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MX2013013354A - Compuesto heterociclico que contiene nitrogeno y fungicida para el uso en agricultura y jardineria. - Google Patents

Compuesto heterociclico que contiene nitrogeno y fungicida para el uso en agricultura y jardineria.

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MX2013013354A
MX2013013354A MX2013013354A MX2013013354A MX2013013354A MX 2013013354 A MX2013013354 A MX 2013013354A MX 2013013354 A MX2013013354 A MX 2013013354A MX 2013013354 A MX2013013354 A MX 2013013354A MX 2013013354 A MX2013013354 A MX 2013013354A
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MX
Mexico
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unsubstituted
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alkyl
formula
Prior art date
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MX2013013354A
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MX339215B (es
Inventor
Kotaro Shibayama
Raito Kuwahara
Matoaki Sato
Satoshi Nishimura
Yasuyuki Shiinoki
Masahiro Yokoyama
Juri KITAMURA
Original Assignee
Nippon Soda Co
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47217149&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2013013354(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Soda Co filed Critical Nippon Soda Co
Publication of MX2013013354A publication Critical patent/MX2013013354A/es
Publication of MX339215B publication Critical patent/MX339215B/es

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Abstract

Un fungicida para el uso en agricultura y jardinería que contiene como principio activo al menos uno de los compuestos seleccionados heterocíclicos que contiene nitrógeno y las sales del mismo que presenta la fórmula (I) (en la fórmula, R representa un grupo CR1R2R3 o ciano, R1-R3 representan los átomos de hidrógeno, alquilo, hidroxilo o etc., X1 representa halógeno o etc., m representa un número entero de 0 a 5, X2 representa halógeno o etc., n representa un número entero de 0 a 3, B representa un átomo de carbono o de nitrógeno, D representa hidrocarburo cíclico de 5-7 miembros, A1, A2, A3 y A4 representan los átomos de carbono o de nitrógeno, en caso de que B representa un átomo de carbono, no todos A1-A4 son átomos de carbono). [Fórmula Química 1].

Description

COMPUESTO HETEROCÍCLICO QUE CONTIENE NITRÓGENO Y FUNGICIDA PARA EL USO EN AGRICULTURA Y JARDINERÍA CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un fungicida para el uso en agricultura y jardinería que tiene una buena eficiencia y seguridad y a un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno que es útil como principio activo del fungicida para el uso en agricultura y jardinería.
Esta solicitud reivindica la prioridad basada en las Solicitudes de Patente Japonesa, N° 201 1 -1 13174 presentada en el 20 de mayo de 201 1 , N° 201 1 -143478 presentada en el 28 de junio de 2011 , N° 2011-254368 presentada en el 21 de noviembre de 2011 y N° 201 1-274141 presentada en el 15 de diciembre de 201 1 , y se incorpora el contenido aquí.
TÉCNICA PREVIA Se usa numerosos agroquímicos contra las enfermedades en el cultivo de los productos agrícolas y de jardinería. Sin embargo, no hay tantos agroquímicos para cumplir con suficiencia las condiciones exigidas porque los agroquímicos convencionales tienen la eficacia insuficiente para el control, son limitados en su uso por que aparecen los hongos resistentes, causan reacciones adversas o la contaminación de las plantas, o tienen una mayor toxidad para los humanos, los animales y los peces o alto impacto ambiental. Por lo tanto, se espera un agroquímico que tenga menos defectos.
En relación con la presente invención, se revela en la Literatura de Patente 1 un compuesto de 3-(dihidro (tetrahidro) isoquinolein-1-il) quinoleína que presenta las siguientes fórmulas y un herbicida que contiene dicho compuesto como principio activo: [Fórmula Química representan los átomos de hidrógeno, halógeno, o etc., R5 representa un átomo de hidrógeno, alquilo, o etc., X1 representa un átomo de halógeno, alquilo, o etc., Y1 representa un átomo de halógeno, alquilo, o etc., n representa un número entero de 0 a 4, y m representa un número entero de 0 a 6.) En la Literatura de Patente 2 se revela un compul esto de 3- (isoquinolein-1-il) quinoleína que presenta la siguiente fórmula, y un insecticida que contiene dicho compuesto como principio activo: [Fórmula Química 2] (En la fórmula, Anillo A1 y Anillo B1 representan benceno o etc., R6- R9 representan los átomos de halógeno, alquilo, hidroxilo, alcoxi, o etc., Q representa N, N-R10 (R10 representa un átomo de hidrógeno, hidroxilo, alquilo, o etc.), X2 representa un átomo de halógeno, alquilo, o etc., Y2 representa un átomo de halógeno, alquilo, o etc., n2 representa un número entero de 0 a 4, m2 representa un número entero de 0 a 6, y un enlace que incluye un línea de puntos es un enlace simple o doble.) En la Literatura de Patente 3 se revela un derivado de fenoxipropionato que presenta la siguiente fórmula, y un herbicida que contiene dicho compuesto como principio activo: [Fórmula Química 3] (En la fórmula, Y3 representa un átomo de halógeno, R11 , R12 y R13 representan, independientemente entre sí, alquilo bajo o alcoxi bajo, y R14 representa alquilo bajo.) En la Literatura de Patente 4 se revela un compuesto de quinoxalina que presenta la siguiente fórmula, y un insecticida que contiene dicho compuesto como principio activo: [Fórmula Química 4] (En la fórmula, X4 representa un átomo de hidrógeno, de halógeno, o etc., Y4 representa un átomo de halógeno o alquilo, Z4 representa un átomo de oxígeno o de azufre, y R15 y R16 representan alquilo.) En la Literatura de Patente 5 se revela una composición farmacéutica que contiene un compuesto que presenta la siguiente fórmula: [Fórmula Química 5] (En la fórmula, R17 representa un átomo de hidrógeno, alquilo o etc., R18 representa piridilo, arilo o etc., y n3 representa un número entero de 2 a 5.) REFERENCIAS DE TECNICA PREVIA (Literatura de Patente 1 ) WO2005/070917 (Literatura de Patente 2) WO2007/01 1022 (Literatura de Patente 3) Solicitud de Patente Japonesa no Examinada, Primera Publicación N° 1993-148235.
(Literatura de Patente 4) Solicitud de Patente Japonesa no Examinada, Primera Publicación N° 1983-92690.
(Literatura de Patente 5) Patente Estadounidense, N° 5578596.
(Literatura No Patente 1 ) Journal of Medicinal Chemistry, 1981 , Vol. 24, (1 ), pp93-101 DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA INVENCIÓN PROBLEMA QUE SOLUCIONA LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a proporcionar un fungicida para el uso en agricultura y jardinería que tiene una buena eficiencia y seguridad, y un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno que es útil como principio activo del fungicida para el uso en agricultura y jardinería.
MÉTODO PARA SOLUCIONAR EL PROBLEMA Como resultados de intensos estudios para resolver los problemas antes mencionados, los inventores de la presente invención llegaron a obtener un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno que presenta la fórmula (I) y una sal del mismo. Descubrieron que el fungicida para el uso en agricultura y jardinería que contenía dicho compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno como principio activo tenía una buena eficacia y seguridad. Los inventores investigaron más basados en estos descubrimientos y llevaron a completar la presente invención.
A saber, la presente invención comprende lo siguiente. (1 ) Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno que presenta la fórmula (I) o una sal del mismo.
[Fórmula Química 6] (O En la fórmula (I), R representa un grupo CR1 R2R3 o ciano.
R1-R3 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, aiquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo C4-8 sin sustituir o sustituido, arilo C6-10 sin sustituir o sustituido, heterocíclilo sin sustituir o sustituido, acilo C1-8 sin sustituir o sustituido, (1-imino) alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, carboxilo sin sustituir o sustituido, carbamoilo sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, amino sin sustituir o sustituido, mercapto sin sustituir o sustituido, sulfonilo sustituido, halógeno, ciano o nitro.
No obstante, no todos R1- R3 son átomos de hidrógeno, ni todos R1-R3 son alquilo C1-8 sin sustituir. En caso de uno de R1-R3 representa un átomo de hidrógeno, no ambos de los restos son alquilo C1-8 sin sustituir. En caso de uno de R1-R3 representa alquilo C1-8 sin sustituir, no ambos de los restos son átomos de hidrógeno. El conjunto de R1 y R2 puede formar cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido, =0, =CRaRb (Ra y Rb representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido) o = N-R' (R' representa hidroxilo sin sustituir o sustituido, o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido).
X1 representa, independientemente entre sí, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, aiquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, halógeno, ciano o nitro. m representa el número de X1 y un número entero de 0 a 5.
X2 representa, independientemente entre sí, alquilo C1 -8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo C4-8 sin sustituir o sustituido, arilo C6-10 sin sustituir o sustituido, heterocíclilo sin sustituir o sustituido, acilo C1-8 sin sustituir o sustituido, (1-imino) alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, carboxilo sin sustituir o sustituido, carbamoilo sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, amino sin sustituir o sustituido, mercapto sin sustituir o sustituido, sulfonilo sustituido, halógeno, ciano o nitro. n representa el número de X2 y un número entero de 0 a 3.
El conjunto de uno de 1-R3 y uno de X2 puede formar cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido.
B representa un átomo de carbono o de nitrógeno.
D representa hidrocarburo cíclico de 5-7 miembros sin sustituir o sustituido con X1 , o heterocíclilo de 5-7 miembros sin sustituir o sustituido con X1.
A1 , A2, A3 y A4 representan, independientemente entre sí, un átomo de carbono o de nitrógeno. En caso de que B representa un átomo de carbono, no todos A1-A4 son átomos de carbono. (2) Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de acuerdo con (1 ), caracterizado porque la fórmula (I) presenta la fórmula (II).
[Fórmula Química (En la fórmula (II), R, X1 , m, X2, n, A1 , A2, A3, A4 y B representan los mismos en la fórmula (I) en (1 ).) (3) Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del de acuerdo con (1 ), caracterizado porque la fórmula (I) presenta la fórmula [Fórmula Química 8] 20 En la fórmula (III), R, X1 , m, X2, n y B representan los mismos en la fórmula (I) en (1 ). (4) Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de acuerdo con (1 ), caracterizado porque la fórmula (I) presenta la fórmula (IV).
[Fórmula Química 9] (En la fórmula (IV), R, X1 , m, X2 y n representan los mismos en la fórmula (I) en (1 )) (5) Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de acuerdo con (1 ), caracterizado porque la fórmula (I) presenta la fórmula (V).
[Fórmula Química 10] (En la fórmula (V), R, X1 , m, X2, n y A1 representan los mismos en la fórmula (I) en (1 ).) (6) Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de acuerdo con (1 ), caracterizado porque la fórmula (I) presenta la fórmula (VI).
[Fórmula Química 1 1] (En la fórmula (VI), R, X1 , m, X2 y n representan los mismos en la fórmula (I) en (1 ).) (7) Un fungicida para el uso en agricultura y jardinería que contiene como principio activo al menos uno seleccionado de los compuestos heterociclicos que contiene nitrógeno y las sales del mismo de acuerdo con cualquiera de (1 ) a (6).
EFECTO DE LA INVENCIÓN El compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno de la presente invención es un compuesto nuevo que es útil para el principio activo del fungicida para el uso en agricultura y jardinería.
El fungicida para el uso en agricultura y jardinería de la presente invención tiene una excelente actividad de control, no tiene reacciones adversas para las plantas, tiene una menor toxidad para los humanos, los animales y los peces y un menor impacto ambiental.
MEJOR MANERA DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Se explica detalladamete la presente invención por vía de 1 ) Compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno y 2) Fungicida para el uso en agricultura y jardinería. 1 ) Compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno El compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno de la presente invención es un compuesto que presenta la fórmula (I) (se denomina "compuesto (i)").
[Fórmula Química 12] El compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno comprende sus hidratos, solvatos, polimorfos cristalinos, y etc. Además, el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno comprende sus stereoisomeros y la mezclas de estos stereoisomeros producidos por la presencia de un carbono asimétrico o un doble enlace.
Primero, se explican los términos "sin sustituir" y "sustituido" en la fórmula (I).
El término "sin sustituir" significa sólo el grupo de armazón. En caso de que no se describa "sustituido" y que se describa sólo el nombre del grupo de armazón, dicho grupo significa "sin sustituir" a menos que se indique de manera especifica.
Mientras tanto, el término "sustituido" significa que cualquiera de los átomos dehidrógeno del grupo de armazón se sustituye con un grupo que tiene la misma o diferente estructura del grupo de armazón. Por lo tanto, el "grupo sustituido" significa el otro grupo que tiene enlace con el grupo de armazón. El grupo sustituido puede ser uno o más de dos. En caso de más de dos, los grupos pueden ser los mismos o diferentes.
El término como "C1-6" significa que el grupo de armazón tiene de 1-6 átomo(s) de carbono. En ese número de carbono, no cuenta los átomos de carbono que el grupo sustituido tiene. Por ejemplo, un butilo que tiene un etoxi como grupo sustituido se clasifica alcoxi C2- alquilo C4.
No hay limitaciones particulares con respecto al "grupo sustituido" siempre que sea aceptable químicamente y que tenga una eficacia de la presente invención.
Los ejemplos del "grupo sustituido" incluyen un átomo de halógeno tales como un átomo de flúor, de cloro, de bromo y de yodo; alquilo C1-6 tales como metilo, etilo, n-propilo, ¡-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo y n-hexilo; cicloalquilo C3-6 tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo; alquenilo C2-6 tales como vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo y 5-hexenilo; cicloalquenilo C3-6 tales como 2-ciclopropenilo, 2-ciclopentenilo y 3-ciclohexenilo; alquinilo C2-6 tales como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 2-metil-3-butinilo, 1-hexinilo y 1 ,1 -dimetil-2-butinilo; alcoxi C1-6 tales como metoxi, etoxi, n-prapoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, ¡-butoxi y t-butoxi; alquenil C2-6- oxi tales como viniloxi, aliloxi, propeniloxi y buteniloxi; alquinil C2-6- oxi tales como etiniloxi y propalgiloxi; arilo C6-10 tales como fenilo y naftilo; aril C6-10- oxi tales como fenoxi y 1-naftoxi; aralquilo C7-11 tales como benzilo y fenetilo; aralquil C7-11- oxi tales como benziloxi y fenetiloxi; acilo C1-7 tales como formilo, acetilo, propionilo, benzoilo y ciclohexilcarbonilo; acil C1-7- oxi tales como formiloxi, acetiloxi, propioniloxi, benzoiloxi y ciclohexilcarboniloxi; alcoxi C1-6- carbonilo tales como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, i-propoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo y t-butoxicarbonilo; carboxilo; hidroxilo; oxo; haloalquilo C1-6 tales como clorometilo, cloroetilo, trifluorometilo, 1 ,2-dicloro-n-propilo, 1 -fluoro-n-butilo y perfluoro-n-pentilo; haloalquenilo C2-6 tales como 2-cloro-1-propenilo y 2-fluoro-1-butenilo; haloalquinilo C2-6 tales como 4,4-dicloro-1 -butinilo, 4-fluoro-1-pentinilo y 5-bromo-2-pentinilo; haloalcoxi C1-6 tales como 2-cloro-n-propoxi y 2,3-diclorobutoxi; haloalquenil C2-6-oxi tales como 2-cloropropeniloxi y 3-bromobuteniloxi; haloarilo C6-10 tales como 4-clorofenilo, 4-fluorofenilo y 2,4-diclorofenilo; haloaril C6-10- oxi tales como 4-fluorofeniloxi y 4-cloro-1-naftoxi; haloacilo C1-7 tales como cloroacetilo, trifluoroacetilo, tricloroacetilo y 4-clorobenzoilo; ciano; isociano, nitro; isocianato; cianato; azido; amino; alquil C1-6-amino tales como metilamino, dimetilamino y dietilamino; aril C6-10- amino tales como anilino y naftilamino; aralquil C7-11- amino tales como benzilamino y feniletilamino; acil C1-7- amino tales como formilamino, acetilamino, propanoilamino, butirilamino, i-propilcarbonilamino y benzoilamino; alcoxi C1-6- carbonilamino tales como metoxicarbonilamino, etoxicarbonilamino, n-propoxicarbonilamino e i- propoxicarbonilamino; carbamoilo; carbamoilo sustituido tales como dimetilcarbamoilo, fenilcarbamoilo y N-fenil-N-metilcarbamoilo; iminoalquilo C1-6 tales como iminometilo, (1-imino) etilo y (1-imino)- n-propilo; hidroxiiminoalquilo C1-6 tales como hidroxiiminometilo, (1-hidroxiimino) etilo y (1-hidroxiimino) propilo; alcoxi C1-6- iminoalquilo C1-6 tales como metoxiiminometilo y (1-metoxiimino) etilo; mercapto; isotiocianato; tiocianato; alquil C1-6- tio tales como metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n-butiltio, i-butiltio, s-butiltio y t-butiltio; alquenil C2-6- tio tales como viniltio y aliltio; alquinil C2-6- tio tales como etiniltio y propalgiltio; aril C6-10- tio tales como feniltio y naftiltio; heteroariltio tales como tiazoliltio y piridiltio; aralquil C7-1 1- tio tales como benziltio y fenetiltio; (alquil C1-6- tio) carbonilo tales como (metiltio) carbonilo, (etiltio) carbonilo, (n-propiltio) carbonilo, (i-propiltio) carbonilo, (n-butiltio) carbonilo, (i-butiltio) carbonilo, (s-butiltio) carbonilo y (t-butiltio) carbonilo; alquil C1-6- sulfinilo tales como metilsulfinilo, etilsulfinilo y t-butilsulfinilo; alquenil C2-6- sulfinilo tales como alilsulfinilo; alquinil C2-6- sulfinilo tales como propalgilsulfinilo; aril C6-10- sulfinilo tales como fenilsulfinilo; heteroarilsulfinilo tales como tiazolilsulfinilo y piridilsulfinilo; aralquil C7-11- sulfinilo tales como benzilsulfinilo y fenetilsulfinilo; alquil C1-6- sulfonilo tales como metilsulfonilo, etilsulfonilo y t-butilsulfonilo; alquenil C2-6- sulfonilo tales como aliisulfonilo; alquinil C2-6- sulfonilo tales como propalgilsulfonilo; aril C6-10- sulfonilo tales como fenilsulfonilo; heteroaril- sulfonilo tales como tiazorilsulfonilo y piridilsulfonilo; aralquil C7-11- sulfonilo tales como benzilsulfonilo y fenetilsulfonilo; heteroarilo de 5 miembros tales como pirrolilo, furilo, tienilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isooxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, triazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo y tetrazolilo; heteroarilo de 6 miembros tales como piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo y triazinilo; heterocíclilo saturado tales como aziridinilo, epoxi, pirrolidinilo, tetrahidrofuranilo, piperidilo, piperazinilo y morfolinilo; tri-alquil C1-6- sililo tales como trimetil-sililo, trietil-sililo y t-butildimetil-sililo; y trifenil-sililo.
