MX2013010015A

MX2013010015A - Proceso para mejorar la densidad de granel con procatalizador de multiples contactos y producto.

Info

Publication number: MX2013010015A
Application number: MX2013010015A
Authority: MX
Inventors: Joseph N Coalter; Linfeng Chen; Clark C Williams
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-10-25
Also published as: CN103502280A; US20130338321A1; EP2681248A1; WO2012118883A1; SG192716A1; RU2013143968A; BR112013020713A2; KR20140007411A; JP2014510169A

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar composiciones de procatalizador que incluyen múltiples etapas de contacto, en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido y al menos otro donador de electrones interno. Las composiciones de procatalizador de múltiples contactos producidas a partir del proceso de la presente invención, mejoran propiedades del polímero y parámetros de polimerización. En particular, las composiciones de procatalizador de múltiples contactos de la presente invención mejoran la densidad de granel del polímero.

Description

PROCESO PARA M EJORAR LA DENSIDAD DE G RAN EL CON PROCATA LIZA POR DE M U LTI PLES CONTACTOS Y PRODUCTO ANTECEDENTES DE LA I NVENCION La presente invención proporciona un proceso para mejorar las propiedades de procatalizador y catalizador. La presente descripción proporciona pol ímeros en formación prod ucidos por estos procatalizadores/catalizadores.

La demanda mundial de pol ímeros a base de olefina continúa creciendo a medida que las aplicaciones de estos polímeros se vuelven más d iversas y sofisticadas . Se conocen las composiciones de catalizador de Zieg ler-Natta para la prod ucción de pol ímeros a base de olefina. Las composiciones de catalizador de Ziegler-Nata típicamente incluyen un procatalizador que contiene un halu ro de metal de transición (por ejemplo, de titanio, cromo, vanadio) , un cocatalizador tal como u n compuesto de organoaluminio, y opcionalmente un donador de electrones externo. Los polímeros a base de olefina catalizados con Ziegler-Natta exhiben un estrecho rango de distribución de peso molecular. Dado el su rgimiento potencial de nuevas aplicaciones de los pol ímeros a base de olefina, en la técnica se reconoce la necesidad de pol ímeros a base de olefina q ue tengan mejores y más variadas propiedades.

Se conocen composiciones de catalizador que contienen u n diéster aromático de fenileno sustituido como donador de electrones interno , utilizadas para la producción de pol ímeros a base de olefina.

Son deseables composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que contengan u n diéster aromático de fenilenp sustituido, que incremente la densidad de g ranel de las partículas poliméricas en formación . Además es deseable una composición de procatalizador de Ziegler-Natta que contenga un d iéster aromático de fenileno sustituido, que proporcione u na alta actividad catalítica durante la polimerización .

Breve Descripción de la I nvención.

La presente invención proporciona procesos para producir una composición de procatalizador de Zieg ler-Natta que contiene un donador de electrones interno mixto, un componente de la cual es un diéster aromático de fenileno sustituido. El Solicitante descubrió que la síntesis de un procatalizador que incluye (i) múltiples etapas de contacto (ii) en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido y otro donador de electrones interno, sorpresivamente mejora las propiedades catal íticas y los parámetros de polimerización . El presente proceso mejora la actividad catalítica y la selectividad catalítica . El presente proceso produce composiciones de procatalizador/catalizador que producen u na mejor densidad de g ranel del polímero dura nte la polimerización . Los pol ímeros a base de propileno prod ucidos a pa rtir de las presentes composiciones de procatalizador/catal izador, exhiben un bajo contenido de compuestos solubles en xileno , u na TM F, una buena morfolog ía un rango de flujo de fusión en el reactor extend ido.

La presente invención proporciona un proceso. En una modalidad , se proporciona u n proceso para producir una composición de procatalizador que incluye un primer contacto de u n precursor de procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un donador de electrones interno. El donador de electrones interno se selecciona del g rupo que consiste de u n diéster aromático de fenileno sustitu ido , un compuesto basado en benzoato, un alcoxialquil éster, y combinaciones de los mismos. La etapa de primer contacto forma un intermediario de procatalizador. El proceso incluye un segundo contacto del intermediario de procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un donador de electrones interno . El donador de electrones interno se selecciona del grupo q ue consiste de un diéster a romático de fenileno sustituido, un componente a base de benzoato, u n alcoxialquil éster, y combinaciones de los mismos. Ocurre al menos una de las etapas de contacto en presencia de un dibenzoato aromático de fenileno sustitu ido. El proceso incluye formar una composición de procatalizador de múltiples contactos.

En una modalidad , el proceso incluye formar u na composición residual .

La presente invención proporciona otro proceso. En una modalidad , se proporciona u n proceso para producir una composición de procatalizador que incluye u n primer contacto de una composición de procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un dibenzoato aromático de fen ileno sustitu ido y un alcoxialquil éster, para forma r un intermediario de procatalizador. El proceso incluye un segundo contacto del intermediario procatalizador con u na agente de halogenación , en presencia de u n donador de electrones interno. El donador de electrones interno se selecciona al grupo q ue consiste de un diéster aromático de fenileno sustitu ido, un alcoxialquil éster, y combinaciones de los mismos. El proceso incluye formar una composición de procatalizador de mú ltiples contactos. La composición de procatalizador de múltiples contactos incluye un diéster aromático de fenileno sustitu ido y un alcoxialquil éster.

La presente invención proporciona otro proceso . En una modalidad se proporciona un proceso para producir u na composición de procatalizador que incluye un primer contacto de una composición de procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de u n componente basado en benzoato, para formar u n intermedia rio procatalizador. El proceso incluye un segu ndo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido. El proceso incluye formar una composición de procatalizador de múltiples contactos. La composición de procatalizador de múltiples contactos incluye un d iéster aromático de fen ileno sustituido y un componente basado en benzoato.

La presente invención proporciona una composición . En una modalidad , se proporciona u na composición de catalizador q ue incluye u na composición de procatalizador de múltiples contactos, un cocatalizador, y opcionalmente un donador de electrones externo. En otra modalidad , la composición de catalizador incluye una composición resid ual .

La presente invención proporciona otro proceso. En una modalidad , se proporciona u n proceso de polimerización que incluye poner en contacto, bajo condiciones de polimerización , propileno y opcionalmente uno o más comonómeros, con una composición de catalizador. La composición de catalizador incluye una composición de procatalizador de múltiples contactos, un cocatalizador, y un donador de electrones externo. El proceso incluye formar partículas de u n polímero a base de propileno, que tiene una densidad de g ranel mayor de 0.30g/cc.

U na ventaja de la presente invención , es que proporciona un proceso para la producción de u na composición de procatalizador de mú ltiples contactos.

U na ventaja de la presente invención , es q ue proporciona una composición de procatalizador q ue contiene una composición de procatalizador de múltiples contactos.

U na ventaja de la presente descripción , es que proporciona una composición de procatalizador de múltiples contactos, la cual produce partículas poliméricas con una mejor densidad de g ra nel .

U na ventaja de la presente invención es un proceso de polimerización q ue utiliza una composición de procatalizador de múltiples contactos, para mejorar la densidad de g ranel del pol ímero.

U na ventaja de la presente invención , es una composición de procatalizador/catalizador de múltiples contactos, libre de ftalato.

U na ventaja de la presente invención es que proporciona u na composición de catalizador libre de ftalato y un polímero a base de olefina libre de ftalato prod ucido a partir de la misma.

Breve Descripción de los Di bujos.

La figu ra 1 ilustra u n esquema de reacción q ue ocurre d u rante el proceso de producción de la composición de procatalizador de múltiples contactos, de conformidad con u na modalidad de la presente invención .

La figu ra 2 ilustra un esquema de reacción que ocu rre d urante el proceso de producción de la composición de procatalizador, de acuerdo con una modalidad de la presente invención .

Descri pción Detallada de la I nvención.

