MX2013012811A - Procedimiento para preparar una sal trialcalinometalica cristalina de l-mgda. - Google Patents

Abstract

Lo que se propone es un procedimiento para preparar la sal trialcalinometálica cristalina de L-MGDA mediante cristalización a partir de una solución acuosa de esta sal, habiéndose obtenido dicha sal por síntesis de Strecker partiendo de L-a-alanina por vía de una reacción con formaldehido y cianuro de hidrógeno con el fin de preparar L-a-alanina-N,N-diacetonitrilo y una subsiguiente hidrólisis alcalina del L-a-alaninaN,N-diacetonitrilo para dar la sal trialcalinometálica de L-MGDA, caracterizado porque en el curso de esa hidrólisis alcalina no se supera la temperatura de 150° C.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA SAL TRIALCALINOMETÁLICA CRISTALINA DE L-MGDA Descripción Los agentes complejantes para iones de metales alcalinotérreos e iones de metales pesados son usados en vastos sectores de la industria, por ejemplo en la industria de detergentes y agentes limpiadores o en el tratamiento de superficies metálicas. Normalmente, son sintetizados en solución acuosa. Para ciertas aplicaciones, se requiere que estén en forma sólida.

Procedimientos usuales para preparar sólidos a partir de soluciones acuosas son, en particular, la cristalización y los procedimientos de secado por aspersión. Es sabido que un sólido cristalino, tal como se lo produce, por ejemplo, durante la cristalización por evaporación o la cristalización por enfriamiento, puede comprender agua de cristalización y, en condiciones ambientales, es, en la mayoría de los casos, menos higroscópico o estable en el almacenamiento que un sólido amorfo. Como resultado de los procedimientos de secado por aspersión, p. ej. en la torre de aspersión o en el lecho fluidizado con aspersión, en cambio, el sólido obtenido es de forma amorfa. Teniendo esa forma, el sólido es a menudo higroscópico en alto grado y, en caso de estar en almacenamiento abierto, pierde al poco tiempo la aptitud de ser vertido, lo que dificulta de manera considerable el procesamiento ulterior, p. ej. en máquinas compresoras para producir comprimidos, etc.

El ácido metilglicindiacético, al que se menciona en lo que sigue en su forma abreviada MGDA, y que es conocido también como ácido a-alanindiacético (a-ADA), es un agente complejante potente, fácilmente biodegradable, para diversas aplicaciones técnicas y se lo conoce, p. ej. de la WO-A 94/29421.

Cuando tiene la forma de mezcla de sal trisódica racémica, la cristalización se ve seriamente inhibida por la forma molecular asimétrica, que lleva a procedimientos de cristalización masiva correspondientemente lentos y no económicos (cristalización por evaporación y cristalización por enfriamiento).

La EP-A 0 8 45 456 describe un procedimiento para producir polvos de MGDA-Na3 con un incrementado grado de cristalinidad, en el que los materiales de partida son en particular masas de partida con fracciones de agua de 10-30%, y en el que se añaden preferentemente gérmenes de cristalización. Ese procedimiento conduce a polvos predominantemente cristalinos, pero, a causa de las fases viscosas y pastosas que se dan durante la producción, para asegurar la conversión en las modificaciones cristalinas, ha menester del uso de aparatosos mezcladores-amasadores complejos y costosos.

De consiguiente, uno de los objetivos de la invención era proporcionar un procedimiento técnicamente sencillo para preparar sales trialcalinometálicas de MGDA que fuesen cristalinas.

La solución consiste en un procedimiento para preparar por cristalización una sal trialcalinometálica cristalina de L-MGDA a partir de una solución acuosa de esta sal, habiéndose obtenido dicha sal por síntesis de Strecker, partiendo de la L-a-alanina, mediante reacción con formaldehído y ácido cianhídrico para dar L-a-alanína-?,?-diacetonitrilo, y en la subsiguiente saponificación alcalina del L-a-alanina-N,N-diacetonitrilo para dar la sal trialcalinometálica de L-MGDA, en el que durante la saponificación alcalina no se supera la temperatura de 150° C.

Sorprendentemente, se ha comprobado que la cristalización de las sales trialcalinometálicas de L-MGDA se cumple presentando considerables ventajas en comparación con el correspondiente racemato, con las correspondientes ventajas que tiene el cristalizado en cuanto a las aplicaciones.

