal como una solución de limpieza por fregadura, un detergente para los platos o un detergente para superficies duras.

Algunas de las bases del producto para el consumidor mencionadas anteriormente pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invención, de modo que puede ser necesario proteger a este último de la descomposición prematura, por ejemplo por encapsulación o uniéndolo químicamente a otra substancia química que es adecuada para liberar el ingrediente de la invención durante un estímulo externo adecuado, tal como una enzima, la luz, el calor o un cambio de pH.

Las proporciones en las cuales los compuestos de acuerdo con la invención pueden ser incorporados en los diversos artículos o composiciones varían dentro de un intervalo amplio de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo que va a ser perfumado y del efecto organoléptico deseado así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando los compuestos de acuerdo de la invención son mezclados con co-ingredientes , solventes o aditivos perfumantes utilizados comúnmente en el arte .

Por ejemplo, en el caso de las composiciones perfumantes, las concentraciones típicas son del orden de 0.1 % hasta 30 % en peso, o aún más, de los compuestos de la invención basado en el peso de la composición en la cual los mismos son incorporados. Las concentraciones inferiores que éstas, tales como del orden de 0.05 % hasta 15 % en peso, pueden ser utilizadas cuando estos compuestos sean incorporados en los artículos perfumados, el porcentaje es con relación al peso del artículo.

Los compuestos de la invención pueden ser preparados de acuerdo con un método como se describió en los Ej emplos .

E emplos La invención será descrita ahora con detalle adicional por medio de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaturas tienen el significado usual en el arte, las temperaturas están indicadas en grados centígrados (°C) ; los datos de los espectros de RMN fueron registrados en CDC13 (si no se establece de otra manera) con una máquina de 360 o 400 MHz para 1H y 13C, los cambios químicos d están indicados en ppm con respecto al TMS como el estándar, las constantes de unión J son expresadas en Hz .

E emplo 1 Síntesis de los compuestos de la fórmula (I) 1) (E) -4-metil-5- (4 -metilciclohexil)pent-4-enal a) : Se agrega el 4 -metilciclohexano carboxaldehído (18 g, 111 mmol) a una solución 0.5 molar del bromuro de isopropenilmagnesio en THF (334 mi; 167 mmol), a -78 °C bajo nitrógeno durante un período de 1 hora. La reacción se dejó calentar entonces lentamente hasta la temperatura ambiente. Después del enfriamiento en un baño de agua enfriada con hielo, se agrega cloruro de amonio saturado (400 mi) (lentamente hasta que la reacción exotérmica se ha apagado) . Después de calentamiento a temperatura ambiente, las fases fueron separadas . La fase acuosa fue extraída con éter dietílico (500 mi) . Cada fase orgánica fue lavada con salmuera (300 mi) . Los extractos combinados fueron secados sobre el sulfato de sodio anhidro. El producto sin refinar fue purificado por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: n-heptano/acetato de etilo 5:1) para dar 15.66 g del producto como una mezcla 2:3 de los diastereómeros (91 mmol; 82 %) . El mismo se purificó adicionalmente por destilación de bulbo a bulbo (80 °C/1 mbar) . 1H-NMR: 4.90-4.82 (m, 2 H) ; 3.95 (d amplio, J = 7 Hz , 0.6 H) ; 3.71 (d amplio, J = 7 Hz, 0.4 H) ; 2.00-1.20 (m, 10 H) ; 1.72 (s, 3 H) ; 1.08-0.90 (m, 1 H) ; 0.93 (d, J = 7 Hz, 1.8 H) ; 0.87 (d, J = 7 Hz, 1.2 H) . b) : El alcohol obtenido bajo la parte a) (14.18 g; 84 mmol), el 3 , 6 , 9 , 1 -tetraoxatetradeca-1 , 13 -dieno (19.8 g; 96 mmol), acetato mercúrico (1.2 g, 3.8 mmol) y BHT (50 mg) fueron calentados conjuntamente en un baño de aceite a 140 °C toda la noche. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, el producto se purifica por cromatografía en columna sobre el gel de sílice (eluyente: n-heptano/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (81 °C/0.001 mbar) .

Se obtuvieron 6.1 g del aldehido deseado (95 % puro; 30 mmol ; 36 %) como una mezcla de 4 isómeros.

¦"H-NMR : 9.79-9.72 (m, 1 H) ; 5.32-4.95 (m, 1 H) ; 2.53-2.25 (m, 4 H) ; 2.10-1.20 (m, 9 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.08-0.92 (m, 1 H) ; 0.90-0.85 (m, 3 H) .

(E) -5-metil-5-ciclohexil-4 -metilpent-4 -enal a) : Se agrega el ciclohexano carboxaldehído (75 g,- 649 mmol) puro a una solución 0.5 molar del bromuro de isopropenil magnesio en THF (1200 mi; 600 mmol), mientras que se enfría en un baño de hielo, para mantener la temperatura abajo de 10 °C. El baño de enfriamiento se remueve y, después de 1 hora, la reacción se calienta a 45 °C o 30 minutos. La reacción se enfría entonces en un baño de agua enfriada con hielo. Se agrega una solución de cloruro de amonio acuosa saturada (1 litro) . La reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y la mezcla se agita vigorosamente. Las fases fueron separadas. La fase orgánica se lava con más solución de cloruro de amonio (500 mi) y salmuera (500 mi) . Cada fase acuosa fue re-extraída con éter dietílico (500 mi) .

Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: n-heptano/acetato de etilo 5:1). Se obtiene un producto de pureza química del 95 %. El mismo se purifica adicionalmente por destilación fraccionada bajo vacío, para suministrar el alcohol alílico intermedio con un rendimiento del 77 %. P. e. = 37 °C/0.008 mbar . 13C-NMR: 146.52 (s); 112.28 (t) ; 80.97 (d) ; 40.52 (d) ; 29.66 (t) ; 28.47 (t) ; 26.50 (t) ; 26.26 (t) ; 26.05 (t) ; 17.40 (c) . 1H-NMR : 4.85 (m, 2 H) ; 3.72 (m, 1H) ; 1.94 (m, 1H) ; 1.80-1.60 (m, 3H) ; 1.75 (s amplio, 1 H) ; 1.70 (s, 3H) ; 1.52-1.38 (m, 2H) ; 1.29-1.07 (m, 3H) ; 1.01-0.90 (m, 2H) . b) : El alcohol obtenido en la parte 1) (25 g; 162 mmol) , el 3 , 6 , 9, 12-tetraoxatetradeca-l, 13-dieno (20.07 g; 97 mmol), el acetato mercúrico (1.6 g, 4.9 mmol) y BHT (100 mg) fueron calentados conjuntamente en un baño de hielo a 140 °C durante toda la noche. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el producto fue purificado por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: n-heptano/acetato de etilo 22:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (60 °C/0.001 mbar) .

El aldehido deseado fue obtenido como un líquido incoloro (100 % puro; 12 g; 66.6 mmol; 41 %) como una mezcla E/Z 4:1. 13C-NMR (isómero E) : 202.65 (d) ; 132.08 (d) ; 131.05 (s) ; 42.40 (t) ; 36.94 (d) ; 33.24 (t) ; 31.88 (t) ; 26.11 (t) ; 26.04 (t) ; 16.18 (c) .