La presente invención proporciona un proceso para producir una composición de procatalizador, la cual incluye (i) múltiples (es decir, dos o más) etapas de contacto y (ii) un donador de electrones interno compuesto de al menos u n diéster aromático de fenileno sustituido. El proceso de la presente invención mejora una o más de las sig uientes propiedades del procatalizador: la actividad, selectividad , respuesta de h id rogeno y/o morfolog ía de partícula del catalizador. El presente proceso además mejora los siguientes parámetros del proceso de polimerización : la densidad de granel del pol ímero y/o la tasa/masa de rendimiento del reactor.

En una modalidad , se proporciona un proceso para producir u na composición de procatalizador. El proceso incluye u n primer contacto de un precursor de procatalizador con u n agente de halogenación , en presencia de u n donador de electrones interno q ue se selecciona del grupo q ue consiste en u no o más de los siguientes: un diéster aromático de fenileno sustituido, un componente a base de benzoato, u n alcoxialquil éster, y combinaciones de los mismos. La etapa de primer contacto forma un intermediario procatalizador. El proceso además incluye un segundo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de u n donador de electrones interno que se selecciona del g rupo que consiste de uno o más de los siguientes: u n diéster aromático de fenileno sustituido, un componente a base de benzoato, un alcoxialquil éster, y combinaciones de los mismos. Al menos una de las etapas de primero y/o seg undo contacto ocurre en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido . El proceso además incluye formar una composición de procatalizador de múltiples contactos.

En una modalidad , la composición de procatalizador de múltiples contactos contiene u na composición residual . La composición residual es el resultado de (i) los múltiples contactos q ue ocu rren en presencia de (ii) los múltiples donadores de electrones internos.

Precursor de Procatalizador.

El precursor de procatalizador contiene magnesio y puede ser un compuesto con u na porción de magnesio (Mag Mo), un compuesto de magnesio y titanio mezclados (MagTi) , o u n compuesto de cloruro de magnesio q ue contiene benzoato (Ben Mag) . En una modalidad , el precursor de procatalizador es u n precursor q ue tiene u na porción de magnesio ("MagMo"). El "precursor Mag Mo" contiene mag nesio como único componente metálico. El precursor MagMo incluye una porción de magnesio. Ejemplos no limitantes de porciones de magnesio adecuadas incluyen cloruro de magnesio anhidro y/o su aducto alcohol, alcóxido o arilóxido de magnesio, alcoxihaluro de magnesio mixto y/o dialcóxido o arilóxido de magnesio carbonatado. En una modalidad, el precursor MagMo es un dialcóxido (de 1 a 4 átomos de carbono) de magnesio. En otra modalidad, el precursor MagMo es dietoximagnesio.

En una modalidad, el precursor de procatalizador es un compuesto mixto de magnesio/titanio ("MagTi"). El "precursor MagTi" tiene la formula MgdTi(ORe)fXg en donde Re es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene de uno a catorce átomos de carbono, o COR' en donde R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente un átomo de cloro, bromo, o yodo, de preferencia cloro, d tiene un valor de 0.5 a 56, o de 2 a 4; f tiene un valor de 2 a 116 o de 5 a 15, y g tiene un valor de 0.5 a 116 o de 1 a 3. El precursor MagTi se prepara mediante una precipitación controlada a través de la remoción de un alcohol del medio de reacción precursor utilizado en su preparación. En una modalidad, un medio de reacción comprende una mezcla de un líquido aromático, tal como un compuesto aromático clorado o clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol. Los agentes halogenantes adecuados incluyen tetrabromuro de titanio, tetracloruro de titanio, o tricloruro de titanio, especialmente tetracloru ro de titan io. La remoción del alcanol de la solución utilizada en la halogenación , da como resultado la precipitación del precursor sólido, con una morfolog ía y área de superficie deseables. En otra modalidad , el precu rsor de procatalizador resultante es u na pluralidad de partículas que tienen u n tamaño de partícula uniforme.

En una modalidad , el precu rsor de procatalizador es un material de cloruro de magnesio que contiene benzoato. Tal como se utiliza en la presente, el término "cloruro de magnesio que contiene benzoato" ("Ben Mag") , puede ser un procatalizador (es decir, un precu rsor de procatalizador halogenado) que contiene un donador de electrones interno benzoato. El material Ben Mag también puede incluir una porción de titanio, tal como u n haluro de titanio. El donador interno benzoato es frágil y puede ser remplazado por otros donadores internos durante la síntesis del procatalizador y/o del catalizador. Ejemplos no limitantes de grupos benzoato adecuados incluyen el benzoato de etilo, benzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-metoxibenzoato de metilo , p-etoxibenzoato de etilo, p-clorobenzoato de etilo. En u na modalidad , el grupo de benzoato es benzoato de etilo. Ejemplos no limitantes de precursores de procatalizador Ben Mag adecuados , incluyen procatalizadores con los nombres comerciales SHAC™ 1 03 y SHAC™ 31 0, disponibles en The Dow C hemical Company, M idland , M ichigan . En una modalidad , el precursor de procatalizador BenMag puede ser un producto de la halogenación de cualq u ier precu rsor de procatalizador (es decir, un precursor Mag Mo o un precursor MagTi) , en presencia de u n compuesto de benzoato .

Primer Contacto.

El presente proceso incluye un primer contacto del precu rsor de procatalizador con u n agente de halogenación , en presencia de un donador de electrones interno que selecciona al grupo q ue consiste de uno o más de los siguientes: un diéster aromático de fenileno sustituido, u n componente a base de benzoato , alcoxialquil éster, y combinaciones de los mismos. El primer contacto forma un intermediario procatalizador. El término "poner en contacto" o "contacto" o "etapa de contacto" en el contexto de la síntesis del procatalizador, es la reacción qu ímica q ue ocu rre en una mezcla de reacción (opcionalmente calentada) q ue contiene u n precursor/intermed iario de procatalizador, un agente de halogenación (con u n agente de titanación opcional) , un donador de electrones interno , y un solvente. El producto de la reacción de "contacto" es u na composición de procatalizador (o u n intermed iario procatalizador) que es u na combinación de una porción de mag nesio, una porción de titanio, complejada con el o los donadores de electrones internos.

La Halogenación ocu rre por medio de un agente de halogenación. El término "agente de halogenación" tal como se utiliza en la presente, se refiere a u n compuesto que transforma al precursor de procatalizador (o intermediario procatalizador) en su forma haluro. El término "agente de titanación" tal como se utiliza en la presente, se refiere a u n compuesto que proporciona la especie de titanio catalíticamente activa . La halogenación y titanación convierten a la porción de magnesio presente en el precursor de procatalizador, en un soporte de haluro de magnesio sobre el cual la porción de titanio (tal como un haluro de titanio) se deposita.

En una modalidad, el agente de halogenación es un haluro de titanio que tiene la formula Ti(ORe)fXh en donde Re y X son como los anteriormente definidos, f es un numero entero del 0 al 3, h es un numero entero de 1 a 4; y f + h es 4. De esta manera, el haluro de titanio es simultáneamente el agente de halogenación y el agente de titanación. En otra modalidad, el haluro de titanio es T¡CI y la halogenación ocurre mediante la cloración del precursor procatalizador con Ti C l . La cloración (y titanación) se lleva a cabo en un líquido aromático o alifático clorado o no clorado, tal como diclorobenceno, o-clorotolueno, clorobenceno, benceno, tolueno, xileno, octano, o 1 ,1 ,2-tricloroetano. En otra modalidad, la halogenación y la titanación se realizan mediante el uso de una mezcla de un agente de halogenación y un líquido aromático clorado, que comprende de 40 a 60 volúmenes por ciento de agentes de halogenación, tal como T¡CI4.

En una modalidad, la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C durante aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 100 minutos, durante la halogenación (cloración).

Donador de Electrones Interno.