Conforme a la invención, el material de partida usado es el L-enantiómero de a-alanina, al que se hace reaccionar mediante la síntesis de Strecker con formaldehído y ácido cianhídrico para dar el L-a-alanina-N,N-diaceton¡trilo, al que se llama en lo que sigue, en forma abreviada, L-ADAN. El L-ADAN es luego saponificado con una base para dar la sal trialcalinometálica de L-MGDA.

La síntesis de Strecker puede llevarse a cabo en cualquiera de las maneras conocidas, por ejemplo de acuerdo con el procedimiento que se da a conocer en la WO-A 94/29421.

Con prescindencia del procedimiento específico de la síntesis de Strecker, es esencial para la presente invención que la saponificación alcalina del L-ADAN se lleve a cabo siempre en condiciones que aseguren que la sal trialcalinometálica de L-MGDA obtenida a partir de L-a-alanina no se racemice. A tal fin, es suficiente asegurarse de que la temperatura durante la saponificación alcalina no exceda Ios150° C.

Sería ventajoso que la temperatura de la saponificación alcalina no exceda los 130°C, y particularmente ventajoso que esa saponificación alcalina se efectúe a una temperatura que no exceda los 110°C.

La saponificación alcalina del L-ADAN puede efectuarse con una solución de hidróxido de sodio. De ese modo, se obtendrían sales trisódicas de L-MGDA.

Mediante el antedicho procedimiento de la síntesis de Strecker, seguido de hidrólisis alcalina, se obtienen de preferencia soluciones de una sal trialcalinometálica de L-MGDA con un contenido de la sal trialcalinometálica de L- GDA de por lo menos 50% en peso, tomando como referencia el peso total de la solución o, si no, de por lo menos 40% en peso de la sal trialcalinometálica de MGDA, tomando como referencia el peso total de la solución. Se ha comprobado que, sorprendentemente, la correspondiente sal trialcalinometálica de L-MGDA puede ser fácilmente extraída de esas soluciones por cristalización.

A tal fin, es conveniente valerse de la cristalización por evaporación.

La cristalización por evaporación se puede llevar a cabo con buen resultado en forma continua.

En otra variante del procedimiento, la cristalización por evaporación puede efectuarse de manera discontinua.

Los parámetros procedimentales preferidos, tanto para la cristalización por evaporación continua como para la discontinua, son temperaturas dentro del intervalo de 50 a 130° C, preferentemente dentro del intervalo de 70 a 120° C y, con mayor preferencia, dentro del intervalo de 80 a 100° C.

Es conveniente que la cristalización por evaporación, continua o discontinua, se efectúe en un período que va de 1 a 24 horas, preferentemente de 5 a 24 horas y, con mayor preferencia aún, de 5 a 10 horas.

La tasa de evaporación, definida por el tiempo que se tarda en efectuar la evaporación y el contenido de cristal al final de la cristalización por evaporación, es, para la cristalización por evaporación continua, en particular de 1 a 50%, preferentemente de 10 a 30% y, con mayor preferencia aún, de 10 a 20% y, para la cristalización por evaporación discontinua, en particular de 1 a 60%, preferentemente de 10 a 40% y, con mayor preferencia aún, de 10 a 20%.

En otra realización, la cristalización puede llevarse a cabo por enfriamiento.

El procedimiento no está limitado en lo que toca a los aparatos en los cuales la cristalización se lleva a cabo.

La invención proporciona también sales trialcalinometálicas cristalinas de L-MGDA, obtenibles mediante el procedimiento descrito supra.

Se da preferencia a la sal trialcalinometálica cristalina de L-MGDA, que sea una sal trisódica de L-MGDA.

La cristalización conforme a la invención de los L-enantiómeros de las sales trialcalinometálicas de MGDA a partir de sus soluciones acuosas, presenta considerables ventajas si se la compara con las cristalizaciones efectuadas a partir del correspondiente D,L-racemato: los cristales se van formando gradualmente en presencia de los gérmenes, lo que facilita el control de la cristalización. En cambio, el racemato se cristaliza espontáneamente en caso de haber una fuerte sobresaturación, en cuyo caso la inoculación no aporta ninguna mejora significativa.