^- MR: 9.78 (m, 0.2H); 9.75 (m, 0.8H) ; 5.03-4.98 (m, 1H) ; 2.50 (ttl, 2H) ; 2.38-2.26 (m, 2H) ; 2.20-2.10 (m, 1H) ; 1.72-1.52 (m, 5H) ; 1.63 (s, 3H) ; 1.32-0.95 (m, 5H) . 3) (E) -5-ciclohexil-2, 4-dimetilpent-4-enal El alcohol obtenido en la parte 2a (1; 38.84 g; 224 mmol) ; el ortopropionato de trietilo (102 g; 560 mmol) , el ácido 2-etilhexanoico (0.97 g; 6.7 mmol) y el BHT (200 g) en tolueno (65 mi) se calientan en un autoclave (purgado con nitrógeno) colocado en un baño de aceite a 200 °C durante 24 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la reacción se diluye con THF (300 mi) y se vierte sobre una solución acuosa del ácido paratolueno sulfónico monohidratado (9 g en 500 mi) . Después de agitación durante 5 minutos, se agrega en porciones el bicarbonato de sodio sólido (6 g) . Las fases se separan. La fase orgánica se lava con una solución de bicarbonato de sodio acuosa saturada (300 mi) , agua (1 litro) y salmuera (300 mi) . Cada fase acuosa se vuelve a extraer con éter dietílico (300 mi) . Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio anhidro sólido. El producto se concentra sobre el rotoevaporador . El producto se disuelve en THF seco (200 mi) y se agrega durante un período de 2 horas a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (95 %, 12.7 g; 318 mmol) en THF seco (800 mi), bajo enfriamiento con agua enfriada con hielo.

El baño de enfriamiento fue removido entonces y la reacción se agitó toda la noche. Después de enfriamiento en un baño de agua enfriado con hielo se trata sucesivamente con agua (13 mi) , hidróxido de sodio acuoso al 5 % (39 mi) y agua (13 mi) . Después de calentamiento hasta la temperatura ambiente, la reacción se agita hasta que se obtiene una suspensión (15 minutos) . Se agrega sulfato de sodio anhidro sólido (50 g) a la reacción, la cual se agita durante unos 15 minutos adicionales. El sólido fue retirado entonces por filtración, y se enjuaga abundantemente con éter dietílico. El filtrado se concentra sobre un rotoevaporador . El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (100-120 °C/0.006 mbar) .

El alcohol correspondiente hasta el aldehido deseado fue obtenido como un líquido incoloro, con un rendimiento total del 79 %.

Sin una purificación adicional de este alcohol (87 mmol) , el acetato de sodio anhidro (25 g) y BHT (200 mg) se convirtieron en una suspensión bajo nitrógeno en dicloromeano seco (400 mi) . La suspensión se enfría en un baño de agua enfriada con hielo y se agrega PCC (28.7 g; 130 mmol) en una porción. La reacción se calienta a temperatura ambiente toda la noche por agitación y se mantiene en el recipiente en un baño y se deja que se funda el hielo. Luego se agrega éter dietílico (1 litro) . Después de agitación durante 10 minutos, la reacción se hace pasar a través de una almohadilla corta de gel de sílice (enjuague con éter dietílico) . El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: n-heptano/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (61 °C/0.009 mbar) .

El aldehido deseado se obtuvo como un aceite incoloro con un rendimiento del 39 %. 13C-NMR: 205.23 (d) ; 134.23 (d) ; 129.35 (s); 44.37 (d) ; 40.88 (t) ; 37.07 (d) ; 33.27 (t) ; 33.18 (t) ; 26.11 (t); 26.03 (t); 26.01 (t) ; 15.97 (c) ; 13.02 (c) . 1H-NMR : 9.60 (d, J = 2 Hz, 1 H) ; 5.02 (m, 1 H) ; 2.54-2.43 (m, 1 H) ; 2.39 (m, 1 H) ; 2.21-2.09 (ra, 1 H) ; 1.95 (m, 1 H) ; 1.72-1.53 (m, 5 H) ; 1.61 (s, 3 H) ; 1.32-1.10 (m, 3 H) ; 1.07-0.97 (m, 2 H) ; 1.02 (d, J = 7 Hz , 3 H) . - 4) 2, 4 -dimetil-5- (4-metilciclohexil)pentanal (E) -2 , 4 -dimetil-5 - (4-metilciclohexil) pent-4-enoato de etilo El alcohol obtenido en la parte la (32 g, 190 mmol), el ortopropionato de trietilo (76.7 g, 426 mmol) , el ácido 2-etilhexanoico (0.73 g, 5.1 mmol) y BHT (200 mg) en tolueno (50 mi) se calienta en un autoclave (purgado con nitrógeno) colocado en un baño de aceite a 200 °C durante 24 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la reacción se diluye con THF (300 mi) y se vierte sobre una solución acuosa de ácido para-tolueno sulfónico monohidratado (9 g en 500 mi) . Después de agitación durante 5 minutos, se agrega en porciones y con precaución el bicarbonato de sodio sólido (6 g) . Las fases se separan. La fase orgánica se lava con una solución de bicarbonato de sodio acuosa saturada (300 mi) , agua (1 litro) y salmuera (300 mi) . Cada fase acuosa se volvió a extraer con éter dietílico (300 mi) . Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio anhidro.

El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (107 °C/0.01 mbar) y el producto se obtiene como un líquido incoloro y una mezcla 56:44 de una mezcla de diastereoisómeros (42.9 g, rendimiento del 93 %) . hí-NMR: 5.27 (m, 0.5 H) ; 4.95 (m, 0.5 H) ; 4.10 (m, 2 H) ; 2.58 (m, 1 H) ; 2.40-2.30 (m, 1.5 H) ; 2.10-1.96 (m, 1.5 H) ; 1.70-1.37 (m, 5 H) ; 1.61 (s, 3 H) ; 1.25 (m, 5 H) ; 1.12-0.85 (m, 8H) .

(E) -2 , 4-dimetil-5- (4-metilciclohexil) pent-4-en-l-ol El éster obtenido en la etapa previa (43.4 g, 96 % puro, 165 mmol) se disuelve en THF seco (50 mi) y se agrega durante 1 hora a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (6.6 g; 165 mmol) en THF seco (950 mi), bajo enfriamiento con agua enfriada con hielo. Se retira el baño de enfriamiento, la reacción se agita durante 5 horas antes de volverse a enfriar en el baño de agua enfriada con hielo.

Se agregaron sucesivamente por goteo el agua (11 mi) , hidróxido de sodio acuoso al 5 % (33 mi) y nuevamente agua (11 mi) a la reacción. El baño de enfriamiento se remueve y la mezcla de la reacción se agita hasta que se obtiene una suspensión (15 minutos) . Se agrega el sulfato de sodio anhidro sólido (100 g) . Después de agitación durante 15 minutos, el sólido se retira por filtración, y se enjuaga abundantemente con éter dietílico. El filtrado se concentra sobre el rotoevaporador y el producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (100 °C/0.057 mbar) . El producto se obtiene con 94 % de rendimiento y como una mezcla 1:1 de diastereisómeros (isómeros E) .

¦"¦H-NMR : 5.28 (m, 0.5H); 4.97 (m, 0.5H) ; 3.52-3.37 (m, 2H) ; 2.40 (m, 0.5H); 2.10-2.00 (m, 1.5H); 1.90-1.40 (m, 8H) ; 1.61 (s, 3H) ; 1.32-1.20 (m, 2H) ; 1.10-0.82 (m, 8H) .

