MX2013013272A

MX2013013272A - Formulaciones de aislamiento.

Info

Publication number: MX2013013272A
Application number: MX2013013272A
Authority: MX
Inventors: Mohamed Esseghir; William J Harris
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2014-07-09
Also published as: WO2012158291A1; CA2835651A1; TW201307421A; TWI540146B; JP2014520172A; EP2707411B1; CN103649158B; EP2707411A1; CN103649158A; JP6030125B2; KR20140040150A; BR112013029224B1; US20140079953A1; KR101901473B1; MX349112B; BR112013029224A2

Abstract

Una composición de formulación de resina epóxica curable útil como aislamiento para un aparato eléctrico incluyendo (a) al menos un dióxido de divinilareno; (b) al menos una resina epóxica diferente del dióxido de divinilareno de componente (a); (c) al menos un endurecedor de anhídrido; (d) al menos un relleno; y (e) al menos un catalizador de curado; en donde la composición de formulación de resina epóxica sobre curado proporciona un producto curado con un balance requerido de propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas, tales como Tg, fuerza de tensión, fuerza dieléctrica y resistividad de volumen, de manera que el producto curado puede ser usado en aplicaciones operadas a una temperatura mayor que o igual a 100°C.

Description

FORMULACIONES DE AISLAMIENTO Antecedentes de la invención Campo de la invención La presente invención se refiere a una formulación de resina epóxica y más específicamente a una formulación de resina epóxica útil como un material aislante para aparatos eléctricos.

Descripción de antecedentes y técnica relacionada Existen varios procesos de la técnica anterior conocidos relacionados con epoxi rellena curada para uso como materiales de aislamiento eléctricos. Sin embargo, hasta ahora nada en la técnica conocida ha proporcionado exitosamente una formulación de resina epóxica rellena para materiales de aislamiento eléctrico teniendo el balance requerido de propiedades, tales como propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas requeridas para una temperatura de operación de 100°C y mayores.

Las formulaciones de material de aislamiento de vaciado epóxico curado típicas con relleno de sílice tienen una transición de vidrio de aproximadamente 70.95°C, fuerza de tensión de aproximadamente 70-90 MPa, conductividad térmica de en general aproximadamente menos de 1 .0 W/mK, resistividad de volumen de aproximadamente 1015 a 1 016 ohm-cm, incluyendo una variedad de otras propiedades. Los materiales de aislamiento sólidos para varios usos finales necesitan un balance requerido de estas propiedades, tales como las propiedades antes mencionadas. Además, los materiales de aislamiento deberían tener características de procesamiento incluyendo, por ejemplo, la viscosidad requerida antes del curado de la formulación epóxica para ser usada exitosamente como un material de aislamiento, por ejemplo, en el campo de aparatos eléctricos, tales como transformadores de energía.

La temperatura de transición de vidrio (Tg) es una propiedad especialmente crítica en el aislamiento ya que conforme la transición de vidrio es aproximada (y subsecuentemente pasada) propiedades mecánicas y termomecánicas, como se miden a través de un barrido de temperatura usando un Analizador mecánico dinámico o medición en una cámara ambiental/horno a alguna temperatura elevada o rampa de temperatura, tal como módulo de almacenamiento disminuye, fuerza de tensión disminuye; propiedades de aislamiento eléctrico, tal como resistividad de volumen y fuerza dieléctrica disminuyen; y el coeficiente de expansión lineal térmica aumenta. Los cambios en la combinación anterior de propiedades pueden conducir a la falla prematura del material de aislamiento el cual, a su vez, conduce a un cortocircuito. Por ejemplo, Journal of Aplied Polymer Science, 1981 , 26, 221 1 describe una disminución en la fuerza dieléctrica conforme Tg es aproximada en resinas epóxicas curadas. También es sabido que una disminución en la fuerza de tensión y aumento en el coeficiente de expansión lineal térmica de productos de resinas epóxicas curadas ocurre conforme Tg es aproximada. Aumentar la Tg de un material de aislamiento epóxico es una manera de incrementar la temperatura de uso (incluyendo incursiones de temperatura más alta a plazo corto) de por ejemplo, un transformador de energía. Sin embargo, conforme Tg es incrementada en resinas epóxicas curadas, la fuerza del material disminuye; y así, la fragilidad puede aumentar en el material de aislamiento haciendo al material de aislamiento más susceptible a agrietado. Como un resultado, el agrietado contribuye a la falla de materiales de aislamiento eléctrico como es evidenciado por corto circuito eléctrico.

Las formulaciones epóxicas rellenas deberían tener una viscosidad apropiada (por ejemplo, menos de 20,000 mPa-s) antes del curado, de manera que las formulación pueden ser vaciadas para hacer un artículo, tal como un transformador de energía. Sería útil para aplicaciones de aislamiento eléctrico desarrollar una formulación epóxica rellenada teniendo un balance de propiedades tales como, viscosidad de procesamiento; Tg, fuerza de tensión; resistividad de volumen; fuerza de ruptura dieléctrica y conductividad térmica, de manera que el aislamiento con el balance de propiedades requeridas, tales como propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas, puede usarse a una temperatura de operación de 100°C y mayores.

Breve descripción de la invención La presente invención se dirige a una formulación o composición curable epóxica de materia útil como un material aislante eléctrico para aparatos eléctricos, tales como transformadores de energía. Por ejemplo, la composición curable de la presente invención puede comprender una mezcla o combinación de dos o más resinas epóxicas, en donde al menos una de las resinas epóxicas en la mezcla comprende un dióxido de divinilareno; a menos un endurecedor de anhídrido; al menos un relleno; al menos un catalizador de curado; y otros materiales opcionales. En una modalidad, el relleno puede ser térmicamente conductor y eléctricamente aislante.

En una modalidad, una formulación epóxica rellenada de la presente invención puede ser diseñada para una Tg de más de o igual a aproximadamente 80°C, una conductividad térmica de más de aproximadamente 0.8 W/mK, una fuerza de ruptura dieléctrica de más de o igual a aproximadamente 20 kV/mm, una resistividad de volumen mayor que aproximadamente 1015 ohm-cm, y una fuerza de tensión de más de aproximadamente 65 MPa proporcionando un balance global de propiedades mecánicas, térmicas, y eléctricas para utilizar la formulación como aislamiento eléctrico en el área de aplicación de aparatos eléctricos aislantes.

En otra modalidad, la formulación antes del curado, tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 20,000 mPa-s a temperatura de vaciado, lo cual permite que la formulación sea aplicada (por ejemplo, al recubrir, impregnar y/o vaciar) alrededor de las bobinas y devanados de un transformador.

Con el balance de viscosidad de procesamiento a temperatura de vaciado y el balance de propiedades sobre curado de la formulación, la presente invención proporciona las propiedades requeridas para aislamiento eléctrico así como su vaciabilidad. La presente invención proporciona una mejora sobre los sistemas de aislamiento eléctrico epóxico, tal como tales sistemas conocidos previos son incapaces de ser utilizados de manera eficiente en un transformador de energía, los cuales operan a mayores temperaturas.

Todavía en otra modalidad de la presente invención, una formulación puede incluir un dióxido de divinilareno, tal como dióxido de divinilbenceno (DVBDO) para uso en, por ejemplo, aislamiento dieléctrico de transformador como un medio para mejorar la procesabilidad y/o perfil de propiedades físicas. La formulación de la presente invención con DVBDO conduce a una formulación de viscosidad menor y un aumento en Tg que no necesariamente conduce a caída substantiva de propiedades clave, tal como fuerza, requeridas en aparatos eléctricos.

Descripción detallada de la invención En su alcance más amplio, la presente invención se dirige a una composición de formulación de resina epóxica que comprende (a) al menos un dióxido de divinilareno; (b) al menos una resina epóxica diferente de dióxido de divinilareno de (a); (c) al menos un endurecedor de anhídrido; (d) al menos un relleno; y (e) al menos un promotor o catalizador de curado.

