MX2014005682A - Proceso para la preparacion de un polimero eleastomerico de etileno. - Google Patents
Proceso para la preparacion de un polimero eleastomerico de etileno.Info
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Abstract
Un proceso para la preparación de un polímero elastómerico de etileno que comprende polimerizar, en suspensión, una mezcla de monómeros que comprende etileno, al menos una a-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, posiblemente al menos un dieno no conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, en la presencia de un sistema catalítico que comprende: - Una suspensión en aceite de al menos un catalizador seleccionado de compuestos que contienen vanadio; - Al menos un co-catalizador, tal como el seleccionado de compuestos que contienen aluminio; - Al menos un activador, tal como el seleccionado de compuestos que contienen cloro.
Description
PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE UN POLÍMERO ELASTOMÉRICO DE
ETILENO
Campo de la Invención
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno.
De manera más específica, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno en la presencia de un sistema catalítico que comprende una suspensión en aceite de al menos un catalizador seleccionado de compuestos que contienen vanadio, al menos un co-catalizador tal como el seleccionado de compuestos que contienen aluminio, al menos un activador tal como el seleccionado de compuestos que contienen cloro.
Antecedentes de la Invención
En la técnica se conocen procesos para la preparación de copolímeros elastoméricos de etileno.
La patente de los Estados Unidos US 5,919,877, describe por ejemplo un proceso para la polimerización de etileno con a-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente propileno y posiblemente con un dieno no conjugado, el proceso que se efectúa en una suspensión de monómero líquido en la presencia de un catalizador que contiene vanadio y un co-catalizador que consiste esencialmente de un compuesto orgánico de aluminio y
posiblemente en la presencia de un activador halogenado, caracterizado en que el catalizador anterior que contiene vanadio, insoluble en el ambiente de reacción, es el precipitado obtenido al mezclar, en una atmósfera inerte de etileno o a-olefinas:
(a) un compuesto de vanadio en el estado de oxidación 3 a 5;
(b) una solución esencialmente de hidrocarburos de un compuesto seleccionado de aquellos que tienen la fórmula general RnAlXm en donde R es un radical de alquilo C1-C20/ X es un halógeno, m+n = 3, n es un número entero que varia de 0 a 2.
El proceso anterior se dice que es capaz de producir polímeros elastoméricos de etileno caracterizados por una morfología mejorada. Adicionalmente, el proceso anterior se dice que se caracteriza por una ausencia sustancial o en cualquier caso una reducción considerable del atasco del reactor de polimerización.
La solicitud de patente europea EP 967 231 describe un proceso para la preparación de un polímero olefínico, en particular, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , que tiene una ramificación de cadena larga que comprende el paso de polimerizar un monómero olefínico en la presencia de un sistema catalítico que comprende:
- un catalizador que comprende un compuesto que contiene vanadio con la condición que el compuesto no
comprenda un halógeno directamente unido al vanadio;
un co-catalizador seleccionado de compuestos orgánicos que contienen aluminio, que tiene una relación molar entre halógeno y aluminio que varia de aproximadamente 1 a aproximadamente 2;
- un activador que tiene la fórmula (I) :
en donde :
Ri se selecciona del grupo que consiste de: grupos C1-C10 alquilo, sustituidos o no sustituidos; grupos C5-C20 arilo, sustituidos o no sustituidos; C3-C20 cicloalquilo, sustituidos o no sustituidos; con la condición que el grupo -C(0)ORi se pueda sustituir con un derivado de ácido carbónico, un grupo ceto o un grupo nitrilo;
- R2, R3 y R4, iguales a o diferentes entre si, se seleccionan de uno de los siguientes grupos: (a) Ri; (b) halógeno; y (c) hidrógeno, un grupo C1-C10 alquilo, sustituido o no sustituido; un grupo C5-C20 arilo, sustituido o no sustituido; un grupo C1-C10 alcoxilo, sustituido o no sustituido; un grupo C5-C20 ariloxi, sustituido o no sustituido, o un grupo -C(0)0R7 en donde R7 es un grupo de hidrocarburo de C1-C20 con la condición que:
(i) al menos uno de R2, R3 y R4 se selecciona del
grupo (b) , y
(ii) en el activador que tiene la fórmula (I), no se satisfacen todas las siguientes condiciones:
Ri es un grupo C1-C6 alquilo, R2 es un grupo Ci-Ce alquilo o un grupo Ci-C6 alcoxilo, R3 es cloro, bromo o hidrógeno, y R4 es cloro o bromo.
