MX2014004412A - Metodo para producir petroleo utilizando tensioactivos basados en una mezcla de alcoxilatos de hidrocarburos que contienen c28-guerbet, c30-guerbet, c-32-guerbet. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de tensioactivo que contiene, en relación con la parte de hidrocarburo (R1) (R2)-CH-CH2- al menos tres diferentes tensioactivos iónicos de la fórmula (I) general, en donde R1, R2, A0, k, X, o Y, a, b, M tienen el significado indicado en la descripción y las reivindicaciones. La invención además se refiere al uso y producción de los mismos y a formulaciones de tensioactivo acuoso que contiene las mezclas y a un método para producir el petróleo por medio de la inundación de microemulsión de Winsor del tipo III, en la cual la formulación de tensioactivo acuoso se fuerza a través de los pozos de inyección en un depósito de petróleo y el petróleo crudo se remueve del depósito a través de pozos de producción.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR PETRÓLEO UTILIZANDO TENSIOACTIVOS BASADOS EN UNA MEZCLA DE ALCOXILATOS DE HIDROCARBUROS QUE CONTIENEN C28-GUERBET, C30-GUERBE , C32-GUERBET Descripción Esta solicitud de patente reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos pendiente Número de Serie 61/550,459 presentada el 24 de octubre de 2011 incorporada en su totalidad en la presente para referencia.

La presente invención se refiere a una mezcla de tensioactivo, al uso y preparación del mismo, y a formulaciones tensioactivas acuosas que comprenden las mezclas, y a procesos para producir petróleo por medio de la inundación de microemulsión de Winsor de tipo III, en la cual la formulación de tensioactivo acuoso se inyecta en un depósito de petróleo a través de los pozos de inyección y el petróleo crudo se retira del depósito a través de pozos de sondeo .

En depósitos de petróleo natural, el petróleo se encuentra presente en las cavidades de rocas productivas porosas las cuales se sellan hacia la superficie de la tierra por capas superiores impermeables. Las cavidades pueden ser cavidades muy finas, capilares, poros, o similares. Los cuellos de poro fino, por ejemplo, pueden tener un diámetro de sólo alrededor de 1 µ??. Asi como también petróleo, incluyendo fracciones de gas natural, un depósito comprende agua con un mayor o menor contenido de sal.

En la extracción de petróleo, una distinción se extrae generalmente entre la extracción primaria, secundaria y terciaria. En la extracción primaria, el petróleo fluye después del comienzo de la perforación del depósito por su propia cuenta a través del pozo de sondeo a las superficies decir, debido a la presión autógena del depósito.

Después de la extracción primaria, la extracción secundaria, se utiliza por lo tanto. En la extracción secundaria, además de los pozos de sondeo, los cuales sirven para la extracción del petróleo, los asi denominados pozos de producción, además de los sondeos se perforan en el yacimiento de producción de petróleo. El agua se inyecta en el depósito a través de estos asi denominados pozos de inyección para mantener la presión o incrementarla de nuevo. Como resultado de la inyección del agua, el petróleo se fuerza lentamente a través de las cavidades en el yacimiento, procediendo del pozo de inyección en la dirección del pozo de producción. Sin embargo, esto sólo trabaja con la condición de que las cavidades se llenen completamente con petróleo y el petróleo más viscoso se empuja hacia adelante por el agua. Tan pronto como el agua móvil avance las cavidades, fluye la trayectoria de menor resistencia de este momento, es decir, a través del canal formado, y ya no empuja el petróleo hacia adelante .

Por medio de la extracción primaria y secundaria, puede extraerse en general sólo aproximadamente 30 a 35% de la cantidad de petróleo presente en el depósito.

Se sabe que la producción de petróleo puede mejorarse adicionalmente por medio de la extracción de petróleo terciario. Una revisión de la extracción de petróleo terciario puede encontrarse, por ejemplo, en "Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", páginas 265 a 280. La extracción de petróleo terciario incluye, por ejemplo, métodos térmicos en los cuales el agua caliente o el vapor se inyectan en el depósito. Esto disminuye la viscosidad del petróleo. El medio de flujo utilizado puede igualmente ser gases tales como C02 o nitrógeno.

La extracción de petróleo terciario también incluye métodos en los cuales los elementos químicos adecuados se utilizan como auxiliares para la extracción de petróleo. Estos pueden utilizarse para influenciar la situación hacia el extremo del flujo de agua y como resultado también para extraer el petróleo ahora mantenido firmemente dentro del yacimiento rocoso.

Las fuerzas viscosas y de capilaridad actúan en el petróleo el cual se encuentra atrapado en los poros de la roca de depósito hacia el fin de la extracción secundaria, la relación de estas dos fuerzas en relación entre si siendo determinadas por la separación de petróleo microscópico. Por medio de un parámetro sin dimensiones, el asi denominado número capilar, se describe la acción de estas fuerzas. Esta es la relación de las fuerzas de viscosidad (velocidad x viscosidad de la fase de fuerza) a las fuerzas capilares (tensión interfacial entre el petróleo y el agua x humectación de la roca) : En esta fórmula µ es la viscosidad del fluido que moviliza el petróleo, v es la velocidad Darcy (flujo por unidad de área) , s es la tensión interfacial entre el liquido que moviliza el petróleo y el petróleo, y T es el ángulo de contacto entre el petróleo y la roca (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian. Petr. Tech. 58 Oct . - Dec. 1974) . Entre más grande sea el número capilar, mayor será la mobilización del petróleo y por lo tanto también el grado de remoción de petróleo.

Se sabe que el número capilar hacia el extremo de la extracción de petróleo se encuentra en la región de alrededor de 10~6 y que es necesario incrementar el número capilar a alrededor de 10-3 a 10-2 para ser capaz de movilizar el petróleo adicional.

Para este propósito, también es posible conducir una forma particular del método de inundación-lo que se conoce como la inundación de microemulsión de Winsor de tipo III. En la inundación de microemulsión de Winsor de tipo III los tensioactivos inyectados deben formar una microemulsión de Winsor de tipo III con la fase acuosa y la fase oleosa presente en el depósito. Una microemulsión de Winsor de tipo III no es una emulsión con gotitas particularmente pequeñas, sino más bien una mezcla liquida de agua, petróleo y tensioactivos termodinámicamente estables. Las tres ventajas de los mismos son que una tensión s interfacial muy baja entre el petróleo y la fase acuosa por lo tanto se logra, - generalmente tiene una viscosidad muy baja y como resultado no se atrapa en una matriz porosa, - se forma con incluso las entradas de energía más pequeñas y puede permanecer estable durante un periodo infinitamente prolongado (las emulsiones convencionales en contraste, requieren una alta fuerza de cizallamiento la cual predominantemente no ocurre en el depósito, y se estabilizan sólo cinéticamente) .

La microemulsión de Winsor de tipo III se encuentra en un equilibrio con agua en exceso y petróleo en exceso. Bajo estas condiciones de yacimiento de microemulsión, los tensioactivos cubren la interconexión de petróleo-agua y disminuyen la tensión s interfacial de mayor preferencia a valores de < 10~¾N/m (tensión interfacial ultrabaja) . Para lograr un resultado óptimo, la proporción de la microemulsion en el sistema de agua-microemulsión-petróleo, con una cantidad definida de tensioactivo, debe por su naturaleza estar en un máximo, puesto que esto permite que se logre las tensiones interfaciales inferiores.

De esta manera, es posible alterar la forma de las gotitas de petróleo (la tensión interfacial entre petróleo y agua se disminuye a tal grado que el estado de interconexión más pequeño ya no se favorece y la forma esférica ya no es la preferida) , y pueden ser forzados a través de las aberturas capilares por el agua de inundación.

