MX2014002082A - Tratamiento de aguas residuales que contienen fosfato con recuperacion de fluorosilicato y fosfato. - Google Patents
Tratamiento de aguas residuales que contienen fosfato con recuperacion de fluorosilicato y fosfato.Info
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Abstract
Un método para tratar agua residual que contiene fosfato, como agua de estanque con fosfoyeso. El método incluye los pasos de: (a) agregar un primer catión al agua residual para precipitar el fluorosilicato del agua residual; (b) agregar un segundo catión al agua residual para precipitar el fluoruro del agua residual ; (c) elevar el pH del agua residual para precipitar el segundo catión del agua residual; (d) quitar la sílice residual del agua residual y (e) precipitar el fosfato del agua residual. El fluorosilicato precipitado puede ser fluorosilicato de sodio. El fosfato precipitado puede ser estruvita.
Description
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES QUE CONTIENEN FOSFATO CON RECUPERACIÓN DE FLUOROSILICATO Y FOSFATO
Referencia cruzada con Solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de los Estados Unidos de América N° 61/537, 496 ingresada el 21 de Septiembre del 2012 intitulada: TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES QUE CONTIENEN FOSFATO Y RECUPERACIÓN DE FOSFATO Y FLUOROSILICATO y la Solicitud de los Estados Unidos de América N° 61/562, 388 ingresada el 21 de Noviembre del 2011 intitulada: TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES QUE CONTIENEN FOSFATO CON RECUPERACIÓN DE FLUOROSILICATO Y FOSFATO. Para propósitos de los Estados Unidos de América, esta solicitud reivindica el beneficio bajo 35 USC§119 de la solicitud de los Estados Unidos de América N° 61/537, 496 ingresada el 21 de Septiembre del 2012 intitulada: TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES QUE CONTIENEN FOSFATO CON RECUPERACIÓN DE FLUOROSILICATO Y FOSFATO y la solicitud de los Estados Unidos de América N° 61/562, 388 ingresada el 21 de Noviembre del 2011 , que se incorporan a la presente como referencia para todos los propósitos.
Campo Técnico
El invento se relaciona con el tratamiento de aguas residuales que contienen fosfato como agua estancada con fosfoyeso, y la recuperación de compuestos útiles de fluorosilicato y fosfato, como el fluorosilicato de sodio y estruvita.
Antecedentes
El agua estancada con fosfoyeso es un subproducto de agua residual de la producción de ácido fosfórico. El agua estancada con fosfoyeso está contaminada con una variedad de especies incluyendo fosfatos, fluoruro y sílice. El agua estancada con
i
fosfoyeso es altamente ácida.los estanques que contienen grandes cantidades de agua estancada con fosfoyeso presentan un riesgo significativo para el medio ambiente.
Los procesos para tratar aguas residuales que contienen fosfato como por ejemplo agua estancada con fosfoyeso, que reducen o eliminan los contaminantes mientras que al mismo tiempo se recuperan los compuestos comerciales útiles son altamente deseables.
Breve Descripción de la Invención
Este Invento cuenta con varios aspectos. Un aspecto proporciona los métodos para tratar el agua residual que contiene fosfatos. Algunas de las realizaciones de los métodos son particularmente ventajosas para permitir la recuperación de materiales de aguas residuales que tienen valor y son útiles en una amplia gama de procesos industriales y comerciales. En algunas realizaciones, se produce la estruvita u otros materiales son útiles como fertilizantes. Algunas de las realizaciones de los métodos se pueden aplicar al tratamiento de aguas residuales de estanques de fosfoyeso que de otra forma prevendría los importantes daños al medio ambiente. Otros aspectos proporcionan sistemas para el tratamiento de aguas residuales.
Algunas de las realizaciones del invento se relacionan con métodos para tratar aguas residuales que contienen fosfatos mientras que al mismo tiempo se recuperan compuestos útiles comercialmente de fluorosilicato y fosfato. Por ejemplo, los compuestos de fosfato, pueden ser recuperados en forma de estruvita. La estruvita tiene la aplicación de emplearse, entre otras cosas, como fertilizante.
Algunas realizaciones proporcionan procesos que remueven en secuencia especies del agua residual que contienen fosfatos (como por ejemplo, agua estancada con fosfoyeso) en una secuencia de tal forma que las especies removidas se proporcionan en forma relativamente pura. El proceso en general mejora el agua residual. Se pueden introducir bases para aumentar el pH del agua residual que
contiene fosfato. Se pueden introducir cationes para 1) remover los contaminantes, 2) recuperar el fiuorosilicato y/o 3) recuperar compuestos de fosfato. En algunas realizaciones, los cationes y/o álcali son re circulados para maximizar la eliminación de contaminantes y la recuperación de compuestos de fiuorosilicato y fosfato y al mismo tiempo manteniendo un proceso que tienen una mejoría en costo beneficio en general.
Algunas de las realizaciones del invento se relacionan con procesos de tratamiento en donde el agua residual que contienen fosfato es agua estancada con fosfoyeso, el fiuorosilicato es recuperado en forma de fiuorosilicato de sodio y el compuesto de fosfato recuperado en forma de estruvita granulada (pellets de estruvita) estas realizaciones coinciden con aspectos del invento que tienen utilidad comercial significativa. Sin embargo, la envergadura del invento, no se limita a estas realizaciones.
Un ejemplo no limitativo proporciona un método para tratar aguas residuales que contienen fosfato. El método consta de: agregar un primer catión al agua residual para precipitar el fiuorosilicato del agua residual; agregar un segundo catión al agua residual para precipitar el fluoruro del agua residual; elevar el pH del agua residual para precipitar el segundo catión del agua residual; quitar el sílice residual del agua residual; y precipitar el fosfato del agua residual.
Un ejemplo no limitativo proporciona un sistema para el tratamiento de aguas residuales que contienen fosfato, por ejemplo, de un estanque de fosfoyeso. El sistema consta de una entrada conectada para extraer el agua residual que contiene fosfato de una fuente de agua residual como por ejemplo un estanque de fosfoyeso. Un estado de precipitación de fiuorosilicato que consta de una o más cámaras conectadas para recibir el agua residual que contienen aguas residuales de la entrada. La etapa de precipitación de fiuorosilicato incluye un mecanismo de inyección de un primer reactivo para proporcionar un primer reactivo que consta de un primer catión al agua residual de uno o más de las una o más cámaras para precipitar el fiuorosilicato del agua residual. Una etapa de extracción de fluoruro que consta de una o más segunda cámaras que
está conectado para recibir el líquido efluente del estado de precipitación del fluorosilicato. La etapa de eliminación de fluoruro consta de un segundo mecanismo de inyección de reactivo configurado para proporcionar un segundo reactivo que consta de un segundo catión y una base al agua residual en uno o más de las primeras y segunda cámaras o tanques para precipitar el fluoruro del agua residual. Un tanque de sedimentación conectado para recibir el efluente líquido desde la etapa de eliminación de fluoruro. Un mecanismo de extracción de fosfato que en algunos casos consta de un cristalizador de recirculación que está conectado para recibir el efluente líquido de tanque de sedimentación. El cristalizador puede estar configurado para precipitar el compuesto que contienen fosfatos desde el agua residual y comprende un mecanismo para recolectar partículas del compuesto que contienen fosfatos.
Otros aspectos del invento y características de las realizaciones no limitativas del invento, se describen a continuación y se ilustran en las ilustraciones anexas.
Breve Descripción de las Ilustraciones
Las ilustraciones anexas ilustran realizaciones de ejemplos no limitativos del invento.
La Figura 1 es un diagrama de flujo ilustrando el proceso para tratar aguas residuales que contienen fosfatos de acuerdo con una realización del presente invento.
La Figura 2 es un diagrama de flujo ilustrando el proceso para tratar agua estancada con fosfoyeso de acuerdo con una realización del presente invento.
La Figura 3 es una gráfica ilustrando un ejemplo de los cambios en el pH durante el tratamiento de agua estancada con fosfoyeso de acuerdo con el proceso ilustrado en la Figura 2.
La Figura 4 es una gráfica ilustrando un ejemplo de los cambios en las concentraciones de especies químicas durante el tratamiento de agua de estanque con fosfoyeso de acuerdo con el proceso ilustrado en la Figura 2.
La Figuras 5 a y 5 b en conjunto son un diagrama de bloque ilustrando un proceso para tratar agua estancada con fosfoyeso de acuerdo con otra realización del presente invento.
Las Figuras 6 a y 6 b en conjunto son un diagrama de bloque ilustrando un proceso para el tratamiento de agua estancada con fosfoyeso de acuerdo con otra realización del presente invento.
