MX2013010454A - Composiciones de dibromomalonamida y sus usos como biocidas. - Google Patents

Abstract

Una composición biocida que comprende 2,2-dibromomalonamida y un biocida oxidante y su uso para el control de microorganismos en sistemas acuosos y que contienen agua.

Description

COMPOSICIONES DE DIBROMOMALONAMIDA Y SUS USOS COMO BIOCIDAS Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas ! Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional con número de serie 61/46)7,414, presentada el 25 de marzo de 2011, la cual se incorpora; en la presente mediante la referencia, en su totalidad. ( Campo de la Invención { La invención se refiere a composiciones biocidas y a sus métodos de uso para el control de microorganismos en sistemas acuosos y que contienen agua. Las composiciones comprenden 2 , 2-dibromomalonamida y un biocida oxidante.

Anteceden-tes de la Invención Los sistemas de agua proporcionan campos de cultivo fértiles para algas, bacterias, virus y hongos, algunos de los cuales pueden ser patógenos. Tal contaminación con microorganismos puede crear una variedad de problemas; que incluyen aspectos desagradables antiestéticos, tal como el agua con limo verde; serios riesgos para la salud, tales como infecciones micóticas, bacterianas o virales y problemas mecánicos que incluyen obstrucción, corrosión de equipo y reducción de la transferencia térmica.

Los biocidas se utilizan comúnmente para desinfectar y controlar el desarrollo de microorganismos en sistemas acuosos y que contienen agua. Sin embargo, no todos - - los biocidas son efectivos contra un amplio rango de microorganismos y/o temperaturas y algunos son incompatibles con otros aditivos para tratamientos químicos. Además, algunos biocidas no proporcionan control microbiano durante períodos de tiempo suficientemente largos.

Aunque algunos de estos inconvenientes pueden superarse a través del uso de mayores cantidades de bipcida, esta opción crea sus propios problemas, que incluyen incremento de costos, incremento de desechos y mayor probabilidad de que el biocida interfiera con las propiedades deseables del medio tratado. Además, aún con el uso de mayores cantidades de biocida, muchos compuestos biocidas comerciales no pueden proporcionar el control efectivo debido a su débil actividad contra ciertos tipos de microorganismos o a la resistencia de los microorganismos a esos compuestos.

Sería un avance importante en la técnica, proporcionar composiciones biocidas para el tratamiento de sistemas de agua que proporcionan una o más de las siguientes ventajas: mayor eficacia a menores concentraciones, compatibilidad con las condiciones físicas y otros aditivos en el medio tratado, efectividad contra un amplio espectro de microorganismos y/o la capacidad de proporcionar el control de los microorganismos a corto y largo plazo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención proporciona^ una - - composición biocida. La composición es útil para controlar microorganismos en sistemas acuosos o que contienen aguá. La composición comprende: 2 , 2-dibromomalonamida y un biocida oxidante que comprende ácido hipocloroso o sales de los mismos, monohalodimetilhidantoina, diclorodimetilhidantóina o dibromodimetilhidantoina . , En un segundo aspecto, la invención proporciona un método para controlar microorganismos en sistemas acuosos o que contienen agua. El método comprende tratar el sistema con una cantidad efectiva de una composición biocida, cómo se describe en la presente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se anota arriba, la invención proporciona una composición biocida y métodos para utilizarla en el control de microorganismos. La composición comprende: 2,2,-dibromomalonamida y un biocida oxidante que comprende ¡ácido hipocloroso o una sal de los mismos, monohalodimetilhidantoina, diclorodimetilhidantoína ¡ o dibromodimetilhidantoina. Se ha descubierto sorprendentemente que las combinaciones de 2, 2-dibromomalonamida y el biocida oxidante, como se describe en la presente, en ciertas proporciones de peso, son sinérgicas cuando se utilizan para el control de microorganismos en medios acuosos o que contienen agua. Es decir, los materiales combinados dan como resultado propiedades biocidas mejoradas que, de otra manera, se esperaría que se basaran en su desempeño individual. La sinergia permite que se utilicen cantidades reducidas de materiales para lograr el desempeño deseado del biocida: y, de ese modo, reducir los problemas causados por el desarrollo de I microorganismos en aguas de procesos industriales, en tanto que reducen potencialmente el impacto ambiental y el costo de los materiales .

