MX2013010492A - Composicion de agente de recubrimiento catalizado con complejo de zinc - imidazol -carboxilato. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a composiciones de agente de recubrimiento, conteniendo un componente que contiene grupo isocianato, un componente que contiene grupo hidroxilo, un complejo de zinc-imidazot-carboxilato y un ácido carbónico aromático monomérico, y al uso de un complejo de zinc-imidazol-carboxilato en presencia de un ácido carbónico aromático monomérico como un sistema catalizador para la reacción de uretano en composiciones de agente de recubrimiento.

Description

COMPOSICIÓN DE AGENTE DE RECUBRIMIENTO CATALIZADO CON COMPLEJO DE ZINC-IMIDAZOL-CARBOXILATO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones de material de recubrimiento que comprenden un componente que contiene grupo isocianato, un componente que contiene grupo hidroxilo y un complejo de zinc-imidazol-carboxilato, y también al uso de un complejo de zinc-imidazol-carboxilato como un sistema catalizador para la reacción de uretano en composiciones de material de recubrimiento.

Los sistemas de poliuretano de dos componentes encuentran aplicación amplia como pinturas, espumas, fibras y moldes no porosos. En donde las parejas de entrelazamiento son reactivas a temperatura ambiente, el polímero se obtiene al mezclar y posteriormente hacer reaccionar un componente que contiene grupo isocianato con un componente que contiene grupo hidroxilo. La reacción aquí del grupo isocianato con el grupo hidroxilo con frecuencia se cataliza con adición de compuestos básicos, tales como aminas terciarias o compuestos que contienen grupos amidina. Ejemplos de dichos compuestos de 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]dctano o 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Sin embargo, una actividad catalítica notablemente superior es poseída por compuestos organometálicos tales como dilaurato de dibutiléstaño o varios carboxilatos de zinc. La cantidad de catalizador usado se determina por un lado para así asegurar una vida de procesamiento suficientemente larga para el área de aplicación, y por el otro para así lograr, tan pronto como sea posible después de la aplicación, un perfil de propiedades que es suficiente para operaciones posteriores. Para acabado automotriz, en particular es importante lograr una resistencia rápida de ensamblaje.

Los catalizadores a base de estaño bien conocidos a partir de la técnica anterior, tales como dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de bioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de tetrabutilestanoxano, son catalizadores efectivos para la formación del enlace de uretano, pero estos compuestos son tóxicos. Debido a la toxicidad de muchos compuestos de estaño, se han hecho intentos desde hace mucho tiempo por encontrar catalizadores sustitutos adecuados para composiciones de material de recubrimiento.

Por consiguiente, el artículo "Catalysis of the Isocianate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" por Werner J. Blank, Z.A. He, y Ed. T. Hessell de King Industries, Inc., describe alternativas a los catalizadores con encionales que contienen estaño, sobre la base de varias sales de metal y complejos de metal, tales como quelatos de zirconio, quelato de aluminio y carboxilato de bismuto.

WO 2009/135600 describe catalizadores basados en cárbenos N-heterocíclicos para la síntesis de poliuretanos. EP 1 460 094 describe catalizadores basados en sales de metal en conjunto con compuestos de amina terciaria bicíclicos y una sal de amonio cuaternario. US 4,006,124 describe complejos generales de amidina-metal como catalizadores para la reacción de poliadición de isocianato. WO 2004/029121 describe el uso de ácidos que tienen un pKa de entre 2.8 y 4.5 como catalizadores para la reacción de uretano. Un defecto común de todos estos catalizadores es que resultan en curación excesivamente lenta del sistema de recubrimiento o de lo contrario en un tiempo de trabajo restringido (tiempo de vida útil). Además, un número de los catalizadores identificados antes causó decoloración de los materiales de recubrimiento o un amarillamiento posterior de los recubrimientos aplicados. Los compuestos de esta clase no son adecuados para sistemas de capa clara de alto grado. Además, las publicaciones identificadas antes también describen catalizadores que contienen cadmio y plomo, que debido a su toxicidad también están fuera de contención como alternativas a catalizadores a base de estaño. Los catalizadores a base de bismuto o zirconio descritos en las publicaciones identificadas antes son sensibles a hidrólisis y por tanto sólo deben diluirse en el agente de curación. Debido a la sensibilidad de la hidrólisis, sistemas de recubrimiento basados en catalizadores de bismuto y zirconio, además, poseen una vida corta al almacenamiento.

Como ya se describió antes, las aminas también pueden tener una actividad catalizadora sobre la reacción de poliuretano. No obstante, su tiempo de vida útil es insuficiente para procesar en el segmento de acabado automotriz. Debido a la alta presión de vapor de aminas de masa molecular baja, las únicas aminas, si acaso, que son contempladas para esta aplicación son aquellas tales como diazabicicloundeceno (DBU) o diazabiciclononeno (DBN). El uso de estas aminas, no obstante, conduce a mezclas fuertemente coloridas, y los sistemas de recubrimiento catalizados resultantes tienen una propensión a amarillamiento inaceptable.

US 2006/0036007 describe complejos organometálicos como catalizadores para el entrelazamiento de sistemas a base de poliuretano. En particular, en la presente se describen compuestos de amidina de zinc para los catalizadores de la reacción de componentes que contienen hidroxilo con componentes que contienen grupo isocianato. Estos catalizadores se dice deben ser adsorbidos en humo de sílice. En US 2006/0247341 y US 2009/0011124, asimismo se usan complejos de amidina-zinc como catalizadores en sistemas de recubrimiento de poliuretano de 2 componentes. Estos catalizadores se dice son particularmente estables a hidrólisis y son adecuados también para usarse en sistemas acuosos. Sin embargo, los sistemas catalizadores descritos en estos tres documentos no exhiben suficientes propiedades de curación. Una comparación de la reactividad de estos sistemas con sistemas catalizados con estaño muestra que estos catalizadores a base de zinc-amidina tienen propiedades de curación más pobres para una vida de procesamiento dada.

El objeto sobre el cual se basa la invención es aquél de proveer sistemas de recubrimiento con catalizadores adecuados que exhiben no sólo curación rápida del sistema, sino también una vida de procesamiento larga. Además, los sistemas de recubrimiento deben conferir sobre el usuario la posibilidad de más procesamiento rápido de las superficies/artículos cubiertos con los sistemas. Estos sistemas, además, no deben exhibir ningún cambio en color antes o después de la curación. En el área de capas claras en la industria automotriz, en particular, los requerimientos impuestos en el color inherente de los sistemas son exigentes. De esta manera, el catalizador no debe tener un color inherente, y tampoco debe, junto con los componentes de recubrimiento de costumbre, conducir a ninguna decoloración cuando el material de recubrimiento se mezcla o cura. Además, el catalizador debe poderse agregar al sistema de recubrimiento desde el inicio. Mezclar el catalizado a los sistemas de recubrimiento desde el inicio, no obstante, no debe tener ningún efecto adverso en la vida al almacenamiento de la composición de recubrimiento. Adicionalmente, el catalizador debe ser insensible a hidrólisis, ya que, incluso en sistemas en solución orgánica, la concentración típicamente alta de grupos hidroxilo puede conducir a una reducción en actividad catalizadora sobre la vida al almacenamiento. En el segmento de acabado automotriz, en especial, es una ventaja una vida al almacenamiento extremadamente larga incluso a temperaturas relativamente altas.

De manera sorprendente, se ha descubierto que el objeto de la invención se logra por medio de una composición de material de recubrimiento que comprende por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A) , por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato (B) , por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) preparable al hacer reaccionar por lo menos un bicarboxilato de Zn(ll) con uno o más imidazoles de la fórmula general (I) en donde R1 es un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un -radical Rv-arilo, Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, R2, R3 y R4 independientemente uno del otro son hidrógeno, un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, en donde Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, con la condición de que complejos de zinc-(1 -metilimidazol)-bi(2-etilhexanoato) (D) que se pueden obtener al hacer reaccionar bi(2-etilhexanoato) de zinc(ll) con 1 -metilimidazol en una relación molar de 1 a < 2.2 son excluidos, y por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S), en donde el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema electrónico de pi.