El proceso incluye un primer contacto de precursor de procatalizador con un agente de halogenación, en presencia de un donador de electrones interno. Tal como se utiliza en la presente el término "donador de electrones interno" "o "DEI") , es un compuesto agregado o de alguna otra manera formado du rante la formación de la composición de procatalizador, q ue dona al menos un par de electrones a uno o más metales que hay presentes en la composición de procatalizador resultante . Sin desear apegarse a ninguna teoría en particular, se piensa q ue d urante la halogenación (y la titanación), el donador de electrones interno ( 1 ) regula la formación de sitios activos y de esta manera incrementa la estereoselectivdad del catalizador, (2) regula la posición del titanio en el soporte a base de magnesio, (3) facilita la transformación de las porciones mag nesio y titan io en sus respectivos halu ros, (4) regula el tamaño de cristal del soporte halu ro de magnesio durante la transformación . Así pues, proporcionar el donador de electrones interno produce u na composición de procatalizador con una mejor estereoselectividad .

El donador de electrones interno se agrega antes , du rante o después del calentamiento de la mezcla de reacción . El donador de electrones interno puede ser agregado antes, du rante o después de la adición del agente de halogenación al precu rsor de procatalizador. Al menos u na porción de la halogenación del precursor de procatalizador, procede en presencia del donador de electrones interno .

A. Dibenzoato Aromático de Fenileno Sustituido.

El donador de electrones interno incluye un diéster aromático de fen ileno sustitu ido. El diéster aromático de fenileno sustituido es un componente del primer contacto y/o del segundo contacto. El diéster aromático de fenileno sustituido puede ser un diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido, un diéster aromático de 1,3-fenileno sustituido o un diéster aromático de 1,4-fenileno sustituido. En una modalidad, se proporciona un diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido que tiene la estructura de la formula (I) que se presenta a continuación.

Ri-Ri4 son iguales o diferentes. Cada uno entre R1-R14 se selecciona al grupo que consiste de un átomo de hidrogeno, un radical hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical heterocarbilo no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un heteroátomo y combinaciones de los mismos. Al menos uno de entre Ri-R14 no es hidrogeno. El término "diéster aromático de fenileno sustituido" (o "DAFS") tal como se utiliza en la presente, es un diéster aromático de 1,2-fenileno de la estructura de la fórmula (I), en donde al menos uno de entre R1-R14 no es hidrogeno.

Tal como se utiliza en la presente, el término "hidrocarbilo" e "hidrocarburo", se refieren a sustituyentes que contienen solo átomos de carbono, incluyendo especies ramificadas o sin ramificar, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas, fusionadas o acíclicas, y combinaciones de las mismas. Ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo incluyen los radicales alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, y alquinilo.

Tal como se utilizan en la presente los términos "hidrocarbilo sustituido" e "hidrocarburo sustituido", se refieren a un radical hidrocarbilo que está sustituido con uno o más sustituyentes no hidrocarbilo. Un ejemplo no limitante de un grupo sustituyente no hidrocarbilo, es un heteroátomo. Tal como se utiliza en la presente, el término "heteroátomo" se refiere a un átomo diferente del carbono o del hidrogeno. El heteroátomo puede ser un átomo que no es carbono de los grupos IV, V, VI y VII de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos no limitantes de heteroátomos incluyen: halógenos (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S y Si. Un radical hidrocarbilo sustituido también incluye un radical halohidrocarbilo y un radical hidrocarbilo que contiene silicio. Tal como se utiliza en la presente, el término "halohidrocarbilo" se refiere a un radical hidrocarbilo que está sustituido con uno o más átomos de halógeno, tal como se utiliza en la presente, el término "radical hidrocarbilo que contiene silicio" es un radical hidrocarbilo que está sustituido con uno o más átomos de silicio. El átomo o átomos de silicio pueden o no estar en la cadena de carbonos.

En una modalidad, el diéster aromático de fenileno sustituido es dibenzoato de 3-metil-5-t-butil-1 ,2-fenileno.

B. Compuesto a Base de Benzoato El donador de electrones interno puede incluir un compuesto a base de benzoato. El término "compuesto a base de benzoato" tal como se utiliza en la presente, se refiere a uno o más de los siguientes: benzoato de etilo, cloruro de benzoilo, anhídrido benzoico, y p-etoxietilbenzoato.

Alcoxialquil Éster.

El donador de electrones interno puede incluir un alcoxialquil éster. En una modalidad, el alcoxialquil éster (o "AAE") es un alkoxietil éster. El alcoxialquil éster tiene la estructura de la formula (II) que se presenta a continuación.

R, R^ y R2 son iguales o diferentes. Cada uno de entre R, Ri y R2 se selecciona de un grupo que consiste de un átomo de hidrogeno (excepto Ri el cual no es hidrogeno), un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido. En una modalidad, cada uno de entre R-i y R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono sustituido/no sustituido, o de un radical alqueno sustituido/no sustituido con la estructura de la fórmula (III) que se presenta a continuación.

C(H) = C(R11)(R12) (III) Rn y R12 son iguales o diferentes. Cada uno de entre R1t y Ri2 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrogeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono.

En una modalidad, el alcoxialquil éster es un alcoxialquil éster aromático (o "AAE"). El alcoxialquil éster aromático excluye al componente basado en benzoato. El alcoxialquil éster aromático puede ser un alcoxialquil éster aromático con la estructura de la fórmula IV que se presenta a continuación.

Ri y R2 son iguales o diferentes. R-i se selecciona del grupo que consiste de un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono y de un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono sustituido. R2 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrogeno, un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono y un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono sustituido. En una modalidad, cada uno de entre Ri y R2 se selecciona de un grupo que consiste de un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono o un radical alqueno con la estructura de la fórmula III que se presenta a continuación: C(H) = CI(R11)(R12) (III) R11 y R12 son iguales o diferentes. Cada uno de entre Rn y R12 se selecciona de un grupo que consiste de un átomo de hidrogeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono. 3, 4, R5 de la estructura de la fórmula (IV) son iguales o diferentes. Cada uno de entre R3, R4, R5 se selecciona de un grupo que consiste de un átomo de hidrogeno, un heteroátomo, un radical de hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido y un radical hirdrocarbiloxi de 1 a 20 átomos de carbono, y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, el AAE es benzoato de 1 -metoxipropan-2-ilo. En una modalidad, el AAE es benzoato de 2-metoxietilo.

En una modalidad, el alcoxialquil éster incluye una porción acrilato y tiene la estructura de la fórmula (V) que se presenta a continuación.

R, y R2 son iguales o diferentes. Cada uno de entre R1 y R2 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrogeno (excepto RL el cual no es hidrogeno), un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, cada uno de entre Ri y R2 se selecciona del grupo que consiste de un radical alquilo primario de 1 a 20 átomos de carbono sustituido/no sustituido o un radical alqueno con la estructura de la fórmula (III) que se presenta a continuación.

C(H) = C(R11)(R12) (III) R11 y R12 son iguales o diferentes. Cada uno de entre R„ y R 2 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 18 átomos de carbono.

R3, 4. R5 de la estructura de la fórmula (V), son iguales o diferentes. Cada uno de entre R3, R4 y R5 se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un heteroátomo, un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y un radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, y cualquier combinación de los mismos. R3, R4 y/o R5 pueden formar uno o más anillos.

En una modalidad, la etapa de primer contacto ocurre en una mezcla de reacción. El proceso incluye hacer reaccionar el agente de halogenación con el precursor de procatalizador, en la mezcla de reacción y agregar el alcoxialquil éster a la mezcla de reacción, en un momento desde más de 0 min hasta 30 min después de iniciada la reacción. La mezcla de reacción se puede calentar a una temperatura de 30 a 150°C antes, durante o después de la adición del donador de electrones interno a dicha mezcla de reacción.