Para propósitos de esta especificación, el significado de "microorganismos" incluye, pero sin limitarse a bacterias, hongos, algas y virus. Las palabras "control" y "controlar" deberán interpretarse ampliamente para incluir en su significado y sin limitarse al mismo, la inhibición del desarrollo o propagación de microorganismos, eliminación de microorganismos, desinfección y/o conservación. En algunas modalidades preferidas, "control" y "controlar" significan inhibir el desarrollo o propagación de microorganismos1. En otras modalidades, "control" y "controlar" significan la eliminación de microorganismos. ; El término "2 , 2-dibromomalonamida" se refiere a un compuesto representado por la siguiente fórmula química: A menos que se indique de otra forma, ^ las proporciones, porcentajes, partes y lo similar que se - - utilizan en la presente son por rangos de peso y numéricos que incluyen los números que definen el rango.

En algunas modalidades de la invención, la proporción de peso de 2 , 2-dibromomalonamida por biocida oxidante es de entre 16:1 y 1:8. : En algunas modalidades, la composición de la invención comprende 2, 2-dibromomalonamida y ácido hipocloroso o una sal de los mismos, tal como hipoclorito de sodio. La 2 , 2-dibromomalonamida y el ácido hipocloroso o hipoclorito se encuentran comercialmente disponibles y/o los expertos en la técnica pueden prepararlos fácilmente al utilizar técnicas muy conocidas. Por ejemplo, el hipoclorito puede tener la forma de blanqueador comercial (e.g., Clorox® ) o grados comerciales más concentrados (e.g., 15%) que pueden utilizarse, típicamente, en aplicaciones industriales.' El hipoclorito también puede generarse electrolíticamente. < En algunas modalidades, la proporción de peso de 2 , 2-dibromomalonamida por ácido hipocloroso o una sal de los mismos es de entre 16:1 y 1:1.

Aún en otra modalidad adicional, la composición de la invención comprende 2 , 2-dibromomalonamida y monohalodimetilhidantoína . Ejemplos de monohalodimetilhidantoína adecuados incluyen monoclorodimetilhidantoína y monobromodimetilhidantoíná con monoclorodimetilhidantoína siendo preferida. Los materiales - - pueden prepararse fácilmente por los expertos en la técnica. La monoclorodimetilhidantoina puede prepararse, por ejemplo, al hacer reaccionar dimetilhidantoina con ácido hipocloroso en una proporción molar de 1 : 1. La monohalodimetilhidantoína puede pre-prepararse antes de la adición al sistema acuoso o puede generarse in situ.

En algunas modalidades, la proporción de p so de 2, 2-dibromomalonamida por monohalodimetilhidantoína es de entre 1:1 y 1:4. j En otra modalidad, la composición de la invención comprende 2 , 2-dibromomalonamida y diclorodimetilhidantoína.

La diclorodimetilhidantoína puede prepararse, por ejemplo, al i hacer reaccionar dimetilhidantoina con ácido hipocloroso en una proporción molar de 1:2. La diclorodimetilhidantoína puede pre-prepararse antes de la adición al sistema acuoso o i puede generarse in situ.

I En algunas modalidades, la proporción de peso de 2 , 2-dibromomalonamida a diclorodimetilhidantoína es de entre 16:1 y 1:2. 1 En una modalidad adicional, la composición de la invención comprende 2 , 2-dibromomalonamida ¡ y dibromodimetilhidantoína . La dibromodimetilhidantoína puede prepararse, por ejemplo, al hacer reaccionar dimetilhidantoina con ácido hipobromoso en una proporción molar de 1:2. La dibromodimetilhidantoína puede . pre- - - prepararse antes de la adición al sistema acuoso o puede generarse in situ.

En algunas modalidades, la proporción de peso de 2, 2-dibromomalonamida por dibromodimetilhidantoína es de entre 16:1 y 1:8.