Comparada con una cristalización que se efectúa a partir de una solución del racemato, en la cristalización de la invención a partir de la solución del L-enantiómero es posible un mejor control del contenido de sólidos en la suspensión; en consecuencia, la probabilidad de que haya tandas defectuosas es menor, y el aparato de cristalización no es bloqueado.

Si se lo compara con una cristalización a partir de una solución del racemato, con el procedimiento de la invención se obtienen cristales con una morfología considerablemente mejor y específicamente partículas tridimensionales, en contraste con agujas. Esto da por resultado una agitabilidad considerablemente mejorada de las suspensiones y también rendimientos espacio-tiempo sustancialmente mayores. De tal modo, por ejemplo, una suspensión con 12% en peso de agujas de sal trisódica de D.L-MGDA es virtualmente sólida, en tanto que una con 30% en peso de cristales de sal trisódica de L-MGDA es aún fácilmente agitable. Por lo demás, es mejor la centrifugabilidad. Debido a que el área de superficie específica es menor, es mayor su pureza. Las quebraduras son significativamente menos frecuentes en las partículas tridimensionales que en las agujas y en consecuencia, también las fracturas de partículas finas, así como también son mejores las condiciones de almacenamiento y de transporte. En particular, los cristales obtenidos en el procedimiento de la invención no son higroscópicos, en comparación con un polvo obtenido por ejemplo mediante secado por aspersión.

La invención es ilustrada más en detalle infra por referencia a ejemplos de trabajo y un dibujo En cada caso, soluciones de partida de aproximadamente 40% de grado de concentración de sal trisódica de D.L-MGDA o sal trisódica de L-MGDA, comenzando por la D,L-a-alanina o la L-a-alanina, respectivamente, se prepararon como sigue: A una temperatura de aproximadamente 40° C, se introdujeron, dosificándolos, 203 g de formaldehído de 30% de grado de concentración (2,03 mol), con enfriamiento, en una solución de 178 g (2,0 mol) de a-alanina en 910 g de agua (grado de concentración: aproximadamente 18%) en el curso de aproximadamente 60 minutos. A continuación, se introdujeron en la resultante solución con enfriamiento, a una temperatura de unos 40° C y en el curso de 60 minutos, dosificándolos, 203 g de formaldehído de 30% de grado de concentración (2,03 mol) y 109,6 de ácido cianhídrico (4,06 mol). Luego se dejó que la mezcla tuviera una reacción posterior durante 1 hora a 40° C. A aproximadamente 30° C, esa solución fue entonces introducida, dosificándola, en 496 g de una solución de hidróxido de sodio de 50% de grado de concentración (6,20 mol) en el curso de aproximadamente 1 hora. Después de habérsela agitado por dos horas a 30° C, la temperatura fue aumentada a 95-102° C y la reacción fue completada en el curso de aproximadamente 4 horas, mientras que al mismo tiempo se le separaban el amoníaco formado y el agua. Esto dio 1330 g de solución de sal trisódica de MGDA (MGDA-Na3) de aproximadamente 40% de grado de concentración de MGDA.

Rendimiento: 98,2%; contenido de NTA-Na3: 0,06% (determinación por medio de HPLC) Ejemplo comparativo: Cristalización discontinua por evaporación de sal trisódica de D.L-MGDA En un cristalizador de 3 I con agitador, se introdujeron, como carga inicial, 1200 g de solución de sal trisódica de D.L-MGDA con 40% de grado de concentración y, por medio de evaporación, se la llevó al punto de saturación a 80°C (46% para D,L-MGDA). A la solución se le inoculó entonces aproximadamente 0,5 g de los cristales provenientes de un experimento anterior. A ello siguió la evaporación a 80°C a 50 g/h. No hubo cristalización hasta que, luego de la evaporación de 95 g, se produjo una precipitación masiva de gérmenes (cristales madre) y el cristalizador fue completamente cristalizado de una punta a la otra. La suspensión obtenida de esa manera no pudo ya ser agitada o filtrada (fracción teórica de sólidos en la suspensión al final 9%). Los cristales tenían la forma de agujas finas de un largo inferior a los 100 pm.