Segundo Contacto La etapa de primer contacto forma un intermediario procatalizador. El proceso incluye un seg u ndo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un donador de electrones interno q ue se selecciona del gru po q ue consiste de uno o más de los sigu ientes: un diéster aromático de fenileno sustituido, un componente a base de benzoato, y un alcoxialquil éster. En otras palabras, se agregan un agente de halogenación y un donador de electrones interno adicional al intermediario procatalizador, para formar la composición de procatalizador. El intermediario procatalizador se puede aislar de la mezcla de reacción inicial, antes de ser sometido a la etapa de seg undo contacto (o etapa de tercer contacto). El agente de halogenación utilizado en el seg undo contacto, puede ser ig ual o diferente del agente de halogenación del primer contacto, el donador de electrones empleado en la etapa de seg undo contacto puede ser uno, dos o más donadores de electrones internos diferentes.

Durante el segundo contacto, el donador de electrones interno puede ser ag regado antes, durante o después de calentar la segunda mezcla de reacción . El donador de electrones interno puede ser agregado antes, durante o después de la adición del agente de halogenación al intermediario procatal izador. La mezcla de reacción del segu ndo contacto se calienta a una temperatura de 30 a 1 50°C du rante aproximadamente dos minutos a aproximadamente 100 min .

La etapa de primer contacto y la etapa de seg undo contacto forman u na composición de catalizador de m últiples contactos. El término "composición de catalizador de múltiples contactos" tal como se utiliza en la presente , se refiere a una composición de procatalizador q ue contiene (i) una porción de titanio, (ii) u na porción de mag nesio, (iii) una DAFS , (iv) un componente a base de benzoato y/o un alcoxialq uil éster, y (v) se forma mediante dos o más etapas de contacto du rante la síntesis del procatalizador.

Composición Residual En una modalidad , la composición de catalizador de mú ltiples contactos contiene uno o más componentes residuales. El término "composición resid ual" tal como se utiliza en la presente , se refiere a una composición aromática diferente de DAFS , q ue puede o no estar qu ímicamente enlazada a la porción de titanio o mag nesio.

Ejemplos no limitantes de composiciones residuales incluyen las sig uientes estructuras de las fórmulas (VI)-(X) que se presentan a contin uación .

Para las estructu ras de las fórmulas (VI)-(X) , R-i-Rg son iguales o diferentes. Cada uno de entre Ri y R9 se selecciona del grupo q ue consiste de un átomo de hidrógeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 6 átomos de carbono. En una modalidad, cada uno de entre R^Rg es hidrógeno. M es magnesio o titanio. Si M es magnesio, entonces n es 1. Si M es titanio, entonces n es 3. X es un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I).

Las figuras 1 y 2 ilustran reacciones que ocurren durante la síntesis del procatalizador. En las Figuras 1 y 2 se muestran ejemplos no limitantes de la transformación del diéster aromático de fenileno sustituido en composiciones residuales.

El Solicitante sorpresivamente descubrió que (i) múltiples contactos en presencia de (ii) un diéster aromático de fenileno sustituido, y al menos otro donador de electrones interno, inesperadamente producía una composición de procatalizador con una mejor morfología. Sin apegarse a ninguna teoría en particular, se piensa que los múltiples contactos producen partículas de procatalizador más lisas o más redondeadas, cuando se comparan con la composición de procatalizador sin múltiples contactos. La composición de catalizador que contiene la composición de procatalizador de múltiples contactos, produce partículas de polímero que son más lisas y más redondeadas, cuando se comparan con las partículas de polímero producidas a partir de catalizadores que no contienen la composición de procatalizador de múltiples contactos. La morfología de partícula polimérica lisa y esférica resultante de la composición de procatalizador de múltiples contactos, inesperadamente mejora la densidad de granel de las partículas poliméricas formadas a partir de la composición de catalizador que contiene la composición de procatalizador de múltiples contactos. Además, la composición de procatalizador de múltiples contactos también mejora la actividad catal ítica.

En una modalidad , el proceso de la presente invención incluye un tercer contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un donador de electrones interno que se selecciona del grupo q ue consiste de uno o más de los sig uientes: u n diéster aromático de fenileno sustitu ido, u n componente a base de benzoato, y un alcoxialquil éster. El donador de electrones interno de la tercera etapa de contacto, puede ser igual o diferente del donador de electrones interno de la primera y/o seg unda etapa de contacto. La mezcla de reacción puede ser igual o diferente q ue la mezcla de reacción del primero y/o del segundo contacto. La mezcla de reacción durante la etapa de tercer contacto puede ser calentada a una temperatura de 30 a 1 50°C d urante aproximadamente 2 min a aproximadamente 1 00 minutos. En la etapa de tercer contacto, el donador de electrones interno puede ser agregado antes , du rante o después del calentamiento. El proceso puede incluir 4, 5 o más etapas de contacto.

La presente invención proporciona otro proceso. En una modalidad , se proporciona un proceso para producir una composición de procatalizador que incluye un primer contacto de un precursor de procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido y un alcoxialquil éster, para formar un intermediario procatalizador. El proceso incluye un seg undo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un donador de electrones interno q ue se selecciona del g ru po q ue consiste de un diéster aromático de fenileno, un alcoxialq u il éster, y combinaciones de los mismos . El proceso incluye formar una composición de procatalizador de múltiples contactos que comprende una combinación de una porción de magnesio, una porción de titanio, el diéster a romático de fen ileno sustituido y el alcoxialquil éster.

En una modalidad , el proceso incluye formar u na composición de procatalizador que contiene más de 1 .0% en peso del alcoxialquil éster.

En una modalidad , el proceso incluye un segu ndo contacto del intermed iario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un alcoxialquil éster.

En una modalidad , el proceso incluye un segu ndo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un dibenzoato aromático de fenileno sustituido y u n alcoxialquil éster.

En u na modalidad , el proceso i ncluye un tercer contacto del intermediario procatalizador con un alcoxialquil éster.

La presente invención proporciona otro proceso. En una modalidad , se proporciona un proceso para producir una composición de procatalizador que incluye un primer contacto de una composición de procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un componente a base de benzoato , para formar un intermediario procatalizádor. El proceso incluye un seg undo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un diéster a romático de fenileno sustituido y/u opcionalmente , en presencia de un componente a base de benzoato. El proceso incluye la formación de una composición de composición de procatalizador de múltiples contactos, compuesta por u n diéster aromático de fenileno sustituido y un componente a base de benzoato .

Una etapa de primer contacto ocu rre en presencia del DAFS.

En otras palabras , la etapa de primer contacto está desprovista de DAFS . El Solicitante sorpresivamente descubrió q ue el precontacto entre el precu rsor de procatalizador, el agente de halogenación y un componente a base de benzoato, antes del contacto en presencia del DAFS , sorpresivamente mejora la morfolog ía del procatalizador y la densidad de granel del polímero, en particu lar.

En una modalidad , la etapa de seg undo contacto incluye poner en contacto el intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de u n diéster aromático de fenileno sustitu ido.

En una modalidad , el proceso incluye u n segundo contacto del intermediario procatalizador con un componente a base de benzoato y un tercer contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de u n diéster aromático de fenileno sustituido.

El contenido de etóxido en la composición de procatalizador, ind ica qué tan completa está la transformación del etóxido metálico precursor en u n haluro metálico. Las etapas de múltiples contactos promueven la transformación del etóxido en halu ro durante la halogenación . En una modalidad , el proceso incluye formar una composición de procatalizador que tiene de aproximadamente 0.01 % en peso ó 0.05% en peso a aproximadamente 1 .0% en peso ó aproximadamente 0.7% en peso de etóxido. El por ciento en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En cualquiera de los procesos anteriores, la composición de procatalizador se puede enj uagar o lavar con un diluyente líquido, para remover el T 1 C I 4 q ue no reaccionó y se puede secar para remover el l íquido residual , antes o entre las etapas de halogenación . Típicamente, la composición de procatalizador sólida resultante se lava una o más veces con un "líquido de lavado", el cual es u n hidrocarburo l íquido tal como un h idrocarbu ro alífático, tal como ¡sopentano, isooctano, isohexano, hexano, pentano u octano. Sin desear apegarse a ningu na teoría en particular, se piensa que: 1 ) una halogenación ad icional y/o 2) u n lavado adicional , dan como resultado una modificación deseable de la composición de procatalizador, posiblemente por la remoción de ciertos compuestos metálicos no deseados que son solubles en el diluyente anteriormente mencionado.