En el proceso anterior, se usan soluciones en solventes orgánicos del catalizador, co-catalizador y activador. En particular, el uso se describe de una solución en ciclohexano de un compuesto orgánico de aluminio (co-catalizador) [cloruro de dietil-aluminio (DEAC) o sesquicloruro de etilaluminio (EASC) ] y una solución en tolueno del catalizador ( triacetilacetonato de vanadio
[V(acac)3] y el activador [ tricloro-acetato de etilo (ETA) o acetato de diclorofenil-etilo (DCPAE) ] .
Se dice que el proceso anterior es capaz de producir polímeros olefínicos, en particular polímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) , que tiene un alto grado de ramificación con una cadena larga, en particular cuando se usa como co-catalizador el sesquicloruro de etilaluminio
(EASC) ] .
Sin embargo, el proceso anterior tiene varias desventaj as .
Por ejemplo, el catalizador pre-polimerizado puede tener una menor actividad catalítica y en cualquier caso requerir un paso adicional de proceso con tiempos prolongados
de producción y en consecuencia mayores costos de producción.
Adicionalmente, en particular cuando se afecta la polimerización en suspensión ("polimerización en suspensión espesa") , puede haber la formación de geles y en consecuencia la producción de polímeros elastoméricos que no se puedan usar en muchas aplicaciones.
El uso de soluciones de solventes orgánicos del catalizador, co-catalizador y activador, además, puede implicar otras desventajas tal como, por ejemplo, una selección específica de los solventes orgánicos que se van a usar que deben ser anhidros como, en la mayoría de los casos, los co-catalizadores [por ejemplo, cloruro de dietil-aluminio (DEAC) ] se pueden descomponer fácilmente en la presencia de humedad y se pueden encender fácilmente; por lo tanto, estos solventes orgánicos se deben separar del polímero obtenido y recuperar al final del proceso. Adicionalmente, a fin de mantenerse dentro de los límites legales contemplados para las emisiones contaminantes, la recuperación de estos solventes orgánicos requiere frecuentemente técnicas complicadas y costosas que, sin embargo, no siempre permiten que se obtengan los resultados deseados.
Por lo tanto, el solicitante ha considerado el problema de encontrar un proceso para la preparación de polímeros elastoméricos de etileno, en suspensión, capaz de superar las desventajas anteriores. En particular, el solicitante, considerado el problema de encontrar un proceso
para la preparación de polímeros elastoméricos de etileno, en suspensión, capaz de ser efectuados en soluciones en solventes orgánicos del catalizador, co-catalizador y activador y de reducir la formación de geles.
Ahora, el solicitante ha encontrado que la producción de polímeros elastoméricos de etileno en suspensión se puede efectuar de manera ventajosa usando un sistema catalítico que comprende una suspensión en aceite de al menos un catalizador seleccionado de compuestos que contienen vanadio, al menos un co-catalizador tal como, seleccionado de compuestos que contienen aluminio, al menos un activador tal como el seleccionado de compuestos que contienen cloro. El uso de este sistema catalítico permite que se obtengan polímeros elastoméricos, que tienen un contenido reducido de geles. Estos polímeros elastoméricos de etileno se pueden usar de manera ventajosa en la producción de productos finales extruidos y/o expandidos. Adicionalmente, el uso de este sistema catalítico en el cual no están presentes solventes orgánicos, permite que se obtenga las siguientes ventajas:
- evitar problemas de toxicidad tanto para el ambiente como para la salud de los operadores;
- evitar el paso de separación de los solventes del polímero elástico obtenido al final del proceso y el consecuente paso de recuperación que implica un alargamiento de los tiempos de producción y en consecuencia mayores costos de producción.
Descripción de la Invención
Un objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno que comprende polimerizar, en suspensión, una mezcla de monómeros que comprende etileno, al menos un a-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, posiblemente al menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, en la presencia de un sistema catalítico que comprende :
- una suspensión en aceite de al menos un catalizador seleccionado de compuestos que contienen vanadio;
al menos un co-catalizador, tal como el seleccionado de compuestos que contienen aluminio;
- al menos un activador, tal como el seleccionado de compuestos que contienen cloro.