Estos "grupos sustituidos" pueden tener también otros "grupos sustituidos". Por ejemplo, se puede incluir butilo, grupo sustituido, que tiene otro grupo sustituido etoxi, es decir, etoxibutilo.
( ) R representa un grupo CR1 R2 R3 o ciano.
R1-R3 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo C4-8 sin sustituir o sustituido, arilo C6-10 sin sustituir o sustituido, heterocíclilo sin sustituir o sustituido, acilo C1-8 sin sustituir o sustituido, (1-¡míno) alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, carboxilo sin sustituir o sustituido, carbamoilo sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, amino sin sustituir o sustituido, mercapto sin sustituir o sustituido, sulfonilo sustituido, halógeno, ciano o nitro.
No obstante, no todos R1-R3 son átomos de hidrógeno, ni todos R1-R3 son alquilo C1-8 sin sustituir. En caso de uno de R1-R3 representa un átomo de hidrógeno, no ambos de los restos son alquilo C1-8 sin sustituir. En caso de uno de R1-R3 representa alquilo C1-8 sin sustituir, no ambos de los restos son átomos de hidrógeno.
El "alquilo C1-8" es hidrocarburo saturado que contiene 1-8 de átomo(s) de carbono. El alquilo C1-8 puede ser recto o ramificado. Los ejemplos del alquilo C1 -8 incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, i-propilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, i-pentilo, neopentilo, 2-metilbutilo, 2,2-dimetil-propilo e i-hexilo. Entre estos, se encuentra preferentemente alquilo C1 -6.
Los ejemplos del "alquilo C1 -8 sustituido" incluyen cicloalquilalquilo tales como ciclopropilmetilo, 2-ciclopropiletilo, ciclopentilmetilo y 2-ciclohexiletilo, preferentemente cicloalquil C3-6- alquilo C1-6; cicloalquenilalquilo tales como ciclopentenilmetilo, 3-ciclopentenilmetilo, 3-ciclohexenilmetilo y 2-(3-ciclohexenil) etilo, preferentemente cicloalquenil C4-6- alquilo C1-6; haloalquilo tales como fluorometilo, clorometilo, bromometilo, difluorometilo, dicloro metilo, di bromo metilo, trifluorometilo, triclorometilo, tribromometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 4-fluorobutilo, 4-clorobutilo, 3,3,3-trifluoropropilo, 2,2,2-trifluoro-1 -trifluorometiletllo, perfluorohexilo, perclorohexilo, perfluorooctilo, perclorooctilo, 2,4,6-triclorohexilo, perfluorodecilo y 2,2,4,4,6,6-hexaclorooctilo, preferentemente haloalquilo C1-6; arilalquilo (aralquilo) tales como benzilo, fenetilo, 3-fenilpropilo, 1 -naftilmetilo y 2-naftilmetilo, preferentemente ahí C6-10- alquilo C1-6; heteroarilalquilo tales como 2-piridilmetilo, 3-piridilmetilo, 4-piridilmetilo, 2-(2-piridil) etilo, 2-(3-piridilj etilo, 2-(4-piridil) etilo, 3-(2-piridil) propilo, 3-(3-piridil) propilo, 3-(4-piridil) propilo, 2-pirazinilmetilo, 3-pirazinilmetilo, 2-(2-pirazinil) etilo, 2-(3-pirazinil) etilo, 3-(2-pirazinil) propilo, 3-(3-pirazinil) propilo, 2-pirimidilmetilo, 4-pirimidilmetilo, 2-(2-pirimidil) etilo, 2-(4-pirimidil) etilo, 3-(2-pirimidil) propilo, 3-(4-pirimidil) propilo, 2-furil metilo, 3-furilmetilo, 2-(2-furil) etilo, 2-(3-furil) etilo, 3-(2-furil) propilo y 3-(3-furil) propilo, preferentemente heteroaril de 5 o 6 miembros- alquilo hidroxialquilo tales como hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1 -hidro i-1 -metüetilo, 2-hidroxi-1 ,1 -dimetiletilo, 2-hidroxi-1 ,1-dimetilpropilo y 2-hidroxi-2-metilpropilo, preferentemente hidroxialquilo C1-6; alcoxialquilo tales como metoximetilo, etoximetilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, metoxi-n-propilo, n-propoximetilo, i-propoxietilo, s-butoximetilo, t-butoxietilo, 2,2-dimetoxietilo y 2,2-dimetoxi-1 ,1-dimetiletilo, preferentemente alcoxi C1-6- alquilo C1-6; aciloxialquilo tales como formiloximetilo, acetoximetilo, 2-acetoxietilo, propioniloximetilo y propioniloxietilo, preferentemente aciloxi C1-7- alquilo C1-6; tri-alquilsililoxialquilo tales como trimetilsililoximetilo y t-butildimetilsililoximetilo, preferentemente tri-alquil C1-6- sililoxialquilo C1-6; arilsulfoniloxialquilo tales como tosiloximetilo y 2-tosiloxi-1 ,1-dimetiletilo, preferentemente aril C6-10- sulfoniloxialquilo C1-6 sustituido con alquilo C1-6; cianoalquilo tales como cianometilo, 2-cianoetilo y 1-ciano-1-metiletilo, preferentemente cianoalquilo C1-6; acilalquilo tales como formilmetilo, 2-formiletilo, 3-formilpropilo, 1-formil-1-metiletilo, 2-formil-1 ,1-dimetiletilo, acetilmetilo, 2-acetiletilo, 3-acetilpropilo, 1-acetil-1-metiletilo y 2-acetil-1 ,1 -dimetiletilo, preferentemente acil C1-7- alquilo C1-6; 2-hidroxiiminoalquilo tales como 2-hidroxiiminoetilo, 2-hidroxiimino-1-metiletilo, 2-hidroxi-1 ,1 -dimetiletilo y 2-hidroxiiminopropilo, preferentemente 2-hidroxiimino- alquilo C2-6; acilalquilo tales como acetilmetilo, 2-acetiletilo, 3-acetilpropilo, 1-acetil- 1 -metiletilo y 2-acetil-1 ,1-dimetiletilo, preferentemente acil C1 -7- alquilo C1-6; carboxialquilo tales como carboximetilo, 2-carboxietilo, 3-carboxipropilo, 1 -carboxi-1 -metilet¡lo y 2-carboxi-1 ,1 -dimetiletilo, preferentemente carboxi- alquilo C1-6; alcoxicarbonilalquilo tales como metoxicalbonilmetilo, 2-metoxicarboniletilo, 3-metoxicarbonilpropilo, 1-metoxicarbonil-1-metiletilo y 2-metoxicarbonil-1 ,1 -dimetiletilo, preferentemente alcoxi C1-6- carbonil- alquilo C1 -6; y azidoalquilo tales como azidometilo, 2-azidoetilo y 1 -azido-1-metiletilo, preferentemente azidoalquilo C1-6.
El "alquenilo C2-8" es hidrocarburo insaturado con al menos un doble enlace carbono-carbono que contiene 2-8 de átomos de carbono. El alquenilo C2-8 puede ser recto o ramificado. Los ejemplos del alquenilo C2-8 incluyen vinilo, 1-propenilo, isopropenilo, alilo, 1-butenilo, 2-butenllo, 3-butenilo, 1 -pentenilo, 2-pentenilo, 3-penten¡lo, 4-pentenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1 -heptenilo, 6-heptenilo, 1-octenilo, 7-octenilo, 1-metil-alilo, 2-metilo-alilo, 1-metil-2-butenilo y 2-metil-2-butenilo. Entre estos, se encuentra preferentemente alquenilo C2-6.
Los ejemplos del "alquenilo C2-6 sustituido" incluyen haloalquenilo tales como 3-cloro-2-propenilo, 4-cloro-2-butenilo, 4,4-dicloro-3-butenilo, 4,4-difluoro-3-butenilo, 3,3-dicloro-2-propenilo, 2,3-dicloro-2-propenilo, 3,3-difluoro-2-propenilo y 2,4,6-tricloro-2-hexenilo, preferentemente haloalquenilo C2-6; hidroxialquenilo tales como 3-hidroxi-1-propenilo, 4-hidroxi-1-butenilo, 1-hidroxialilo y 1-hidroxi-2-metilalilo, preferentemente hidroxialquenilo C2-6.
El "alquinilo C2-8" es hidrocarburo insaturado con al menos un triple enlace carbono-carbono que contiene 2-8 de átomos de carbono. El alquinilo C2-8 puede ser recto o ramificado. Los ejemplos del alquinilo C2-8 incluyen etinilo, 1-propinilo, propalgilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-hexinilo, 1-met¡l-2-propinilo, 2-metil-3-butinilo, 1-metil-2-butinilo, 2-metil-3-pentinilo y 1 ,1-dimetil-2-butinilo. Entre estos, se encuentra preferentemente alquinilo C2-6.
Los ejemplos del "alquinilo C2-8 sustituido" incluyen haloalquinilo tales como 3-cloro-1-propinilo, 3-cloro-1-butinilo, 3-bromo-1-butinilo, 3-bromo-2-prop¡n¡lo, 3-yodo-2-propinilo, 3-bromo-1-hexinilo, 4,4,6,6-tetrafluoro-1-dodecinilo, 5,5-dicloro-2-metil-3-pentinilo y 4-cloro-1,1-dimetil-2-butinilo, preferentemente haloalquinilo C2-6.
El "cicloalquilo C3-8" es alquilo con una forma de anillo que contiene 3-8 de átomos de carbono. Los ejemplos del cicloalquilo C3-8 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Entre estos, se encuentra preferentemente cicloalquilo C3-6.
Los ejemplos del "cicloalquilo C3-8 sustituido" incluyen cicloalquilo sustituido con alquilo tales como 2,3,3-trimetilciclobutilo, 4,4,6,6-tetrametilciclohexilo y 1 ,3-dibutilciclohexilo, preferentemente cicloalquilo C3-6 sustituido con 1-3 alquilo(s) C1-6.
El "cicloalquenilo C4-8" es alquenilo con una forma de anillo que contiene 4-8 de átomos de carbono. Los ejemplos del cicloalquenilo C4-8 incluyen 1-ciclobutenilo, 1-ciclopentenilo, 3-ciclopentenilo, 1-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 3-cicloheptenilo y 4-ciclooctenilo.
Los ejemplos del "cicloalquenilo C4-8 sustituido" incluyen cicloalquenilo sustituido con alquilo tales como 2-metil-3-ciclohexenilo y 3,4-dimetil-3-ciclohexenilo, preferentemente cicloalquenilo C4-6 sustituido con 1-3 alquilo(s) C1-6.
El "arilo C6-10" es un arilo monocíclico o policíclico que contiene 6-10 de átomos de carbono. En cuanto al arilo policíclico, con la condición de que al menos un anillo es aromático, los demás pueden ser cualquiera de los saturados, insaturados y aromáticos. Los ejemplos del arilo C6-10 incluyen fenilo, naftilo, azulenilo, indenilo, indanilo y tetralinilo. Entre estos, se encuentra preferentemente fenilo.
Los ejemplos del "arilo C6-10 sustituido" incluyen arilo sustituido con alquilo, halógeno o alcoxi tales como 2-clorofenilo, 3,5-diclorofenilo, 4-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, 4-trifluorometilfenilo y 2-metoxi-1 -naftilo, preferentemente arilo C6-10 sustituido con alquilo C1-6, arilo C6-10 sustituido con halógeno o arilo sustituido con alcoxi C1-6.
El "heterocíclilo" contiene 1-4 de heteroátomo(s) seleccionado de nitrógeno, oxígeno y azufre como los átomos que consisten un anillo. El heterocíclilo puede ser monocíclico o policíclico.
Los ejemplos del heterocíclilo incluyen heteroarilo de 5 miembros, heteroarilo de 6 miembros, heteroarilo condensado, heterocíclilo saturado y heterocíclilo parcialmente insaturado.
Los ejemplos del heteroarilo de 5 miembros incluyen pirrolilo tales como pirrol-1-il, pirrol-2-il y pirrol-3-il; furilo tales como furan-2-il y furan-3-il; tienilo tales como tiofen-2-il y tiofen-3-il; imidazolilo tales como imidazol-1-il, imidazol-2-il, ¡midazol-4-il y imidazol-5-il; pirazolilo tales como pirazol-1-il, pirazol-3-il, pirazol-4-il y pirazol-5-il; oxazolilo tales como oxazol-2-il, oxazol-4-il y oxazol-5-il; isooxazolilo tales como isooxazol-3-il, isooxazol-4-il y isooxazol-5-il; tiazolilo tales como tiazol-2-il, tiazol-4-il y tiazol-5-il; isotiazolilo tales como isotiazol-3-il, isotiazol-4-il y isotiazol-5-il; triazolilo tales como 1 ,2,3-triazol-1-il, 1 ,2,3-triazol-4-il, 1 ,2,3-triazol-5-il 1 ,2,4- triazol-1-il, 1 ,2,4-triazol-3-il y 1 ,2,4-triazol-5-¡l; oxadiazolilo tales como 1 ,2,4-oxadiazol-3-il, 1 ,2,4-oxadiazol-5-il y 1 ,3,4-oxadiazol-2-il; tiadiazolilo tales como 1 ,2,4-tiadiazol-3-il, 1 ,2,4-tiadiazol-5-il y 1 ,3,4-tiadiazol-2-il; y tetrazolilo tales como tetrazol- 1- il y tetrazol-2-?.
Los ejemplos del heteroarilo de 6 miembros incluyen piridilo tales como piridin-2-il, piridin-3-il y piridin-4-il; piradinilo tales como piradin-2-il y piradin-3-il; pirimidinilo tales como pirimidin-2-il, pirimidin-4-il y pirimidin-5-il; piridazinilo tales como piridazin-3-il y piridazin-4-il; y triazinilo.
Los ejemplos del heteroarilo condensado incluyen indol-1-il, indol-2-il, indol-3-il, indol-4-il, indol-5-il, indol-6-il, indol-7-il; benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, benzofuran-4-il, benzofuran-5-il, benzofuran-6-il, benzofuran-7-il; benzotiofen-2-il, benzotiofen-3-il, benzotiofen-4-il, benzotiofen-5-il, benzotiofen-6-il, benzotiofen-7-il; benzoimidazol-1-il, benzoimidazol-2-il, benzoimidazol-4-il, benzoimidazol-5-il, benzoxazol-2-il, benzoxazol-4-il, benzoxazol-5-il, benzotiazol-2-il, benzotiazol-4-il, benzotiazol-5-il; quinolein-2-il, quinolein-3-il, quinolein-4-il, quinolein-5-il, quinolein-6-il, quinolein-7-il y quinolein-8-il.
