MX2014007266A - Sistema para la carga fluidizada dinamica de un ligando sobre medios de carbon y metodos asociados con el mismo. - Google Patents

Abstract

Se proporciona los métodos y sistemas para la eliminación de contaminantes metálicos de los medios acuosos utilizando una cámara que contiene un medio sortivo activado y un ligando primario y opcionalmente, un ligando secundario que ha sido cargado sobre el medio sortivo activado utilizando carga hidráulica. En al menos una modalidad, los métodos y sistemas incluyen un pre-tratamiento del medio sortivo, un volumen específico del medio sortivo activado dentro de la cámara, intervalos de pH específicos de los medios acuosos, y la carga hidráulica del ligando primario y opcionalmente, un ligando secundario, conocido como carga fluidizada dinámica. En al menos una modalidad, las presiones de poro de la solución de siembra dentro del medio son al menos suficientes para superar las fuerzas gravitacionales que actúan sobre el medio dentro la columna. Los métodos y sistemas proporcionan una carga altamente uniforme y predecible del ligando primario y opcionalmente, el ligando secundario, sobre el medio sortivo activado a todo lo largo de medio sortivo dentro de la cámara. De este modo, los métodos y sistemas proporcionan la sorción efectiva y la capacidad incrementada para la eliminación de metales del medio acuoso.

Description

SISTEMA PARA LA CARGA FLUIDIZADA DINAMICA DE UN LIGANDO SOBRE MEDIOS DE CARBON Y METODOS ASOCIADOS CON EL MISMO CAMPO DE LA INVENCION Al menos una modalidad de una o más de las presentes invenciones está relacionada al campo del secuestro de metales, y más particularmente, a los novedosos métodos y sistemas para eliminar metales de los medios acuosos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La contaminación con metales en el ambiente continúa siendo un problema por resolver. Las descargas de metales pueden afectar severamente la salud de nuestro ambiente, particularmente cuando la contaminación llega a las aguas superficiales tales como estanques, lagos, corrientes y similares. Existen muchas diferentes formas de tratamiento para la eliminación de estos metales de los medios acuosos.

Una técnica incluye las precipitaciones controladas, tales como el tratamiento de los metales mediante precipitación con hidróxido. El pH del medio acuoso es tal que se forma un precipitado de hidróxido metálico y éste puede ser removido. Este método tiene desventajas ya que la precipitación del metal es altamente dependiente del contenido de metal y del pH del medio acuoso, y típicamente crea un efluente únicamente con concentraciones bajas de metal. Además, el lodo metálico que es formado puede ser muy REF.249087 costoso de eliminar y de desechar. Otras técnicas de eliminación de metales incluyen los procesos de separación con membrana, tales como la micro- filtración, ultrafiltración, nanofiltración y la osmosis inversa. Otra técnica involucra el uso de una cámara, tales como columnas de intercambio iónico, en donde los medios acuosos contaminados se hacen pasar a través de un lecho de resina, tal como una cámara o columna empacada, la cual inmoviliza o forma complejos con los metales para eliminarlos del medio acuoso que pasa. Los inconvenientes para los sistemas de intercambio iónico incluyen que cada tipo de sistema de intercambio iónico esta típicamente limitado a tres a seis diferentes metales únicamente y puede ser severamente contaminado si existen otros metales (es decir, un sistema de intercambio iónico de cobre será afectado de manera adversa si está presente el hierro) , el intervalo de pH requiere el control estricto, de modo que éste no destruye potencialmente la resina, la presencia de materiales orgánicos puede envenenar la resina, y un sistema de intercambio iónico puede frecuentemente ser inefectivo sobre complejos organometálicos. Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad en la técnica para un sistema y método mejorado y repetible de eliminar metales de los medios acuosos.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Se debe entender que una o más de las presentes invenciones incluye una variedad de diferentes versiones o modalidades, y no se pretende que esta breve descripción sea limitante o toda incluyente. Esta breve descripción proporciona algunas descripciones generales de algunas de las modalidades, pero puede también incluir algunas otras descripciones específicas de otras modalidades.

Una meta de al menos algunas modalidades de una o más de las presentes invenciones, es obtener resultados repetibles y predecibles para eliminar los metales de los medios acuosos. Otra meta más es preparar de manera uniforme los medios sortivos dentro de una cámara para el uso subsecuente en la eliminación de metales dentro de los medios acuosos .

Un aspecto de al menos una modalidad proporciona un método para preparar un medio sortivo dentro de una cámara.

En al menos una modalidad, una solución que contiene ligando es bombeada a través de una cámara que contiene menos de 100% en volumen de carbón activado granular para provocar la fluidización mecánica de al menos una porción del carbón activado granular.

Otro aspecto más de al menos una modalidad proporciona la activación de un medio sortivo mediante pre-tratamiento del medio sortivo con un agente oxidante tal como ácido nítrico; y/o que proporciona además un ligando primario de coordinación de metal, tal como un benzotriazol , un benzotiazol u otro compuesto para enlazarse a un metal; y/o que proporciona además la carga de un ligando primario sobre el medio sortivo activado mediante un proceso de carga fluidizada dinámica; y/o que proporciona además opcionalmente la carga un ligando secundario sobre el medio sortivo activado mediante un proceso de carga fluidizada dinámica.

Otro aspecto más de al menos una modalidad proporciona el uso de carboxibenzotriazol o metilbenzotriazol como un ligando primario.

Otro aspecto más de al menos una modalidad proporciona el uso de ácidos dicarboxílicos , etildiaminotetracetato, ácido ascórbico u otros ligandos que se enlazan a metales como un ligando secundario (algunas veces denominado de otro modo como un co-ligando) .

Otro aspecto adicional de al menos una modalidad proporciona una cantidad apropiada de tiempo para carga de un ligando primario sobre un medio sortivo utilizando la carga fluidizada dinámica, de aproximadamente 10 minutos hasta al menos aproximadamente 240 minutos.

Otro aspecto adicional de al menos una modalidad proporciona un producto para eliminar contaminantes metálicos de los medios acuosos, comprendido de una cámara que contiene el medio sortivo que ha sido previamente tratado con ácido nítrico para producir un medio sortivo activado. Un ligando primario, y opcionalmente un ligando secundario, son luego bombeados a una presión y/o velocidad de flujo suficientes a través del medio sortivo para reaccionar con los sitios especialmente activados sobre los medios sortivos activados, y carga uniformemente el ligando primario y opcionalmente el secundario sobre el medio sortivo activado.

Un aspecto adicional de al menos una modalidad que proporciona un sistema en donde el ligando primario y opcionalmente, el ligando secundario, del sistema son bombeados a una presión suficiente y/o a una velocidad de flujo suficiente a través del medio sortivo, con lo cual se proporciona la carga fluidizada dinámica.

Otro aspecto más de al menos una modalidad, proporciona un sistema en donde la cámara que contiene el medio sortivo activado es sólo parcialmente llenado con el medio. En otro aspecto más de al menos una modalidad, es proporcionado un sistema en donde un medio acuoso que se hace pasa a través de una cámara que contiene un medio sortivo activado, ligando primario y opcionalmente, un ligando secundario, tiene un intervalo de pH ácido específico de aproximadamente 1 a 5 o incluso un intervalo de pH de aproximadamente 0 a 9.

En otro aspecto más de al menos una modalidad, se proporciona un sistema en donde el medio sortivo está compuesto de carbón activado granular, también denominado comúnmente como "GAC" (por sus siglas en Inglés) . En otro aspecto más de al menos una modalidad, se proporciona un sistema en donde el medio sortivo está compuesto de carbón activado en polvo, también denominado comúnmente como "PAC" (por sus siglas en Inglés) .

