MX2013008401A - Procedimiento para la fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno mediante fluoracion en fase gaseosa de pentacloropropano. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un procedimiento de fluoración catalítica en fase gaseosa de un producto 1,1,1,2,3-pentacioroprop ano y/o 1,1,2,2,3-pentacloropropano en el producto 2,3,3,3-tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador. Fig. 1.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE 2,3,3,3- TETRAFLUOROPROPENO MEDIANTE FLUORACIÓN EN FASE GASEOSA DE PENTACLOROPROPANO CAMPO DE LA INVENCIÓN El objetivo de la invención es la fluoración catalítica en fase gaseosa del producto 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano (HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2, 3-pentacloropropano (HCC 240aa) en el producto 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HCFO 1234yf).

ESTADO DE LA TÉCNICA El protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono ha tenido como consecuencia el fin del uso de los clorofluorocarbonos (CFC) . Otros compuestos menos agresivos para la capa de ozono, tales como los hidrofluorocarbonos (HFC), por ej . el HFC-134a, han sustituido a los clorofluorocarbonos . Estos últimos compuestos han demostrado emitir gases de efecto invernadero. Existe una necesidad de desarrollo de tecnologías que presenten un bajo ODP (potencial de destrucción de la capa de ozono) y un bajo GWP (potencial de contribuir al calentamiento global). Aunque los hidrofluorocarbonos (HFC), que son compuestos que no afectan a la capa de ozono, se han considerado como candidatos interesantes, estos presentan un valor GWP relativamente alto. Todavía sigue existiendo la necesidad de encontrar compuestos que presenten un valor GWP bajo. Las hidrofluoroelefinas (HFO) se han identificado como posibles alternativas con valores ODP y GWP muy bajos.

Se han desarrollado diversos procedimientos para la producción de HFO, en particular de propenos. Los dos compuestos 1233xf ( 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno ) y 1234yf ( 2 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno ) son especialmente deseados.

El documento US2009/ 0240090 divulga la reacción en fase gaseosa del 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240db) en el producto 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) (en ausencia de oxigeno) . El catalizador utilizado en el Ejemplo 3 es Cr203 fluorado. El producto 1233xf asi producido se convierte a continuación en el producto 2-cloro-l , 1 , 1 , 2-tetrafluoropropano (244bb) en una reacción en fase líquida.

El documento WO2009/015317 divulga la reacción de un compuesto clorado, que puede ser 1 , 1 , 2 , 3-tetracloro-l-propeno (1230xa), 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano (240db) o 2,3,3,3-tetracloro-l-propeno (1230xf) con HF, en fase gaseosa, en un catalizador y en presencia de al menos un estabilizador. Este procedimiento permite la obtención del 2-cloro-3, 3, 3-tri fluoro-l-propeno (1233xf). No se proporciona ningún ejemplo de trabajo con 240db como material de partida. Se dice que el estabilizador aumenta la vida útil del catalizador. También se menciona que se considera la regeneración periódica.

El documento WO2005/108334 , ejemplo 3, divulga que 240db se pasa a través de un reactor de flujo durante un tiempo de contacto de aproximadamente 5 a 50 segundos a aproximadamente 250-400 °C en presencia de exceso 5 molar de HF sobre un lecho de catalizador de Cr203 de 50g de 3,17 mm para dar 244db ( 2-cloro-l , 1 , 1 , 3-tetrafluoropropano ) . Se indica además que del 244db se elimina el cloro pasándolo a través de un catalizador de Cr203 (50 g) a 425-550 °C con un tiempo de contacto de 25 a 30 segundos para dar el producto 1234ze (1,3,3, 3-tetrafluoropropeno) .

El documento GB-A-1091103 divulga un procedimiento para la fabricación de un catalizador de fluoración de cromo. Se indican numerosos compuestos que se han fluorado usando este catalizador: el pentacloropropano se menciona entre otros, aunque no es el compuesto preferido.

El documento W02010/ 123148 divulga la fluoración de 240db en 1233xf, en ausencia de catalizador.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de un procedimiento para la producción del compuesto 1234yf.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un procedimiento de una única etapa de fluoración catalítica en fase gaseosa del producto 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano y/o 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano en el producto 2 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador, donde el procedimiento es preferentemente continuo. El procedimiento es un procedimiento de una única etapa, llevado a cabo preferentemente en un reactor, más preferentemente un lecho catalítico.