Los ejemplos de los otros heterocíclilos incluyen heterocíclilo saturado de 3 miembros tales como aziridin-1-il, aziridin-2-il y oxiranilo; heterocíclilo saturado de 5 miembros tales como pirrolidin-1-il, pirrolidin-2-il, pirrolidin-3-il, tetrahidrofuran-2-il, tetrahidrofuran-3-il y [1 ,3]dioxiran-2-il; heterocíclilo saturado de 6 miembros tales como piperidin-1-il, piperidin-2-il, piperidin-3-il, piperidin-4-il, piperadin-1-il, piperadin- 2- il, morfolin-2-il, morfolin-3-il, morfolin-4-il; 1 ,3-benzodioxol-4-il, 1 ,3-benzodioxol-5-il, ,4-benzodioxan-5-il, 1 ,4-benzodioxan-6-il, 3,4-dihidro-2H-1 ,5-benzodioxepin-6-il, 3,4-dihidro-2H-1 ,5-benzodioxepin-7-il, 2,3-dihidro-benzofuran-4-il, 2,3-dihidro-benzofuran-5-il, 2,3-dihidro-benzofuran-6-il y 2,3-dihidro-benzofuran-7-il.
Los ejemplos del "heterocíclilo sustituido" incluyen 4-cloro-2-piridinilo, 3-cloro-2-pirazinilo, 4-metil-2-piridinilo, 5-trifluorometil-2-pirimidinilo y 3-metil-2-quinolilo.
El "acilo C1-8" es un gnjpo donde un carbonilo se combina con un átomo de hidrógeno, alquilo C1-6, alquenilo C2-6, alquinilo C2-6, arilo C6-7 o heterocíclilo de 5-7 miembros.
Los ejemplos del acilo C1-8 incluyen formilo; alquilcarbonilo tales como acetilo, propionilo, n-propilcarbonilo, n-butilcarbonilo, pentanoilo, valerilo, octanoilo, i-propilcarbonilo, i-butilcarbonilo, pivaloilo e isovalelilo, preferentemente alquil C1-6- carbonilo; alquenilcarbonilo tales como acriloilo y metacriloilo, preferentemente alquenil C2-6- carbonilo; alquinilcarbonilo tales como propioloilo, preferentemente alquinil C2-6- carbonilo; aril C6-7- carbonilo tales como benzoilo; y heterociclilcarbonilo tales como 2-piridilcarbonilo y tienilcarbonilo.
Los ejemplos del "acilo C1-8 sustituido" incluyen haloacilo tales como monofluoroacetilo, . monocloroacetilo, monobromoacetilo, difluoroacetilo, dicloroacetilo, dibromoacetilo, trifluoroacetilo, tricloroacetilo tribromoacetilo, 3,3,3-trifluoropropionilo, 3,3,3-tricloropropionilo y 2,2,3,3,3-pentafluoropropionilo, preferentemente haloacilo C1-8.
El "(imino) alquilo C1-8" es iminometilo o un grupo donde un iminometilo se combina con alquilo C1-7. Los ejemplos de (1-imino) alquilo C1-8 incluyen iminometilo, (1-imino) etilo, (1-imino) propilo, (1-imino) butilo, (1-imino) pentilo, (1-imino) hexilo y (1-imino) heptilo. Entre estos, se encuentra preferentemente (1-imino) alquilo G1-6.
Los ejemplos del "(1-imino) alquilo C1-8 sustituido" incluyen (1-hidroxiimino) alquilo tales como hidroxiiminometilo, (1-hidroxiimíno) etilo, (1- hidroxümino) propilo y (1-hidroxiimino) butilo, preferentemente (1-hidroxiimino) alquilo C1-6; y (1-alcoxiimino) alquilo tales como metoxiiminometilo, (1-etoxiimino) metilo, (1-metoxiimino) etilo, (1-t-butoxiimino) etilo y (1-etoxiimino) etilo, preferentemente (1-(alcoxi C1-6) imino) alquilo C1-6.
El "carboxilo sustituido" es un grupo donde un carbonilo se combina con alquilo C1-6, alquenilo C2-6, alquinilo C2-6, arilo C6-10, arilo C6-10- alquilo C1-6 o heterocíclilo de 5-6 miembros.
Los ejemplos del "carboxilo sustituido" incluyen alcoxicarbonilo tales como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, i-propoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, i-butoxicarbonilo, t-butoxicarbonilo, n-pentiloxicarbonilo y n-hexiloxicarbonilo, preferentemente alcoxi C1-6- carbonilo; alqueniloxicarbonilo tales como viniloxicarbonilo y aliloxicarbonilo, preferentemente alquenil C2-6- oxicarbonilo; alquiniloxicarbonilo tales como etiniloxicarbonilo y propalgiloxicarbonilo, preferentemente alquinil C2-6- oxicarbonilo; ariloxicarbonilo tales como fenoxicarbonilo y naftoxicarbonilo, preferentemente aril C6-10- oxicarbonilo; y aralquiloxicarbonilo tales como benziloxicarbonilo, preferentemente aril C6-10- alcoxi C1-6- carbonilo El "carbamoilo sustituido" es un grupo donde un carbamoilo se combina con alquilo C1-6, alquenilo C2-6, alquinilo C2-6, arilo C6-10, arilo C6-10-alquilo C1-6 o heterocíclilo de 5-6 miembros.
Los ejemplos del "carbamoilo sustituido" incluyen monoalquilcarbamoilo o dialquilcarbamoilo tales como metilcarbamoilo, etilcarbamoilo, dimetilcarbamoilo y dietilcarbamoilo, preferentemente mono-alquil C1-6- carbamoilo o di-alquil C1-6- carbamoilo; monoarilcarbamoilo tales como fenilcarbamoilo y 4-metilfenilcarbamoilo, preferentemente mono-aril C6-1 Cica rbamoilo.
Los ejemplos del "hidroxilo sustituido" incluyen alcoxi tales como metoxi, etoxi, n-propoxi, n-butoxi, n-pentiloxi, n-hexiloxi, deciloxi, dodeciloxi, lauriloxi, i-propoxi, i-butoxi, s-butoxi, t-butox¡, 1-etilpropoxi, i-hexiloxi, 4-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 1-metilpentoxi, 3,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 1 ,1-dimetilbutoxi, 1 ,2-dimetilbutoxi, 1 ,3-dímetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi y 2-etilbutoxi, preferentemente alcoxi C1-6; cicloalquilalcoxi tales como ciclopropilmetiloxi y 2-ciclopentiletiloxi, preferentemente cicloalquil C3-8- alcoxi C1-6; aralquiloxi tales como benziloxi, preferentemente aril C6-10- alcoxi C1-6; haloalcoxi tales como clorometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, trifluorometoxi, 1-fluoroetoxi, 1 ,1-difluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi y pentafluoroetoxi, preferentemente haloalcoxi C1-6; alqueniloxi tales como viniloxi, 1-propeniloxi, aliloxi, 1-buteniloxi, 2-buteniloxi, 3-buteniloxi, 1-penteniloxi, 2-pentenilox¡, 3-penteniloxi, 4-penteniloxi, 1-hexeniloxi, 2-hexeniloxi, 3-hexeniloxi, 4-hexeniloxi, 5-hexeniloxi, 1-metil-2-propeniloxi, 2-metil-2-propeniloxi, 1-metil-2-buteniloxi y 2-metil-2-buteniloxi, preferentemente alquenil C2-6- oxi; alquiniloxi tales como etiniloxi, propiniloxi, propalgiloxi, 1-butiniloxi, 2-butiniloxi, 3-butiniloxi, 1 -pentiniloxi, 2-pentiniloxi, 3-pentiniloxi, 4-pentiniloxi, 1-hexiniloxi, 1-metil-2-propiniloxi, 2-metil-3-butiniloxi, 1 -metil-2-butiniloxi, 2-metil-3-pentiniloxi y 1 ,1-dimetil-2-butiniloxi, preferentemente alquinil C2-6- oxi; cicloalquiloxi tales como ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, cicloheptiloxi, ciclooctiloxi, 2-metilciclopropiloxi, 2-etilciclopropiloxi, 2,3,3-trimetilciclobutiloxi, 2-metilciclopentiloxi, 2-etilciclohexiloxi, 2-etilciclooctiloxi, 4,4,6,6-tetrametilciclohexiloxi y 1 ,3-dibutilciclohexiloxi, preferentemente cicloalquil C3-6- ox¡; ariloxi tales como feniloxi, naftiloxi, azuleniloxi, indeniloxi, ¡ndaniloxi y tetraliniloxi preferentemente aril C6-10- oxi; arilalquiloxi (aralquiloxi) tales como benzlloxi, fenetiloxi y 2-naftilmetiloxi, preferentemente aril C6-10- alquil C1-6- oxi; aciloxi tales como acetiloxi, propioniloxi, n-propilcarboniloxi, i-propilcarboniloxi, n-butilcarboniloxi, i-butilcarboniloxi, pentanoiloxi y pivaloiloxi, preferentemente acil C1-7- oxi; alcoxicarbonilalquiloxi tales como metoxicarbonilmetiloxi y 1-metoxicarbonil-1-metiletiloxi, preferentemente alcoxi C1-6- carbonil- alcoxi C1-6; y trialquilsililoxi tales como trimetilsililoxi y t-butildimetilsililoxi, preferentemente tri-alquil C1-6- sililoxi.
Los ejemplos del "amino sustituido" incluyen alquilamino tales como metilamino, etilamino, n-propilamino, n-butilamino, dimetilamino y dietilamino, preferentemente mono-alquil C1-6- amino o di-alquil C1-6- amino; mono-alquiliden C1-6- amino tales como metilidenamino y etilidenamino; monoarilamino tales como fenilamino y 4-metilfenilamino, preferentemente mono-aril C6-10- amino; diarilamino tales como di-1-naftilamino, preferentemente di-aril C6-10- amino; aralquilamino tales como benzilamino, preferentemente aril C6-10- alquil C1-6- amino; acilamino tales como acetilamino, trifluoroacetilamino y benzoilamino, preferentemente acil C1-6- amino; y alcoxicarbonilamino tales como metoxicarbonilamino, t-butoxicarbonilamino, preferentement alcoxi C1-6- carbonilamino.
Los ejemplos del "mercapto sustituido" incluyen alquiltio tales como metiltio y etiltio, preferentemente alquil C1-6- tio; ariltio tales como feniltio y 4-metilfeniltio, preferentemente aril C6-10- tio; y aciltio tales como acetiltio y benzoiltio, preferentemente acil C1-6- tio.
Los ejemplos del "sulfonilo sustituido" incluyen alquilsulfonilo tales como metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, i-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo, i-butilsulfonilo, s-butilsulfonilo, t-butilsulfonilo, n-pentilsulfonilo, i-pentilsulfonilo, neopentilsulfonilo, 1-etilpropilsulfonilo, n-hexilsulfonilo e i-hexilsulfonilo, preferentemente alquil C1-6- sulfonilo; haloalquilsulfonilo tales como trifluorometilsulfonilo, preferentemente haloalquil C1-6- sulfonilo; arilsulfonilo tales como fenilsulfonilo y 4-metilfenilsulfonilo, preferentemente aril C6-10- sulfonilo; sulfo; alcoxisulfonilo tales como metoxisulfonilo y etoxisulfonilo, preferentemente alcoxi C1-6- sulfonilo; sulfamoilo; sulfamoilo tales como N-metilsulfamoilo, N-etils lfamo¡lo y ?,?-dimetilsulfamoilo, preferentemente mono-alquil C1-6- sulfamoilo o di-alquil C1-6- sulfamoilo; y monoarilsulfamoilo tales como fenilsulfamoilo y 4-metilfenilsulfamoilo, preferentemente mono-aril C6-10- sulfamoilo.
Los ejemplos del "halógeno" incluyen un átomo de flúor, de cloro, de bromo y de yodo.
El conjunto de R1 y R2 puede formar cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido, =0, =CRaRb o = N-R'.
En la fórmula, Ra representa un átomo de hidrógeno o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido. Rb representa un átomo de hidrógeno o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido. R' representa hidroxilo sin sustituir o sustituido, o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido.
Los ejemplos del alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido de Ra, Rb y R' incluyen los mismos que indican antes mencionados en los ejemplos del "alquilo C1-8" de R1-R3.
Los ejemplos del hidroxilo sustituido de R' incluyen los mismos que indican antes mencionados en los ejemplos del "hidroxilo sustituido" de R1-R3.
Los ejemplos del cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido que el conjunto de R1 y R2 puede formar incluyen cicloalcano tales como ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y ciclooctano, preferentemente cicloalcano C3-8; heterocíclilo insaturado tales como oxirano, [1 ,3]dioxirano, dihidro-2H-pirano, dihidro-2H-tiopirano y tetrahidropiridina, preferentemente heterocíclilo insaturado de 3-5 miembros que contiene oxígeno.
(X1 . m) X1 representa, independientemente entre sí, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, halógeno, ciano o nitro. m representa el número de X1 y un número entero de 0 a 5.
Los ejemplos de X1 incluyen los mismos que indican antes mencionados en los de R1-R3.
X1 se encuentra preferentemente alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, cicloalquilo C3-8, hidroxilo, alcoxi C1-6 o halógeno.
(X2, n) X2 representa, independientemente entre sí, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-8 sin sustituir o sustituido, cicíoalquenilo C4-8 sin sustituir o sustituido, arilo C6-10 sin sustituir o sustituido, heterocíclilo sin sustituir o sustituido, acilo C1-8 sin sustituir o sustituido, (1-imino) alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, carboxilo sin sustituir o sustituido, carbamoilo sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, amino sin sustituir o sustituido, mercapto sin sustituir o sustituido, sulfonilo sustituido, halógeno, ciano o nitro. n representa el número de X2 y un número entero de 0 a 3.
Los ejemplos de X2 incluyen los mismos que indican antes mencionados en los de R1-R3.
X2 se encuentra preferentemente alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, aril C6-10- alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, arilo C6-10, acilo C1-7, alcoxi C1-6- carbonilo, alcoxi C1-6, amino, mono-alquil C1-6- amino, di-alquil C1-6- amino, alcoxi C1-6-carbonilamino, alquil C1-6- tio, alquil C1-6- sulfonilo, halógeno, ciano o nitro.
El conjunto de uno de R1-R3 y uno de X2 puede formar cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido.
Los ejemplos del cíclilo de 5-8 miembros incluyen hidrocarburo aromático tales como benceno; cicloalqueno C5-8 tales como ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohepteno y cicloocteno.
(B.D) B representa un átomo de carbono o de nitrógeno. Es decir, B es un componente de piridina o pirazina condensada por D.
D representa hidrocarburo cíclico de 5-7 miembros sin sustituir o sustituido con X1 o heterocíclilo de 5-7 miembros sin sustituir o sustituido con X1.
Los ejemplos del cíclilo hidrocarburo de 5-7 miembros incluyen hidrocarburo aromático tales como benceno; cicloalqueno C5-7 tales como ciclopenteno, ciclohexeno y ciclohepteno; heterocíclilo aromático de 5-7 miembros tales como furano, tiofeno, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isooxazolilo, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, azepina y diazepina; heterocíclilo insaturado de 5-7 miembros tales como dihidro-2H-pirano, dihidro-2H-tiopirano y tetrahidropiridina.
Entre estos, se encuentra preferentemente hidrocarburo aromático, y más preferentemente benceno. A saber, el compuesto de la presente invención se encuentra preferentemente un compuesto que contiene quinoleína o quinoxalina.
(A1 , A2, A3, A4) A1 , A2, A3 y A4 representan, independientemente entre sí, un átomo de carbono o de nitrógeno. Es decir, forman benceno, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina o triazina.
En caso de que B representa un átomo de carbono, no todos A1 -A4 son átomos de carbono.
Entre estos, se encuentra preferentemente piridina. Entre las piridinas, se encuentra más preferentemente una piridina que A1 representé un átomo de nitrógeno.
No hay limitaciones particulares con respecto a la sal del compuesto de la presente invención siempre que sea aceptable en cuanto al campo de agricultura y jardinería. Los ejemplos de la sal incluyen sal de ácido inorgánico tales como clorhidrato y sulfato; sal de ácido orgánico tales como acetato y lactato; sal de metal alcalino tales como litio, sodio y potasio; sal de metal alcalinotérreo tales como calcio y magnesio; sal de metal de transición tales como hierro y cobre; y base orgánica tales como amoniaco, trietilamina, tributilamina, piridina e hidrazina.