Para los propósitos de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos comprende siempre los extremos a menos que se especifique de otro modo.
Para los propósitos de la presentes descripción y las siguientes reivindicaciones, el término "como tal" significa que el compuesto se usa en ausencia de solventes orgánicos .
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, esta ct-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono se puede seleccionar, por ejemplo, de: propileno, 1-
buteno, iso-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, a-metilestireno; o mezclas de los mismos. Se prefiere propileno .
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, este dieno no conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono se puede seleccionar, por ejemplo, de: dienos lineales no conjugados tal como por ejemplo, 1, -hexadieno, 1 , 6-octadieno, o mezclas de estos; dienos ramificados no conjugados tal como por ejemplo, 5-metilhexa-l , 4-dieno, 7-metilocta-1, 6-dieno, 7-metilocta-l, 7-dieno, o mezclas de estos; los dienos no conjugados que contienen un anillo aliciclico tal como por ejemplo, 1, 4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, o mezclas de estos; dienos no conjugados que contienen varios anillos aliciclicos, condensado o en puente tal como por ejemplo, tetrahidroindeno, diciclopentadieno (DCPD) , 5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2-norborneno (VNB) , 5-isopropilideno-2-norborneno, o mezclas de estos. Se refiere 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el polímero elastomérico de etileno comprende:
(a) de 40% en peso a 80% en peso, preferentemente de 48% en peso a 77% en peso, de etileno;
(b) de 20% en peso a 60% en peso, preferentemente de 25% en peso a 52% en peso, de al menos una ct-olefina;
(c) de 0% en peso a 15% en peso, preferentemente de 0% en peso a 12% en peso, de al menos un dieno no conjugado;
la suma de (a) + (b) + (c) que es igual a 100.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el aceite se puede seleccionar de: aceite parafinico, aceites de naftenos, aceites basados en polibutenos, aceites basados polipropilenos o mezclas de estos. Se prefieren aceites parafinicos.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador puede presentarse en suspensión de aceite en una cantidad que varia desde 3% en peso a 20% en peso, preferentemente de 5% en peso a 15% en peso, con respecto al peso total de la suspensión en aceite.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador se puede seleccionar de compuestos de vanadio en el estado de oxidación +3 a +5 tal como, por ejemplo, haluros de vanadio tal como por ejemplo tetracloruro de vanadio (VC14) , tricloruro de vanadio (VCI3) , o mezclas de estos; alcoxihaluros de vanadilo o alcóxidos de vanadilo que tienen la fórmula V0C1X(0R)3-X en donde R representa un grupo C1-C20 alquilo lineal o ramificado y x es un número entero que varia de 0 a 3, tal como por ejemplo, tricloruro de vanadilo (VOCI3) , vanadio-trietoxilo [VO(OEt)3], vanadilo-diclorobutoxilo [V0C12 (OBu) ] , o mezclas de estos; acetilacetonatos de vanadio o vanadilo tal como por ejemplo, triacetilacetonato de vanadio [V(acac)3] , acetilacetonato de vanadilo [VO(acac)2] , dicloroacetilacetonato de vanadilo [VC120 (acac) ] , o mezclas de estos; complejos entre haluros de
vanado y base de Lewis tal como por ejemplo, VCI3-2THF en donde THF es tetrahidrofurano; o mezclas de estos. Se prefieren triacetilacetonato de vanadio [V(acac)3] , acetilacetonato de vanadilo [VO (acaecí-
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el co-catalizador se puede seleccionar de compuestos que contienen aluminio que tienen la fórmula general ( I ) :
( i)3_nAlYn (I)
en donde:
- Ri representa un grupo C1-C20 alquilo lineal o ramificado;
- Y representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo, preferentemente cloro; o un grupo C1-C20 alcoxialquilo lineal o ramificado;
- n representa un número enero que varia de 0 a 2. Los ejemplos específicos de compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (I) que se pueden usar de manera ventajosa para los propósitos de la presente invención son: trimetil-aluminio, trietil-aluminio (TEA), triisobutil-aluminio, tridecil-aluminio, trioctil-aluminio, tridodecil-aluminio, dietil-aluminio metóxido de dietil-aluminio, etoxido de dietil-aluminio, fenóxido de dietil-aluminio cloruro de dietil-aluminio (DEAC) , dicloruro de etil-aluminio, sesquicloruro de etil-aluminio (EASC) , metil-
dietoxi-aluminio, o mezclas de estos. Se prefiere cloruro de dietil-aluminio (DEAC) .