Cuando todas las interconexiones de petróleo-agua se cubren con tensioactivo, en la presencia de una cantidad en exceso del tensioactivo, se forma la microemulsion de Winsor de tipo III. Esto constituye un depósito para tensioactivos lo cual provoca una tensión interfacial muy baja entre la fase oleosa y la fase acuosa. Por virtud de la microemulsión de Winsor de tipo III que es de baja viscosidad, también migra a través de la roca de depósito porosa en el proceso de inundación (emulsiones, en contraste, pueden quedar atrapadas en la matriz porosa y depósitos de bloqueo) . Cuando la microemulsión de Winsor de tipo III reúne una interconexión de petróleo-agua como aún sin recubrir con el tensioactivo, el tensioactivo de la microemulsión puede disminuir significativamente la tensión interfacial de esta nueva interconexión, y conduce a la movilización del petróleo (por ejemplo por la deformación de las gotitas de petróleo) .

Las gotitas de petróleo pueden combinarse subsecuentemente a un banco de petróleo continuo. Esto tiene dos ventajas: En primer lugar, cuando el banco de petróleo continuo avanza a través de nuevas rocas porosas, las gotitas de petróleo presentes aquí pueden fusionarse con el banco.

Además, la combinación de las gotitas de petróleo para dar un banco de petróleo reduce significativamente la interconexión de petróleo-agua y por lo tanto el tensioactivo ya no requiere que se libere nuevamente. Después, el tensioactivo liberado, como se describe en lo anterior, puede movilizar las gotitas de petróleo que permanecen en el yacimiento .

La inundación de microemulsión de Winsor de tipo III es en consecuencia un proceso excepcionalmente eficiente, y requiere mucho menos tensioactivo comparado con un proceso de inundación por emulsión. En la inundación de microemulsión, los tensioactivos se inyectan típica y opcionalmente junto con cosolventes y/o sales básicas (opcionalmente en la presencia de agentes quelantes) . Subsecuentemente, una solución del polímero espesante se inyecta para control de movilidad. Una variante adicional es la inyección de una mezcla de polímero espesante y tensioactivos, cosolventes y/o sales básicas (opcionalmente con agente quelante) , y después una solución de polímero espesante para control de movilidad. Estas soluciones deben ser generalmente claras para impedir el bloqueo del depósito.

Estos requerimientos en tensioactivos para la extracción de petróleo terciario difiere significativamente de los requerimientos en tensioactivos para otras aplicaciones: tensioactivos adecuados para la extracción de petróleo terciario debe reducir la tensión interfacial entre el agua y petróleo (de manera típica de aproximadamente 20 mN/m) a valores particularmente bajos de menos de 10~¾N/m para permitir la movilización suficiente del petróleo. Esto tiene que hacerse a las temperaturas de depósito habituales de aproximadamente 15°C a 130°C y en la presencia de agua de altos contenidos de sal, más particularmente también en la presencia de altas proporciones de calcio y/o iones de magnesio; los tensioactivos por lo tanto también tienen que ser solubles en el agua de depósito con un alto contenido de sal .

Para cubrir estos requerimientos, ya ha habido propuestas frecuentes de mezclas de tensioactivos, especialmente mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos .

La US 7,119,125 Bl describe una mezcla de alcoxilato de alcohol de Guerbet sulfatado y de alquil alcoxilato sulfatado de bajo peso molecular en la producción de petróleo. Las propiedades de emulsificación particularmente buenas se atribuyen a la distribución bimodal. Sin embargo, estas propiedades emulsificantes no juegan un papel importante en la inundación de la microemulsión de insor de tipo III. Pueden requerirse demasiados tensioactivos para la emulsificación de petróleo, y las fuerzas de cizallamiento requeridas se encuentran apenas presentes en la operación de inundación (aparte de la región alrededor del inyector) .

La US-A 2008/217064 describe una solución de fluido de perforación que comprende un tensioactivo no iónico -que consiste de al menos un alquil etoxilato ramificado y un alquil etoxilato protegido - y un mejorador de detergente y un viscosificador . El tensioactivo no iónico puede ser un etoxilato de alcohol Guerbet CIO.

La US-A 2009/270281 describe el uso de una mezcla tensioactiva para la producción de petróleo, la cual comprende al menos un tensioactivo con un radical alquilo de 12 a 30 átomos de carbono y un cotensioactivo ramificado con un radical alquilo de 6 a 11 átomos de carbono. El grado de ramificación del radical alquilo en el cotensioactivo varia de 1 a 2.5, y puede comprender de esta manera alcoholes de Guerbet del tipo 2-etilhexilo o 2-propilheptilo . Los cotensioactivos pueden ser etoxilatos de alcohol o etoxilatos de alcohol aniónicamente modificados (por ejemplo éter sulfato de alquilo) .

Se describen mezclas tensioactivas adicionales en WO2011/037975 A2 , WO2011/110501 Al, WO 2011/110502 Al, WO2011/110503 Al, y en las solicitudes internacionales PCT/EP2011/055884 y PCT/EP2011/056325.

Los parámetros de uso, por ejemplo tipo, concentración y relación de mezcla de los tensioactivos utilizados en relación entre si, por lo tanto se ajustan por la persona con experiencia en la técnica a las condiciones que prevalecen en el yacimiento de petróleo determinado (por ejemplo temperatura y contenido de sal) .

Como se describe en lo anterior, la producción de petróleo es proporcional al número capilar. Entre menor sea la tensión interfacial entre el petróleo y el agua, mayor será el número capilar. Entre mayor sea el número promedio de átomos de carbono en el petróleo crudo, será más difícil lograr bajas tensiones interfaciales. Para bajas tensiones interfaciales, los tensioactivos adecuados son aquellos que poseen un radical alquilo largo. Entre más largo sea el radical alquilo, mejor será la reducibilidad de las tensiones interfaciales. Sin embargo, la disponibilidad de tales compuestos es muy limitada.

Por lo tanto es un objeto de la presente invención proporcionar un tensioactivo particularmente eficiente o una mezcla tensioactiva eficiente para su uso para inundación de tensioactivo,. y un proceso mejorado para la producción de petróleo terciario. Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso para preparar estos tensioactivos o esta mezcla tensioactiva.

El objeto se logra por una mezcla tensioactiva que comprende al menos tres tensioactivos iónicos los cuales difieren en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- y son de la fórmula general (I) Donde R1 es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 12 a 14 átomos de carbono; R2 es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 14 a 16 átomos de carbono; cada A° es independientemente etileno, propileno (de preferencia 1, 2-propileno) o butileno (de preferencia 1, 2-butileno) ; k es un número entero de 1 a 99, X es un grupo alquileno ramificado o sin ramificar el cual tiene 1 a 10 átomos de carbono y puede sustituirse por un grupo OH; O es 0 a 1; Mb+ es un catión; Ya_ es un grupo sulfato, un grupo sulfonato, un grupo carboxilato o grupo fosfato (de preferencia un grupo sulfato o carboxilato, de mayor preferencia un grupo sulfato) ; B es 1, 2 ó 3 (de preferencia 1) y A es 1 ó 2 (de preferencia 1) .

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a una formulación tensioactiva acuosa que comprende una mezcla tensioactiva inventiva, la formulación tensioactiva de preferencia tiene un contenido tensioactivo total de 0.05 a 5% en peso basado en la cantidad total de la formulación tensioactiva acuosa.