En otro aspecto más de al menos una modalidad, los elementos que van a ser eliminados de un medio acuoso incluyen, pero no están limitados a, aluminio, arsénico, berilio, boro, cadmio, cromo, gadolinio, flúor, galio, mercurio, níquel, samario, selenio, torio, vanadio, antimonio, cobalto, holmio, litio, molibdeno, escandio, tulio, iterbio, bario, cobre, hierro, neodimio, plata, estaño, itrio, cadmio, disprosio, lantano, níquel, estroncio, titanio, zinc, cesio, erbio, plomo, mercurio, paladio, tungsteno, talio, cerio, europio, lutecio, praseodimio, terbio, uranio, manganeso, compuestos de los mismos y mezclas de los mismos.

Además del anterior, se proporciona un método de preparación de un material para el uso en el tratamiento de un fluido que contiene metales, el método comprende: a) provocar que una cámara sea parcialmente llenada con un carbón activado granular; y b) provocar que una solución de siembra de ligando fluya a través de la cámara, en donde las presiones de poro de la solución de siembra del ligando dentro del carbón activado granular son al menos lo suficientemente altas para superar las fuerzas gravitacionales que actúan sobre el carbón activado granular dentro de la columna, con lo cual se provoca el movimiento de al menos una porción del carbón activado granular conforme la solución de siembra del ligando es transmitida a través de la cámara .

Se proporciona también un sistema para el uso en el tratamiento de un fluido que contiene metales, el sistema comprende una cámara parcialmente llenada con carbón activado granular, en donde el carbón activado granular incluye al menos uno de un ligando primario asociado con el proceso activado granular de carga fluidizada dinámica. En al menos una modalidad, un ligando secundario está también asociado con el ligando primario. En al menos una modalidad, la cámara es llenada con entre aproximadamente 10% a 85% en volumen del carbón activado granular. En al menos una modalidad, al menos una porción de la cámara es transparente.

Otro aspecto más de la presente invención es una masa de carbón activado impregnada con un ligando de enlace al metal. La masa de carbón activado está caracterizada porque (i) la cantidad del ligando de enlace al metal, impregnado, no excede 12% en peso de la masa del carbón activado y (ii) no más de 5% del ligando de enlace al metal, impregnado, se lixiviará hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico, que contiene 100 ppm de cobre a pH 3.5 y a una temperatura de 25°C, pasado a través de un lecho del carbón activado en una columna que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10, respectivamente, a una velocidad de 0.14 volúmenes de lecho/minuto para 500 volúmenes de lecho.

Otro aspecto más de la presente invención es un método de preparación del medio sortivo, en donde el método comprende: tratar una masa de medio sortivo con una solución que contiene un ligando de enlace a metal primario en una cámara, bajo condiciones en las cuales la masa de medio sortivo es permitida moverse libremente conforme ésta es tratada con la solución que lleva el ligando, para cargar el ligando de enlace al metal primario, sobre la masa del medio sortivo .

Diversas modalidades de una o más de las presentes invenciones se describen en las figuras anexas y en la Descripción Detallada como se proporciona en la presente, y como se ejemplifica por las reivindicaciones. Se debe entender, no obstante, que esta breve descripción no contiene todos los aspectos y modalidades de una o más de las presentes invenciones, y no se pretende que sea limitante o restrictiva de ninguna manera, y que podrá ser entendido por aquellas personas expertas en la técnica que la o las invenciones descritas en la presente abarcan mejoramientos y modificaciones obvias a las mismas.

Las ventajas adicionales de una o más de las presentes invenciones se volverán fácilmente aparentes a partir de la siguiente discusión, particularmente cuando se tome junto con las figuras anexas.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Para aclarar adicionalmente las anteriores y otras ventajas y características de una o más de las presentes invenciones, se hace una descripción más particular de una o más de las presentes invenciones por referencia a las modalidades específicas de las mismas, las cuales son ilustradas en las figuras anexas. Se debe apreciar que estas figuras describen únicamente modalidades típicas de una o más de las presentes invenciones, y son por lo tanto no consideradas limitantes de su alcance. Una o más de las presentes invenciones son descritas y explicadas con especificidad y detalle adicionales a través del uso de las figuras anexas listadas enseguida.

La figura 1 muestra un esquema de una cámara que contiene el medio de carbón activado granular, de acuerdo con al menos una modalidad de una o más de las presentes invenciones.

La figura 2 muestra un esquema de la cámara de la figura 1 durante la carga fluidizada dinámica del ligando primario y del ligando secundario a través de la cámara que contiene el medio de carbón activado granular, en donde el medio de carbón activado granular es mostrado moviéndose en respuesta al ligando primario que es transmitido a través de la cámara.

La figura 3 es una gráfica que muestra la capacidad del carbón individual para la carga de un ligando primario, específicamente el carboxibenzotriazol . SGL, MRX, CAL, BPL, CPG denotan tipos de carbón activado granular proporcionados por CALGON Carbón Corporation. PC denota un tipo de carbón activado granular proporcionado por SAI Corp.

La figura 4 es una gráfica que compara la cantidad del carboxibenzotriazol que fue cargado sobre el medio de carbón activado granular en un período de tiempo utilizando la carga fluidizada dinámica cuando el medio de carbón activado granular fue fluidizado a aproximadamente 15% por arriba de la altura del lecho en reposo, utilizando 112 gramos de carbón activado granular (como es indicado por triángulos) y 95% por arriba de la altura del lecho en reposo utilizando 362 gramos de carbón activado granular (indicado por los diamantes) .

La figura 5 muestra los resultados del secuestro de cobre dentro de una cámara que contiene medio de carbón activado que fue cargado con carboxibenzotriazol utilizando el método de flujo de tapón. Los resultados fueron conducidos por duplicado.

La figura 6 muestra los resultados del secuestro de cobre dentro de una cámara que contiene medio de carbón activado que fue cargado con carboxibenzotriazol utilizando el método de fluidizado dinámico. Los resultados fueron conducidos por duplicado.

La figura 7 compara la velocidad de carga de una cámara que contiene medio de carbón activado con carboxibenzotriazol, utilizando la carga fluidizada dinámica, cuando el medio de carbón activado fue fluidizado a aproximadamente 15% por arriba de la altura del lecho en reposo (indicado por triángulos) y 95% por arriba de la altura de lecho en reposo (indicado por los diamantes) .

La figura 8 es una gráfica que describe los resultados de un experimento como se describe en el ejemplo 1.

La figura 9 es una gráfica que describe los resultados de un experimento como se describe en el ejemplo 5.

Las figuras no están necesariamente a escala.

ABREVIATURAS Y DEFINICIONES Las siguientes definiciones y métodos son proporcionados para definir mejor la presente invención y para guiar a aquellas personas de experiencia ordinaria en la técnica en la práctica de la presente invención. A no ser que se indique de otro modo, los términos deben ser entendidos de acuerdo al uso convencional por aquellas personas de experiencia ordinaria en la técnica relevante.

El término "medio acuoso" se refiere a cualquier líquido elaborado con agua o para el agua. Un medio acuoso también puede contener una o más especies obj etivo , tales como uno o más metales , de cualquier tipo de fuente .

El término "carga f luidizada dinámica" se ref iere al medio sortivo contenido en una cámara baj o velocidad de f luj o suf iciente y/o presiones de flujo suficientes a partir de un medio de una solución de siembra, de modo que al menos una porción del medio sortivo y la solución de siembra se comportan ambas como un fluido dentro de la cámara (es decir al menos una porción del medio y de la solución de siembra están f luyendo) .