La composición de la invención es útil para controlar microorganismos en una variedad de sistemas acuosos y que contienen agua. Ejemplos de tales sistemas incluyen, pero sin limitarse, a pinturas y revestimientos, emulsiones acuosas, látex, adhesivos, tintas, dispersiones de pigmento, limpiadores domésticos e industriales, detergentes, detergentes para vajillas, emulsiones poliméricas de lodos minerales, impermeabilizantes y adhesivos, compuestos de cinta para juntas, desinfectantes, antisépticos, fluidos metalúrgicos, productos para la construcción, productos para el cuidado personal, fluidos textiles tales como acabados de hilatura, agua de procesos industriales (e.g., agua de campos i petrolíferos, agua de pulpa y papel, agua para enfriamiento) , agua para inyección en campos petrolíferos y de gas,, agua producida, otros fluidos funcionales de petróleo y gas tal como lodos de perforación y fluidos de fracturación, fluidos para el uso en tuberías de transporte de campos petrolíferos y de gas, combustible, lavadores de aire, aguas residuales, aguas de balasto, sistemas de filtración, agua de albercas o balnearios. Los sistemas acuosos preferidos son fluidos - - metalúrgicos, de cuidado personal, limpiadores domésticos e industriales, agua de procesos industriales y pinturas y revestimientos. Particularmente preferidos son el agua de procesos industriales, pinturas y revestimientos, fluidos metalúrgicos y fluidos textiles tales como acabados de hilatura .

Una persona con conocimiento ordinario de la técnica puede determinar fácilmente, sin experimentación indebida, la cantidad efectiva de la composición que: debe utilizarse en cualquier aplicación particular ' para proporcionar el control de los microorganismos. A manera de ilustración, una concentración adecuada de activos (total para la 2, 2-dibromomalonamida y un biocida oxidante) es, típicamente, de al menos 1 ppm, alternativamente al menos 3 ppm, alternativamente al menos 7 ppm, alternativamente al menos 10 ppm, alternativamente al menos 30 ppm o alternativamente al menos 100 ppm en base al peso total del sistema acuoso o que contiene agua. En algunas modalidades, el límite superior adecuado de la concentración de activos es de 1000 ppm, alternativamente 500 ppm, alternativamente 100 ppm, alternativamente 50 ppm, alternativamente 30 1 ppm, alternativamente 15 ppm, alternativamente 10 ppm o alternativamente 7 ppm, en base al peso total del sistema acuoso o que contiene agua. 1 Los componentes de la composición pueden agregarse por separado al sistema acuoso o que contiene agua o pre mezclarse antes de la adición. Además, los biocidas oxidantes pueden generarse in situ en el sistema acuosoj o que contiene agua. Una persona con conocimiento ordinario ; de la técnica puede determinar fácilmente el método apropiado de adición y/o generación. La composición puede utilizarse en el sistema con otros aditivos tales como, pero sin limitarse a, surfactantes, polímeros iónicos/no iónicos e inhibidores de óxido y corrosión, anticorrosivos y/o bipcidas adicionales . i Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención, pero no pretenden limitar su alcance.

EJEMPLOS Los resultados proporcionados en los Ejemplps se generan utilizando un ensayo para medir la inhibición del desarrollo. Los detalles de tal ensayo se proporcionan abajo. i Ensayo de Inhibición del Desarrollo. El ensayo de inhibición del desarrollo que se utiliza en los Ejemplos mide la inhibición del desarrollo (o falta del mismo) de un consorcio microbiano. La inhibición del desarrollo puede ser el resultado de la eliminación de las células (de manera que no ocurra el desarrollo) , eliminación de una porción importante de las poblaciones celulares, de manera que la regeneración requiere un tiempo prolongado o la inhibición del desarrollo sin eliminación {estasis) . Sin importar el mecanismo de acción, el impacto de un biocida (o combinación de biocidas) puede medirse a través del tiempo sobre la base de un incremento en el tamaño de la comunidad.

El ensayo mide la eficacia de uno o más bipcidas para evitar el desarrollo de un consorcio de bacterias ' en un medio de sales minerales diluidas. El medio contiene (en mg/1) los siguientes componentes: FeCl36H20 (1) ; CaGl22H20 (10); MgS047H20 (22.5); (NH4)2S04 (40); KH2P04 (10); !?2??04 (25.5); Extracto de Levadura (10); y glucosa (100). Después de agregar todos los componentes al agua desionizada, el pH del medio se ajusta a 7.5. Después de la esterilización por filtro, se suministran alícuotas en cantidades de 100 µ? a los pozos estériles de placas de microtitulación. Después se agregan diluciones de 2 , 2-dibromomalonamida ("DB AL") y/o "Biocida B" a la placa de microtitulación. Después de preparar las combinaciones de activos como se ilustra abajo, cada pozo se inocula con 100 µ? de una suspensión celular que contenga ca. 1 x 106 células por mililitro de una mezcla de Pseudomonas aeruginosa , Klebsiella pneumoniae, Staphylococcus aureus y Bacillus subtilis . El volumen total final del ¡medio en cada pozo es de 300 µ?. Una vez preparada como se describe en la presente, la concentración de cada activo varía de 25 ppm a 0.195 ppm, como se ilustra en la Tabla 1. La matriz resultante permite someter a ensayo ocho - - concentraciones de cada activo y 64 combinaciones de activos en las proporciones (de activos) . ' Tabla 1. Modelo para el ensayo de sinergia con base en una placa de microtitulacion que muestra las concentraciones de cada activo. Las proporciones se basan en el peso (ppm) de cada activo .

