MX2013004299A

MX2013004299A - Curtido sin metales.

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Publication number: MX2013004299A
Application number: MX2013004299A
Authority: MX
Inventors: Rainer Nusser; Markus Gisler; Roberta Gamarino; Licia Trimarco; Claus Reineking; Maurizio Quaglierini
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-06-07
Also published as: AR084137A1; AU2011328554A1; UY33718A; US8795390B2; EP2638180B1; BR112013011268A2; KR101849518B1; HK1187080A1; CN103210096B; KR20140010366A; MX338051B; ES2526524T3; TW201233806A; CN103210096A; TWI544078B; BR112013011268B1; AU2011328554B2; US20130239340A1; EP2638180A1; WO2012062411A1

Abstract

Se produce cuero, piel o pellejo curtido por medio de curtido sin metales, que comprende el paso de curtir una piel, cutis o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos un compuesto de la fórmula (I), (Ver Formula) en donde Hal significa cloro o flúor, X significa N o CR, Y significa hidrógeno, alquilo de C1-8, alquil-C1-4-carbonilo, alquil-C1-4-sulfonilo o un radical de la fórmula (la),(Ver Formula) - (-alquileno-C2-3 - O -) - H (Ib) R significa hidrógeno o cloro, q es 1 a 10 y M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario, en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH de 6 a 10 al principio del paso de curtido. 6A.

Description

CURTIDO SIN METALES MEMORIA DESCRIPTIVA En la producción de cuero, el procedimiento de curtido es de importancia decisiva para las propiedades y calidad del cuero resultante. Entre los varios curtidos conocidos en la técnica, es decir, curtido mineral, vegetal y sintético, el curtido al cromo es una forma convencional y generalizada de curtido que es fácilmente viable a escala industrial en la mayoría de los tipos de cutis y pieles, y proporciona cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tal como altas temperaturas de encogimiento Ts, flexibilidad y adaptabilidad para procesamiento subsiguiente tal como neutralización, recurtido, engrasado, teñido, acabado).

Sin embargo, los agentes de curtido al cromo y curtidos son considerados ambientalmente hostiles y por lo tanto se desea proporcionar otros métodos de curtido.

En WO 02/50313 A2 se ha propuesto agregar ciertas enzimas derivadas de lacasa al baño de curtido con agentes de curtido sintéticos o vegetales y luego agregar un agente oxidante. Sin embargo, esto agrega algún paso adicional al curtido y además requiere un control preciso particular de la actividad enzimática.

En WO 94/10345 A1 se describe un curtido con metal en donde en un primer paso (a) el substrato se pre-trata con ciertos compuestos de la fórmula ahí definida (1) que contienen dos sustituyentes seleccionados de carboxi e hidroxi, y un grupo reactivo definido, y en un segundo paso (b) se aplica un curtido con metal. El pretratamiento (a) se hace con el fin de mejorar el curtido con agentes de curtido metálicos en el paso (b) subsiguiente.

En un artículo por Evans et al. en J.A.LC.A. Vol. 82 (1987) páginas 88-95, mencionado en la introducción de WO 94/10345 A1 y que se refiere al pretratamiento de ciertos substratos de colágeno con ácidos 1 ,2-dicarboxílicos y curtido con aluminio subsiguiente, se describe el tratamiento de piel de borrego con 2-N-[bis-(3',4'-dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazina y curtido subsiguiente con sulfato de aluminio basificado. También en este artículo el pretratamiento se realiza con el fin de mejorar el curtido con un agente de curtido con metal (sulfato de aluminio basificado) en el paso de curtido subsiguiente.

J. H. Bowes y C. W. Cater en el artículo "Crosslinking of Collagen" en J. Appl. Chem., 15, Julio, 1965, describe algunas pruebas de entrelazamiento llevadas a cabo en colágeno de tendón de animal desnaturalizado (tendón de cola de canguro, KTT, por sus siglas en inglés) con varios compuestos de entrelazamiento - que no necesitan actuar como materiales de curtido completo en sí mismos - en particular difluorodinitrodifenilsulfona, diisocianatos, un número de aldehidos (formaldehído, glioxal, dialdehído malónico, dialdehído succínico, glutaraldehído, dialdehído adípico, acroleína y almidón de dialdehído), cloruro cianúrico y un número de derivados de cloruro cianúrico (derivado metoxi, clorhidrato de derivado amino, sal de sodio de derivado sulfonato, sal de sodio de derivado 5-sulfonaft-1 -¡lamino, y sal de sodio de derivado de ácido bis-4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico) - con el fin de evaluar su potencialidad de entrelazamiento, y que podría combinarse con materiales de curtido convencionales para mejorar la resistencia al deterioro debido al calor húmedo y sudoración. De sus mediciones, finalmente, se concluye que los aldehidos (glutaraldehído) parecen ser los más prometedores debido al número de entrelazamientos y estabilidad, mientras que los derivados de cloruro cianúrico serían menos útiles como agentes de entrelazamiento en colágeno.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que un curtido sin metales de calidad sobresaliente puede lograrse al utilizar los agentes de curtido abajo definidos - en particular incluso como materiales de curtido completos - y métodos de curtido, que también permiten omitir un piquelado como se lleva a cabo convencionalmente antes del curtido al cromo o curtido con aldehido, a menos que sea necesario por otras razones por ejemplo para desengrasado. La invención se refiere al procedimiento de curtido, las composiciones definidas del agente de curtido, el uso de los agentes de curtido y sus composiciones, el cuero curtido, piel o pellejo y su uso para procesamiento adicional.

Por procedimiento de curtido sin metales se entiende en la presente un curtido producido sin utilizar ningún compuesto de metal catiónico que tiene actividad de curtido, es decir, compuestos de metal polibásico, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio etc. Por agente de curtido sin metales se entiende en la presente un agente de curtido que no comprende ningún compuesto de metal cationico de actividad de curtido, es decir, compuestos de metal polibásico, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio etc.

En lo siguiente, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se establece de otra forma.

Es así como, en primer lugar, la invención proporciona un procedimiento para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos por medio de curtido sin metales, que comprende el paso de curtir una piel, cutis o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos un compuesto de la fórmula (I), en donde Hal significa cloro o flúor, X significa N o CR Y significa hidrógeno, alquilo de d-e, alquil-Ci^-carbonilo, alquil- -sulfonilo o un radical de la fórmula (la) o (Ib) -(-alquileno-C2-3 - O -)q - H (Ib) R significa hidrógeno o cloro, q es 1 a 10 y M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario, en un baño de curtido, el baño de curtido que tiene un pH de 6 a 10 al inicio del paso de curtido.

El agente de curtido (A) puede consistir en más de un compuesto de fórmula (I). Si Y significa un radical de la fórmula (la) los dos símbolos X pueden tener el mismo significado o dos significados diferentes. De preferencia por lo menos uno de los dos X es nitrógeno. De preferencia Hal significa cloro.

En donde Y significa alquilo de preferencia es alquilo de C1.4, más preferiblemente metilo.

En donde Y significa alquil-Ci-4-sulfonilo, de preferencia es metilsulfonilo.

En donde Y significa alquil-Ci-4-carbonilo, de preferencia es acetilo.

En el caso de que el agente de curtido (A) contenga un radical de la fórmula (Ib), éste puede ser una mezcla de compuestos de la fórmula (I), en donde q también puede ser calculado y expresado como un número promedio de unidades alquilenoxi en el radical alquilenoxi de la fórmula (Ib) por compuesto de la fórmula (I), basándose en todos los radicales de la fórmula (Ib) en la mezcla. En el caso de que Y sea el radical de la fórmula (Ib), el agente de curtido (A) también puede comprender compuestos de la fórmula (I) con una distribución de longitudes de cadena del radical de la fórmula (Ib). En el caso de que q sea de 2 a 10, el radical alquilenoxi de la fórmula (Ib) también puede comprender una mezcla de ambas unidades etilenoxi y unidades propilenoxi. Si q es de 2 a 10, entonces el radical de la fórmula (Ib) contiene de preferencia por lo menos dos unidades etilenoxi. En el caso de los compuestos de la fórmula (I) con q > 5, de preferencia por lo menos 40 % del número total de unidades alquilenoxi en el radical de la fórmula (Ib) son etilenoxi.