Cualq uiera de los procesos anteriores puede comprender dos o más de las modalidades aq u í descritas.

La presente invención proporciona u na composición de procatalizador de m últiples contactos prod ucida por cualquiera de los procesos anteriores. La composición de procatalizador de múltiples contactos resultante, tiene un contenido de titanio de aproximadamente 1 .0% en peso o aproximadamente 1 .5% en peso, o aproximadamente 2.0% en peso, a aproximadamente 6.0% en peso, o aproximadamente 5.5% en peso, o aproximadamente 5.0% en peso. La relación en peso del titanio con respecto al magnesio en la composición de procatalizador sólida , de manera adecuada está entre aproximadamente 1 :3 y aproximadamente 1 : 1 60, o entre aproximadamente 1 :4 y aproximadamente 1 :50 , o entre aproximadamente 1 :6 y aproximadamente 1 :30. El o los donadores de electrones internos pueden estar presentes en la composición de procatalizador, en una relación molar del o los donadores de electrones internos con respecto al magnesio, de aproximadamente 0.005: 1 a aproximadamente 1 : 1 , o de aproximadamente 0.01 : 1 a aproximadamente 0.4: 1 . El por ciento en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

En una modalidad , la porción magnesio es cloru ro de magnesio. La porción titanio es cloruro de titanio .

En una modalidad , la composición de procatalizador de múltiples contactos se proporciona e incluye u na combinación de una porción de magnesio, una porción de titanio, u n d iéster aromático de fenileno sustituido y una composición residual . La composición resid ual puede ser cualquier composición residual como las anteriormente descritas, e incl uyendo las estructuras de las fórmulas (VI )-(X) anteriores. La composición de procatalizador contiene de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 20% en peso de la composición residual . El por ciento en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador.

Se proporciona otra composición de procatalizador de múltiples contactos. En una modalidad, se proporciona una composición de procatalizador que incluye una combinación de u na porción de mag nesio, una porción de titanio, un diéster aromático de fenileno sustitu ido y un componente a base de benzoato. El componente a base de benzoato puede ser cualq uier componente a base de benzoato previamente descrito. La composición de procatalizador contiene de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso del componente a base de benzoato. El por ciento en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador. En una modalidad , el diéster aromático de fen ileno sustitu ido es el dibenzoato de 3-metil-5-tert-butil-1 ,2-fenileno .

Se proporciona otra composición de procatalizador de múltiples contactos. En u na modalidad , se proporciona u na composición de procatalizador que incluye una combinación de una porción de magnesio, una porción de titanio, u n diéster aromático de fenileno sustituido y un alcoxialquil éster. El alcoxialquil éster puede ser cualquier alcoxialq uil éster previamente descrito, incluyendo las estructu ras de las fórmulas (IV)-(V) anteriores. La composición de procatalizador contiene de aproximadamente 0. 1 a aproximadamente 20% en peso del alcoxialquil éster. El por ciento en peso se basa en el peso total de la composición de procatalizador. En una modalidad , el diéster aromático de fenileno sustitu ido es dibenzoato de 3-metil-5-tert-butil-1 ,2-fenileno.

En una modalidad , el alcoxialquil éster es benzoato de 2-metoxietilo.

En una modalidad , el alcoxialq uil éster es benzoato de 1 -metoxipropan-2-ilo.

La composición de procatalizador de mú ltiples contactos puede comprender dos o más modalidades de las aqu í descritas.

Composición de Catalizador La presente invención proporciona otra composición . En una modalidad , se proporciona una composición de procatalizador q ue incluye u na composición de procatalizador de m ú ltiples contactos, un cocatalizador y opcionalmente u n donador de electrones externo. La composición de procatalizador de m ú ltiples contactos puede ser cualquier composición de procatalizador de múltiples contactos como las previamente aqu í descritas.

Tal como se utiliza en la presente, el término "cocatalizador" se refiere a una sustancia capaz de transformar al procatalizador en u n catalizador de polimerización activo. El cocatalizador puede incluir h idru ros, alquilos o arilos de aluminio, litio, zinc, estaño, cadmio, berilio, magnesio, y combinaciones de los mismos. En una modalidad , el cocatalizador es un compuesto de hidrocarbilaluminio representado por la fórmula RnAIX3-n, en donde n = 1 , 2 ó 3; R es u n radical alquilo, y X es un radical haluro o alcóxido. En una modalidad, el cocatalizador se selecciona del grupo que consiste de trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, y tri-n-hexilaluminio.

Ejemplos no limitantes de compuestos de hidrocarbilaluminio adecuados, son los siguientes: metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, etóxido de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, tetraetildialuminoxano, tetraisobutilaluminoxano, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de metilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n-hexilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio, dihidruro de n-hexilaluminio, diisobutilhexiialuminio, isobutildihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n-dodecilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio e hidruro de di-n-hexilaluminio.

En una modalidad, el cocatalizador es trietilaluminio. La relación molar del trietilaluminio con respecto al titanio es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 500:1 , o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 200:1 , 0 de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 150:1, 0 de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 100:1. En otra modalidad la relación molar del aluminio con respecto al titanio es de aproximadamente 45: .

La composición de catalizador opcionalmente incluye un donador de electrones externo. Tal como se utiliza en la presente, el término "donador de electrones externo" (o "DEE") es un compuesto que se agrega independientemente de la formación del procatalizador e incluye cuando menos un grupo funcional que es capaz de donar un par de electrones a un átomo metálico. Sin apegarse a ninguna teoría en particular, se piensa que proporcionar uno o más donadores de electrones externos en la composición de catalizador, afecta las siguientes propiedades del polímero en formación: el nivel de tacticidad (es decir, el material soluble en xileno), el peso molecular (es decir, el flujo en estado fundido), la distribución del peso molecular (DPM) y el punto de fusión.

En una modalidad, el DEE es un compuesto de silicio que tiene la fórmula general (XI): SiRm(OR')4.m en donde R independientemente cada vez que se presente es un átomo de hidrógeno un radical hidrocarbilo, o un grupo amino, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes que contengan uno o más heteroátomos de los grupos 14, 15, 16 ó 17. R contiene hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y halógeno. R' es un radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y m tiene un valor de 0, 1, 2 ó 3. En una modalidad, R es un radical arilo de 6 a 12 átomos de carbono, alquilo alquilarilo, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, alquilo de 3 a 12 átomos de carbono ramificado, o amino de 2 a 12 átomos de carbono cíclico, R' es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y m tiene un valor de 1 ó 2.

En una modalidad, el compuesto de silicio es diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), metilciclohexildimetoxisilano (MChDMS), o n-propiltrimetoxisilano (NPTMS), y cualquier combinación de los mismos. En otra modalidad, el DEE es DCPDMS.

La composición de catalizador puede comprender dos o más de las modalidades aquí descritas.

Polimerización La presente invención proporciona un proceso de polimerización. Se puede emplear cualquiera de las composiciones de catalizador anteriormente mencionadas en un proceso de polimerización. En una modalidad, se proporciona un proceso de polimerización que incluye poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, propileno y opcionalmente una o más olefinas, con una composición de catalizador compuesta por una composición de procatalizador de múltiples contactos, un cocatalizador, y un donador de electrones externo. El proceso de polimerización incluye la formación de partículas de un polímero a base de propileno, que tienen una densidad de granel mayor de 0.30 g/cc, o de más de 0.30 g/cc a 0.5 g/cc.

La composición de procatalizador de múltiples contactos puede ser cualquier composición de procatalizador de múltiples contactos como las anteriormente aquí descritas. En una modalidad, el proceso incluye la formación de un homopolímero de propileno que tiene una densidad de granel de más de 0.30 g/cc a 0.5 g/cc.