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere al uso de una mezcla tensioactiva inventiva o de una formulación tensioactiva inventiva en la producción de petróleo por medio de la inundación de la microemulsión de Winsor de tipo III.

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un proceso para producir petróleo por medio de inundación de la microemulsión de Winsor de tipo III, en la cual se inyecta una formulación tensioactiva inventiva acuosa en un depósito de petróleo a través de al menos un pozo de inyección para el propósito de disminuir la tensión interfacial entre petróleo y agua a < 0.1 mN/m, y el petróleo crudo se retira del depósito a través de al menos un pozo de producción .

Por consiguiente, se proporciona una mezcla de al menos 3 tensioactivos iónicos los cuales difieren en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2) -CH-CH2- y un proceso para la producción de petróleo terciario por medio de la inundación de la microemulsión de Winsor de tipo III, en la cual una formulación tensioactiva acuosa comprende al menos tres tensioactivos iónicos que difieren en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- se inyecta en un depósito de petróleo a través de al menos un pozo de inyección, la tensión interfacial entre petróleo y agua disminuye a valores de < 0.1 mN/m, de preferencia a valores de < 0.05 mN/m, de mayor preferencia a valores de < 0.01 mN/m, y el petróleo crudo se retira del depósito a través de al menos un pozo de producción.

En una modalidad preferida, R1 es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 12 ó 14 átomos de carbono; y R2 es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 14 ó 16 átomos de carbono.

En una modalidad particularmente preferida, R1 es un radical hidrocarbilo alifático lineal saturado o insaturado (de preferencia saturado) que tiene 12 ó 14 átomos de carbono; y R2 es un radical hidrocarbilo alifático lineal saturado o insaturado (de preferencia saturado) que tiene 14 ó 16 átomos de carbono, el resultado del cual es especialmente la presencia de al menos 3 tensioactivos iónicos de la fórmula general (I) con radicales hidrocarbilo que tienen 28 átomos de carbono, 30 átomos de carbono y 32 átomos de carbono. Cuando la suma molar se forma a partir de estos tres tensioactivos, el tensioactivo C28 de la fórmula general (I) se encuentra de mayor preferencia dentro de un margen de 40% a 60%, el tensioactivo de C30 de la fórmula general (I) dentro de un margen de 30% a 50% y el tensioactivo C32 de la fórmula general (I) dentro de un margen de 1% a 20%, basado en la suma. Se prefiere adicionalmente que la proporción en peso de los 3 tensioactivos iónicos basados en el peso total de la mezcla tensioactiva inventiva sea mayor que 50% en peso, de mayor preferencia mayor que 60% en peso, incluso de mayor preferencia mayor que 70% en peso, incluso de mayor preferencia, mayor que 80% en peso, de mayor de preferencia mayor que 90% en peso.

De preferencia, k es un número entero en el margen de 4 a 50.

De preferencia, el radical (OX)oYa~ en la fórmula (I) es 0S(0)20-, OCH2CH2S (O) 2O- , OCH2CH (OH) CH2S (O) 2O- , 0(CH2 ) 3 S(0)20-, S(0)20", CH2C(0)0" o CH2CH (R' ) C (O) O" en donde R' es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo metilo) .

Los grupos alquilenoxi (AO) 0A° en la fórmula (I), la cual ocurre k veces, puede ser la misma o diferente. Si son diferentes, pueden estar dispuestos en distribución aleatoria, alternativamente o en bloques, es decir, en dos, tres, cuatro o más bloques.

Por consiguiente, (OA)k en la fórmula (I) puede representar los grupos n butilenoxi (BuO) , m propilenoxi (PO) y I etilenoxi (EO) , en donde n, m, 1 son números naturales que incluyen 0, y: n+m+l=k.

De preferencia, los grupos n butilenoxi, m propilenoxi y 1 etilenoxi se encuentran al menos parcialmente dispuestos en bloques (en términos numéricos, de preferencia a un grado de al menos 50%, de mayor preferencia a un grado de al menos 60%, incluso de mayor preferencia a un grado de al menos 70%, de mayor preferencia a un grado de al menos 80%, de mayor preferencia a un grado de al menos 90%, especial y completamente) .

En el contexto de la presente invención, "dispuesto en bloques" significa que al menos un AO tiene un grupo vecino AO el cual es químicamente idéntico, de tal manera que estos al menos dos AO forman un bloque.

De preferencia, se sigue el radical (R1) (R2)-CH-CH2-en la fórmula (I), que representa (OA)k, por un bloque butilenoxi con grupos n butilenoxi, seguidos por un bloque propilenoxi con grupos m propilenoxi, y finalmente un bloque etilenoxi con grupos 1 etilenoxi.

De preferencia, m es un número entero de 4 a 15 (de mayor preferencia 5 a 9) y/o 1 es un número entero de 0 a 25 (de mayor preferencia 4 a 15) y/o n es un número entero de 2 a 15 (de mayor preferencia 5 a 9) .

En una modalidad más preferida, la invención se refiere a una mezcla de tres tensioactivos iónicos en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2~ y al uso del mismo, en donde m es un número de 4 a 15, n es un número de 0 a 15 y Ya_ se selecciona del grupo de los grupos sulfato, grupos sulfonato y grupos carboxilato, en donde los grupos BuO, PO y EO se encuentran presentes a un grado de más de 80% en bloque se forman en la secuencia BuO, PO, EO que comienza a partir de (R1) (R2)-CH-CH2, y la suma de 1 + m + n se encuentra en el margen de 5 a 49.

Una modalidad particularmente preferida es cuando n es un número de 2 a 15, m es un número de~5 a 9, y Ya~ se selecciona del grupo de los grupos sulfato, grupos sulfonato y grupos carboxilato, en donde los grupos A y B se encuentran presentes a un grado de más de 80% en forma de bloque en la secuencia BuO, PO y EO que comienza a partir de (R1) (R2)-CH-CH2, la suma de 1 + m + n se encuentra en el margen de 4 a 50 y el bloque de BuO consiste de un grado de más de 80% de 1,2-óxido de butileno.

Una mezcla tensioactiva inventiva preferida además comprende tensioactivos de la fórmula y de la fór en donde R1, R2, A°, X, Ya~, Mb+, k, o, a y b son cada uno como se define por la fórmula (I) .

De preferencia, la proporción de tensioactivos de la fórmula (I) en relación con la suma de las cantidades de tensioactivos de las fórmulas (I), (II) y (III) se encuentra en el margen de 80% en peso a 99% en peso.

En una modalidad particularmente preferida de la invención, en la fórmula general (II), R1 es un radical hidrocarbilo alifático, saturado, lineal que tiene 12 ó 14 átomos de carbono, y R2 en la fórmula general (III) es un radical hidrocarbilo alifático, saturado, lineal que tiene 14 ó 16 átomos de carbono.

En el proceso de acuerdo con la invención como se describe en lo anterior para la producción de petróleo por medio de la inundación de la microemulsión de Winsor de tipo III, una formulación tensioactiva acuosa que comprende al menos tres tensioactivos de la fórmula general (I) lo cual difiere en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- se utiliza. Además puede comprender tensioactivos adicionales y/u otros componentes.

En el proceso de acuerdo con la invención para la producción de petróleo terciario por medio de inundación de la microemulsión de Winsor de tipo III, el uso de la mezcla tensioactiva inventiva disminuye la tensión interfacial entre petróleo y agua a valores de < 0.1 mN/m, de preferencia a < 0.05 mN/m, de mayor preferencia a < 0.01 mN/m. La tensión interfacial entre petróleo y agua disminuye valores en el margen de 0.1 mN/m a 0.0001 mN/m, de preferencia a valores en el margen de 0.05 mN/m a 0.0001 mN/m, de mayor preferencia a valores en el margen de 0.01 mN/m a 0.0001 mN/m.