En el caso de que el agente de curtido (A) sea una mezcla de dos o más compuestos de la fórmula (I) con Y en estos compuestos de la fórmula (I) siendo radicales de la fórmula (Ib), de preferencia el promedio de q de unidades alquilenoxi por compuesto de la fórmula (I) en la mezcla es de 1.0 a 10.0.

De preferencia Y es hidrógeno, alquil-Ci-4-cabonilo o un radical de la fórmula (la). Más preferiblemente acetilo o un radical de la fórmula (la).

Si Y no es un radical de la fórmula (la), de preferencia es acetilo.

Cuando M es un catión de metal alcalino o un catión de amonio, entonces puede ser cualquier catión de metal alcalino o un catión de amonio que se emplee convencionalmente para la formación de sal en compuestos aniónicos.

Preferiblemente, el catión de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio y potasio, más preferiblemente el catión de metal alcalino es sodio.

De preferencia, el catión de amonio es un catión de la fórmula (Ib). en donde R10, R1 1 , R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo de C^, hidroxialquilo de C2.3 y bencilo, con la condición de que sólo uno de los cuatro sustituyentes R10, R1 1 , R12 y R13 pueda ser H.

De preferencia, R10 es H o alquilo de C1-4-, y R1 1 , R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste en alquilo de Ci-4, -hidroxialquilo de C2-3; o R10, R1 1 , R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente uno del otro son alquilo de C^; o R10, R1 1 y R12 son iguales o diferentes e independientemente uno del otro son alquilo de C1-4 o hidroxialquilo de C2 , y R13 es bencilo.

Más preferiblemente, el catión e amonio se selecciona del grupo que consiste en monohidrogen-tri(alcanol-C2-3)-amonio, tetra(alquil-C1-4)-amonio, tri(alquil-Ci-4)-mono(alcanol-C2-3)-amonio, di(alcanol-C2-3)-di(alquil-C^-amonio, monoíalquil-Ci^J-tri alcanol-Ca-sJ-amonio, monobencil-tri(alquil-Ci-4)-amonio y monobencil-tri(alcanol-C2-3)-amonio.

Especialmente, el catión de amonio es un catión de amonio cuaternario.

Más especialmente de manera preferida, M es un catión de metal alcalino, incluso más especialmente de manera preferida M es sodio.

Preferiblemente, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (l-l), en donde Y1 es hidrógeno, acetilo o un radical de la fórmula (la) en donde Hal es cloro, más preferiblemente acetilo o un radical de la fórmula (la) en donde Hal es cloro, y especialmente en donde el radical de la fórmula (la) es 4,6-dicloro-1 ,3,5-triazinil-2.

Los compuestos de fórmula (I) son conocidos o se pueden producir de acuerdo con métodos conocidos, preferiblemente por reacción de un compuesto de la fórmula (II), en donde Y2 es hidrógeno, alquilo de C1.8, alquil-d-4-carbonilo, alquil-Ci-4-sulfonilo o un radical de la fórmula (la) o (Ib), con por lo menos un compuesto de la fórmula (III). y, si Y2 es hidrógeno, opcionalmente un reactivo adecuado para introducir un radical alquilo de d-e, un alquil-Ci-4-carbonilo o un radical alquil-Ci-4-sulfonilo o un radical de la fórmula (Ib), por ejemplo, haluro de alquilo de Ci-e, óxidos de alquileno de C2-3 (epóxidos.) o el anhídrido o un haluro de un ácido alquil-Ci-4-carboxilico, con X, Hal y M teniendo la definición que se dio antes, también con todas sus modalidades preferidas.

Los compuestos de fórmula (II) y (III) son conocidos o se pueden producir por métodos análogos a métodos conocidos.

La reacción de los compuestos de la fórmula (II) con los compuestos de la fórmula (III) o con los haluros mencionados, es una reacción que divide un ácido H-Hal.

La reacción del compuesto de la fórmula (II) con el compuesto de la fórmula (III) o con haluro de alquilo o con un haluro de un ácido alquil-C^ 4-carboxílico se puede realizar en un medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico. De preferencia, se mezcla una solución acuosa o dispersión del compuesto de la fórmula (II) con el haluro de alquilo o haluro de acilo o el compuesto de la fórmula (III). El haluro o el compuesto de la fórmula (III) de preferencia está en forma de un compuesto seco, una solución o dispersión orgánica o una dispersión acuosa. De preferencia, una solución o dispersión acuosa del compuesto de la fórmula (II) se agrega a una dispersión acuosa del compuesto de la fórmula (III). En otra modalidad preferida, el haluro de alquilo seco, haluro de acilo, anhídrido o compuesto de la fórmula (III) se agita en una solución o dispersión de preferencia acuosa de un compuesto de la fórmula (III). De preferencia la reacción se lleva a cabo en la presencia de una base u otro reactivo adecuado para la unión de ácido H-Hal.

Los medios orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, etanol, ¡sopropanol, acetona, metiletilcentona, dimetilsulfóxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. De preferencia la reacción se lleva a cabo en un medio acuoso.

Cuando Y es alquilo de CI-B, alquil-C1- -carbonilo, alquil-C^-sulfonilo o un radical de la fórmula (Ib), se puede llevar a cabo la reacción con un reactivo adecuado para introducir un radical alquilo de d-s, un alquil-C -4-carbonilo o un radical alquil-Ci.4-sulfonilo o un radical de la fórmula (Ib), por ejemplo, haluro de alquilo de Ci-8, óxidos de alquileno de C2-3 o el anhídrido o un haluro de un ácido alqu¡l-C1-4-carboxíl¡co o un haluro de alquil-Ci-4-sulfonilo, antes o después de la reacción con un compuesto de la fórmula (III).

De acuerdo con un procedimiento preferido, un compuesto de la fórmula (II) en la que Y2 es hidrógeno, primero es acilado para introducir alquilcarbonilo de Ci-4 o reaccionado con un compuesto de la fórmula (III) en el que X es CR.

De preferencia, 1.00 ± 0.05 mol del compuesto de la fórmula (III) por mol del compuesto de la fórmula (II) se usa para la introducción de un radical de la fórmula (la) o 2.00 ± 0.1 moles del compuesto de la fórmula (III) por mol de un compuesto de la fórmula (II) se usa para la introducción de dos radicales de la fórmula (la). Cuando Y es alquilo de C^, alquil-Ci^-carbonilo, alquil-C1-4-sulfonilo o un radical de la fórmula (Ib), de preferencia se usa 1.00 ± 0.05 mol de un reactivo adecuado para introducir un radical alquilo de Ci-8, un alquil-Ci-4-carbonilo o un radical alquil-Ci-4-sulfonilo o un radical de la fórmula (Ib).

La concentración del compuesto de la fórmula (II) es, por ejemplo, de 2 a 70 % en peso, de preferencia de 5 a 50 % en peso, el % en peso se basa en el peso total de la mezcla de reacción que comprende el compuesto de la fórmula (II), (III) y el medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico; o que comprende respectivamente un compuesto de la fórmula (II), un reactivo adecuado para introducir un radical alquilo de Ci-8, un radical alquil-Ci-4-carbonilo o un radical de la fórmula (Ib), y el medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico.

Cuando el compuesto de la fórmula (II) se disuelve en un medio orgánico, su concentración de preferencia es alta, en particular cercana a la saturación para reducir al mínimo la cantidad de solvente que será evaporado al terminar la reacción.

La dispersión del compuesto de la fórmula (II) o del compuesto de la fórmula (III), de preferencia para la dispersión en agua, se puede realizar con agitación moderada o también con el uso de un agente tensoactivo (B) adecuado, que actúa como un agente dispersante.

Para dispersar un compuesto de la fórmula (III) o un compuesto de la fórmula (II) en el que M es hidrógeno, de preferencia para dispersarlo en agua, el agente tensoactivo (B) se puede emplear en una concentración eficiente adecuada, por ejemplo, en una relación en peso del agente tensoactivo (B) al compuesto de la fórmula (II) o al compuesto de la fórmula (III) de preferencia en la escala de 0.002: 1 a 2: 1 , más preferiblemente de 0.004:1 a 1 : 1 , todavía con mayor preferencia de 0.005:1 a 0.5:1.