(E) -2 , 4-dimetil-5- (4 -metilciclohexil) pent-4 -enal El alcohol obtenido en la parte 2 (33.29 g, 158 mmol) , y el acetato de sodio anhidro (45 g) se convierten en una suspensión en diclorometano seco (450 mi) y la reacción se enfría en un baño de agua enfriada con hielo. Se agrega en porciones el PCC (50 g, 227 mmol) a la reacción, la cual fue agitada y se calienta lentamente hasta temperatura ambiente toda la noche. Se agrega éter dietílico (1 litro) a la reacción. Después de 30 minutos la reacción se filtra a través de gel de sílice, enjuagando con éter dietílico. El filtrado se concentra sobre el rotoevaporador . El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: n-heptano/acetato de etilo 22:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (70 °C/0.09 mbar) . El producto se obtuvo con un rendimiento del 52 % y como una mezcla 1:1 de los distereoisómeros (isómeros E) .

¦"¦H-NMR : 9.62 (m, 1 H) ; 5.30 (m, 0.5 H) ; 4.98 (m, 0.5 H) ; 2.52-1.90 (m, 4 H) ; 1.70-1.20 (m, 7 H) ; 1.61 (s, 3 H) ; 1.10-0.85 (m, 8H) . 2 , 4-dimetil-5- (4 -metilciclohexil ) pentanal El aldehido obtenido bajo la parte 3 (7.34 g, 35 mmol) se hidrogena en la presencia de 5 % de paladio sobre carbono (0.15 g) en ciclohexano (30 mi) a temperatura ambiente y H2 a 20 bares hasta que no se pudo observar más absorción. El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (61 °C/0.074 mbar). El producto se obtuvo con 93 % de rendimiento y como una mezcla de 4 -diastereoisómeros .

¦"¦H-NMR : 9.61 (m, 1 H) ; 2.45 (m, 1 H) ; 1.72-1.40 (m, 7 H) ; 1.33-1.20 (m, 4 H) ; 1.18-0.94 (m, 5 H) ; 0.94-0.78 (m, 8H) . 5) 5- (biciclo [2.2.1] heptan-2-il) -4 -metilpent-4 -enal 1- (biciclo[2.2.1] heptan-2-il) -2 -metilprop-2 -en- 1-ol Se agrega por goteo el biciclo [2.2.1] heptano-2-carbaldehído (47 g, 378 mmol) en THF (25 mi) al bromuro de isopropenilmagnesio (0.5 molar en THF, 860 mi, 430 mmol) a - 78 °C (suspensión a esta temperatura) bajo nitrógeno durante 2 horas. La reacción se calienta lentamente hasta la temperatura ambiente y se agita durante el fin de semana. Después del enfriamiento en un baño de agua enfriada con hielo, se agrega una solución de cloruro de amonio acuosa saturada (500 mi) (lentamente al principio) a la reacción. Las fases se agitan vigorosamente y se separan. La fase orgánica se lava con más solución de cloruro de amonio (300 mi) y salmuera (300 mi) . Cada fase acuosa se vuelve a extraer con éter dietílico (300 mi) . Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por destilación fraccionada a través de una columna Widmer de 20 cm.

El producto se obtiene con un rendimiento del 91 % y como un líquido incoloro y una mezcla de diastereoisómeros 68:32. P. e. = 59 °C/0.007 mbar .

^- MR: 4.85 (m, 2 H) ; 3.72-3.57 (m, 1 H) ; 2.40-1.90 (m, 2 H) ; 1.72-0.95 (m, 13 H) . 5- (biciclo [2.2.1] heptan-2-il) -4 -metilpent-4 -enal El alcohol obtenido bajo la parte 1 (25 g, 143 mmol) , el 3 , 6 , 9 , 12-tetraoxatetradeca-l , 13 -dieno (35.4 g, 171 mmol) , el acetato mercúrico (2.76 g, 8.6 mmol) y BHT (0.14 g) se calientan conjuntamente en un baño de aceite a 100-105 °C durante la noche. Se agregan 40 mi de una mezcla que consiste de 63.64 % de ácido acético, 18.18 % de agua y 18.18 % de acetato de sodio a la reacción, la cual se calienta bajo nitrógeno en un baño de aceite a 115-120 °C durante 2 horas. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la reacción se vierte sobre agua (500 mi) y se extrae con éter dietílico (2 x 300 mi) . Cada fase orgánica se lava sucesivamente con agua (dos veces) , bicarbonato de sodio saturado acuoso (dos veces) , agua y salmuera (500 mi cada uno) . Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por cromatogragía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptano/acetato de etilo 25:1 hasta 15:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (70 °C/0.002 mbar) . El producto se obtuvo con un rendimiento del 65 % y una mezcla E/Z 86:14. 13C-NMR (isómero E) : 202.62 (d) ; 132.97 (d) ; 130.73 (s) ; 43.07 (d) ; 42.22 (t); 40.50 (d) ; 39.50 (t) ; 36.46 (d) ; 35.95 (t) ; 31.83 (t) ; 29.73 (t) ; 28.94 (t) ; 16.44 (c) .

""¦H-NMR : 9.72 (m, 1 H) ; 5.05 (m, 1 H) ; 2.50 (m, 2 H) ; 2.38-2.16 (m, 4H) ; 1.92 (m, 1 H) ; 1.61 (s, 3 H) ; 1.58-1.08 (m, 8 H) . - 6) 5-ciclohexil-2 , 4 -dimetilpentanal El (E) -5-ciclohexil-2 , 4 -dimetilpent-4 -enal (2.18 g; 11 mmol) se hidrogena a 20 bares a temperatura ambiente en ciclohexano (20 mi) en la presencia de paladio al 5 % p/p sobre carbón vegetal (0.18 g) . El producto sin refinar así obtenido se disuelve en diclorometano seco (20 mi) y se agrega por goteo a una mezcla de acetato de sodio anhidro (5 g) y clorocromato de piridinio molido finamente (PCC; 4.84 g; 22 mmol) en diclorometano seco (50 mi) a 0 °C bajo nitrógeno. La reacción se agita entonces durante 2 horas a temperatura ambiente. Se agrega éter dietílico (400 mi) a la reacción. Después de agitación durante 30 minutos, la reacción se filtra a través de una almohadilla corta de gel de sílice, y se enjuaga con éter dietílico. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre el gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 20:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (60 °C/0.1 mbar) . El producto se obtuvo con un rendimiento del 51 % y una mezcla de diastereoisómeros .

""¦H-NMR : 9.60 (m, 1 H) ; 2.50-2.38 (m, 1 H) ; 1.73-1.55 (m, 6 H) ; 1.40-1.00 (m, 11 H) ; 1.00-0.75 (m, 5 H) . - 7) 4-metil-5- (4-metilciclohexil) entanal El (E) -4-metil-5- (4 -ciclohexil) ent-4 -enal (2.94 g; 15.13 mmol) se hidrogena en ciclohexano a 20 bares y temperatura ambiente en la presencia de paladio al 5 % p/p sobre carbón vegetal (0.15 g) . El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 15:1) seguido por destilación bulbo a bulbo (60 °C/0.01 mbar).