Como un resultado del uso de un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes y por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S) en donde el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema electrónico de pi, en materiales de recubrimiento que muestran por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato y por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo, los sistemas de recubrimiento correspondientes exhiben excelentes propiedades de curación, capacidad temprana para operaciones, y una vida de procesamiento extendida, y, además, estos sistemas catalizadores son insensibles a hidrólisis y no causan ninguna decoloración o amarillamiento del sistema de recubrimiento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención se refiere a composiciones de material ubrimiento que comprenden por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A) , por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato (B) , por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) preparable al hacer reaccionar por lo menos un bicarboxilato de Zn(ll) con uno o más imidazoles de la fórmula general (I) en donde R1 es un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, R2, R3 y R4 independientemente uno del otro son hidrógeno, un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, en donde Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, con la condición de que complejos de zinc-( 1 -metilimidazol)-bi(2-etilhexanoato) (D) que se pueden obtener al hacer reaccionar bi(2-etilhexanoato) de zinc(ll) con 1 -meti li m idazol en una relación molar de 1 a < 2.2 son excluidos, y por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S), en donde el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema electrónico de pi.

Como el por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A), es posible usar todos los compuestos conocidos al experto en la técnica que tengan por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula y son oligoméricos y/o poliméricos.

Los polioles oligoméricos y/o poliméricos preferidos (A) tienen pesos moleculares de masa promedio Mw > 500 daltons, medidos por medio de cromatografía instantánea de gel de sílice de impregnación de gel (GPC) contra un estándar de poliestireno, preferiblemente entre 800 y 100,000 daltons, más en particular entre 1000 y 50,000 daltons. s Se da particular preferencia a polioles de poliéster, polioles de poliuretano, polioles de polisiloxano, polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato, y también sus copolímeros.

Los polioles tienen de preferencia un número de OH de 30 a 400 mg KOH/g, más en particular entre 100 y 300 mg KOH/g. El número de hidroxilo (número de OH) indica el número de mg de hidróxido de potasio que sean equivalentes a la cantidad de ácido acético unido por 1 g de sustancia sobre acetilación.

Las temperaturas de transición vitrea, medidas por medio de mediciones de DSC de conformidad con DIN-EN-ISO 11357-2, de los polioles son preferiblemente entre -150 y 100°C, más preferible entre -120°C y 80°C.

Se describen polioles de poliéster adecuados en, por ejemplo, EP-A-0 994 117 y EP-A-1 273 640. Se preparan polioles de poliéter preferiblemente por reacción de prepolímeros de poliol de poliéster con di- o poliisocianatos adecuados, y se describen en EP-A-1 273 640, por ejemplo. Se describen polioles de polisiloxano adecuados en, por ejemplo, WO-A-01 /09260, y los polioles de polisiloxano citados ahí se pueden emplear preferiblemente en combinación con más polioles, más en particular aquellos que tienen temperaturas de transición vitrea relativamente altas.

Los polioles de poli(met)acrilato que son especialmente preferidos de conformidad con la invención, en general son copolímeros y tienen de preferencia pesos moleculares de masa promedio Mw de entre 1000 y 20,000 daltons, más preferible entre 1500 y 10,000 daltons, en cuyo caso se miden por medio de cromatografía de impregnación de gel (GPC) contra un estándar de poliestireno.

Esta temperatura de transición vitrea de los copolímeros es por lo general entre -100 y 100°C, más en particular entre -50 y 80°C (medida por medio de mediciones de DSC de conformidad con DIN-EN-ISO 11357-2).

Los polioles de poli(met)acrilato tienen de preferencia un número de OH de 60 a 250 mg KOH/g, más en particular entre 70 y 200 KOH/g, y también un número de ácido de entre 0 y 30 mg KOH/g.

Los bloques de construcción de monómero que contienen hidroxilo usados son preferiblemente acrilatos de hidroxia Iq uilo y/o metacrilatos de hidroxialquilo, tales como, más en particular, acrilato de 2-hidroxietilo, metacriíato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxi-propilo, metacriíato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacriíato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hid roxibutilo y metacriíato de 3-hidroxibutilo y también, en particular, acrilato de 4-hidroxibutilo y/o metacriíato de 4-hidroxibutilo.

Como más bloques de construcción de monómero para los polioles de poli(met)acrilato, se prefiere usar acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, tales como, preferiblemente, acrilato de etilo, metacriíato de etilo, acrilato de butilo, metacriíato de butilo, acrilato de isobutilo, metacriíato de ¡sobutilo, acrilato de ter-butilo, metacriíato de ter-butilo, acrilato de amilo, metacriíato de amilo, acrilato de hexilo, metacriíato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de laurilo o metacrilato de laurilo, acrilatos de cicloalquilo y/o metacrilatos de cicloalquilo, tales como acrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, o, en particular, acrilato de ciclohexilo y/o metacrilato de c i c I o h e x i I o .

Como más bloques de construcción de monómero para los polioles de poli(met)acrilato, es posible usar hidrocarburos vinilaromáticos, tales como viniltolueno, alfa-metilestireno o, en particular, estireno, amidas o nitritos de ácido acrílico o metacrílico, ésteres vinílicos o éteres vinílicos, y también, en cantidades menores, en particular, ácido acrílico y/o metacrílico.

Se da preferencia a usar polioles de poli(met)acrilato y/o resinas de poliéster, más preferible polioles de poli(met)acrilato, como componente que contiene grupo polihidroxilo (A).

Lo adecuado como el por lo menos un componente (B) que contiene grupo poliisocianato es poseído por poliisocianatos convencionales sustituidos o no sustituidos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o heterocíclicos. Ejemplos de poliisocianatos preferidos son los siguientes: diisocianato de 2,4-tplueno, diisocianato de 2,6-tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, d i isocia natos de bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenileno, 1 ,4-diisocianato de tetrametileno, 1 ,6-düsocianato de hexametileno, 1 ,6-düsocianato de 2,2,4-trimetilhexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno, diisocianato de 1 , 12-dodecano, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1 ,3-diisocianato de ciclohexano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianatos de metilciclohexilo, 2,4-diisocianato de hexahidrotolueno, 2,6-diisocianato de hexahidro-tolueno, 1 ,3-diisocianato de hexahidrofenileno, 1 ,4-diisocianato de hexahidrofenileno, 2,4'-diisocianato de perhidrodifenilmetano, diisocianato de 4,4'-metilenodiciclohexilo (por ejemplo, Desmodur® W de Bayer AG), diisocianatos de tetrametilxililo (por ejemplo, TMXDI® de American Cyanamid) y mezclas de los poliisocianatos antes mencionados. Los poliisocianatos preferidos también son los dímeros de biuret y los trímeros de isocianurato de los diisocianatos antes mencionados. Los poliisocianatos particularmente preferidos (B) son 1 ,6-düsocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de 4,4'-metilenodiciclohexilo, sus dímeros de biuret y/o sus trímeros de isocianurato y/o sus trímeros asimétricos tales como, por ejemplo, el trímero de HDI comercialmente disponible bajo el nombre Desmodur® XP2410.

Además, no obstante, también es posible usar los derivados convencionales de los poliisocianatos orgánicos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o tricíclicos antes mencionados con estructura de carbodiimida, uretonimina, uretdiona, alofanato, biuret y/o isocianurato, y también prepolímeros obtenidos al hacer reaccionar el poliisocianato con compuestos que tienen hidrógenos que son reactivos hacia grupos isocianato.