Como una cuestión de conveniencia para las composiciones de formulación de la presente invención, la cantidad de relleno(s) (d) variará generalmente desde aproximadamente 40 por ciento en peso (% en peso) hasta aproximadamente 90% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 50% en peso hasta aproximadamente 80% en peso en otra modalidad, desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 70% en peso todavía en otra modalidad, y desde aproximadamente 62% en peso hasta aproximadamente 68% en peso en todavía otra modalidad con base en la formulación total; mientras que la combinación de (a) al menos un dióxido de divinilareno; (b) al menos una resina epóxica diferente de dióxido de divinilareno, (c) al menos un endurecedor de anhídrido, y (e) al menos un catalizador o catalizadores o promotor o promotores de curado variará desde aproximadamente 10% en peso hasta 60% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 50% en peso en otra modalidad, desde aproximadamente 30% e peso hasta aproximadamente 40% en peso en todavía otra modalidad, y desde aproximadamente 32% en peso hasta aproximadamente 38% en peso todavía en otra modalidad. Cuando los componentes opcionales (f) son utilizados, su porcentaje en peso será incluido en el % en peso total descrito para las porciones (b), (c), (d) y (e).

En una modalidad, el dióxido de divinilareno, componente (a), útil en la presente invención, puede comprender, por ejemplo, cualquier núcleo de areno substituido o no substituido que porta uno o más grupos de óxido de vinilo en cualquier posición de anillo. Por ejemplo, la porción de areno del dióxido de divinilareno puede consistir de benceno, bencenos substituidos, bencenos con anillos (substituidos) o bencenos homólogamente unidos (substituidos), o mezclas de los mismos. La porción de divinilbenceno del dióxido de divinilareno puede ser orto, meta o para isómeros o cualquier mezcla de los mismos. Los substituyentes adicionales pueden consistir de grupos resistentes a H2O2 incluyendo alquilo saturado, arilo, halógeno, nitro, isocianato o RO- (donde R puede ser alquilo saturado o ari lo) . Los bencenos anillados pueden consistir de naftaleno, tetrahidronaftaleno y sim ilares. Los bencenos homologamente unidos (substituidos) pueden consistir de bifenilo, difeniléter y similares.

El dióxido de divinilareno usado para preparar las formulaciones de la presente invención puede ser ilustrado generalmente mediante las Estructuras químicas l-IV generales como sigue: Estructura I I I En las Estructuras I , I I , I I I y IV anteriores del comonómero de dióxido de divin ilareno de la presente invención cada uno de Ri , R2, R3 y R4 individualmente pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo; o un grupo resistente a H2O2 incluyendo por ejemplo, un halógeno, un grupo nitro, isocianato o RO, en donde R puede ser un alquilo, arilo o aralquilo; x puede ser un entero de 0 a 4; y puede ser un entero mayor que o igual a 2 ; x+y puede ser un entero menor que o igual a 6; z puede ser un entero de 0 a 6; y z+y puede ser un entero menor que o igual a 8; y Ar es un fragmento de areno incluyendo, por ejemplo, grupo 1 ,3-fenileno. Además, R4 puede ser un o unos grupos reactivos incluyendo epóxico, isocianato, o cualquier grupo reactivo y Z puede ser un entero desde 0 hasta 6 dependiendo del patrón de substitución .

En una modalidad , el d ióxido de divinilareno usado en la presente invención puede ser producido, por ejemplo, mediante el proceso descrito en WO2010077483, incorporado en la presente por referencia . Las composiciones de dióxido de d ivinilareno que son útiles en la presente invenición también son descritas en, por ejemplo, la patente estadounidense no . 2, 924, 580, incorporada en la presente por referencia.

En otra modalidad , el dióxido de divinilareno útil en la presente invención puede comprender, por ejemplo, dióxido de divinilbenceno, dióxido de divinilnaftaleno, dióxido de divinilbifenilo, dióxido de divinildifeniléter y mezclas de los mismos.

En u na modalidad de la presente i nvención , el dióxido de divinilareno usado en la formulación de resina epóxica puede ser, por ejemplo, dióxido de divinilbenceno (DVBDO) . En otra modalidad , el componente de dióxido de divinilareno que es útil en la presente invención Incluye, por ejemplo, un dióxido de divinilbenceno como es ilustrado por la siguiente fórmula química de Estructura V: Estructura V La fórmula química del compuesto de DVBDO anterior puede ser como sigue: C 10 H 10O2 ; el peso molecular del DVBDO es aproximadamente 1 62.2; y el anál isis elemental del DBVDO es aproximadamente: C , 74.06; H , 6.21 ; y O, 1 9.73 con un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 81 g/mol .

Los dióxidos de divinilareno, en particular aquéllos derivados de divinilbenceno, tal como por ejemplo, dióxido de divinilbenceno (DVBDO) , son clases de diepóxidos los cuales tienen una viscosidad de líquido relativamente baja, pero una mayor rigidez y densidad de reticulación que las resinas epóxicas convencionales.

La Estructura VI a continuación ilustra una modalidad de una estructura química del DBVDO útil en la presente invención: La estructura VI I a continuación ilustra otra modalidad de una estructura química del DBVDO útil en la presente invención: Estructura VI I Cuando DVBDO es preparado mediante los procesos conocidos en la técnica, es posible obtener uno de los tres posibles isómeros: orto, meta y para. De acuerdo con esto, la presente invención incluye un DVBDO ilustrado por cualquiera de las Estructuras anteriores de manera individual o como una mezcla de las mismas. Las Estructuras VI y VI I anteriores muestran el isómero meta (1 ,3-DVBDO) y el isómero para (1 ,4-DVBDO) de DVBDO, respectivamente. El isómero orto es raro; y usualmente DVBDO es producido en su mayoría generalmente en un rango desde aproximadamente 9: 1 hasta aproximadamente 1 :9 de proporción de isómeros meta (Estructura VI) a para (Estructura VI I). La presente invención incluyen un rango desde aproximadamente 6: 1 hasta aproximadamente 1 :6 de Estructura VI a Estructura VII en una modalidad, una proporción de Estructura VI a Estructura VI I en el rango desde aproximadamente 4: 1 hasta aproximadamente 1 :4 en otra modalidad o una proporción de Estructura VI a Estructura VI I en el rango desde aproximadamente 2: 1 hasta aproximadamente 1 :2 todavía en otra modalidad.

Todavía en otra modalidad de la presente invención, el dióxido de divinilareno puede contener cantidades (tales como, por ejemplo, menos de aproximadamente 20% en peso) de árenos substituidos. La cantidad y estructura de los árenos substituidos dependen del proceso usado en la preparación del precursor de divinilareno al dióxido de divinilareno. Por ejemplo, el divinilbenceno preparado mediante la dehidrogenación de dietilbenceno (DEB) puede contener cantidades de etilvinilbenceno (EVB) y DEB. Sobre reacción con peróxido de hidrógeno, EVB produce monóxido de etilvinilbenceno mientras que DEB permanece sin cambiar. Adicionalmente, el proceso usado en la preparación de dióxido de divinilareno a partir de divinilareno puede contener cantidades limitadas (por ejemplo, menores que aproximadamente 20% en peso) del producto de oxidación parcial de monóxido de vinilareno, el cual es un intermediario en la producción de dióxido de divinilareno. La presencia de estos compuestos pueden aumentar el peso equivalente de epóxico del dióxido de divinilareno a un valor mayor que aquél del compuesto puro, pero puede ser utilizado a niveles de 0 a 99% de la porción de resina epóxica.

En una modalidad, el dióxido de divinilareno, por ejemplo, DVBDO, útil en la presente invención comprende una resina epóxica líquida de baja viscosidad. La viscosidad del dióxido de divinilareno usado en la presente invención varía generalmente desde aproximadamente 0.001 Pa-s hasta aproximadamente 0.1 Pa-s en una modalidad, desde aproximadamente 0.01 Pa-s hasta aproximadamente 0.05 Pa-s en otra modalidad, y desde aproximadamente 0.01 Pa-s hasta aproximadamente 0.025 Pa-s todavía en otra modalidad, a 25°C.

La concentración del óxido de divinilareno usada en la presente invención como un porcentaje de la porción epóxica total de formulación de producto puede variar generalmente desde aproximadamente 1 % en peso hasta aproximadamente 90% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 75% en peso en otra modalidad, desde aproximadamente 3% en peso hasta aproximadamente 60% en peso en todavía otra modalidad, y desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso en todavía otra modalidad.