Los compuestos de la fórmula (II) pueden utilizarse en forma de sal, de preferencia la forma de sal es una sal de metal alcalino del ácido sulfónico, con mayor preferencia una sal de sodio. Los compuestos de la fórmula (II) en forma de sal son en general solubles en agua y se emplean convenientemente en forma de una solución o dispersión acuosa (en concentraciones superiores a las correspondientes a la solución saturada), preferiblemente en una cantidad de 2 a 70 % en peso, más preferiblemente de 10 a 50 % en peso, el % en peso se basa en el peso total de la solución o dispersión del compuesto de la fórmula (II). De preferencia esta solución o dispersión contiene también un agente de dispersión (B), como se mencionó antes, en una concentración como la que se mencionó antes adecuada para dispersar el compuesto de la fórmula (II) cuando este último es añadido como un producto seco y es agitado en la solución.

De acuerdo con una modalidad preferida, un compuesto de la fórmula (III) se agita en una solución acuosa de un compuesto de la fórmula (II) que contiene un agente tensoactivo (B).

Cuando Y es un radical de la fórmula (la) con q siendo de 2 a 10, la cantidad del agente tensoactivo (B) se puede reducir o incluso se puede omitir el uso del agente tensoactivo (B).

El agente tensoactivo (B) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en (B1 ) agente tensoactivo no iónico, (B2) agente tensoactivo aniónico, (B3) agente tensoactivo catiónico, (B4) agente tensoactivo anfotérico y mezclas de los mismos, con la condición de que el agente tensoactivo (B) no tenga un sustituyente capaz de reaccionar con el compuesto de fórmula (II) bajo las condiciones de reacción elegidas, en particular que no tenga un grupo amino primario o secundario. Las mezclas preferidas son mezclas de (B2) con (B1) y/o (B4), de (B3) con (B1) y/o (B4) o de (B1) con (B4).

Preferiblemente, el agente tensoactivo no iónico (B1) se selecciona del grupo que consiste en oligo- o poliglicoléteres de alcoholes alifáticos, oligo- o poliglicolésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácido graso oxialquilado y ésteres parciales oxialquilados de glicerol o sorbitol con ácidos grasos.

Preferiblemente, la oxialquilación de las amidas de ácido graso y la oxialquilación de los ésteres parciales de glicerol o sorbitol con ácidos grasos conduce a las cadenas de oligo- o poliglicoléter.

Preferiblemente cualquier cadena de oligo- o poliglicoléter contiene 2 a 60, más preferiblemente 2 a 24 unidades de oxialquileno que son unidas de oxietileno y opcionalmente oxipropileno, y preferiblemente por lo menos 40% molar, más preferiblemente por lo menos 50% molar siendo las unidades de oxietileno y preferiblemente, el agente tensoactivo no iónico (B1 ) contiene por lo menos dos unidades de oxietileno.

Preferiblemente, el radical alifático lipófilo en el alcohol alifático, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácido graso y ácidos grasos contienen 8 a 24 átomos de carbono. El radical alifático puede ser saturado o insaturado (preferiblemente contiene sólo un doble enlace) y puede ser lineal o ramificado, el ramificado preferiblemente saturado.

Como ejemplos de alcoholes alifáticos pueden mencionarse alcohol laurílico, cetílico, miristílico, estearílico u oleílico, y oxoalcoholes de C9-15.

Como ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos y amidas de ácidos grasos se pueden mencionar ácido láurico, palmítíco, mirístico, esteárico, behénico, aráquico u oleico o amida.

Los oligo- o poliglicoléteres de alcoholes alifáticos pueden producirse por oxietilación y, si las unidades de oxipropileno también están presentes, la oxipropilación de los correspondientes alcoholes alifáticos.

Las amidas de ácido graso oxialquilado se pueden producir, por ejemplo, por oxietilación, y si las unidades de oxipropileno también están presentes, por oxipropilación de las amidas de ácido graso correspondientes, por ejemplo, de dietanolamida o diisopropilamida de ácido alifático.

Los oligo- o poliglicolésteres y monoésteres de sorbitol pueden por ejemplo producirse por esterificación de un correspondiente oligo- o poli-etileno y opcionalmente -propilen-glicoléter o sorbitol. Los monoglicéridos pueden ser productos de saponificación parcial de triglicéridos presentes de forma natural correspondientes.

Preferiblemente, el agente tensoactivo aniónico (B2) se selecciona del grupo que consiste en policarboxilatos aniónicos, ácidos grasos alifáticos en forma de sal (jabones), metiltauridas de ácidos grasos alifáticos y derivados aniónicos de agentes tensoactivos no iónicos, preferiblemente de agentes tensoactivos no iónicos (B1 ), en particular productos de carboximetilación o productos de carboxietilación de agentes tensoactivos no iónicos (B1 ) o monoésteres de ácido sulfúrico o monoésteres de ácidos fosfóricos de agentes tensoactivos no iónicos (B1 ), en particular en forma de sal de metal alcalino.

Los policarboxilatos aniónicos preferidos son poliacrilatos y polimetacrilatos.

De preferencia, el agente tensoactivo catiónico (B3) se selecciona del grupo que consiste en derivados terciarios o preferiblemente cuaternarios de aminas grasas, por ejemplo, con 8 a 24 átomos de carbono en la cadena de amina grasa, y en donde los sustituyentes del grupo amino terciario o grupo de amonio cuaternario son alquilo de (preferiblemente metilo o etilo) o hidroxilalquilo-Ci.4- (preferiblemente etanol o isopropanol) y opcionalmente bencilo, y en donde, si se desea, el grupo amino terciario o grupo de amonio cuaternario también pueden contener una cadena de oligo-o poliglicoléter análogamente como se mencionó anteriormente en los agentes tensoactivos no iónicos (B1 ). Como ejemplos de aminas grasas se pueden mencionar lauril, cetil, miristil, estearil u oleil amina y el grupo amino se puede sustituir con dos grupos metilo o etilo y opcionalmente un grupo metilo o bencilo o con tres grupos metilo o etilo o con dos grupos etanol. Si el grupo amino terciario o grupo de amonio cuaternario es oxialquilado puede contener preferiblemente un total de 2 a 40, más preferiblemente 2 a 24 grupos alquilenoxi, preferiblemente por lo menos 40% molar de los cuales son etilenoxi y el resto son propilenoxi. Los grupos amino terciarios se protonan preferiblemente, por ejemplo, con ácido clorhídrico, fosfórico o alcanoico de C2-20-, preferiblemente de C2-5.

De preferencia, los agentes tensoactivos anfotéricos (B4) son derivados aniónicos de (B3), por ejemplo productos de carboximetilación de (B3), productos de carboxietilación de (B3), monoésteres de ácido sulfúrico o sulfámico de (B3), o mono- o diésteres de ácido fosfórico de (B3) de aquellos agentes tensoactivos catiónicos (B3) que contienen un grupo hidroxi, batainas y sulfobetainas.

Preferiblemente, el agente tensoactivo (B) es un agente tensoactivo no iónico (B1 ).

De preferencia -en particular si en la fórmula (I) R1 significa hidrógeno- se usan agentes tensoactivos no iónicos (B1 ), más preferiblemente los agentes tensoactivos no iónicos (B1) son compuestos de la fórmula (IV) (poliglicoléteres).

R3— O— (alquileno-C2-3— O),— H (IV) en donde R3 significa alquilo de Ce-24- o alquenilo de Ce-24, Z se selecciona del grupo que consiste en -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2- y combinaciones de los mismos, de preferencia de -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- y combinaciones de los mismos, r significa de 2 a 60, en caso de que el agente tensoactivo no iónico (B1 ) de la fórmula (IV) consista en más de un compuesto de fórmula (IV), r también puede calcularse y expresarse como el número promedio de radicales de la fórmula (IV) en la mezcla, con la condición de que el compuesto de la fórmula (IV) contenga por lo menos dos unidades etilenoxi, y con la condición de que por lo menos 40% del número total de unidades alquilenoxi en el compuesto de la fórmula (IV) sea etilenoxi.

La reacción del compuesto de la fórmula (II) con el compuesto de la fórmula (III) de preferencia se hace a una temperatura menor que 40 °C, más preferiblemente de -10 a 40 °C, todavía con mayor preferencia de -10 a +25 °C, con especial preferencia de 0 a 15 °C.