El componente que contiene grupo poliisocianato (B) puede estar presente en un solvente adecuado. Los solventes adecuados son aquellos que permiten suficiente solubilidad del componente de poliisocianato y están libres de grupos reactivos hacia isocianatos. Ejemplos de dichos solventes son acetona, metilo etilo cetona, ciclo-hexanona, metilo isobutilo cetona, metilo isoamilo cetona, diisobutilo cetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilen-glicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, ?,?-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona , metilal, butilal, ,3-dioxolano, glicerol formal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, solvente nafta, acetato de 2-metoxipropilo (MPA) y etoxipropionato de etilo.

En donde sea apropiado, y además del componente que contiene grupo polihidroxilo (A), los materiales de recubrimiento de la invención pueden comprender uno o más compuestos que contienen grupo hidroxilo (C) que son diferentes del componente (A). Estos compuestos (C) preferiblemente explican una fracción de 1% a 20%, más preferible de 1% a 10%, muy preferible de 1% a 5% en peso, con base en cada caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Se usan polioles de masa molecular baja como compuesto que contiene grupo hidroxilo (C).

Los polioles de masa molecular baja usados son, por ejemplo, dioles, tales como, preferiblemente, etilenglicol, neopentilglicol, 1,2-propanodiol, 2 , 2-d i metí I- 1 , 3-pro pa nod io 1 , 1 , 4-buta nod io 1 , 1,3-butano- diol, 1 ,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-l ,3-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol y 1 ,2-ciclohexanodimetanol y también polioles, tales como, preferiblemente, trimetiloletano, trimetilol-propano, trimetilolhexano, 1 ,2,4-butanotriol, pentaeritritol y dipenta-eritritol.

El componente que contiene grupo polihidroxilo (A) puede estar presente en un solvente adecuado. Los solventes adecuados son aquellos que permiten solubilidad suficiente del componente de polihidroxilo. Ejemplos de dichos solventes son acetona, metilo etilo cetona, ciclohexanona , metilo isobutilo cetona, metilo isoamilo cetona, diisobutilo cetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona , carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N,N-dimet¡lformamida, ?,?-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona , metilal, etilal, butilal, ,3-dioxolano, glicerol formal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, solvente nafta, acetato de 2-metoxipropilo (MPA), y etoxipropionato de etilo, y mezclas de los mismos. Además, los solventes también pueden portar grupos reactivos hacia isocianatos. Ejemplos de dichos solventes reactivos son aquellos que tienen una funcionalidad promedio en términos de grupos' reactivos hacia isocianatos de por lo menos 1.8. En esta especificación, los solventes que son adecuados como diluyentes reactivos difieren del componente (A) y (C) que contiene grupo polihidroxilo. Los solventes que son adecuados como diluyentes reactivos son monómeros y pueden ser, por ejemplo, diaminas de masa molecular baja (por ejemplo, etilenodiamina).

El por lo menos un complejo (D) de zinc-imidazol-carboxilato como se definió antes es un complejo de zinc(ll) con los imidazoles de la fórmula general (1) y carboxilato como ligandos, con complejos (D) de zinc-( 1 -metilimidazol)-bi(2-etilhexanoato) que son obtenibles al hacer reaccionar bi(2-et¡lhexanoato) de zinc(ll) con 1-metilimidazol en una relación molar de 1 a < 2.2 siendo excluido de la definición.

Para los imidazoles de la fórmula general (I) es el caso, con la condición de que la definición general anterior, preferiblemente que R1 es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado teniendo hasta 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo hasta 10 átomos de carbono, o un radical Rv-a ilo, en donde R es un radical de alquileno teniendo 1 a 6 átomos de carbono y arilo es un anillo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo hasta 10 átomos de carbono, en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno, R2, R3 y R4 independientemente uno del otro son hidrógeno, un radical de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado teniendo hasta 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo hasta 10 átomos de carbono, o un radical Rv-arilo, en donde Rv es un radical de alquileno teniendo 1 a 6 átomos de carbono y arilo es un anillo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo hasta 10 átomos de carbono, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno.

Con particular preferencia, R1 es un radical de alquilo saturado, de cadena recta o ramificado teniendo hasta 12 átomos de carbono, muy preferible hasta 6 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo hasta' 6 átomos de carbono, muy preferible 3 a 6 átomos de carbono, o un radical R -arilo, en donde Rv es preferiblemente un radical de alquileno teniendo 1 ó 2 átomos de carbono y arilo es un radical aromático de 5 ó 6 miembros teniendo 3 a 6 átomos de carbono, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno.

Independientemente uno del otro, los radicales R2, R3 y R4 son preferiblemente hidrógeno o son un radical de alquilo saturado, de cadena recta o ramificado teniendo hasta 12 átomos de carbono, muy preferible hasta 6 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo hasta 10 átomos de carbono, muy preferible 3 a 6 átomos de carbono, o un radical Rv-arilo, en donde Rv es preferiblemente un radical de alquileno teniendo 1 ó 2 átomos de carbono y arilo es un anillo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo 3 a 6 átomos de carbono, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno. Con muy particular preferencia, los radicales R3 y R4 son hidrógeno.

Por lo general, es el caso que se prefieren imizadoles mono-sustituidos en la posición 1 (R2 = R3 = R4 = H) e imidazoles disustituidos en las posiciones 1 y 2 (R2 ? H, R3 = R4 = H).

Entre los imidazoles monosustituidos en la posición 1, muy particular preferencia es dada a 1 -alquilimidazoles (R = alquilo, R2 = R3 = R4 = H), en donde el radical de alquilo tiene de preferencia 1 a 6 átomos de carbono (como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, ¡so-propilo, n-butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo), 1-arilimidazoles (R1 = arilo, R2 = R3 = R4 = H), en donde el radical de alquilo es un radical aromático de 5 ó 6 miembros teniendo 3 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, un radical de fenilo, 1- aralquílimidazoles (R1 = alquilo, Rv-arilo, R2 = R3 = R4 = H), en donde Rv es CH2 y arilo es un anillo aromático de 5 ó 6 miembros teniendo 3 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, un radical de imidazol o radical de fenilo.

Ejemplos de imidazoles particularmente adecuados mono-sustituidos en la posición 1 son 1 -metilimidazol, 1 -etilimidazol, 1-propilimidazol, 1 -butilimidazol, 1 -fenilimidazol y 1 , 1 -metileno-bisimidazol.

Entre los imidazoles disustituidos en las posiciones 1 y 2, se da particular preferencia más en particular a 1 ,2-dialquilimidazoles, tal como 1 ,2-dimetilimidazol, por ejemplo.

Como se describió antes, todos los radicales antes mencionados R1, R2, R3 y R4 pueden contener opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno. En radicales alifáticos, oxígeno, por ejemplo, puede estar presente como un oxígeno de éter entre dos átomos de carbono, o en la forma de un grupo éster. El concepto de los radicales aromáticos o radicales de arilo en la presente abarca, en su definición más amplia, por tanto, radicales heteroaromáticos o radicales de heteroarilo también, tales como radicales de imidazol, por ejemplo. En la misma manera, el concepto del radical alifático también abarca radicales heteroalifáticos.

En cada una de las definiciones antes mencionadas para los radicales R1, R2, R3 y R4, los radicales pueden ser sustituidos o no sustituidos. En donde los radicales son sustituidos, ejemplos de sustitutos típicos incluyen grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amino primario y secundario, grupos éster, o halógenos tales como cloro o flúor. Un ejemplo de un radical de alquilo OH-sustituido es un radical de hidroxialquilo tal como en 1 -hidroxietilimidazol. Sin embargo, con preferencia, los radicales R1, R2, R3 y R4 son no sustituidos.