Las Figuras 7 a y 7 b conjuntamente son un diagrama de bloque ilustrando un proceso para tratar el agua estancada con fosfoyeso de acuerdo con otra realización del presente invento.
La Figura 8 es un diagrama de flujo ilustrando un proceso para tratar agua estancada con fosfoyeso a otra realización del presente invento.
Descripción Detallada
A lo largo de la siguiente descripción, se establecen detalles específicos para poder proporcionar una comprensión más completa del invento. Sin embargo, el invento se puede practicar sin estos particulares. En otros casos los elementos bien conocidos no se han ilustrado o descritos en detalle para evitar oscurecer el invento. De igual forma, las especificaciones e ilustraciones se consideran como ilustrativas, en lugar de en el sentido restrictivo.
La Figura 1 ilustra de forma general un proceso de tratamiento de aguas residuales 1 , de acuerdo con un ejemplo no limitativo del invento. En el proceso 1 , el agua residual que contiene fosfato de una fuente de aguas residuales atraviesa una
serie de pasos en secuencia de paso de recuperación de fluorosilicato 10, paso de extracción de fluoruro 20, paso de eliminación de catión residual 30, paso de remoción de sílice residual 40, y paso de recuperación de fosfato 50. El agua residual, entonces después de forma opcional puede atravesar un paso de post-tratamiento 60 para generar efluente tratado listo para su descarga u otros usos, para recuperar una solución de catión alcalina del efluente de los pasos de reciclaje 10, 20, 30, 40 y/o 50 como un sustituto de fuente de reactivo de cationes nuevo o de material alcalino, y/o para recuperar fosfato fino para el paso de reciclaje 50.
En algunas realizaciones, los pasos del proceso 1 se realizan en un aparato que recibe agua residual (por ejemplo el agua residual puede ser bombeada de un estanque de fosfoyeso) y procesa el agua residual para quitar las especies químicas que se describen en este. El efluente del proceso se puede regresar al estanque y/o purificado de forma suficiente ser descargada al medio ambiente, y/o regresada al proceso húmedo de una planta de ácido fosfórico como agua de repuesto para su uso en agua de enfriamiento o de calentadores. El aparato consta de tanques adecuados, dispensadores y/o mezcladores para agregar reactivos al agua residual como se describe a continuación junto con monitoreo de proceso y aparato de control para tratar aguas residuales. En algunas realizaciones, los sólidos generados durante los pasos del proceso 1 , pueden ser eliminados. Dichos sólidos se pueden eliminar por uno o más de los dispositivos adecuados de separación como un clarificador, estanque de sedimentación, decantador lamelar, clarificador de manto de lodo ascendente, disco de filtro, centrifugadora, filtro de aspiradora, aparato de flotación por aire disuelto o similares. La extracción de sólidos se puede deshidratar aún más con el uso de aparatos deshidratadores adecuados si se desea. La separación de sólidos y deshidratación puede ser auxiliada por el uso de ciertos polímeros o coagulantes para aumentar la concentración de sólidos extraídos en el lodo líquido o compuesto acuoso y reducir el tiempo requerido de sedimentación/separación.
En algunas realizaciones, se realizan diferentes pasos en diferentes cámaras. Por ejemplo, el paso de recuperación de fluorosilicato 10 puede ser realizado al recibir
el agua residual en uno o más tanques. Después de cada paso, el agua residual se puede transferir a un tanque subsiguiente para el siguiente paso de procesamiento. En otras realizaciones, dos o más pasos pueden ser realizados mientras que el agua residual es retenida en un tanque. Las realizaciones pueden proporcionar modalidades de procesamiento en lote o procesamiento de forma continua.
Por ejemplo, el paso de recuperación de fluorosilicato 10 puede ser realizado en un lote de agua residual que se mantiene en uno o más tanques. El agua residual entonces se puede transferir a otro tanque (o grupos de tanques) para el paso de extracción de fluoruro 20. En algunas realizaciones, los sólidos que contienen fluoruro del paso de extracción de fluoruro 20 se recuperan en un clarificador. En algunas realizaciones, más de un clarificador o similar se puede emplear para recuperar sólidos del paso de extracción de fluoruro 20. El paso de extracción de cationes residuales 30 se puede realizar usando uno más mezcladores. Los mezcladores pueden agregar una o más bases para elevar el pH en el paso de extracción de cationes residuales 30. En algunas realizaciones, el paso de extracción de cationes residuales 30, se realiza en uno o más tanques. El agua residual se puede transferir a un tanque de añejamiento para realizar el paso de extracción de sílice 40. En algunas realizaciones el tanque de añejamiento tiene una mayor capacidad que los tanques empleados previamente en el proceso. Los sólidos del paso de extracción de cationes residuales 30 y del paso de extracción de sílice residual 40 pueden sedimentarse juntos en el tanque de sedimentación por ejemplo. En otras realizaciones, los sólidos del paso de extracción de cationes residuales 30 y sólidos del paso de extracción de sílice residual 40 se pueden sedimentar en tanques de sedimentación separados después de cada paso.
En algunas realizaciones, el fosfato recuperado como estruvita, por ejemplo, el paso de recuperación de fosfato 50 se realiza usando un reactor de lecho fluidizado de estruvita. En un ejemplo, dicho reactor es el aparato descrito por Koch et al. en US 7, 622,047 incorporado en el presente como referencia. En algunas realizaciones, el precipitado de los compuestos que contienen fosfato formado en el reactor, son deshidratados y secados en una secadora.
En algunas realizaciones, el paso de post-tratamiento 60 puede incluir la captura de polvos finos de fosfato precipitado. Los polvos finos pueden ser eficientemente capturados en un dispositivo de sedimentación o espesamiento (por ejemplo un clarificador, un estanque de sedimentación, un decantador lamelar, un espesador por gravedad, un clarificador de mando de lodos, una banda espesadora, un disco de filtro u otros dispositivos efectivos de separación de sólidos). Los polvos finos pueden ser filtrados en una banda filtradora u otros filtros adecuados por ejemplo. Los sólidos filtrados se pueden secar en una secadora. Los sólidos filtrados pueden ser peletizados para su uso como fertilizantes o para alguna otra aplicación.
Alternativamente, los polvos finos capturados pueden ser disueltos al agregar un ácido adecuado. En algunas realizaciones el ácido mineral que proporciona el cambio deseado de pH se agrega para reducir el pH para disolver los polvos finos capturados, En algunas realizaciones el ácido sulfúrico puede ser adecuado debido a su disponibilidad en un complejo de producción de ácido fosfórico y porque no introduce ningún elemento indeseable como cloruro en el proceso que pudiera conllevar a un aumento en la corrosividad del agua procesada y que no se eliminarán por otro sistema en los sólidos producidos. La solución de polvos finos de fosfato acidificado entonces contiene las especies disueltas en el producto de fosfato y se pueden re introducir al paso de recuperación de fosfato 50 junto con el álcali adicional (se puede emplear cualquier álcali, pero no álcalis que contengan calcio son más deseables para la recuperación de estruvita). El hidróxido de sodio ha demostrado particularmente ser efectivo mientras que también el agregar una fuente de sodio que también se puede volver a emplear para formar fluorosilicato de sodio en el paso 10 a través del reciclaje del concentrado del post tratamiento como se discute a continuación.
En algunas realizaciones el paso de post-tratamiento 60 incluye el encalado. El lodo de cal del paso de encalado se puede extraer con un clarificador por ejemplo. En algunas realizaciones, el paso de post-tratamiento 60 puede incluir un tratamiento con membrana, por ejemplo incluyendo una o más etapas de membranas que cada una puede constar de una membrana por ejemplo de osmosis inversa o de nanofiltración. En algunas realizaciones, el paso de post-tratamiento 60 puede constar de pasar el
efluente clarificado del paso de separación de polvos finos a través de una etapa de pre-filtración (uno o más de cartucho de filtro, filtro de disco, filtro de medio granular, ultrafiltro, microfiltro o similares) para extraer sólidos residuales suspendidos y reducir el índice densidad de sedimentos de la solución. La solución filtrada se puede pasar a través de una membrana de nanofiltración (por ejemplo una membrana de nanofiltración selectiva de sulfato) para producir un concentrado con una alta concentración de sodio y sulfato y un saturador con una reducción importante de nivel de sodio y sulfato y otros iones. La corriente de saturador se pueden entonces tratar con una membrana de osmosis inversa para producir un saturador con un remanente de iones disueltos debajo de los límites aplicables para su descarga en aguas receptoras o para su reutilización en procesos industriales como calentadores, o torres de enfriamiento, y una corriente concentrada que puede ser re circulada a una o más etapas de pre-tratamiento (10, 20, 30, 40) del proceso de tratamiento como se divulga abajo , opcionalmente mezclado con el concentrado de nanofiltración.