El término "ligando" se ref iere a un ion o una molécula que tiene una af inidad por el enlace a un ion/átomo metál ico o una segunda molécula que contiene un ion/átomo metál ico para formar complejos metálicos . La naturaleza del enlace metal -ligando puede estar en el intervalo de covalente a iónico. En general, los ligandos son considerados como donadores de electrones y los metales como aceptadores de electrones .

Diversos componentes son denominados en la presente como "operablemente asociados" . Como se utiliza en la presente, "operablemente asociado" se refiere a los componentes que están ligados entre sí de una manera operable, y abarca las modalidades en las cuales los componentes están enlazados directamente, así como las modalidades en las cuales los componentes adicionales son colocados entre los dos componentes enlazados .

Los términos "sorber" y/o "sortivo" y/o "sorbente" se ref ieren al principio de un tipo de material o sustancia que es retenido (ya sea sobre o dentro) por otro material o sustancia a través de interacción química, acoplamiento, enlace o unión. El proceso puede incluir la adherencia o atracción de un material o sustancia a la superficie de otro material o sustancia o la penetración de una sustancia o material dentro de la estructura interna de otra sustancia o material. Por ejemplo, una modalidad de una o más de las presentes invenciones contempla los medios sortivos activados cargados con uno o más ligandos primarios y, opcionalmente, un ligando secundario, y sorberán uno o más iones metálicos en un medio acuoso. Otros términos que pueden ser descritos para incluir esta interacción incluyen la sorción, atrapamiento y enlace, todos los cuales son contemplados dentro del alcance de sorber y/o sortivo y/o sorbente .

Como se utiliza en la presente "al menos uno", "uno o más" y "y/o" son expresiones abiertas que son conjuntivas y disyuntivas en operación. Por ejemplo, cada una de las expresiones "al menos uno de A, B y C" , "al menos uno de A, B o C" , "uno o más de A, B y C" , "uno o más de A, B o C" y "A, B, y/o C" significa A solo, B solo, C solo, A y B juntos, A y C juntos, B y C juntos, o A, B y C juntos.

Cuando se introduce elementos de la presente invención o la o las modalidades preferidas de la misma, los artículos "un", "uno", "una", "el", "la", y "dicho" se pretende que signifiquen que existen uno o más de los elementos. Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" están destinados a ser incluyentes y significan que pueden existir elementos adicionales diferentes de los elementos listados.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Uno o más modalidades de una o más de las presentes invenciones están dirigidas a un método y/o a un sistema para pre-tratar un medio sortivo, tal como carbón activado granular, con un ligando primario y opcionalmente , un ligando secundario adecuado para el secuestro subsecuente de los metales que residen dentro de una solución, tal como una solución acuosa que contiene uno o más metales. En al menos una modalidad, una columna o una cámara es parcialmente llenada con carbón activado, tal como carbón activado granular. Después de esto, y como parte del pre-tratamiento del carbón activado, una solución que contiene un ligando primario y, opcionalmente, un ligando secundario, se hace pasar a través de la columna o la cámara para exponer el carbón activado contenido en ésta a la solución que contiene el ligando primario y opcionalmente, un ligando secundario, en donde la exposición comprende al menos fluidizar parcialmente el lecho del medio de carbón activado.

En general, el medio sortivo es pre-tratado con una solución que posee el ligando, bajo condiciones que permiten el contacto íntimo y el mezclado del medio sortivo y la solución que posee el ligando. Por ejemplo, el contacto puede ocurrir en un reactor por lotes , un reactor continuo , o un reactor por semi - lotes . En cada una de tales modal idades , no obstante , el medio sortivo se dej a preferentemente mover l ibremente con relación a sí mismo, la solución que posee el ligando y al recipiente en el cual el medio sortivo está siendo tratado con la solución que posee el ligando. Dicho de otro modo, de prefiere en general que el medio sortivo no sea presentado a la solución que posee el ligando , como un lecho estacionario ( es decir , se presenta como un lecho no estacionario) . De este modo, por ejemplo, el tratamiento puede ocurrir en un reactor de tanque agitado en el cual el medio sortivo es dispersado y se mueve libremente en la solución que posee el ligando, con la operación que es llevada a cabo en el modo por lotes, por semi -lotes o continuo.

En algunas modalidades, un reactor de tanque agitado puede afectar el tamaño u otras propiedades físicas del medio sortivo. Como resultado, en algunas modalidades se prefiere en general que una dispersión de flujo libre del medio sortivo en la solución que posee el ligando, sea lograda sin el uso de un propulsor.

Con referencia ahora a la f igura 1 , se muestra un esquema de al menos una porción de un sistema 100 de pre -tratamiento de medios de acuerdo con una modalidad de la presente invención . El sistema 100 de pre - tratamiento de medios incluye una cámara , tal como una columna 104 , para retener un material o medio sort ivo , tal como carbón activado granular 108 . La columna 104 tiene una entrada 105 , un f i ltro de entrada 115, una salida 107, y un filtro de salida 109, y está fluidamente interconectada vía el conducto 112 y conducto 114 a un recipiente 120 que mantiene una solución 116 de siembra que posee el ligando. En al menos una modalidad, el sistema 100 de pre-tratamiento de medios incluye una o más válvulas y/o bombas 124 para transportar la solución 116 de siembra que posee el ligando.

Con referencia todavía a la figura 1, la columna 104 es parcialmente llenada con el medio sortivo activado. Más particularmente, un material de medio tal como carbón activado granular 108 es colocado dentro de la columna 104; no obstante, un volumen suficiente por arriba del carbón activado granular 108 es dejado vacío para permitir el menos fluidizar parcialmente mecánicamente el carbón activado granular, como se describe más adelante en la presente, cuando la solución de siembra es transportada a través de la columna 108. En consecuencia, el carbón activado granular 108 es colocado únicamente para llenar parcialmente la columna 104 desde aproximadamente 10% hasta 85% en volumen y más preferentemente, de entre aproximadamente 25% a aproximadamente 75% y más preferentemente todavía, de entre aproximadamente 40% a aproximadamente 60%.

Con referencia ahora la figura 2, se proporciona un esquema del sistema 100 en donde la solución que contiene ligando 116 es transportada, tal como mediante bombeo, a través de la cámara 104 que contiene el carbón activado granular 108 utilizando la carga fluidizada dinámica. El carbón activado 204 al menos parcialmente fluidizado se mueve dentro de la columna 104. En consecuencia, las flechas 208 dentro de la columna 104 indican el movimiento dentro de la cámara debido al flujo presurizado de la solución que contiene ligando 116 a través del carbón activado granular 108. Ventajosamente, la carga fluidizada dinámica del carbón activado granular 108 con la solución que contiene ligando 116 permite que el carbón activado granular 108 sea cargado con una cantidad comercialmente viables y sustancialmente uniforme del ligando a todo lo largo del carbón activado granular 108 que reside dentro de la columna 104.

De acuerdo con al menos una modalidad, durante la carga fluidizada dinámica del medio, las presiones de los poros dentro de los medios son al menos lo suficientemente altas para superar las fuerzas gravitacionales que actúan sobre el medio 108 dentro de al menos una porción de la columna 104, con lo cual se provoca el movimiento 208 de las partículas del medio en la columna 104 conforme a la solución de siembra 116, es decir, la solución que contiene ligando, es transmitida a través de la columna 104.

De acuerdo con la presente invención, un medio sortivo es impregnado con al menos un compuesto primario (ligando) que tiene una capacidad para enlazar metal. De acuerdo a una modalidad de la presente invención, el compuesto primario contiene una porción de enlace al metal para coordinarse con un metal y una porción hidrófobica. La porción de enlace al metal puede ser polar y relativamente hidrofílica, la porción del compuesto que es atraída hacia las superficies y los solventes menos polares que el agua, es denominada hidrof óbica .