De preferencia, la reacción del compuesto de la fórmula (II) con el compuesto de la fórmula (III) se lleva a cabo bajo condiciones de pH de ácido a neutro, más preferiblemente a un pH de 2 a 7, todavía con mayor preferencia bajo condiciones acídicas, con especial preferencia a un pH de 2.5 a 6.

La reacción con un reactivo adecuado para introducir un radical alquilo de Ci-e, un radical alquil-C .4-carbonilo o un radical de la fórmula (Ib) se puede realizar de manera análoga a los métodos conocidos, por ejemplo, bajo las condiciones de pH y temperatura que se mencionaron antes para la reacción con el compuesto de la fórmula (III).

La base u otro reactivo que se puede usar para unir el ácido H-Hal y que se puede usar para el ajuste del pH durante la reacción del compuesto de la fórmula (II) con el compuesto de la fórmula (III), de preferencia se selecciona del grupo que consiste en base de metal alcalino, hidróxido y carbonato de amonio cuaternario.

La base de metal alcalino se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hidróxido, carbonato y bicarbonato de litio, sodio y potasio y mezclas de los mismos.

El hidróxido de amonio cuaternario y carbonato se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en hidróxido y carbonato de tetrametil-amonio, tetraetil-amonio y bencil-trimetil-amonio.

Si se ha usado un solvente orgánico, éste puede ser eliminado por evaporación y, si así se desea, el producto resultante se puede disolver o dispersar en agua. Si se desea un producto seco, éste se puede obtener de una solución o dispersión acuosa del producto de reacción en una manera convencional per se, por ejemplo por precipitación (por ejemplo, por remoción de sales) y filtración, o por evaporación bajo condiciones controladas.

Se puede producir un agente de curtido (A) que comprenda más de un compuesto de la fórmula (I) utilizando más de un compuesto de la fórmula (III) en la reacción del compuesto de la fórmula (II) con un compuesto de la fórmula (III), o utilizando un compuesto de la fórmula (III) y un reactivo adecuado para introducir un radical alquilo de d-s-, un radical alquil-Ci-4-carbonilo o un radical de la fórmula (Ib), o por medo del mezclado físico de más de un compuesto de la fórmula (I). El mezclado físico se puede realizar en forma seca y/o en forma disuelta o dispersa, preferiblemente en forma disuelta o dispersa en agua.

El agente de curtido (A) se puede utilizar como tal, como se produce, preferiblemente en forma seca o más preferiblemente en forma de una solución o dispersión acuosa.

De acuerdo con un aspecto particular de la invención, el agente de curtido (A) está en forma de una composición acuosa (T) que está libre de cualesquiera compuestos a base de metal que tienen actividad de curtido, composición acuosa (T) que comprende el agente de curtido (A) y agua, y comprende preferiblemente además el agente tensoactivo (B).

Por lo tanto, otro objetivo de la invención es un procedimiento de curtido como se describió anteriormente, también con todas sus modalidades preferidas, en donde el agente de curtido (A) se emplea en forma de una composición acuosa (T) que está libre de compuestos metálicos de actividad de curtido.

Más preferiblemente, la composición (T) comprende de 2 a 70% en peso, especialmente 10 a 50% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composición (T), del agente de curtido (A).

En donde el agente tensoactivo (B) está presente en la composición (T), la relación en peso del agente tensoactivo (B) al agente de curtido (A) en la composición (T) preferiblemente es de 0.001 a 1 , más preferiblemente de 0.002 a 0.4, incluso más preferiblemente de 0.005 a 0.1.

Preferiblemente, en la composición (T), el agente tensoactivo (B) es un agente tensoactivo no iónico (B1 ). Si se usa un agente tensoactivo aniónico, catiónico o anfotérico (B2), (B3) o (B4), de preferencia su cantidad es de 0.001 a 10 % molar, el % molar con respecto a la cantidad molar total de agente de curtido (A). Más preferiblemente el agente tensoactivo (B) solamente es el agente tensoactivo no iónico (B1 ). Si el agente tensoactivo (B2) es un policarboxilato, su cantidad es preferiblemente < 5% en peso, más preferiblemente de 0.01 a 4% en peso, incluso más preferiblemente de 0.05 a 2% en peso, el % en peso siempre con base en el peso total del agente de curtido (A).

La composición (T) tiene preferiblemente un pH ácido a neutro, más preferiblemente tiene un pH ácido. Para el ajuste de pH, se puede emplear un regulador de pH adecuado y la composición (T) de este modo comprende además preferiblemente un regulador de pH (C1 ) para mantener un pH ácido a neutro, para mantener preferiblemente un pH ácido, más preferiblemente para mantener un pH de 1 a 7, incluso más preferiblemente para mantener un pH de 1 a 5.

De preferencia el regulador de pH (C1 ) se selecciona del grupo que consiste en ftalato, oxalato y citrato de sodio y/o de potasio, mono- y di-hidrogenofosfato de sodio y/o de potasio, mezcla de ácido fosfórico y di- hidrogene-fosfato de sodio y/o potasio y mezclas de los mismos, de preferencia una combinación de KH2PO4 o NaH2P04 y Na2HP04 o K2HPO4.

La cantidad de regulador de pH (C1 ) en la composición (T) se elige preferiblemente para lograr el pH deseado mencionado anteriormente. La cantidad del regulador de pH (C1) preferiblemente es de 0.1 a 5% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composición (T).

Las composiciones (T) de manera ventajosa pueden además comprender un agente (D) para proteger contra la acción dañina de microorganismos, preferiblemente, el agente (D) es un aditivo bacteriostático y/o un microbicida, por ejemplo un fungicida.

Como el agente (D) se pueden emplear productos comercialmente disponibles, que pueden emplearse en pequeñas concentraciones, en particular de acuerdo con las comercialmente recomendadas. La cantidad del agente (D) en la composición (T) preferiblemente es de 0 a 10% en peso, más preferiblemente de 0.01 a 10% en peso, incluso más preferiblemente de 0.02 a 1% en peso, el % en peso es con base en el peso total de la composición (T).

De acuerdo con otra característica adicional particular de la invención, las composiciones acuosas (T) pueden además comprender un espesante a base de polisacárido (E).

Como el espesante (E) se pueden emplear productos conocidos per se, en particular gomas, carbohidratos, derivados de carbohidratos, por ejemplo pectinas y derivados de celulosa hidrófila, que con agua forman soluciones viscosas (soluciones coloidales o verdaderas). Se pueden mencionar gomas como se obtienen por fermentación y opcionalmente modificación química de exudados de plantas naturales, por ejemplo goma de xantano, goma de tragacanto, goma guar, goma de carragenano, goma de alginato, goma de agar, goma ghatti, y derivados de carbohidratos solubles en agua en particular pectinas, por ejemplo pectinas de frutas (por ejemplo frutas cítricas o manzanas) y amilopectinas (por ejemplo de almidón de maíz o almidón de papa), e hidroxietilcelulosa. Las gomas, carbohidratos y derivados de carbohidratos también pueden modificarse químicamente, siempre que no contengan algún sustituyente capaz de reaccionar con un agente de curtido (A) bajo condiciones de almacenamiento o aplicación, en particular que no contengan algún grupo amino básico, especialmente algún grupo amino primario o secundario.

El espesante (E) puede ser empleado en una proporción menor en la composición (T), en particular como sea suficiente para ajustar la viscosidad de (T) de manera que todavía sea capaz de fluir. Cuando se emplea el espesante (E) en la composición (T), de preferencia éste se agrega en una concentración tal que la viscosidad de la composición (T) a 20 °C es de preferencia de < 50,000 mPa-s , con más preferencia de 200 a 20,000 mPa-s, todavía más preferiblemente de 300 a 15,000 mPa-s, por ejemplo de 1 ,000 a 10,000 mPa-s. La viscosidad es la viscosidad giratoria de Brookfield, de acuerdo con ASTM D 2669.

De preferencia la cantidad del espesante (E) en la composición (T) es de 0 a 5 % en peso. Si está presente (E), de preferencia su concentración en (T) es de 0.1 a 5 % en peso, el % en peso estando basado en el peso total de la composción (T).