Las realizaciones son las siguientes: El producto 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno está presente en una concentración de al menos 1%, preferentemente más del 2%, más preferentemente más del 3%.

- El catalizador es un catalizador de cromio, con soporte o sin soporte, preferentemente sin soporte.

- El catalizador comprende además un cocatali zador seleccionado de Ni, Co, Zn, Mn, Mg o mezclas de los mismos, preferentemente níquel o magnesio y en donde dicho catalizador está preferentemente presente en una cantidad desde aproximadamente 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoración .

El procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende Ni-Cr, preferentemente con soporte.

- El catalizador con soporte está sobre un soporte seleccionado de alúmina fluorada, cromla fluorada, carbono activado fluorado o carbono de grafito.

El catalizador de fluoración se activa con un compuesto que contiene flúor, preferentemente fluoruro de hidrógeno .

El 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano contiene hasta 40% en moles del isómero 1, 1, 2 , 2 , 3-pentacloropropano .

El procedimiento se lleva a cabo a una presión desde 3 hasta 20 bar, preferentemente desde 5 hasta 15 bar, más preferentemente desde 7 hasta 10 bar.

El procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de desde 200 hasta 450 °C, preferentemente desde 300 hasta 430 °C, más preferentemente desde 320 hasta 420 °C.

- El procedimiento se lleva a cabo con un tiempo de contacto desde 6 hasta 100 seg, preferentemente desde 10 hasta 80 seg, más preferentemente desde 15 hasta 50 seg.

El procedimiento se lleva a cabo con una relación molar HF:240 desde 3:1 hasta 150:1, preferentemente desde 4:1 hasta 70:1, más preferentemente desde 5:1 hasta 50:1.

El procedimiento se lleva a cabo en presencia de un inhibidor de la polimerización, preferentemente elegido del grupo que consiste en p-metoxi fenol , t-amilfenol, limoneno, d, 1-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epóxidos, aminas y mezclas de los mismos.

El procedimiento se lleva a cabo en presencia de oxigeno y/o cloro, preferentemente en una cantidad de desde 0,05 hasta 15% en moles, más preferentemente desde 0,5 hasta 10% en moles de oxigeno o cloro por molécula de pentacloropropano .

El procedimiento comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano ( HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf); (ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende 2 , 3, 3 , 3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende 2—cloro-3 , 3 , 3—t i f 1 uoro— 1-propeno (1233xf) y 1 , 1 , 1 , 2 , 2-pentafluoropropano (245cb); (iii) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i).

- El procedimiento comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano (HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf); (ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende HCl, 2 , 3 , 3 , 3-tetra fluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro- 3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (1233xf) y 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (245cb); (iii) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i) .

- La primera corriente se puede separar además en HC1 y 2 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf), preferentemente en una etapa destilación.

El procedimiento comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) (ü) separar la mezcla de reacción en HC1 y una corriente que contiene los productos fluorados; (iii) separar dicha corriente que contiene los productos fluorados en una primera corriente que comprende 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (1233xf) y 1 , 1 , 1 , 2 , 2-pentafluoropropano (245cb); (iv) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i) .

La etapa de separación es una etapa de destilación.

El procedimiento es continu< BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un esquema que representa el procedimiento llevado a cabo en la invención.

La Figura 2 es un esquema que representa el procedimiento llevado a cabo en la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES La invención se basa en los hallazgos de que 240db (y/o 240aa) se pueden fluorar catalíticamente en fase gaseosa en una única etapa en 1234yf y que las condiciones del procedimiento se pueden seleccionar de modo tal que se consiga una reacción que de lugar al producto final. La corriente obtenida contiene generalmente al menos 1% de 1234yf, preferentemente al menos 2%, más preferentemente al menos 3% (mol ) . 240db se hace reaccionar con HF en un único reactor. El producto deseado es 1234yf, aunque 1233xf también se ha observado durante la conversión. El 1233xf así formado sufre a su vez una serie de posibles reacciones. La reacción con HF puede conducir directamente a 1234yf . Este compuesto insaturado de la fluoración con HF, da 245cb. 1234yf y 245cb forman un equilibrio; la invención se basa en este hallazgo. Todo el 245cb formado se puede reciclar en la primera zona de reacción, desplazándose el equilibrio (evitándose que 1234yf se convierta después en 245cb) . El caudal de 245cb en el bucle de reciclaje (a la salida del reactor en fase gaseosa o en la segunda corriente de vuelta a la salida de la columna de destilación y de vuelta al reactor en fase gaseosa) es básicamente constante. Por lo tanto, no se producirá la acumulación de 245cb en el bucle de reciclaje. En este caso, el 240db que ha entrado en el reactor se convierte sólo en 1234yf (y posiblemente en 1233xf), dado que 245cb ya está presente en el bucle de reciclaje.