En u na modalidad , el proceso incluye poner en contacto la composición de catalizador con propileno y etileno, y formar un copol ímero de propileno/etileno con u na densidad de granel de más de 0.30 g/cc a 0.5 g/cc.

Tal como se utiliza en la presente, el término "condiciones de polimerización" se refiere a los parámetros de temperatu ra y presión en un reactor de polimerización , que sean adecuados para promover la polimerización entre la composición de catalizador y una olefina, para formar el pol ímero deseado. El proceso de polimerización puede ser en fase gaseosa , puede ser una lechada , o un proceso de polimerización a g ranel, operando en uno, o en más de un reactor de polimerización . De conformidad con lo anterior, el reactor de polimerización puede ser un reactor de polimerización en fase gaseosa , un reactor de polimerización en fase l íq uida , o una combinación de los mismos.

En una modalidad , el proceso de polimerización incluye formar un pol ímero a base de propileno que tiene menos de 6% en peso, o menos de 4% en peso, o menos de 2.5% en peso, o menos de 2% en peso, o de 0.1 % a menos de 6% en peso de compuestos solubles en xileno (SX) . El porcentaje en peso de SX se basa en el peso total del polímero.

La reacción de polimerización forma un homopolímero de propileno o un copol ímero de propileno. Opcionalmente, se pueden introducir uno o más monómeros de olefina en un reactor de polimerización , junto con el propileno , para reaccionar con el procatalizador, cocatalizador y DEE y formar un polímero, o un lecho fluidizado de partículas poliméricas. Ejemplos no limitantes de monómeros de olefina adecuados incluyen el etileno, a-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1- epteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, y similares.

En una modalidad, el proceso de polimerización puede incluir una etapa de prepolimerización y/o una etapa de preactivación.

En una modalidad, el proceso incluye mezclar el donador de electrones externo con la composición de procatalizador. El donador de electrones externo puede ser complejado con el cocatalizador y mezclado con la composición de procatalizador (premezcla), antes de poner en contacto la composición de catalizador con la olefina. En otra modalidad, el donador de electrones externo puede ser agregado independientemente al reactor de polimerización.

En una modalidad, el proceso incluye la formación de un polímero a base de propileno (homopolímero de propileno o copolímero de propileno) que contiene un diéster aromático de fenileno sustituido junto con una composición residual, y/o un componente a base de benzoato y/o un alcoxialquiléster. El polímero a base de propileno tiene una o más de las siguientes propiedades: • un índice de fluidez (IF) de aproximadamente 0.01 g/10 min. a aproximadamente 800 g/10 min., o de aproximadamente 0.1 g/10 min. a aproximadamente 200 g/10 min., o de aproximadamente 0.5 g/10 min. a aproximadamente 150 g/10 min . ; y/o • un contenido de compuestos solubles en xileno de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1 0% , o de aproximadamente 1 .0 a aproximadamente 8% , o de aproximadamente 1 .0 a aproximadamente 6% , o de aproximadamente 0.1 a menos de 5% ; y/o • un índice de polidispersidad ( I PD) de aproximadamente 3.0 a aproximadamente 8.0, y/o • partículas de dicho polímero con una densidad de g ranel de más de 0.30 g/cc a aproximadamente 0.50 g/cc.

El pol ímero a base de propileno puede comprender dos o más modalidades de las aquí descritas.

En una modalidad , la composición de procatalizador, la composición de catalizador, y/o el polímero prod ucido a partir de las mismas, está libre de ftalato o está de alg una otra manera desprovisto de ftalato y derivados del mismo.

En una modalidad , el proceso produce una composición polimérica compuesta de partículas de un polímero a base de propileno (homopol ímero de propileno, copol ímero de propileno/a-olefina) , cuyas partículas tienen una densidad de g ranel de más de 0.30 g/cc, o de más de 0.3 g/cc a 0.5 g/cc. El polímero a base de propileno incluye un diéster aromático de fenileno sustituido y una composición resid ual .

En una modalidad , el proceso produce u na composición polimérica compuesta por partículas de un polímero a base de propileno, en donde las partículas tienen una densidad de g ranel mayor de 0.3 g/cc o de más de 0.3 g/cc a 0.5 g/cc. El pol ímero a base de propileno incluye un diéster aromático de fenileno sustituido, un componente a base de benzoato y/o un alcoxialqu iléster.

DEFIN IC IO NES Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente, se referi rán a la Tabla Periódica de los Elementos publicada por, y con derechos de autor de , C RC Press, I nc. , 2003. Así mismo, cualq u ier referencia a u n grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periód ica de los Elementos, empleando el sistema de la I U PAC para la n umeración de los grupos. A menos que se establezca de otra manera , que sea implícito por el texto , o que se acostumbre en la técn ica , todas las partes y porcentajes están dados en peso. Para propósitos de la práctica de patentes en los Estados U nidos, el contenido de cualqu ier patente, solicitud de patente, o publicación referido en la presente , se incorpora en la presente en su totalidad como referencia (o la versión equivalente a US de los mismos, también se incorpora como referencia) , especialmente con respecto a la descripción de técnicas de síntesis, definiciones (hasta el grado en que no sean inconsistentes con cualquier definición proporcionada en la presente) , y conocimientos generales de la técnica .

Cualquier rango numérico mencionado en la presente, incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre y cuando haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se establece que una cantidad de un componente, o un valor de u na composición o una propiedad física , tal como por ejemplo la cantidad de un componente en la mezcla , la temperatu ra de ablandamiento, el índice de fusión , etc. , está entre 1 y 1 00, se pretende decir que todos los valores individuales, tales como 1 , 2 , 3, etc. y todos los subrangos tales como de 1 a 20, de 55 a 70, de 1 97 a 1 00, etc. , está n expresamente enumerados en la presente descripción . Para valores que son menores de 1 , una u nidad se considera como 0.0001 , 0.001 , 0.01 ó 0.1 , seg ún sea apropiado. Éstos sólo son ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados , se deben considera r expresamente establecidos en esta solicitud . En otras palabras, cualquier ra ngo numérico mencionado en la presente incluye cualquier valor o subrango dentro del rango establecido. Se han mencionado rangos numéricos, tal como se describe en la presente , con referencia al índice de fluidez, velocidad de flujo en estado fundido y otras propiedades.

El término "alquilo" , tal como se utiliza en la presente, se refiere a un radical hidrocarburo acíclico ramificado o no ramificado, satu rado o insaturado. Ejemplos no limitantes de radicales alquilo adecuados incluyen , por ejemplo, rad icales metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (ó 2-metilpropilo) , etcétera. Los radicales alquilo tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

El término "arilo", tal como se utiliza en la presente, se refiere a un sustituyente aromático que puede ser un solo anillo aromático, o puede tener múltiples anillos aromáticos que están fusionados, en lazados covalentemente, o unidos a un g rupo comú n , tal como una porción metileno o etileno. El o los anillos aromáticos pueden incluir radicales fenilo, naftilo, antracen ilo y bifenilo, entre otros. Los radicales arilo tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", tal como se utilizan en la presente, se refieren a una mezcla de dos o más pol ímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular) . Tal mezcla puede o no estar separada en fases. Dicha mezcla puede o no contener u na o más configuraciones de dominio, determinadas por espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en este campo.

El término "densidad de g ranel" (o " DG") tal como se utiliza en la presente, es la densidad del polímero producido. La densidad de granel se determina vaciando la resina polimérica a través de un embudo estándar a una probeta estándar de acero inoxidable y determinando el peso de la resina para el volumen dado de la probeta llena, de conform idad con la Norma ASTM D 1 895B , o u na eq uivalente.

El término "composición", tal como se utiliza en la presente, incluye u na mezcla de materiales que comprenden la composición , así como los prod uctos de reacción y productos de descomposición que se forman a partir de los materiales de la composición .