En algunas realizaciones, la membrana de osmosis inversa es operada a una presión relativamente baja, por ejemplo 150-300 psi. El control délo pH se puede emplear antes de la membrana de nanofiltración o entre la membrana de nanofiltración y la membrana de osmosis inversa para mejorar la selectividad de ciertos iones como amoniaco y/o reducir el potencial de obstrucción, ensuciamiento de la membrana. En algunas realizaciones el control de pH consta de la reducción de pH antes de una o más membranas. La reducción de pH puede tener uno o más de los siguientes efectos: 8i) cambiar el equilibrio de NH3 + ?NH4+ hacia NH4+ tantas membranas que rechazará NH + de forma más contundente que NH3; y (ii) reducir la saturación de cationes en la solución (ya que la solubilidad de muchas sales aumenta cuando el pH disminuye) y de esta forma reducir la precipitación de sales que podría bloquear la membrana (as). En algunas realizaciones, el pH se puede elevar para (a) una membrana subsiguiente ya que algunos iones son mejor rechazados a un pH más alto.
El concentrado de nanofiltración por sí solo o mezclado con el concentrado de osmosis inversa, que contienen altas concentraciones de sodio y sulfato y
concentraciones más bajas de otros iones, se pueden entonces tratar con un álcali como por ejemplo cal para producir precipitado de fosfoyeso (CaS04) y relativamente una concentración alta de solución de hidróxido de sodio con un pH de 10-13. Un paso de separación de sólidos (clarificador, filtro, o similares) entonces se emplea para separar los sólidos de la solución. El precipitado de yeso probablemente contendrá algo de cal sin reaccionar, y este lodo se puede emplear como sustituto para por lo menos algo de cal fresca empleada en el paso de extracción de fluoruro 20 para precipitar el fluoruro de calcio. La alta concentración de solución de hidróxido de sodio con pH de 10-13 puede ser empleada como una fuente alcalina de sodio para precipitar el fluorosilicato de sodio en el paso de recuperación de fluorosilicato 10 o para control de pH en uno o más de los pasos 10, 20, 30 y 40. El tratamiento de la membrana posttratamiento y el tratamiento de álcali (por ejemplo encalado) del concentrado de la membrana de tratamiento regeneran el hidróxido de sodio empleado en los procesos corriente arriba para evitar la necesidad de agregar nuevo hidróxido de sodio al proceso. De esta forma el encalado como fuente principal de álcali para el proceso, reduce u evita cualquier necesidad de introducir ciertos iones de calcio a las etapas en donde la introducción de calcio resultaría en un aumento en la precipitación de fosfato en el pre tratamiento (pasos 20, 30, 40), y de esta forma la reducción en la generación de producto de fosfato recuperado en el paso 50.
Una disposición alternativa de la nano filtración seguida del proceso de osmosis inversa es pasar el efluente capturado de los polvos finos clarificados y filtrados directamente, a través de un sistema de osmosis inversa de alta presión (la presión operativa puede ser por ejemplo de 300 a 800 psi) con el mismo proceso de encalado empleado en el concentrado para producir sólidos de fracción de fosfoyeso/cal y una solución alcalina de hidróxido de sodio.
En algunas realizaciones, uno o más pasos del proceso 1 pueden ser realizados en procesos de lotes o en proceso continua. En algunas realizaciones, en el caso del tratamiento de agua estancada con fosfoyeso, uno o más pasos en el Proceso 1 se pueden hacer directamente en el estanque de fosfoyeso o en estanques de
sedimentación empleados para retener los sólidos que se forman de la reacción de productos. En algunas realizaciones, en el caso del tratamiento de agua estancada con fosfoyeso, el efluente de uno o más de los pasos del proceso 1 pueden ser re circulados nuevamente al estanque de fosfoyeso.
En algunas realizaciones, el agua residual que contiene aguas residuales puede ser agua de estanque con fosfoyeso. En otras realizaciones el agua de residual con fosfato puede ser agua residual de agricultura, agua residual municipal, agua residual de otros procesos industriales o similares.
El paso de recuperación de fluorosilicatos 10 se pueden realizar al agregar una fuente de cationes y elevar el pH a un nivel suficiente para precipitar el fluoruro o sílice del agua residual como fluorosilicato del catión. El catión, puede por ejemplo ser sodio, calcio o magnesio para generar fluorosilicato de sodio y fluorosilicato de calcio o fluorosilicato de magnesio respectivamente. El fluorosilicato de sodio es un material útil. Por ejemplo, el fluorosilicato de sodio se emplea en la fluorización del agua potable y en la manufactura de silicio. En algunas realizaciones, dos o más cationes diferentes se pueden agregar al paso de recuperación de fluorosilicatos 10 para generar diferentes fluorosilicatos o diferentes mezclas de fluorosilicatos (por ejemplo una mezcla de fluorosilicato de sodio y fluorosilicato de calcio y fluorosilicato de potasio o una mezcla de fluorosilicato de sodio, fluorosilicato de calcio y fluorosilicato de potasio).
La cantidad de fuente de cationes agregados puede basarse en las concentraciones medidas de fluoruro y de sílice en el agua residual. En algunas realizaciones, la fuente de cationes se puede agregar en cantidad estequiométrica para precipitar el fluorosilicato del catión. En otras realizaciones, la fuente de catión se puede agregar en exceso para precipitar el fluorosilicato del catión.
Cuando el paso de recuperación de fluorosilicato 10 incluye agregar una fuente de cationes y de elevar el pH a un nivel predeterminado, en algunas realizaciones, una base de cationes se puede agregar de forma simultánea a la fuente de cationes y se
puede añadir una base como productos químicos separados. La base de dichas realizaciones puede contar con un promedio estequiométrico con el fosfato en el agua residual para pre cargar la base de la precipitación subsiguiente en el paso de recuperación de fosfatos 50. Por ejemplo, si el compuesto de fosfato a ser recuperado en el paso de recuperación de fosfato 50 es o consta de estruvita, las bases adecuadas pueden incluir magnesio-y/o bases que contienen amoniaco como por ejemplo óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de amonio y amoniaco anhidro. La añadidura de una base que contiene magnesio también puede promover la precipitación de fluoruro como fluorosilicato de magnesio.
Al final del paso de precipitación de fluorosilicato 10, los sólidos (por ejemplo fluorosilicatos precipitados) pueden ser recuperados, por ejemplo por sedimentación. Los fluorosilicatos precipitados pueden ser extraídos mediante otros mecanismos como por ejemplo filtrado, centrifugado, etc. los fluorosilicatos precipitados pueden entonces ser recolectados y secados con el procesamiento subsiguiente para aumentar la pureza que se requiera para el uso designado. En algunas realizaciones, el pH predeterminado para el paso de precipitación de fluorosilicato 10 puede ser mantenido hasta que la recuperación de los sólidos esté completada.
El paso de precipitación de fluorosilicato 10 típicamente no quita el fluoruro del agua fosfoyesada estancada. Casi o casi todo el remanente de fluoruro se puede quitar con el paso de extracción de fluoruro 20.
El paso de extracción de fluoruro 20 en algunas realizaciones incluye agregar una fuente de cationes, y elevar el pH en dos etapas para precipitar el remanente de fluoruro en el agua residual. El catión, puede por ejemplo,. Ser calcio, magnesio, sodio, una mezcla de estos, y el fluoruro precipitado puede ser fluoruro de calcio (fluorita), fluoruro de magnesio (sellaite), fluoruro de sodio o una mezcla de estos. Si el catión se agrega en seco, el catión se mezcla en el agua residual durante tiempo suficiente para disolver el catión. El pH inicial se eleva y se mantiene a un nivel lo suficientemente alto para la sustancial precipitación del fluoruro del catión añadido pero suficientemente
bajo, para prevenir cualquier precipitación significativa de fosfatos del catión agregado. Por ejemplo, en donde el catión empleado para el paso de extracción de fluoruro 20 consta de iones de calcio, el pH puede ser de aproximadamente 3.5-4.0. el pH se puede aumentar antes, durante y después de haber agregado el catión. El catión puede ser introducido al introducir una base de catión como cal o piedra caliza, en cuyo caso, la adición separada de una base para subir inicialmente el pH puede ya no ser necesaria. Después de la etapa inicial de precipitación de fluoruro del paso 20 de extracción de fluoruro, el pH se eleva de forma subsiguiente, y se mantienen en un nivel más bajo de solubilidad para el fluoruro del catión agregado.