Los complejos (D) de zinc-imidazol-carboxilato se pueden preparar al hacer reaccionar por lo menos un bicarboxilato de Zn(ll) con uno o más de los imidazoles identificados antes.

Los bicarboxilatos de Zn(ll) especialmente adecuados son aquellos en donde los radicales de carboxilato se seleccionan a partir de los ácidos monocarboxílicos lineales o ramificados alífáticos, opcionalmente sustituidos teniendo hasta 12 átomos de carbono y/o ácidos monocarboxílicos aromáticos, opcionalmente sustituidos teniendo 6 a 12 átomos de carbono en el radical aromático. El radical de carboxilato determina sustancialmente la solubilidad del complejo resultante en los otros componentes de la composición de material de recubrimiento de la invención. Con muy particular preferencia, los complejos (D) de zinc-imidazol-carboxilato en las composiciones de material de recubrimiento de la invención son aquellas en donde el carboxilato es un ácido monocarboxílico alifático lineal o ramificado, más en particular un alcanoato ramificado o no ramificado teniendo 6 a 10 átomos de carbono, tal como 2-etilhexanoato, por ejemplo.

Los complejos (D) de zinc-imidazol-carboxilato se pueden preparar al hacer reaccionar por lo menos un bicarboxilato de Zn(ll) con uno o más de los imidazoles antes identificados. Hasta cuatro moles de un imidazol o una mezcla de dos o más imidazoles así se pueden hacer reaccionar con un mol del bicarboxilato de Zn(ll).

La reacción del bicarboxilato o bicarboxilatos de zinc(ll) con el imidazol o con la mezcla de imidazol ocurre típicamente en un solvente. Los solventes empleados en este contexto son más en particular aquellos solventes que permiten suficiente solubilidad de los bicarboxilatos de zinc(ll) e imidazoles y también de los complejos (D) de zinc-imidazol-carboxilato resultantes. Preferiblemente están libres de grupos que son reactivos hacia grupos isocianato. Ejemplos de dichos solventes son los solventes típicos para poliisocianatos que son conocidos al experto en la técnica.

La reacción de los bicarboxilatos de zinc(ll) con el imidazol o con la mezcla de imidazol también puede ocurrir, no obstante, en el componente (A) que contiene grupo polihidroxilo y/o en los alcoholes de masa molecular baja citados como componente (C), opcionalmente en una mezcla con otros solventes inertes hacia isocianatos.

La reacción de los bicarboxilatos de zinc(ll) con el imidazol o con la mezcla de imidazol ocurre típicamente a temperatura ambiente (20°C) o temperatura elevada de hasta 100°C. En este caso, en general, el bicarboxilato de zinc(ll) se introduce en el solvente y/o en los componentes (A) y/o (C), y el componente de imidazol (opcionalmente disuelto en uno de los solventes antes mencionados) se agrega lentamente en forma de gotas. Después de esperar la producción exotérmica de calor, entonces continúa la agitación sobre un periodo de, por ejemplo, 2 horas a temperatura elevada de, por ejemplo, 60°C o más.

En otra modalidad particular, también es posible, en especial cuando los materiales de recubrimiento son materiales de recubrimiento de dos componentes, para el complejo (D) de zinc-imidazol-carboxilato ser preparado in situ. Para este propósito, una cantidad correspondiente del imidazol o la mezcla de imidazol se introduce en el aglutinante que contiene hidroxilo (A) y opcionalmente (C), y una cantidad correspondiente del bicarboxilato de Zn(ll) en el componente que contiene poliisocianato (B). El material de recubrimiento de la invención entonces es preparado al mezclar el componente aglutinante que contiene hidroxilo (A) y también opcionalmente (C), que comprende el imidazol, y del componente que contiene poliisocianato al inicio almacenado por separado (B), que también comprende el bicarboxilato de Zn(ll).

Además, es esencial para la invención que la composición de recubrimiento comprenda por lo menos un ácido carboxílico monomérico aromático, no sustituido o sustituido (S) cuyo grupo carboxilo está en conjugación a un sistema electrónico de pi. El número de grupos carboxilo puede variar, con los ácidos carboxílicos preferiblemente teniendo un grupo carboxilo. Los ácidos carboxílicos monoméricos aromáticos, no sustituidos o sustituidos (S) tienen preferiblemente un peso molecular < 500 g/mol, más preferible < 300 g/mol. Se prefiere usar ácidos carboxílicos monoméricos aromáticos, no sustituidos o sustituidos (S) que tienen un pKa de 2 a 5.. El pKa corresponde al pH en el punto medio-equivalente, el medio de solución preferiblemente siendo agua. Si no es posible citar un pKa en agua para un ácido, entonces el medio seleccionado es preferiblemente DMSO o de lo contrario otro medio adecuado en donde el ácido es soluble.

Los ácidos adecuados son ácidos monocarboxilicos y poli-carboxílicos monoméricos aromáticos, los ácidos monocarboxilicos y policarboxílicos aromáticos sustituidos con alquilo y arilo correspondientes, y también los ácidos monocarboxilicos y p o I i -carboxílicos aromáticos que contienen hidroxilo correspondientes, tales como, por ejemplo, ácido ftálico y ácido tereftálico, ácido itálico y ácido tereftálico sustituido con alquilo y/o arilo , ácido benzoico y ácido benzoico sustituido con alquilo y/o arilo, ácidos carboxílicos aromáticos con más grupos funcionales tales como ácido salicílico y ácido acetilsalicílico, y ácido salicílico sustituido con alquilo y arilo o isómeros de los mismos, ácidos carboxílicos poli-cíclicos aromáticos, tales como los isómeros de ácido naftaleno-carboxílico, y derivados de los mismos.

El material de recubrimiento comprende de preferencia, como ácido carboxílico aromático monomérico (S), ácido benzoico, ácido ter-butilbenzoico, ácido 3,4-dihidroxibenzoico, ácido salicílico y/o ácido acetilsalicílico, más preferible ácido benzoico.

En donde los materiales de recubrimiento son materiales de un componente, los compuestos que contienen grupo polüsocianato (B) seleccionados son aquellos cuyos grupos isocianato libres son bloqueados con agentes de bloqueo. Los grupos ¡socianato se pueden bloquear, por ejemplo, con pirazoles sustituidos, en particular con pirazoles sustituidos con alquilo, tales como 3-metil-pirazol, 3,5-dimetilpirazol, 4-nitro-3,5-dimetilpirazol, 4-bromo-3,5-dimetilpirazol y asi sucesivamente. Con particular preferencia los grupos isocianato del componente (B) están bloqueados con 3,5-dimetilpirazol.

Los materiales de recubrimiento de dos componentes (2-K) que son particularmente preferidos de conformidad con la invención abarcan la mezcla, poco antes de la aplicación del material de recubrimiento, de un componente de recubrimiento que comprende el compuesto que contiene grupo polihidroxilo (A) y también más componentes, descritos más adelante, con otro componente de recubrimiento que comprende el compuesto que contiene grupo poliisocianato (B) y también, si se desea, más de los componentes descritos más adelante, esta mezcla ocurre en una manera convencional; en general, el componente de recubrimiento que comprende el compuesto (A) comprende el complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes y también una porción de cualquier solvente presente.

Las fracciones de peso del componente que contiene grupo polihidroxilo (A) y, en donde sea apropiado, (C) y del componente que contiene grupo poliisocianato (B) preferiblemente se seleccionan de modo que la relación molar equivalente de los grupos hidroxilo del compuesto que contiene grupo polihidroxilo (A) más, en donde sea apropiado (C) a los grupos isocianato del componente (B) es entre 1:0.9 y 1:1.5, preferiblemente entre 1:0.9 y 1:1.1, más preferible entre 1:0.95 y 1 : 1.05.