El producto se obtiene como un líquido incoloro y una mezcla 2:3 de diastereoisómeros (1.75 g; 8.8 mmol, 58 %) . 1H-NMR : 9.76 (m, 1 H) ; 2.50-2.35 (m, 2H) ; 2.70-2.60 (m, 3H) ; 1.60-1.35 (m, 6 H) ; 1.32-1.20 (m, 4 H) ; 1.15-1.00 (m, 2 H) ; 0.92-0.80 (m, 6 H) . 8) 5- ( (1RS,4SR) -biciclo [2.2.1] -heptan-2-il-2, 4-dimetilpent-4 -enal El 1- (biciclo [2.2.1] heptan-2-il) -2-metilprop-2-en-l-ol (14.51 g; 83 mmol) ; el 1-etoxiprop-l-eno (mezcla E/Z; 18.41 g; 207 mmol) y ácido fosfórico al 85 % (90 mg, 0.78 mmol) se calientan conjuntamente en un autoclave (purgado con nitrógeno) colocados en un baño de aceite a 120-125 °C durante 6 horas (agitación magnética) . Después de enfriamiento a temperatura ambiente, se agrega trietilamina (1 mi) y la mezcla se purifica directamente por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (70 °C/0.001 mbar) .

El producto se obtiene como un líquido incoloro y una mezcla 88:12 de los isómeros E y Z (5.3 g; 26 mmol, 31 %) .

^-NMR: 9.60 (m, 1 H) ; 5.10 (m, 1 H) ; 2.50 (m, 1 H) ; 2.38 (m, 1 H) ; 2.20 (m, 2 H) ; 2.00-1.90 (m, 2 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.60-1.10 (m, 8 H) ; 1.05 (m, 3 H) . 9) 4- (ciclohexilmetileno) -2 -metilhexanal a) : l-ciclohexil-2-metilenobutan-l-ol Se agrega por goteo la 2 -etilacroleína (25 g, 267 mmol) a una solución 2 molar de cloruro de ciclohexilmagnesio en éter dietílico (167 mi, 334 mmol) , a 0 °C bajo nitrógeno. La reacción se calienta entonces lentamente hasta la temperatura ambiente toda la noche . Después de enfriamiento a 0 °C, se agrega lentamente NH C1 acuoso saturado (500 mi) . La reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y se separan las fases. La fase acuosa se vuelve a extraer con éter dietílico. Cada fase orgánica se lava con salmuera. Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 5:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (90-100 °C/l mbar) . El producto se obtuvo como un líquido incoloro (rendimiento: 60 %) . 13C-NMR: 152.39 (s) ; 109.61 (t) ; 80.85 (d) ; 40.99 (d) ; 29.88 (t) ; 28.34 (t) ; 26.52 (t) ; 26.31 (t) ; 26.10 (t) ; 23.64 (t) ; 12.10 (c) . 1H-NMR : 5.05 (m, 1 H) ; 4.96 (m, 1 H) ; 3.78 (d, J = 7 Hz , 1 H) ; 2.18-2.07 (m, 1 H) ; 2.02-1.88 (m, 2 H) ; 1.80-1.62 (m, 4 H) ; 1.52-1.40 (m, 2 H) ; 1.28-1.10 (m, 3 H) ; 1.07 (t, J = 7 Hz, 3 H) ; 1.02-0.92 (m, 2 H) . b) : (E) -4 - (ciclohexilmetileno) -2 -metilhexanoato de etilo Los siguientes reactivos se mezclan y se transfieren a un autoclave de acero inoxidable: el alcohol obtenido anteriormente (15.96 g; 94 mmol) ; el ortopropionato de trietilo (42.2 g; 235 mmol); el ácido 2 -etilhexanoico (0.68 g; 4.7 mmol) y tolueno (50 mi). El autoclave se purga con nitrógeno y se calienta en un baño de aceite a 195-200 °C toda la noche. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el producto se diluye con éter dietílico (200 mi) . La solución se vierte sobre agua (300 mi) , se agrega HCl acuoso al 5 % (5 mi) y la mezcla se agita durante 10 minutos. Las fases se separan. La fase acuosa se extrae con éter dietílico. Cada fase orgánica se lava con NaHC03 acuoso saturado y salmuera. Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (90-100 °C/0.004 mbar) . El producto se obtuvo con 92 % de rendimiento (relación 96:4 de los isómeros E y Z) . 13C-NMR: 176.7 (s); 136.07 (s) ; 133.2 (d) ; 60.04 (t) ; 40.40 (t) ; 38.29 (d) ; 36.78 (d) ; 33.72 (t) ; 33.65 (t) ; 26.12 (t) ; 26.07 (t) ; 22.95 (t) ; 16.82 (c) ; 14.29 (c) ; 13.66 (c) .

""H-NMR : 4.95 (ra, 1 H) ; 4.10 (m, 2 H) ; 2.57 (m, 1 H) ; 2.35 (m, 1 H) ; 2.20-2.10 (m, 1 H) ; 2.08-1.92 (m, 3 H) ; 1.72-1.52 (m, 5 H) ; 1.30-0.95 (m, 5 H) ; 1.22 (t, J = 7 Hz , 3 H) ; 1.10 (d, J = 7 Hz, 3 H) ; 0.96 (t, J = 7 Hz, 3 H) . c) : (E) -4- (ciclohexilmetileno) -2-metilhexan-l-ol El éster obtenido previamente (22.15 g; 86 mmol) se disuelve en THF anhidro (100 mi) y la solución así obtenida se agrega por goteo, a 0 °C bajo nitrógeno, a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (5.2 g; 130 mmol) en THF seco (200 mi) . La reacción se calienta entonces hasta la temperatura ambiente y se agita durante 1 hora. Después de enfriar nuevamente a 0 °C, se agregan sucesivamente con precaución el agua (5 mi) , NaOH acuoso al 5 % (15 mi) y agua (5 mi) . La mezcla se calienta hasta TA y se agita durante 10 minutos. Se agrega sulfato de sodio (60 g) y la mezcla se agita durante 10 minutos. El sólido se retira por filtración, y se enjuaga abundantemente con éter dietílico. El filtrado se concentra in vacuo. El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (90 °C/0.004 mbar) . Se obtiene una relación 97:3 de los isómeros E y Z. El producto se obtiene con un rendimiento del 93 %. 13C-NMR: 137.58 (s); 132.80 (d) ; 68.62 (t) ; 41.02 (t) ; 36.77 (d) ; 33.82 (d) ; 33.77 (t) ; 33.74 (t) ; 26.13 (t) ; 26.09 (t) ; 23.00 (t) ; 16.82 (c) ; 13.71 (c) . 1H-NMR: 4.95 (d, J = 9 Hz, 1 H) ; 3.44 (m, 2 H) ; 2.22-2.10 (m, 1 H) ; 2.10-1.97 (m, 3 H) ; 1.85-1.75 (m, 3 H) ; 1.70-1.54 (m, 5 H) ; 1.32-1.00 (m, 5 H) ; 0.97 (t, J = 7 Hz, 3 H) 0.87 (d, J = 7 Hz, 3 H) . d) : 4- (ciclohexilmetileno) -2-metilhexanal Se agrega el PCC finamente dividido (21.3 g; 97 mmol) a una mezcla del alcohol obtenido anteriormente (16.3 g; 77 mmol) y celite (20 g) en diclorometano seco (200 mi), bajo nitrógeno, enfriamiento con agua enfriada con hielo y agitación mecánica, en porciones pequeñas. La reacción fue calentada lentamente a temperatura ambiente toda la noche. Luego se agrega el éter dietílico (750 mi) y la mezcla se agita durante 30 minutos, antes de ser filtrada a través de gel de sílice (enjuagando con éter dietílico) . El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (80 °C/0.005 mbar) con una relación de 96:4 de los isómeros de E y Z. El producto se obtuvo como un líquido incoloro (rendimiento: 43 %) . 13C-NMR: 205.29 (d) ; 135.26 (s) ; 133.87 (d) ; 44.51 (d) ; 37.54 (t) ; 36.85 (d) ; 33.68 (t) , 33.62 (t) ; 26.08 (t) ; 26.04 (t) ; 26.03 (t) ; 23.03 (t) ; 13.61 (c) ; 13.27 (c) . 1H-NMR : 9.60 (m, 1 H) ; 4.97 (d, J = 9 Hz, 1 H) ; 2.52-2.40 (m, 2 H) ; 2.22-2.12 (m, 1 H) ; 2.10-1.90 (m, 3 H) ; 1.72-1.53 (m, 5 H) ; 1.32-0.95 (m, 5 H) ; 1.04 (d, J = 7 Hz , 3 H) ; 1.00 (t, J = 7 Hz, 3 H) . 10) 5-ciclopentil-2, 4-dimetilpent-4-enal a) : l-ciclopentil-2-metilprop-2-en-l-ol El ciclopentilcarbaldehído puro (50.1 g; 0.5 mol) se agrega por goteo a una solución comercial del bromuro de isopropenilmagnesio 0.5 M en THF (800 mi; 0.4 mol), bajo nitrógeno y enfriamiento con agua enfriada con hielo. Durante la adición (3 horas) , la temperatura interna nunca excedió 8 °C. Luego se calienta la reacción hasta temperatura ambiente y se agita durante 1 hora antes de ser re-enfriada en un baño de agua enfriada con hielo. Se agrega NH4C1 saturado acuoso (500 mi) . La reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y se transfiere hacia un embudo de separación. Después de agitar vigorosamente, se separan las fases. La fase orgánica se lava con NaHC03 saturado acuoso (500 mi) y salmuera (500 mi) . Cada fase acuosa se vuelve a extraer con éter dietílico (300 mi) . Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 5:1) seguido por destilación al alto vacío a través de una columna Widmer de 20 cm (33 °C/0.005 mbar) . El producto se obtiene con 71 % de rendimiento . 13C-NMR: 147.34 (s) ; 112.01 (t) ; 80.89 (d) ; 43.24 (d) ; 29.23 (t) ; 29.19 (t) ; 25.72 (t) ; 25.62 (t) ; 17.21 (c) .