En las etapas iniciales de precipitación y/o subsiguientes del paso de extracción del fluoruro 20, una base libre del catión agregado se puede agregar para de forma simultánea elevar el pH como sea requerido y agregar al agua residual en base a una proporción estequiométrica con fosfato a una base pre cargada para una posterior precipitación en el paso de recuperación de fosfatos 50. Por ejemplo, si el compuesto de fosfato a ser recuperado consta de estruvita, y el catión añadido es calcio, se puede incluir una base libre de calcio como magnesio y/o a
Bases que contengan amonio como óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de amonio, y amoniaco anhidro. Además de la base que contiene magnesio, también puede ayudar en la extracción de fluoruro al promover la precipitación de fluoruro como fluoruro de magnesio (sellaite). En este ejemplo, una mezcla de dos o más bases libres de calcio se puede emplear para subir el pH en el paso de extracción de fluoruro 20.
Las bases se pueden añadir en una secuencia que considera las diferencias dependientes del pH en la solubilidad de las bases, por ejemplo, la base con mejor disolución en un pH más bajo se puede agregar antes que la base con una menor disolución al pH más bajo. Por ejemplo óxido de magnesio e hidróxido de amonio se usan como bases, el óxido de magnesio puede agregarse primero (porque la disolución es mejor a un pH más bajo), y después se agrega el hidróxido de amonio para llegar al pH deseado para la extracción de fluoruro.
El paso de extracción de fluoruro 20 puede alternativamente incluir agregar suficientes cationes dentro del agua residual en una proporción tal que el producto de la concentración de cationes, la concentración de especies que contienen iones-fluorina y las concentraciones de cualquier otro componente de la sal del catión excede Ksp para la sal de catión sin ser tan alta como para provocar una precipitación significativa del fosfato del catión en forma de compuestos de fosfatos relativamente insolubles.
Al final del paso 20 de extracción de fluoruro, los sólidos precipitados (por ejemplo fluoruros del catión añadido) se pueden quitar, por ejemplo mediante sedimentación, filtrado, centrifugado y similares. Los sólidos precipitados se pueden sedimentar en forma de un lodo, que puede ser transferido a un estanque de lodo. El supernatante o sobrenadando del estanque de lodo se puede combinar con el supernatante del paso de sedimentación antes del paso de extracción de catión residual 30 (por ejemplo en donde no permanece mucho fluoruro después del paso de precipitación de fluorosilicato 20).
El paso de extracción de catión residual 30 incluye elevar el pH para quitar las cantidades residuales de cationes agregados al paso de extracción de fluoruro 20 pero que no se han quitado. En algunas realizaciones, el pH se eleva con una base no precipitante y/o base precipitante con dosis basada en un promedio estequiométrico con el fosfato restante para pre cargar la base precipitante del paso de recuperación de fosfato 50. La base no precipitante puede por ejemplo ser hidróxido de sodio. La base precipitante puede ser, por ejemplo, amoniaco anhidro o hidróxido de amonio cuando el fosfato a ser precipitado en el paso de recuperación de fosfato 50 es estruvita.
Al final del paso de extracción de catión residual 30, los sólidos precipitados pueden ser extraídos, por ejemplo mediante sedimentación (u otro proceso adecuado). Los sólidos precipitados pueden ser asentados en forma de lodo, que puede ser transferido a un estanque de lodo el supernatante del estanque de lodo se puede combinar con el supernatante desde el paso de sedimentación antes del paso de extracción de residuos de sílice 40. En algunas realizaciones, los sólidos precipitados
del paso de extracción de catión residual 30 se pueden sedimentar y quitar junto con los sólidos del paso de extracción de residuos de sílice 40. En algunas realizaciones, el paso de precipitación de cationes residuales 30 puede no encontrarse.
El paso de extracción de sílice residual 40 puede constar del añejamiento del agua residual para la formación de gel de sílice. Después de la maduración, el agua residual se mezcla para descomponer la estructura del gel de los polímeros de sílice y después se sedimenta. En algunas realizaciones un se puede agregar un floculante adecuado para promover aún más el gelatinizado y asentamiento de los polímeros de sílice. En algunas realizaciones el tiempo de mezcla se extiende de forma suficiente para permitir que los polímeros de sílice se sedimenten en densas camas.
Al final del paso de extracción de residuos de sílice 40, los sólidos asentados son extraídos. En algunas realizaciones, el paso de extracción de sílice residual 40 puede no encontrarse presente. La formación de gel de sílice tiende a ocurrir cuando hay grades concentraciones de sílice, las realizaciones del invento para procesar aguas residuales con bajo contenido de sílice puede resultar en una extracción más completa de sílice en el paso de precipitación de fluorosilicato 10 y no requerir el paso de extracción de sílice residual 40.
El paso de recuperación de fosfato 50 incluye precipitar el fosfato del agua residual, por ejemplo de acuerdo con los métodos y aparatos descritos por Koch et al. en US 7,622,047. El fosfato puede ser recuperado de forma útil comercialmente como la estruvita, análogos de estruvita, y otros compuestos de fosfato. En algunas realizaciones, en donde el fosfato recuperado deseado es la estruvita o análogo de estruvita, las condiciones de supersaturación para el compuesto de fosfato, pueden ser mantenidas durante la fase de recuperación de fosfato 50. Mantener las condiciones de supersaturación puede incluir por ejemplo: mantener un promedio de supersaturación adecuado; mantener un pH adecuado; mantener una concentración de fosfato más alta que las concentraciones de otros componentes del compuesto de fosfato; y/o introducir
de forma controlada compuestos que contengan por lo menos uno de los otros componentes del compuesto deseado de fosfato.
El paso de post tratamiento 60 puede incluir la recuperación de partículas finas de formas comercialmente útiles del fosfato precipitado. El paso de post-tratamiento 60 puede adicionalmente o alternativamente incluir uno o más de los pasos de pulido. La extensión y naturaleza dependerá del uso o punto de descarga del efluente tratado. Por ejemplo. Los pasos de pulido pueden reducir el fosfato residual, amonio, metales, conductividad u otros parámetros. En algunas realizaciones, el material recuperado de uno o más pasos de pulido puede ser re circulado para el paso de precipitación de fluorosilicato 10 y/o paso de precipitación de fluoruro 20 como fuente de cationes y/o alcalinidad, en algunas realizaciones, el paso de post tratamiento 60 puede no presentarse.
La Figura 2 ilustra un proceso 100 y la Figura 8 ilustra el proceso 500. Ambos procesos 100 y proceso 500 son realizaciones del invento de acuerdo con el proceso 1 , pero más en específico ejemplificando el tratamiento de recuperación de agua de fosfoyeso y recuperación de fluorosilicato y estruvita. El pH del agua de estanque con fosfoyeso es típicamente 1.2 a 1.7, pH del agua de estanque y en algunos casos se encuentra dentro del rango de 1.3 a 1.4.
El paso de recuperación de fluorosilicato de sodio 110 incluye elevar el pH del agua residual a aproximadamente pH 2.0 con una fuente de sodio. Mezclar la fuente de sodios provoca que el fluoruro y el precipitado de sílice como fluorosilicato de sodio. El sodio puede ser por ejemplo una base que contiene sodio como hidróxido de sodio; carbonato de sodio o bicarbonato de sodio, u otra forma de fuente de sodio como cloruro de sodio, o solución de hidróxido de sodio producida por el concentrado de membrana de tratamiento post encalado. El precipitado de fluorosilicato de sodio puede ser recuperado por ejemplo mediante sedimentación. El fluorosilicato recuperado puede ser filtrado y después secado en forma de polvo. El fluorosilicato de sodio precipitado debe ser extraído antes de continuar con el siguiente paso ya que los sólidos residuales
se pueden re disolver y elevar las concentraciones finales de fluoruro y sílice en los procesos posteriores. El paso de recuperación de fluorosilicatos 1 10 puede reducir la concentración de fluoruro del agua residual en aproximadamente 4000-5000 mg/L por ejemplo y puede reducir la concentración de sílice a aproximadamente 500-600 mg/L por ejemplo.
El paso de extracción de fluoruro 120 incluye dosificación con calcio. La dosis de calcio se puede basar en la concentración de calcio residual (es decir, la concentración de calcio del agua residual que entra al paso de extracción de fluoruro 120 se puede medir y la dosificación de calcio puede ser controlada para añadir la cantidad de calcio adicional necesario para lograr la concentración de calcio deseado). Una concentración de calcio de aproximadamente 0.08 a 0.16 mol/L en exceso de la demanda estequiométrica para formar CaF2 ha sido demostrado por los inventores que quitan el fluoruro en 50- 50 mg/L con o sin el paso de precipitación del fluorosilicato 110.