Se prefiere de conformidad con la invención usar materiales de recubrimiento que comprendan de 30% a 80%, preferiblemente de 50% a 70%, en peso, con base en cada caso en el contenido aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A), preferiblemente por lo menos un poliacrilato que contiene grupo polihidroxilo (A) y/o por lo menos un polimetacrilato que contiene grupo polihidroxilo (A).

Asimismo, se prefiere de conformidad con la invención usar materiales de recubrimiento que comprenden de 5% a 50%, preferiblemente de 25% a 40%, en peso, con base en cada caso en el contenido aglutinante del material de recubrimiento, del componente de grupo poliisocianato (B).

Los materiales de recubrimiento de la invención comprenden preferiblemente el complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes en una cantidad, de modo que el contenido de zinc del complejo, con base en cada caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, es entre 35 y 2000 ppm, preferiblemente entre 35 y 1000 ppm, y más preferible entre 100 y 1000 ppm.

Los materiales de recubrimiento de la invención comprenden además preferiblemente 0.2% a 15.0%, preferiblemente 0.5% a 8.0%, y más preferible 0.5% a 5.0%, en peso, de por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S), los porcentajes en peso siendo basados en cada caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Con particular preferencia, la composición de material de recubrimiento es un sistema de 2 componentes en donde el por lo menos un componente que contiene grupo poliisocia nato (B) se almacena por separado del por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxiio (A) y los componentes se mezclan entre sí sólo hasta poco antes del procesamiento.

En el caso de un sistema de 2 componentes, tanto el complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes y el ácido carboxílico monomérico aromático (S) se puede incluir en ambos componentes, pero preferiblemente sólo un componente comprende las sustancias mencionadas, y preferiblemente tanto el ácido carboxílico monomérico aromático (S) como el complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) están en solución en el componente de poliol .

Además, el imidazol de la fórmula general (I) también puede estar en solución en el componente de poliol, y el componente de bi(carboxilato) de zinc en el componente de poliisocianato. En ese caso, el complejo (D) activo de zinc-imidazol-carboxilato se forma in situ sólo después de mezclar el componente de poliisocianato y el componente de poliol.

Los materiales de recubrimiento son preferiblemente materiales de recubrimiento no acuosos. Los materiales de recubrimiento pueden comprender solventes o se pueden formular como sistemas libres de solvente. Ejemplos de solventes adecuados son los solventes ya citados para el componente que contiene grupo polihidroxilo (A) y, en donde sea apropiado, (C) y para el compuesto que contiene grupo poliisocianato (B). El solvente o solventes se usan en los materiales de recubrimiento de la invención preferiblemente en una cantidad, de modo que el contenido de sólidos del material de recubrimiento es por lo menos 50%, más preferible por lo menos 60% en peso.

Los materiales de recubrimiento de la invención adicionalmente pueden comprender 0% a 30%, preferiblemente 0% a 15% en peso, con base en cada caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de una o más resinas de amino y/o una o más tri(alcoxicarbonilamino)triazinas (E).

Ejemplos de tri(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas son dado en US-A-4 939 213, en US-A-5 084 541 y en EP-A-0 624 577.

Ejemplos de resinas de amino adecuadas (E) son todas las resinas de amino típicamente usadas en el sector de la industria de recubrimientos, las propiedades de las composiciones de recubrimiento resultantes siendo controlables vía la reactividad de la resina de amino. Las resinas son productos de condensación de aldehidos, más preferible formaldehído, y, por ejemplo, urea, melanina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas de amino comprenden grupos de alcohol, preferiblemente grupos metilol, por lo general algunos de los cuales, o preferiblemente todos de los cuales, se eterifican con alcoholes. Se hace uso en particular de resinas de amino eterificadas con alcoholes menores. Se da preferencia a usar resinas de amino eterificadas con metanol y/o etanol y/o butanol, ejemplos siendo los productos comercialmente disponibles bajo los nombres Cymel®, Resimene®, Maprenal® y Luwipal®.

Las resinas de amino (E) son compuestos muy establecidos y se describen en detalle en, por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense US 2005/0182189 A1, página 1, párrafo

[0014], a página 4, párrafo

[0028].

La mezcla de aglutinante de la invención y/o el material de recubrimiento puede comprender además por lo menos un aditivo de recubrimiento de costumbre y conocido (F) en cantidades efectivas, es decir, en cantidades preferiblemente hasta 30%, más preferible hasta 25%, y más en particular hasta 20%, en peso, con base en cada caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

Ejemplos de aditivos de recubrimiento adecuados (F) son los siguientes: especialmente absorbentes de UV; especialmente estabilizadores de luz tales como compuestos de HALS, benzotriazoles u oxalanilidas; barredores de radical libre; aditivos de deslizamiento; inhibidores de polimerización; desespumantes; & diluyentes reactivos diferentes de los componentes (A) y (C), más en particular diluyentes reactivos que se hacen reactivos sólo a través de la reacción con más constituyentes y/o con agua, tal como Incozol o ásteres aspárticos, por ejemplo: agentes humectantes diferentes de los componentes (A) y (C), tales como siloxanos, compuestos que contienen flúor, monoésteres carboxílicos, ésteres fosfóricos, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros, o poliuretanos; promotores de adhesión; agentes de control de flujo; asistentes formadores de película tales como derivados de celulosa; rellenos tales como, por ejemplo, nanopartículas con base en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de zirconio; para más detalles, referir a Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252; aditivos de control de reología diferentes de los componentes (A) y (C), tales como los aditivos conocidos de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas entrelazadas, de la clase descrita en EP-A-0 008 127, por ejemplo; filosilicatos inorgánicos tales como silicatos de magnesio de aluminio, filosilicatos de magnesio de sodio y litio de flúor de magnesio de sodio del tipo montmorillonita; sílices tales como Aerosils®; o polímeros sintéticos que tienen grupos iónicos y/o asociados, tales como pol¡(met)acr¡lamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados hidrofóbicamente modificados; - retardadores de llama.

En particular se prefieren materiales de recubrimiento que comprenden 50% a 70% en peso, con base en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un poliacrilato que contiene grupo polihidroxilo (A) y/o por lo menos un polimetacrilato que contiene grupo polihidroxilo (A), 25% a 40% en peso, con base en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, del compuesto que contiene grupo poliisocianato (B), 0% a 10% en peso, con base en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, del componente que contiene grupo hidroxilo (C), 0.5% a 5.0% en peso, con base en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S), 0% a 15% en peso, con base en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de una o más resinas de amino y/o una o más tri(alcoxicarbonilamino)triazinas (E), y 0% a 20% en peso, con base en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, de por lo menos un aditivo de recubrimiento de costumbre y conocido (F) y comprenden por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes en una cantidad de modo que el contenido de zinc del complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D), con base en casa caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento, es entre 100 y 1000 ppm.

En otra modalidad de la invención, la mezcla de aglutinante o material de recubrimiento de la invención puede comprender además otros pigmentos y/o rellenos y puede servir para producir últimas capas pigmentadas y/o capas pigmentadas o primers-capas de impregnación, más en particular últimas capas particularmente pigmentadas. Los pigmentos y/o rellenos que se usan para estos propósitos son conocidos al experto en la técnica. Los pigmentos típicamente son usados en una cantidad, de modo que la relación de pigmento-a-aglutinante es entre 0.05:1 y 1.5:1, con base en cada caso en el contenido de aglutinante del material de recubrimiento.

La invención provee además el uso inventivo de un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes y por lo menos un ácido carboxílico monomérico aromático (S) en donde e;l; grupo carboxilo está en conjugación a un sistema electrónico de pi para la catálisis de la reacción de uretano en composiciones de material de recubrimiento que comprenden por lo menos un componente que contiene poliisocianato y por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo. El sistema catalizador es notable para el uso combinado del por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes y el por lo menos un ácido carboxílico monomérico aromático (S) en donde el grupo carboxilo está en conjugación a un sistema electrónico de pi. La reacción de catálisis se lleva a cabo preferiblemente a 20 a 60°C. Las composiciones de material de recubrimiento comprenden de preferencia el por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo antes descrito (A) y el por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato (B).