En ciertas modalidades, el ligando primario es un compuesto antipático que contiene porciones hidrof ílicas e hidrof óbicas . Por ejemplo, es un quelante de ácido poliaminocarboxí lico antipático tal como el ácido trietilentetraaminohexaacético o el ácido dietilentriamino-pentaacético . En otra modalidad más, el compuesto anfipático es un heterociclo policíclico anfipático. En una modalidad, el compuesto anfipático es aromático o heteroaromático. Los heterociclos policíclicos ejemplares incluyen las porfirinas, porf irazinas, corrinas, porf irinógenos, benzotriazoles y benzotiazoles . En una modalidad, por ejemplo, el ligando de enlace al metal, anfipático, es un benzotriazol que corresponde a la fórmula 1.

Formula 1 en donde Ri, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, (-N02) o ciano (-CN) . En una modalidad, uno de Rlf R2, R3 y R¾ es alquilo, por ejemplo, metilo, y los otros tres de R1# R2, R3 y R4 son hidrógeno. En otra modalidad más, uno de ¾, R2, R3 y 4 es carboxilo (-C0OH) y los otros tres de Ri( R2, R3 y R4 son hidrógeno. De este modo, por ejemplo, en una modalidad el ligando de enlace al metal, anfipático, es un benzotriazol que corresponde a la fórmula 2 (4-metil-lH-benzotriazol) , fórmula 3 (5-metil-lH-benzotriazol) , fórmula 4 (benzotriazol) o fórmula 5 (carboxibenzotriazol ) : Fórmula 2 Fórmula 3 Fórmula 4 o Fórmula 5 En una modalidad, el ligando primario es un benzotiazol correspondiente a la fórmula 6: Fórmula 6 en donde Ri, R2, R3 y R4 son independientement drógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, (-N02) ciano (-CN) . En una modalidad, uno de Rx , R2, R3 y R4 es alquilo, por ejemplo, metilo, y los otros tres de Ri, R2, R3 y R4 son hidrógeno. En otra modalidad más, uno de Rlf R2, R3 y R4 es carboxilo (-COOH) y los otros tres de Ri, R2, R3 y R4 son hidrógeno. De este modo, por ejemplo, en una modalidad el ligando de enlace al metal, antipático, es un benzotriazol que corresponde a la fórmula 7 (4-metil-lH-benzotriazol) , fórmula 8 (5-metil-lH-benzotriazol) , fórmula 9 (benzotriazol) o fórmula 10 ( carboxibenzotriazol ) : Fórmula 7 Fórmula 8 Fórmula 9 o Fórmula 10 Sin desear estar comprometido por alguna teoría en particular, se ha sugerido que el anillo de tiazol de los benzotiazoles y el anillo de triazol de los benzotriazoles son responsables de las propiedades de enlace a los metales, de estos compuestos. Los anillos de tiaxona y triazol forman enlaces coordinados fuertes con muchos metales de transición ambientalmente relevantes. Los metales que pueden ser enlazados por el anillo incluyen iones positivamente cargados de cobre, zinc, níquel, mercurio, cadmio, plomo, oro, plata, hierro y otros, y también incluyen complejos que contienen estos metales, no obstante de su carga. El anillo puede también enlazarse al arsénico, al selenio y a otros metaloides. Muchos de estos metales y metaloides están presentes en concentración relativamente alta en el desagüe de minas de ácido de la región de las montañas rocallosas y muchas aguas de desecho industriales, y son significativos con respecto a las respuestas de toxicidad biológica de los invertebrados y vertebrados. La habilidad de enlace a los metales es también robusta para un intervalo de pH relevante para muchas situaciones ambientales y escenarios industriales, donde la contaminación con metales pesados es un problema serio o donde la recuperación de los metales es deseada: los desagües de minas de ácido, descargas de agua de desecho industriales (por ejemplo, de curtiduría de cuero, chapado con metales, microchip etc.), operaciones de minería de metales preciosos (por ejemplo, lixiviación en montones, lixiviación de cianuro) y procesamiento de radionúclidos .

En las columnas o cámaras, se utilizan típicamente dos diferentes ligandos: un ligando primario y, opcionalmente , un ligando secundario complementario. Los ejemplos de ligandos primarios son los benzotriazoles y benzotiazoles . Los benzotriazoles son compuestos heterocíclicos que son comúnmente utilizados como inhibidores de la corrosión y tienen una fórmula molecular de C6H4N3H. Los ejemplos de benzotriazol son carboxibenzotriazol (CBT) y metilbenzotriazol (o eBT) . Los benzotiazoles son también compuestos heterocíclicos que son comúnmente utilizados como materiales iniciales para muchos productos comerciales, pero tienen una fórmula molecular de C7H5NS . De este modo una modalidad de una o más de las presentes invenciones contempla el uso de un benzotriazol, más específicamente CBT o MeBT, o un benzotriazol como ligando primario.

Otra modalidad más de una o más de las presentes invenciones contempla el uso de uno o más ligandos secundarios. En una modalidad, el ligando primario y el ligando secundario tienen cada uno una afinidad por los medios sortivos, tal que el ligando primario y el ligando secundario se enlazan con o de otro modo se adhieren al medio sortivo. Como se anotó previamente, el ligando primario puede ser cualquier ligando de enlace al metal, adecuado, preferiblemente un compuesto de coordinación con metal, heterocíclico, antipático. En un ejemplo tal, el ligando primario puede ser seleccionado con base al menos en parte en una distribución de carga que mantiene al menos aproximadamente una neutralidad de carga a pH de menos de aproximadamente 7. El ligando secundario puede ser similarmente cualquier compuesto de coordinación con metal, adecuado, que tenga un peso molecular más bajo que el ligando primario. En una modalidad ejemplar, el ligando secundario puede ser seleccionado del grupo que comprende ácidos dicarboxílieos , etilendiaminotetraacetato (EDTA) y ácido ascórbico.

Los ácidos dicarboxílicos son compuestos que contienen dos grupos funcionales ácido carboxílico y que tienen la fórmula molecular de C204H2 , donde R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, o arilo. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido málico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico. De este modo, otra modalidad más de una o más de las presentes invenciones contempla el uso de uno o más de estos ácidos dicarboxílicos como un ligando secundario.

El etildiaminotetraacetato, más comúnmente conocido como EDTA, es un ligando hexadentado, ácido poliaminocarboxílico y agente quelante, que tiene una fórmula molecular de C10H16N2O8. De este modo, otra modalidad más de la presente invención contempla el uso de EDTA como un ligando secundario .

El ácido ascórbico es un agente quelante que tiene una fórmula molecular de C6H806. De este modo, otra modalidad de una o más de las presentes invenciones contempla el uso del ácido ascórbico como un ligando secundario.

El carbón activado es una forma de un carbón que ha sido procesado para hacerlo extremadamente poroso y de este modo, para tener un área superficial muy grande disponible para la sorción o las reacciones químicas. La activación suficiente puede venir del área superficial grande (o con tratamiento químico o adicional, tal como la carga de un ligando sobre el carbón activado) para aumentar las propiedades de sorción del material. El carbón activado puede tomar la forma de gránulos, de polvo o una forma de pelotillas.

El carbón es muy adecuado como un medio sortivo y es fácilmente disponible. No obstante, las propiedades del carbón difieren de acuerdo a los fabricantes y a las regiones donde el carbón es inicialmente obtenido. Al menos una modalidad proporciona el uso de carbón activado granular como el medio. Los carbones activados son comercialmente disponibles de un número de fuentes domésticamente e internacionalmente . La figura 3 muestra una gráfica de la capacidad de carga del ligando de diversos carbones granulares que han sido pre-tratados, y de este modo activados, con ácido nítrico u otro agente oxidante adecuado. Para la figura 3, el objetivo fue determinar las características de carga del ligando primario y la habilidad de cada tipo de carbón activado para secuestrar los metales a bajos niveles y retener los metales. Los resultados muestran que PC AR HL tuvo el más alto potencial de carga de ligando.