Las composiciones preferidas (T) son composiciones (T1 ) que comprenden, además del agente de curtido (A), un agente tensoactivo (B) y/o regulador de pH (C1 ), más preferiblemente agente tensoactivo (B) o agente tensoactivo (B) y el regulador de pH (C1 )¡ preferiblemente las composiciones (T1 ) comprenden además un agente (D) y/o un espesante (E).

Por lo tanto, otra modalidad preferida de la invención es un procedimiento de curtido como se describió anteriormente, también con todas sus modalidades preferidas, en donde la composición (T) es una composición acuosa (T1 ) que comprende el agente de curtido (A) y además comprende un agente tensoactivo (B) y/o un regulador de pH (Ci) para mantener un pH ácido a neutro.

Por lo tanto, otra modalidad preferida de la invención es un procedimiento de curtido como se describió anteriormente, también con todas sus modalidades preferidas, en donde la composición (T) es una composición acuosa (T1 ) de un agente de curtido (A) que comprende un agente tensoactivo (B) y/o regulador de pH (Ci) y además comprende un agente (D) para proteger contra la acción dañina de microorganismos y/o un espesante a base de polisacáridos (E).

Preferiblemente, la composición (T) es una composición (T1 ) que comprende de 2 a 70% en peso, preferiblemente 10 - 50% en peso, del agente de curtido (A), el % en peso con base en el peso total de la composición (T1 ); el agente tensoactivo (B) en una relación en peso del agente tensoactivo (B) al agente de curtido (A) de 0.001 a 1 , más preferiblemente de 0.002 a 0.4, incluso más preferiblemente de 0.005 a 0.1. el regulador de pH (C1 ) en una cantidad tal para alcanzar un pH en la comosición (T1 ) de 1 a 7, más preferiblemente un pH de 1 a 5, de preferencia la cantidad de regulador de pH (C1 ) es de 0.1 a 5 % en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composición (T1 ); de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.01 a 10% en peso, más preferiblemente de 0.02 a 1% en peso, del agente (D), el % en peso con base en el peso total de la composición (T1 ), el espesante (E) en una cantidad tal que la viscosidad de la composición (T1 ) a 20 °C (viscosidad giratoria de Brookfield medida de acuerdo con ASTM D 2669 ) es de < 50,000 mPa-s, de preferencia de 200 a 25,000 mPa-s, más preferiblemente de 200 a 20,000 mPa-s, todavía con más preferencia de 300 a 15,000 mPa-s, especialmente el espesante (E) se usa en una cantidad de 0 a 5 %, más preferiblemente de 0.1 a 5 % en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composición (T1 ); y el contenido de sustancia seca de la composición (T1 ) es preferiblemente de 4 a 75% en peso, más preferiblemente en la escala de 10 a 60% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composición (T1 ).

El contenido de la sustancia seca de (T) o (T1) se puede evaluar de una forma convencional per se, por ejemplo, por cálculo con base en los reactivos y componentes empleados - en su mayor parte por la adición simple de las cantidades de sustancias (que se expresan en forma seca) agregadas para la producción de (T) o (T1 ) y eliminando cualquier contenido de agua formada durante la reacción-, o, que es la forma preferida, al eliminar el contenido de agua determinado en una forma convencional, por ejemplo, por titulación, por ejemplo titulación de Karl Fischer, del peso total de (T) o (T1).

Particularmente de forma preferida, la composición (T) o (T1 ) es una composición (T2) que contiene el espesante (E), preferiblemente en una cantidad de > 0.1 % en peso, más preferiblemente de 0.1 a 5% en peso de (E), el % en peso con base en el peso total de la composición (T2). La viscosidad de la composición (T2) a 20 °C (viscosidad giratoria de Brookfield medida de acuerdo con AST D 2669) de preferencia está en la escala de 200 a 20,000 mPa-s, más preferiblemente de 300 a 15,000 mPa-s.

Esta composición (T2) tiene estabilidad satisfactoria y es adecuada para almacenamiento y envío y se utiliza directamente. Se diluye fácilmente con agua y puede medirse directamente en el tambor de curtido, si se desea.

Como un substrato para el tratamiento con agente de curtido (A), en particular para curtido, se puede utilizar cualquier piel de animal convencional, pieles y pellejos como se emplean generalmente para curtido, por ejemplo piel de vaca, becerro o búfalo (por ejemplo también como pieles separadas), pieles de cabra, oveja o cerdo, piel de ante y pellejos; pero también otras pieles y cutis por ejemplo de otros mamíferos (potro, camello, llama, canguro, wallaroo, ualabí), reptiles (serpientes, lagartos), peces (tiburón) o aves (avestruz), pieles con lana y peletería, pueden utilizarse en el procedimiento de la invención.

Los substratos con baño de maceración (pieles, cutis o pellejos de animales) pueden haberse procesado en el taller de ribera antes de curtir, es decir recortarse, remojarse, encalarse, desencalarse y con baño de maceración en la manera convencional. Antes de desencalar las pieles, cutis o pellejos encalados generalmente se descaman y si se requiere se separan y opcionalmente se le da hierro, se rasuran etc, y si se requiere se desgrasan y/o se les quita el pelo.

Las pieles, cutis y pellejos con baño de maceración que se van a utilizar como substratos en el procedimiento de la invención se pueden haber producido en una forma convencional, en el taller de ribera, en particular al desencalar los substratos encalados y con baño de maceración, utilizando agentes conocidos para cada uno de los pasos mencionados del procesamiento.

El desencalado se puede llevar a cabo en una forma convencional con compuestos conocidos tal como ácidos, sales de amonio de ácidos carboxílicos alifáticos de bajo peso molecular, sulfato de amonio o fosfato de sodio. Opcionalmente la composición de desencalado puede contener una enzima por ejemplo como se mencionó abajo, para que, si se desea, el baño con maceracion y desencalado pueda por lo menos combinarse en parte.

Para el baño con maceracion se pueden emplear soluciones alcalinas para curtir pieles proteolíticas conocidas, en particular en forma de composiciones con baño de maceracion con base en enzimas proteolíticas convencionales, principalmente proteasas bacterianas, proteasas de hongos, y enzima del páncreas. Ocasionalmente también se pueden emplear otras "enzimas, como lipasas, amilasas y también otras hidrolasas. La enzima del páncreas sola o en mezcla con otras enzimas (por ejemplo lipasas, amilasas y también otras hidrolasas) se prefiere. Las formas comerciales de dichas enzimas se pueden formular junto con otros componentes, especialmente con algunos portadores minerales, sacáridos o polisacáridos y/o un hidrótropo. Para el propósito de la invención los substratos convencionalmente con baño de maceracion con composiciones con baño de maceracion con base en la enzima del páncreas son bien adecuados.

Las composiciones con baño de maceracion anteriores tienen en particular una actividad óptima en la escala del pH débilmente básico, más particularmente a un pH básico < 11 , y en consecuencia el pH del substrato con baño de maceracion está preferiblemente en la escala débilmente básica, en particular un pH en la escala de 7.5 a 1 1 , más preferiblemente 7.5 a 10.

En donde el substrato se ha desencalado con ácidos, también se pueden utilizar las soluciones alcalinas para curtir pieles acidas, por ejemplo pepsinas por ejemplo en forma de una solución del 2% de pepsina en agua y a un pH en la escala de 3 - 4.

El procedimiento de curtido de la invención se basa en un curtido real con el agente de curtido (A) que lleva a los cueros, pieles y pellejos con propiedades de curtido verdaderas características, tal como una reducción o eliminación de aumento de volumen, reducción de la capacidad de deformación y aumento de firmeza, disminución de encogimiento en volumen, superficie y espesor por secado, e incremento de la porosidad de la textura de la fibra y además incremento de la temperatura de encogimiento y firmeza de la fibra de colágeno para agua caliente y que no se descomponga.

Como un "paso" en el procedimiento de curtido de acuerdo con la invención se entiende cualquier paso de curtido en un procedimiento de curtido en donde el agente de curtido (A) actúa en el substrato no curtido o no completamente curtido, es decir, pre-curtido, curtido principal o curtido total o completo (incluyendo también un curtido combinado). El agente de curtido (A) de esta manera puede emplearse para pre-curtido, para curtido principal, o para curtido total (es decir, completo) o para pre-curtido y curtido principal y para curtidos combinados. El uso del agente de curtido (A) como un agente de curtido total o como un agente de pre-curtido y un agente de curtido principal es sin embargo el aspecto más relevante de la invención.