El catalizador usado en la invención es, por ejemplo, un catalizador basado en un metal, incluyendo un óxido de metal de transición o un derivado o haluro u oxihaluro de dicho metal. Catalizadores son, por ej . , FeC13, oxifluoruro de cromio, óxidos de cromio (que opcionalmente se pueden someter a tratamientos de fluoración), fluoruros de cromio y mezclas de los mismos. Otros catalizadores posibles son los catalizadores con soporte de carbono basados en antimonio,, catalizadores basados en aluminio (como A1F3 y A1203 y oxifluoruro de alúmina y fluoruro de aluminio). En general, los catalizadores que se pueden usar son oxifluoruro de cromio, fluoruro de aluminio y oxifluoruro y catalizadores con soporte o sin soporte que contienen un metal, tal como Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. También se puede hacer referencia a las divulgaciones del documento WO-A-2007/079431, en la página 7, lineas 1-5 y 28-32, el documento EP-A-939071, en el párrafo

[0022], el documento WO2008/054781 en la página 9 línea 22 a página 10, línea 34, el documento WO2008/040969 en la reivindicación 1, todos ellos incorporados por referencia.

Antes de su uso, el catalizador se somete a activación, generalmente con HE, en condiciones adecuadas.

Una realización preferida usa un catalizador particular, que es un catalizador mixto que contiene cromo y níquel. La relación molar Cr:Ni, con respecto al elemento metálico está generalmente entre 0,5 y 5, por ejemplo, entre 0,7 y 2, incluyendo alrededor de 1. El catalizador puede contener en peso desde 0,5 hasta 20% de cromio y desde 0,5 hasta 20% de níquel, preferentemente entre 2 y 10% de cada metal.

El metal puede estar presente en forma metálica o como derivados, incluyendo óxido, haluro u oxihaluro. Estos derivados, incluyendo haluro y óxidos de haluro, se obtienen por activación del metal catalítico. Aunque la activación del metal no es necesaria, se prefiere.

El soporte está preferentemente hecho de aluminio. Existen varios vehículos posibles, tales como alúmina, alúmina activada o derivados de alúmina. Estos derivados incluyen haluros de aluminio y óxidos de haluro de aluminio, por ejemplo, los descritos en el documento US-P-4'90.2838 u obtenidos por el procedimiento de activación descrito a continuación .

El catalizador puede incluir cromio y níquel en una forma no activada o activada que se ha sometido a activación o no .

Se puede hacer referencia al documento O2009/118628 y especialmente a la divulgación del catalizador de la página 4, línea 30 a la página 7, línea 16, que se incorpora en el presente documento por referencia.

El catalizador también puede ser un catalizador a base de Cr con una elevada área superficial que preferentemente no tiene soporte. El catalizador puede contener adicionalmente un bajo nivel de uno o más cocatali zadores , tales como sal de Co, Zn, Mn, Mg y Ni . Un cocatali zador preferido es níquel o magnesio. Otro cocatalizador preferido es Zn. Otro cocatalizador preferido es Mg . En el documento WO2009/158321 , páginas 4 y 6 se puede encontrar una divulgación del catalizador a base de Cr de elevada área superficial.

El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo preferentemente de forma continua, lo cual desde un punto de vista industrial es muy deseable.

El presente procedimiento de fluoración implica poner en contacto 240db con HF en la zona de reacción en una fase gaseosa, en condiciones suficientes para convertir el 240db en productos de fluoración que comprende principalmente 1234yf .

Generalmente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo con una relación molar HF:240 desde 3:1 hasta 150:1, preferentemente desde 4:1 hasta 70:1, más preferentemente desde 5:1 hasta 50:1.

Generalmente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión desde 3 hasta 20 bar, preferentemente desde 5 a 15 bar, más preferentemente desde 7 hasta 10 bar.