El dióxido de divinilareno usado en la presente invención es usado en combinación con otras resinas epóxicas conocidas en la técnica, tales como resinas epóxicas descritas en Lee, H. y Neville, K. , Handbook of Epoxy Resins (Manual de resinas epóxicas), cGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1967, Capítulo 2, páginas 2-1 a 2-27, incorporado en la presente por referencia. Otras resinas epóxicas particularmente adecuadas conocidas en la técnica incluyen, por ejemplo, resinas epóxicas basadas en productos de reacción de alcoholes polifuncionales, fenoles, ácidos carboxílicos, ácidos carboxílicos cicloalifáticos, aminas aromáticas o aminofenoles con epiclorihidrina. Unas cuantas modalidades no limitantes incluyen, por ejemplo, diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de Bisfenol F, diglicidil éter de resorcinol y triglicidil éteres de para-aminofenoles. Otras resinas epóxicas adecuadas conocidas en la técnica incluyen, por ejemplo, productos de reacción de epiclorohidrina con novolacs de fenol, novolacs de hidrocarburo y novolacs de cresol. También es posible usar una mezcla de dos o más resinas epóxicas diferentes con el dióxido de divinilareno. La otra resina epóxica también puede ser seleccionada de productos comercialmente disponibles, tales como, por ejemplo, resinas epóxicas D. E. R. 331 ®, D. E. R. 332, D. E. R. 354, D. E. R. 560, D. E.N. 425, D. E. N. 431 , D. E. N. 438, D. E. R. 736 o D. E. R. 732 disponibles de Dow Chemical Company.

Todavía otra modalidad de resinas epóxicas útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, las resinas epóxicas descritas en la publicación de solicitud de patente estadounidense no. US20090186975 y WO 99/67315, incorporadas por referencia en la presente. Por ejemplo, las modalidades de las resinas epóxicas usadas dentro del contexto de la presente invención incluyen compuestos aromáticos y/o cicloalifáticos. Las resinas epóxicas son compuestos de glicidilo reactivos conteniendo al menos dos grupos 1 ,2-epoxi por molécula. En una modalidad, una mezcla de compuestos de poliglicidilo puede ser usada, tal como por ejemplo, una mezcla de compuestos de diglicidilo y triglicidilo.

Los compuestos epóxicos útiles en la presente invención pueden comprender grupos glicidilo no substituidos y/o grupos glicidilo substituidos con grupos metilo. Estos compuestos glicidilo pueden tener un peso molecular entre aproximadamente 1 50 y aproximadamente 1200 en una modalidad, y entre aproximadamente 150 y aproximadamente 1000 en otra modalidad; y el epoxi puede ser sólido o líquido.

Una modalidad de la presente invención comprende una mezcla de resinas epóxicas, en donde la mezcla comprende al menos un dióxido de divinilareno, tal como por ejemplo, DVBDO como un componente de la mezcla de moléculas epóxicas. La otra u otras resinas epóxicas útiles como componente (b) en la mezcla, pueden ser un líquido o un sólido. Por ejemplo, una resina epóxica tal como diglicidil éter de hidroquinona o diglicidil éter de resorcinol es un sólido y puede usarse en la formulación de la presente invención debido a que tiene una viscosidad relativamente baja cuando se disuelve/fusiona.

En una modalidad, la o las resinas epóxicas diferentes a dióxido de divinilareno pueden incluir diglicidil éter de bisfenol A, diglcidil éter de bisfenol F, resina novolac epóxica, y mezclas de los mismos. En otra modalidad, la o las resinas epóxicas diferentes de dióxido de divinilareno pueden incluir, por ejemplo, diglicidil éter de bisfenol F, resina novolac epóxica, y mezclas de los mismos.

La concentración de la o las resinas epóxicas, diferente de óxido de divinilareno, componente (b) usada en la presente invención puede medirse como un porcentaje de la porción epóxica total de formulación de producto. Por ejemplo, la resina epóxica, componente (b), puede variar manera general desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 99% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 25% en peso hasta aproximadamente 98% en peso en otra modalidad, y desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 97% en peso todavía en otra modalidad, y desde aproximadamente 50% en peso hasta 95% en peso todavía en otra modalidad.

El agente de curado, componente (c), útil para la formulación o composición de resina epóxica curable de la presente invención, puede comprender cualquier agente de curado de anhídrido conocido en la técnica para curar resinas epóxicas. Los agentes de curado de anhídrido pueden contener cantidades limitadas de funcionalidades de ácido o ácidos carboxílicos, los cuales también pueden funcionar como un agente de curado. En general, se desea que una predominancia del endurecedor usado en la presente invención comprenda un anhídrido, de manera que el anhídrido sea mayor que aproximadamente 60 por ciento (%) en una mezcla conteniendo ácido carboxílico en una modalidad, mayor que aproximadamente 80% en otra modalidad, mayor que aproximadamente 90% en todavía otra modalidad, y mayor que aproximadamente 97% en todavía otra modalidad. Los agentes de curado (también referidos como un endurecedor o agente reticulante) útil en la composición curable, puedan ser seleccionados, por ejemplo, desde uno más agentes de curado de anhídrido bien conocidos en la técnica.

En una modalidad, las formulaciones de resina de la presente invención pueden ser curadas usando, por ejemplo, anhídridos y mezclas de anhídridos con otros agentes de curado opcionales. El agente de curado de anhídrido útil en la presente invención puede incluir, por ejemplo, anhídridos cíclicos de ácidos policarbónicos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, los cuales pueden estar substituidos o no con grupos alquilo, alquenilo o halógeno. Ejemplos de agentes de curado de anhídrido incluyen anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido metil nádico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido glutárico, anhídrido pirometílico, anhídrido maleico, anhídrido isatoico, anhídrido benzofenonetatracarboxílico y mezclas de los mismos. Otros agentes de curado útiles en la presente invención incluyen los agentes de curado de anhídrido descritos en la patente estadounidense no. 6,852,415, incorporados en la presente por referencia.

En una modalidad, los agentes de curado de anhídrido cíclico y mezclas de los mismos usadas en la presente invención pueden incluir un líquido o un sólido de baja fusión (es decir, un sólido teniendo un punto de fusión de menos de aproximadamente 100°C). Por ejemplo, agentes de curado de anhídrido cíclico pueden incluir anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido metil nádico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido glutárico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos. En otra modalidad, los agentes de curado de anhídrido cíclico pueden incluir anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido metil nádico y mezclas de los mismos. Todavía en otra modalidad, los agentes de curado de anhídrido cíclico pueden incluir anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido metil nádico y mezclas de los mismos.

En general, la cantidad de agente de curado de anhídrido cíclico que puede usarse en la presente invención puede estar sobre un rango de equivalentes (es decir, moles) de anhídrido a epoxi. Por ejemplo, el agente de curado puede variar desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 1 .5 equivalentes de grupos anhídrido por equivalente de epoxi. En otra modalidad, el rango puede ser desde aproximadamente 0.4 hasta aproximadamente 1 .2 equivalentes de grupos de anhídrido por equivalente de epoxi. Todavía en otra modalidad, el rango puede ser desde aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 1 .1 equivalentes de grupos de anhídrido por equivalentes de epoxi. Todavía en otra modalidad, el rango puede ser desde aproximadamente 0.8 hasta aproximadamente 1 .0 equivalente de grupos de anhídrido por equivalente de epoxi.

El relleno, componente (d), útil para la composición o formulación de la presente invención es usado como un material eléctricamente aislante para aparatos eléctricos, tales como transformadores de energía. El desempeño termomecánico, por ejemplo tal como se mide a través de un barrido de temperatura usando un Analizador mecánico dinámico, fuerza de tensión, coeficiente de expansión térmica y módulo, del material aislante relleno puede ser mejorado al incorporar relleno particulado en la composición curable. El uso de rellenos también puede proporcionar otras ventajas, tal como encogimiento reducido durante el curado de la formulación, así como otros atributos, tales como absorción de agua reducida, fuerza eléctrica mejorada, envejecimiento ambiental mejorado y otros atributos en una formulación curada como es conocido en la técnica.

En una modalidad, el relleno, componente (d), útil para la composición o formulación de la presente invención puede ser térmicamente conductor y eléctricamente aislante. Por "térmicamente conductor y eléctricamente aislante" con referencia a un relleno en la presente, se quiere decir que el relleno puede tener una conductividad térmica de más de aproximadamente 0.5 W/mK y un valor de aislamiento eléctrico, es decir, una fuerza dieléctrica, de más de aproximadamente 10 kV/mm.