El término "comprende" y derivados del mismo, no pretende excluir la presencia de ning ú n componente adicional , de ningú n paso o procedimiento, ya sea que el mismo esté o no descrito en la presente. Con el fin de evitar cualquier d uda , todas las composiciones reivindicadas en la presente mediante el uso del término "comprende", pueden incluir cualquier aditivos, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se establezca lo contrario. En contraste, el término "consiste esencialmente de" excluye de su alcance cualq u ier mención de cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuando aquéllos q ue no son esenciales para la operabilidad . El término "consiste de" excluye cualquier componente, paso o procedimiento que no se describa o mencione específicamente . El término "o" a menos que se indique de otra manera , se refiere a los elementos listados individualmente , así como a cualquier combinación .

El término "polímero a base de etileno" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un pol ímero que comprende una mayoría de porcentaje en peso de monómero de etileno polimerizado (basándose en el peso total de los monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "interpolímero" tal como se utiliza en la presente, se refiere a pol ímeros prepa rados med iante la polimerización de al menos dos diferentes tipos de monómeros. El término genérico "interpolímero" , entonces, incluye a los copolímeros, término normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros, y a polímeros preparados a parti r de más de dos diferentes tipos de monómeros.

El término "pol ímero a base de olefina" se refiere a u n polímero que contiene, en forma polimerizada, una mayoría del porcentaje en peso de una olefina , por ejemplo etileno o propileno, basándose en el peso total del polímero. Ejemplos no limitantes de pol ímeros a base de olefina , incluyen polímeros a base de etileno y pol ímeros a base de propileno.

El término "polímero" se refiere a u n compuesto macromolecular preparado med iante la polimerización de monómeros del mismo tipo o de diferentes tipos. El término "pol ímero" incluye a los homopol ímeros, copol ímeros, terpolímeros, interpolímeros, y así sucesivamente. El término "interpol ímero" se refiere a u n polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros o comonómeros. Éste incluye, pero no se limita a copolímeros (término que normalmente se refiere a polímeros preparados a partir de dos diferentes tipos de monómeros o comonómeros) , terpolímeros (término que normalmente se refiere a polímeros preparados a partir de tres diferentes tipos de monómeros o comonómeros), tetrapol ímeros (término que normalmente se refiere a pol ímeros preparados a partir de cuatro diferentes tipos de monómeros o comonómeros) , y similares.

El término "grupo alqu ilo primario" se refiere a la estructura -CH2 i , en donde Ri es u n átomo de hid rógeno o un rad ical hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

El término "polímero a base de propileno, tal como se utiliza en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de porcentaje en peso de monómero de propileno polimerizado (basándose en la cantidad total de monómeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "radical alquilo secundario" se refiere a la estructura -CHR^, en donde cada uno de entre Ri y R2 es un radical hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

El término "alquilo sustituido" tal como se utiliza en la presente, se refiere a un radical alquilo como el que se acaba de describir, en el cual uno o más átomos de hidrógeno enlazados a cualquier átomo de carbono del radical alquilo, es reemplazado por otro grupo tal como un halógeno, un radical arito, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo, hidrógeno, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y combinaciones de los mismos. Los radicales alquilo sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo, radicales bencilo, trifluorometilo, y similares.

El término "radical alquilo terciario" se refiere a la estructura -CR1R2R3, en donde cada uno de entre Ri, R2 y 3 es un radical hidrocarbilo sustituido/no sustituido.

MÉTODOS DE PRUEBA El índice de fluidez (IF) se mide de conformidad con la Norma ASTM D 1238-01, método de prueba a 230°C con un peso de 2.16 kg para polímeros a base de propileno.

Las sustancias solubles en xileno (SX) se miden utilizando un método de 1H-RMN, como el que se describe en la Patente Norteamericana US 5,539,309, cuyo contenido en su totalidad se incorpora en la presente como referencia. El término XXV se refiere a sustancias solubles en xileno medidas por Viscotek. El término SXH se refiere a los compuestos solubles en xileno medidos por H-RMN (RMN de protones).

A manera de ejemplo y no de limitación, se proporcionarán a continuación Ejemplos de la presente invención.

EJEMPLOS 1. Composiciones de procatalizador A. Precursor de procatalizador MagTi-1 es un precursor de Mag/Ti mixto con una composición de Mg3Ti(OEt)8CI2 (un precursor de procatalizador MagTi preparado de conformidad con el Ejemplo 1, de la Patente Norteamericana US. No. 6,825,146), con un tamaño de partícula promedio de 50 mieras. SHAC™ 310 es un catalizador que contiene benzoato (un precursor de procatalizador BenMag) con un tamaño de partícula promedio de 27 mieras), con benzoato de etilo como donador de electrones interno, preparado de conformidad con el Ejemplo 2 de la Patente Norteamericana US No. 6,825,146, cuyo contenido en su totalidad se incorpora en la presente como referencia.

B. Donador de Electrones Interno 1. Diéster Aromático de Fenileno Sustituido El diéster aromático de fenileno sustituido se puede sintetizar de conformidad con la Solicitud de Patente Norteamericana No . de serie U.S. 61 /141 ,959 (expediente no. 681 88) , presentada el 31 de diciembre del 2008), cuyo contenido en su totalidad se incorpora en la presente como referencia . Ejemplos no limitantes de d iésteres aromáticos de fenileno no sustituidos adecuados , se proporcionan en la siguiente Tabla 1 .

Tabla 1 2. Componentes a Base de Benzoato Ejemplos no limitantes de componentes a base de benzoato adecuados, se proporcionan en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2. Componentes a base de benzoato 3. Alcoxialquilésteres Ejemplos no limitantes de alcoxialquilésteres adecuados, proporcionan en la siguiente Tabla 3.

Tabla 3 2. Preparación de catalizador Bajo una atmósfera de nitrógeno, la masa especificada de MagTi (alcoholato de halu ro de magnesio/titanio mixto; CAS # 1 73994-66-6; Patente Norteamerica na U .S . No. 5,077,357) o Catalizador SHAC™ 31 9 (BenMag ; compuesto de cloruro de mag nesio que contiene benzoato) y d ibenzoato de 3-metil-5-t-butil-1 ,2-fen ileno y/o uno o más donadores de electrones internos opcionales, tal como se indica en las tablas que se presentan más adelante , y 60 ml_ de una mezcla 50: 50 (vol/vol) de tetracloruro de titanio y clorobenceno, se cargaron en un recipiente eq u ipado con filtro integral . Después de calentar a la temperatu ra especificada durante 60 minutos con agitación , la mezcla se filtró. Los sólidos se trataron una segunda vez con 60 mL de u na mezcla 50: 50 (vol/vol) de tetracloru ro de titanio/clorobenceno, y opcionalmente con una segunda carga de dibenzoato de 3-metil-5-t-butil-1 ,2-fenileno y/u otro donador de electrones interno opcional , a la temperatura especificada du rante 30 minutos , con agitación . La mezcla se filtró , los sólidos fueron tratados una tercera vez con 60 m L de tetracloruro de titanio/clorobenceno mixto 50: 50 (vol/vol) recién preparado, y opcionalmente con una tercera carga de dibenzoato de 3-metil-5-t-butil-1 ,2-fen ileno y/u otro donador de electrones interno opcional , a la temperatu ra especificada d urante 30 minutos, con agitación . La mezcla se filtró. A temperatura ambiente, los sólidos se lavaron tres veces con 70 m L de isooctano y después se secaron bajo una corriente de nitrógeno. Los componentes catalizadores sólidos se colectaron en forma de polvo, y u na porción se mezcló con aceite mineral, para producir una lechada al 2.5 ó 5.0% en peso. La identidad del o los donadores de electrones internos utilizados, sus cantidades, momentos de adición , y otras condiciones de reacción , se detallan e las Tablas que se detallan más adelante.