En una modalidad, el carbón es un carbón activo granulado bituminoso/sub-bituminoso basado en carbón mineral (GAC) o un carbón activado en polvo (PAC) . Típicamente, el carbón activado tendrá un tamaño menor de 1 mm. En general, el PAC está constituido de partículas de carbón trituradas o molidas, 95-100% de las cuales pasan a través de un tamiz de malla designado. De acuerdo con algunos, el carbón activado granular ha sido definido como el carbón activado retenido sobre un tamiz de malla 50 (0.297 mm) y el material de PAC es un material más fino, mientras que la ASTM clasifica los tamaños de partícula correspondientes a un tamiz de malla 80 (0.177 mm) y más pequeños como PAC. No obstante de si el carbón activado es clasificado como PAC o GAC, en una modalidad el carbón activado tiene una dureza de al menos 90. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el medio sortivo es un carbón GAC o PAC que tiene un contenido de cenizas de al menos 10%. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el medio sortivo es un carbón GAC o PAC que tiene un número de resistencia a la abrasión de al menos 75.

Al menos una modalidad de una o más de las presentes invenciones proporciona una cantidad preferible del medio sortivo para ser agregado a una cámara. Más específicamente, en al menos una modalidad, el medio sortivo es carbón activado granular y la cantidad adecuada que va a ser agregada a una cámara es menor de 100% en volumen de la cámara, pero más preferentemente, entre 10% a 85% en volumen de la cámara. En al menos una modalidad, al menos una porción de la cámara es transparente para ayudar visualmente con la carga del carbón activado con una solución de siembra de ligando, tal que el movimiento del carbón activado dentro de la cámara puede ser visualmente monitoreado.

Con referencia ahora a la figura 4, se muestra una gráfica que compara la cantidad de carboxibenzotriazol que fue cargado sobre el medio de carbón activado en un periodo de tiempo utilizando la carga fluidizada dinámica cuando el medio de carbón activado fue fluidizado a aproximadamente 15% por arriba de la altura del lecho en reposo utilizando 112 gramos de carbón activado granular (como es indicado por los triángulos) . Como se muestra, la carga fluidizada dinámica da como resultado contacto uniforme incrementado entre el ligando y los sitios activados sobre el carbón granulado. La figura 4 también incluye un segundo grupo de puntos de datos en donde el medio de carbón activado fue fluidizado a aproximadamente 95% por arriba de la altura del lecho en reposo utilizando 362 gramos de carbón activado granular (como es indicado por los diamantes) . Nótese que la cantidad máxima de carga del ligando, carboxibenzotriazol, no es proporcional a la cantidad del carbón activado granular en la cámara .

Una técnica convencional para la carga del ligando sobre un medio sortivo en una cámara recurre a una técnica de flujo por tapón. En la técnica de flujo por tapón, la columna es herméticamente empaquetada con el medio sortivo, con lo cual se previene el movimiento del medio con relación a sí mismo y la columna y el flujo de la solución que contiene el ligando es típicamente en una dirección a través del medio sortivo (es decir, desde el fondo de la cámara hacia la parte superior de la cámara) . Esta técnica da como resultado la distribución no uniforme del ligando a todo lo largo del medio sortivo debido a que el ligando está formando repetitivamente complejos consigo mismo, en vez de formar complejos con el carbón activado granular, debido a la distribución no uniforme del ligando a todo lo largo de la cámara. Este problema es superar mediante el uso de presión y/o velocidad de flujo, es decir, carga fluidizada dinámica, del ligando sobre el medio de carbón activado granular.

Para corroborar adicionalmente la ventaja de la carga fluidizada dinámica sobre el flujo por tapón, los experimentos fueron conducidos utilizando muestras del medio sortivo (carbón activado granular) después de la carga con el carboxibenzotriazol en una columna utilizando las técnicas de flujo por tapón y carga dinámica. Las muestras de carbón fueron tomadas de diversas posiciones de cada una de las columnas de carga, y éstas fueron probadas para la capacidad de cobre individualmente. La figura 5 muestra los resultados del secuestro de cobre utilizando el medio de carbón activado que fue cargado con carboxibenzotriazol mediante el método de flujo en tapón, la figura 6 muestra los resultados del secuestro de cobre utilizando el medio de carbón activado que fue cargado con el carboxibenzotriazol mediante el método de carga fluidizada dinámica. Los experimentos fueron conducidos por duplicado. Como se muestra, la variación del secuestro de cobre dentro de la cámara que fue cargado utilizando el método de tapón fue mayor que la variación del secuestro de cobre dentro de la cámara que fue cargado utilizando el método de carga fluidizada dinámica.

La experimentación adicional fue también realizada para determinar si una cantidad incrementada de tiempo de contacto entre un ligando y el medio de carbón activado granular utilizando la carga fluidizada dinámica dio como resultado más ligando que fuera enlazado al carbón activado. La figura 7 muestra los resultados de esta prueba ya que la mayor cantidad de ligando cargada sobre el medio activado de carbón granular comienza a elevarse después de 50 minutos.

En una modalidad, el medio sortivo es impregnado con los ligandos primario y secundario de cualquier manera adecuada y en cualquier orden deseado. Por ejemplo, el ligando primario puede ser recargado sobre el medio sortivo antes de agregar el ligando secundario. En otro ejemplo más, el ligando secundario es cargado sobre el medio sortivo antes al ligando primario. En otro ejemplo más, el ligando primario y el secundario son cargados sobre el medio sortivo substancialmente al mismo tiempo. Además, el medio sortivo puede ser secado antes de y/o después de agregar el ligando primario y/o el ligando secundario.

Una modalidad de una o más de las presentes invenciones proporciona un método de pre-tratamiento del medio sortivo dentro de una columna o una cámara mediante la activación del medio sortivo con un ácido, específicamente ácido nítrico. El medio sortivo pueden ser pre-tratado, por ejemplo mediante el mezclando del medio sortivo con un ácido y agua en un matraz Erlenmeyer. En general, los pasos incluyen: 1) agregar agua, desionizada o no, al matraz Erlenmeyer; agregar el ácido al matraz Erlenmeyer; 3) agregar el carbón granular lentamente a la mezcla de agua/ácido al matraz Erlenmeyer y mezcla; y 4) calentar la mezcla de carbón granular/ácido/agua de modo que la temperatura de la mezcla sea aproximadamente 80°C por aproximadamente 3 horas. Una modalidad de una o más de las presentes invenciones proporciona el carbón o el carbón granular como el medio sortivo y específicamente ácido nítrico como el ácido para activar el carbón.

En otras modalidades, el medio sortivo es pre-tratado con un agente oxidante diferente del ácido nítrico antes de que medio sortivo sea impregnado con los ligandos primario o secundario. Por ejemplo, en una modalidad tal, el medio sortivo puede ser tratado con un peróxido (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico, persulfatos (por ejemplo, persulfato de amonio) , ácido peroxidisulfúrico, permanganatos (por ejemplo, permanganato de potasio), perboratos (por ejemplo, perborato de sodio) y ozono. La concentración del agente oxidante variará dependiendo del potencial de oxidación del agente individual con concentraciones, por ejemplo, que están en el intervalo de aproximadamente 15 a 70% en volumen para el ácido nítrico, y aproximadamente 2% a 30% en volumen para el peróxido de hidrógeno .