Los tres tensioactivos que difieren en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2) -CH-CH2- pueden abarcarse por la fórmula general (I). La diferencia puede surgir a través del número de átomos de carbono, el número de enlaces insaturados, la frecuencia de ramificación y/o el grado de ramificación. Más particularmente, los tensioactivos difieren en la longitud de cadena de R1 y R2. A modo de ejemplo, R1/R2 son cadenas de hidrocarbilo que tienen 12/14, 12/15, 12/16, 13/14, 13/15, 13/16, 14/14, 14/15, 14/16, de preferencia 12/14, 12/16, 14/14, 14/16, átomos de carbono. Como resultado de la preparación, también es posible para más de tres diferentes tensioactivos de la fórmula general a estar presentes en la formulación tensioactiva . De preferencia, los tres tensioactivos con 28, 30 y 32 átomos de carbono en la porción hidrocarbilo (R1) (R2) -CH-CH2- constituyen los componentes principales de la mezcla tensioactiva inventiva. La proporción de la misma es de preferencia al menos 25% en peso, basada en el peso total de la mezcla tensioactiva, de mayor preferencia al menos 30% en peso, de mayor preferencia al menos 40% en peso, de mayor preferencia al menos 50% en peso .

El radical R1 es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 12 a 14 átomos de carbono. El radical R2 es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 14 a 16 átomos de carbono. R1 es ya sea idéntico a R2 o de preferencia no tiene más de dos átomos de carbono (de mayor preferencia exactamente dos átomos de carbono) menos que R2.

En el caso de radicales R1 o R2 ramificados, el grado de ramificación para R1 o R2 se encuentra de preferencia en el margen de 0.1 - 5 (de preferencia de 0.1 - 1.5). El radical hidrocarbilo alifático ramificado (R1) (R2) -CHCH2, el cual da lugar a un grado de ramificación de 1.2 a 11 (de preferencia 1.2 a 4).

El término "grado de ramificación" se define aquí en una forma conocida en principio como el número de grupos metilo en una molécula del alcohol menos 1. El grado promedio de ramificación es el medio estadístico de los grados de ramificación de todas las moléculas en una muestra.

Sin embargo, una modalidad preferida es el uso de radicales R1 lineales saturados o insaturados que tienen 12 ó 14 átomos de carbono, o R2 que tiene 14 ó 16 átomos de carbono. Se da preferencia particular al uso de radicales R1 y R2 lineales saturados. Esto da un grado de ramificación de 1 para el radical hidrocarbilo alifático (R1) (R2)-CHCH2.

En la fórmula general antes mencionada, 1, m y n son cada uno números naturales que incluyen 0, es decir, 0, 1, 2 etc. Sin embargo, es claro para la persona con experiencia en la técnica en el campo de polialcoxilatos que esta definición es la definición de un solo tensioactivo en cada caso. En el caso de la presencia de mezclas tensioactivas o formulaciones tensioactivas que comprenden una pluralidad de tensioactivos de la fórmula general, los números 1 y m son cada uno valores promedio sobre todas las moléculas de los tensioactivos, puesto que la alcoxilación del alcohol con óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno en cada caso produce una cierta distribución de longitudes de cadena. Esta distribución puede describirse en una forma conocida en principio por lo que se denomina la polidispersividad D. D = Mw/Mn es el cociente de la masa molar promedio en peso y la masa molar promedio en número. La polidispersividad puede determinarse por medio de métodos conocidos por aquellos con experiencia en la técnica, por ejemplo por medio de cromatografía de permeacion en gel.

De preferencia, 1 es un número de 0 a 99, de preferencia 1 a 40, de mayor preferencia 1 a 20.

De preferencia, m es un número de 0 a 99, de preferencia 1 a 20, de mayor preferencia 4 a 15.

De preferencia, n es un número de 0 a 99, de preferencia 1 a 20, de mayor preferencia 2 a 15.

De acuerdo con la invención, la suma de 1 + m + n (=k) es un número el cual se encuentra en el margen de 1 a 99, de preferencia en el margen de 5 a 50, de mayor preferencia en el margen de 8 a 39.

En la fórmula (I), X es un grupo alquileno ramificado o sin ramificar el cual tiene 1 a 10 y de preferencia 2 a 4 átomos de carbono y puede sustituirse por un grupo OH. El grupo alquileno es de preferencia un grupo metileno, etileno o propileno. Más particularmente, X es de preferencia CH2CH2, CH2CH (OH) CH2, (CH2)3, CH2 o CH2CH(R'), en donde R' es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo metilo) . X puede estar presente (o = 1) o ausente (o = 0) .

En la fórmula general anterior, Ya_ es un grupo sulfonato, sulfato, grupo carboxilato o grupo fosfato (de preferencia un grupo sulfonato, sulfato o carboxilato, especialmente sulfato y carboxilato) , a puede tener de esta manera valores de 1 ó 2.

En la fórmula anterior, M+ es un catión, de preferencia un catión seleccionado del grupo de Na+; K+, Li+, NH4, H+, Mg+ y Ca2+ (de preferencia Na+, K+ o NH4+) . En general, b puede tener valores de 1, 2 ó 3.

Los alcoholes (R1) (R2) -CH-CH2-OH los cuales pueden servir como un compuesto de partida para la preparación de los tensioactivos inventivos se pueden obtener, por ejemplo, por la dimerización de alcoholes del tipo R1CH2CH20H y R2OH con eliminación de agua.

Por consiguiente, un aspecto adicional de la presente invención es un proceso para preparar una mezcla tensioactiva inventiva, que comprende las etapas de: (a) preparar alcoholes de Guerbet de la fórmula general (IV) (R1) (R2) -CH-CH2OH (IV), en donde R1 y R2 son cada una como se define en lo anterior, al condensar una mezcla de al menos dos alcoholes primarios de la fórmula R-CH2-CH2- OH, en donde R es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 12 a 14 átomos de carbono, (b) alcoxilar los alcoholes obtenidos en la etapa (a) del proceso, (c) hacer reaccionar los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya", opcionalmente para formar un grupo OX espaciador .

La preparación del alcohol Guerbet de la fórmula general (IV) (R1 ) (R2 ) -CH-CH2OH en la etapa (a) del proceso se conoce por aquellos con experiencia en la técnica.

En el curso de la reacción Guerbet, los alcoholes primarios se dimerizan finalmente para dar alcoholes primarios ß-ramificados en la presencia de catalizadores adecuados. Los productos primarios formados a partir de alcohol son aldehidos, los cuales se dimerizan subsecuentemente por la condensación aldol con eliminación de agua e hidrogenación subsecuente para dar alcoholes saturados. Además del producto principal, el alcohol Guerbet, también es posible para diversos subproductos para formar, por ejemplo alcoholes primarios ß-ramificados insaturados si la hidrogenación del doble enlace es incompleta, aldehidos a-ramificados saturados si la hidrogenación para dar el alcohol Guerbet fue incompleta, o más particularmente alcoholes primarios ß-ramificados los cuales tienen ramificaciones adicionales en la cadena lateral o la cadena principal.

La dimerización de los alcoholes de la fórmula R-CH2CH2-OH puede dar lugar a una mezcla de alcoholes. Esto puede incluir una mezcla de alcohol graso de C14C16 (lineal, saturada) , una mezcla C14C16 de alcoholes Ziegler con 14 y 16 átomos de carbono, una mezcla de alcohol graso C14C16 (lineal y parcialmente insaturado) o una mezcla de alcohol oxo C14C16.