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, la relación molar entre el aluminio presente en el co-catalizador y el vanadio presente en el catalizador puede variar de 1 a 200, preferentemente de 2 a 150.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el activador se puede seleccionar de compuestos que contienen cloro que tiene la fórmula general (II) :
en donde:
- R2 representa un grupo C1-C20 alquilo lineal o ramificado, opcionalmente sustituido; un grupo C5-C20 arilo, opcionalmente sustituido; un grupo C3-C20 cicloalquilo, opcionalmente sustituido; con la condición que el grupo -C(0)OR2 se pueda sustituir con un derivado de ácido carbónico, un grupo ceto, un grupo nitrilo;
- R3, R4 y R5, iguales o diferentes entre si, se seleccionan de: (a) R2; (b) halógenos tal como por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo, preferentemente cloro; (c) hidrógeno; (d) grupo C1 -C20 alquilo lineales o ramificados, opcionalmente sustituido;
(e) grupos C3-C20 cicloalquilo, opcionalmente sustituido;
(f) grupos C5-C2o arilo, opcionalmente sustituido; (g) grupos C1-C20 alquiloxilo, opcionalmente sustituidos; (h) grupos C5-C20 ariloxilo, opcionalmente sustituidos; (i) grupos -C(0)0R6 en donde R6 es un grupo de hidrocarburo de Ci~C2o; con la condición que:
(i) al menos uno de R3, R4 y R5 se selecciona de halógenos (b) , y
(ii) en el activador que tiene la fórmula (II) , no se satisfacen todas las siguientes condiciones: R2 es un ??-?ß alquilo, R3 es un grupo C1-C6 alquilo o un grupo C1-C6 alcoxilo, R4 es cloro, bromo o hidrógeno, R5 es cloro o bromo.
Los ejemplos específicos de compuestos que contienen cloro que tienen la fórmula general (II) que se pueden usar de manera ventajosa para los propósitos de la presente invención son: tricloroacetato de etilo (ETA) , etil-acetato de diclorofenilo (DCPAE) , etil-acetato de monoclorofenilo (MCPAE) , dicloromalonato, o mezclas de estos. Se prefieren tricloro-acetato de etilo (ETA) , etil-acetato de diclorofenilo (DCPAE) .
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, la relación molar entre el activador y el vanadio presente en el catalizador puede variar desde 0.5 a 10, preferentemente de 1 a 8.
A fin de regular el peso molecular del polímero elastomérico, el proceso se puede llevar a cabo en la presencia de un regulador de peso molecular.
De acuerdo a la modalidad preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo en la presencia de al menos un regulador de peso molecular seleccionado, por ejemplo, de hidrógeno, preferentemente hidrógeno gaseoso; o compuestos que tiene la fórmula general (III) :
M(R7)n (III)
en donde :
- M representa un metal seleccionado del grupo 2 o el grupo 12 de la Tabla Periódica de los elementos tal como por ejemplo, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, mercurio, preferentemente zinc;
- R7 representa un grupo C1-C12 alquilo lineal o ramificado, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n- propilo, iso-propilo, n-butilo, t-butilo, n-hexilo, n-octilo, preferentemente etilo;
- n representa el número de valencia del metal M. Los reguladores preferidos de peso molecular son hidrógeno gaseoso, dietil-zinc.
Este regulador de peso molecular se puede usar en una cantidad y bajo condiciones operativas conocidas en la técnica.
Se debe señalar que para los propósitos de la presente invención y las siguientes reivindicaciones, el
término "Tabla Periódica de los Elementos" se refiere a la "Tabla Periódica de los Elementos de IUPAC", la versión del 21 de Enero de 2011, indicada en el siguiente sitio de Internet: www. iupac . org/reports/periodic table .