Una masa de carbón activado impregnada con un ligando de enlace a metal (es decir, un ligando primario) de acuerdo con el proceso de la presente invención en general comprenderá hasta aproximadamente 12% en peso del ligando primario. Por ejemplo, en una modalidad, el carbón activo impregnado contiene menos de aproximadamente 11% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad tal el carbón activado impregnado contiene menos de aproximadamente 10% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado impregnado contiene menos de aproximadamente 9% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado impregnado contiene menos de aproximadamente 8% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado impregnado contiene menos de aproximadamente 7% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado impregnado contiene menos de aproximadamente 6% en peso del ligando primario A modo de ejemplo más, en un tal modalidad el carbón activado impregnado contiene menos de aproximadamente 6% del ligando primario. En cada uno de los ejemplos y modalidades anteriores indicados en este párrafo, el ligando primario puede ser un benzotriazol que corresponde a la fórmula 1, fórmula 2, fórmula 3, fórmula 4 (benzotriazol) o fórmula 5 o un benzotiazol que corresponde a la fórmula 6, fórmula 7 (4-metil - lH-benzotiazol) , fórmula 8 (5-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 9 (benzotiazol) o fórmula 10 (carboxibenzotiazol) .

Una masa de carbón activado impregnado con un ligando de enlace a metal (es decir, un ligando primario) de acuerdo con el proceso de la presente invención en general comprenderá al menos aproximadamente 1% en peso del ligando primario. Por ejemplo, en una modalidad, el carbón activo impregnado contiene al menos aproximadamente 2% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad, el carbón activado impregnado contiene al menos aproximadamente 3% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad, el carbón activado impregnado contiene al menos aproximadamente 4% en peso del ligando primario. En cada uno de los ejemplos anteriores y las modalidades anteriormente indicadas en este párrafo, el ligando primario puede ser un benzotriazol que corresponde a la fórmula 1, fórmula 2, fórmula 3, fórmula 4 (benzotriazol) o fórmula 5 o un benzotiazol correspondiente a la fórmula 6, fórmula 7 (4-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 8 (5-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 9 (benzotiazol) o fórmula 10 (carboxibenzotiazol ) .

Una masa de carbón activado, impregnado con un ligando de enlace a metal (es decir, un ligando primario) de acuerdo con el proceso de la presente invención en general comprenderá entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente 12% en peso del ligando primario. Por ejemplo, en una modalidad, el carbón activo impregnado contiene entre aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 11% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 11% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 11% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 10% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 9% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 8% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 11% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 10% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 9% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 8% en peso del ligando primario. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad el carbón activado contiene entre aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 7% en peso del ligando primario. En cada uno de los ejemplos y modalidades anteriormente indicados en este párrafo, el ligando primario puede ser benzotriazol correspondientes a la fórmula 1, fórmula 2, fórmula 3, fórmula 4 (benzotriazol) o fórmula 5 o un benzotiazol correspondientes a la fórmula 6 , fórmula 7 (4-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 8 (5-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 9 (benzotiazol) o fórmula 10 (carboxibenzotiazol) .

En general, los carbones activados impregnados con un ligando de enlace a metal (primario) como se describe en la presente, demuestran bajas tasas de lixiviación. Más específicamente, las tasas de lixiviación pueden ser determinadas, por ejemplo, mediante el paso de una solución acuosa a pH 3.5 a través de un lecho del carbón activado. En una modalidad ejemplar específica, la cantidad de lixiviación del ligando de enlace a metal (primario) puede ser determinada, por ejemplo, mediante el paso de 500 volúmenes de lecho de una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto. Por ejemplo, en una modalidad no más del 5% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviará a partir del carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25 °C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 4.5% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 4% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 3.5% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 3% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 2.5% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 2% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 1.5% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 1% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. A manera de ejemplo adicional, en una modalidad no más de 0.5% del ligando de enlace a metal (primario) se lixiviarán desde el carbón activado impregnado y hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico (100 ppm de cobre) a pH 3.5 y una temperatura de 25°C a través de un lecho del carbón activado que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10 a una velocidad de 0.14 volúmenes por minuto para 500 volúmenes de lecho. En cada uno de los ejemplos anteriores y las modalidades indicadas en el párrafo el ligando primario puede ser un benzotriazol correspondiente a la fórmula 1, fórmula 2, fórmula 3, fórmula 4 (benzotriazol ) o fórmula 5 o un benzotiazol correspondientes a la fórmula 6, fórmula 7 (4-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 8 (5-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 9 (benzotiazol) o fórmula 10 (carboxibenzotiazol) .

En general, e independiente del grado de carga de ligando primario sobre el carbón activado, la cantidad de ligando de enlace a metal (primario) impregnado dentro del carbón activado puede ser evaluada mediante el tratamiento del carbón activado con una solución acuosa a pH 12. Más específicamente, una solución acuosa a pH 12 removerá cuantitativamente el ligando de enlace a metal (primario) del carbón activado impregnado. Por ejemplo, la cantidad de ligando de enlace a metal (primario) puede ser determinada mediante el paso de una solución acuosa a pH 12 a través de un lecho del carbón activado. En una modalidad ejemplar específica, la cantidad de ligando de enlace a metal (primario) puede ser determinada mediante el paso de 5 litros de una solución acuosa (5 gm/litro NaOH en agua desionizada) a una velocidad de bombeo de 5 mi por minuto a través de un lecho del carbón activado (4 gm de la muestra del carbón activado) que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1 : 10.

Durante un proceso de tratamiento, el medio sortivo es combinado con una solución acuosa que contiene al menos metal que va ser separado de ésta. En una modalidad, el medio sortivo es impregnado con el ligando primario, pero no uno secundario. En otro modalidad más, el medio sortivo es impregnado con un ligando primario y un ligando secundario. En otra modalidad más, el medio sortivo es impregnado con un ligando primario y un ligando secundario (en forma soluble) es introducido a la solución acuosa antes, después de o simultáneamente con el medio sortivo (impregnado con el ligando primario) . En estas diversas modalidades, el ligando primario o los ligandos primario o secundario se coordinan o de otro modo secuestran el metal en la solución acuosa y enlazar el metal al medio sortivo, eliminado de este modo el metal de la solución acuosa. En una modalidad, la solución acuosa que contiene el metal que va a ser secuestrado y tratado con el medio sortivo puede tener un pH en el intervalo de 0 a 9.

Una o más de las presentes invenciones pueden ser ejemplificadas en otras formas específicas sin apartarse de su espíritu o características esenciales. Las modalidades descritas tienen que ser consideradas en todos los aspectos únicamente como ilustrativas y no restrictivas. El alcance de la invención, por lo tanto, es indicado por las reivindicaciones anexadas en vez de por la descripción anterior. Todos los cambios que entren dentro del significado e intervalo de equivalencia de las reivindicaciones tienen que ser abarcados dentro de su alcance.

Una o más de las presentes invenciones, en diversas modalidades, incluyen componentes, métodos, procesos, sistemas y/o aparatos sustancialmente como se describen y se detallan en la presente, incluyendo diversas modalidades, subcombinaciones y subgrupos de las mismas. Aquellas personas expertas en la técnica entenderán cómo elaborar y utilizar una o más de las presentes invenciones después de comprender la presente descripción.

Además, aunque la descripción de la invención ha incluido la descripción de una o más modalidades y ciertas variaciones y modificaciones, otras variaciones y modificaciones están dentro del alcance de la invención (por ejemplo, como puedan estar dentro de la experiencia y conocimiento de aquellos expertos en la técnica, después de entender la presente descripción) . Se pretende obtener derechos que incluyan las modalidades alternativas al grado permitido, incluyendo las estructuras, funciones, intervalos o pasos alternativos, intercambiables y/o equivalentes, para aquellos reclamados, ya sea que tales estructuras, funciones, intervalos o pasos alternativos, intercambiables y/o equivalentes sean o no descritos en la presente, y sin pretender dedicar públicamente cualquier materia de interés patentable .