^-NMR: 4.90 (s amplio, 1 H) ; 4.82 (s amplio, 1 H) ; 3.78 (d, J = 9, 1 H) ; 2.03 (m, 1 H) ; 1.76-1.85 (m, 2 H) ; 1.72 (s, 3 H) ; 1.68-1.48 (m, 5 H) ; 1.45-1.36 (m, 1 H) ; 1.22-1.11 (m, 1 H) . b) : (E) -5-ciclopentil-2 , 4-dimetilpent-4-enoato de etilo Los siguientes reactivos: el ortopropionato de trietilo (82 g, 458 mmol) ; el alcohol obtenido anteriormente (27 g; 193 mmol) y el ácido 2 -etilhexanoico ; (1.03 g, 7.1 mmol) (+ 50 mg BHT) se enjuagan en tolueno (30 g) en un autoclave de acero inoxidable (purgado con nitrógeno; agitación magnética) ) colocado en un baño de aceite a 195-200 °C durante 24 horas. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la reacción se vierte sobre agua (300 mi) a la cual se ha agregado HCl acuoso al 5 % (5 mi) . Después de 30 minutos de agitación, la mezcla se extrae con éter dietílico (2 x 300 mi) . Cada fase orgánica se lava con NaHC03 saturado acuoso, agua y salmuera (500 mi cada uno) . Se secan los extractos combinados sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (80-90 °C/0.001 mbar) . El producto se obtiene con un rendimiento del 99 %. 13C-NMR: 176.65 (s) ; 132.97 (d) ; 130.70 (s) ; 60.06 (t) ; 44.10 (t) ; 38.93 (d) ; 38.09 (d) ; 33.65 (t) ; 33.58 (t) ; 25.32 (t) ; 16.63 (c) ; 15.94 (c) ; 14.30 (c) .

""¦H-NMR : 5.09 (m, 1 H) ; 4.10 (c, J = 7 Hz; 2 H) ; 2.63-2.52 (m, 2 H) ; 2.32 (m, 1 H) ; 2.01 (m, 1 H) ; 1.80-1.70 (m, 2 H) ; 1.70-1.50 (m, 4 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.24 (t, J = 7 Hz, 3 H) ; 1.20-1.12 (m, 2 H) ; 1.10 (d, J = 7 Hz; 3 H) . c) : (E) -5-ciclopentil-2 , 4-dimetilpent-4-en-l-ol El éster obtenido anteriormente (42.5 g; 186 mmol) en THF seco (250 mi) se agrega durante 1 hora a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (12 g; 300 mmol) en THF seco (500 mi) , bajo nitrógeno y enfriamiento con agua enfriada con hielo (la temperatura interna se mantuvo abajo de 10 °C todo el tiempo) . El baño de enfriamiento fue removido entonces y la reacción se agita durante 2 horas. Después de enfriamiento de la reacción en un baño de agua enfriada con hielo, se agrega agua (12 mi) por goteo, seguido por NaOH acuoso al 5 % (36 mi) y nuevamente agua (12 mi) . Después de calentamiento a temperatura ambiente, se agrega sulfato de sodio sólido (100 g) para secar el medio. Después de agitación durante 10 minutos, se retira por filtración el sólido, y se enjuaga abundantemente con éter dietílico. El filtrado se concentra sobre un rotoevaporado . El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (80-90 °C/0.001 mbar) . El producto se obtiene con un rendimiento del 98 %. 13C-NMR: 132.35 (d) ; 132.32 (s) ; 68.56 (t) ; 44.41 (t) ; 38.95 (d) ; 33.68 (t) ; 33.65 (d) ; 25.32 (t) ; 25.31 (t) ; 16.71 (c) ; 16.18 (c) .