El compuesto que presenta la fórmula (I) se encuentra preferentemente un compuesto que presenta la fórmula (II) (se denomina "compuesto (II)").
El compuesto que presenta la fórmula (II) es un compuesto donde D representa benceno. A saber, el compuesto de la presente invención se encuentra preferentemente un compuesto que contiene quinoleína o quinoxalina.
[Fórmula Química 13] En la fórmula (II), R, ?1 , m, ?2, ?, ?1 , ?2, ?3, ?4 y ? representan los mismos que indican antes mencionados. k El compuesto que presenta la fórmula (II) se encuentra preferentemente un compuesto que presenta la fórmula (III) (se denomina "compuesto (III)") o un compuesto que presenta la fórmula (V) (se denomina "compuesto (V)").
[Fórmula Química 14] El compuesto que presenta la fórmula (III) es un compuesto donde A1 representa un átomo de nitrógeno y A2-A4 repersentan los átomos de carbono en la fórmula (II). A saber, el compuesto de la presente invención se encuentra preferentemente un compuesto que contiene cualquiera de quinoleína y quinoxalina, y que contiene piridina.
En la fórmula (III), R, X1 , m, X2, n y B representan los mismos que indican antes mencionados.
El compuesto que presenta la fórmula (III) se encuentra preferentemente un compuesto que presenta la fórmula (IV) (se denomina "compuesto (IV)").
[Fórmula Química 15] En la fórmula (IV), R, X1 , m, X2 y n representan los mismos que indican antes mencionados.
El compuesto que presenta la fórmula (IV) es un compuesto donde B representa un átomo de carbono en la fórmula (III). A saber, el compuesto de la presente invención se encuentra preferentemente un compuesto que contiene quinoleína y piridina.
[Fórmula Química 16] El compuesto que presenta la fórmula (V) es un compuesto donde B representa un átomo de nitrógeno y A2-A4 repersentan los átomos de carbono en la fórmula (II). A saber, el compuesto de la presente invención se encuentra preferentemente un compuesto que contiene quinoxalina y que contiene cualquiera de benceno y piridina.
En la fórmula (V), R, X1 , m, X2, n y A1 representan los mismos que indican antes mencionados.
El compuesto que presenta la fórmula (V) se encuentra preferentemente un compuesto que presenta la fórmula (VI) (se denomina "compuesto (VI)").
[Fórmula Química 17] El compuesto que presenta la fórmula (VI) es un compuesto donde A1 representa un átomo de nitrógeno en la fórmula (V). A saber, el compuesto de la presente invención se encuentra preferentemente un compuesto que contiene quinoxalina y piridina.
En la fórmula (VI), R, X1 , m, X2 y n representan los mismos que indican antes mencionados.
(Procedimiento de producción del compuesto de la presente invención) Se puede producir el compuesto de la presente invención mediante los procedimientos de síntesis presentados son los siguientes.
(Procedimiento de síntesis 1 ) [Fórmula Quím¡ca18] (1 ) (2) ( 1-1 ) En las fórmulas, R, X1 , m, X2, n, D y A1 -A4 representan los mismos antes mencionados. Q representa un átomo de halógeno.
Se reacciona el compuesto que presenta la fórmula (1 ) y el que presenta la fórmula (2) utilizando un procedimiento que se reconoce oficialmente, y se puede sintetizar una especie del compuesto (I) que presenta la fórmula (1-1 ) (se denomina "compuesto (1-1 )" ).
En el procedimiento de síntesis 1 , 7,8-difluoro-3-yodo-quinoleína es un intermediato útil.
(Procedimiento de síntesis 2) [Fórmula Química 19] (3) (4) ?-·? En las fórmulas, Q, R, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados.
Se reacciona el compuesto que presenta la fórmula (3) y el que presenta la fórmula (4) utilizando un procedimiento que se reconoce oficialmente, y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-1 ).
En el procedimiento de síntesis 2, 8-fluoro-3-hidroxiquinoleína, 7,8-difluoro-3-hidroxiquinoleína, 8-fluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína o 7,8-difluoro-3-hidroxi-2- metilquinoleína son un intermediato útil.
(Procedimiento de síntesis 3) [Fórmula Química 20] En las fórmulas, X1 , m, X2, n, D y A1 -A4 representan los mismos antes mencionados. R1 ' y R2' representan alquilo sin sustituir o sustituido, alquenilo sin sustituir o sustituido o alquinilo sin sustituir o sustituido en R1-R3. Hal representa un átomo de halógeno.
Se reacciona una especie del compuesto (I) que presenta la fórmula (1-2) (se denomina "compuesto (1-2)") y un equivalente del reactivo de Grignard, y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-3) (se denomina "compuesto (1-3)"). Además, se reacciona el compuesto (1-2) y más de un equivalente del reactivo de Grignard, se genera el compuesto (1-4) (se denomina "compuesto (1-4)") aparte del compuesto (1-3), y se puede sintetizar el compuesto (I-4) mediante reaccionarse 2 equivalentes del reactivo de Grignard.
(Procedimiento de síntesis 4) [Fórmula Química 21] ( 1-7 ) En las fórmulas, R2', Hal, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados. G representa un grupo saliente tales como alcoxi y un átomo de halógeno.
Se reacciona una especie del compuesto (I) que presenta la fórmula (1-5) (se denomina "compuesto (1-5)") y 2 equivalentes del reactivo de Grignard, y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-6) (se denomina "compuesto (1-6)"). Además, se reacciona el compuesto (1-5) y más de 2 equivalentes del reactivo de Grignard, se genera el compuesto (1-7) (se denomina "compuesto (1-7)") aparte del compuesto (1-6), y se puede sintetizar el compuesto (I-7) mediante reaccionarse 3 equivalentes del reactivo de Grignard.
(Procedimiento de síntesis 5) [Fórmula Química 22] ( 1-10 ) En las fórmulas, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados. K1 y K2 representan alquilo.
Se puede producir el compuesto que presenta la fórmula (I-9) (se denomina "compuesto (I-9)") mediante la hidrólisis del compuesto (I-8) (se denomina "compuesto (I-8)") que se reconoce oficialmente. Además, se reacciona con un reactivo de alquilación en presencia de base y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-10) (se denomina "compuesto (1-10)").
(Procedimiento de síntesis 6) [Fórmula Química 23] ( 1-12 ) ( 1:13 ) En las fórmulas, Hal, R, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados. X1 ' representa alcoxi sin sustituir o sustituido, alquilo sin sustituir o sustituido, alquenilo sin sustituir o sustituido, o alquinilo sin sustituir o sustituido.
Se oxida el compuesto que presenta la fórmula (1-1 ) empleando los procedimientos que se reconocen oficialmente tales como la oxidación por oxidante y se puede producir el compuesto de N-óxido que presenta la fórmula (1-1 1 ) (se denomina "compuesto (1-1 1 )"). Se reacciona el compuesto (1-1 1 ) con un reactivo de halogenación que se reconoce oficialmente tales como oxicloruro de fósforo y se puede obtener el compuesto que presenta la fórmula (1-12) (se denomina "compuesto (1-12)"). Se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-13) (se denomina "compuesto (1-13)") mediante la sustitución nucleófila del compuesto (1-12) o reacciones de acoplamiento por catalizador de metal orgánico.
(Procedimiento de síntesis 7) [Fórmula Química 24] En las fórmulas, R, X1 , m, X2, n, D y A1 -A4 representan los mismos antes mencionados. Q representa un átomo de halógeno.
Se reacciona el compuesto que presenta la fórmula (5) y el que presenta la fórmula (6) utilizando un procedimiento que se reconoce oficialmente, y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-14) (se denomina "compuesto (1-14)").
(Procedimiento de síntesis 8) [Fórmula Química 25] En las fórmulas, Q, R, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados.
Se reacciona el compuesto que presenta la fórmula (7) y el que presenta la fórmula (8) utilizando un procedimiento que se reconoce oficialmente, y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-14).
(Procedimiento de síntesis 9) [Fórmula Química 26] ( 1-1 7 ) En las fórmulas, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados. R1 ' y R2' representan alquilo sin sustituir o sustituido, alquenilo sin sustituir o sustituido o alquinilo sin sustituir o sustituido en R1-R3. Hal representa un átomo de halógeno.
Se reacciona una especie del compuesto (I) que presenta la fórmula (1-15) (se denomina "compuesto (1-15)") y un equivalente del reactivo de Grignard (R2'MgHal), y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-16) (se denomina "compuesto (1-16)"). Además, se reacciona el compuesto (1-15) y más de 2 equivalentes del reactivo de Grignard, y se puede sintetizar el compuesto (1-17) (se denomina "compuesto (1-17)").
(Procedimiento de síntesis 10) [Fórmula Química 27] ( 1-20 ) En las fórmulas, R2', Hal, X1 , m, X2, n, D y A1-A4 representan los mismos antes mencionados. G representa un grupo saliente tales como alcoxl y un átomo de halógeno.
Se reacciona una especie del compuesto (I) que presenta la fórmula (1-18) (se denomina "compuesto (1-18)") y 2 equivalentes del reactivo de Grignard (R2'MgHal), y se puede sintetizar el compuesto que presenta la fórmula (1-19) (se denomina "compuesto (1-19)"). Además, se reacciona el compuesto (1-18) y más de 3 equivalentes del reactivo de Grignard, y se puede sintetizar el compuesto (1-20) (se denomina "compuesto (1-20)").
Se puede sintetizar las sales de los compuestos (l)-(VI) de la presente invención mediante reaccionarse los compuestos (l)-(VI) con un compuesto de ácido inorgánico, ácido orgánico, metal alcalino, metal alcalinotérreo, metal de transición, amoniaco o etc.
En cualquiera de las reacciones, cuando se termina las reacciones, se puede aislar eficientemente el compuesto objetivo mediante el pos tratamiento general en la síntesis orgánica y el empleo de los procedimientos de aislamiento y de purificación que se reconocen oficialmente si es necesario.
Se puede identificar y confirmar la estructura del compuesto objetivo por la espectroscopia de 1 H-RMN, la espectroscopia infrarroja, la espectroscopia de masas, el análisis elemental, y etc. 2) Fungicida para el uso en agricultura y jardinería El fungicida para el uso en agricultura y jardinería de la presente invención contiene como principio activo al menos uno seleccionado de los compuestos heterocíclicos que contiene nitrógeno de la presente invención que presenta las fórmulas (I) - (VI) y sus sales.
El fungicida de la presente invención tiene una excelente actividad fungicida para amplias especies de hongos lisotróficos, tales como hongos pertenecientes a las divisiones Oomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes y Basidiomycetes.
Se puede usar el fungicida para él uso en agricultura y jardinería de la presente invención para el control de las diversas enfermedades en los cultivos de los productos agrícolas y de jardinería que contienen flores y plantas de interior, césped y pasto. Se puede aplicar mediante el tratamiento de semillas, la aspersión dirigida a las hojas y los tallos, la aplicación en el suelo, la aplicación en la superficie del agua y etc.
Los ejemplos de las enfermedades que el fungicida de la presente invención puede controlar incluyen Remolacha: mancha castaña (Cercospora beticola), pie negro (Aphanomyces cochlloides), pudriciones de raíces (Thanatephorus cucumeris), pudriciones de hojas (Thanatephorus cucumeris); Maní: mancha castaña (Mycosphaerella arachidis), viruela tardía (Mycosphaerella berkeleyi); Pepino: oídio (Sphaerotheca fuliginea), mildiu (Pseudoperonospora cubensis), tizón del tallo (Mycosphaerella melonis), enfermedad de Panamá (Fusarium oxysporum), esclerotiniosis (Sclerotinia sclerotiorum), podredumbre noble (Botrytis cinérea), antracnosis (Colletotrichum orbiculare), sarna (Cladosporium cucumerinum), mancha castaña (Corynespora cassicola), podredumbre (Pythium debaryanam, Rhizoctonia solani Kuhn), mosaico (Pseudomonas syringae pv. Lecrymans); Tomate: podredumbre noble (Botrytis cinérea), cladosporiosis (Cladosporium fulvum), tizón tardío (Phytophthora infestans); Berenjena: podredumbre noble (Botrytis cinérea), podredumbre negra (Corynespora melongenae), oídio (Erysiphe cichoracearum), moho gris (Mycovellosiella nattrassii); Fresa: podredumbre noble (Botrytis cinérea), oídio (Sohaerotheca humuli), antracnosis (Colletotrichum acutatum, Colletotrichum fragariae), tizón tardío (Phytophthora cactorum); Cebolla: podredumbre del cuello (Botrytis allii), podredumbre noble (Botrytis cinérea), tizón de la hoja (Botrytis squamosa), mildiu (Peronospora destructor); Repollo: plasmodio (Plasmodiophora brassicae), podredumbre blanda (Erwinia carotovora), mildiu (Peronospora parasítica); Porotos: esclerotiniosis (Sclerotinia sclerotiorum), podredumbre noble (Botrytis cinérea); Manzano: oídio (Podosphaera leucotricha), sarna (Venturia inaequalis), podredumbre por Monilia (Monilinia mali), moteado del fruto (Mycosphaerella pomi), marchitez (Valsa mali), corazón mohoso (Alternaría mali), roya de manzana (Gymnosporangium yamadae), punto del anillo de la manzana (Botryosphaeria berengeriana), antracnosis (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum), mancha castaña (Diplocarpon mali), mancha de la fruta (Zygophiala jamaicensis), mancha de hollín (Gloeodes pomigena); Caqui: oídio (Phyllactinía kakicola), antracnosis (Gloeosporíum kaki), mancha cercospora (Cercospora kaki); Melocotón blanco: podredumbre parda (Monilinia fructicola), sarna (Cladosporium carpophilum), marchitez por Phomopsis (Phomopsis sp.); Melocotón amarillo: podredumbre parda (Monilinia fructicola); Vid: podredumbre noble (Botrytis cinérea), oídio (Uncinula necator), antracnosis del fruto (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum), mildiu (Plasmopara vitícola), antracnosis de la uva (Elsinoe ampelina), mancha castaña (Pseudocercospora vitís), podredumbre negra (Guignardia bidwellii); Peral japonés: sarna (Venturia nashicola), roya (Gymnosporangium asiaticum), tizón (Alternaría kikuchiana), punto del anillo de la pera (Botryosphaeria berengeriana), oídio (Phyllactinía mali); Planta de té: mancha gris (Pestalotia theae), antracnosis (Colletotrichum theae-sinensis); Cítrico: sarna de los cítrus (Elsinoe fawcetti), podredumbre (Peniciliium italicum), podredumbre verde (Peniciliium digitatum), podredumbre noble (Botrytis cinérea), melanosis (Diaporthe citri), cancrosis (Xanthomonas campestris pv.Citri); Trigo: oídio (Erysiphe graminis f.sp.tritici), fusariosis (Gibberella zeae), roya de la hoja (Puccinia recóndita), ahogamiento (Pythium iwayamai), moho niveo rosado (Monographella nivalis), mancha ocular (Pseudocercosporella herpotrichoides), tizón foliar (Septoria tritici), septoriosis (Leptosphaeria nodorum), tizón moteado (Typhula incarnata), nieve escalda (Myriosclerotinia borealis), mal del pie (Gaeumanomyces graminis); Cebada: mancha listada (Pyrenophora gramínea), escaldadura (Rhynchosporium secalis), carbón volador (Ustilago tritici, U.nuda); Arroz: piriculariosis del arroz (Pyricularia oryzae), añublo de la vaina (Rhizoctonia solani), Bakanae (Gibberella fujikuroi), helmintosporiosis (Cochliobolus niyabeanus), pudrición del pie (Pythium graminicolum), tizón foliar (Xanthomonas oryzae), añublo bacterial de la panícula (Burkholderia plantarii), entorchamiento del arroz (Acidovorax avenae), añublo bacterial de la panícula (Burkholderia glumae); Tabaco: esclerotiniosis (Sclerotinia sclerotiorum), oídio (Erysiphe cichoracearum); Tulipa: podredumbre noble (Botrytis cinérea); Agrostis: dólar spot (Sclerotinia borealis), tizón (Pythium aphanidermatum); Dáctilo: oídio (Erysiphe graminis); Soja: mancha púrpura de la soja (Cercospora kikuchii), mildiu (Peronospora Manshurica), podredumbre de raíz y tallo (Phytophthora sojae); Papa, Tomate: tizón tardío (Phytophthora infestans).