El procedimiento de curtido de la invención - que puede ser un curtido de una etapa, es decir, un curtido total o curtido de dos etapas, es decir, un pre-curtido seguido por un curtido principal o un curtido combinado -se puede llevar a cabo directamente después del baño de maceración.

El procedimiento de curtido con el agente de curtido (A) de la invención se puede llevar a cabo en un medio acuoso, acuoso/orgánico u orgánico; medios orgánicos adecuados incluyen por ejemplo etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfóxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente se lleva a cabo en un baño acuoso, por ejemplo, a una longitud de baño de 30 a 400% en peso de agua, preferiblemente 40 a 200%, más preferiblemente 40 a 100%, el % en peso con base en el peso de del substrato descarnado o (si la piel se ha separado) el substrato separado, y a temperaturas preferiblemente de 10 a 50 °C, más preferiblemente de 10 a 40 °C, incluso más preferiblemente de 15 a 40 °C. El curtido se inicia preferiblemente a una temperatura de 10 a 35 °C, más preferiblemente de 15 a 30 °C, y al final la temperatura se eleva preferiblemente 5 a 20 grados, más preferiblemente 8 a 15 grados, a una temperatura final de 20 a 40 °C, preferiblemente de 25 a 40 °C.

Para el procedimiento de curtido de la invención el agente de curtido (A) se agrega en el baño de curtido en una concentración eficiente, preferiblemente de 0.5 a 20% en peso, más preferiblemente de 1 a 10% en peso, el % en peso con base en el peso del substrato descamado o separado. El agente de curtido (A) se puede agregar en forma seca o preferiblemente en forma de una composición acuosa, preferiblemente como se mencionó arriba como una composición (T).

Con preferencia particular un agente tensoactivo, en particular como se mencionó anteriormente un agente tensoactivo (B), preferiblemente un agente tensoactivo no iónico (B1 ), y/o un regulador de pH (C2) para valores de pH casi neutros a básicos, en particular pH > 6, se puede agregar en el baño de curtido, en una relación en peso como sea adecuado con el fin de lograr el pH deseado al inicio del paso de curtido.

Por lo tanto, otro aspecto preferido de la invención es un procedimiento de curtido como se describió anteriormente, también con todas sus modalidades preferidas, en donde el baño de curtido comprende un regulador de pH (C2) para lograr un pH casi neutro a básico al inicio del paso de curtido.

Como reguladores de pH (C2) pueden emplearse reguladores de pH conocidos, seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en bicarbonato de sodio y/o de potasio, carbonato de sodio y/o de potasio, fosfato hidrógeno de sodio y/o de potasio, borato de sodio y trishidroximetilaminometano. Preferiblemente el regulador de pH (C2) es una combinación de KH2P04 o NaH2P04 y K2HP04 o Na2HP04. Para el procedimiento de curtido de la invención es de particular ventaja emplear las composiciones (T) como se describió arriba, que preferiblemente ya contienen un agente tensoactivo (B) y opcionalmente también un agente (D) y/o espesante (E). El regulador de pH (C2) puede ser agregado directamente en el baño de curtido. Preferiblemente el regulador de pH (C2) se agrega en un curtido de dos etapas antes del paso de curtido principal para fijar el pH del baño de curtido principal. Las composiciones (T), en composiciones particulares (T1), son fácilmente eficientes para curtido. La composición puede contener alguna sal resultante como producto secundario de la síntesis del compuesto de la fórmula (I) a partir de la reacción del compuesto de la fórmula (II) con el compuesto de la fórmula (III).

El procedimiento de curtido de la invención se inicia a un pH de 6 a 10, preferiblemente de 6 a 9, más preferiblemente de 6.5 a 8.5, en particular de manera adecuada para inducir la reacción del agente de curtido (A) con el substrato.

Durante el curtido, el pH disminuye gradualmente de manera espontánea unas pocas unidades de pH, en particular de 1 a 4 unidades de pH, a un pH en la escala de pH casi neutro a débilmente ácido, en particular a un pH de 7 a 3.5, preferiblemente de 6.5 a 3.5. De este modo el procedimiento se puede llevar a cabo bajo condiciones de pH de autorregulación. Sin embargo, si se desea, la reacción de curtido puede verse influenciada por la adición de una proporción menor de ácido (por ejemplo, un ácido mineral, por ejemplo ácido sulfúrico o fosfórico, o ácido carboxílico de bajo peso molecular, por ejemplo, con 1 a 4, preferiblemente 1 o 2 átomos de carbono, por ejemplo ácido fórmico o acético) o por la adición de una proporción menor de base (álcali) por ejemplo con el fin de acelerar o desacelerar la reacción y/o el desplazamiento del pH ligeramente hacia valores más neutros.

En el procedimiento de la invención el piquelado es en principio no necesario y puede omitirse en gran medida. Por lo tanto, la materia de la invención es también un procedimiento de curtido como se describió anteriormente, también en todas sus modalidades preferidas, en donde la piel o cutis o pellejo con baño de maceracion se somete a curtido con un agente de curtido (A) sin piquelado anterior.

Pero si se desea, por ejemplo, para obtener cierta consistencia del sustrato, o si el sustrato va a ser desgrasado bajo condiciones acídicas antes del curtido, se puede llevar a cabo un piquelado. El sustrato piquelado se puede desgrasar en una manera convencional. Algunas veces las pieles comercialmente disponibles ya están piqueladas. Si el sustrato ya está piquelado, es conveniente despiquelarlo antes del curtido, para lograr el pH deseado en la escala de 6 a 10. Por lo tanto, otro objetivo de la invención es un procedimiento de curtido como se describió antes, también con todas sus modalidades preferidas, en donde una piel, cutis o pellejo macerado y piquelado es despiquelado a un pH en la escala de 6 a 10 antes de curtirlo con un agente de curtido (A).

El despiquelado se puede realizar de la manera adecuada para lograr valores de pH en la escala de 6 a 10, de preferencia de 6 a 9, empleando una cantidad correspondiente de base para despiquelado. El despiquelado se puede realizar de una manera convencional usando compuestos conocidos, por ejemplo, bicarbonato y/o formato de sodio y/o potasio, y bajo condiciones convencionales per se, por ejemplo, en longitudes de baño en la escala de 50 a 400 % en peso de agua, el % en peso se basa en el peso del sustrato con carne o (si la piel está separada) o separado, a temperaturas en la escala de 10 a 30 °C y con rotación en el tambor durante 60 minutos a 6 horas. Si se desea, por ejemplo, para asegurar el piquelado también en el interior del sustrato, el sustrato se puede mantener en el baño despiquelado, por ejemplo, por una noche, opcionalmente con una rotación intermitente del tambor, por ejemplo de 5 a 15 minutos cada hora.

Si el procedimiento de curtido empieza en condiciones casi neutrales, en particular a un pH en la escala de 6 a 7.5, - especialmente cuando se utilizan sustratos piquelados y despiquelados - inicialmente el pH también se puede mantener en esta escala o aumentado, para dar un pH en la escala de 6 a 9, por medio de la adición de una base.

Si no se realiza un piquelado o despiquelado -como sería preferible- se puede hacer un precurtido o curtido completo directamente en el sustrato desgastado. El pH al principio del procedimiento de curtido de preferencia es casi neutral a básico, en particular en la escala de 6.5 a 10, de preferencia de 6.8 a 9, y durante el tratamiento disminuye gradualmente de manera espontánea por unas cuantas unidades de pH, en particular de 1 a 4 unidades de pH, hasta una escala de pH casi neutral o ligeramente ácido, en particular de 7 a 4, de preferencia de 6.5 a 4.5. De preferencia la temperatura está en la escala de 10 a 40 °C, más preferiblemente de 5 to 35 °C. Más particularmente de preferencia el curtido empieza a 10 a 30 °C con mayor preferencia de 15 a 25 °C, y al final la temperatura se deja subir de 5 a 20 grados, de preferencia de 8 a 15 grados, a 20 a 40 °C, de preferencia a 25 a 40 °C.

El procedimiento de curtido de la invención es muy simple y se puede realizar en un tiempo relativamente corto, en particular de 5 a 24 horas, de preferencia de 6 a 12 horas.