Los materiales de recubrimiento de la invención pueden ser aplicados por todos los métodos de aplicación de costumbre, tales como aspersión, recubrimiento con cuchilla, extensión, vertido, sumersión, impregnación, goteo o enrollamiento, por ejemplo. En el curso de dicha aplicación, el sustrato a revestirse puede estar en reposo, con el equipo de aplicación o sistema siendo movido. Alternativamente, el sustrato a revestirse, más en particular una bobina, se puede mover, con el sistema de aplicación estando en reposo relativo al sustrato o siendo movido de manera apropiada.

Se da preferencia a emplear métodos de aplicación de aspersión, tales como, por ejemplo, aspersión de aire comprimido, aspersión sin aire, rotación a velocidad alta, aplicación de aspersión electrostática (ESTA), solos o en conjunto con aplicación de aspersión en caliente tal como, por ejemplo, aspersión de aire caliente.

Ya que los recubrimientos de la invención producidos a partir de los materiales de recubrimiento de la invención también se adhieren de manera sorprendente a acabados de electrocapa ya curados, acabados de capa de impregnación, acabados de capa base o acabados de capa clara de costumbre y conocidos, son muy adecuados no sólo para usarse en acabado OEM automotriz (línea de producción), sino también para acabado automotriz y/o para el recubrimiento de partes para instalación en o sobre automóviles y/o para el recubrimiento de vehículos de utilidad.

Los materiales de recubrimiento aplicados de la invención se pueden curar después de cierto tiempo de reposo. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para el flujo y desvolatización de las películas de recubrimiento o para la evaporación de constituyentes volátiles tales como solventes. El tiempo de reposo puede ser asistido y/o acortado por el uso de temperaturas elevadas y/o por una humedad atmosférica reducida, siempre y cuando esto no implique ningún daño a o cambio en las películas de recubrimiento, tal como entrelazamiento completo prematuro, por ejemplo.

No hay peculiaridades de método en cuanto a la curación térmica de los materiales de recubrimiento; esta curación en vez ocurre de conformidad con los métodos de costumbre y conocidos tal como calentamiento en un horno de aire forzado o irradiación con lámparas de IR. La curación térmica aquí también puede ocurrir en etapas. Otro método preferido de curación es aquél usando radiación casi infrarroja (NIR).

La curación térmica ocurre de manera ventajosa a una temperatura de 20 a 200°C durante un tiempo de 1 minuto hasta 10 horas, aunque también se pueden emplear tiempos de curación más largos a temperaturas bajas. Para acabado automotriz y para la pintura de partes de plástico, y también para el acabado de vehículos de utilidad, es usual emplear temperaturas relati amente bajas, que están preferiblemente entre 20 y 80°C, más preferible entre 20 y 60°C.

Los materiales de recubrimiento de la invención son adecuados por cualquier clase de recubrimientos, tales como para electrocapas, recubrimientos de bobina, esmaltes para cable, y acabados automotrices, como pulverizante, a base de solvente, libre de solvente, y materiales de recubrimiento acuosos. Los materiales de recubrimiento se usan preferiblemente como un recubrimiento de alto grado en artículos de cualquier clase en donde, por razones de una naturaleza técnica o de economía, no es posible secar los recubrimientos a temperaturas altas. Estos sistemas se emplean en capas primer y también en sistemas de última capa. Estos sistemas de última capa se pueden pigmentar o de lo contrario se pueden emplear como sistemas no pigmentados (= capas claras). Con particular preferencia, las composiciones de material de recubrimiento de la invención se usan en acabado automotriz, preferiblemente como acabados de última capa automotrices (sólido + CC).

Los materiales de recubrimiento de la invención son adecuados de manera sorprendente para usarse como recubrimientos o acabados decorativos, protectores y/o de efecto en carrocería de medio de transporte (más en particular, vehículos de motor, tales como motocicletas, autobuses, camiones o automóviles) o de partes de los mismos; del interior y exterior de edificios; de muebles, ventanas y puertas; de moldes de plástico, más en particular discos compactos y ventanas; de partes industriales pequeñas, de bobinas, contenedores, y empaque; de electrodomésticos; de películas; de componentes ópticos, eléctricos y mecánicos; y también de cristalería hueca y artículos de uso diario.

Por consiguiente, los materiales de recubrimiento de la invención se pueden aplicar, por ejemplo, a un sustrato no cubierto o precubierto, los materiales de recubrimiento de la invención siendo pigmentados o no pigmentados. Los materiales de recubrimiento y acabados de la invención, más en particular los acabados de capa clara, se emplean más en particular en el campo en particular tecnológica y estéticamente demandante de acabado OEM automotriz y para el recubrimiento de partes de plástico para la instalación en o sobre carrocerías automotrices, más en particular para carrocerías automotrices de primera clase, tales como, por ejemplo, para producir, techos, puertas traseras, carenajes, salpicaderas, defensas, spoilers, alféizares, tiras protectoras, tapicerías laterales, y así sucesivamente, y también para acabado automotriz y para el acabado de vehículos de utilidad, tales como, por ejemplo, de camiones, vehículos de construcción impulsados con cadena, tales como vehículos de grúa, cargadores de ruedas, y mezcladoras de concreto, autobuses, vehículos de riel, embarcación, avión, y también equipo agrícola tales como tractores y combinaciones, y partes de los mismos.

Las partes de plástico típicamente están compuestas de ASA (acrilonitrilo-estireno-acrilato), policarbonatos, mezclas de ASA y policarbonatos, polipropileno, metacrilatos de polimetilo o metacrilatos de polimetilo modificados por impacto, más en particular de mezclas de ASA y policarbonatos, preferiblemente usados con una fracción de policarbonato > 40%, más en particular > 50%.

ASA se refiere en general a polímeros de estireno-acrilonitrilo modificados con impacto en donde copolímeros de injerto de compuestos vinilaromáticos, más en particular estireno, y de cianuros de vinilo, más en particular acrilonitrilo, están presentes en hules de p o I i a I q u i I o acrilato en una matriz de copolímero de, en particular, estireno y acrilonitrilo.

Con particular preferencia, los materiales de recubrimiento de la invención se usan en métodos de recubrimiento de múltiples etapas, más en particular en métodos que involucran aplicar, a un sustrato no cubierto o precubierto, primero una película de capa base pigmentada y después una capa con el material de recubrimiento de la invención. Por consiguiente, la invención también provee efecto de múltiples capas y/o sistemas de recubrimiento de color comprendiendo por lo menos una película de capa base pigmentada y, dispuesto ahí, una película de capa clara, dichos sistemas preferiblemente mostrando una película de capa clara forman el material de recubrimiento de la invención.

No sólo se pueden usar capas base que se pueden adelgazar con agua sino también capas base basadas en solventes orgánicos. Se describen capas base adecuadas en, por ejemplo, EP-A-0 692 007 y los documentos citados ahí en la columna 3, línea 50 y siguientes. Preferiblemente, la capa base aplicada primero se seca, lo que significa que, en una fase de evaporación, por lo menos algo del solvente orgánico y/o el agua se elimina de la película de capa base. El secado ocurre preferiblemente a temperaturas de temperatura ambiente a 80°C. Después de ocurrido el secado, se aplica el material de recubrimiento de la invención. El acabado de dos capas entonces se hornea preferiblemente, bajo condiciones empleadas en acabado OEM automotriz, a temperaturas de 20 a 200°C durante un tiempo de 1 minuto hasta 10 horas, aunque tiempos de curación más largos se pueden emplear en el caso de las temperaturas empleadas para acabado automotriz, que en general son entre 20 y 80°C, más en particular entre 20 y 60°C.