Se puede agregar calcio como cal o piedra caliza, por ejemplo y mezclarla durante el tiempo suficiente para disolver el calcio, por ejemplo 1 hora para cal seca. El lodo puede requerir de un tiempo más corto de disolución ya que ya están completamente humedecidos. El calcio se puede proporcionar en el paso 110 como una solución.
El pH se eleva inicialmente a aproximadamente 3.5-4.0 por ejemplo, y se mantiene por lo menos 2 horas para la extracción óptima de fluoruro. Otras realizaciones pueden implicar tiempos más largos de mezcla, el pH en esta etapa de preferencia no se eleva sobre 4.0 ya que el fosfato de calcio comienza a precipitarse a un pH en o arriba de 4.0- En dichas realizaciones la precipitación de fluoruro en esta etapa puede suceder '"rápido" ya que el fosfato de calcio se precipita lentamente.
El paso inicial de extracción de fluoruro o paso 120 de extracción de fluoruro quita una cantidad sustancial de fluoruro son interferencia del fosfato. El pH es entonces elevado al nivel más bajo de solubilidad de fluoruro de calcio; el pH objetico
puede ser de aproximadamente 5.5, por ejemplo. Lograr el pH necesario ayudará a reducir aún más los niveles de fluoruro. El pH tope puede ser mantenido, por ejemplo durante 20-30 minutos. Esto reduce la concentración de fluoruro a aproximadamente 50-150 mg/L por ejemplo, y deja aproximadamente 600 mg/L por ejemplo de calcio en solución.
Los sólidos del paso de precipitación de fluoruro 120 se quitan por ejemplo mediante sedimentación. Nuevamente, los sólidos residuales se pueden re disolver en los procesos siguientes para que la separación sea completa y práctica.
El paso de extracción de calcio 130 implica la extracción de calcio a por debajo de los niveles de interferencia para la producción de estruvita en el paso de precipitación de fosfato 150. El paso de extracción de calcio 130 puede implicar la elevación del pH sobre 7.0. Por ejemplo, el rango de pH para este paso puede ser de aproximadamente 7.0-7.5. El pH se puede elevar con una combinación de base no precipitante o una base deficiente en calcio, por ejemplo una combinación de gas amoniaco o hidróxido de amonio líquido con hidróxido de sodio. El amoniaco puede ser dosificado con un porcentaje estequiométrico con el fosfato restante para pre cargar el amoniaco para la producción de estruvita en la paso de recuperación de fosfato 150. El hidróxido de sodio puede entonces ser agregado como sea necesario para llegar al pH objetivo.
Como la extracción de calcio también elimina el fosfato la relación en moles de 0.7-0.9:1 se puede emplear para minimizar el exceso de amoniaco lo que puede llevar más allá y a través del paso de recuperación de fosfato 150. Aproximadamente 10-20% del fosfato se puede perder con base en la concentración de calcio residual.
La concentración de fluoruro puede aumentar ligeramente debido a la re disolución de cualquier sólido residual después de la separación. La sílice se encuentra típicamente por debajo de 100 mg/L por ejemplo después del paso de extracción de calcio 130.
Los sólidos se pueden quitar de forma opcional, por ejemplo mediante sedimentación, después del paso de extracción de calcio 130. Los sólidos removidos
pueden constar de materiales útiles. Por ejemplo, los sólidos pueden incluir fosfato de calcio u otros compuestos que contienen fosfato y calcio. Dichos materiales tienen aplicaciones por ejemplo como fertilizantes o componentes de fertilizantes o como reemplazo de fosfato en el área de producción de ácido fosfórico.
El paso de extracción de sílice residual 140 implica el añejamiento o maduración del agua residual para permitir la formación de gel de sílice. Por ejemplo, el agua residual se deja madurar durante 8 a 12 horas o más. Después de la maduración o durante el proceso de maduración, la solución se mezcla vigorosamente para descomponer la estructura del gel de los polímeros de sílice y permitirles que se sedimenten. Un mayor tiempo de mezclado permite que la sílice se asiente dentro de una cama más densa. Los sólidos sedimentados se quitan y el remanente de la solución pre-tratada ahora puede tener niveles muy bajos de sílice, fluoruro, y calcio y 5000-8000 mg/L fósforo, por ejemplo y una cantidad estequiométrica igual de amoniaco. La solución, ahora se puede emplear para la recuperación de estruvita.
El paso de recuperación de estruvita 150 implica introducir el agua residual a un sistema de recuperación de estruvita. Por ejemplo un reactor para la formación de estruvita puede ser empleado. El rector puede constar de un reactor re circulante de lecho fluidizo por ejemplo. Las condiciones de supersaturación para el compuesto de fosfato pueden ser mantenidos para la recuperación de estruvita. El mantenimiento de las condiciones de supersaturación puede por ejemplo incluir: mantener un promedio de supersaturación de 2 a 5; mantener un pH adecuado; mantener una concentración de fosfato más alta que las concentraciones de amoniaco y magnesio; y/o introducir de forma controlada amoniaco y magnesio.
El amoniaco puede ser agregado por ejemplo como una solución de hidróxido de amonio o como amoniaco anhidro, se puede agregar el magnesio como cloruro de magnesio, hidróxido de magnesio o de preferencia sulfato de magnesio.
Al agregar cloruro de magnesio en una aplicación de fosfoyeso puede conllevar al acumulamiento de iones de cloro en el sistema que conduce a un riesgo aumentado en la corrosión, mientras que agregar hidróxido de magnesio se ha descubierto que
reacciona de manera incompleta en el pH operativo del paso de recuperación de estruvita, requiriendo un reactivo adicional, y también actúan sobre los sitios de nucleación para cristales de estruvita , dando como resultado en una dificultad en la producción de pellets grandes de estruvita (por ejemplo de 0.5-5 mm de diámetro). La solución de sulfato de magnesio se puede hacer en el sitio mediante una reacción de las cantidades estequiométricas de ácido sulfúrico con óxido de magnesio o hidróxido de magnesio con los controles adecuados de ingeniería para controlar la temperatura de la reacción. En algunas realizaciones. El reactor de recuperación de estruvita puede ser controlado para poder producir gránulos de estruvita con un tamaño que varía de 0.5 a 5 mm de diámetro, y suficiente fuerza mecánica para soportar el procesamiento corriente abajo como por ejemplo clasificación, mezclado con otros componentes para fertilizantes, transporte, y esparcimiento.
La Figura 3 muestra un ejemplo de los cambios en el pH durante el transcurso del proceso 100 desde el agua estancada con fosfoyeso en forma virgen al paso de recuperación de estruvita 150. En algunas de las realizaciones ejemplares el pH puede variar hasta en un ± 0.1 de los niveles de pH mostrados en la Figura 3. En otras realizaciones ejemplares, el pH puede variar en hasta ± 0.25 de los niveles de pH mostrados en la Figura 3. En otros ejemplos de realizaciones el pH puede variar en hasta ± 0.50 de los niveles de pH mostrados en la Figura 3. En otro ejemplo de realizaciones, el pH puede variar por más de 0.50 de los niveles de pH mostrados en la Figura 3.
La Figura 4 muestra un ejemplo de los cambios en las concentraciones de fosfato, fluoruro, sílice y calcio en el transcurso del proceso 100 desde el agua estancada con fosfoyeso en estado virgen hasta el paso de recuperación de estruvita 150. En algunos ejemplos de realizaciones las concentraciones de las especies químicas pueden variar por hasta ± 10% de los niveles mostrados en la Figura 4. En otros ejemplos de realizaciones, las especies químicas pueden variar en hasta ± 20 % de los niveles mostrados en la Figura 4. En otros ejemplos de las realizaciones, las
concentraciones de las especies químicas pueden variar por más de 20% de los niveles mostrados en la Figura 4.
El paso de post tratamiento 160 puede incluir, por ejemplo el paso de recuperación de polvos finos 162 en donde se recuperan las partículas finas de estruvita en polvo que se deslavan del reactor formador de estruvita. Estos polvos finos recuperados pueden entonces volver a disolverse al reducir el pH del lodo de los finos a aproximadamente 5-6 o de tal forma que el pH sea suficientemente bajo para disolver la estruvita que se encuentra presente, usando un ácido mineral como por ejemplo ácido sulfúrico. Como se ilustra en la Figura 8, la solución de los finos de estruvita disueltos puede ser reintroducida vía el paso de recirculación 170 dentro del reactor de formación de estruvita para hacer una reacción adicional para formar nuevos pellets de estruvita al agregar una base para neutralizar el ácido mineral que fue usado para disolver los finos. Esto actúa de forma efectiva como un destructor de lazo de finos en donde las partículas finas formadas en el paso de formación de la estruvita se disuelven y se re introducen al rector en donde se les permite crecer al producto deseado en pellets.