Después del curtido, el baño de curtido gastado puede ser drenado y el cuero, piel o pellejo curtido se puede enjuagar o lavar, por ejemplo, de una a tres veces con agua (por ejemplo, de 100 a 600 % en peso de agua, de preferencia de 250 a 400 % en peso de agua, el % en peso está basado en el peso del sustrato con carne o (si la piel ha sido separada) o separado, al que se le pueden agregar algunos agentes tensoactivos, se se desea, para favorecer el deslizamiento del grano. Si se desea también se puede agregar un biocida, por ejemplo, como se mencionó antes para (D), durante el procedimiento, por ejemplo, en el último baño de lavado, como un agente conservador para la piel o el cutis o pellejo curtido resultante.

Si se desea se puede aplicar otro agente de curtido no mineral (F), que es distinto de (A), de carácter amónico y/o etilénicamente insaturado y/o que contenga grupos de carácter básico, antes, después o junto con el agente de curtido (A) en el precurtido, en el curtido principal o en el curtido completo, de preferencia para precurtir antes de un curtido principal con (A), o en combinación con (A) en un curtido principal o completo, y/o de preferencia para un curtido complementario después del curtido principal o completo con (A), o incluso para recurtir.

(F) se selecciona de preferencia del grupo que consiste en (F1 ) un agente de curtido vegetal, (F2) un sintano, (F3) una resina o polímero sintético, semisintético o natural, (F4) un aceite natural o un aceite modificado de curtido, (F5) un compuesto de la fórmula en donde m es 1 ó 2, y M es como se definió anteriormente, (F6) una oxazolidina de curtido, en particular de la fórmula (VI) o (VII) ( VI ) ( VII ) mezclas de dos o más de los mismos.

Como agentes de curtido vegetales (F1 ) se pueden emplear agentes de curtido vegetales conocidos, en particular taninos a base de pirogallol o pirocatequina, por ejemplo, valonea, mimosa, teri, tara, roble, pino, zumaque, quebracho y nogal.

Como sintanes (F2) se pueden emplear los agentes de curtido sintéticos conocidos, en particular los sintanes derivados de felones sulfonados y/o naftoles, y/o sulfonasl o polímeros de sulfonas y/o fenoles sulfonados y/o naftoles sulfonados con formaldehído o acetaldehído y opcionalmente úrea, entre los cuales son preferidos los productos a base de sulfona.

Como resinas o polímeros sintéticos o semisintéticos o naturales (F3) se pueden emplear, por ejemplo, poliacrilatos conocidos, polimetacrilatos, copolímeros de anhídrido maleico y estireno, productos de condensación de formaldehído con melamina o diciandiamida, ligninas y harinas naturales. Entre las resinas o polímeros sintéticos o semisintéticos o naturales (F3), los que son de carácter aniónico (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, sulfonatos de lignina y copolímeros de anhídrido maleico y estireno) y que estén libres de grupos amino básicos, se designan en la presente como (F3-I).

Como aceites naturales o modificados (F4) se pueden emplear triglicéridos naturales conocidos, por ejemplo, aceite de semilla de colza, aceites de pescado o sus derivados oxidados, aceites de pescado sulfatados, sulfonados u oxi-sulfitados, o sus derivados oxidados, o subrogados de los mismos.

Como compuestos (F5) se pueden emplear compuestos en los que m es 1 ó 2, o mezclas de compuestos en los que m es 1 y m es 2.

El curtido con (A) se puede realizar como un curtido completo, o como un precurtido antes de un curtido principal no metálico, el cual se puede llevar a cabo con un agente de curtido vegetal o con un agente de curtido sintético diferente a (A) - por ejemplo, como se mencionó antes como (F) - o también con un agente de curtido (A) de acuerdo con la invención, o como un curtido principal después de un precurtido sin metales o incluso no mineral (que puede ser vegetal o sintético) por ejemplo, realizado con (F) que se mencionó antes. En donde el curtido con (A) de la invención se lleva a cabo como un curtido principal posterior a un precurtido vegetal, o a un precurtido sintético con sintanes, si se requiere el pH puede ajustarse a un valor deseado de entre 6 y 10, por ejemplo, con la adición de un carbonato, bicarbonato o formato de metal alcalino, para el método de curtido de la invención.

De acuerdo con una característica particular de la invención, el agente de curtido (A) se puede usar en combinación con otro agente de curtido no mineral (F), de preferencia (F-l), (F-l) siendo seleccionado del grupo que consiste en (F1 ), (F2) y (F3-I), por ejemplo, en una relación en peso de (A) a (F-l) estando en una escala de 0.05:1 a 20:1 , más particularmente de 2:1 a 10:1. La concentración de los agentes de curtido combinados puede ser la deseada para lograr un curtido definido, por ejemplo, de 0.5 a 20 % en peso, de preferencia de 1 a 10 % en peso, el % en peso se basa en el peso del sustrato con carne.

De acuerdo con otra característica particularmente preferida de la invención, los sustratos primero son curtidos en una o dos etapas con (A) y después se someten a curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F), que de preferencia es (F-ll), (F-ll) siendo seleccionado del grupo que consiste en (F1 ), (F2), (F3) y (F5). Como curtido complementario, en la presente se pretende un paso de curtido adicional que se lleva a cabo después del curtido principal o completo con (A), y que sustancialmente no modifica el tipo de propiedades características del cuero, piel o pellejo curtido con (A), pero que puede proporcionar algunas de las propiedades típicas del curtido. Normalmente esto se lleva a cabo con una cantidad más pequeña del agente de curtido complementario (F) en comparación con la cantidad del agente de curtido principal o completo empleado (A), de preferencia de 5 a 80 % en peso, de preferencia de 10 a 60 % en peso de (F), el % en peso basado en el peso de la cantidad empleada de (A). Este curtido complementario se puede realizar ventajosamente de manera secuencial al curtido con (A) bajo condiciones de temperatura como se mencionaron antes, por ejemplo de 10 a 40 °C, a longitudes de baño de preferencia como las que se usan para el curtido con (A), por ejemplo, en la escala de 40 a 200 % en peso de agua, el % en peso estando basado en el peso del sustrato con carne o (si la piel ha sido separada) separado, y bajo condiciones de pH que resulten del curtido con (A), de preferencia después de enjuagar con agua, usualmente este pH puede variar en la escala de 4 a 7.

El curtido complementario don (F), de preferencia con (F-ll) se puede realizar en la tenería directamente después de curtir, o incluso después de enjuagar, secar y opcionalmente tratar mecánicamente el cuero, piel o pellejo curtido.

Al final del procedimiento de curtido, después de drenar el baño de curtido gastado o complementario, el cuero, piel o pellejo curtido puede ser tratado -si se desea- con uno o más aditivos convencionales, por ejemplo, uno o más agentes tensoactivos, de preferencia como se mencionó antes como (B), principalmente (B1) o (B3), para proteger el grano del daño por fricción, y/o con un agente conservador, de preferencia como se mencionó antes como (D).

El cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con la invención, como se describió antes, también pueden ser tratados de una manera convencional, es decir, pueden ser drenados, secados y tratados mecánicamente como se acostumbra para el almacenamiento y/o transportación.

De acuerdo con otra característica preferida de la invención, los sustratos primero son curtidos en una o dos etapas con (A), opcionalmente sometidos a curtido complementario con (F) o (F-ll), y después son recurtidos con (F).

El recurtido con (F) se puede hacer después de haber enjuagado, secado y, de manera opcional, tratado mecánicamente el cuero, piel o pellejo curtido, por ejemplo, en la tintorería.

El procedimiento de la invención se puede realizar de una manera muy económica y simple, ya que se puede omitir el piquelado y despiquelado, y también el mismo curtido se puede hacer con una cantidad mínima de agua, y tampoco es necesaria una neutralización -como tendría que hacerse convencionalmente, por ejemplo, después del curtido al metal.