Generación del Catalizador de Polimerización Activo En una caja de manipulación con g uantes de atmósfera inerte, la mezcla de catalizador activo se preparó premezclando las cantidades indicadas en las Tablas 4-1 2 de donador de electrones externo (o Agente de Control Selectivo, ACS) , trietilaluminio (en forma de una solución 0.28M) , componente catalizador soportado (en forma de una lechada en aceite mineral) , y 5-1 0 ml_ de diluyente isooctano (opcional) du rante 20 minutos. Después de la preparación , y sin exposición al aire , la mezcla de catalizador activo se inyectó en el reactor de polimerización , de la manera q ue se describe a continuación . 3. Pol i merización Polimerización de Propileno en Reactor por Lotes (Homopolímero) Se realizaron polimerizaciones en un autoclave de acero inoxidable, de un galón con agitación . El control de la temperatura se mantuvo al calentar o enfriar la chaqueta del reactor integ rada, empleando un sistema de aceite de Budzar. Los reactivos utilizados para la polimerización o preparar el catalizador, se hicieron pasar a través de columnas de purificación para remover las impurezas . Se hicieron pasa r propileno y nitrógeno a través de dos columnas, la primera conteniendo cobre UT 2000, y la segu nda conteniendo tamices moleculares activados. Se hizo pasar isooctano a través de una sola colum na que conten ía tamices moleculares activados y se utilizó hidrógeno de grado de pureza u ltra alta , tal como fue recibido del proveedor.

El reactor se pu rgó con aproximadamente 300 g ramos de propileno y 500 gramos de hidrógeno mientras se calentaba a 50°C y después mientras se enfriaba a aproximadamente 30°C (para acondiciona r el reactor) . El reactor se llenó con 1 375 g de propileno y se agregó la cantidad apropiada de h idrógeno utilizando un medidor de flujo de masa y el reactor se llevó a 62°C . La mezcla de catalizador activo se inyectó en forma de lechada en aceite o en u n hidrocarburo ligero y el inyector se enjuagó tres veces con isooctano para asegu rar u na entrega completa. Después de inyecta r el catalizador, la temperatura del reactor se elevó a 67°C en un periodo de 5 min utos, o se mantuvo a 67°C enfriando en caso de reacciones exotérmicas largas. Después de un tiempo de corrida de 1 hora, el contenido del reactor se vació a u n recipiente a presión secundario, se ventiló el exceso de propileno y se purgó con n itrógeno a temperatu ra ambiente d u rante 45 minutos . Después se colectaron muestras del polímero y se midió el peso del polímero después de secar d u rante una noche o después de estar a peso constante en una campana ventilada. El reactor se limpió después de cada corrida utilizando isooctano y se colocó bajo una corriente de nitrógeno hasta la subsig uiente corrida de polimerización .

Tabla 4 - Preparación del Catalizador Uti lizando BenMag como Precursor 5 Tabla 5- Datos de Pol imerización de Catal izadores Preparados Utilizando BenMag como Precurs 15 20 25 Tabla 6. Preparación de Catalizadores Agregando Compuestos de Benzoilo como Segundo Dona 5 15 25 Tabla 7. Datos de Polimerización de Catalizadores Agregando Compuestos de Benzoilo como Segundo Donador 20 25 Tabla 8. Preparación de Catalizadores Agregando Com puestos de Alcoxialquiléster como Segun Donador 5 15 25 Tabla 9. Datos de Polimerización de Catalizadores Agregando Compuestos de Alcoxialqui léster co Segundo Donador Interno 15 20 25 Tabla 10. Prepa ración de Catalizadores con Pretratamiento del Soporte con Compuestos de Benz 5 15 25 Tabla 11. Datos de Polimerización de Catalizadores con Pretratamiento del Soporte con Compuestos Benz Tabla 12. Datos de Polimerización de Catalizadores Pretratados Utilizando una Variedad de Donadores Externos 20 Tal como se muestra en las Tablas 4-12 , los mú ltiples contactos en presencia de DAFS , un componente a base de benceno, y/o u n alcoxialq uiléster, inesperadamente mejoran (i) la actividad catal ítica y (ii) la densidad del granel del polímero.

Se pretende específicamente q ue la presente invención no se limite a las modalidades e ilustraciones aqu í contenidas , sino que incluye forma modificadas de estas modalidades , incluyendo porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades, todo lo cual queda dentro de los alcances de las reivind icaciones sig uientes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir una composición de procatalizador que comprende: un primer contacto de un precursor de procatalizador con un agente de halogenación, en presencia de un donador de electrones interno que se selecciona del grupo que consiste de un componente a base de benzoato, un alcoxialquiléster, y combinaciones de los mismos, para formar un intermediario procatalizador; un segundo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación, en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido; y formar una composición de procatalizador de múltiples contactos.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende realizar el segundo contacto en presencia de un dibenzoato de 3-metil-5-t-butil-1 ,2-fenileno.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende formar una composición residual que tiene una estructura que se selecciona del grupo que consiste de las estructuras de las Fórmulas (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) y combinaciones de las mismas en donde cada uno de entre F^-Rg es igual o diferente, cada uno de entre R^Rg se selecciona del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un radical hidrocarbilo de 1 a 6 átomos de carbono; M es magnesio o titanio; n tiene un valor de 1 cuando M es magnesio, n tiene un valor de 3 cuando M es titanio; y X es un átomo de halógeno.

4. Un proceso para producir una composición de procatalizador, caracterizado porque comprende: un primer contacto de una composición de procatalizador con un agente de halogenación, en presencia de un dibenzoato aromático de fenileno sustituido y un alcoxialquiléster, para formar un intermediario procatalizador; y un segundo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación, en presencia de un donador de electrones interno que se selecciona del grupo que consiste de un diéster aromático de fenileno sustituido, un alcoxialquiléster, y combinaciones de los mismos; y formar una composición de procatalizador de múltiples contactos que comprende un diéster aromático de fenileno sustituido y un alcoxialquiléster.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende un segu ndo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de un alcoxialquiléster.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-5, caracterizado porque comprende un segu ndo contacto del intermediario procatalizador con un agente de halogenación , en presencia de u n dibenzoato aromático de fenileno sustituido y u n alcoxialquiléster.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-6, caracterizado porq ue comprende u n tercer contacto del intermediario procatalizador con un alcoxialquiléster.

8. U n proceso para producir u na composición de procatalizador, caracterizado porque comprende: un primer contacto de una composición de procatalizador con u n agente de halogenación , en presencia de un componente a base de benzoato, para formar un intermediario procatalizador; y un segu ndo contacto del intermediario procatalizador con u n agente de halogenación , en presencia de un diéster aromático de fenileno sustitu ido; y formar u na composición de procatalizador de mú ltiples contactos q ue comprende un diéster aromático de fenileno sustituido y un componente a base de benzoato.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende un tercer contacto del intermed ia rio procatalizador con un agente de halogenación y un diéster aromático de fenileno sustituido. 1 0. U na composición de catalizador caracterizada porque comprende: la composición de procatalizador de múltiples contactos de la reivindicación 1 ; un cocatalizador; y opcionalmente un donador de electrones externo. 1 1 . La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 0, caracterizado porq ue comprende u na composición residual. 1 2. Un proceso de polimerización caracterizado porq ue comprende: poner en contacto, bajo condiciones de polimerización , propileno y opcionalmente u no o más comonómeros con una composición de catalizador q ue comprende la composición de procatalizador de múltiples contactos de la reivindicación 1 , un cocatalizador, y u n donador de electrones externo; y formar pa rtículas de un pol ímero a base de propileno, que tengan una densidad de granel mayor de 0.30 g/cc. RESU MEN La presente invención se refiere a u n proceso para preparar composiciones de procatalizador que incluyen múltiples etapas de contacto, en presencia de un diéster aromático de fenileno sustituido y al menos otro donador de electrones interno. Las composiciones de procatalizador de múltiples contactos prod ucidas a partir del proceso de la presente invención , mejora n propiedades del pol ímero y parámetros de polimerización . En particular, las composiciones de procatalizador de múltiples contactos de la presente invención mejoran la densidad de granel del pol ímero.