El fungicida de la presente invención tiene también una excelente actividad fungicida para los hongos que tienen la resistencia a los fungicidas. Los ejemplos del hongo que tiene la resistencia incluyen los hongos de podredumbre noble (Botrytis cinérea), mancha castaña de la remolacha (Cercospora beticola), sarna del manzano (Venturia inaequalis) y sarna del peral japonés (Venturia nashicola) que tienen la resistencia a los fungicidas basados en benzimidazol tales como tiofanato metilo, benomil y carbendazim; los hongos de podredumbre noble (Botrytis cinérea) que tienen la resistencia a los fungicidas basados en dicarboximida (p.e. vinclozolina, procimidona y iprodiona).
Los ejemplos más preferentes de las enfermedades que el fungicida para el uso en agricultura y jardinería de la presente invención puede controlar incluyen sarna del manzano, podredumbre noble del pepino, oídio del trigo, tizón tardío del tomate, fusariosis del trigo, piriculariosis del arroz, y enfermedad de Panamá del pepino.
El fungicida para el uso en agricultura y jardinería de la presente invención tiene una reacción adversa menor, una menor toxicidad para los peces y los homeotermos, y una alta seguridad.
El fungicida de la presente invención se puede formular en las formas que tienen generalmente los plaguicidas, o sea, en la forma mojable, de gránulos, de polvo, de emulsión, hidrosoluble, de suspensión, mojable granulada o etc.
Los ejemplos del aditivo y del portador que se usa en la producción de la formulación sólida incluyen polvos vegetales tales como polvos de soja y harina, polvos finos minerales tales como diatomita, apatito, yeso, tarco, bentonito, pilofilito y arcilla, y compuestos inorgánicos y orgánicos tales como benzoato sódico, urea y sulfato sódico.
Los ejemplos del solvente que se usa en la producción de la formulación líquida incluyen kerosén, xileno e hidrocarburo aromático derivado del petróleo, tricloroetileno, metilisobutilquetona, aceite mineral, aceite vegetal y agua.
Además, se puede agregar tensoactivos con el objeto de obtener una forma uniforme y estable en la formulación si es necesario.
No hay limitaciones particulares con respecto al tensoactivo. Los ejemplos del tensoactivo incluyen tensoactivos no iónicos tales como alquilfeniléter adicionado polioxietileno, alquiléter adicionado polioxietileno, éster de ácido graso alto adicionado polioxetileno, éster de ácido graso alto de sorbitán adicionado polioxetileno y triestirilfeniléter adicionado polioxetileno; alquilfeniléter sulfates adicionado polioxetileno, alquilbencen sulfonato, sulfatos de alcohol alto, alquilnaftalensulfonato, policarbonato, lignina sulfonato, productos de la condensación de alquilnaftalensulfonato y formaldehido, y copolimer de isobutileno-anhidorido maléico.
La formulación mojable, de emulsión, capaz de fluir, hidrosoluble o mojable granulada obtenida se diluye en el agua en una concentración determinada y se asperja a las plantas en forma de solución, de suspensión o de emulsión. La formulación de polvo o de gránulos se puede aplicar directamente a las plantas.
La cantidad del principio activo en el fungicida de la presente invención se encuentra, en general, preferentemente 0,01- 90% en peso a la formulación total, y más preferentemente 0,05- 85% en peso.
La cantidad de la aplicación del fungicida de la presente invención depende de condiciones meteorológicas, formulaciones, tiempo, métodos y lugares de aplicación, enfermedades para el control, productos para el control, y etc. Se usa generalmente 1-1.OOOg a 1 hectárea convirtiendo en el ingrediente activo del compuesto, preferentemente 10-100g.
En caso de que se aplica diluido en agua la formulación mojable, de emulsión, hidrosoluble o mojable granulada, la concentración de aplicación se encuentra 1-1 .000ppm, preferentemente 10-250ppm.
El fungicida de la presente invención se puede aplicar mezclando otros fungicidas, insecticidas y acaricidas, reguladores del crecimiento de plantas y sinergistas.
Se presentan los siguientes los ejemplos representantes de otros fungicidas, insecticidas, acaricidas, reguladores del crecimiento de plantas que se puede aplicar antes mencionados.
Fungicidas: (1 ) basado en benzimidazol: benomil, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol, tiofanato metilo y etc; (2) basado en dicarboximida: clozólinato, iprodiona, procimidona, vinclozolina y etc.; (3) basado en DMI-fungicidas: imazalil, oxpoconazol, pefurazoato, procloraz, triflumizol, triforina, pirifenox, fenarimol, nuarimol, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, etaconazol, furconazol-cis y etc.; (4) basado en fenilamida: benalaxilo, furalaxilo, metalaxilo, metalaxilo- M, oxadixilo, ofurace y etc.; (5) basado en amina: aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, piperalina, spiroxamina y etc.; (6) basado en fosforotiolato: EDDP, iprobenfos, pirazofos y etc.; (7) basado en ditiolano: isoprotiolano y etc.; (8) carboxiamida: benodanil, boscalida, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronilo, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida y etc.; (9) basado en hidroxi-(2-amino) pirimidina: bupirimato, dimetirimol, etirimol y etc.; basado en AP fungicidas (anilinopirimidina): ciprodinil, mepanipirim, pirimetanilo y ete; (11 ) basado en N-fenilcarbamato: dietfencarb y etc.; (12) basado en Qo l-fungicidas (inhibidores de Qo): azoxistrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, kresoxim-metilo, trifloxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobina, orizastrobina, famoxadona, fluoxastrobina, fenamidona, metominofen y etc.; (13) basado en PP fungicidas (fenilpirrol): fenpiconilo, fludioxonilo y etc.; (14) basado en quinoleína: quinoxifena y etc.; (15) basado en AH fungicidas (hidorcarburo aromático): bifenilo, cloroneb, dicloran, quintozeno, tecnazeno, tolctofos-metilo y ete; (16) basado en MBI-R: ftalida, piroquilona, triciclazol y ete; (17) basado en MBI-D: carpropamida, diclocimet, fenoxanilo y etc.; (18) agente de SBI: fenhexiamida, piributicarb, terbinafina y etc.; (19) fenilurea: penciclon y etc.; (20) basado en Qi l-fungicidas (inhibidores de Qi): ciazofamida y etc.; (21 ) basado en benzamida: zoxamida y etc.; (22) basado en enopiranurona: blasticidina, mildiomicina y etc.; (23) basado en hexopiranosilo: kasugamicina y etc.; (24) basado en glucopiranosilo: estreptomicina, validamicina y etc.; (25) basado en cianoacetoamida: cimoxanilo y ete; (26) basado en carbamato: yodocarb, propamocarb, protiocarb, policarbamato y etc.; (27) desacopladores: binapacril, dinocap, ferimuzon, fluazjnam y etc.; (28) compuestos de estaño orgánico: acetato de trifenil estaño, cloruro de trifenil estaño, hidróxido de trifenil estaño y etc.; (29) esteres de fosforato: ácido fosforoso, triclofos metilo, fosetilo y etc.; (30) basado en ácido ftalamico: tecloftaram y etc.; (31 ) basado en benzotriazina: triazoxido y etc.; (32) basado en benzensulfonamida: flusulfamida y etc.; (33) piridazinona: diclomezina y etc.; (34) basado en CAA fungicidas (amida de ácido carboxilico): dimetomorf, flumorf, bentiavalicarb, iprovalicarb, mandipropamida y etc.; (35) basado en tetraciclina: oxitetraciclina y etc.; (36) basado en tiocarbamato: metasulfocarb y etc.; (37) otros compuestos: etridiazol, polioxina, ácido oxolínico, hidroxiisoxazol, octinolina, siltiofam, diflumetrim, acibenzolar-S-metilo, probenazol, tiadinilo, etaboxam, ciflufenamida, proquinazida, metrafenona, fluopicolida, hidróxido de cobre (II), cobre orgánico, azufre, ferbam, manzeb, maneb, metiram, piropineb, tiuram, zineb, ziram, captan, captafol, folpet, clorotalonilo, diclofluanida, tolilfluanida, dodina, guazadina, acetato de iminoctadina, dodecilbenzensulfonato de iminoctadina, anilazina, ditianona, cloropicrina, dazomet, metam-sodio, cinometionato, ciprofuram, siltiofam, agrobacterium, fluoroimida) y etc.; Insecticidas y acaricidas, nematicidas, plaguicidas contra plagas de suelos, vermífugo: (1 ) basado en (tio fosfato orgánico: acetato, azametifos, azinfos metilo, azinfos etilo, bromofos etilo, bromfenvinfos, BRP, clorpirifos, clorpirifos metilo, clorpirifos etilo, clorfenvinfos, cadusafos, carbofenotiona, cloretoxifos, clormefos, coumafos, cianofenfos, cianofos, CYAP, diazinona, diclorvos, dicrotofos, dimetoato, disulfotona, dimeton-S-metilo, dimetilvinfos, dimeton-S-metilsulfono, dialifos, diazinona, diclofentiona, dioxabenzofos, disulfotona, etiona, etoprofos, etrimfos, EPN, fenamifos, fenitrotiona, fentiona, fensulfotiona, fulpirazofos, fonofos, formotiona, fosmetilan, heptenofos, isazofos, yodofenfos, isofenfos, isoxationa, iprobenfos, malation, mevinfos, metamidofos, metidation, monocrotofos, mecarbam, metacrifos, naled, ometoato, oxidimeton metilo, paraoxona, parationa, paration metilo, fentoato, fosalona, fosmet, fosfamidona, forato, foxim, pirimifos metilo, pirimifos etilo, profenofos, protiofos, fostiazato, fosfocarb, propafos, propetamfos, protoato, piridafentiona, piraclofos, quinalfos, salitiona, sulprofos, sulfotep, tetraclorvinfos, terbufos, triazofos, triclorfona, tebupirimfos, temefos, tiometon, vamidotiona; (2) basado en carbamato: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaril, carbofurano, carbosulfano, fenoxicarb, fenotiocarb, metiocarb, metomilo, oxamilo, pirimicarb, propoxisul, tiodicarb, triazamato, etiofencarb, fenobcarb, MIPC, MPMC, MTMC, piridafentiona, flatiocarb, XMC, aldoxicarb, allixicarb, aminocarb, bendiocarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, cloetocarb, dimetilan, formetanato, isoprocarb, sodio de metam, metolcarb, promecarb, tiofanox, trimetacarb, xililcarb; (3) basado en piretoroide: alletrina, bifentrina, ciflutrina, beta-cifultrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, deltametrina, esfenvalerato, etfenprox, fenpropatrina, fenvalerato, imiprotrina, permetrina, praletrina, piretrina, piretrina I, piretrina II, resmetrina, silafluofeno, fluvalinato, teflutrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, proflutrina, dimeflutrina, acrinatrina, cicloprotrina, halfenprox, flucitrinato, bioalletrina, bioetanometrina, biopermetirina, bioresmetrina, transpermetrina, empentrina, fenflutrina, fenpiritrina, flubrocitrinato, flufenprox, fulmetrina, metoflutrina, fenotrina, protrifenbuto, piresmetrina, terraretrina; (4) regulatores del crecimiento: (a) inhibidores de la síntesis de quitina: clorfluazurona, diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, teflubenzurona, triflumurona; bistriflurona, noviflumuron, buprofedina, hexitiazox, etoxazol, clofentezina, fluazurona, penflurona; (b) antagonistas de ecdisona: halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, cromafenozida, azadiractina; (c) juvenoides: piriproxifeno, metopreno, diofenolan, epofenonan, hidropreno, quinopreno, tripreno; (d) inhibidores de biosíntesis de lípido: spirodiclofeno, spiromesifeno, spirotetramato, flonicamid; (5) compuestos de agonista/ antagonista de receptores de nicotina: acetamiprida, clotianidina, dinotefurano, imidacloprida, nitenpiram, tiacloprida, tiametoxam, nitiazina, nicotina, bensultap, cartap, flupiradifurona; (6) compuestos de antagonista de GABA: (a) acetoprol, etipirol, fipronilo, vaniliprol, pirafluprol, piriprol; (b) basado en organoclorido; camfeclor, clordane, endosulfan, HCH, gamma-HCH, heptaclor, metoxiclor; (7) insecticidas de macrolactona: abamectina, emamectina benzoato, milbemectina, lepimectina, espinosad, ivermectina, selamectina, doramectina, epinomectina, moxidectina; (8) compuestos de METI I: fenazaquina, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim, hidrametilnona, fenpiroximato, pirimidifen, dicofol; (9) compuestos de METI II y III: acequinocilo, fluaciprim, lotenona; (10) compuestos de desacoplador: clorfenapil, binapacril, dinobuton, dinocap, DNOC; (1 1 ) compuestos de inhibidor de fosforilación oxidativa: cihexatina, diafentiurona, óxido de fenbutatina, propargito, azociclotin; (12) compuestos de inhibidor de ecdisis: ciromazina; (13) compuestos de inhibidor de multifunción oxidasa : butóxido de piperonilo; (14) compuestos de bloqueador de canales de sodio: indoxacarb, metaflumizona; (15) pesticidas microbianos: agente de BT, agente de virus entomopatógeno, agente de hongo entomopatógeno, agente de hongo nematopatógeno; Bacillus, Beauveria, Metarhizium anisopliae, Paecilomyces, turingiensina, Verticillium; (16) agonistas de receptor de latrofilina: depsipéptido, depsipéptido cíclico, depsipéptido cíclico de 24 miembros, emodepsido; (18) agonistas de octopamina: amitraz; (19) agonistas de derivados de ryanodina: flubendiamida, clorantraniliprol, ciantraniliprol (20) inhibidores de ATPasa activada por magnesio: tiociclam, tiosultap, toxina de Nereis; (21 ) fagodeterrentes: pimetrozina; (22) arrestantes de ácaros: clofentezina, etoxazol; (23) otros: benclotiaz, bifenazato, piridalilo, azufre, cienopirafeno, ciflumetofeno, amidoflumet, tetradifon, clordimeform, 1 ,3-dicloropropeno, DCIP, fenisobromolato, benzomato, metaaldehido, spinetoram, pirifluquinazona, benzoximato, bromopropilato, quinometionato, clorbenzilato, clorpicrina, clotiazoben, diciclanilo, fenoxacrim, fentrifanilo, flubenzimina, flufenzina, gosiplura, japonilura, metoxadiazona, petróleo, oleato de potasio, sulfluramida, tetrasul, triarateno; (24) vermífugos (a) basado en benzimidazol: fenbendazol, albendazol, triclabendazol, oxibendazol; (b) basado en salicilanilida: closantel, oxiclozanida; (c) basado en fenol sustituido: nitroxinilo; (d) basado en pirimidina: pirantel; (e) basado en imidazotiazol: levamisol; (f) tetrahidropirimidina: praziquantel; (g) otros vermífugos: ciclodienq, ryania, clorsulon, metronidazo Reguladores del crecimiento de plantes: ácido abscísico, ácido indolacético, uniconazol, eticlozato, etefon, cloxifonac, clormequat, extracción de chlorella, peróxido de calcio, cianamida, diclorprop, giberelina, daminozida, decilalcohol, trinexapac-etilo, cloruro de mepiquat, paclobutrazol, cera parafina, butóxido de piperonilo, piraflufen-etilo, flurprimidol, prohidrojasmona, prohexadiona de calcio, benzilaminopurina, pendimetalina, forclorfenuron, potasio de hidrazido maleico, 1 -naftil acetamida, 4-CPA, MCPB, colina, oxiquinoleína sulfato, eticlozato, butralina, 1 -metilciclopropeno y clorhidrato de aviglicina.
EJEMPLOS Si bien lo siguiente provee una explicación más concreta de la presente invención a través de sus ejemplos, el alcanse de la presente invención no se limita a ellos.
EJEMPLO 1 Síntesis de 3- (2-ciano-piridin-3-iloxi)-8-fluoro-2-metilquinoleína [Fórmula Química 28] Se disolvió 4.9g de 8-fluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína, 3.2g de 3-cloro-2-cianopiridina y 3.8g de carbonato potásico en 20ml de N-metilpirrolidona y se agitó durante 3 horas a 130°C. Se enfrió la solución reactante a temperatura ambiente, se agregó a agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la solución extraída por solución salina saturada, se secó por sulfato de magnesio y se destiló el solvente por presión reducida. Se purificó los residuos por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 5.37g de 3- (2-ciano-piridin-3-iloxi)-8-fluoro-2-metilquinoleína.
EJEMPLO 2 Síntesis de 1-[3- (2-metil-8-fluoroquinolein-3-iloxi)-piridin-2-il]-etanona (compuesto a-9) [Fórmula Química 29] Se disolvió 2.51g de 3- (2-ciano-piridin-3-iloxi)-8-fluoro-2-metilquinoleína en 30ml de tetrahidrofurano anhidra. Se agregó gota a gota 3.6ml de cloruro de metilmagnesio, 3M en tetrahidrofurano enfriando en hielo, y se agitó durante 2 horas enfriando en hielo. Siguiente, se agregó a 1N solución de ácido clorhídrico, se neutralizó con solución de bicarbonato sódico y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la solución extraída por solución salina saturada, se secó por sulfato de magnesio y se destiló el solvente por presión reducida. Se purificó los residuos por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 1.7g de 1-[3- (2-metil-8-fluoroquinolein-3-iloxi)-piridin-2-il]-etanona.