Los controles (no mostrados) contienen el medio sin el biocxda agregado. i Inmediatamente después de preparar las placas de microtitulacion, las lecturas de densidad óptica (OD) para cada pozo se midieron a 580 nm y las placas se incubaron después a 37°C durante 24 horas. Después del periodo de incubación, las placas se agitaron suavemente antes de recolectar los valores OD58o- Los valores OD58o en T0 se restaron de los valores T2 para determinar la cantidad, total de desarrollo (o la falta del mismo) que ocurre. , Estos valores se utilizan para calcular el porcentaje de inhibición del desarrollo causado por la presencia de cada biocida y cada una de las 64 combinaciones. El 90% de inhibición del desarrollo se utiliza como un umbral para calcúlale los valores del índice de sinergia (SI) con la siguiente ecuación: índice de Sinergia = MDBMAL/CDBMAL + MB/CB en donde: CDBMAL: Concentración de DBMAL requerida para inhibir >90% del desarrollo bacteriano cuando se utiliza solo.

CB: Concentración de biocida (B) requerida, para inhibir >90% del desarrollo bacteriano cuando se utiliza solo. , MDBMAL: Concentración de DBMAL requerida para inhibir >90% del desarrollo bacteriano cuando se utiliza en combinación con el biocida (B) . ; MB: Concentración de biocida (B) requerida' para inhibir >90% del desarrollo bacteriano cuando se utiliza en combinación con DBMAL.

Los valores SI se interpretan de la siguiente manera : SI < 1: Combinación sinérgica SI = 1: Combinación de aditivos - - SI > 1: Combinación antagonista En los Ejemplos de abajo, las cantidades de biocidas en la solución se miden en mg por litro de solución (mg/l) . Debido a que las densidades de solución son de aproximadamente 1.00, la medición de mg/l corresponde al peso I y puede expresarse como partes por millón (ppm) . Por lo tanto, ambas unidades pueden utilizarse de manera intercambiable en los Ejemplos.

Ejemplo 1 DBMAL y Ácido Hipocloroso Las suspensiones celulares se probaron con DBMAL, ácido hipocloroso (HOC1) y combinaciones de DBMAL y HOC1. Se calculó la inhibición porcentual de los valores de desarrollo como se describe arriba y se utilizaron para determinar la concentración mínima de cada activo y combinaciones de activos para dar como resultado al menos el 90% de inhibición del desarrollo (valores I90) . Los valores I90 para DBMAL y HOC1 son 6.25 mg/l y 0.78 mg/l, respectivamente. Varias combinaciones de DBMAL y H0C1 en los que la concentración de cada activo es menor que el valor I90 respectivo dai como resultado >90% de inhibición del desarrollo. La Tabla 2 contiene proporciones y valores del índice de sinergia para las combinaciones sinérgicas. i - - Tabla 2. Proporciones y valores del Indice de sinergia de las combinaciones sinérgicas de DBMAL y HOCl .

Ejemplo 2 { DBMAL y Monoclorodimetilhidantoina En este ejemplo, se evalúa la sinergia de DBMAL con monoclorodimetilhidantoina (MCDMH) preparada al hacer reaccionar dimetilhidantoina (DMH) con HOCl en una proporción molar de 1:1. Inmediatamente antes de que se efectúe el ensayo, las soluciones de DMH y HOCl se combinaron para proporcionar concentraciones equimolares de cada reactivo. En el ensayo se utiliza la hidantoina monoclorada, MCDMH, resultante. Los valores I90 para DBMAL y MCDMH son de: 6.25 mg/1 y 3.13 mg/1, respectivamente. Algunas combinaciones de DBMAL y MCDMH causan >90% de inhibición del desarrollo cuando se utilizan en concentraciones menores que ¡ las concentraciones I90 respectivas. Las combinaciones de DBMAL y MCDMH que se encontró que eran sinérgicas se muestran en la - - Tabla 3.

Tabla 3. Proporciones sinérgicas combinaciones de DBMAL + MCDMH.