^-NMR: 5.10 (m, 1 H) ; 3.45 (m, 2 H) ; 2.61 (m, 1 H) ; 2.05 (m, 1 H) ; 1.90-1.72 (m, 5 H) ; 1.70-1.48 (m, 4 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.22-1.11 (m, 2 H) ; 0.87 (d, J = 7 Hz, 3 H) . d) : 5-ciclopentil-2 , 4-dimetilpent-4-enal Se agrega el PCC (24 g; 111 mmol) y acetato de sodio (6.29 g; 77 mmol) en diclorometano seco (300 mi), bajo nitrógeno y enfriamiento con agua enfriada con hielo. La reacción fue calentada lentamente a temperatura ambiente toda la noche. Luego se agrega el éter dietílico (600 mi) y la mezcla se agita durante 30 minutos, antes de ser filtrada a través de una almohadilla corta de gel de sílice (enjuagando con éter dietílico) . El filtrado se concentra sobre el rotoevaporador y el residuo se somete a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente : heptanos/acetato de etilo 25:1). El mismo se purifica adicionalmente por destilación de bulbo a bulbo (80 °C/l mbar) . El producto se obtuvo con un rendimiento del 60 %. 13C-NMR: 205.22 (d) ; 133.59 (d) ; 129.88 (s) ; 44.40 (d) ; 40.87 (t) ; 38.96 (d) ; 33.65 (t) ; 33.57 (t) ; 25.32 (t) ; 16.11 (c) ; 13.08 (c) . í-NMR: 9.61 (m, 1 H) ; 5.11 (m, 1 H) ; 2.60 (m, 1 H) ; 2.52 (m, 1 H) ; 2.40 (m, 1 H) ; 1.97 (m, 1 H) ; 1.82-1.72 (m, 2 H) ; 1.70-1.48 (m, 4 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.22-1.12 (m, 2 H) ; 1.03 (d, J = 7 Hz, 3 H) . 11) (E) -5-ciclohexil-2-etil-4-metilpent-4-enal a) : Los siguientes reactivos se calientan en tolueno (30 mi) en un autoclave de acero inoxidable (purgado con nitrógeno) en un baño de aceite a 195-200 °C durante 24 horas. 1-ciclohexil-2-metilprop-2-en-l-ol (31.47 g; 201 mmol); ortobutirato de trietilo (44 g; 208 mmol) ; ácido 2-etilhexanoico (1.5 g; 10.5 mmol) . La reacción se enfría a temperatura ambiente, se diluye con éter dietílico, se agita durante 5 minutos con HCl acuoso al 1 % . Las fases se separan. La fase acuosa se vuelve a extraer con éter dietílico. Cada fase orgánica se lava con NaHC03 acuoso saturado y salmuera. Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto fue suficientemente puro y se utilizó directamente como tal en la siguiente etapa. El éster sin refinar obtenido anteriormente fue agregado por goteo (durante 2 horas) a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (11 g; 275 mmol) en THF (800 mi), bajo nitrógeno y enfriamiento con agua enfriada con hielo. El baño de enfriamiento se remueve y la reacción se agita hasta que se alcanzó la temperatura ambiente (2 horas) . La reacción se enfría en un baño de agua enfriada con hielo, y se agregan con precaución el agua (11 mi) ; el NaOH acuoso al 5 % (33 mi) y el agua (11 mi) . La reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y se agita hasta que se obtiene una suspensión blanca (30 min) . Se agrega el sulfato de sodio anhidro, sólido (50 g) y la mezcla se agita durante 15 minutos. El sólido se retira por filtración, y se enjuaga con éter dietílico. El filtrado se concentra sobre el rotoevaporador . El éster así obtenido fue purificado por destilación de bulbo a bulbo (90 °C/0.004 mbar) y se recupera con un rendimiento del 95 % durante las 2 etapas. 13C-NMR: 133.02 (d) ; 132.35 (s) ; 65.80 (t) ; 42.40 (t) ; 39.88 (d) ; 37.00 (d) ; 33.34 (t) ; 33.27 (t) ; 26.14 (t) ; 26.07 (t) ; 23.83 (t) ; 16.10 (c) ; 11.30 (c) . 1H-NMR : 5.03 (m, 1 H) ; 3.52 (m, 2 H) ; 2.16 (m, 1 H) ; 1.97 (m, 2 H) ; 1.72-1.55 (m, 7 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.40-0.98 (m, 7 H) ; 0.91 (t, J = 7, 3 H) . b) : Se agrega el PCC finamente dividido (16.64 g; 77 mmol) en una porción a una suspensión del alcohol preparado anteriormente (8.12 g,- 38.6 mmol) y celite (20 g) en diclorometano seco (300 mi) , bajo nitrógeno y enfriamiento con agua enfriada con hielo. La reacción fue calentada entonces lentamente a temperatura ambiente toda la noche. Luego se agrega el éter dietílico (700 mi) y la mezcla se agita durante 30 minutos, antes de ser filtrada a través de una almohadilla corta de gel de sílice (enjuagando con éter dietílico) . El filtrado se concentra sobre el rotoevaporador. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 25:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (80 °C/0.3 mbar) y se recupera con un rendimiento del 65 %. 13C-NMR: 205.42 (d) ; 134.00 (d) ; 129.59 (s) ; 51.38 (d) ; 39.13 (t) ; 37.03 (d) ; 33.23 (t) ; 33.19 (t) ; 26.11; t) ; 26.02 (t) ; 26.01 (t) ; 21.75 (t) ; 16.12 (c) ; 11.49 (c) . 1H-NMR : 9.53 (d, J = 3, 1 H) ; 5.02 (m, 1 H) ; 2.38-2.26 (m, 2 H) ; 2.20-2.03 (m, 2H) ; 1.70-1.43 (m, 7 H) ; 1.62 (s, 3 H) ; 1.32-0.94 (m, 5 H) ; 0.90 (t, J = 7, 3 H) . 12) 5- ( (1RS, 2RS, 4SR) -biciclo [2.2.1] -heptan-2 -il) -4-metilpentanal El 5- (biciclo [2.2.1] -heptan-2-il) -4 -metilpent-4- enal (20.6 g; 107 mmol) se hidrogena en acetato de etilo (70 mi) en la presencia de 5 % de paladio sobre carbón vegetal (1.4 g) a temperatura ambiente y 30 bares. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 9:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (100 °C/0.25 mbar) . El producto se obtiene como una mezcla 1:1 de diastereoisómeros con un rendimiento del 65 %.

""¦H-NMR : 9.75 (m, 1H) ; 2.50-2.34 (m, 2 H) ; 2.15 (m, 1 H) ; 1.89 (m, 1 H) ; 1.72-1.58 (m, 1 H) ; 1.52-1.33 (m, 6 H) ; 1.32-0.92 (m, 7 H) ; 0.88 (d, J = 7 Hz , 3 H) . 13) (E) -5-ciclohex-2-enil) -4 -metilpent-4 -enal 1- (ciclohex-3-enil) -2-metilprop-2-en-l-ol El litio (2.87 g; 413 mmol) se recubre con éter dietílico (30 mi) bajo argón. La reacción se enfría a -30 °C y se agrega por goteo una solución de 2 -bromopropeno (25 g; 207 mmol) en éter dietílico seco (30 mi) en 45 minutos. La reacción se calienta lentamente a temperatura ambiente y se agita durante 1 hora. Luego, después del re-enfriamiento a - 30 °C, se agrega el ciclohex- 3 -enocarbaldehído (18.77 g; 165 mmol) en éter dietílico seco (90 mi) durante 45 minutos. La reacción se calienta hasta la temperatura ambiente y se agita durante 1 hora. Luego se vierte la misma sobre NHC1 saturado acuoso/hielo, y se extrae dos veces con éter. Los extractos se lavan con salmuera. Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 4:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (75 °C/0.5 mbar) . El producto (rendimiento del 96 %) se obtiene como una mezcla 45:55 de diastereoisómeros .

""¦H-NMR : 5.72-5.60 (m, 2 H) ; 4.95-4.85 (m, 2 H) ; 3.88-3.78 (m, 1 H) ; 2.22-2.00 (m, 3 H) ; 1.92-1.53 (m, 4 H) ; 1.75 (s, 3 H) ; 1.32-1.22 (m, 1 H) .