Como se menciona antes, la formulación de la presente invención emplea un dióxido de divinilareno con otras resinas epóxicas. Al usar dióxido de divinilareno en la formulación, por ejemplo, un dióxido de divinilareno derivado de divinilbenceno, tal como por ejemplo, dióxido de divinilbenceno (DVBDO), el cual tiene una viscosidad de líquido baja (por ejemplo, aproximadamente 0.012 Pa s a 25°C), la cantidad de relleno usada con esta resina epóxica puede ser incrementad y la formulación resultante puede tener propiedades termomecánicas y conductividad térmica comparadas con formulaciones conteniendo resinas epóxicas convencionales.

En una modalidad de la presente invención, en donde la formulación es útil para material aislante para transformadores secos, las formulaciones pueden tener un material altamente llenado para mejorar las propiedades termomecánicas y conductividad térmica del sistema curado para impartir mejor desempeño de confiabilidad de componentes. Por ejemplo, la formulación puede incluir uno o más rellenos de clases tales como óxidos de metal, nitruros de metal, carburos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal, sulfatos de metal, minerales naturales y sintéticos, principalmente silicatos, y silicatos de aluminio; y mezclas de los mismos. Ejemplos de rellenos incluyen cuarzo, sílice fusionado, sílice natural, sílice sintético, óxido de aluminio natural, óxido de aluminio sintético, rellenos huecos, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido óxido de aluminio, nitruro de boro, nitruro de aluminio, nitruro de silicio, carburo de silicio, mica, óxido de cinc, nitruro de aluminio, mullita, wollastonita, talco, mica, caolín, bentoninta, xonolita, andalusita, zeolita, dolomita, polvo/fibra/género de vidrio, otro relleno particulados orgánico o inorgánico, y mezclas de los mismos, los cuales son ya sea adicionados en la formulación en su estado final o formadas in-situ.

En una modalidad, lo rellenos usados en la presente invención incluyen cuarzo, sílice fusionado, sílice natural, sílice sintético, óxido de aluminio natural, óxido de aluminio sintético, pizarra, rellenos huecos, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido óxido de aluminio, nitruro de boro, nitruro de alumnio, nitruro de silicio, carburo de silicio, mica, óxido de cinc, mullita , wollastonita, vermiculita, talco, mica, caolín , bentonita, xonolita, andalusita , zeoita , dolomita, polvo/fibra/género de vidrio, y mezclas de los m ismos.

En otra modalidad, los rellenos usados en la presente invención incluyen cuarzo, sílice fusionado, sílice natural , sílice sintético, óxido de aluminio natural, óxido de alum inio sintético, trihidróxido de aluminio, nitruro de boro, nitruro de alum inio, wollastonita, caolín , bentonita, dolomita, polvo/fibra/género de vidrio, y mezclas de los mismos.

Todavía en otra modalidad, los rellenos usados en la presente invención incluyen cuarzo, sílice natu ral, sílice sintético, óxido de aluminio natural, óxido de aluminio sintético, n itruro de boro, nitruro de alum inio, wollastonita, polvo de vidrio, y mezclas de los m ismos.

Todavía en otra modal idad, los rellenos usados en la presente invención pueden ser cuarzo.

El tamaño de partícula aceptable del material de relleno cuando se usa en forma granular generalmente tiene un tamaño de partícula promedio, frecuentemente designado d5o% en el rango de mieras, suficiente para promover una viscosidad de procesam iento aceptable antes del curado y para promover un balance de propiedades termomecánicas aceptables después del curado. Por ejem plo, el tamaño de partícu la promedio para relleno gran ular puede estar generalmente en el rango desde aproximadamente 0.5 miera (pm) hasta aproximadamente 500 m en una modalidad , desde aproximadamente 1 µ?t? hasta aproximadamente 300 µ ?? en otra modalidad , desde aproximadamente 5 pm hasta aproximadamente 100 pm todavía en otra modalidad.

Las morfologías de relleno aceptables del material de relleno útiles en la presente invención incluyen formas tales como plaquetas, fibras, esferas, gránulos, agujas, los cuales pueden ser cristalinos, semi-cristalinos o amorfos, o cualquier combinación de los mismos. Estos rellenos con diferentes distribuciones de tamaño y diferentes formas pueden combinarse para tener un efecto sinérgico sobre la viscosidad, coeficiente de expansión térmica (CTE), módulo, fuerza, y conductividad eléctrica y/o térmica.

Los rellenos utilizados en la presente invención pueden ser tratados en superficie, ya sea antes d lea incorporación en la formulación o in situ durante la formación de compuesto de la formulación. En una modalidad, los rellenos pueden ser tratados antes de la formulación con el sistema epóxico de la presente invención.

En una modalidad de la presente invención, la superficie de los rellenos puede ser tratada para mejorar la interacción de relleno y polímero. Por ejemplo, el relleno puede ser tratado en superficie con silano, frecuentemente referido como silanizado, y la funcionalidad o modificación del relleno resultante es tal, que su superficie es más compatible con la resina epóxica y sistema endurecedor o puede reaccionar con la resina epóxica y sistema endurecedor durante el proceso de curado epóxico.

Ejemplos de varios tratamientos en superficie de los rellenos incluyen ácidos grasos, agentes de acoplamiento de silano, titanatos, circonatos, aluminatos o compuestos de silazano. En una modalidad, los rellenos pueden ser tratados al acoplar agentes de acoplamiento de silano o dimensionamiento de silano. En general, el agente de acoplamiento de silano contiene al menos un grupo alcoxi para facilitar el tratamiento en superficie y opcionalmente unión al relleno inorgánico. En otra modalidad, el agente de acoplamiento de silano puede contener otro grupo incluyendo, por ejemplo, epoxi, amina, hidroxilo, carboxilo, vinilo, alilo, hidrosililo (es decir, SiH), u otras funcionalidades que pueden reaccionar con la formulación epóxica o ser compatibles o miscibles con la formulación epóxica.

Todavía en otra modalidad, el agente de acoplamiento de silano puede ser un miembro de la clase de epoxisilano de compuestos con 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, el cual está comercialmente disponible de Dow Corning Corporation bajo el nombre comercial Dow Corning Z-6040 Silane como uno de tales ejemplos. Todavía otra modalidad del relleno tratado con silano puede ser cuarzo tratado con epoxi silano, el cual está comercialmente disponible de Quarzwerke bajo el nombre comercial SILBOND con diferentes grados descritos como 126 EST, W6 EST, 212 EST, 100 EST, 600 EST y 800 EST.

Cargas de relleno útiles en la presente invención pueden variar. La concentración del relleno total presente en la formulación de la presente invención puede ser desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 90% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 50% en peso hasta aproximadamente 80% en peso en otra modalidad, desde aproximadamente 60% en peso hasta aproximadamente 70% en peso todavía en otra modalidad, y desde aproximadamente 62% en peso hasta aproximadamente 68% en peso todavía en otra modalidad; con base en el peso de la formulación o composición.

La composición de la presente invención ventajosamente puede usar un amplio arreglo de endurecedores. Además, debido a que el presente sistema también permite una alta carga de relleno, el sistema puede alcanzar un CTE menor por debajo de la transición de vidrio de la formulación curada, por ejemplo, menos de aproximadamente 70 ppm/°C en una modalidad, por debajo de aproximadamente 60 ppm/°C en otra modalidad, y por debajo de aproximadamente 50 ppm/°C todavía en otra modalidad; y/o el presente sistema puede exhibir una mejor conductividad térmica, por ejemplo, más de aproximadamente 0.8 W/mK en una modalidad, más de aproximadamente 0.9 W/mK en otra modalidad, y más de 1 .0 W/mK todavía en otra modalidad.

Al preparar la formulación de resina curable de la presente invención, al menos un catalizador de curado puede ser usado para facilitar la reacción de la resina epóxica con el agente de curado. El catalizador de curado útil en la presente invención puede incluir por ejemplo, catalizadores nucleofílicos, aminas terciarias, complejos de aminas, derivados de urea, imidazoles, imidazoles substituidos, bases de Lewis teniendo la capacidad para catalizar curado, y mezclas de los mismos. Dependiendo del catalizador y condiciones de reacción el catalizador puede co-reaccionar opcionalmente en la formulación.