Los pasos de post tratamiento 160 pueden adicional implican pasos, por ejemplo dependiendo del uso p punto de descarga para la que se vaya a emplear el agua tratada de estanque, que reduce el fosfato residual, amonio, metales, conductividad y otros parámetros. Como se ilustra en la Figura 2, esto implica el paso de encalado 164 que implica agregar suficiente cantidad de cal para que el pH del efluente del paso de recuperación de polvos finos 162 llegue a un rango de 9.0 a 11.0 dependiendo de los objetivos del tratamiento. El lodo de cal del paso de encalado 164 se puede regresar vía el paso de recirculación 165 para el paso de extracción de fluoruro 120 como fuente de calcio para la extracción de fluoruro y como un medio para re solubilizar cualquier fosfato precipitado durante el paso de extracción de fluoruro 120 para la recuperación de estruvita en el paso de recuperación 150. Para límites más estrictos de descarga se agregan post tratamientos adicionales como pre filtración seguida de una nanofiltración y/o paso de osmosis inversa 166. Como se ilustra en la Figura 2, en algunas
realizaciones el agua concentrada rechazada puede regresarse de forma benéfica vía el paso de recirculación 167 al paso de recuperación de fluorosilicato de sodio 110 cuando la fuente recuperada de iones de fluorosilicatos y alcalinidad y/o más pasos 120, 130, ó 140 como fuente de alcalinidad. De esta forma, cualquier exceso de sodio agregado en el paso previo, se puede volver a emplear como sustituto de sodio nuevo agregado en el paso de recuperación de fluorosilicato de sodio 110 y reducir el potencial de acumulamiento de iones de sodio en el sistema cuando es necesaria la osmosis inversa. Como se ilustra en la figura 8, en otras realizaciones el concentrado rechazado sale del paso de nanofiltración y/o paso de osmosis inversa 166 y puede ser tratado con un álcali como cal en el paso de tratamiento de álcali 168 para precipitar y asentar el sulfato presente en el concentrado como fosfoyeso y proporcionar una solución relativamente fuerte de hidróxido de sodio. La precipitación y separación de fosfoyeso/sólidos de cal se puede realizar de forma adecuada en un dispositivo de sedimentación/filtración.
El paso de tratamiento de álcali 168 proporciona tanto un descenso del sulfato agregado al sistema como ácido sulfúrico y/o sulfato de magnesio, y una solución de sodio álcali relativamente de alta potencia que puede ser regresada vía el paso de recirculación 172 para ser empleada en uno o más pasos 110 hasta el 140. La concentración residual de calcio en este torrente de recirculación hará que sea menos deseable como fuente de álcali para el control del pH en los pasos 140 y 150 en donde las concentraciones elevadas de calcio resultarían en la pérdida de compuestos de fosfato y fosfato de calcio. Por esta razón, en algunas de las realizaciones, se agrega hidróxido de sodio nuevo a los pasos 140 y 150 como sea necesario para control de pH, mientras que se recirculariza el torrente concentrado al paso 1 10 como fuente de sodio para la producción de fluorosilicato de sodio y a uno o más de los pasos 110, 120, y 130 para control de pH. Donde los sólidos de fosfoyeso/cal se separa de la solución de álcali de sodio, estos sólidos pueden ser regresados vía el paso de recirculación 74 al paso de extracción de fluoruro de calcio 120, en donde los sólidos de cal sin reaccionar se pueden emplear para un ajuste de pH y como fuente de calcio mientras que el fosfoyeso sigue en la solución y cualquier compuesto de fosfato de calcio se puede
volver a re disolver para la recuperación de fosfato en el paso de recuperación 150. En otras realizaciones, el agua concentrada rechazada se puede regresar al estanque de fosfoyeso.
En algunas realizaciones, para uno o más pasos de precipitación en donde el precipitado no es importante (por ejemplo en donde el precipitado no se desea recuperar o re circular) los reactivos se pueden mezclar en uno o más tanques y después ser dirigidos a uno o más estanques para precipitación. Por ejemplo, los pasos de precipitación implicados pueden ser uno o más de entre el paso de extracción de fluoruro 120. El paso de extracción de calcio residual 130, y el paso de extracción de sílice residual 140. El supernatante puede ser extraído del estanque para procesamiento en el paso siguiente y el lodo s líquido sedimentado se puede dejar como una capa en el fondo del estanque u, opcionalmente ser quitada para procesamiento adicional o desecho de la misma. Este proceso se puede repetir para eliminar las capas de lodo líquido que se ha acumulado en el fondo de estanque antes de ser opcionalmente extraídas para su procesamiento adicional o desecho.
El proceso de tratamiento ejemplificado 100, 500 se ilustra en las Figuras 2 y 8 con varias características que lo hacen ventajoso. Estos incluyen por ejemplo:
-Recuperar dos corrientes de productos valiosos por ejemplo fluorosílicatos (por ejemplo fluorosilicato de sodio) y fosfatos (estruvita) de aguas residuales y de forma simultánea tratar el agua residual al reducir sus concentraciones de fluoruro, sílice, amonio, sulfato y fosfato;
-Elevar el pH en cada paso de recuperación de fluorosilicato, paso de extracción de fluoruro, y paso de extracción de calcio que facilita las reacciones en cada paso y también al final de estos pasos, proporciona agua residual con un rango de pH adecuado para la recuperación de estruvita;
- Reducir o eliminar la sílice e el agua residual ya que los geles de sílice pueden interferir en las reacciones, separación de sólidos y operación adecuada del aparato empleado en el tratamiento de agua residual;
- En donde el post tratamiento incluye un paso de encalado, el reciclaje de lodo líquido de cal como fuente de calcio para la extracción de fluoruro para reducir la necesidad de agregar calcio nuevo, y como medio para re solubilizar cualquier fosfato precipitado durante la extracción de fluoruro para la recuperación durante el paso de recuperación de estruvita;
_ En donde el paso de post tratamiento incluye nanofiltración y/o osmosis inversa, reciclaje de concentrados que contienen sodio se agregan al paso de recuperación de fluorosilicato de sodio como fuente de iones de sodio y alcalinidad y a los pasos de extracción de fluoruro y calcio como fuente de alcalinidad, que reducen de forma significativa la necesidad de agregar sodio fresco y base; y
-En donde el post tratamiento incluye nano filtración y/o osmosis inversa con encalado del concentrado para precipitar el fosfoyeso, el sistema proporciona una caída en el sulfato presente en el agua de estanque y que se agrega a los reactivos del proceso, mientras que se permite que la principal fuente de alcalinidad sea extraída de la cal en lugar de hidróxido de sodio y de esta forma, se reduce de manera importante el costo de productos químicos para operar todo el proceso.
Las Figuras 5 a y 5 b ilustran el proceso 200, otro ejemplo de realización del invento de acuerdo al proceso 1 , en donde se incluye post tratamiento como paso de recuperación de polvos finos de fosfatos precipitados.
Las Figuras 6 a y 6 b ilustran el proceso 300, otro ejemplo de realización del invento de acuerdo con el proceso 1 , en donde el post tratamiento incluye el paso de recuperación de finos de fosfato precipitado, u paso de encalado, y un paso de membrana de filtración de dos etapas (etapa de pre filtración y etapa de osmosis inversa). Las Figuras 7 a y 7 b ilustran un proceso 400 similar al proceso 300 pero incluyendo un lazo de destrucción de polvos finos.
Los procesos de acuerdo con cualesquiera de las realizaciones descrita en el presente pueden incluir uno o más pasos en donde sólidos precipitados o sin reaccionar se separan de un fluido, un floculante por ejemplo, un polímero adecuado puede
agregarse de forma opcional durante o antes del paso en donde los sólidos precipitados o sin reaccionar se sedimentan o son separados. Por ejemplo, los floculantes adecuados se pueden agregar para aumentar y/o incrementar la eficiencia de cualquiera de uno o más de sedimentación o extracción de: fluorosilicato de sodio, fluoruro de calcio, sílice, fosfato precipitado, fosfoyeso precipitado y cal sin reaccionar.
Los siguientes son ejemplos de pruebas de jarra y escala piloto de las realizaciones del invento hasta peo sin incluir el paso de recuperación de fosfato.
Tabla 1
La Tabla 1 anterior, muestra los resultados de prueba de pre tratamiento de jarra de agua de estanque con fosfoyeso mostrando concentraciones de tres compuestos a ser extraídos antes del paso de la precipitación de fosfoyeso/recuperación.