EJEMPLO 3 Síntesis de 2-[(8-fluoro-2-metilquinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] propan-2-ol (compuesto a-7) [Fórmula Química 30] Se disolvió 1.58g de 1-[3- (2-metil-8-fluoroquinolein-3-iloxi)-piridin-2-il]-etanona en 20ml de tetrahidrofurano anhidra. Se agregó gota a gota 2.7ml de cloruro de metilmagnesio, 3M en tetrahidrofurano enfriando en hielo, y se agitó durante 3 horas enfriando en hielo. Siguiente, se agregó a 1 N solución de ácido clorhídrico, se neutralizó con solución de bicarbonato sódico y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la solución extraída por solución salina saturada, se secó por sulfato de magnesio y se destiló el solvente por presión reducida. Se purificó los residuos por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 1.69g de 2-[(8-fluoro-2-metilquinolein-3-iloxi) piridin-2-il] propan-2-ol.
EJEMPLO 4 Síntesis de 3-[2- (2-metoxi-2-propil) piridin-3-iloxi] -8-fluoro-2-metilquinóleína (compuesto a-16) [Fórmula Química 31 ] Se disolvió 0.50g de 2-[(8-fluoro-2-metilquinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] propan-2-ol y 0.45g de yoduro de metilo en 10ml de dimetilformamida. Se agregó 64mg de sodio hidruro (60% dispersión por aceite) enfriando en hielo y se agitó durante 2 horas enfriando en hielo. Siguiente, se agregó a agua con hielo y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la solución extraída por solución salina saturada, se secó por sulfato de magnesio y se destiló el solvente por presión reducida. Se purificó los residuos por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.15g de 3-[2- (2-metoxi-2-propil) piridin-3-iloxi] -8-fluoro-2-metilquinoleína., EJEMPLO 5 Síntesis de 3-[2- (2-etoxi-2-propil) piridin-3-iloxi] -8-fluoro-2-metilquinoleína (compuesto a-56) [Fórmula Química 32] Se disolvió 0.53g de 2-[(8-fluoro-2-metilquinolein-3-iloxi) piridin-2-il] propan-2-ol en 10ml de cloroformo. Se agregó cloruro de tionilo 0.61g a temperatura ambiente y se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Siguiente, se destiló el solvente y el exceso de cloruro de tionilo por presión reducida, se disolvió los residuos en etanol, se agregó 0.67g de piridina y se calentó bajo reflujo durante 1 hora. Se concentró por presión reducida, se agregó los residuos a agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavó la solución extraída por solución salina saturada, se secó por sulfato de magnesio y se destiló el solvente por presión reducida. Se purificó los residuos por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.19g de 3-[2- (2-etoxi-2-propil) piridin-3-iloxi] -8-fluoro-2-metilquinoleína.
EJEMPLO 6 Síntesis de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-ilox¡) piridin-2-il] -2-metilpropionitrilo (compuesto a-11 ) Proceso 1 ) Síntesis de 2-(3-bromo-piridin-2-il) -2-metil-propionitrilo Se disolvió 2.25g de (3-bromo-piridin-2-il) -acetonitrilo en 30ml de dimetílformida. Se agregó 1.09g de sodio hidruro (60% dispersión por aceite) a 0°C. Siguiente, se agregó 3.9g de yoduro de metilo y se agitó durante 1.5 horas. Se agregó ácido clorhídrico diluido y se extrajo con acetato de etilo. Se destiló el solvente de la fracción orgánica y se purificó los residuos por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 2.68g de 2-(3-bromo-píridin-2-il) -2-metil-propionitrilo.
Proceso 2) Síntesis de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi) piridin-2-il] -2-metilpropionitrilo [Fórmula Química 33] Se disolvió 1.35g de 2-(3-bromo-piridin-2-il) -2-metil-propionitrilo en 6ml de N-metilpirrolidona. Se agregó 0.82g de 8-fluoro-3-hidroxiquinoleína, 1 .95g de carbonato de cesio, 0.18g de dipivaloilmetano y 0.50g de cloruro de cobre (I) y se agitó durante 23 horas a 130°C. Se enfrió la solución reactante a temperatura ambiente y se purificó la mezcla reactante por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.46g de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-ilox¡) piridin-2-il] -2-metilpropionitrilo.
EJEMPLO 7 Síntesis de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metilpropionato de etilo éster (compuesto a-12) [Fórmula Química 34] Se agregó 0.38g de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi) piridin-2-il] -2-metilpropionitrilo a 2ml de etanol y 2ml de ácido sulfúrico concentrado. Se agitó durante 6 horas a 100°C. Siguiente, se agregó la solución saturada de bicarbonato sódico para terminar la reacción. Se extrajo con acetato de etilo y se destiló el solvente de la fracción orgánica. Se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.24g de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-pir¡din-2-il] -2-metilpropionato de etilo éster.
EJEMPLO 8 Síntesis de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-p¡ridin-2-il] -2-metilpropionato (compuesto a-19) [Fórmula Química 35] Se disolvió 0.33g de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metilpropionato de etilo éster en 1 ml de etanol. Se agregó 2ml de 4N hidróxido sódico acuoso y se calentó bajo reflujo durante 48 horas. Se agregó ácido clorhídrico diluido, se extrajo con acetato de etilo y se destiló el solvente de la fracción orgánica. Se obtuvo 0.25g de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metilpropionato.
EJEMPLO 9 Síntesis de N-etil-2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-pirid¡n-2-il] isobutilamida (compuesto a-55) [Fórmula Química 36] Se disolvió 0.1 Og de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metilpropionato y 0.08g de diisopropiletilamina en 1.2ml de dimetilformamida. Se agregó 0.3ml de 2.0M etilamina en tetra h id rofu rano y 0.17g de O-(benzotriazol-l-il) -?,?,?',?'-tetrametiluronio hexafluorofosfato y se agitó durante 14 horas a temperatura ambiente. Se extrajo con acetato de etilo y se destiló el solvente de la fracción orgánica. Se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.1 Og de N-etil-2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -isobutilamida.
EJEMPLO 10 Síntesis de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metil-propionaldehído (compuesto a-21 ) Proceso 1 ) Síntesis de 2-(3-bromo-piridin-2-il) -2-metil-propionaldehído Se disolvió 1.8g de 2-(3-bromo-piridin-2-il) -2-metil-propionitorilo en 20ml de tolueno. Se agregó 5.9ml de solución de 25 % en peso hidruro de diisobutilaluminio en tolueno a 0°C. Se agitó durante 17 horas a temperatura ambiente. Luego, se agregó ácido clorhídrico diluido para degradar diisobutilaluminio sin reaccionar. Siguiente, se agregó la solución saturada de bicarbonato sódico y se extrajo con acetato de etilo. Se destiló el solvente de la fracción orgánica y se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.44g de 2-(3-bromo-piridin-2-il) -2-metil-propionaldehído.
Proceso 2) Síntesis de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metil-propionaldehído [Fórmula Química 37] Se disolvió 0.41g de 2-(3-bromo-piridin-2-il) -2-metil-propionaldehído en 4ml de N-metilpirrolidona. Se agregó 0.59g de 8-fluoro-3-hidroxiquinoleína, 1 .2g de carbonato de cesio, 0.07g de dipivaloilmetano y 0.18g de cloruro de cobre (I) y se agitó durante 16 horas a 130°C. Se enfrió la solución reactante a temperatura ambiente y se purificó la mezcla reactante por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.19g de 2-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -2-metil-propionaldehído.
EJEMPLO 1 1 Síntesis de 3-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -3-metil-butan- 2-ol [Fórmula Química 38] Se disolvió 0.1 Og de 2-[3- (8-fluoro-quinole¡n-3-iloxi)-pir¡d¡n-2-il] -2-metil-propionaldehído en 3ml de tetrahidrofurano. Se agregó 0.2ml de cloruro de metilmagnesio, 3.0M en tetrahidrofurano a 0°C, y se agitó durante 30 minutos a 0°C. Siguiente, se agregó agua para terminar la reacción. Se extrajo con acetato de etilo y se destiló el solvente de la fracción orgánica. Se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.07g de 3-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -3-metil-butan-2-ol.
EJEMPLO 12 Síntesis de 3-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -3-metil-butan-2-ona (compuesto a-15) [Fórmula Química 39] Se disolvió 0.07g de 3-[3- (8-fluoro-quinolein-3-iloxi)-piridin-2-il] -3-metil-butan-2-ol en 3ml de diclorometano. Se agregó 0.27g de reactivo del Dess-Martin a 0°C y se agitó durante 30 minutos. Se concentró la solución reactante y se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice. Se obtuvo 0.04g de 3-[3- (8-fluoro-quinolein-3-íloxi)-piridin-2-il] -3-metil-butan-2-ona.
Si bien lo que sigue provee una explicación más concreta de los intermediatos del compuesto de la presente Invención a través de sus ejemplos, el alcanse de los intermediatos no se limita a ellos.
Ejemplo de Referencia 1 Síntesis de 7,8-difluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína Proceso 1 ) Síntesis de 6,7-difluoroisatina [Fórmula Química 40] Se agregó 15.7g de 2,3-difluoroanilina a 825ml de agua, tras se agregó 24.2g de monohidrato de tricioro-acetoaldehído, 30.8g de clorhidrato de hidroxiamina y 138.6g de anhidrato de sulfato sódico y se agitó a 50 °C durante 10 horas. Enfriado a la temperatura ambiente, se agregó 44ml de 2N ácido clorhídrico y se agitó durante 30 minutos. Se filtró y se obtuvo los cristales. Se les secó, se les agregó a ácido sulfúrico concentrado calentado a 70°C, y se agitó a 80-90 °C durante 1 hora. Se agregó la solución reactante a agua con hielo, se extrajo con acetato de etilo, y se lavó por solución salina saturada. Se secó la fracción orgánica por sulfato de magnesio, se destiló el solvente por vacío y se obtuvo 26g del producto crudo de 6,7-difluoroisatina.
Proceso 2) Síntesis de 7,8-difluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína [Fórmula Química 41] Se agregó 41 g del producto crudo de 6,7-difluoroisatina a 200ml de agua, se agregó 75.3g de hidróxido de potasio (6 equivalentes) enfriando en el hielo y se agitó durante 30 minutos. Se agregó gota a gota 42g de bromoacetofenona (1.4 equivalentes) a esta emulsión, manteniendo la temperatura de la emulsión 20-25°C. Se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Se neutralizó con ácido clorhídrico concentrado, se filtraron los cristales precipitados y se lavó con pequeña cantidad de agua. Se secó los cristales obtenidos, se los agregó poco a poco a 100ml de nitrobenceno calentado a 130-140°C, y se agitó a 150°C durante 1 hora. Enfriado la solución a temperatura ambiente, se lavó los cristales precipitados por cloroformo, y se obtuvo 26.3g de 7,8-difluoro-3-hidroxi- 2-metilquinoleína.
Los resultados de la RMN sobre el producto conseguido son los siguientes. 1 H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ? 2.57 (s, 3H), 7.4-7.7 (m, 3H), 10.60 (bs, 1 H).
Se sintetizó 8-fluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína mediante el mismo procedimiento.
Los resultados de la RMN sobre el producto conseguido son los siguientes. 1 H RMN (300 MHz, DMSO-d6) d 2.56 (s, 3H), 7.2-7.6 (m, 4H), 10.53 (bs, 1 H).
Ejemplo de Referencia 2 Síntesis de 7,8-difluoro-3-hidroxiqu¡noleína Proceso 1 ) Síntesis de 7,8-difluoroquinoleína [Fórmula Química 42] Se echó 607.7 g de 80% ácido sulfúrico (49.57 mol) en un frasco de 3L formado berenjena con agitador, se enfrió a 0°C, y se agregó poco a poco 160.0 g de 2,3-difluoroanilina (1.24 mol). Se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora, se agregó 1.85 g de yoduro de sodio (12.3 mmol) y se calentó en el baño de aceite de 150°C. Llegado al 150°C, se agregó gota a gota 125.5 g de glicerina (1.36 mol) en 1 hora y se agitó a 150°C durante 1 hora. Además, se calentó la temperatura del baño a 180°C y se destiló el agua por destilador en 2 horas. Confirmado la ausencia de la materia, se neutralizó con 0N hidróxido de sodio acuoso enfriando en hielo (la temperatura del interior 60-70 °C). Después de la neutralización, se extrajo con acetato de etilo antes de que la temperatura volviera la ambiente, se secó por sulfato de magnesio, se filtró y se concentró. Se purificó los productos crudos por cromatografía en columna de gel de sílice (n-hexano: acetato de etilo) y se obtuvo 185.5g de 7,8-difluoroquinoleína (91 %), sólido de color marrón claro.
Proceso 2) Síntesis de 7,8-difluoro-3-yodoquinoleína [Fórmula Química 43] Se echó 185.5 g de 7,8-difluoroquinoleína (1.12 mol), 505.4 g de N-yodo succinimida (2.25 mol) y 927ml de ácido acético en un frasco de 3L formado berenjena con agitador, y se agitó a 90 °C durante 30 horas. Se enfrió, se filtraron los cristales precipitados y se secó.
Entretanto, se consentró el filtrato a presión reducida, se neutralizó el ácido acético quedado con bicarbonato de sodio y se extrajo con acetato de etilo. Se secó por sulfato de magnesio, se filtró y se concentró. Se purificó los productos crudos por cromatografía en columna de gel de sílice (n-hexano: acetato de etilo).
Se obtuvo 227.2g de 7,8-difluoro-3-yodoquinoleína (70%), sólido de color marrón claro, junto con los cristales que se había conseguido en el mismo proceso.
Los resultados de la RMN sobre el producto conseguido son los siguientess. 1 H-RMN (300MHz, CDCI3) d 7.39-7.51 (m, 2 H), 8.55 (m, 1 H), 9.08 (d, 1 H, J = 2.1 Hz).
Proceso 3) Síntesis de 7,8-difluoro-3-hidroxiquinoleína [Fórmula Química 44] Se echó 227.2 g de 7,8-difluoro-3-yodoquinoleína (0.78 mol), 600ml de dimetil sulfóxido y 600ml de agua en un frasco de 3L en forma de berenjena con agitador. Se agegó 131.5g de hidróxido de potasio (2.34mol), 14.8g de Cul (0.078mol), 28.1 g de 1 ,10-fenantrolina (0.156mol). Se calentó a 100°C en baño de aceite y se agitó durante 24 horas. Se enfrió, se agregó acetato de etilo y agua, y se quitó la fracción orgánica. Se neutralizó la fracción acuosa obtenida con ácido clorhídrico concentrado, se filtraron los cristales precipitados y se secó.
Entretanto, se extrajo el filtrato con acetato de etilo, se secó por sulfato de magnesio, se filtró y se concentró. Se purificó los productos crudos por cromatografía en columna de gel de sílice (n-hexano: acetato de etilo).
Se obtuvo 133.7g de 7,8-difluoro-3-hidroxiquinoleína (95%), sólido de color marrón claro, junto con los cristales que se había conseguido en el mismo proceso.
Los resultados de la RMN sobre el producto conseguido son los siguientes. 1 H-RMN (300MHz, CD30D) é 7.39-7.60 (m, 3H), 8.59 (d, 1 H, J = 2.4Hz).
Se sintetizó 8-fluoro-3-hidroxiquinoleína mediante el mismo procedimiento.
Los resultados de la RMN sobre el producto conseguido son los siguientes. 1 H-RMN (300MHz, CDCI3) d 7.16 (m, 1 H), 7.34-7.49 (m, 3H), 8.71 (d, 1 H, J = 2.7Hz), 9.90 (bs, 1 H).
Ejemplo de Referencia 3 Síntesis de 7-fluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína Proceso 1 ) Síntesis de 6-fluoroisatina [Fórmula Química 45] Se agregó 9.6g de 3-fluoroanilina a 590ml de agua, además se agregó 17.2g de monohidrato de tricloro-acetoaldehído, 21 .9g de clorhidrato de hidroxiamina y 98.2g de anhidrato de sulfato sódico, y se agitó a 50 °C durante 10 horas. Se enfrió a la temperatura ambiente y se dejó durante la noche. Se agregó 31 mi de 2N HCI, se agitó durante 30 minutos y se filtraron los cristales. Se los secó, se los agregó a ácido sulfúrico concentrado calentado a 70°C, se agitó a 80-90 °C durante 1 hora. Se agregó la solución reactante a agua con hielo, se extrajo con acetato de etilo, y se lavó por solución salina saturada. Se secó la fracción orgánica por sulfato de magnesio, se destiló el solvente por vacío y se obtuvo 7.96g del producto crudo de 6-fluoroisatina.