El catalizador, componente (e), útil en la presente invención puede incluir catalizadores bien conocidos en la técnica, tales como por ejemplo, compuestos de catalizador conteniendo amina, fosfina, nitrógeno heterocíclico, amonio, fosfonio, arsonio, porciones de sulfonio, y cualquier combinación de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes del catalizador de la presente invención pueden incluir, por ejemplo, etiltrifenilfosfonio; cloruro de benciltrimetilamonio; catalizadores conteniendo nitrógeno heterocíclico descritos en la patente estadounidense no. 4,925,901 , incorporada en la presente por referencia; imidazoles; trietilamina; y cualquier combinación de las mismas.

La selección del catalizador útil en la presente invención no está limitada y catalizadores comúnmente usados para sistemas epóxicos pueden ser usados. Además, la adición de un catalizador puede depender del sistema preparado. Ejemplos de catalizador pueden incluir aminas terciarias, imidazoles, imidazoles substituidos, imidazoles 1 -alquilsubstituidos o 1 -arilsubstituidos, organo-fosfinas y sales de ácido.

En otra modalidad, los catalizadores pueden incluir aminas terciarias, tales como por ejemplo, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 1 -metilimidazol, bencildimetilamina, mezclas de los mismos y similares.

La concentración del catalizador usada en la presente invención en la porción orgánica de la formulación puede variar generalmente desde aproximadamente 0.005% en peso hasta aproximadamente 2% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 1 .5% en peso en otra modalidad, desde aproximadamente 0.1 % en peso hasta aproximadamente 1 % en peso todavía en otra modalidad, y desde aproximadamente 0.2% en peso hasta aproximadamente 0.8% en peso en todavía otra modalidad. Las concentraciones de formulación epóxica del catalizador por debajo de aproximadamente 0.005% en peso, el curado de la formulación sería demasiado lento y las concentraciones de formulación epóxica del catalizador por arriba de aproximadamente 2% en peso, el curado sería demasiado rápido, es decir, sería acortado el tiempo de vida para vaciado. Las concentraciones fuera de de lo anterior para el catalizador también pueden cambiar la red y naturaleza de reticulación debido a que otras porciones como hidroxilos pueden comenzar participando en la red; y un posible cambio en la red podría influenciar algunas de las propiedades del producto curado resultante.

Otros componentes o aditivos opcionales que pueden ser útiles en la presente invención son componentes normalmente usados en las formulaciones de resina conocidas para aquéllos expertos en la técnica. Por ejemplo, los componentes opcionales pueden comprender compuestos que pueden ser adicionados a la composición para intensificar las propiedades de aplicación (por ejemplo, modificadores de tensión superficial o auxiliares de flujo), propiedades de confiabilidad (por ejemplo, promotores de adhesión, agentes de compatibilización y agentes de tratamiento de superficie), agentes de liberación (por ejemplo, liberación de molde), la velocidad de reacción, la selectividad de ia reacción y/o el tiempo de vida del catalizador. Por ejemplo, aceleradores son compuestos donadores de hidrógeno, por ejemplo, con grupos hidroxilo e incluyen materiales como compuestos fenólicos, alcohol bencílico, glicoles y poliglicoles que pueden donar hidrógeno unión de hidrógeno y contribuir a una velocidad de curado incrementada.

Un surtido de aditivos puede ser adicionado a las composiciones de la presente invención incluyendo, por ejemplo, otras resinas epóxicas que son diferentes del dióxido de divinilareno, componente (a) y que son diferentes del componente (b), diluyentes reactivos, diluyentes no reactivos, agentes endurecedores, flexibilizadores, agentes tixotrópicos, estabilizantes, plastificantes, desactivadores de catalizador y similares; y mezclas de los mismos.

Otros aditivos útiles en la formulación de la presente invención incluyen, por ejemplo, un retardante de flama conteniendo halógeno o libre de halógeno; un agente sinérgico para mejorar el desempeño de la capacidad de extinción de flama, tales como hidróxido de magnesio, borato de cinc o metalocenos; un solvente para capacidad de procesamiento incluyendo, por ejemplo, acetona, metil etil cetona, un Dowanol PMA; promotores de adhesión, tales como organosilanos modificados (epoxidados, metacrilo, amino), acetilacetonatos o moléculas conteniendo azufre; auxiliares de humectación y dispersión, tales como organosilanos modificados, Byk 900 serie y Byk W-9010, fluorocarburos modificados; aditivos de liberación de aire, tales como Byk-A 530, Byk-A 525, Byk-A 555, Byk-A 560; modificadores de superficie, tales como aditivos de deslizamiento y brillo (una variedad de los cuales están disponibles de Byk-Chemie), y mezclas de los mismos.

La concentración de los aditivos usada en la presente invención puede variar generalmente desde 0% en peso hasta aproximadamente 10% en peso en una modalidad, desde aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 5% en peso en otra modalidad, desde aproximadamente 0.1 % en peso hasta aproximadamente 2.5% en peso en todavía otra modalidad, y desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 1 % en peso todavía en otra modalidad, con base en el peso total de la composición.

El proceso para preparar una composición de formulación epóxica de materia útil como material aislante para transformadores secos incluye mezclar (a) al menos un dióxido de divinilareno; (b) al menos una resina epóxica diferente del dióxido de divinilareno; (c) al menos un endurecedor de anhídrido cíclico; (d) al menos un relleno, (e) al menos un catalizador de curado, y (f) opcionalmente, otros ingredientes según se desee. Por ejemplo, la preparación de la formulación de resina epóxica curable de la presente invención es lograda al mezclar con o sin vacío un Ross PD Mixer (Charles Ross), un FlackTek Speedmixer u otro mezclador conocido en la técnica que humecta el relleno con y distribuye uniformemente los componentes de resina (a)-(f) anteriores. Los elementos antes mencionados pueden ser adicionados generalmente en casi cualquier secuencia, varias combinaciones, y varios tiempos de adiciones según sea conveniente y deseado. Por ejemplo, para alargar el tiempo de empleo útil, el catalizador de curado (e) puede ser adicionado al final o en un momento posterior durante el mezclado y desgasificado opcional, pero antes del vaciado de la formulación. Cualquiera de los aditivos de formulación surtidos opcionales antes mencionados, por ejemplo, una resina epóxica adicional, también pueden ser adicionados a la composición durante el mezclado o antes del mezclado para formar la composición.

En una modalidad, uno o más de los componentes (a)-(f) anteriores de la formulación pueden ser premezclados. Por ejemplo, el catalizador puede ser premezclado en el endurecedor o el flexibilizante y entonces los componentes premezclados pueden ser adicionados en la formulación.

Para las formulaciones de la presente invención, desgasificación de la formulación es un elemento importante en el desempeño mecánico y/o eléctrico del material de aislamiento de la presente invención. Normalmente, la desgasificación puede ser realizada mediante aplicación de vacío en algunos aparatos de mezclado para la formulación, incluyendo los componentes individuales. El rango de vacíos, rampas y pasos de vacíos, y sincronización de aplicación de vacío para desgasificar de manera efectiva una formulación antes del vaciado y curado, depende de una variedad de factores como es conocido en la técnica, los cuales se refiere, por ejemplo, a la temperatura, viscosidad de la formulación, masa de formulación, desgasificación de geometría de recipiente y su calidad de mezclado y similares. En general, se desea que el vacío sea aplicado en algún punto durante el mezclado de componentes de resina (a)-(f) y el vacío sea definido como cualquiera menos la presión atmosférica. La desgasificación puede ocurrir en los mismos dispositivos y/o recipientes o separados como puede usarse para mezclar inicialmente cualquiera de los componentes (a)-(f). Mezclado o agitación es realizado normalmente cuando se desgasifica. Casi cualquier vacío puede ser aplicado, pero la velocidad de desgasificación mejora conforme los vacíos menores son utilizados. La desgasificación es hecha generalmente a menos de aproximadamente 200 millibar (0.2x105 Pa) en una modalidad, menos de aproximadamente 100 millibar (0.1 x105 Pa) en otra modalidad, menos de aproximadamente 50 millibar (0.5x1 05 Pa) todavía en otra modalidad, y menos de aproximadamente 20 millibar (0.2 x105 Pa) todavía en otra modalidad. En general, algo del límite inferior de vacío aplicado es usado para ambas consideraciones económicas y el deseo de minimizar la volatilización de un componente, que depende de componente y la temperatura del componente. En una modalidad, algo de vacío de más de aproximadamente 0.5 millibar (0.005 x1 05 Pa) pueden utilizarse para desgasificación y en otra modalidad, el vacío utilizado puede ser más de aproximadamente 1 millibar (0.001 x105 Pa).