En otra modalidad preferida de la invención, el material de recubrimiento de la invención se usa como una capa clara transparente para el recubrimiento de sustratos de plástico, más en particular de partes de plástico para instalación en o sobre otros artículos. Estas partes de plástico preferiblemente asimismo son revestidas en un método de recubrimiento de múltiples etapas, el cual involucra aplicar, a un sustrato no revestido o precubierto o a un sustrato que ha sido pretratado para adhesión mejorada de los recubrimientos posteriores (por ejemplo, por encendido, tratamiento de corona o tratamiento de plasma del sustrato), primero una película de capa base pigmentada y después una capa con el material de recubrimiento de la invención.

La invención además se refiere a recubrimientos producidos a partir de las composiciones de material de recubrimiento de la invención o producidos usando en combinación un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) como se definió antes y por lo menos un ácido carboxílico aromático (S) en donde el grupo carboxilo está en conjugación a un sistema electrónico de pi. Estos recubrimientos encuentran aplicación preferiblemente en el sector automotriz. Los recubrimientos también pueden servir para producir sistemas de pintura de múltiples capas. Por consiguiente, la invención describe además sistemas de múltiples capas que comprende por lo menos un recubrimiento de la invención. Los sistemas de múltiples capas son preferiblemente acabados automotrices.

La presente invención es ilustrada por referencia a los ejemplos a continuación.

EJEMPLOS Cromatografía de impregnación de gel (GPC) Se llevó a cabo cromatografía de impregnación de gel a 40°C usando una bomba de cromatografía líquida a presión alta y un detector de índice refractivo. El eluente usado fue tetrahídrofurano, con una velocidad de elución de 1 ml/min. La calibración se llevó a cabo por medio de estándares de poliestireno. El peso molecular de número-promedio Mn, el peso molecular de peso-promedio Mw, y mP se determinan, el índice de polidispersión Mp siendo calculado de Mp = Mw/Mn.

Número de hidroxilo/número de ácido: Se calcula el número de hidroxilo vía la fracción de componentes OH-funcionales usados y expresados en mg de KOH de sólidos de resina. El número de hidroxilo (número de OH) indica el número de mg de hidróxido de potasio equivalente a la cantidad de ácido acético unido por 1 g de sustancia sobre acetilación.

El número de ácido aquí indica el número de mg de hidróxido de potasio consumido en neutralizar 1 g del compuesto respectivo (DIN EN ISO 2114).

Determinación de sólidos Aproximadamente 1 g de muestra se pesan en una cubierta de placa de estaño. Después de la adición de alrededor de 3 mi de acetato de butilo, la muestra se seca en un gabinete de secado a 130°C durante 60 minutos, se enfrió en un desecador, y después se pesa una vez más. El residuo corresponde a la fracción de sólidos.

Determinación de contenido de aglutinante La fracción de aglutinante significa en cada caso que esa fracción de la composición de recubrimiento que es soluble en tetrahidrofurano (THF), antes del entrelazamiento. Para su determinación, se pesa una muestra pequeña (P), disuelta en 50 a 100 veces la cantidad de THF, se eliminan constituyentes ¡nsolubles por filtración, el THF se evapora, y después los sólidos de los constituyentes previamente disueltos en THF se determina por secado a 130°C durante 60 minutos, enfriando en un desecador, y después se repitió el peso. El residuo corresponde al contenido de aglutinante de la muestra (P).

Libertad de pegajosidad por la prueba de pegajosidad Zapon (ZTT): Una tira de aluminio con un grosor de 0.5 mm, un ancho de 2.5 cm, y una longitud de 11 cm se dobla a un ángulo de 110° para dar una superficie midiendo 2.5 x 2.5 cm. El lado largo de la placa de metal se dobla, después de 2.5 cm más, por aproximadamente 15°, de modo que la placa sólo se mantiene en equilibrio por un peso (5 g) colocado en el centro del área cuadrada. Para la medición del estado libre de pegajosidad de ZTT, la placa doblada se coloca en la película de recubrimiento y se pesa con un peso de 100 g durante 30 segundos. Después de la eliminación del peso, el recubrimiento es considerado libre de pegajosidad si el ángulo del metal cae dentro de 5 segundos. La prueba es repetida a intervalos de 15 minutos. Antes de desplegar la prueba, la pegajosidad de la película de recubrimiento es evaluada cualitativamente por el toque. En el caso de pruebas a temperatura elevada, los paneles de prueba son almacenados a temperatura ambiente durante 10 minutos para enfriamiento antes de comenzar la prueba.

Prueba de impresión: La película de recubrimiento fue extraída usando un aplicador de 100 micrómetros en una placa de vidrio. Después de secar a 60°C durante 30 minutos, la placa de vidrio, dentro de un periodo de 10 minutos después de eliminar del horno, se coloca en una balanza de laboratorio comercial. Usando presión con el pulgar, la película entonces es cargada con un peso de 2 kg durante 20 segundos. Esta prueba es repetida cada 10 minutos. En el caso de una película de recubrimiento que obviamente todavía es blanda o pegajosa, la película de recubrimiento primero se deja hasta alcanzar una libertad suficiente de pegajosidad, y una dureza suficiente. Las pruebas son evaluadas después de un tiempo de almacenamiento de .24 horas. Para la evaluación, la superficie del recubrimiento se lava con solución de agente tensioactivo acuoso (detergente de lavado comercial) y una tela suave, a fin de eliminar marcas de grasa. Esta prueba es una medida de la resistencia a ensamblaje de acabados -entre más pronto la película de recubrimiento obtenga su resistencia al ensamblaje después de secado forzado, más pronto podrán comenzar las operaciones de ensamblaje (u operaciones de desensamble para eliminar marcas de adhesivo) en la carrocería terminada.

Registrador de secado: El recubrimiento es extraído usando un aplicador de 100 micrómetros en placas de vidrio con dimensiones de 280 mm x 25 mm. Con la ayuda del registrador Byk de tiempo de secado, agujas son extraídas sobre la película a una velocidad definida. Se hacen evaluaciones de tres fases diferentes y también de la longitud total (es decir, suma de fase 1 + fase 2 + fase 3) de la vía.

Fase 1: la vía de la aguja se cierra una vez más Fase 2: la vía de la aguja resulta en una muesca profunda en la película de recubrimiento Fase 3: la aguja sólo causa daño superficial a la película.

La valoración siempre se lleva contra un estándar.

M i I i b a s e : 86.4 g de poliacrilato que contiene estireno (62% en solvente natfa/etoxietilo propionato/metilo isobutilo cetona (20/46/34)) teniendo un peso molecular de 1600 - 2200 (Mn) y 4000 - 5000 ( w), un número de ácido medido de 12-16 mg KOH/g, un número de OH calculado (OHN) de aproximadamente 130 mg KOH/g (sólidos de resina), y una viscosidad de la solución de 60% de resistencia en acetato de butilo de 200 - 400 mPas, medido usando un viscómetro giratorio (Brookfield CAP 2000, husillo 3, 1000 rpm) se agitan juntos con 6.4 g de metilo isobutilo cetona, 2.2 g de mezcla estabilizadora de luz comercial compuesta de estabilizadores de luz de UV y HALS y también con 0.15 g de un agente de control de flujo comercial basado en poliacrilato, para formar una mezcla homogénea. En esta mezcla, de conformidad con las figuras en la tabla 1, primero toda la cantidad indicada del derivado de imidazol respectivo se disuelve, y después la cantidad indicada de zinc (2-etilhexanoato) se agrega. La mezcla de milibase se deja reposar a temperatura ambiente durante 24 horas.