La dimerización de los alcoholes de la fórmula R-CH2CH2-OH en donde R es un radical hidrocarbilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene 12 ó 14 átomos de carbono produce, en una modalidad preferida de la invención, alcoholes de Guerbet que tienen 28, 30 y 32 átomos de carbono.

En una modalidad particularmente preferida, R es un radical hidrocarbilo alifático lineal saturado o insaturado (de preferencia saturado) que tiene 12 ó 14 átomos de carbono .

Para preparar los alcoholes de Guerbet en la etapa (a) del proceso, las mezclas de los alcoholes (II) se condensan. De preferencia, la proporción de alcoholes en donde R = 12 se encuentra entre 50 - 80% en moles, la proporción de alcoholes en donde R = 14 entre 20 - 50% en moles. Se da particular preferencia a reaccionar alrededor de 66% en moles de alcoholes en donde R = 12 y 33% en moles de alcoholes en donde R = 14.

La condensación de alcoholes (II) para dar alcoholes de Guerbet se realiza de preferencia en la presencia de 0.5 a 10% en peso, basados en el alcohol, de metal alcalino no o hidróxido de metal alcalinotérreo, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de cesio o hidróxido de potasio, de preferencia hidróxido de potasio. Con una vista a un alto índice de reacción y una baja proporción de componentes secundarios, será necesario utilizar el hidróxido de metal alcalino no o el hidróxido de metal alcalinotérreo en una concentración de 3 a 6% en peso, basado en el alcohol. El hidróxido de metal alcalino no o hidróxido de metal alcalinotérreo puede utilizarse en forma sólida (hojuelas, polvos) o en la forma de una solución acuosa de 30 a 70%, de preferencia 50%.

En una modalidad preferida, los alcoholes de la fórmula (II) se condensan en la presencia de NaOH y/o KOH.

Los catalizadores adecuados son los catalizadores conocidos de la técnica anterior, por ejemplo en la US3119880 (níquel, sal de plomo), en la US35558716 (óxidos de cobre, plomo, zinc, cromo, molibdeno, tungsteno y manganeso) , en la US 3979466 (complejo de paladio) o también en la US 3864407 (complejo de plata) . Se da preferencia a utilizar ZnO como un catalizador para dimerización.

Los catalizadores de preferencia comprenden catalizadores de ZnO, los cuales se agregan generalmente a la mezcla a partir de la cual se preparan los alcoholes de Guerbet .

La mezcla de los alcoholes de Guerbet puede prepararse por el proceso conocido de DE 3901095A1.

En una modalidad preferida de la invención, los alcoholes de Guerbet se sintetizan en la etapa (a) del proceso a una temperatura en el margen de 150 a 320 °C, de preferencia a una temperatura en el margen de 180 a 280°C, opcionalmente en la presencia de un catalizador o catalizadores .

Los tensioactivos de la fórmula general pueden prepararse en una forma conocida en principio al alcoxilar alcoholes correspondientes (R1) (R2) -CH-CH2-OH en la etapa (b) del proceso. El rendimiento de tales alcoxilaciones se conoce en principio por aquellos con experiencia en la técnica. Se conoce igualmente por aquellos con experiencia en la técnica que la distribución de masa molar de los alcoxilatos puede influenciarse a través de las condiciones de reacción, especialmente la selección del catalizador.

Los tensioactivos de la fórmula general pueden prepararse de preferencia en la etapa (b) del proceso por alcoxilación catalizada por bases. En este caso, el alcohol (R1) (R2) -CH-CH2-OH puede mezclarse en un reactor de presión con hidróxidos de metal alcalino , de preferencia hidróxido de potasio, o con alcóxidos de metal alcalino , por ejemplo metóxido de sodio. El agua aún presente en la mezcla puede extraerse por medio de presión reducida (por ejemplo < 100 mbares) y/o incrementando la temperatura (30 a 150°C). Por lo tanto, el alcohol se encuentra presente en la forma de los alcóxidos correspondientes. Esto es seguido por la inertización con gas inerte (por ejemplo nitrógeno) y la adición gradual de los óxidos de alquileno a temperaturas de 60 a 180°C hasta una presión máxima de 10 bares. En una modalidad preferida, el óxido de alquileno se mide inicialmente a 130°C. En el curso de la reacción, la temperatura aumenta a 170°C como resultado del calor de la reacción liberada.

En una modalidad preferida adicional de la invención, el óxido de butileno primero se agrega a una temperatura en el margen de 125 a 145°C, después se agrega el óxido de propileno a una temperatura en el margen de 130 a 145°C, y después se agrega el óxido de etileno a una temperatura en el margen de 125 a 155°C. Al final de la reacción, el catalizador puede neutralizarse, por ejemplo al agregar ácido (por ejemplo ácido acético o ácido fosfórico) , y se extrae por filtración si se requiere.

Sin embargo, la alcoxilación de los alcoholes (R1) (R2) -CH-CH2-OH también puede realizarse por medio de otros métodos, por ejemplo por alcoxilación catalizada por ácido. Además, es posible utilizar, por ejemplo, arcilla de hidróxido doble, como se describe en la DE 4325237 Al, o es posible utilizar catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC) . Se describen catalizadores de DMC adecuados, por ejemplo en la DE 10243361 Al, especialmente en los párrafos

[0029] a

[0041] y la literatura citada en la presente. Por ejemplo, es posible utilizar catalizadores del tipo Zn-Co. Para realizar la reacción, el alcohol (R1) (R2) -CH-CH2-OH puede mezclarse con el catalizador, y la mezcla puede desaguarse como se describe en lo anterior y hacerse reaccionar con óxidos de alquileno como se describe. Típicamente no más de 1000 ppm del catalizador basado en la mezcla se utiliza, y el catalizador puede permanecer en el producto debido a esta cantidad pequeña. La cantidad del catalizador generalmente puede ser menos de 1000 ppm, por ejemplo 250 ppm o menos.

La etapa (c) de proceso se refiere a la reacción de los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Y_, opcionalmente con la formación de un grupo OX espaciador .

Por ejemplo, es posible introducir grupos sulfato y fosfato al hacerlos reaccionar con el alcohol directamente (opcionalmente después de la activación) . Los grupos sulfonato pueden introducirse por adición de vinilo, reacción de sustitución o reacción de aldol, opcionalmente con hidrogenación subsecuente, para obtener espaciadores OX correspondientes. Alternativamente, el alcohol también puede convertirse de antemano en un cloruro, el cual es subsecuentemente responsable de una sulfonación directa. Los carboxilatos pueden obtenerse, por ejemplo, por reacción con cloroacetato, acrilato o acrilatos sustituidos H2C= (R ' ) C (0) 0~, en donde R' es H o un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.

En principio, el grupo Ya~ aniónico se encuentra compuesto del grupo Ya~ funcional, el cual es un grupo sulfato, sulfonato, carboxilato o fosfato, y el espaciador OX, el cual en el caso más simple puede ser un enlace simple (o = 0) . En el caso de un grupo sulfato, es posible, por ejemplo, emplear la reacción con ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico o trióxido de sulfuro en un reactor de película excelente con neutralización subsecuente. En el caso de un grupo sulfonato, es posible, por ejemplo, emplear la reacción con propansultona y neutralización subsecuente, con butansultona y neutralización subsecuente, con sal de sodio de ácido vinilsulfónico o con sal de sodio del ácido 3-cloro-2-hidroxipropansulfónico, para preparar sulfonatos, el grupo OH terminal también puede convertirse en un cloro, por ejemplo con fosgeno o cloruro de tionilo, y después se hace reaccionar, por ejemplo, con sulfito. En el caso de un grupo carboxilato, es posible, por ejemplo, emplear la oxidación del alcohol con oxígeno y neutralización subsecuente, o la reacción con sal de sodio del ácido cloroacético . Los carboxilatos también pueden obtenerse, por ejemplo, por la adición de Michael del ácido (met ) acrilico o éster. Pueden obtenerse fosfonatos, por ejemplo, por reacción de esterificación con ácido fosfórico o pentacloruro fosforoso.