Todos los componentes de la formulación de resina epóxica son mezclados y dispersados normalmente; opcionalmente desgasificados; y transferidos a una temperatura que permite la preparación de una composición de resina epóxica curada efectiva teniendo el balance deseado de propiedades, por ejemplo, según se requiera para usar la composición en aplicaciones de transformadores. La temperatura durante el mezclado y desgasificación opcional de todos los componentes, así como la temperatura de la mezcla, cuando se transfieren a un dispositivo o molde (es decir, temperatura de vacío) pueden ser generalmente desde aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 1 10°C en una modalidad, desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 90°C en otra modalidad, y desde aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 75°C todavía en otra modalidad. Temperaturas de mezclado menores ayudan a minimizar la reacción de la resina y componentes endurecedores para maximizar el tiempo de empleo útil de la formulación, pero temperaturas de mezclado mayores en el corto plazo pueden disminuir la viscosidad de formulación y facilitar el mezclado, desgasificación y transferencia de la formulación antes de ser curados.

En general, la viscosidad de la formulación de resina epóxica completa a la temperatura de transferencia o vaciado puede ser cualquier valor de viscosidad a la cual la formulación fluye, como es sabido en la técnica. En una modalidad, por ejemplo, la viscosidad de complejo de la formulación de resina epóxica completa puede ser menor que aproximadamente 200,000 mPa-s, menor que aproximadamente 15,000 mPa-s en otra modalidad, y menor que aproximadamente 1 0,000 mPa-s todavía en otra modalidad. En general, la viscosidad compleja de la formulación de resina epóxica completa es desde aproximadamente 200 mPa-s hasta aproximadamente 20,000 mPa-s.

Generalmente se desea que la formulación completa de la presente invención sea mezclada, desgasificada y transferida a ser curada en la forma o aparato, que el material de aislamiento generalmente será usado en menos de aproximadamente 2 días en una modalidad, menos de aproximadamente 1 día en otra modalidad, y menos de aproximadamente 12 horas todavía en otra modalidad, cuando es sostenido a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) hasta aproximadamente 60°C. Como es sabido en la técnica, el tiempo de empleo útil (o vida útil) de una formulación completa es dependiente no son de la temperatura a la cual la formulación es mantenida, sino también sobre la cantidad y tipo de catalizador que es incluida en la formulación con menor concentración de catalizador normalmente que extiende el tiempo de empleo útil de la formulación. Para el tiempo de empleo útil o vida útil prolongado, la formulación de compuesto mezclado normalmente es almacenada a temperaturas sub-ambiente para maximizar la vida útil y opcionalmente sin contener catalizador. Los rangos de temperatura aceptables para almacenamiento incluyen, por ejemplo, desde aproximadamente -100°C hasta aproximadamente 25°C en una modalidad, desde aproximadamente -70°C hasta aproximadamente 1 0eC en otra modalidad, y desde aproximadamente -50°C hasta aproximadamente 0°C todavía en otra modalidad. Como una ilustración de una modalidad, la temperatura de almacenamiento puede ser aproximadamente -40°C. Sin embargo, es benéfico iniciar la transferencia de la formulación completa y desgasificar inmediatamente, en lugar de almacenamiento, para ser curada en la forma o aparato en que el material de aislamiento generalmente será usado.

La formulación mezclada puede ser aplicada entonces a un substrato vía un número de métodos para el material aislante para un aparato eléctrico, tal como una aplicación de transformador de energía. Por ejemplo, métodos de aplicación típicos incluyen vaciado a vacío, gelificación a presión automatizada (APG), devanado de filamento, impregnación de presión de vacío, encapsulado de resina, vaciado de sólido y similares, como es conocido para aquéllos expertos en la técnica. Un "substrato" en la presente incluye, por ejemplo, una bobina de un transformador de instrumento o distribución, de energía tipo seco, compuestos de barra para aislantes de exteriores para líneas de energía, elementos en interruptores de energía de exteriores, dispositivos de protección de sobre-voltaje, máquinas eléctricas, elementos recubiertos de un transistor, otros dispositivos semiconductores, y/o componentes eléctricos impregnados y similares.

El curado de la composición termofijable puede ser realizado a una temperatura predeterminada y durante un periodo predeterminado y en una serie de rampas de temperatura y pasos de temperatura suficientes para curar la composición. El curado de la formulación puede ser dependiente de los endurecedores usados en la formulación. Usar más de un paso de temperatura en el curado de la formulación en el cual algunos de los pasos solo curan o gelifican parcialmente la formulación son hipotetizados para facilitar el desarrollo de propiedades de la formulación completamente curada. Tal proceso escalonado de temperatura es hipotetizado para manejar mejor la homogeneidad, encogimiento y tensiones que ocurren durante el curado de las formulaciones de la presente invención y pueden conducir un material de aislamiento de mejor desempeño eléctrico y/o mecánico para aparatos eléctricos incluyendo transformadores de energía. Sin importar el perfil de curado, generalmente es reconocido por aquéllos expertos en la técnica que la temperatura de curado final debería exceder generalmente la temperatura de transición, Tg, de un sistema epoxi/endurecedor completamente curado. Después del curado o postcurado de la composición, el proceso puede incluir un enfriamiento controlado que puede incluir rampas de temperatura simple o múltiple y pasos de temperatura para minimizar el desarrollo de tensión y posibles defectos en el material curado eléctricamente aislante, térmicamente conductor.

Por ejemplo, la temperatura de curado o serie de uno o más pasos de curado para la formulación puede ser generalmente desde aproximadamente 1 0°C hasta aproximadamente 300°C en una modalidad; desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 250°C en otra modalidad; y desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 225°C todavía en otra modalidad; y el tiempo de curado puede ser elegido entre aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 96 horas en una modalidad, entre aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 72 horas en otra modalidad, y entre aproximadamente 4 horas hasta aproximadamente 48 horas en todavía otra modalidad. Por debajo de un periodo de aproximadamente 1 minuto, el tiempo puede ser demasiado corto para asegurar una reacción suficiente bajo condiciones de procesamiento convencionales; y por arriba de aproximadamente 96 horas, el tiempo puede ser demasiado largo para ser práctico o económico. El tiempo y forma de la formulación epóxica curada así como los componentes de la formulación epóxica juegan un papel en los perfiles de curado utilizados como es conocido para aquéllos expertos en la técnica.

En una modalidad, es ventajoso curar o gelificar parcialmente la composición en un primer paso de temperatura o rampa desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 1 50°C; y entonces realizar al menos un paso o rampa de calentamiento adicional desde aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 300°C. Por ejemplo, en una modalidad, el paso de curado de la composición puede ser realizado en al menos dos pasos incluyendo por ejemplo, un primer paso de curado a una temperatura desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 1 00°C y un segundo paso de curado a una temperatura desde aproximadamente 130°C hasta aproximadamente 150°C. En otra modalidad, un tercer paso de curado puede ser usado después de los primero y segundo pasos anteriores, en donde la temperatura del tercer paso es desde aproximadamente 175°C hasta aproximadamente 250°C. En cualquiera de los pasos/rampas descritos antes, el tiempo de calentamiento a la temperatura deseada puede ser desde aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 96 horas.

Si la formulación o composición es curada demasiado rápido o a una temperatura demasiado alta para un paso o rampa de temperatura particular, entonces puede ser más probable resultar en el desempeño disminuido del material de aislamiento, así como el dispositivo en el cual el material de aislamiento es utilizado. El desempeño disminuido puede surgir de, pero no está limitado a, defectos en la composición curada resultante, la cual puede conducir a desempeño disminuido o falla en la formulación, o el dispositivo en el cual la formulación es utilizada. Ejemplos de tales defectos incluyen grietas, burbujas, distribución no uniforme substantiva de relleno(s) y similares.