Una o más de las presentes invenciones, en diversas modalidades, incluyen la provisión de dispositivos y procesos en ausencia de artículos no descritos y/o detallados en la presente o en diversas modalidades de la misma, incluyendo en ausencia de tales artículos como puedan haber sido utilizados en dispositivos o procesos previos (por ejemplo, para mejorar el funcionamiento, lograr facilidad y/o reducir el costo de la implementación) .

La discusión anterior de la invención ha sido presentada para fines de ilustración y descripción. Lo anterior no está destinado a limitar la invención a la forma o formas descritas en la presente. En la descripción detallada anterior por ejemplo, diversas características de la invención son agrupadas conjuntamente en una o más modalidades para el propósito de coordinar la descripción. Este método de descripción tiene que ser interpretado como el que refleja una intención de que la invención reclamada requiere más características que las que son expresamente indicadas en cada reivindicación. Más bien, como lo reflejan las siguientes reivindicaciones, los aspectos inventivos radican en al menos de todas las características de una modalidad descrita anteriormente, simple. De este modo, las siguientes reivindicaciones son incorporadas en la presente en esta descripción detallada, con cada reivindicación que se presenta por sí sola como una modalidad preferida separada, de la invención.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos no limitantes son proporcionados para ilustrar adicionalmente la presente invención. Debería ser apreciado por aquellos de experiencia en la técnica que las técnicas descritas en los ejemplos siguientes representan procedimientos que los inventores han encontrado que funcionan bien en la práctica de la invención, y de este modo se puede considerar que constituyen ejemplos de los modos para su práctica. Sin embargo, aquellas personas expertas en la técnica, a la luz de la descripción anterior, deberían apreciar que pueden ser realizados muchos cambios en las modalidades específicas que son descritas, y todavía obtener resultado parecido o similar sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención.

Procedimiento general de preparación de carbón activado: el carbón activado en polvo o Granular fue lavado y sometido a abrasión para eliminar los materiales finos, los bordes, y las partículas desde dentro de la estructura de poro del carbón activado. Un oxidante o combinación de oxidantes (ácido nítrico, peróxido de hidrógeno, persulfato de amonio, etc.) fue combinado con el carbón lavado y sometido a abrasión, por un periodo de 15 minutos a 3 días, y opcionalmente calentado para incrementar la velocidad de reacción. El carbón tratado fue luego lavado para eliminar el oxidante en exceso y los materiales finos. Una solución que contenía el ligando (por ejemplo, carboxibenzotriazol) fue combinada con el carbón tratado de una manera tal que el carbón es fluidizado. Esto podría ser realizado, por ejemplo, mediante la colocación del carbón en una columna, y haciendo fluir la solución de ligando a través de la columna a una velocidad tal que el lecho de carbón se expande 5% a 150%. La solución que contiene el ligando se pasó a través del carbón tratado en un paso simple o se recicló en múltiples pases por periodos de tiempo a hasta 24 horas. El carbón tratado fue luego lavado para eliminar el ligando en exceso. EJEMPLO 1 Se preparó el medio de carbón + CBT (C+CBT) como se describe en general anteriormente, excepto que el carbón activado fue triturado a malla 40/60 (Tamiz de Prueba Estándar de los Estados Unidos, Especificación ASTM E-ll) , el carbón triturado fue pre-tratado con una solución ácida (al 15%) en una proporción de 60 partes de ácido a 100 partes de carbón molido. El carbón pre-tratado fue cargado con 8% de CBT al peso del carbón, utilizando la carga fluidizada dinámica por 2 horas con expansión de 50% del lecho, y luego se lavó a 5.97% de CBT.

En este experimento, una solución de un 1 litro a pH de 3.5 que contenía 16 ppm de cada uno de cadmio, cromo, cobre, níquel, plomo y zinc fue bombeado a través de dos columnas separadas, cada una conteniendo 4 gramos de GAC Calgon Carbsorb, no tratado, pero clasificado por tamaño, y 4 gramos del Carbón+CBT preparado como se describe anteriormente. Las soluciones efluentes fueron probadas para los seis metales, y los metales secuestrados por cada medio fueron trazados gráficamente en la figura 8. Como se puede observar, el medio C+CBT superó al carbón simple con cada metal .

EJEMPLO 2 El medio de carbón + CBT (C+CBT) fue preparado como se describe en general anteriormente excepto que el carbón activado fue triturado a malla 40/60, el carbón triturado fue pre-tratado con una solución ácida (al 15%) en una proporción de 60 partes de ácido a 100 partes de carbón triturado. El carbón pre-tratado fue cargado con 9.15% de CBT al carbón en peso, utilizando la carga fluidizada dinámica por 4 horas con 33% de expansión del lecho, y luego se lavó a 7.9% de CBT.

Agua del lago Arizona que contenía 500 ppm de calcio, 9 ppm de potasio, 70 ppm de magnesio y 100 ppm de sodio fue adicionada con 10 ppm de uranio. Esta solución fue bombeada a través de una columna de 2 gramos del medio de carbón+CBT preparado como se describe anteriormente a una velocidad de aproximadamente 2 mi por minuto. El efluente fue probado para los cinco metales y los resultados se muestran en la tabla I . La capacidad del uranio f e determinada como de 3.5% en peso.

Tabla I EJEMPLO 3 Tratamiento de Desechos de Laboratorio de Universidad: tres barriles de 208 litros (55 galones) que contenía desechos de ácido/metal fueron muestreados para el análisis de ICP/MS. Con un pH inicial cercano a cero los tres fueron neutralizados a pH 3.5 utilizando hidróxido de sodio. Las soluciones se dejaron precipitar y los sobrenadantes se mezclaron entre sí la solución fue bombeada a través de cuatro columnas del medio, en serie, que contenían el medio C+CBT, fabricados como se describe más adelante aproximadamente a 50 ml/minuto. La comparación del metal original en los barriles y el contenido de metal de la corriente de salida combinados, se muestra en la figura 9. El sistema redujo todos los metales a una concentración menor que los límites de descarga municipal de la Ciudad de Boulder .

Medios utilizados: Columna 1: 800g de Calgon MRX 30/40, solución de ácido al 20%, ácido al 60% v/carbón g, 12% de CBT en solución 4 horas.

Columna 2: 900g de Calgon MRX 40/60, solución de ácido al 20%, ácido al 60% v/carbón g, 12% de CBT en solución 3 horas; lOOg de Calgon MRX 40/60, solución de ácido al 22.8%, 59% de ácido v/carbón g, 12% de CBT en solución, 5 horas.

Columna 3: 670g de Calgon MRX 40/60, solución de ácido al 22.8%, ácido al 59% v/carbón g, 12% de CBT en solución 5 horas; 330g de Calgon MRX 40/60, solución de ácido al 20%, 60% de ácido v/carbón g, 12% de CBT en solución, 4 horas.

Columna 4: 300g de Lot Calgon MRX-P malla 40/60, solución de ácido al 21%, 98% de ácido v/carbón g, CBT más Co-ligando fueron cargados.

EJEMPLO 4 500 mi de solución a pH 3.5 que contenía elementos de las tierras raras (REE) por sus siglas en Inglés con aproximadamente 5 ppm de cada metal de REE y cantidades ligeramente más pequeñas de torio y uranio, fue bombeada a través de tres columnas en serie que mantenían 2 gm de medio C+CBT en cada una .