Proceso 2) Síntesis de 7-fluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína [Fórmula Química 46] Se agregó 7.96g del producto crudo de 6-fluoroisatina a 55ml de agua, se agregó 16.2g de KOH (6 equivalentes) enfriando en el hielo y se agitó durante 30 minutos. Se agregó gota a gota 9.9g de bromoacetofenona (1.5 equivalentes) a esta emulsión, manteniendo la temperatura de la emulsión 20-25°C, se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Se neutralizó con ácido clorhídrico concentrado, se filtraron los cristales precipitados y se lavó con pequeña cantidad de agua. Se secaron suficientemente los cristales obtenidos, se les agregó poco a poco a 70ml de nitrobenceno calentado a 120-130°C y se agitó a 140-150°C durante 1 hora. Enfriando la solución a temperatura ambiente, se lavaron los cristales precipitados por cloroformo y se obtuvo 5.4g de 7-fluoro-3-hidroxi-2-metilquinoleína.
Los resultados de la RMN sobre el producto conseguido son los siguientes. 1 H RMN (300 MHz, DMSO-d6) d 2.56 (s, 3H), 7.32-7.38 (m, 1 H), 7.53-7.57 (m, 1 H), 7.80-7.84 (m, 1 H).
EJEMPLO 13 Síntesis de 3-[2-fluoro-6- (5-fluoro-quinoxalin-2-iloxi)-fenil] -3-metil- butan-2-ona [Fórmula Química 47] Se sintetizó 2-cloro-5-fluoro-quinoxalina de materia prima mediante los procedimientos descritos en la Literatura No Patente 1.
Se disolvió 0.32g de 3- (2-fluoro-6-hidroxi-fenil) -3-metil-butan-2-ona y 0.28g de 2-cloro-5-fluoro-quinoxalina en 3ml de dimetilformamida. Se agregó 0.25g de carbonato potásico y se agitó durante 2 horas a 100°C. Se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice y se obtuvo 0.14g de 3-[2-fluoro-6- (5-fluoro-quinoxalin-2-iloxi)-fenil] -3-metil-butan-2-ona.
EJEMPLO 14 Síntesis de 2-cloro-6- (5,6,7,8-tetrahidro-, quinoxalin-2-iloxi) -benzaldehído [Fórmula Química 48] Se sintetizó tetrahidroquinoxalona de materia prima mediante los procedimientos descritos en la Literatura de Patente 5.
Se disolvió 0.3g de 5,6,7, 8-tetrahidro-quinoxalin-2-ol en 5ml de dimetilformamida. Se agregó 0.1g de hidruro de sodio. Se agregó 0.35g de 2-cloro-6-fluoro-benzaldehído a la solución y se agitó durante 3 horas a 100°C. Se agregó 1 N ácido clorhídrico a la solución. Siguiente, se extrajo con acetato de etilo y se concentró la fracción orgánica. Se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice y se obtuvo 0.26g de 2-cloro-6- (5,6,7,8-tetrahidro- quinoxalin-2-iloxi) -benzaldehído.
EJEMPLO 15 Síntesis de 5,6-difluoro-2- [2- (1-metoxi-1-metil-etil) -piridin-3-iloxi] -3-metil-quinoxalina [Fórmula Química 49] Se disolvió 0.17g de 2-cloro-5,6-difluoro-3-metil-quinoxalina en 2ml de N-metilpirrolidona. Se agregó 0.13g de 2- (1 -metoxi-1 -metil-etil) -piridín-3-ol y 0.1 1 g de carbonato potásico y se agitó durante 3 horas a 100°C. Se purificó la mezcla reactante por cromatografía en columna de gel de sílice y se obtuvo 0.24g de 5,6-difluoro-2- [2- (1-metox¡-1-metil-etil) -piridin-3-iloxi] -3-metil-quinoxalina.
Se presenta en las Tablas 1 y 2 los compuestos de heterocíclico que contiene nitrógeno en los Ejemplos antes mencionados y los compuestos de heterocíclico que contiene nitrógeno que se puede obtener mediante los procedimientos semejantes en los Ejemplos.
En la Tabla 1, R1, R2, R3, (X1)m, A1 y (X2)n representan los mismos en la fórmula (1-A).
En la Tabla 2, R1, R2, R3, (X1)m, A1-A4 y (X2)n representan los mismos en la fórmula (1-B). np en la columna de fisicalidad presenta índice de refracción (los números de superíndice significan la temperatura de medición (°C)).
[Fórmula Química 50] [Tabla 1] F^CR^R3 TABLA 1 [Tabla 2] TABLA 1 (cont.) [Tabla 3] TABLA 1 (cont.) [Tabla 4] TABLA 1 (cont.) [Tabla 5] TABLA 1 (cont.) [Tabla 6] TABLA 1 (cont.) [Tabla 7] TABLA 1 (cont.) [Fórmula Química R = CR'R2R3 [Tabla 8] TABLA 2 Entre los compuestos presentados en las Tablas, se medió 1 H-RMN (300MHz, CDCI3)¿ de los compuestos marcados *en su columna de fisicalidad. Se presenta una parte de los resultados de la medición. compuesto a-2: 1 .67 (s, 6H), 6.00 (s, 1 H), 7.54-7.61 (m, 2H), 7.66-7.74 (m, 2H), 8.14 (d, 1 H), 8.38 (t, 1 H), 8.80 (d, 1 H). compuesto a-7: 1.66 (s, 6H), 2.81 (s, 3H), 6.02 (s, 1 H), 7.19-7.43 (m, 6H), 8.40 (d, 1 H). compuesto a-8: 1.65 (s, 6H), 5.96 (s, 1 H), 7.25-7.39 (m, 3H), 7.48-7.58 (m, 3H), 8.41 (m, 1 H), 8.85 (d, 1 H). compuesto a-12: 1.07 (t, 3H), 1.66 (s, 6H), 3.88 (q, 2H), 7.23-7.27 (m, 2H), 7.34 (m, 1 H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.58 (m, 1 H), 8.45 (d, 1 H), 8.76 (d, 1 H). compuesto a-20: 1 .65 (s, 6H), 2.98 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 7.17-7.22 (m, 2H), 7.34 (m, 1 H), 7.46-7.52 (m, 2H), 7.64 (m, 1 H), 8.44 (dd, 1 H), 8.75 (d, 1 H). compuesto a-22: 1.05 (t, 3H), 1.66 (s, 6H), 2.79 (s,3H), 3.80 )q, 2H), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.40-7.50 (m, 3H), 8.45 (m, 1 H). compuesto a-33: 1.88 (s, 6H), 7.10-7.29 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.70 (m, 1 H), 8.42 (d, 1 H), 8.91 (d, 1 H). compuesto a-43: 1.08 (t, 3H), 1.46-1.65 (m, 2H), 3.88 (d, 1 H), 4.63 (br, 1 H), 7.20-7.34 (m, 3H), 7.48-7.50 (m, 3H), 8.39 (m, 1 H), 8.83 (d, 1 H). compuesto a-44: 1.58 (s, 6H), 3.17 (s, 3H), 3.69 (s, 2H), 7.18-7.26 (m, 2H), 7.34 (m, 1 H), 7.44-7.49 (m, 3H), 8.48 (m, 1 H), 8.86 (d, 1 H). compuesto a-45: 0.96 (t, 3H), 1.59 (s, 6H), 2.50 (q, 2H), 7.19-7.23 (m, 2H), 7.34 (m, 1 H), 7.48-7.51 (m, 2H), 7.57 (m, 1 H), 8.47 (m, 1 H), 8.74 (d, 1 H). compuesto a-46: 1.07 (t, 3H), 1.84 (s, 3H), 2.05 (m, 1 H), 2.38 (m, 1 H), 7.24-7.40 (m, 3H), 7.49-7.51 (m, 2H), 7.66 (m, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.85 (d, 1H). compuesto a-48: 0.85 (t, 3H), 1.07 (t, 3H), 1.61 (s, 6H), 2.04-2.26 (m, 2H), 3.86 (q, 2H), 7.24-7.26 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.58 (m, 1H), 8.46 (m, 1H), 8.76 (d, 1H). compuesto a-74: 1. 9 (d, 6H), 1.64 (s, 3H), 4.83 (m, 1H), 7.19-7.26 (m, 2H), 7.43-7.46 (m, 2H), 7.59 (s, 1H), 8.44 (m, 1H), 8.81 (d, 1H). compuesto a-75: 1.67 (s, 6H), 3.43 (s, 3H), 7.22-7.38 (m, 3H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.60 (m, 1H), 8.45 (m, 1H), 8.75 (d, 1H). compuesto a-76: 1.05 (d, 6H), 1.66 (s, 6H), 2.80 (s, 3H), 4.78 (m, 1H), 7.20-7.33 (m, 3H), 7.38-7.40 (m, 3H), 8.44 (m, 1 H). compuesto a-77: 1.05 (d, 6H), 1.65 (s, 6H), 2.80 (s, 3H), 4.77 (m, 1H), 7.17- 7.26 (m, 2H), 7.32-7.38 (m, 3H), 8.44 (m, 1H). compuesto a-78: -0.07 (s, 9H), 1.55 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 7.20-7.36 (m, 6H), 1668.46 (m, 1H). compuesto a-79: 1.93 (s, 3H), 2.77 (s, 3H), 6.59 (s, 1H), 7.25-7.42 (m, 6H), 8.45 (m, 1H). compuesto a-86: 1.75 (s, 6H), 2.06 (t, 1H), 2.85 (s, 3H), 3.93 (d, 2H), 7.23-7.33 (m, 5H), 8.43 (m, 1H). compuesto a-88: 0.8-0.9 (m, 6H), 1.66 (s, 3H), 2.0-2.2 (m, 2H), 2.84 (s, 3H), 3.1-3.4 (m, 2H), 7.19-7.33 (m, 5H), 8.45 (m, 1H). compuesto a-96: 1.76 (s, 6H), 2.10 (t, 1H), 2.77 (s, 3H), 3.95 (d, 2H), 7.18- 7.25 (m, 3H), 7.5-7.6 (m, 2H), 8.39 (m, 1H). compuesto a-98: 1.04 (d, 3H), 1.68 (s, 6H), 2.79 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 3.26 (m, 2H), 4.90 (m, 1H), 7.15-7.23 (m, 2H), 7.26-7.40 (m, 3H), 7.47 (s, 1H), 8.42 (m, 1H). compuesto a-104: 1.68 (s, 6H), 2.70 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 6.06 (bs, 1 H), 6.91 (d, 1 H), 7.14-7.34 (m, 3H), 7.94 (d, 1 H), 8.36 (dd, 1 H). compuesto b-1 : 7.13(m, 1 H), 7.54(m, 1 H), 7.69(m, 1 H), 7.79(m, 1 H), 7.96-8.04(m, 2H), 8.14(d, 1 H), 8.25(br, 1 H), 8.83(d, 1 H). compuesto b-5: 1.73 (s, 6H), 2.65 (s, 3H), 3.30 (s, 3 H), 7.06 (m, 1 H), 7.3-7.5 (m, 3H), 7.71 (d, 1 H), 7.91 (dd, 1 H), 7.98 (m, 1 H) Se presenta en las Tablas 3 y 4 los compuestos de heterocíclico que contiene nitrógeno en los Ejemplos antes mencionados y los compuestos de heterocíclico que contiene nitrógeno que se puede obtener mediante los procedimientos semejantes en los Ejemplos.
En la Tabla 3, R1 , R2, R3, (X1 )m, A1 y (X2)n representan los mismos en la fórmula (2).
En la Tabla 4, R1 , R2, R3, (X1 )m, B, A1 y (X2)n representan los mismos en la fórmula (3). np en la columna de fisicalidad presenta índice de refracción (los números de superíndice significan la temperatura de medición (°C)).
[Fórmula Química 52] R = CR1R2R3 [Tabla 9] TABLA 3 [Tabla 10] TABLA 3 (cont.) [Tabla 12] TABLA 3 (cont.) [Tabla 13] TABLA 3 (cont.) [Tabla 14] TABLA 3 (cont.) [Fórmula Química 53] [Tabla 15] TABLA 4 Entre los compuestos presentados en las Tablas, se medió 1H-RMN (300MHz, CDCI3)tJ de los compuestos marcados * en su columna de fisicalidad. Se presenta una parte de los resultados de la medición. compuesto 1-1: 1.41 (s, 9H), 7.13 (d, 1H), 4.22-7.28 (m, 2H), 7.49 (m, 1 H), 7.59-7.69 (m, 2H), 7.80 (d, 1 H), 8.07 (d, 1 H), 8.67 (s, 1 H). compuesto 1-2: 1.22 (s, 6H), 1.50 (s, 6H), 1.97 (s, 1H), 7.09 (m, 1H), 7.23-7.33 (m, 2H), 7.57-7.68 (m, 3H), 7.77 (m, 1H), 8.07 (m, 1H), 8.67 (s, 1H). compuesto 1-9: 1.58 (d, 3H), 3.00 (s, 3H), 4.95 (q, 1H), 7.13 (m, 1H), 7.28-7.37 (m, 3H), 7.57-7.71 (m, 3H), 8.07 (m, 1 H), 8.72 (s, 1 H). compuesto 1-17: 1.40 (s, 6H), 2.89 (s, 3H), 5.26 (s, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.48-7.61 (m, 2H), 7.86 (m, 1H), 8.55 (d, 1H). compuesto 1-19: 1.05 (d, 6H), 1.54 (s, 6H), 4.75 (m, 1H), 7.28-7.36 (m, 4H), 7.50 (d, 1H), 7.58-7.59 (m, 2H), 8.65 (s, 1H). compuesto 1-24: 1.05 (d, 6H), 1.52 (s, 6H), 4.74 (m, 1H), 7.26-7.36 (m, 3H), 7.48-7.56 (m, 3H), 8.66 (s, 1H). compuesto 1-33: 0.38 (t, 3H), 0.73 (m, 2H), 1.69 (s, 6H), 2.93 (s, 3H), 2.98 (t, 2H), 7.27 (m, 1 H), 7.35-7.49 (m, 3H), 7.63 (d, 1 H), 8.51 (d, 1 H). compuesto 1-34: 1.12 (d,6H), 1.59 (s,6H), 4.86 (m, 1H), 6.97-7.05 (m, 2H), 7.25-7.36 (m, 2H), 7.56-7.63 (m, 2H), 8.65 (s, 1H). compuesto 1-42: 0.77 (t, 3H), 1.03 (d, 6H), 1.51 (s, 3H), 2.11(q, 2H), 4.77 (m, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.50-7.58 (m, 2H), 7.73 (dd, 1H), 8.52 (dd, 1H), 8.70 (s, 1H). compuesto 1-68: 1.05 (d, 3H), 1.59 (s, 6H), 3.19 (s, 3H), 3.21-3.30 (m, 2H), 4.95 (m, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.54-7.58 (m, 2H), 7.78 (dd, 1H), 8.51 (dd, 1H), 8.74 (s, 1H). compuesto 1-69: 1.58 (s, 6H), 1.75-1.92 (m, 2H), 3.58-3.70 (m, 4H), 4.93 (m, 1H), 7.34 (dd, 1H), 7.54-7.59 (m, 2H), 7.72 (dd, 1H), 8.52 (dd, 1H), 8.72 (s, 1H). compuesto 2-4: 1.68 (s, 6H), 1.76-1.82 (m, 2H), 1.86-1.92 (m, 2H), 2.73 (t, 2H), 2.89 (t, 2H), 3.14 (s, 3H), 6.98 (d, 1H), 7.15-7.16 (m, 2H), 8.09 (d, 1H), 8.35 (d, 1H).
Se presenta en las Tablas 5 y 6 los compuestos de heterocíclico que contiene nitrógeno que se puede obtener mediante los procedimientos semejantes en los Ejemplos.
En la Tabla 5, R1 , R2, R3, B, A1 y (X2)n representan los mismos en la fórmula (4).
En la Tabla 6, R1, R2, R3, B, A1 y (X2)n representan los mismos en la fórmula (5).
[Fórmula Química 54] TABLA 5 [Fórmula Química 55] (5) R = CR R2R3 [Tabla 17] TABLA 6 (Formulación) Si bien se muestran algunos Ejemplos del fungicida de la presente invención, los aditivos y las proporciones de los mismos no deben limitarse a los Ejemplos y se pueden cambiar ampliamente. Las partes en los Ejemplos de formulación representan partes en peso.