Cualquiera de una o más resinas epóxicas de dióxido de divinilareno de la presente invención pueden usarse como uno de los componentes en la formulación final. El dióxido de divinilareno usado como el componente de resina epóxica en una modalidad, puede ser dióxido de divinilbenceno (DBVDO). Por ejemplo, es altamente deseable que la resina epóxica de DVBDO pueda ser usada como un diluyente aditivo que disminuye la viscosidad de formulación. El uso de DBVDO imparte propiedades mejoradas a la composición curable y el producto curado final sobre epóxicos convencionales, tales como resinas epóxicas de glicidil éter, glicidil éster o glicidil amina. La combinación única de DBVDO de baja viscosidad en el estado no curado, y alta Tg después de curado debido a la estructura molecular de DBVDO rígida y aumento en la densidad de reticulación, permite a un formulador aplicar nuevas estrategias de formulación. Además, la capacidad para curar la formulación de resina epóxica conteniendo DBVDO con un rango de endurecedor expandido, ofrece al formulador latitud de formulación significativamente mejorada sobre otros tipos de resinas epóxicas, tales como resinas epóxicas de las resinas de tipo cicloalifático (por ejemplo, E L-4221 , anteriormente de Dow Chemical Company).

El producto termofijado (es decir, el producto reticulado hecho a partir de la composición curable de la presente invención) que forma el material aislante de la presente invención muestra varias propiedades mejoradas sobre resinas curadas epóxicas convencionales. Una ventaja del producto curado de la presente invención es que tal producto curado tiene un balance global de propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas para utilizar la formulación es aislamiento eléctrico, por ejemplo, en el área de aplicación de aparatos eléctricos aislantes.

Por ejemplo, el producto curado de la presente invención puede tener una temperatura de transición de vidrio (Tg) desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 250°C. En general, la Tg de la resina es mayor que aproximadamente 100°C en una modalidad, mayor que aproximadamente 120°C en otra modalidad, mayor que aproximadamente 140°C todavía en otra modalidad, y mayor que aproximadamente 1 50°C todavía en otra modalidad.

Además, el producto termofijado de la presente invención exhibe un coeficiente de expansión térmica (CTE) por debajo de la Tg como es determinado por ASTM D 5335 para ser generalmente, desde aproximadamente 1 ppm/°C hasta aproximadamente 75 ppm/°C en una modalidad. En otra modalidad, el CTE puede ser menor que aproximadamente 75 ppm/°C, menor que aproximadamente 60 ppm/°C en otra modalidad, y menos de aproximadamente 45 ppm/°C todavía en otra modalidad.

Además, el producto termofijado de la presente invención también pueden tener una conductividad térmica de generalmente desde aproximadamente 0.5 W/mK hasta aproximadamente 50 W/mK en una modalidad. En otra modalidad, la conductividad térmica puede ser mayor que aproximadamente 0.8 W/mK, mayor que aproximadamente 0.9 W/mK en otra modalidad, y mayor que aproximadamente 1 .0 W/mK todavía en otra modalidad.

El producto termofijado de la presente invención también puede tener una fuerza de ruptura dieléctrica de generalmente desde aproximadamente 10 kV/mm hasta aproximadamente 45 kV/mm en una modalidad. En otra modalidad, la fuerza de ruptura dieléctrica puede ser mayor que o igual a aproximadamente 20 kV/mm, mayor que aproximadamente 23 kV/mm en otra modalidad, y mayor que aproximadamente 27 kV/mm todavía en otra modalidad.

Otra propiedad que el producto termofijado de la presente puede invención puede tener es una resistividad de volumen generalmente desde aproximadamente 1 x1012 ohm-cm hasta aproximadamente 1 x1019 ohm-cm en una modalidad. En otra modalidad, la resistividad de volumen puede ser mayor que aproximadamente 1 x1015 ohm-cm, mayor que aproximadamente 4x1015 todavía en otra modalidad, y mayor que aproximadamente 1 x106 oh-cm todavía en otra modalidad.

Todavía otra propiedad que el producto termofijado de la presente invención puede tener es una fuerza de tensión generalmente de aproximadamente 40 MPa hasta aproximadamente 250 MPa en una modalidad. En otra modalidad, la fuerza de tensión puede ser mayor que aproximadamente 65 MPa, mayor que aproximadamente 75 MPa en otra modalidad, y mayor que aproximadamente 85 MPa en todavía otra modalidad.

Las propiedades anteriores proporcionan el producto termofijado de la presente invención con un balance global de propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas para utilizar la formulación como aislamiento eléctrico en el área de aplicación de aparatos eléctricos aislantes. El producto termofijado de la presente invención exhibe ventajosamente el balance anterior de propiedades a una temperatura de operación continua desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 250°C en una modalidad. En otra modalidad, la temperatura de operación continua es mayor que o igual a aproximadamente 70°C, mayor que o igual a 100°C en todavía otra modalidad, y mayor que o igual a aproximadamente 130°C en todavía otra modalidad, y mayor que o igual a aproximadamente 150°C todavía en otra modalidad.

La formulación de resina epóxica de la presente invención es usada como una composición curable para fabricar un material aislante eléctrico para transformadores, aplicaciones de cerámica, interruptores, transductores, bujes, sensores, convertidores, transistores, máquinas eléctricas, dispositivos eléctricos y similares.

Ejemplos Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos ilustran adicionalmente la presente invención en detalle pero no son interpretados para limitar el alcance de la misma.

Varios términos y designaciones usadas en los siguientes ejemplos son explicados en la presente a continuación: D. E. R. 332 es una resina epóxica que es un diglicidil éter de bisfenol A teniendo un EEW de 1 71 , comercialmente disponible de Dow Chemical Company.

D. E. R. 383 es una resina epóxica que es un diglicidil éter de bisfenol A teniendo un EEW de 180.3, comercialmente disponible de Dow Chemical Company.

D. E. N. 425 es una resina novolac epóxica teniendo un EEW de 172, comerciaimente disponible de Dow Chemical Company.

SILBON D® W12EST es un cuarzo tratado con epoxi-silano con un tamaño de grano dso% de 22 mieras, comerciaimente disponible de Quarzwerke.

Millisil® W12 es un cuarzo con tamaño de grano dso% de 16 mieras, comerciaimente disponible de Quarzwerke.

"DVBDO" significa dióxido de divinilbenceno.

"N A" significa anhídrido metil nádico, y está comerciaimente de Polysciences.

"ECA100" significa Epoxi Curing Agent 100, y está comerciaimente disponible de Dixie Chemical. ECA10 generalmente comprende anhídrido metiltetrahidroftálico mayor que 80% y anhídrido tetrahidroftálico mayor que 10%. "1 ?G significa 1 -metilimidazol, y está comerciaimente disponible de Aldrich Chemical.

Los siguientes equipos analíticos estándares y métodos son usados en los Ejemplos: Montaje de molde Sobre dos placas de metal de -355 milímetros cuadrados con cortes angulados en un borde, se asegura en cada DUOFOILMR (~330 mm x 355 mm x ~0.38 mm). Una barra separador U de -3.05 mm de espesor y tubería de hule de silicón con ~3.175 mm de ID x ~4.75 mm OD (usado como empaque) son colocadas y el molde es mantenido cerrado con pinzas C. El molde es pre-calentado en un horno a aproximadamente 65°C antes de usarse.

Vaciado de resina epóxica rellena La cantidad requerida de relleno es secada durante la noche en un horno de vacío a una temperatura de ~70°C. La resina epóxica y endurecedor de anhídrido son pre-calentados por separado a ~60°C. En un recipiente de plástico de boca ancha se carga la cantidad designada de resina epóxica caliente, endurecedor de anhídrido caliente y 1 -metilimidazol, los cuales son revueltos a mano antes de adicionarse en el relleno caliente. Los contenidos del recipiente son mezclados entonces en un FlackTek SpeedMixerM R con múltiples ciclos de ~1 -2 minutos de duración desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente 2350 rpm.

La formulación mezclada es cargada en una marmita de resina de ~500 mi de temperatura controlada con un agitador superior usando una flecha de agitación de vidrio y portando una cuchilla de Teflon® junto con una bomba de vacío y controlador de vacío para desgasificación. Un perfil de desgasificación típico es realizado ente aproximadamente 55°C y aproximadamente 75°C con los siguientes pasos: 5 minutos, 89 rpm, 100 Torr (13330 Pa); 5 minutos, 80 rpm; 50 Torr (6665 Pa); 5 minutos, 80 rpm, 20 Torr (2666 Pa) con ruptura de N2 a ~760 Torr (101308 Pa); 5 minutos, 80 rpm , 20 Torr (2666 Pa) con ruptura de N2 a ~760 Torr (2666 Pa) ; 3 minutos, 80 rpm, 20 Torr (2666 Pa); 5 minutos, 120 rpm, 10 Torr (1 333 Pa); 5 minutos, 180 rpm, 10 Torr (1333 Pa); 5 minutos, 80 rpm , 20 Torr (2666 Pa); y 5 minutos, 80 rpm, 30 Torr (3999 Pa).