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar cabo a una temperatura que varia de 0°C a 100°C, preferentemente de 10°C a 50°C.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo una presión que varia de 0 bar a 50 bar, preferentemente que varia de 5 bar a 3 0 bar.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo durante un tiempo que varia de 10 minutos to 4 horas, preferentemente que varia de 20 minutos a 2 horas.
El proceso anterior en suspensión se puede llevar a cabo en un diluyente inerte como el medio de reacción, con la función del agente de suspensión, en el cual es sustancialmente insoluble el polímero elastomérico de etileno.
De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención, el proceso anterior se puede llevar a cabo en un medio de reacción que comprende prevalentemente al menos un a-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, seleccionada de las indicadas anteriormente, preferentemente propileno, y al menos un diluyente inerte tal como por ejemplo, propano,
butano, pentano, o sus isómeros, o mezclas de estos, preferentemente propano.
La cantidad de polímero elastomérico presente en el medio de reacción durante la polimerización (es decir el contenido total de sólidos) varía preferentemente de 0% en peso a 3 5% en peso, preferentemente de 10% en peso a 25% en peso, con respecto al peso total del medio de reacción.
El polímero elastomérico obtenido se puede recuperar al operar de acuerdo a técnicas conocidas. Este polímero elastomérico, por ejemplo, se puede recuperar por medio de la "Tecnología Tradicional" que proporciona una primera sección de agotamiento con vapor (agotamiento con vapor) y una segunda sección de remoción de agua y secado, con el uso de uno o más extrusores como se describe, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos US 3,337,422, US 3,462,487 o US 4,278,506.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes para un mejor entendimiento de la presente invención y para su modalidad.
Ejemplos
La caracterización y técnicas de análisis listadas a continuación se usaron:
Composición del polímero elastomérico
La composición del polímero elastomérico se determinó por medio de espectroscopia infrarroja FTIR
("Infrarrojos por Transformadas de Fourier") , Usando un método basado en la norma ASTM D3900. Para este propósito, se preparó una película del polímero elastomérico al prensar a 150°C y se registraron los espectros relativos.
Se determinó el contenido de propileno (% en peso) por integración de los picos de absorción a 720 cm"1 y a 1155 cm"1, y efectuando el cálculo usando relaciones obtenidas de manera empírica.
El contenido de 5-etilideno-2-norborneno (ENB) (% en peso) se determinó por medio de espectroscopia infrarroja FTIR ("Infrarrojos por Transformada de Fourier"), usando un método basado en la norma ASTM D6047.
Viscosidad del polímero
Se determinó la viscosidad de Mooney (ML 1 + 4 al25°C) de acuerdo a la norma ASTM D1646.
Ejemplos 1-4
Se prepararon dos polímeros de etileno-propileno y dos polímeros de etileno-propileno-5-etilideno-2-norborneno (ENB), operando como se describe más adelante.
La reacción de polimerización en suspensión, se llevó a cabo, en continuo, en un reactor de 40 1, equipado con cuchillas giratorias, un raspador ancla y descarga del fondo .
El reactor se alimentó con:
propano liquido (diluyente inerte)
(Lyondelbasell) ;
- propileno liquido (monómero) (Polimeri Europa) ; etileno gaseoso (monómero) (Polimeri Europa);
5-etilideno-2-norborneno liquido (ENB) (monómero) (Ineos); hidrógeno gaseoso (regulador de peso molecular) (Sapio) ;
una suspensión de acetilacetonato de vanadio V(acac>3 (Reactana) en aceite parafinico (8% en peso de acetilacetonato de vanadio con respecto al peso total de la suspensión) (catalizador) ;
- cloruro de dietilaluminio (DEAC) (tal como; grado de pureza 98.5%; relación molar Al/Cl: 1; Albemarle) (co-catalizador) ;
acetil-acetato de diclorofenilo (DCPAE) (tal como; grado de pureza 97%; Chem Solutions) (activador) .
La Tabla 1 indica las condiciones de operación usadas: alimentación de los compuestos al reactor, temperatura presión. El tiempo promedio de residencia de los compuestos en el reactor fue de 1.5 horas. La suspensión de polímero elastomérico obtenida se descartó del fondo del reactor y se envío, en continuo, a los extractores rellenos con agua 120°C, a lo cual también se envió vapor, obteniendo de este
modo la evaporación del hidrógeno, propano y monómeros sin reaccionar (propileno y etileno) .