Ejemplo de formulación 1 formulación mojable compuesto de la presente invención 40 partes arcilla 48 partes dioctil sulfosuccinato de sodio 4 partes sulfonato sódico de lignina 8 partes Se mezcló en forma uniforme, se pulverizó finamente y se obtuvo una formulación mojable con el 40% de principio activo.
Ejemplo de formulación 2 formulación de emulsión compuesto de la presente invención 10 partes Solvesso 200 53 partes ciclohexano 26 partes dodecilbenceno sulfonato de calcio 1 parte polioxietileno-alquilaliléter 10 partes Se mezcló, se fundió y se obtuvo una formulación de emulsión con el 10% de principio activo.
Ejemplo de formulación 3 formulación de polvo compuesto de la presente invención 10 partes arcilla 90 partes Se mezcló en forma uniforme, se pulverizó finamente y se obtuvo una formulación de polvo con el 10% de principio activo.
Ejemplo de formulación 4 formulación de gránulos compuesto de la presente invención 5 partes arcilla 73 partes bentonito 20 partes dioctil sulfosuccinato de sodio 1 parte fosfonato de potasio 1 parte Se molió mezclando bien, se agregó agua y se amasó. Se granuló, se secó y se obtuvo una formulación de gránulos con el 5% de principio activo.
Ejemplo de formulación 5 formulación de emulsión compuesto de la presente invención 10 partes polioxietileno-alquilaliléter 4 partes policarbonato de sodio 2 partes glicerina 10 partes goma xantana 0.2 partes agua 73.8 partes Se mezcló, se molió en húmedo hasta que su diámetro fue de 3 micrómetros o menos y se obtuvo una formulación de emulsión con el 10% de principio activo.
Ejemplo de formulación 6 formulación de mojable granulada compuesto de la presente invención 40 partes arcilla 36 partes cloruro de potasio 10 partes alquilbencen sulfonato de sodio 1 parte sulfonato sódico de lignina 8 partes condensado de alquilbencen sulfonato de sodio y formaldehido 5 partes Se mezcló en forma uniforme, se molió finamente, se agregó agua de cantidad adecuada y se amasó hasta que la mezcla llegó al estado arcilloso. Se la granuló, se secó y se obtuvo una formulación de mojable granulada con el 40% de principio activo.
(Ejemplo de prueba biológica 1-1 ) Prueba de eficacia contra sarna del manzano Se asperjó la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención con la concentración de 100ppm de principio activo en los plantones del manzano (variedad Kokkou, fase de 3-4 hojas) criado en un contenedor sin barnizar y se lo dejó secarse a temperatura ambiente. Se inoculó la conidiófora del hongo de la sarna del manzano (Venturia inaequalis) y se mantuvo el ciclo 12 horas de luz-12 horas de oscuridad a 20°C con una alta humedad durante 2 semanas. Se investigó la aparición de las lesiones en las hojas comparado con la de los plantones sin tratamiento y se calculó la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra sarna del manzano sobre los compuestos a-2, a-3, a-4, a-5, a-6, a-7, a-8, a-9, a-10, a-1 1 , a-12, a-14, a-15, a-16, a-17, a-18, a-19, a-20, a-21 , a-22, a-23, a-27, a-28, a-29, a-30, a-31 , a-32, a-33, a-34, a-35, a-36, a-37, a-38, a-39, a-40, a-41 , a-42, a-43, a-44, a-45, a-46, a-47, a-48, a-49, a-50, a-51 , a-52, a-53, a-54, a-55, a-56, a-74, a-75, a-76, a-77, a-78, a-79, a-80, a-81 , a-82, a-83, a-84, a-85, a-86, a-87, a-88, a-89, a-90, a-91 , a-92, a-93, a-94, a-95, a-96, b-2 y c-1. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra sarna del manzano sobre los compuestos 1-1 , 1-2, 1 -4, 1 -5, 1 -6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1 -1 1 , 1-12, 1-14, 1-15, 1-17, 1 -18, 1-19, 1-20, 1 -21 , 1-22, 1 -23, 1-24, 1-25, 1-26, 1 -27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31 , 1-32, 1 -33, 1-34, 1-35, 1-36, 1 -37, 1 -38, 1 -39, 1-40, 1-41 , 1 -42, 1 -43, 1 -44, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51 , 1-52, 1 -53, 1 -54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-58, 1-59, 1-60, 1 -61 , 1 -62, 1-63, 1-64, 1-65, 1-66, 1 -67, 1 -68, 1-70 y 2-2. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
(Ejemplo de prueba biológica 1-2) Prueba de eficacia contra sarna del manzano Se asperjó la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención con la concentración de 125ppm de principio activo en los plantones del manzano (variedad Kokkou, fase de 3-4 hojas) criado en un contenedor sin barnizar y se lo dejó secarse a temperatura ambiente. Se inoculó la conidiófora del hongo de la sarna del manzano (Venturia inaequalis) y se mantuvo el ciclo 12 horas de luz-12 horas de oscuridad a 20°C con una alta humedad durante 2 semanas. Se investigó la aparición de las lesiones en las hojas comparado con la de los plantones sin tratamiento y se calculó la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra sarna del manzano sobre los compuestos a-97, a-98, a-99 y a-100. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra sarna del manzano sobre los compuestos 1 -69, 1 -71 , 1 -72, 1 -73, 1 -74, 1-75, 1 -76, 1 -77, 1 -79 y 1 -80. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
(Ejemplo de prueba biológica 2) Prueba de eficacia contra podredumbre noble del pepino Se asperjó la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención con la concentración de 100ppm de principio activo en los plantones del pepino (variedad Sagami Hanpaku, fase de cotiledón) criado en un contenedor sin barnizar y se lo dejó secarse a temperatura ambiente. Se inoculó gota a gota la emulsión de la conidiófora del hongo de la podredumbre noble del pepino (Botrytis cinérea) y se mantuvo la oscuridad a 20°C con una alta humedad durante 4 días. Se investigó la aparición de las lesiones en las hojas comparado con la de los plantones sin tratamiento y se calculó la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra podredumbre noble del pepino sobre los compuestos a-2, a-5, a-6, a-7, a-8, a-10, a-1 1 , a-12, a-14, a-15, a- 16, a-17, a-18, a-20, a-21, a-22, a-23, a-24, a-28, a-29, a-30, a-31, a-32, a-33, a-36, a-37, a-38, a-40, a-42, a-43, a-45, a-46, a-48, a-49, a-50, a-51, a-54, a-56, a-74, a-75, a-76, a-77, a-78, a-79, a-80, a-81, a-82, a-83, a-84, a-85, a-86, a-87, a-88, a-90, a-91, a-92, a-93, a-94, a-95, a-96, a-97, a-98, a-99, a-100, a-101, a-102, b-5 y c-1. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra podredumbre noble del pepino sobre los compuestos 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-33, 1-34, 1-35, 1-37, 1-38, 1-39, 1-40, 1-41, 1-42, 1-43, 1-44, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-50, 1-51, 1-52, 1-53, 1-54, 1-55, 1-56, 1-57, 1-59, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-65, 1-66, 1-67, 1-68, 1-69, 1-70, 1-71, 1-72, 1-73, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-79, 1-80, 1-81, 1-83, 1-84, 1-85, 2-4 y 3-4. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
(Ejemplo de prueba biológica 3) Prueba de eficacia contra piriculariosis del arroz mediante la aplicación en la superficie del agua (2 días) Se cultivó los plantones del arroz (variedad Koshihikari, fase de 1 hoja) en un contenedor con tierra comercial inundada y se trató gota a gota la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención con la concentración de 400ppm de principio activo en la superficie del agua. Después de 2 días, se inoculó por aspersión la emulsión de la conidiófora del hongo de la piriculariosis del arroz (Magnaporthe grísea). Se mantuvo la oscuridad a 25°C con una alta humedad durante 2 días, luego el ciclo 12 horas de luz-12 horas de oscuridad a 25°C durante 8 días. Se investigó la aparición de las lesiones en las hojas comparado con la de los plantones sin tratamiento y se determinó la eficacia del control según las condiciones siguientes.
A (tasa del control, 60% o más) B (tasa del control, 40% o más pero menos de 60%) Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra piriculariosis del arroz mediante la aplicación en la superficie del agua sobre los compuestos a-6, a-38, a-46, a-54, a-92, a-95 y b-1. Como resultado de la prueba, se determinó que la eficacia del control sobre los compuestos a-6, a-38, a-46, a-54 y a-92 fue A. La eficacia del control sobre los compuestos a-95 y b-1 fue B.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra piriculariosis del arroz mediante la aplicación en la superficie del agua sobre los compuestos 1-20, 1-24, 1-35, 1-57 y 1-68. Como resultado de la prueba, la eficacia del control sobre los compuestos 1-20, 1 -35, 1 -57 y 1 -68 fue A. La eficacia del control sobre el compuesto 1 -24 fue B.
(Ejemplo de prueba biológica 4) Prueba de eficacia contra piriculariosis del arroz mediante la aplicación en la superficie del agua (14 días) Se cultivaron los plantones del arroz (variedad Koshihikari, fase de 1 hoja) en un contenedor con tierra comercial inundada y se trató gota a gota la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención con la concentración de 400ppm de principio activo en la superficie del agua. Después de 14 días, se inoculó por aspersión la emulsión de la conidiófora del hongo de la piriculariosis del arroz ( agnaporthe grísea). Se mantuvo la oscuridad a 25°C con una alta humedad durante 2 días, luego el ciclo 12 horas de luz-12 horas de oscuridad a 25°C durante 8 días. Se investigó la aparición de las lesiones en las hojas comparado con la de los plantones sin tratamiento y se determinó la eficacia del control según las condiciones siguientes.
A (tasa del control, 60% o más) B (tasa del control, 40% o más pero menos de 60%) Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra piriculariosis del arroz mediante la aplicación en la superficie del agua sobre los compuestos a-6, a-8, a-12, a-15, a-16, a-23, a-56, a-74, a-86, a-92 y a-94. Como resultado de la prueba, se determinó que la eficacia del control sobre los compuestos a-6, a-12, a-15, a-16, a-23, a-56, a-74, a-86, a-92 y a-94 fue A. La eficacia del control sobre el compuesto a-8 fue B.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia contra piriculariosis del arroz mediante la aplicación en la superficie del agua sobre los compuestos 1-2, 1 -4, 1 -5, 1 -6, 1 -7, 1-10, 1 -1 1 , 1-14, 1-15, 1-26, 1 -27, 1 -29, 1-30, 1-31 , 1-35, 1 -51 y 1-70. Como resultado de la prueba, se determinó que la eficacia del control sobre todos los compuestos fue A.
(Ejemplo de prueba biológica 5) Prueba de eficacia del tratamiento de las semillas sobre las semillas contaminadas por la enfermedad de Panamá del pepino Se trató las semillas de pepino (variedad Sagami Hanpaku) contaminadas por el hongo de la enfermedad de Panamá (Fusarium oxysporum) con la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención hasta que llegó el principio activo 1g/1 kg de semillas. Se sembró estas semillas y a las 3 semanas se investigó la aparición de las enfermedades comparado con las semillas sin tratamiento y se determinó la eficacia del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia del tratamiento de las semillas sobre las semillas contaminadas por la enfermedad de Panamá del pepino sobre los compuestos a-6, a-7, a-8, a-16, a-38, a-45, a-46, a-54, a-86, a-92 y a-95. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia del tratamiento de las semillas sobre las semillas contaminadas por la enfermedad de Panamá del pepino sobre los compuestos 1 -14, 1-15, 1-20, 1-24, 1-30, 1 -35, 1-38, 1 -57, 1-64, 1-68 y 1 -79. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
(Ejemplo de prueba biológica 6) Prueba de eficacia del tratamiento de las semillas en la tierra contaminada por la enfermedad de Panamá del pepino Se trató las semillas de pepino (variedad Sagami Hanpaku) con la formulación de emulsión del compuesto de la presente invención hasta que llegó el principio activo 1g/1 kg de semillas. Se sembró estas semillas en la tierra contaminada por el hongo de la enfermedad de Panamá (Fusarium oxysporum) y a las 3 semanas se investigó la aparición de las enfermedades comparado con las semillas sin tratamiento y se determinó la eficacia del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia del tratamiento de las semillas en la tierra contaminada por la enfermedad de Panamá del pepino sobre los compuestos a-7, a-16, a-38, a-45, a-46, a-54, a-86 y a-92. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
Se llevaron a cabo la prueba de eficacia del tratamiento de las semillas contra la enfermedad de Panamá del pepino sobre los compuestos 1 -4, 1 -5, 1 -6, 1-7, 1-14, 1-15, 1-20, 1-24, 1-30, 1-35, 1-57, 1-64 y 1-68. Se mostró que cada compuesto tuvo más de 75% de la tasa del control.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL El compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno de la presente invención es un compuesto nuevo que es útil para el principio activo del fungicida para el uso en agricultura y jardinería.
El fungicida para el uso en agricultura y jardinería de la presente invención tiene una excelente actividad de control, no tiene reacciones adversas para las plantas, tiene una menor toxidad para los humanos, los animales y los peces y un menor impacto ambiental.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno que presenta la fórmula (I) o una sal del mismo. [Fórmula Química 1] En la fórmula (I), R representa un grupo CR1 R2R3 o ciano. R1-R3 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo C4-8 sin sustituir o sustituido, arilo C6-10 sin sustituir o sustituido, heterocíclilo sin sustituir o sustituido, acilo C1-8 sin sustituir o sustituido, (1-imino) alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, carboxilo sin sustituir o sustituido, carbamoilo sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, amino sin sustituir o sustituido, mercapto sin sustituir o sustituido, sulfonilo sustituido, halógeno, ciano o nitro. No obstante, no todos R1- R3 son átomos de hidrógeno, ni todos R1-R3 son alquilo C1-8 sin sustituir. En caso de uno de R1-R3 representa un átomo de hidrógeno, no ambos de los restos son alquilo C1-8 sin sustituir. En caso de uno de R1-R3 representa alquilo C1-8 sin sustituir, no ambos de los restos son átomos de hidrógeno. El conjunto de R1 y R2 puede formar cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido, =0, =CRaRb (Ra y Rb representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido) o = N-R' (R' representa hidroxilo sin sustituir o sustituido, o alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido). X1 representa, independientemente entre sí, alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, halógeno, ciano o nitro. m representa el número de X1 y un número entero de 0 a 5. X2 representa, independientemente entre sí, alquilo C1-8 sin sustituir o. sustituido, alquenilo C2-8 sin sustituir o. sustituido, alquinilo C2-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-8 sin sustituir o sustituido, cicloalquenilo C4-8 sin sustituir o sustituido, arilo C6-10 sin sustituir o sustituido, heterocíclilo sin sustituir o sustituido, acilo C1-8 sin sustituir o sustituido, (1-imino) alquilo C1-8 sin sustituir o sustituido, carboxilo sin sustituir o sustituido, carbamoilo sin sustituir o sustituido, hidroxilo sin sustituir o sustituido, amino sin sustituir o sustituido, mercapto sin sustituir o sustituido, sulfonilo sustituido, halógeno, ciano o nitro. n representa el número de X2 y un número entero de 0 a 3. El conjunto de uno de R1-R3 y uno de X2 puede formar cíclilo de 5-8 miembros sin sustituir o sustituido. B representa un átomo de carbono o de nitrógeno. D representa hidrocarburo cíclico de 5-7 miembros sin sustituir o sustituido con X1 , o heterocíclilo de 5-7 miembros sin sustituir o sustituido con X1. A1 , A2, A3 y A4 representan, independientemente entre sí, un átomo de carbono o de nitrógeno. En caso de que B representa un átomo de carbono, no todos A1 -A4 son átomos de carbono.
2. Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de conformidad con la reivindicaicón 1 , caracterizado porque en la fórmula (I) D representa benceno.
3. Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de conformidad con la reivindicaicón 2, caracterizado porque en la fórmula (I) A1 representa un átomo de nitrógeno y A2, A3 y A4 representan los átomos de carbono.
4. Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de conformidad con la reivindicaicón 3, caracterizado porque en la fórmula (I) B representa un átomo de carbono.
5. Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de conformidad con la reivindicaicón 2, caracterizado porque en la fórmula (I) B representa un átomo de nitrógeno y A2, A3 y A4 representan los átomos de carbono.
6. Un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o una sal del mismo de conformidad con la reivindicaicón 5, caracterizado porque en la fórmula (I) A1 representa un átomo de nitrógeno.
7. Un fungicida para el uso en agricultura y jardinería caracterizado porque contiene como principio activo al menos uno seleccionado de los compuestos heterocíclicos que contiene nitrógeno y las sales del mismo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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