La mezcla caliente desgasificada, es llevada a presión atmosférica y vaciada en el montaje de molde caliente descrito antes. El molde relleno es colocado en un horno de 80°C durante aproximadamente 16 horas con temperatura elevada subsecuentemente y mantenida a 140°C por un total de 10 horas; entonces se elevó subsecuentemente y mantuvo a 225°C durante un total de 4 horas; y entonces se enfrió lentamente a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C).

Mediciones de temperatura de transición de vidrio (Tg) Una porción de la formulación epóxica curada es colocada en un calorímetro de exploración diferencial (DSC) con calentamiento y enfriamiento a 10°C/minuto a una exploración de primer calentamiento desde 0°C hasta 250°C hasta una exploración segundo de calentamiento desde 0°C hasta 250°C. La Tg es reportada como el valor de altura media en la exploración de segundo calentamiento desde 0°C hasta 250°C.

Mediciones de propiedades de tensión Las mediciones de propiedades de tensión se hacen sobre la formulación epóxica curada de acuerdo con ASTM D638 usando una barra de tensión Tipo 1 con velocidad de distensión de 0.2 in/minuto (0.508 cm/minuto).

Mediciones de conductividad térm ica Las mediciones de conductividad térmica se hacen en la formulación epóxica curada de acuerdo con I SO 22007-2 (el método de fuente de calor de plano transiente (disco caliente) .

Resistividad de volumen La resistividad de volumen fue medida a temperatura ambiente sobre un Medidor de alta resistividad Hewlett-Packard, espesor de placa varió desde 1 1 5 hasta 1 30 mi ls (0.2921 hasta 0.3302 cm) .

Fuerza dieléctrica La fuerza dieléctrica también fue medida en placas de 1 1 5-1 30 mil (0.2921 -0.3302 cm) usando un probador de ruptura AC por ASTM D 149 con velocidad de voltaje de rampa ascendente de 500V/s hasta la ruptura de muestra.

Viscosidad de mediciones de formulación epóxica La viscosidad de complejo como función de temperatura (exploración de temperatura) es obtenida usando un reómetro TA I nstruments ARES G2 equipado con un aditamento de placa paralela. El diámetro de placa es 50 m que corre en modo de flujo a velocidades de corte de 1 0 1 /s a una rampa de temperatura a 5°C/m inuto q ue extiende un rango de temperatura de 40°C a 1 00°C. La viscosidad de complejo es reportada a la temperatura de interés (es decir, tem peratura de vaciado) ; o de manera alternativa, una exploración de tiempo también puede ser realizada a una temperatura dada. En este caso, el reómetro puede ser ajustado a la temperatura de interés con la viscosidad de complejo medida como función de tiem po para entender las características de curado.

Ejemplos 1 -6 y Ejemplos comparativos A y B Los vaciados de resina epóxica rellenos son preparados usando el método general como se describe antes y las formulaciones descritas en la Tabla I a continuación . Las propiedades de los vaciados resultantes son medidas mediante los métodos descritos antes y los resultados de propiedades son descritos en la Tabla I I a continuación .

Tabla I - Composiciones de formulación D.E.R. 332 $ SILBOND® W12EST D.E.R. 383 # MILLISIL® W12 D.E.N.425 DVBDO Tabla II - Propiedades de Formulación Será obvio para las personas expertas en la técnica que ciertos cambios pueden hacerse en los métodos descritos antes sin apartarse del alcance de la presente invención. Por lo tanto se pretende que toda la materia descrita en la presente sea interpretada como ilustrativa solamente y no como limitante del alcance de protección buscado. Más aún, el proceso de la presente invención no será limitado por los ejemplos específicos expuestos antes incluyendo las tablas a las cuales se refieren. En su lugar, estos ejemplos y las tablas a las que se refieren son ilustrativos del proceso de la presente invención.

Claims

REIVI NDICACION ES

1 . Una composición de formulación de resina epóxica curable como aislamiento eléctrico para un aparato eléctrico comprendiendo (a) al menos un dióxido de d ivinilareno; (b) al menos una resina epóxica diferente del dióxido de divinilareno del componente (a); (c) al menos un endurecedor de anh ídrido; (d) al menos un relleno; y (e) al menos un catalizador de curado; en donde la composición de formulación de resina epóxica sobre curado proporciona un producto curado con un balance de propiedades com prendiendo Tg, fuerza de tensión , fuerza dieléctrica y resistividad de volumen.

2. La composición de formulación de resina epóxica de la reivindicación 1 , en donde el relleno es un relleno térmicamente conductor y eléctricamente aislante.

3. La composición de formulación de resina epóxica de la reivindicación 1 , en donde la composición de formulación de resina epóxica sobre curado proporciona un producto curado con un balance de propiedades comprendiendo una Tg de al menos aproximadamente 80°C, una fuerza de tensión de al menos aproximadamente 65 M Pa, una fuerza dieléctrica de al menos aproximadamente 20 kV/mm y una resistividad de volumen de al menos aproximadamente 5E+ 1 5 ohm cm .

4. La composición de formulación de resina epóxica de la reivindicación 1 , en donde el relleno comprende un relleno tratado con un tratam iento de relleno.

5. La composición de formulación de resina epóxica de la reivindicación 4, en donde el relleno comprende un relleno tratado con un silano.

6. La composición de formulación de resina epoxica de la reivindicación 1 , que incluye un diluyente reactivo, un agente flexibilizador, un auxiliar de procesamiento o un agente endurecedor.

7. La composición de formulación de resina epoxica de la reivindicación 1 , en donde la composición tiene una viscosidad a temperatura de vaciado desde aproximadamente 200 mPa-s hasta menos de aproximadamente 20,000 mPa-s.

8. Un proceso para preparar una composición de formulación de resina epoxica curable como aislamiento eléctrico para un aparato eléctrico que comprende mezclar (a) al menos un dióxido de divinilareno; (b) al menos una resina epoxica diferente del dióxido de divinilareno de componente (a); (c) al menos un endurecedor de anhídrido; (d) al menos un relleno; y (e) al menos un catalizador de curado; en donde la composición de formulación de resina epoxica sobre curado proporciona un producto curado con un balance de propiedades comprendiendo Tg, fuerza de tensión, fuerza dieléctrica y resistividad de volumen.

9. Un proceso para preparar un material aislante epóxico para aparato eléctrico que comprende los pasos de: (i) proporcionar una composición de la reivindicación 1 ; (ii) aplicar la composición de la reivindicación 1 a un substrato; y (iii) curar el substrato y composición para formar un material de aislamiento; en donde el material de aislamiento resultante tiene un balance de propiedades requeridas incluyendo propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas para una temperatura de operación mayor que o igual a aproximadamente 70°C.

10. Un producto hecho mediante el proceso de la reivindicación 9.

1 1 . El producto de la reivindicación 10', en donde el producto comprende un material de aislamiento, un material de cerámica o un material de vaciado con un balance de propiedades incluyendo propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas requeridas para una temperatura de operación mayor que o igual a aproximadamente 70°C.

12. El producto de la reivindicación 1 3, en donde el producto comprende un aparato eléctrico.

13. El producto de la reivindicación 12, en donde el aparato eléctrico comprende un transformador de energía.

14. El producto de la reivindicación 1 3, en donde el aparato eléctrico comprende un transformador seco. RES UM EN Una composición de formulación de resina epóxica curable útil como aislamiento para un aparato eléctrico incluyendo (a) al menos un dióxido de divinilareno; (b) al menos una resina epóxica diferente del dióxido de divinilareno de componente (a); (c) al menos un endurecedor de anhídrido; (d) al menos un relleno; y (e) al menos un catalizador de curado; en donde la composición de formulación de resina epóxica sobre curado proporciona un producto curado con un balance requerido de propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas, tales como Tg, fuerza de tensión, fuerza dieléctrica, y resistividad de volumen, de manera que el producto curado puede ser usado en aplicaciones operadas a una temperatura mayor que o igual a 100°C.