Generalmente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una temperatura de desde 200 hasta 450 °C, preferentemente desde 300 hasta 430 °C, más preferentemente desde 320 hasta 420 °C. La temperatura del lecho puede ser sustancialmente uniforme en el reactor o se puede ajustar a lo largo del recorrido de la corriente, aumentando o disminuyendo a lo largo de la dirección de flujo.

Los tiempos de contacto (volumen del catalizador dividido por el caudal total de reactantes y coalimentaciones, ajustado a la presión y temperatura operativas) son generalmente desde 6 hasta 100 seg, preferentemente desde 10 hasta 80 seg, más preferentemente desde 15 hasta 50 seg.

Las condiciones se seleccionarán de forma que se promueva la formación del producto totalmente fluorado. Cuando se usan relaciones HF: compuestos orgánicos bajas, generalmente se usarán tiempos de contacto más prolongados y se usará generalmente una presión más alta y especialmente temperaturas más altas. Temperaturas altas, generalmente superiores a 360 °C, con una presión alta generalmente superior a 5 bar son generalmente preferidas. Unas condiciones de fluoración leves pueden proporcionar el producto 1233xf, como se divulga en la propia solicitud de patente del solicitante PCT/ FR2010/052277.

Una co-alimentación de oxígeno o cloro se puede usar para ampliar la vida útil del catalizador, generalmente en una cantidad de desde 0,05 hasta 15% en moles, preferentemente desde 0,5 hasta 10% en moles de oxígeno o cloro por molécula de pentacloropropano. El oxígeno se puede introducir como un gas gue contiene oxígeno, tal como aire, oxígeno puro o una mezcla de oxígeno/nitrógeno.

Se puede usar un inhibidor de la polimerización para ampliar la vida útil del catalizador, generalmente en una concentración de desde aproximadamente 50 hasta 1000 ppm, más preferentemente entre 100-500 ppm. El inhibidor de la polimerización puede ser p-metoxifenol, t-amilfenol, limoneno, d, 1-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epóxidos, aminas y mezclas de los mismos. El inhibidor de la polimerización preferido es p-metoxifenol o t-amilfenol. La co-alimentación de un nivel bajo de un inhibidor de la polimerización puede controlar dicha polimerización de cloroolefinas y ampliar la vida del catalizador como se describe en el documento US5714651, incorporado en la presente memoria por referencia. 1233xf se puede producir unto con 1234yf y la separación y el reciclaje de 1233xf y 245cb en el reactor en fase gaseosa es una realización de la invención.

Por lo tanto, la invención también proporciona un procedimiento que comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3 , 3-tetrafluoropropeno (1234yf); (ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende 2 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una secunda corriente que comprende 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-1-propeno (1233xf); (iii) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i).

Este reciclaje puede adoptar varias formas como se muestra en las siguientes figuras.

La Figura 1 representa una realización del procedimiento llevado a cabo en la invención. El reactor en fase gaseosa se alimenta con 240db y HF. La mezcla de reacción que sale del reactor comprende principalmente HCl, 1233xf, HF sin reaccionar, 1234yf y 245cb. Esta corriente de reacción se separa por destilación en una primera corriente (productos ligeros) que comprende HCl, 1234yf (posiblemente con una pequeña cantidad de HF formándose una mezcla azeotrópica) y cantidades menores de 245cb y 1233xf. Una segunda corriente, más pesada, se obtiene en la parte inferior de la columna de destilación y comprende principalmente HF, 1233xf y 245cb. La fracción más ligera que contiene HCl, 1234yf (con HF) y cantidades menores de otros productos se destila de nuevo. El flujo superior comprende HCl, mientras que el flujo inferior comprende 1234yf y HF, el cual se puede separar de nuevo usando procedimientos conocidos adecuados. Entre los procedimientos conocidos se encuentra la decantación, la cual produce un flujo rico en HF, el cual se puede reciclar al reactor en fase gaseosa. Esto reduce el contenido de flúor en dirección descendente del procedimiento, generando menos producto secundario (por e . , CaF2, el cual debe descartarse). Las corrientes que salen de la decantación se tratan de acuerdo con los procedimientos conocidos, incluyendo el lavado y rascado y las destilaciones.