Ejemplo 1 : Cristalización discontinua por evaporación de sal sódica de L-MGDA En un cristalizador de 3 I con agitador, se introdujeron, como carga inicial, 2154 g de solución de sal sódica de L-MGDA con un grado de concentración de 40% y se evaporó hasta alcanzar una concentración de 58%, lo que corresponde a una leve sobresaturación a 80°C. A la solución se le inoculó entonces un 1 % de los cristales, tomando como referencia el contenido de sólidos de la solución. Los cristales fueron producidos en un experimento previo. La evaporación se prosiguió entonces a 80°C a 52 g/h. Durante la evaporación se formaron cristales compactos bien definidos de un tamaño de aproximadamente 20-100 pm. La suspensión pudo ser fácilmente agitada hasta el final del experimento (fracción de sólidos en la suspensión al final: 36%). La resistencia al filtrado determinada durante la filtración fue de 2,25 x 1013 mPas/m2, o sea que los cristales pueden ser separados por filtración.

Ejemplo 2: Cristalización continua por evaporación de sal sódica de L-MGDA Al comenzar, se introdujeron, como carga inicial, 1280 g de la solución de sal sódica de L-MGDA sobresaturada con 65% de grado de concentración en un cristalizador de 1 I con agitador. La solución fue entonces inoculada con el fin de preparar una suspensión. A ello siguió la cristalización continua por evaporación a 90° C con una tasa de alimentación de 454 g/h y una tasa de 204 g/h de evaporación. Esto se corresponde con un tiempo de permanencia de 5 h y una fracción teórica de sólidos en la suspensión de 41 %. Durante la evaporación, se formaron cristales compactos bien definidos con un tamaño de aproximadamente 10-500 pm. La suspensión pudo ser agitada fácilmente hasta el final del experimento. La resistencia al filtrado constatada durante la filtración fue de 12,7 x 1013 mPas/m2, o sea que los cristales pueden ser separados por filtración.

El dibujo muestra en detalle: Figura 1 : una micrografía de las agujas obtenidas conforme al ejemplo comparativo, Figura 2: una micrografía de los cristales obtenidos conforme al ejemplo 1 y Figura 3: una micrografía de los cristales obtenidos conforme al ejemplo 2.

En la figural se puede ver que se obtuvieron agujas finas cuyo largo era inferior a los 100 pm En contraste, las figuras 2 y 3 muestran cristales distintos.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un procedimiento para preparar una sal trialcalinometálica cristalina de ácido L-metilglicindiacético por cristalización a partir de una solución acuosa de esta sal, habiéndose obtenido dicha sal por síntesis de Strecker, partiendo de L-a-alanina, mediante reacción con formaldehído y ácido cianhídrico para dar L-a-alanina-N,N-diaceton¡trilo y subsiguiente saponificación alcalina del L-a-alanina-N,N-diacetonítrilo para dar la sal trialcalinometálica de ácido L-metilglicindíacético, en el que, durante la saponificación alcalina, no se supera una temperatura de 150° C. El procedimiento conforme a la reivindicación 1 , en el que durante la saponificación alcalina no se supera una temperatura de 130°. El procedimiento conforme a la reivindicación 1 , en el que durante la saponificación alcalina no se supera una temperatura de 110°. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cristalización se lleva a cabo como cristalización por evaporación. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cristalización se lleva a cabo como cristalización por enfriamiento. El procedimiento conforme a la reivindicación 4, en el que la cristalización por evaporación se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 130° C, preferentemente a una temperatura dentro del intervalo de 70 a 120° C y, con mayor preferencia, a una temperatura dentro del intervalo de 80 a 100° C El procedimiento conforme a la reivindicación 4 ó 6, en el que la cristalización por evaporación se lleva a cabo en un periodo que va de 1 a 24 horas, preferentemente en un período de 5 a 24 horas y, con mayor preferencia, en un período de 5 a 10 horas. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 4, 6 ó 7, en el que la cristalización por evaporación se lleva a cabo de manera discontinua. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 4, 6 ó 7, en el que la cristalización por evaporación se lleva a cabo de forma continua. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la cristalización se lleva a cabo en un cristalizador con agitador. El procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la sal trialcalinometálica de ácido L-metilglicindiacético es una sal trisódica de ácido L-metilglicindiacético.