Además de los tensioactivos de las fórmulas (I), (II) y (III) generales, la formulación puede comprender adicional y opcionalmente otros tensioactivos adicionales, existen, por ejemplo, tensioactivos aniónicos del tipo alquilarilsulfonato, petroleosulfonato o olefinsulfonato (alfa-olefinsulfonato u olefinsulfonato interno) y/o tensioactivos no iónicos del tipo etoxilato de alquilo o alquil poliglucósido . También es posible utilizar tensioactivos betaina. Estos otros tensioactivos también pueden especialmente ser tensioactivos oligoméricos o poliméricos. Es ventajoso utilizar tales cotensioactivos poliméricos para reducir la cantidad de tensioactivos necesarios para formar una microemulsión . Tales cotensioactivos poliméricos por lo tanto también se denominan como "impulsores de microemulsión". Los ejemplos de tales tensioactivos poliméricos comprenden copolimeros en bloque anfifilicos los cuales comprenden al menos un bloque hidrofilico y al menos un bloque hidrofóbico. Los ejemplos comprenden copolimeros en bloque de óxido de polipropileno-óxido de polietileno, copolimeros en bloque de poliisobuteno- óxido de polietileno, y polímeros tipo peine con cadenas laterales de óxido de polietileno y una cadena principal hidrofóbica, en donde la cadena principal de preferencia comprende esencialmente olefinas o (met ) acrilatos como monómeros. El término "óxido de polietileno" aquí debe incluir en cada caso bloques de óxido de polietileno que comprenden unidades de óxido de propileno como se define en lo anterior. Se describen otros detalles de tales tensioactivos en la WO 2006/131541 Al.

En el proceso de acuerdo con la invención para la producción de petróleo, una formulación acuosa adecuada de los tensioactivos de la fórmula general se inyectan a través de al menos un pozo de inyección en el depósito de petróleo, y petróleo crudo se retira del depósito a través de al menos un pozo de producción. El término "petróleo crudo" en este contexto por supuesto no significa petróleo de fase simple, sino más bien las emulsiones usuales de petróleo crudo-agua. En general, se proporciona un depósito con diversos pozos de inyección y con diversos pozos de producción.

El efecto principal del tensioactivo cae en la reducción de la tensión interfacial entre el agua y el petróleo - deseablemente para valores significativamente < 0.1 mN/m. Después de la inyección de la formulación tensioactiva, conocida como "inundación tensioactiva", o de preferencia la "inundación de microemulsión" de insor del tipo III, la presión puede mantenerse al inyectar agua en el yacimiento ("inundación de agua") o de preferencia una solución acuosa y mayor viscosidad de un polímero con fuerte acción espesante ("inundación de polímero") . También se conocen, sin embargo, técnicas por las cuales los tensioactivos antes que nada se dejan actuar en el yacimiento. Una técnica conocida adicional es la inyección de una solución de tensioactivos y polímeros espesantes, seguidos por una solución de polímero espesante. La persona con experiencia en la técnica está consciente de los detalles del rendimiento industrial de la "inundación tensioactiva" , "inundación de agua", e "inundación de polímero", y emplea una técnica apropiada de acuerdo con el tipo de depósito.

Para el proceso de acuerdo con la invención, una formulación acuosa que comprende tensioactivos de la fórmula (I) general se utiliza. Además del agua, las formulaciones también pueden opcionalmente comprender las sustancias orgánicas miscibles en agua o al menos dispersables en agua u otras sustancias. Tales aditivos sirven especialmente para estabilizar la solución tensioactiva durante el almacenamiento o transporte del campo petrolero. La cantidad de tales solventes adicionales deben, sin embargo, en forma general no exceder 50% en peso, de preferencia 20% en peso. En una modalidad particularmente ventajosa de la invención, el agua exclusivamente se utiliza para la formulación.

Ejemplos de solventes miscibles al agua incluyen especialmente alcoholes tales como metanol, etanol y propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butil etilen glicol, butil dietilenglicol o butil trietilenglicol .

En una modalidad preferida de la invención, los tres tensioactivos de la fórmula (I) general que difieren en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2- deben constituir el componente principal entre todos los tensioactivos en la formulación la cual finalmente se inyecta en el depósito. Existen de preferencia al menos 25% en peso, de mayor preferencia al menos 30% en peso, incluso de mayor preferencia al menos 40% en peso y aún de mayor preferencia todavía al menos 50% en peso de todos los tensioactivos utilizados .

La mezcla utilizada de acuerdo con la invención puede utilizarse de preferencia para inundación tensioactiva de depósitos. Debe ser especialmente adecuado para la inundación de microemulsión de Winsor del tipo III (inundación en el margen de Winsor III o en el margen de existencia de la fase de microemulsión bicontinua) . La técnica de inundación de microemulsión ya se ha descrito en detalle en el principio.

Además de los tensioactivos, las formulaciones también pueden comprender componentes adicionales, por ejemplo, alcoholes de C4 a Cs y/o sales básicas (así denominadas "inundación tensioactivo álcali") . Tales aditivos pueden utilizarse, por ejemplo, para reducir la retención en el yacimiento. La relación de alcoholes basados en la cantidad total de tensioactivo utilizado es generalmente al menos 1:1 - sin embargo, también es posible utilizar un exceso significativo de alcohol. La cantidad de sales básicas puede variar típicamente de 0.1% en peso a 5% en peso. Es posible opcionalmente agregar agentes quelantes (por ejemplo, EDTA) a las sales básicas - típicamente 0.03% en peso a 5% en peso .

Los depósitos en los cuales los procesos se emplean generalmente tienen una temperatura de al menos 10°C, por ejemplo, 10 a 150°C, de preferencia una temperatura de al menos 15°C a 120°C. La concentración total de todos los tensioactivos juntos es de 0.05 a 5% en peso, basados en la cantidad total de la formulación tensioactiva acuosa, de preferencia 0.1 a 2.5% en peso. La persona con experiencia en la técnica hace una selección adecuada de acuerdo con las propiedades deseadas, especialmente de acuerdo con las condiciones en el yacimiento de petróleo. Es claro aquí para la persona con experiencia en la técnica que la concentración de los tensioactivos puede cambiar después de la inyección en el yacimiento debido a que la formulación se puede mezclar con agua del yacimiento, o los tensioactivos también pueden absorberse en la superficie sólida del yacimiento. Es la mayor ventaja de la mezcla utilizada de acuerdo con la invención que los tensioactivos conduzcan a una disminución particularmente buena de la tensión interfacial. Por supuesto es posible y también aconsejable primero al preparar un concentrado el cual se diluye únicamente en el sitio de la concentración deseada para la inyección en el yacimiento. En general, la concentración total de los tensioactivos en tal concentrado es de 10 a 45% en peso.