La Figura 2 representa otra realización, donde el HCl se elimina en una primera etapa antes de que tenga lugar la destilación de los productos fluorados orgánicos. El reactor en fase gaseosa se alimenta con 240 dB y HF. La mezcla de reacción que sale del reactor comprende principalmente HC1, 1233xf, HF sin reaccionar, 1234yf y 245cb. Esta corriente de reacción se separa mediante una primera destilación en una corriente que contiene principalmente HC1 y otra corriente que contiene los otros productos. Esta otra corriente se separa por destilación en una primera corriente (productos ligeros) que comprende 1234yf (posiblemente con una pequeña cantidad de HF formándose una mezcla azeotrópica) y cantidades menores de 245cb y 1233xf. Una segunda corriente, más pesada, se obtiene en la parte inferior de la columna de destilación y comprende principalmente HF, 1233xf y 245cb. La fracción más ligera que contiene 1234yf (con HF) y cantidades menores de otros productos se obtiene en la parte superior de la segunda .torre de destilación. Este flujo superior se puede separar de nuevo usando procedimientos conocidos apropiados. Entre los procedimientos conocidos se encuentra la decantación, la cual produce un flujo de HF que se puede reciclar al reactor en fase gaseosa. Esto reduce el contenido de flúor en dirección descendente del procedimiento, generando menos producto secundario (por ej . , CaF2, él cual debe descartarse). Las corrientes que salen de la decantación se tratan de acuerdo con los procedimientos conocidos, incluyendo el lavado, la depuración y las destilaciones.

Los reactantes se pueden añadir al reactor en la misma localización, en diferentes localizaciones o usando una alimentación gradual en localizaciones escalonadas a lo largo del reactor. Un sistema de alimentación preferido es insuflar los reactantes gaseosos en la parte inferior del reactor. El reciclado se puede hacer a la entrada del reactor o en una etapa intermedia del reactor; preferentemente a la entrada del reactor. También es posible reciclar parte de la corriente que sale del reactor.

Las reacciones se implementan en un reactor especial para reacciones que implican halógenos. Dichos reactores son conocidos por el experto en la técnica y pueden incluir revestimientos, por ej . , Hastelloy®, Inconel®, Monel® o fluoropolimeros . El reactor puede incluir también medios de intercambio de calor si es necesario.

El producto final se convierte fácilmente mediante cualquier medio conocido en la técnica, tal como depuración, lavado, extracción, decantación y preferentemente destilación. Este también se puede purificar además por técnicas de destilación.

Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla .

El equipo utilizado consiste en un reactor tubular de un diámetro interno de 28 mm, hecho de aleación INCONEL® 600 rodeado de un horno tubular. La homogeneidad de la temperatura se garantiza mediante corindón fluido que llena el espacio entre el reactor y el horno. También está equipado con un controlador de presión y de temperatura. Los reactantes, previamente vaporizados gracias a un calentador, se introducen en la fase gaseosa en la parte inferior del reactor. Después del reactor, una válvula de regulación de la presión permite trabajar en un intervalo de presión entre la presión atmosférica y los 16 bar absolutos.

A la salida del sistema, los productos de la reacción se lavan a través de un depurador de agua para eliminar los hidrácidos . Se extrae una muestra a analizar fuera de linea mediante cromatografía de gases. Son necesarios dos análisis de CG diferentes para detectar la amplia variedad de posibles productos: el punto de ebullición puede variar desde -28,3 °C para el 1234yf hasta 192 °C para la materia prima, 240db.

El análisis mediante cromatografía de gases se lleva a cabo usando una columna CP Sil 8CB, dimensiones ' 50m*0, 32?????*5µG?, para la detección de productos más pesados como 240db. La programación de la temperatura del horno es la siguiente: 70 °C durante 10 min, a continuación aumento de 10 °C/min hasta 250 °C.

El análisis mediante cromatografía se lleva a cabo usando una columna Carbopack B rellena con 1% de SP1000, 60/80 de malla y 5 m para la cuantificación y mejor separación de los productos más ligeros. La programación de la temperatura del horno es la siguiente: 40 °C durante 10 min, a continuación aumento de 4 °C/min hasta 180 °C.

La composición resultante se da en % en mol.

La relación molar entre HF ( RM HF) se define como la relación entre el caudal molar de HF y el caudal molar de 1,1,1,2, 3-pentacloropropano .

Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invención).

La fluoración de 240db ( 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano ) se lleva a cabo en el reactor descrito anteriormente con 79,4 cm3 de catalizador de Ni-Cr con soporte de A1F3.