La primera columna, Cl secuestró la mayoría de los metales de REE y todo el uranio, torio y el escandio. La columna C2 recolectó cualquier material no secuestrado por la primera columna. Ningún metal llegó hasta la columna C3. Todos los metales secuestrados fueron recuperados y los medios regenerados. Los resultados son mostrados en la figura 10.

Medios utilizados: Calgon MRX-P, tamaño de malla 30/40, solución de ácido al 15%, 60% de ácido v/carbón g, 12% de CBT en solución, lavado a 9.31%.

La siguiente tabla describe los resultados del experimento realizado en este ejemplo EJEMPLO 5 Una solución de desecho industrial que contenía productos químicos y materiales orgánicos como, Hipofosfito de sodio, ácido oxicarboxílico y materiales orgánicos del flujo de soldadura y 3800 ppm de níquel, fue diluida a un nivel de 116 ppm de níquel. 800ml de esta solución fueron bombeados a través de 20 gramos de GAC para pre-tratamiento, y luego a través de un medio de 4 gramos de C+CBT lo que conduce a una reducción significativa del níquel. Los resultados de este experimento son mostrados en la figura 11. Ningún otro sistema previamente probado por el productor de desechos había tenido éxito en la reducción del níquel a este grado.

Medio utilizado: Calgon MRX 40/60 - solución de ácido al 15%, 60% de ácido v/carbón g, 12% de CBT en solución cargando por 3 horas, lavado hasta 9.06% de CBT.

La siguiente tabla describe los resultados del experimento realizado en este ejemplo.

Ce Oy Er Eu Gd Ho La Li Pr Se Sm Tb Tft Tm U Y C! 68% 68% 55% 71% 87% §» 63% 65% 70% 88* 71% 68%¦ m M% 99% 61% C2 m m % m m » 30% 1% 29% 3» ! 34% 1% 38% Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (26)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para preparar un medio sortivo, caracterizado porque comprende: tratar una masa de medio sortivo con una solución que contiene un ligando primario de enlace a metal, en una cámara bajo condiciones en las cuales se permite que la masa del medio sortivo se mueva libremente conforme ésta es tratada con la solución que posee el ligando, para cargar el ligando primario de enlace al metal sobre la masa del medio sortivo.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio sortivo está comprendido de carbón granular.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ligando primario comprende un benzotriazol o un benzotiazol.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ligando primario es carboxibenzotriazol .

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además cargar un ligando secundario seleccionado del grupo que comprende ácidos dicarboxílieos , etilendiaminotetraacetato, y ácido ascórbico sobre el medio sortivo.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cámara es menos de 100% empaquetada por volumen con el medio sortivo activado, y el ligando primario es cargado sobre el medio sortivo mediante un proceso de carga fluidizada dinámica.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además el pre-tratamiento de la masa del medio sortivo con un agente oxidante antes de que éste sea tratado con la solución del ligando primario de enlace a metal .

8. Un método para secuestrar metales a partir de un medio acuoso, caracterizado porque comprende: a) cargar un ligando primario y opcionalmente, un ligando secundario, sobre un medio sortivo dentro de una cámara mediante un proceso que comprende la carga fluidizada dinámica; y b) hacer pasar un medio acuoso que contiene uno o más metales a través de la cámara que contiene el medio sortivo, el ligando primario y opcionalmente, un ligando secundario, de modo que el ligando primario y el ligando secundario se enlazan con uno o más metales provenientes del medio acuoso.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el medio sortivo comprende carbón granular.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el carbón granular ha sido pre-tratado con ácido nítrico antes del paso de carga.

11. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ligando primario comprende al menos uno de un benzotriazol , un benzotiazol, u otro compuesto de enlace a metal .

12. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ligando primario es carboxibenzotriazol .

13. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el ligando secundario se selecciona del grupo que consiste de ácidos dicarboxílicos , etilendiaminotetraacetato y ácido ascórbico.

14. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el metal se selecciona del grupo que comprende aluminio, arsénico, berilio, boro, cadmio, cromo, gadolinio, flúor, mercurio, níquel, samario, selenio, torio, vanadio, antimonio, cobalto, holmio, litio, molibdeno, escandio, tulio, iterbio, bario, cobre, hierro, neodimio, plata, estaño, itrio, cadmio, disprosio, lantano, níquel, estroncio, titanio, zinc, cesio, erbio, plomo, mercurio, paladio, tungsteno, talio, cerio, europio, lutecio, praseodimio, terbio, uranio, manganeso, y compuestos de los mismos o mezclas de los mismos.

15. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el medio acuoso tiene un pH de aproximadamente 1 a 5.

16. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el medio acuoso tiene un pH de aproximadamente 0 a 9.

17. Un método de preparación de un material para el uso en el tratamiento de un fluido que contiene metales, el método está caracterizado porque comprende: a) provocar que una cámara sea parcialmente llenada con un carbón activado granular; y b) provocar que una solución de siembra de ligando fluya a través de la cámara, en donde las presiones de poro de la solución de siembra del ligando dentro del carbón activado granular son al menos lo suficientemente altas para superar las fuerzas gravitacionales que actúan sobre el carbón activado granular dentro de la columna, con lo cual se provoca el movimiento de al menos una porción del carbón activado granular conforme la solución de siembra del ligando es transmitida a través de la cámara.

18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además el pre-tratamiento del carbón activado con un agente oxidante antes de provocar que la cámara sea parcialmente llenada con el carbón activado.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el agente oxidante es ácido nítrico.

20. Un sistema para el uso en el tratamiento de un fluido que contiene metales, caracterizado porque comprende: una cámara parcialmente llenada con el carbón activado granular, en donde el carbón activado granular incluye al menos uno de un ligando primario y opcionalmente , un ligando secundario, asociado con el carbón activado granular mediante un proceso de carga fluidizada dinámica.

21. El sistema de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la cámara es llenada con entre aproximadamente 10% a 80% en volumen del carbón activado granular.

22. Una masa de carbón activado impregnado con un ligando de enlace a metal, caracterizada porque (i) la cantidad del ligando de enlace a metal, impregnado no excede 12% en peso de la masa del carbón activado, (ii) no más de 5% del ligando de enlace a metal, impregnado, se lixiviará hacia una solución acuosa de agua desionizada, ácido nítrico y nitrato cúprico, que contiene 100 ppm de cobre a pH 3.5 y a una temperatura de 25 °C pasado a través de un lecho del carbón activado en una columna que tiene una proporción de diámetro a longitud de 1:10, respectivamente, a una proporción de 0.14 volúmenes de lecho/minuto para 500 volúmenes de lecho de la solución acuosa.

23. La masa de carbón activado de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el ligando de enlace al metal es un benzotriazol que corresponde a la fórmula 1 Fórmula 1 en donde Ri, R2, ¾ y ¾ son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, (-N02) o ciano (-CN) .

24. La masa de carbón activado de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el ligando de enlace a metal es un benzotriazol que corresponde a la fórmula 2 (4-metil-lH-benzotriazol) , fórmula 3 (5-metil-lH-benzotriazol) , fórmula 4 (benzotriazol) o fórmula 5 (carboxibenzotriazol) : Fórmula 2 Fórmula 3 Fórmula 4 Fórmula 5

25. La masa de carbón activado de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el ligando de enlace a metal es un benzotiazol que corresponde a la fórmula 6: Fórmula 6 en donde Rlr R2, R3 y R¾ son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, (-N02) o ciano (-CN) .

26. La masa de carbón activado de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque el ligando de enlace al metal es un benzotiazol que corresponde a la fórmula 7 (4-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 8 (5-metil-lH-benzotiazol) , fórmula 9 (benzotiazol) o fórmula 10 (carboxibenzotiazol ) : Fórmula 7 Fórmula 8 Fórmula 9 o Fórmula 10