Ejemplos Parte I: Síntesis de los tensioactivos Método general 1: Preparación del alcohol Guerbet En un matraz de 11, el o los alcoholes (1 eq.) es/son cargados inicialmente y, si es necesario, se funden a 50°C. El polvo de KOH (0.24 eq.) y el óxido de zinc (5% en peso basados en el alcohol de partida) se agregan mientras se agitan. La mezcla de reacción se calienta tan rápidamente como sea posible de 180-230°C y el agua de la reacción la cual se forma si se extrae por destilación mediante una salida de destilación. Para la remoción más rápida posible del agua de reacción, el matraz de vidrio se aisla opcionalmente . Para la remoción más rápida posible del agua de reacción, el matraz de vidrio se aisló opcionalmente con papel aluminio. La mezcla de reacción se agita a una temperatura determinada durante 6 a 30 horas adicionales. La mezcla de alcohol formada se analiza por cromatografía de gas y se utiliza para la alcoxilación subsecuente sin tratamiento adicional .

Método general 2: Alcoxilación por medio del catalizador KOH (relevante para su uso de EO, PO y/o 1,2-BuO) En una autoclave de 2 1, el alcohol a alcoxilarse (1.0 eq) se mezcla opcionalmente con una solución de KOH acuosa que comprende 50% en peso de KOH. La cantidad de KOH es de 0.2% en peso del producto a prepararse. Mientras se agita, la mezcla se desagua a 100°C y 20 mbar durante 2 h. Esto se sigue al purgar con N2 tres veces, el establecimiento de una presión de suministro de aproximadamente 1.3 bares de N2, y un incremento en la temperatura de 120 a 130°C. El óxido de alquileno se mide de tal manera que la temperatura permanece entre 125°C y 155°C (en el caso de óxido de etileno) o 130 y 145°C (en el caso de óxido de propileno) o 125 y 145°C (en el caso de óxido de 1 , 2-butileno) . Esto se sigue al agitar de 125 a 145°C durante unas 5 h adicionales, purgar con N2, enfriar a 70°C y el vaciado del reactor. El producto sin purificar básico se neutraliza con la ayuda del ácido acético. Alternativamente, la neutralización también puede efectuarse con silicatos de magnesio comerciales, los cuales se extraen por filtración subsecuentemente. El producto ligeramente coloreado se caracteriza con la ayuda de un espectro 1H NMR en CDCI3, cromatografía de permeación en gel y una determinación del número de OH, y se determina la producción .

Método general 3: Alcoxilación por medio de catálisis de DMC En una autoclave de 2 1, el alcohol a alcoxilarse (1.0 eq) se mezcla con un catalizador de cianuro de metal doble (por ejemplo, catalizador de DMC del tipo Zn-Co de BASF) a 80°C. Para activar el catalizador, se aplica aproximadamente 30 mbares a 80 °C durante 1 h. La cantidad de DMC es de 0.1% en peso o menos del producto a prepararse. Esto se sigue al purgar tres veces con N2, el establecimiento de la presión de suministro de aproximadamente 1.3 bares de N2 y un incremento de temperatura de 120 a 130°C. El óxido de alquileno se mide de tal manera que la temperatura permanece entre 125°C y 135°C (en el caso de óxido de etileno) o 130 y 140°C (en el caso de óxido de propileno) o 135 y 145°C (en el caso de óxido de 1 , 2-butileno) . Esto se sigue al agitar en 125 a 145°C durante unas 5 h adicionales, purgar con 2, enfriar a 70°C y el vaciado del reactor. El producto ligeramente coloreado se caracteriza con la ayuda de un espectro de 1H NMR en CDC13, cromatografía de permeación en gel y determinación del número de OH, y se determina la producción .

Método general 4: Sulfonación por medio de ácido clorosulfónico En un matraz de cuello redondo de 1 1, el alcoxilato de alquilo a ser sulfonado (1.0 eq) se disolvió en 1.5 veces la cantidad de diclorometano (basado en el porcentaje en peso) y se enfrió de 5 a 10°C. Después de esto, el ácido clorosulfónico (1.1 eq) se agregó por goteo de manera que la temperatura no excedió 10°C. La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó bajo una corriente de N2 a esa temperatura durante 4 h antes que la mezcla de reacción anterior se agregue por goteo a una solución de NaOH de la mitad del volumen a máximo 15°C. La cantidad de NaOH se calcula para dar lugar a un ligero exceso basado en el ácido clorhídrico utilizado. El pH resultante es aproximadamente pH 9 a 10. Se remueve el diclorometano en un máximo de 50 °C en un evaporador giratorio bajo un ligero vacío.

El producto se caracteriza por XH NMR y el contenido de agua de la solución se determina (aproximadamente 70%).

Para la síntesis, se utilizan los siguientes alcoholes.

Pruebas de rendimiento Los tensioactivos obtenidos se utilizan para conducir la siguiente prueba con el fin de evaluar la idoneidad de los mismos para la producción de petróleo terciario .

Descripción de los métodos de prueba Determinación de SP* a) Principios de la medición: La tensión interfacial entre agua y petróleo se determina en una forma conocida mediante la medición del parámetro de solubilización SP*. La determinación de la tensión interfacial mediante la determinación del parámetro de solubilización SP* es un método para la determinación aproximada de la tensión interfacial la cual se acepta en el campo técnico. El parámetro de solubilización SP* indica cuántos mi de petróleo se disuelve por mi de tensioactivo utilizado en una microemulsión (Winsor del tipo III) . La tensión interfacial (IFT) puede calcularse a partir del mismo mediante la fórmula aproximada IFT 0.3/(SP*)2, si volúmenes iguales de agua y petróleo se utilizan (C. Huh, J. Coll . Interf. Se, Vol . 71, No. 2 (1979)). b) Procedimiento Para determinar el SP*, un cilindro de medición de 100 mi con una barra agitadora magnética se llena con 20 mi de petróleo y 20 mi de agua. Para esto se agregan las concentraciones de los tensioactivos particulares. Subsecuentemente, la temperatura se incrementa gradualmente desde 20 a 90°C, y se observa la ventana de temperatura en la cual forman una microemulsión .

La formación de la microemulsión puede evaluarse visualmente o con la ayuda de mediciones de conductividad. Una forma de sistema trifásico (fase de petróleo superior, fase de microemulsión media, fase de agua inferior) . Cuando la fase superior e inferior es del tamaño igual y no cambian durante un periodo de 24 h, la temperatura óptima (Topt) de la microemulsión se ha encontrado. Se determina el volumen de la fase media. El volumen del tensioactivo agregado se sustrae de este volumen. El valor obtenido entonces se divide por dos. Este volumen entonces se divide por el volumen del tensioactivo agregado. El resultado se observa como SP*.

El tipo de petróleo y agua utilizado para determinar el SP* se determina de acuerdo con el sistema a examinarse. Es posible ya sea utilizar petróleo mismo o un petróleo modelo, por ejemplo, decano. El agua utilizada puede ser ya sea agua pura o agua salina, con el fin de modelar mejor las condiciones en el yacimiento de petróleo. La composición de la fase acuosa puede ajustarse, por ejemplo de acuerdo con la composición de un depósito particular. Alternativamente, también puede utilizarse una solución de NaCl acuosa.

' Para el propósito de comparabilidad con los sistemas conocidos, los tensioactivos se combinan opcionalmente y se prueban con cotensioactivos aniónicos y cosolventes.