El catalizador usado es un catalizador mixto de níquel/cromo con una relación atómica de Ni/Cr = 1, con un soporte sobre fluoruro de alúmina y se prepara impregnando soluciones de níquel y anhídrido crómico (Cr03) . Tras la impregnación y el secado, el sólido se trata a una temperatura entre 320 °C y 390 °C en presencia de una mezcla de ácido fluorhídrico y nitrógeno (concentración por volumen de 5 a 10% de este ácido en nitrógeno) .

El reactor se alimentó continuamente con 15 g/h de HF anhidro y aproximadamente 4,5 g/h de 1,1,1,2,3-pentacloropropano a presión atmosférica durante 86 horas. Por lo tanto, el tiempo de contacto es 7,4 segundos, la relación molar entre HF y 240 es 36 y la temperatura de reacción es 340 °C. La cantidad de oxígeno es aproximadamente 4% en mol con respecto al 240db. Los resultados se dan en la tabla 1.

Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención).

La fluoración de la mezcla de 65,9% en mol de 240db o 1 , 1 , 1 , 2, 3-pentacloropropano y 34,9% en mol de 240aa o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano se lleva a cabo de acuerdo con el ejemplo 1 descrito anteriormente. El reactor se alimentó continuamente con 16 g/h de HF anhidro y aproximadamente 5,1 g/h de 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano a presión atmosférica. Por lo tanto, el tiempo de contacto es 6,9 segundos, la relación molar es 34 y la temperatura de reacción es de 340 °C. La cantidad de oxígeno es aproximadamente 4% en mol respecto al número total de moles de 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano y 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano. Los resultados se dan en la tabla 1.

Ejemplos 3 y 4 (no de acuerdo con la invención).

El Ejemplo 2 se repite a diferentes temperaturas como se indica en la tabla 1.

Tabla 1.

El uso de una baja presión junto con una temperatura bastante baja no permite la producción de 1234yf en una cantidad significativa.

Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención) .

La fluoración de 240db ( 1, 1, 1, 2, 3-pentacloropropano) se realiza en el reactor descrito anteriormente con 150 cm3 de catalizador de Ni-Cr con soporte de A1F3.

El catalizador usado es un catalizador mixto de níquel/cromo con una relación atómica de Ni/Cr = 1, con un soporte de fluoruro de alúmina y se prepara impregnando soluciones de níquel y anhídrido crómico (Cr03). Tras la impregnación y el secado, el sólido se trata a una temperatura entre 320 °C y 390 °C en presencia de una mezcla de ácido fluorhídrico y nitrógeno (concentración por volumen de 5 a 10% de este ácido en nitrógeno) .

El reactor se alimentó continuamente con 33 g/h de HF anhidro y aproximadamente 8,9 g/h de 1,1,1,2,3- pentacloropropan a 3 bar absolutos durante 550 horas. Por lo tanto, el tiempo de contacto es 20 segundos, la relación molar entre HF y 240 es 40 y la temperatura de reacción es 300 °C. La cantidad de oxigeno es aproximadamente 4% en mol con respecto al 240db. Los resultados se dan en la tabla 2.

Tabla 2. Composición del gas de salida a lo largo del tiempo.

Los productos X incluyen 143a, 1234ze, 245fa, 152a, 1233zd, 243ab, 1232xf, 1223xd. 240db no se detectó nunca.

Ejemplo 6.

El E emplo 5 se repite a diferentes temperaturas como se indica en la tabla 3. Los puntos se registran después de aproximadamente un procesamiento de 200 h.

Los Productos X incluyen 143a, 1234ze, 245fa, 152a, 1233zd, 243ab, 1232xf, 1223xd. 240db no se detectó nunca.

Tabla 3. Impacto de la temperatura de la reacción sobre la composición del gas.

El aumento de la temperatura contribuye a la fluoración hacia 1234yf y 245cb.

Ejemplo 7.

Este ejemplo proporciona el efecto del reciclaje.

La fluoración se realiza en el reactor descrito anteriormente con 100 cm3 de catalizador Ni-Cr con soporte de A1F3. La presión es 8 bar absoluto y la temperatura es 350 °C. El tiempo de contacto es 20 s, la relación molar entre HF y la suma de los compuestos orgánicos es de aproximadamente 40 y la relación molar entre el oxigeno y la suma de los compuestos orgánicos es 4%. La composición molar entre la entrada y la salida se presenta en la tabla 4. Los productos que se reciclan contienen 1233xf y 245cb. La Tabla 4 contiene los datos esperados obtenidos por reciclaje.