(E) -5- (ciclohex-3 -enil) -4-metilpent-4 -enoato de etilo Los siguientes reactivos se cargaron en un autoclave de acero inoxidable: el alcohol obtenido anteriormente (9.5 g; 62.4 mmol) ; el ortoacetato de trietilo (23.14 g; 140 mmol); el ácido 2 -etilhexanoico (0.24 g; 1.7 mmol) y tolueno (18 mi) . El autoclave se purga con nitrógeno y se calienta en un baño de aceite a 200 °C toda la noche. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la reacción se vierte sobre agua . Se agregan unas cuantas gotas de HCl acuoso al 5 %. La mezcla se extrae dos veces con éter dietílico. Cada fase orgánica se lava con agua, NaHC03 acuoso saturado y salmuera (3 x) . Los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 9:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (120 °C/0.01 mbar). El producto se obtuvo (rendimiento: 79 %) como una mezcla 98:2 de los isómeros E y Z. 13C-NMR: 173.42 (s) ; 132.26 (s) ; 130.87 (d) ; 126.90 (d) ; 126.38 (d) ; 60.21 (t) ; 34.73 (t) ; 33.35 (t) ; 32.66 (d) ; 31.69 (t) ; 28.92 (t) ; 24.82 (t) ; 16.01 (c) ; 14.29 (c).

¦"¦H-NMR : 5.66 (s amplio; 2 H) ; 5.06 (m, 1 H) ; 4.12 (c, J = 7, 2 H) ; 2.48-2.40 (m, 1 H) ; 2.40 (m, 2 H) ; 2.30 (m, 2 H) ; 2.08-1.98 (m, 3 H) ; 1.78-1.60 (m, 2 H) ; 1.65 (s, 3 H) ; 1.40-1.30 (m, 1 H) ; 1.25 (t , J = 7, 3 H) .

(E) -5- (ciclohex-3 -enil ) -4-metilpent-4-en-l-ol El éster obtenido previamente (10.4 g; 46.8 mmol) se disuelve en THF anhidro (55 mi) y la solución así obtenida se agrega por goteo, a 0 °C bajo nitrógeno, a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (1.12 g; 28.1 mmol) en THF seco (200 mi) . La reacción se calienta entonces hasta la temperatura ambiente y se agita durante 1 hora. Después de enfriar nuevamente a 0 °C, se agregan sucesivamente con precaución el agua (1 mi) , el NaOH acuoso al 5 % (3 mi) y agua (1 mi) . La mezcla se calienta hasta TA y se agita durante 10 minutos. Se agrega sulfato de sodio (20 g) y la mezcla se agita durante 10 minutos. El sólido se retira por filtración, y se enjuaga abundantemente con éter dietílico. El filtrado se concentra in vacuo. El producto se purifica por destilación de bulbo a bulbo (130 °C/0.01 mbar) y se recupera (rendimiento: 95 %) como una mezcla 98:2 de los isómeros E y Z. 13C-NMR: 133.61 (s) ; 130.61 (d) ; 126.91 (d) ; 126.44 (d) ; 62.79 (t) ; 36.02 (t) ; 32.68 (d) ; 31.77 (t) ; 30.78 (t) ; 29.00 (t) ; 24.86 (t) ; 15.99 (c) . 1H-NMR : 5.66 (ra, 2 H) ; 5.08 (m, 1 H) ; 3.62 (t, J = 7, 2 H) ; 2.50-2.40 (m, 1 H) ; 2.10-2.00 (m, 5 H) ; 1.80-1.60 (m, 5 H) ; 1.65 (s, 3 H) ; 1.42-1.30 (m, 1 H) .

(E) -5- (ciclohex-3 -enil ) -4-metilpent-4 -enal Se agrega en porciones el PCC (12.81 g; 58.2 mmol) a 0 °C bajo nitrógeno, a una mezcla del alcohol obtenido anteriormente (7 g; 38.8 mmol) y celite (14 g) en diclorometano seco (100 mi) . La reacción fue calentada hasta la temperatura ambiente y se agita durante 1 hora. La mezcla se filtra a través de una almohadilla corta de gel de sílice, enjuagando abundantemente con éter dietílico. El producto se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: heptanos/acetato de etilo 50:1) seguido por destilación de bulbo a bulbo (65 °C/1 mbar) . El producto se obtuvo (rendimiento: 63 %) como una mezcla 97:3 de los isómeros E y Z. 13C-NMR: 202.51 (d) ; 131.91 (s) ; 131.15 (d) ; 126.89 (d) ; 126.30 (d) ; 42.18 (t) ; 32.68 (d) ; 31.86 (t) ; 31.65 (t) ; 28.89 (t) ; 24.78 (t) ; 16.18 (c) . 1H-NMR: 9.73 (m, 1 H) ; 5.66 (s, 2 H) ; 5.07 (m, 1 H) ; 2.52 (m, 2 H) ; 2.50-2.40 (m, 1 H) ; 2.32 (m, 2 H) ; 2.08-2.00 (m, 3 H) ; 1.80-1.60 (m, 2 H) ; 1.65 (s, 3 H) ; 1.38-1.30 (m, 1 H) .

Ejemplo 2 Preparación de una composición perfumante Una composición perfumante para Agua de Colonia para caballero, del tipo de olor a madera y almizcle, fue preparada mezclando los siguientes ingredientes : Partes en peso Ingrediente 10 Acetato de bencilo 15 Acetato de estiralilo 25 Acetoacetato de etilo 5 10%* Aldehido de C 10 10 10%* Aldehido de C 12 35 10%* Aldehido cinámico 80 Ambrox®11 5 Antranilato de metilo 10 10%* 2-metil-pentanoato de etilo 100 Aceite esencial de bergamota 100 éter etoximetil-ciclododecílico 5 10%* Butirato de etilo 5 Aceite esencial de cardamomo 35 10%* Cis-3-hexenol 100 Coranol™ 2) 30 10%* Acetato de 1, 3-dimetil-3- fenilbutilo 80 Cumarina 15 (Ciclohexiloxi) -acetato de alilo 5 Damascenona 20 10%* Damascona Alfa 50 (l'R,E) -2-etil-4- (2' ,2' , 3' -trimetil- 3 ' -ciclopenten-1' -il) -2-buten-l-ol 250 Dihidromercenol 30 Butanoato de 1, l-dimetil-2- feniletilo 5 Firascone® 3) 10 3- (4/2-etilfenil) -2 , 2-dimetilpropanal 00 Florol® 4) 50 Habanolide® 5) 00 Hedione® 6) HC 75 3- (1, 3-benzodioxol-5-il) -2- metilpropanal 20 10%* Heptanoato de alilo 00 Iralia® 7) 50 Iso E® 8) Super 20 Isobutirato de fenoxi 70 10%* Carbonato de hexenil-metilo 40 Aceite esencial de Mandarina 25 10%* Aceite esencial de menta 70 6 , 6-dimetoxi-2 , 5 , 5-trimetil-hexeno 20 Aceite esencial de nuez moscada 350 Muscenone® 9) Delta 20 Trans-1- (2, 2, 6-trimetil-l- ciclohexil) -3-hexanol 20 Aceite esencial de Pimienta rosa 40 Salicilato de cis-3 -hexenilo 5 2 , 4-Dimetil-3-ciclohexeno-l- carbaldehído 20 10%* Gamma undecalactona 90 Vainilla 30 Verdox® 10) 10%** 8, 13 : 13, 20 -Diepoxi- 15 , 16- 450 dinorlabdano 4000 * en dipropilenglicol 1) ( - ) - (8R) -8 , 12-epoxi-13 , 14 , 15 , 16-tetranorlabdano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 2) 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 3) trans-2 , 6 , 6-trimetil-3-ciclohexeno-l-carboxilato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 4) tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4 (2H) -piranol ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 5) pantadecenólido; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 6) cis-dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 7) mezcla de isómeros de metiliononas : origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 8) 1- (octahidro-2 , 3 , 8, 8-tetrametil-2-naftalenil) -1-etanona; origen: International Flavors & Fragances, EUA 9) 3-metil-5-ciclopentadecen-l-ona; origen: International Flavors & Fragances, EUA 10) acetato de 2-terc-butil-l-ciclohexilo; origen: International Flavors & Fragances, EUA.