La Tabla 2 debajo muestra una segunda prueba de pre tratamiento con agua de estanque de fosfoyeso de otra fuente:
Tabla 2
Se puede ver en la segunda muestra de agua de estanque, que se comporta de forma similar a la primera muestra de agua de estanque, aunque las concentraciones iniciales varían de forma considerable.
La mayoría de la pérdida de fosfato ocurre en el paso de extracción de fluoruro, con una cantidad significativa también perdida en el paso de extracción de calcio.
La cantidad de fluoruro extraído en el paso de recuperación de fluorosilicato dependerá en los niveles iniciales de sílice. Otras puedas empleadas de muestra de agua estancada con un promedio más alto de Si: F en solución y resultaron en concentraciones F más bajas después del primer paso.
Tabla 3: resultados de prueba piloto de lote:
Tabla 4: Resultados de prueba piloto de recuperación de Fosfatos:
La destrucción de los finos se probó al acidificar el lodo líquido de efluente de finos de un reactor de recuperación de fosfato de prueba (principalmente estruvita de tamaño de micrones) con ácido sulfúrico a un punto final de pH de aproximadamente 5.65
Esto resultó en la casi completa disolución de sólidos presente en el lodo líquido junto con el aumento de concentraciones de fosfato, amonio, y concentraciones de magnesio en la solución como se esperaba. La solución acidificada fueron dosificada con hidróxido de sodio, (NaOH) para subir el pH a 7.1 , y los polvos finos de estruvita disuelta fueron re precipitados como partículas visualmente más grandes que las de las muestras originales de finos.
Tabla 5: Destrucción de finos y prueba de re-cristalización:
El efluente de la etapa de recuperación de fosfato de la prueba piloto fue sedimentado y decantado. El licor decantado fue evaporado a aproximadamente 50% volumen para producir una simulación de nanofiltración/concentrado por ósmosis
inversa) y dosificado con cal hidratada a Ca: S04 de relaciones molares que varían de 0.5:1 a 1.25:1 para producir una solución alcalina de sodio para el reciclaje en las etapas de pre tratamiento mediante la precipitación de fosfoyeso. Los resultados se muestran en la tabla 6 a continuación. Esto demuestra que la dosis de cal de 0.5:1 o menos es probablemente óptima para este tratamiento ya que agregar más cal resultó en poca reducción adicional en las concentraciones de sulfato, probablemente debido al pH elevado que resultó y en la solubilidad de cal que se ve aún más limitada, y la cal adicional simplemente se quedó en forma sólida. Los sólidos formados en esta prueba se sedimentaron rápidamente dentro de un periodo de 60 minutos. Las pruebas demuestran que el encalado del concentrado de membrana de post tratamiento es un medio efectivo para precipitar fosfoyeso para quitar el sulfato de la solución y crear una solución de sodio con una concentración en exceso de 5000 mg/l Na a un pH entre 11.7 y 12. El licor resultante también tenía relativamente bajos niveles de calcio soluble que lo hace adecuado para su uso en como fuente de sodio y fuente de alcalinidad en todos menos el paso de extracción de calcio de pre tratamiento.
Tabla 6: resultados de las pruebas de post tratamiento de concentrado de cal.
Los resultados de la prueba piloto son consistentes con los resultados de las pruebas de jarra.
Es por esto, que las siguientes reivindicaciones anexas y reivindicaciones posteriores introducidas se interpretan para incluir todas las modificaciones, cambios, adiciones, omisiones y sub combinaciones como se puedan inferir de forma razonable. La envergadura de las reivindicaciones no debe limitarse a las realizaciones preferidas establecidas en los ejemplos, pero se le debe dar la interpretación más amplia consistente con la descripción como un todo.
Aunque se han discutido anteriormente un número de aspectos y realizaciones, aquellos conocedores del arte reconocerán ciertas modificaciones, permutas, adiciones, y subcombinaciones del mismo. Y es por esto que se pretende que las siguientes realizaciones anexas y reivindicaciones posteriores se interpreten para incluir todas estas modificaciones, permutas, adiciones y sub combinaciones.
Claims (73)
1. Un método para tratar agua residual que contiene fosfato, el método consta de: (a) Añadir un primer catión al agua residual para precipitar el fluorosilicato del agua residual; (b) Agregar un segundo catión al agua residual para precipitar fluoruro del agua residual. c) Elevar el pH del agua residual para precipitar el segundo catión del agua residual; (d) Quitar la sílice residual del agua residual; y (e) Precipitar el fosfato del agua residual.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el paso (a) comprende elevar el pH del agua residual a aproximadamente pH 2.0 para precipitar el fluorosilicato.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el paso (a) consta de agregar una cantidad estequiométrica del primer catión para precipitar el fluorosilicato.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el paso (a) consta de agregar una cantidad excesiva de el primer catión para precipitar el fluorosilicato.
5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el primer catión consta de un compuesto de sodio y el de fluorosilicato consta de fluorosilicato de sodio.
6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el primer catión consta de un compuesto de calcio y el fluorosilicato consta de fluorosilicato de calcio.
7. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el primer catión consta de un compuesto de magnesio y el fluorosilicato consta de fluorosilicato de magnesio.
8. Un método de acuerdo a la reivindicación 5, en donde el compuesto de sodio se selecciona de un grupo que consiste de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, cloruro de sodio y solución alcalina de sodio producida del post tratamiento de efluente del aspecto 1.
9. Un método de acuerdo a la reivindicación 8 en donde el compuesto de sodio es alcalino.
10. Un método de acuerdo a la reivindicación 2, en donde la elevación de pH a aproximadamente 2.0 consta de agregar una fuente de amoniaco.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en donde la fuente de amoniaco consta de amoniaco anhidro o de hidróxido de amonio.
12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde el paso (a) consta de reducir la concentración de fluoruro del agua residual a aproximadamente 4000 a 5000 mg/L.
13. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde el paso (a) consta de reducir la concentración de sílice del agua residual de 500 a 600 mg/L.
14. Un método de acuerdo a la reivindicación 5 en donde después del paso (a) el fluorosilicato de sodio es quitado del agua residual mediante sedimentación.
15. Un método de acuerdo a la reivindicación 14 consta de agregar un floculante antes de quintar el fluorosilicato de sodio.
16. Un método de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 15 en donde el paso (b) consta de: (b) (i) elevar el pH del agua residual a aproximadamente pH 3.5 a 4.0; (b) (ii) Mantener el pH del agua residual a aproximadamente pH 3.5 a 4.0; (b) (iii) Elevar el pH del agua residual a aproximadamente pH 5.5; y (b) (iv) Mantener el pH del agua residual a aproximadamente pH 5.5.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16 en donde el segundo catión consta de una base de catión, en donde los pasos (b) (i) y (b) (iii) que constan de agregar una base de catión.
18. Un método de acuerdo a la reivindicación 17 en donde la base de catión es seleccionada de un grupo que consiste de una base que contiene calcio y de una base que contiene magnesio.
19. Un método de acuerdo a la reivindicación 16 en donde la base de catión es una base que contiene calcio.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación 17 en donde la base que contiene calcio consta de piedra caliza.
21. Un método de acuerdo9 a la reivindicación 17 en donde la base que contiene calcio comprende de piedra caliza.
22. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21 en donde el paso (b) (¡1 ) consta de mantener el pH del agua residual a aproximadamente un pH de 3.5 a 4.0 durante a horas.
23. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22 en donde el paso (b) (iv) consta de mantener el pH del agua residual a aproximadamente un pH de 5.5 durante 20 a 30 minutos.
24. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23 en donde el paso (b) (iv) consta de reducir la concentración de fluoruro a menos de 150 mg/L.
25. Un método de acuerdo a la reivindicación 24 en donde el paso (b) (iv) consta de reducir la concentración de fluoruro a 50/150 mg/L
26. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 16 a 25 en donde el paso (b) (iv) consta de reducir la concentración del segundo catión a aproximadamente 600 mg/L.
27. Un método de acuerdo a la reivindicación 19 en donde el fluoruro se precipita como fluoruro de calcio.
28. Un método de acuerdo a la reivindicación 27 en donde después del paso (b) (iv), el precipitado de fluoruro de calcio se quita del agua residual mediante sedimentación.
29. Un método de acuerdo con la reivindicación 28 que consta de añadir un floculante antes de quintar el fluoruro de calcio precipitado.
30. Un método de acuerdo a la reivindicación 19 en donde elevar el pH del agua residual en el paso (b) (i) y/o paso (b) (iii) que consta de agregar una o más bases libres de calcio en una cantidad que cubra los requerimientos estequiométricos para precipitar el fosfato en el paso (e).