Solución de agente de curación: En una mezcla de 5.17 partes de xileno, 10.3 partes de acetato de butilo, 1.51 partes de etoxipropionato de etilo, 8.03 partes de metilo isobutilo cetona, y 0.310 parte de un agente de control de flujo comercial basado en poliacrilato (55% en un solvente nafta®) 28.12 g de grupos isocianurato conteniendo diisocianato de hexametileno trimerizado (HDI) y teniendo un contenido de isocianato de 22.0% con base en el diisocianato de hexametileno trimerizado libre de solvente, se disuelven.

Procedimiento experimental: Componentes adicionales tales como ácido benzoico y soluciones de catalizador se disuelven en la milibase. Después de agitación suave, se obtienen soluciones claras. Para la implementación de los experimentos, la milibase se introduce y el agente de curación se agrega. La solución se homogeniza por agitación. Para las mediciones de viscosidad, se hace ajuste a la viscosidad especificada por adición de solvente. Para las disminuciones de vidrio, no se hace el ajuste de viscosidad. Para la prueba de secado, la película de recubrimiento es reducida usando un aplicador de barra de cuatro caminos de 100 micrometros en placas de vidrio para producir un grosor de película de 30 - 35 micrometros. Para la prueba de la dureza de péndulo, la película se vierte en placas de vidrio, y antes de establecer la dureza de película Koenig, el grosor de la película aplicada en la marca de calificación (DIN 50933) es medido. Para las pruebas usando un registrador de secado, las muestras asimismo son extraídas usando un aplicador de barra de cuatro caminos de 100 micrometros en tiras de vidrio adecuadas con longitud de aproximadamente 280 mm y un ancho de aproximadamente 25 mm; los grosores de película logrados así son 30 - 35 micrometros.

La tabla 1 muestra las propiedades de los ejemplos inventivos en comparación con una formulación estándar de una capa clara de 2K poliuretano catalizada con DBTL.

Tabla 1 Se repitieron los experimentos 11-15 excepto que esta vez no se agregó ácido benzoico.

La tabla 2 muestra los valores logrados para los tiempos libres de pegamento después de la prueba de impresión5*.

Tabla 2 Discusión: En los experimentos fue evidente que, a lo largo de la combinación de los complejos de zinc-imidazol-carboxilato de la invención con el ácido benzoico, se puede lograr resistencia a ensamble significativamente más pronto que sin ácido benzoico.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES .- Composición de material de recubrimiento que comprende por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A) , por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato (B) , por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) preparable al hacer reaccionar por lo menos un bicarboxilato de Zn(ll) con uno o más imidazoles de la fórmula general (I) en donde R1 es un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, R2, R3 y R4 independientemente uno del otro son hidrógeno, un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-ar¡lo, en donde Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, con la condición de que complejos de zinc-(1 -metilimidazol)-bi(2-etilhexanoato) (D) que se pueden obtener al hacer reaccionar bi(2-etilhexanoato) de zinc(ll) con 1 -metilimidazol en una relación molar de 1 a < 2.2 son excluidos, y por lo menos un ácido carboxilico aromático monomérico (S), en donde el grupo carboxilo está en conjugación con un sistema electrónico de pi.
2. 2. - Composición de material de recubrimiento de conformidad con la rei indicación 1, caracterizada además porque un poliol de poli(met)acrilato y/o una resina de poliéster se incluye en por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A).
3. 3. - Composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada además porque la composición de material de recubrimiento comprende un componente que contiene grupo poliisocianato (B) diisocianato de 1 ,6-hexametileno, diisocianato de isoforona o diisocianato de 4,4'-metilenodiciclohexilo, sus dimeros de biuret y/o sus trímeros de isocianurato y/o sus trímeros asimétricos.
4. 4. - Composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicho por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S) comprende ácido benzoico, ácido ter-butilbenzoico, ácido 3,4-dihidroxibenzoico, ácido salicílico y/o ácido acetilsalicílico.
5. 5. - Composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque la composición de material de recubrimiento comprende que por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) en una cantidad, de modo que el contenido de metal del complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D), con base en cada caso en la fracción de aglutinante del material de recubrimiento, es entre 35 y 2000 ppm, y/o el material de recubrimiento comprende 0.2% a 15.0% en peso de por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S), los porcentajes en peso una vez más cada uno siendo usado en la fracción de aglutinante del material de recubrimiento.
6. 6. - Composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque la composición de material de recubrimiento comprende además uno o más compuestos que contienen hidroxilo (C) diferentes del componente (A) y/o que la relación equivalente molar de los grupos hidroxilo del compuesto que contiene hidroxilo (A) más en donde sea apropiado (C) a los grupos isocianato del compónente (B) es entre 1:0.9 y 1:1.5. 6<
7. 7. - Composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque es un material de recubrimiento no acuoso y/o que comprende pigmentos.
8. 8. - Uso de por lo menos un complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) y por lo menos un ácido carboxílico aromático monomérico (S) en donde el grupo carboxilo está en conjugación a un sistema electrónico pi como un sistema catalizador para catálisis de la reacción de uretano en composiciones de material de recubrimiento que comprenden por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato y por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo, el complejo de zinc-imidazol-carboxilato (D) siendo preparable al hacer reaccionar por lo menos un bicarboxilato de Zn(ll) con uno o más imidazoles de la fórmula general (I) en donde R1 es un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o ¡nsaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-ar¡lo, Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, R2, R3 y R4 independientemente uno del otro son hidrógeno, un radical de hidrocarburo acíclico o cíclico, saturado o insaturado, un radical de hidrocarburo aromático o un radical Rv-arilo, en donde Rv es un radical de alquileno y arilo es un radical aromático, y en donde todos los radicales antes mencionados pueden contener heteroátomos, con la condición de que complejos de zinc-( 1 -metilimidazol)-bi(2-etilhexanoato) (D) que se pueden obtener al hacer reaccionar bi(2-etilhexanoato) de zinc(ll) con 1 -metilimidazol en una relación molar de 1 a < 2.2 son excluidos.
9. 9. - Uso de un sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la composición de material de recubrimiento comprende por lo menos un componente que contiene grupo polihidroxilo (A) y por lo menos un componente que contiene grupo poliisocianato (B) y/o la catálisis se lleva a cabo a 20 a 60°C.
10. 10. - Método de recubrimiento caracterizado porque se produce un recubrimiento a partir de una composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o se produce un recubrimiento usando un sistema catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, preferiblemente en el sector automotriz y/o en el sector de vehículos de utilidad, más preferible para acabado automotriz.
11. 11.- Método de recubrimiento de múltiples etapas caracterizado porque a un sustrato no revestido o pre-revestido, una película de capa base pigmentada y después una capa de una composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y/o una capa usando un sistema catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, se aplica(n) o porque, a un sustrato no revestido o pre-revestido, una capa pigmentada o no pigmentada del material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y/o una capa pigmentada o no pigmentada usando un sistema catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, se aplica(n).
12. 12 - Método de recubrimiento de múltiples etapas de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque después de la aplicación de la película de capa base pigmentada, la capa base aplicada primero se seca a temperaturas de temperatura ambiente a 80°C y, después de la aplicación del material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o después de la aplicación de una capa usando un sistema catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, se cura a temperaturas entre 20 y 80°C, más en particular entre 20 y 60°C.
13. 13. - Uso de la composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como una capa clara o pintura pigmentada para acabado automotriz y/o para el recubrimiento de partes para la instalación en o sobre automóviles y/o sustratos de plástico y/o vehículos de utilidad.
14. 14. - Aplicación del método de conformidad con la reivindicación 11 ó 12 para acabado automotriz y/o para el recubrimiento de sustratos de plástico y/o vehículos de utilidad.
15. 15. - Recubrimiento que comprende por lo menos una capa de una composición de material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o por lo menos una capa producida usando un sistema catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, y encuentra aplicación preferiblemente en el sector automotriz.