La adición de 200 partes en peso del (E) -5-ciclohexil-2 , 4 -dimetilpent-4 -enal a la composición descrita anteriormente, impartió a está última una connotación floral del tipo de las lilas de los valles, la cual fue muy diferente de una impartida cuando se utilizan los otros ingredientes conocidos (de la misma familia olfativa, tal como el hidroxicitronelal o el 3 - (4 -terc-butilfenil ) -2 -metilpropanal) . La nota impartida por los compuestos de la invención fue mucho más fuerte, de más flores blancas, menos herbal y más suave .

Ejemplo 3 Preparación de una composición perfumante Una composición perfumante para un detergente, fue preparada mezclando los siguientes ingredientes: Partes en peso Ingrediente 20 Acetato de citronelilo 100 Acetato de geranilo 100 Acetato de nerilo 10 Acetato de prenilo 10 Acetato de estiralilo 50 Acetato de hexilo 10 Aladinate® 1} 20 10%* Aldehido de C 10 200 Aldehido hexilcinámico 40 10%* 9-Undecenal 10 Formiato de 1- (3 , 3-dimetil-l- ciclohexil ) etilo 10 2 -metil-pentanoato de etilo 150 Bencilacetona 20 Cashmeran® 2) 40 Cetalox® 3) 30 10%* Cis-3-Hexenol 40 10%* Cis-Jasmona 50 Aceite esencial de limón 180 Coranol™ 4) 30 (Ciclohexiloxi) -acetato de alilo 20 Damascona Alfa 40 10%* 2-Metilbutirato de etilo 60 Gamma decalactona 150 Habanolide® s) 300 Hedione® 6) 150 Iso E® 7) Super 400 Linalool 50 Lyral® 81 10 Espuma Cristalina 10 Myroxyde® 9) 10 10%* Neobutenone® 10) Alfa 20 Nirvanol® 11] 50 Peonile® 12) 50 Fenetilol 50 Fenilhexanol 300 Romandolide® 13) 170 Salicilato de benzaldehido 100 Salicilato de cis-3-hexenilo 100 Salicynile® 14> 120 Terpineol 20 2 , 4-dimetil-3-ciclohexeno-l- carbaldehido 20 Gamma undecalactona 80 Verdox® 15J 3500 * en dipropilenglicol 1) acetato de 3-metil-2-hexenilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 2) 1,2,3,5,6, 7-hexahidro-l , 1,2,3,3 -pentametil-4-indenona; origen: International Flavors & Fragances, EUA 3 ) dodecahidro-3a, 6,6, 9a-tetrametil-nafto [2 , 1-b] furano; origen: International Flavors & Fragances, EUA 4) 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol : origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 5) pentadecenólido; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 6) dihidroj asmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 7) 1- (octahidro-2 ,3,8, 8 -tetrametil -2 -naftalenilo) - l-etanona; origen: International Flavors & Fragances, EUA 8) 4/3- (4-hidroxi-4-metilpentil) -3 -ciclohexeno-1-carbaldehído : origen: International Flavors & Fragances, EUA 9) 6 , 7-epoxi-3 , 7-dimetil-l , 3 -octadieno; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 10) 1- (5, 5-dimetil-l-ciclohexen-l-il) -4-penten-l-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 11) 3 , 3-dimetil-5- (2 , 2 , 3-trimetil-3-ciclopenten-l-il) -4-penten-2 -ol ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 12) ciclohexilideno (fenil) acetonitrilo; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza 13) propanoato de ( 1S, 1 ' R) - [1- (3 ' , 3 ' -dimetil-1 ' -ciclohexil) etoxicarbonil] metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 14) (2Z) -2-fenil-2-hexenonitrilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza 15) acetato de 2-terc-butil-l-ciclohexilo; origen: International Flavors & Fragances, EUA La adición de 500 partes en peso del (E) -5-ciclohexil-2, 4 -dimetilpent-4 -enal a la composición descrita anteriormente impartió a está última una connotación de flores blancas, de las lilas de los valles, limpia y muy intensa, clara, desprovista del aspecto de plástico, herbal, de otro ingrediente conocido (de la misma familia olfativa, tal como el 3 - (4 -terc-butilfenil ) -2 -metilpropanal , 3- (4-isopropilfenil) -2 -metilpropanal , 3- (4-terc-butilfenil ) propanal o 3- (3-isopropil-l-fenil) butanal) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un compuesto de la fórmula en la forma de cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, caracterizado porque cada línea punteada, independientemente entre sí, representa un enlace sencillo o un doble enlace; n es 0 o 1; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y R3, el cual es un substituyente en cualquiera de las posiciones 2 a 6 de la porción cíclica, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, o un grupo CH2 que se enlaza en las posiciones 3 y 6.

2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto es de la formula en donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o un grupo CH2 que se enlaza en las posiciones 3 y 6 de la porción cíclica; siempre que al menos uno de R2 y R3 sea un átomo de hidrógeno .

3. Un compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque está en la forma de una mezcla de isómeros que tiene una relación de E/Z de al menos 80/20.

. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se selecciona de entre el (E) -5-ciclohexil-2 , 4 -dimetilpent-4 -enal, (E) -5-ciclohexil -4-metilpent-4 -enal , 5- ( ( 1RS , 2RS , 4SR) -biciclo [2.2.1] -heptan-2-il) -4 -metilpentanal , 5- ( (1RS, 4SR) -biciclo [2.2.1] -heptan-2-il-2 , 4-dimetilpent-4-enal o 5-ciclohexil-2 , 4 -dimetilpentanal .

5. El uso de un ingrediente perfumante de un compuesto de la fórmula (I) , de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Una composición perfumante, caracterizada porque comprende : i) al menos un compuesto de la fórmula (I) , de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de perfumería y una base de perfumería; y iü) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumería .

7. Un producto de perfumería para el consumidor, caracterizado porque comprende: i) al menos un compuesto de la fórmula (I) , de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 ,· y ii) una base de perfumería para el consumidor.

8. Un producto de perfumería para el consumidor de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la base de perfumería para el consumidor es un perfume, un producto para el cuidado de los textiles, un producto para el cuidado corporal, un producto para el cuidado del medio ambiente o un producto para el cuidado del hogar.

9. Un producto de perfumería para el consumidor de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la base de perfumería para el consumidor es un perfume fino, una colonia, una loción para después de afeitar, un detergente líquido o sólido, un suavizante de los textiles, un aromatizante de los textiles, agua para las planchas, un papel, un blanqueador, un champú, una preparación colorante, una solución de rociado para el cabello, una crema desvanecedora, un desodorante o un antitranspirante , un jabón perfumado, una espuma, aceite o gel para la ducha o el baño, un producto para la higiene, un ambientador, un ambientador pulverizado "listo para su uso"; una solución de limpieza por fregadura, un detergente para los platos o un detergente para superficies duras.