31. Un método de acuerdo a la reivindicación 30 en donde uno o más de las bases libre de calcio se seleccionan de un grupo que consiste de: óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de amono y amoniaco anhidro.
32. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 31 en donde la base libre de calcio es hidróxido de sodio o una solución rica en álcali de sodio producida del post tratamiento del efluente del paso (e).
33. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 en donde el paso (c) consta de elevar el pH del agua residual a un pH sobre 7.0
34. Un método de acuerdo con la reivindicación 33 en donde el paso (c) consta de elevar el pH del agua residual a un pH dentro de un rango de aproximadamente un pH de 7.1 a pH de 7.5.
35. Un método de acuerdo a la reivindicación 34 en donde el paso (c) consta de elevar el pH del agua residual con base no precipitado.
36. Un método de acuerdo a la reivindicación 35 en donde la base no precipitante consta de gas de amoniaco (amoniaco anhidro) o hidróxido de amoniaco.
37. Un método de acuerdo con la reivindicación 36 en donde el gas de amoniaco (amoniaco anhidro) o de hidróxido de amoniaco se agrega en la cantidad necesaria para cubrir los requerimientos estequiométricos para precipitar el fosfato en el paso (e).
38. Un Método de acuerdo con la reivindicación 36 en donde la base no precipitante consta además de hidróxido de sodio o una solución rica en álcali de sodio producida de un post tratamiento de agua residual del paso (e).
39. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38 en donde el segundo catión precipitado se quita mediante sedimentación.
40. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 39 en donde el paso (d9 consta de: (d) (i) añejar el agua residual para permitir que el sílice residual forme un gel; (d) (ii) mezclar el sílice gelatinizado; (d) (¡ii) permitir que se sedimente el sílice; y (d) (iv) quitar la sílice sedimentada.
41. Un método de acuerdo a la reivindicación 40 que consta de agregar un floculante antes del paso (d) (iii).
42. Un método de acuerdo a la reivindicación 40 en donde el paso (d) (i) consta de añejar e agua residual durante 8 a 12 horas.
43. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41 en donde el paso (e) consta de agregar de forma controlada magnesio y/o amoniaco para precipitar el fosfato como estruvita.
44. Un método de acuerdo con la reivindicación 43 en donde el paso (e) consta de mantener un pH de entre 6.5 a 7.5.
45. Un método de acuerdo con la reivindicación 44 en donde mantener el pH de entre 6.5 a 7.5 consta de agregar hidróxido de sodio o una solución rica en álcali de sodio, producida del post tratamiento del efluente del aspecto 1.
46. Un método de acuerdo con la reivindicación 43 en donde el paso (e) consta de mantener una concentración de fosfato más alta que las concentraciones de magnesio y de amoniaco.
47. Un método de acuerdo con la reivindicación 46 en donde el magnesio del paso (e) es seleccionado de un grupo que consiste en óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de magnesio, y cloruro de magnesio.
48. Un método de acuerdo con la reivindicación 46 en donde el paso (e) consta de hidróxido de amonio o amoniaco anhidro.
49. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 48 que consta de un paso (f) para recuperar partículas finas de un fosfato precipitado.
50. Un método de acuerdo con la reivindicación 49 en donde el fosfato precipitado se recupera mediante sedimentación o aparato espesador.
51. Un método de acuerdo con la reivindicación 50 que consta de agregar un floculante antes de recuperar el fosfato precipitado.
52. Un método de acuerdo con la reivindicación 50 en donde la sedimentación o aparato de sedimentación se selecciona de un grupo que consta de un clarificador, estanque de sedimentación, decantador lamelar, espesador por gravedad, clarificador de manto de lodo de flujo ascendente, una banda espesadora, y disco de filtración.
53. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 49 a 52, que consta de disolver los polvos finos sedimentados y espesados al agregar un ácido mineral para formar un licor rico en fosfatos y regresar el licor rico en fosfato al paso (e) para la re cristalización de fosfato.
54. Un método de acuerdo a la reivindicación 53 en donde el ácido mineral consta de ácido sulfúrico.
55. Un método de acuerdo con la reivindicación 53 que consta de reducir el pH de un lodo líquido de los finos espesados a aproximadamente 3.0 a 6.0 al agregar el ácido mineral, resultando en la disolución sustancial de todos los productos finos de fosfato.
56. Un método de acuerdo con cualquiera de una de las reivindicaciones de 1 a 55 que además consta del paso (g) de pulido de aguas residuales.
57. Un método de acuerdo con la reivindicación 56 en donde el paso (g) consta de elevar el pH de las aguas residuales a aproximadamente entre 9.0 a 1 1.0.
58. Un método de acuerdo con la reivindicación 57 en donde elevar el pH del agua residual de entre 9.0 a 1 .0 consta de agregar cal.
59. Un método de acuerdo con la reivindicación 58 en donde el lodo de cal generado por el paso (g) se recicla al paso (b).
60. Un método de acuerdo con la reivindicación 56 en donde el paso (g) consta de someter el agua residual a nanofiltración y/o osmosis inversa.
61. Un método de acuerdo con la reivindicación 60 que consta de reciclar el concentrado agua residual rechazada del paso (g) al paso (a).
62. Un método de acuerdo a la reivindicación 60 que consta de reaccionar el concentrado de agua residual del paso (g) con cal o sustancia rica en álcali de calcio para precipitar el fosfoyeso y producir una solución rica en álcali de sodio.
63. Un método de acuerdo con la reivindicación 62 que consta de separar el fosfoyeso precipitado y cualquier cal no reaccionada de la solución de álcali de sodio en un aparato de separación de sólidos-líquidos.
64. Un método de acuerdo con la reivindicación 63 que consta de agregar un floculante antes de separar el fosfoyeso no reaccionado de la solución de álcali de sodio.
65. Un método de acuerdo con la reivindicación 63 que consta de recircular el lodo del fosfoyeso separado/paso de cal sin reaccionar (b) como una fuente de calcio.
66. Un método de acuerdo con la reivindicación 63 que consta de recircular la solución de álcali de sodio separado al paso (a), (b), (c) y/o (d) como fuente de sodio y/o alcalinidad.
67. Un método de acuerdo con la reivindicación 63 que consta de controlar la eficiencia del aparato de separación de sólidos-líquidos para controlar el flujo dividido entre el lodo de los sólidos y la solución clarificada de álcali de sodio, para dirigir suficiente lodo líquido al paso (b) tanto como fuente de calcio y alcalinidad mientras que la solución clarificada de sodio clarificado se emplea como fuente de sodio y alcalinidad para el paso (a) y opcionalmente como una fuente de alcalinidad para los pasos (c) y/o (d).
68. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 en donde el paso (e) consta de agregar de forma controlada un tercer catión y/o cuarto catión para precipitar el fosfato como análogo de estruvita.
69. Un método de acuerdo con la reivindicación 68 en donde el análogo de estruvita consta de fosfato de amonio hierro
70. Un sistema para tratar aguas residuales que contienen fosfato de un estanque de fosfoyeso, el sistema consta de: Una entrada conectada para extraer el agua de estanque que contiene fosfato de un estanque de fosfoyeso; Un estado de precipitación de fluorosilicato que consta de una o más cámaras conectadas para recibir agua residual que contiene fosfato de la entrada a un primer mecanismo de inyección de primer reactivo, configurado para proporcionar un primer reactivo que consta de un primer catión al agua residual en una o más de las cámaras para precipitar el fluorosilicato del agua residual; Una etapa de extracción de fluoruro que consta de uno o más cámaras conectadas para recibir un efluente líquido de la etapa de precipitación de fluorosilicato y un segundo mecanismo de inyección de reactivo configurado para proporcionar un segundo reactivo que consta de un segundo catión y una base al agua residual en uno o más de las una o más de las segunda cámaras para precipitar el fluoruro del agua residual; Un tanque de sedimentación conectado para recibir el efluente líquido de la etapa de extracción de fluoruro; y Un cristalizador re circulante conectado para recibir el efluente líquido del tanque de sedimentación, el cristalizador configurado para precipitar el compuesto que contiene fosfato del agua residual y que consta de un mecanismo para recolectar partículas del compuesto que contiene fosfato.
71. Métodos que consta cualquier paso nuevo o inventivo, combinación de pasos y/o 5 actos de subcombinaciones de pasos y/o actos descritos en el presente.
72. Aparato que comprende cualquier cosa nueva, característica inventiva, combinación de características o sub combinación de características divulgadas en el presente. o
73. Sistemas que comprende cosas nuevas, característica inventiva, combinación de características o subcombinación de características divulgadas en el presente.
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