Ejemplo 3 ¦ DBMAL y Diclorodimetilhidantoina En este ejemplo, se sometió a ensayo DBMAL sola y en combinación con diclorodimetilhidantoina (DCDMH) preparada i al reaccionar con DHM con HOC1 en una proporción molar de ¡ 1:2. Los valores I90 para DBMAL y DCDMH son 6.25 mg/1 y 0.78 mg/1, respectivamente. La Tabla 4 contiene las proporciones sinérgicas y los valores del índice de sinergia para las combinaciones de los dos activos.

Tabla . Proporciones sinérgicas y valores SI para DBMAL y DCDMH.

Ejemplo 4 DBMAL y dibromodimetilhidantoina En este ejemplo, D H se hizo reaccionar con HOBr (formada al combinar proporciones equimolares de NaBr y' HOCl) en una proporción molar de 1:2 para formar dibromodimetilhidantoina (DBDMH) . Los valores I90 para DBMAL y DBDMH son de 6.25 mg/1 y 3.13 mg/1, respectivamente. HOBr tiene un valor I90 de 12.5 mg/1. Varias combinaciones de los dos activos son sinérgicos, como se muestra en la Tabla ;5. Tabla 5. Proporciones sinérgicas y valores SI para DBMAL y DBDMH ,

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una composición biocida que comprende: 2,2-dibromomalonamida y un biocida oxidante que comprende , ácido hipocloroso o una sal del mismo, monohalodimetilhidantoina, diclorodimetilhidantoína o dibromodimetilhidantoina .

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la proporción de peso de. 2,2-dibromomalonamida por biocida oxidante es de entre 1|6:1 y 1:8. !

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el biocida oxidante comprende ácido hipocloroso o una sal del mismo y la proporción dé peso de 2 , 2-dibromomalonamida por ácido hipocloroso o una sál del mismo(s) es de entre 16:1 y 1:1.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el biocida oxidante comprende una monohalodimetilhidantoina y la proporción de peso de lá 2,2-dibromomalonamida por monohalodimetilhidantoina es de entre 1:1 y 1:4. ;

5. Una composición de acuerdo con, la reivindicación 1, en donde el oxidante comp'rende diclorodimetilhidantoína y la proporción de peso de la' 2,2-dibromomalonamida por diclorodimetilhidantoína es de entre 16:1 y 1:2.

6. Una composición de acuerdo con ¡ la reivindicación 1, en donde el biocida oxidante comprende dibromodimetilhidantoina y la proporción de peso de la 2,2-dibromomalonamida por dibromodimetilhidantoina es de entre 16:1 y 1:8. ,

7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, la cual es: pintura, revestimiento, emulsión acuosa, látex, adhesivo, tinta, dispersión de pigmento, limpiador doméstico o industrial, detergente, detergente para vajillas, emulsión polimérica de pasta mineral, impermeabilizante, adhesivo, compuesto de cinta para juntas, desinfectante, antiséptico, fluido metalúrgico, producto de construcción, productos para el cuidado personal, fluidos textiles, acabados de hilatura, agua de procesos industriales, agua de inyección en campos petrolíferos y de gas, agua producida, fluidos funcionales de petróleo y gas, lodo de perforación, fluidos de fracturación, fluido en tuberías de transporte en campos petrolíferos1 y de gas, combustible, lavadores de aire, aguas residuales, 'aguas de balasto, sistemas de filtración, agua de albercas o balnearios.

8. Un método para controlar el desarrollo de microorganismos en un sistema acuoso o que contiene !agua, comprendiendo el método tratar el sistema acuoso 0 que contiene agua con una cantidad efectiva de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sistema acuoso o que contiene agua es pintura, revestimiento, emulsión acuosa, látex, adhesivo, tinta, dispersión de pigmento, limpiador doméstico o industrial, detergente, detergente para vajillas, emulsión polimérica de pasta mineral, impermeabilizante, adhesivo, compuesto de cinta para juntas, desinfectante, antiséptico, fluido metalúrgico, producto de construcción, productos para el cuidado personal, fluidos textiles, acabados de hilatura, agua de procesos industriales, agua de inyección en campos petrolíferos y de gas, agua producida, fluidos funcionales de petróleo y gas, lodo de perforación, fluidos de fracturación, fluido en tuberías de transporte en campos petrolíferos y de gas, combustible, lavadores de aire, aguas residuales, aguas de balasto, sistemas de filtración, agua de albercas o balnearios. >