Una forma de prueba posible adicional es aquella de la determinación de la tensión interfacial del petróleo crudo en la presencia de la solución tensioactiva a una temperatura apropiada por el método de la gota giratoria en un SVT20 de DataPhysics. Para este propósito, una gotita del petróleo se inyecta en un capilar lleno con solución tensioactiva salina la expansión de la gotita en aproximadamente 4500 revoluciones por minuto se observa hasta que un valor constante se establece. Esto es típicamente el caso después de 2 horas. La tensión interfacial IFT (o s??) se calcula -como se describe por Hans-Dieter Dórfler en "Grenzflachen und kolloid-disperse Systeme [Interconexiones y sistemas coloidalmente dispersos]" Springer Verlag Berlín Heidelberg 2002 - por la siguiente fórmula del diámetro de cilindro dz, la velocidad angular ? y la diferencia de densidad (di-d2) : s?? = 0.25 · dz3 · ?2 · (di-d2) Para el experimento de la gota giratoria en este caso el petróleo crudo desde un depósito se utilizó a 20°C. El petróleo crudo tiene 16°API. La temperatura del depósito es de alrededor de 20°C. El agua del yacimiento contiene sal. El agua artificial se hace de NaCl y NaHC03. Una solución tensioactiva se utiliza, la cual puede inyectarse en el yacimiento. Aparte de los tensioactivos también contiene agua y sal. Como componente de sal adicional se ha agregado Na2CC>3 al 0.25%. La solución tensioactiva contiene 0.1% de una mezcla fuera de alquil éter sulfato del tipo Guerbetalquil-7BuO-7PO-10EO-Sulfato y Petrostep S3B (sulfonato de olefina interno de Stepan) y 0.05% de butil dietilenglicol y 0.07% de Sokalan® PA 20 (sal de poliacrilato de sodio) . Ya que se utilizaron alquil éter sulfatos inventivos y no inventivos y tensioactivos. En caso de los últimos ejemplos de tensioactivos se marcaron con ??' . La concentración de tensioactivo y la cantidad de Na2C03 se refieren al compuesto activo y se dan en porcentajes en peso de la fase acuosa.

Los resultados de prueba del experimento de gota giratoria se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 Pruebas con petróleo crudo a 20° C Como se muestra en los ejemplos VI y V2 de la tabla 1 los tensioactivos no inventivos basados solamente en un alcohol Guerbet (Guerbert de C28 en VI y Guerbet de C32 en V2) dio sólo una tensión interfacial moderada de 0.0564 mN/m y 0.0415 mN/m. Si los tensioactivos inventivos basados en una mezcla de al menos 3 alcoholes guerbet (Guerbet de C28C30C32) se utilizan bajo condiciones idénticas como se muestra en el ejemplo, una tensión interfacial sorprendentemente ultrabaja de <0.01 mN/m (0.0079 mN/m en el ejemplo 3) se encontraron. Es decir incluso más sorprendente cuando la mezcla en el ejemplo 3 contiene tensioactivos simples fuera de VI y V2.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de tensioactivo caracterizada porque comprende al menos tres tensioactivos iónicos que difieren en términos de la porción hidrocarbilo (R1) (R2)-CH-CH2~ y son de la fórmula (I) general donde R1 es un radical hidrocarbilo alifático lineal saturado o insaturado que tiene 12 o 14 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbilo alifático lineal saturado o insaturado que tiene 14 o 16 átomos de carbono, en donde los radicales R1 y R2 se seleccionan de tal manera que al menos 3 tensioactivos iónicos de la fórmula (I) general da lugar a radicales hidrocarbilo (R1) (R2)CHCH2- con 28 átomos de carbono, 30 átomos de carbono y 32 átomos de carbono; en donde el tensioactivo C28 de la fórmula (I) general se encuentra presente dentro de un margen de 40% a 60%, el tensioactivo C30 de la fórmula (I) general dentro de un margen de 30% a 50% y el tensioactivo C32 de la fórmula (I) general dentro de un margen de 1% a 20%, basado en la suma molar formada a partir de estos tres tensioactivos; cada A° es independientemente etileno, propileno o butileno; k es un número entero de 1 a 99, X es un grupo hidrocarbileno ramificado o sin ramificar el cual tiene 1 a 10 átomos de carbono y puede sustituirse por un grupo OH; o es 0 ó 1; Mb+ es un catión; Ya_ es un grupo sulfato, un grupo sulfonato, un grupo carboxilato o un grupo fosfato; b es 1 , 2 ó 3 y a es 1 ó 2.

2. La mezcla de tensioactivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque k es un número entero en el margen de 4 a 50.

3. La mezcla de tensioactivo de conformidad con la reivindicación 1 6 2, caracterizada porque el radical (OX)oYa~ en la fórmula (I) es OS(0)20-, OCH2CH2S (O) 20", OCH2CH (OH) CH2S (0) 2O-, 0(CH2)3S(0)20-, S(0)20-, CH2C(0)0- o CH2CH (R' ) C (0) 0", donde R' es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.

4. La mezcla de tensioactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque (OA)k en la fórmula (I) representa los grupos n butilenoxi, m propilenoxi y 1 etilenoxi, en donde n+m+l=k.

5. La mezcla de tensioactivo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque los grupos n butilenoxi, m propilenoxi y 1 etilenoxi se disponen en bloques .

6. La mezcla de tensioactivo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque es seguida del radical (R1) (R2)-CH-CH2- en la fórmula (I), que representa (OA)k, por un bloque butilenoxi con grupos n butilenoxi, seguidos por un bloque propilenoxi con grupos m propilenoxi, y finalmente un bloque etilenoxi con grupos 1 etilenoxi.

7. La mezcla de tensioactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque m es un número entero de 4 a 15 y/o 1 es un número entero de 0 a 25 y/o n es un número entero de 2 a 15.

8. La mezcla de tensioactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque comprende tensioactivos de la fórmula y de la fórmula donde R1, R2, A°, X, Ya~, Mb+, k, o, a y b se definen cada uno por la fórmula (I).

9. La mezcla de tensioactivo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la proporción de tensioactivos de la fórmula (I) en relación con la suma de las cantidades de tensioactivos de las fórmulas (I), (II) y (III) se encuentran en el margen de 80% en peso a 99% en peso.

10. Una formulación de tensioactivo acuoso caracterizada porque comprende una mezcla de tensioactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, la formulación de tensioactivo de preferencia tiene un contenido de tensioactivo total de 0.05 a 5% en peso basado en la cantidad total de la formulación de tensioactivo acuoso.

11. Un proceso para producir petróleo por medio de la inundación de microemulsión de Winsor del tipo III, en la cual una formulación de tensioactivo acuoso de conformidad con la reivindicación 10, se inyecta en un depósito de petróleo a través de al menos un pozo de inyección para el propósito de disminuir la tensión interfacial entre el petróleo y agua a <0.1 mN/m, y el petróleo crudo se retira del depósito a través de al menos un pozo de producción.

12. Un proceso para preparar una mezcla de tensioactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las etapas de: (a) preparar alcoholes de Guerbet de la fórmula general (IV) (R1) (R2) -CH-CH2OH (IV), en donde R1 y R2 se definen cada una de conformidad con la reivindicación 1 a 9, al condensar una mezcla de al menos dos alcoholes primarios de la fórmula R-CH2-CH2-OH, en donde R es un radical hidrocarbilo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 12 a 14 átomos de carbono, b) alcoxilar los alcoholes obtenidos en la etapa (a) del proceso, (c) hacer reaccionar los alcoxilatos de alcohol obtenidos en la etapa (b) con un grupo Ya~, opcionalmente para formar un grupo OX separador .

13. El uso de una mezcla de tensioactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una formulación de tensioactivo de conformidad con la reivindicación 10 en la producción de petróleo por medio de la inundación de microemulsion de Winsor del tipo III.