El cloruro de dietil-aluminio (DEAC) sin reaccionar y etil-acetato de diclorofenilo (DCPAE) sin reaccionar, también se neutralizaron y descompusieron en los extractores anteriores, con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) y con la formación posterior de hidróxido aluminio/óxido de aluminio [Al (OH) 3/AI2O3] , ácido acético/anhídrido acético [CH3COOH/ (CH3CO) 2O] y cloruro de sodio (NaCl) .
El agua que deja los extractores, que también contiene trazas de vanadio sin reaccionar, se recolectó y envío para tratamiento de agua.
El polímero elastomérico obtenido se sometió a las caracterizaciones obtenidas anteriormente y los resultados obtenidos se indican en la Tabla 1.
Tabla 1
1 : propileno líquido (monómero) ;
(2) : propano líquido (diluyente inerte) ;
(3) : etileno gaseoso (monómero);
(4) : 5-etilideno-2-norborneno líquido (monómero);
(5) : hidrógeno gaseoso (regulado de peso molecular);
|6) : purga de la fase de gas;
<7) : suspensión de acetilacetonato de vanadio V(acac)3 en aceite parafínico (8% en peso de acetilacetonato de vanadio con respecto al peso total de la suspensión) (catalizador) ;
<8) : cloruro de dietil-aluminio (como tal; grado de pureza 98.5%) (co-catalizador) ;
1 1 : relación molar entre el aluminio presente en el co-catalizador y el vanadio presente en el catalizador;
<10) : etil-acetato de diclorofenilo (como tal; grado de pureza 97%) (activador) ;
(U) : relación molar entre el activador y vanadio presente en el catalizador .
Claims (19)
1. Un proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno, caracterizado porque comprende polimerizar, en suspensión, una mezcla de monómeros que comprenden etileno, al menos una a-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, posiblemente al menos un dieno no conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, en la presencia de un sistema catalítico que comprende: una suspensión en aceite de al menos un catalizador seleccionado de compuestos que contienen vanadio; al menos un co-catalizador, tal como el seleccionado de compuestos que contienen aluminio; - al menos un activador, tal como el seleccionado de compuestos que contienen cloro.
2. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el a-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono se selecciona de: propileno, 1-buteno, iso-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, a-metilestireno; o mezclas de estos.
3. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el dieno no conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono se selecciona de: dienos lineales no conjugados tal como 1, 4-hexadieno, 1 , 6-octadieno, o mezclas de estos; dienos ramificados no conjugados tal como 5-metilhexa-l, 4-dieno, 7-metilocta-l, 6-dieno, 7-metilocta-l , 7-dieno, o mezclas de estos; dienos no conjugados que contiene un anillo alicíclico tal como 4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, o mezclas de estos; dienos no conjugados que contienen varios anillos alicíclicos, condensados o en puente tal como tetrahidroindeno, diciclopentadieno (DCPD) , 5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2- norborneno (VNB) , 5-isopropiloideno-2-norborneno, o mezclas de estos.
4. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero elastomérico comprende: (a) de 40% en peso a 80% en peso de etileno; (b) de 20% en peso a 60% en peso, de al menos una olefina; (c) de 0% en peso a 15% en peso de al menos un dieno no conjugado; suma de (a) + (b) + (c) que es igual a 100
5. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aceite se selecciona de: aceites parafínicos, aceites de naftenos, aceites basados en polibutenos, aceites basados en polipropilenos, o mezclas de estos.
6. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador está presente en la suspensión de aceite en una cantidad que varía de 3% en peso a 20% en peso con respecto al peso total de la suspensión e aceite.
7. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se selecciona de compuestos de vanadio en el estado de oxidación +3 a +5 tal como haluros de vanadio, tal como tetracloruro de vanadio (VC1 ) , tricloruro de vanadio (VC13) , o mezclas de estos; alcoxihaluros de vanadilo o alcóxidos de vanadilo que tienen la fórmula VOClx(OR)3-x en donde R representa un grupo C1-C20 alquilo lineal o ramificado y x es un número entero que varía de 0 a 3, tal como tricloruro de vanadilo (V0C13) , vanadil-trietoxilo [VO(OEt)3], anadil-diclorobutoxilo [V0C12 (OBu) ] , o mezclas de estos; acetilacetonatos de vanadio y vandilo tal como triacetilacetonato de vanadio [V(acac)3], acetilacetonato de vanadilo [VO(acac)2], dicloroacetilacetonato de vanadilo [VC120 (acac) ] , o mezclas de estos; complejos entre haluros de vanadio y bases de Lewis tal como VC13-2THF en donde THF es tetrahidrofurano; o mezclas de estos.
8. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador se selecciona de triacetilacetonato [V(acac)3], acetilacetonato [VO(acac)2].
9. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el co-catalizador se selecciona del compuesto que contiene aluminio que tiene la fórmula (I) : (R1)3-nAlYn (I) en donde : Ri representa un grupo Ci-C2o alquilo lineal o ramificado; Y representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo; o un grupo Ci-C2o alcoxialquilo lineal o ramificado; - n representa un número entero que varía de 0 a 2.
10. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el co-catalizador es cloruro de dietil-aluminio (DEAC) .
11. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la relación molar entre el aluminio presente en el co-catalizador y el vanadio presente en el catalizador varía de 1 a 200.
12. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se selecciona de compuestos que contienen cloro que tienen la fórmula en donde: R2 representa un grupo C1-C20 alquilo lineal o ramificado, opcionalmente sustituido; un grupo C5-C20 arilo, opcionalmente sustituido; un grupo C3-C20 cicloalquilo, opcionalmente sustituido; con la condición que el grupo - C(0)OR2 se pueda sustituir con un derivado de ácido carbónico, un grupo ceto, un grupo nitrilo; R3, R4 y R5, los mismos o diferentes, se seleccionan de: (a) R2; (b) halógenos tal como por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo; (c) hidrógeno; (d) grupo 0?-02? alquilo lineales o ramificados, opcionalmente sustituido; (e) grupos C3-C20 cicloalquilo, opcionalmente sustituidos; (f) grupos C5-C20 arilo, opcionalmente sustituidos; (g) grupos Ci~ C2o alquiloxilo, opcionalmente sustituidos; (h) grupos C5-C2o ariloxilo, opcionalmente sustituidos; (i) grupos -C(0)OR6 en donde R6 es un grupo de hidrocarburo de Ci-C2o; con la condición que: (i) al menos uno de R3, R4 y R5 se selecciona de halógenos (b) , y (ii) en el activador que tiene la fórmula (II), no se satisfacen todas las siguientes condiciones: R2 es un grupo C1-C6 alquilo, R3 es un grupo Ci-Cg alquilo o un grupo C1-C6 alcoxilo, R4 es cloro, bromo o hidrógeno, R5 es cloro o bromo.
13. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el activador es acetato de tricloruro de etilo (ETA) , etil-acetato de diclorofenilo (DCPAE) .
14. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar entre el activador y el vanadio presente en el catalizador varía de 0.5 a 10.
15. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en la presencia de al menos un regulador de peso molecular seleccionado de hidrógeno, o de compuestos que tienen la fórmula general (III) : M(R7)n (III) en donde : - M representa un metal seleccionado del grupo 2 o el grupo 12 de la Tabla Periódica de los elementos tal como, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, mercurio; - R7 representa un grupo C1-C12 alquilo lineal o ramificado, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n- propilo, iso-propilo, n-butilo, t-butilo, n-hexilo, n-octilo; - n representa el número de valencia del metal M.
16. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, el proceso está caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura que varía de 0°C a 100°C.
17. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, el proceso está caracterizado porque se lleva a cabo una presión que varía de 0 bar a 50 bar .
18. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquier de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo durante un tiempo que varía de 10 minutos a 4 horas .
19. El proceso para la preparación de un polímero elastomérico de etileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en un medio de reacción que comprende prevalentemente al menos un a-olefina que varía de 3 a 12 átomos de carbono, seleccionada de aquellas de acuerdo a la reivindicación 2, y al menos un diluyente inerte tal como propano, butano, pentano, o sus isómeros o mezclas de estos.
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