Tabla 4.

Claims (22)

NOVEDAD DE IA INVENCION Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento de fluoracíón catalítica en la fase gaseosa del producto 1 , 1 , 1 , 2, 3-pentacloropropano y/o 1, 1, 2, 2, 3-pentacloropropano en el producto 2,3,3,3-tetrafluoropropeno .

2. - Procedimiento según la reivindicación 1, llevado a cabo en una única etapa, preferentemente en un reactor, más preferentemente en un lecho catalítico.

3. - Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el producto 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno está presente en una concentración de al menos 1%, preferentemente más del 2%, más preferentemente más del 3%.

4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicho catalizador es un catalizador de cromio, con soporte o sin soporte, preferentemente sin soporte .

5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho catalizador comprende además un co-catalizador seleccionado de Ni, Co, Zn, Mn, Mg o mezclas de los mismos, preferentemente níquel o magnesio y caracterizado por que dicho co-catalizador está preferentemente presente en una cantidad desde aproximadamente 1-10% en peso de dicho catalizador de fluoración .

6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende Ni-Cr, preferentemente con soporte.

7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho catalizador está sobre un soporte seleccionado de alúmina fluorada, cromia fluorada, carbono activado fluorado o carbono de grafito.

8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho catalizador de fluoración está activado con un compuesto que contiene flúor, preferentemente fluoruro de hidrógeno.

9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual el 1, 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano contiene hasta 40% en moles del isómero 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano .

10. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, el cual se lleva a cabo a una presión desde 3 hasta 20 bar, preferentemente desde 5 hasta 15 bar, más preferentemente desde 7 hasta 10 bar.

11. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a, llevado a cabo a una temperatura de desde 200 hasta 450 °C, preferentemente desde 300 hasta 430 °C, más preferentemente desde 320 hasta 420 °C.

12. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, llevado a cabo con un tiempo de contacto desde 6 hasta 100 seg, preferentemente desde 10 hasta 80 seg, más preferentemente desde 15 hasta 50 seg.

13. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, llevado a cabo con una relación molar HF:240 desde 3:1 hasta 150:1, preferentemente desde 4:1 hasta 70:1, más preferentemente desde 5:1 hasta 50:1.

14. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, llevado a cabo en presencia de un inhibidor de la polimerización, preferentemente elegido del grupo que consiste en p-metoxi fenol , t-amilfenol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epóxidos, aminas y mezclas de los mismos.

15. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, llevado a cabo en presencia de oxigeno y/o cloro.

16. - Procedimiento según la reivindicación 15, llevado a cabo en presencia de oxigeno y/o cloro en una cantidad de desde 0,05 hasta 15% en moles, más preferentemente desde 0,5 hasta 10% en moles de oxigeno o cloro por molécula de pentacloropropano .

17.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano ( HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf); (ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende 2 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende 2-cloro-3 , 3 , 3-tri fluoro-1-propeno (1233xf) y 1 , 1 , 1 , 2 , 2-pentafluoropropano (245cb); (iii) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i) .

18.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf); (ii) separar la mezcla de reacción en una primera corriente que comprende HC1, 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno- (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (1233xf) y 1,1,1,2,2-pen.tafluoropropano (245cb); (iii) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i) .

19.- Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado por que la primera corriente se separa además en HCl y 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf), preferentemente en una etapa de destilación.

20.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 , 3-pentacloropropanó (HCC 240db) y/o 1 , 1 , 2 , 2 , 3-pentacloropropano (HCC 240aa) con fluoruro de hidrógeno HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones suficientes para producir una mezcla de reacción que comprende 2,3,3,3-tetra fluoropropeno (1234yf); (ii) separar la mezcla de reacción en HCl y una corriente que contiene los productos fluorados; (iii) separar dicha corriente que contiene los productos fluorados en una primera corriente que comprende 2 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (1234yf) y una segunda corriente que comprende HF, 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno (1233xf) y 1 , 1 , 1, 2 , 2-pentafluoropropano (245cb); (iv) reciclar al menos una parte de la segunda corriente al menos en parte de nuevo a la etapa (i).

21. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado por que la etapa de separación es una etapa de destilación.

22. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, el cual es continuo.