Gracias al procedimiento de la presente invención se pueden lograr cueros, pieles o pellejos curtidos libres de metal (en particular cueros libres de metal al "blanco mojado") con propiedades sobresalientes, en particular temperaturas de encogimiento, suavidad y consistencia, por ejemplo, una textura de grano firme, y con una resistencia de color satisfactoria, en especial cuando se emplea (A) o respectivamente (T) para el curtido principal o completo. Si no se usa ningún agente de curtido vegetal o si también se usan sólo agentes de curtido vegetales de blancos a amarillos claros, se pueden lograr, de acuerdo con la invención, cueros, pieles y pellejos "curtidos no metálicos blancos", en particular cueros al "blanco mojado" no metálicos, de alta calidad y con un color propio muy claro, es decir, casi blanco. Cuando también se usen agentes de curtido vegetales con un color de café a rojizo, el tono de los cueros, pieles y pellejos curtidos resultantes será, de manera correspondiente, ligeramente más café o rojizo. Cuando se emplee (A) para el curtido completo o para precurtido, y el curtido principal esté seguido por (F), en particular (F-ll), para un curtido complementario, se pueden lograr temperaturas de encogimiento Ts más altas.

Los cueros, pieles y pellejos curtidos que se producen como se describió antes, son adecuados para un tratamiento adicional en una manera convencional, principalmente por recurtido y/o engrasado, y opcionalmente teñido y/o acabado. El engrasado se puede hacer con agentes de engrasado conocidos. De preferencia el recurtido se realiza con (F). Al recudirlos con (F) se puede producir un engrasado al secar cueros curtidos crudos de alta calidad. Para el teñido se pueden emplear tintes conocidos para cuero (por ejemplo, como se define y en particular como se enumera en el "índice del color editado por la Sociedad de teñidores y coloristas y la Asociación americana de químicos y coloristas textiles") y se pueden obtener teñidos con propiedades satisfactorias, principalmente penetración de color, rendimiento y resistencia del color. Con estos cueros, pieles o pellejos que tienen un color propio muy claro, es decir, que son casi blancos, como se mencionó antes, también se pueden lograr teñidos con delicadas tonalidades (tonos pastel) de un tono muy agradable. También se pueden emplear los agentes de acabado de cuero convencionales, si se desea un acabado.

Por lo tanto, otro objetivo de la invención es el uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con los procedimientos descritos antes, también con todas sus modalidades preferidas, para un procesamiento adicional mediante por lo menos otro tratamiento seleccionado del grupo que consiste en (a) recurtido con otro agente de curtido no mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A), (b) engrasado, (c) teñido, y (d) acabado. de preferencia a y b, y opcionalmente c y/o d.

En los siguientes ejemplos los porcentajes indicados son en peso; las viscosidades son viscosidades giratorias de Brookfieid medidas a 20 rpm con un husillo del no. 3 a 20 °C a menos que se indique otra cosa.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Se cargan 500 mi de tetrahidrofurano y 50 g de ácido 4,4'-diaminoest¡lbeno-2,2'-disulfónico en un reactor y se añaden lentamente 28 g de trietilamina con agitación manteniendo la temperatura por debajo de los 50 °C. Se añaden 13.7 g de anhídrido acético durante 30 min. manteniendo ta temperatura por debajo de los 50 °C. Sigue la agitación durante 2 horas a 30 -40 °C y después se añade una solución de 34 g de bicarbonato de sodio en 200 g de agua y sigue la agitación vigorosa durante 30 min. Después se evaporan trietilamina y tetrahidrofurano al vacío (40 mmHg presión residual) a 35 °C. En un reactor separado se cargan 150 mi de agua y 50 g de hielo. Se agregan 24.8 g de cloruro cianúrico y 1 g de emulsionante (alcohol láurico etoxilado/propoxilado) a 1 - 3 °C y sigue la agitación a esta temperatura durante 15 minutos. En este punto 50 g de hielo y la suspensión producida se agregan durante 40 - 50 minutos en el primer reactor manteniendo la temperatura a menos de 4 °C y el pH a 2.5 - 3.5. Se agregan 18 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 30 % durante 2 - 3 horas manteniendo la temperatura a menos de 10 °C y el pH a 2.5 - 3.5, y casi al final de la adición de hidróxido de sodio se deja que la temperatura se eleve a 14 °C. Después se agrega 1 g de bicarbonato de sodio y sigue la agitación durante 30 minutos. Se obtiene una dispersión blanca-amarillenta (composición 1 ) que contiene el compuesto de la fórmula (1).

EJEMPLO 2 Se cargan 3,000 g de agua en un reactor con agitación y se enfría a 1 a 3 °C. A esta temperatura se agregan 854 g de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico y 10 g del producto de adición de 4 moles de óxido de propileno y 5 moles de óxido de etileno a 1 mol de alcohol laurílico y sigue la agitación a 1 a 2 °C durante 10 minutos. Se añaden 500 g de hielo triturado y 850 g de cloruro cianúrico y sigue la agitación durante 10 a 15 minutos. En este punto se agregan 1 ,200 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 30 % en peso, el % en peso se basa en el peso de la solución, durante el transcurso de 3 a 4 horas manteniendo la temperatura a menos de 10 °C y el pH en la escala de 2.5 a 3.0. Casi al final de la adición de la solución de hidróxido de sodio, se deja elevar la temperatura a 14 °C.

Cuando termina la adición de la solución de hidróxido de sodio, se agregan 25 g de bicarbonato de sodio y sigue la agitación durante 30 minutos. Se obtiene una dispersión blanca-amarillenta (composición 2) que contiene el compuesto de la fórmula (2).

EJEMPLO 3 2,000 g de agua, 854 g de ácido 4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico, 10 g del producto de adición de 4 moles de óxido de propileno y 5 moles de óxido de etileno a 1 mol de alcohol laurílico y 422 g de 2,4,6-tricloro- ,3-pirimidina son cargados en un reactor con agitación, y sigue la agitación durante 10-15 minutos. Se agregan 900 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 30 % en peso, el % en peso se basa en el peso de la solución, durante el transcurso de 7 horas manteniendo la temperatura entre 25 y 35 °C y el pH en la escala de 6.0 a 7.0.

En un reactor separado se cargan 1000 g de agua y se enfría a 1 - 3 °C. Se agregan 425 g de cloruro cianúrico y sigue la agitación a 1 - 2 °C por 10 minutos. Se añaden 500 g de hielo y la mezcla producida en el primer reactor es agregada durante 40 a 50 minutos manteniendo la temperatura a menos de 4 °C y el pH en la escala de 2.5 a 3.5. Al final de la adición, se añaden 300 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 30 % en peso, el % en peso se basa en el peso de la solución, durante el transcurso de 2 a 3 horas manteniendo la temperatura a menos de 10 °C y el pH en la escala de 2.5 a 3.5. Casi al final de la adición de la solución de hidróxido de sodio, se deja elevar la temperatura a 14 °C. Cuando termina la adición de la solución de hidróxido de sodio, se agregan 25 g de bicarbonato de sodio y sigue la agitación durante 30 minutos. Se obtiene una dispersión blanca-amarillenta (composición 3) que contiene los compuestos de las fórmulas (3a) y (3b).

EJEMPLO 4 Se repite el ejemplo 3 con la diferencia de que en vez de los 422 g de 2,4,6-tricloro-1 ,3-pirimidina, se emplea la cantidad equivalente de 2,4,5,6-tetracloro-1 ,3-pirimidina. Se obtiene una dispersión blanca-amarillenta (composición 4) que contiene los compuestos de las fórmulas (4a) y (4b).

EJEMPLO 5 1 ,000 g de la composición 1 obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 se preajustan a 20 a 25 °C y se añaden con agitación 10.2 g de disodio hidrógeno fosfato, 8.7 g de monosodio dihidrógeno fosfato y 2.0 g de NIPACIDE® BIT 20 (un biocida comercial a base de 1 ,2-benzotiazolin-3-ona de Clariant, Suiza). Se obtiene una dispersión blanca-amarillenta (composición 5).

EJEMPLO 6 Se calientan 100 g de agua de 50 a 55 °C. A esta temperatura se agregan 4 g de hidroxietilcelulosa (teniendo una viscosidad de su solución al 2 % de 5,500 mPa-s a 25 °C y un pH de 7.0) y se sigue agitando durante 1 hora. Se obtienen 104 g de la solución de hidroxietilcelulosa. 1 ,000 g de la composición 5 obtenida en el ejemplo 5 son preajustados de 20 a 25 °C y se añade 103.8 g de la solución de hidroxietilcelulosa con agitación. Se obtiene una suspensión blanca-amarillenta (composición 6).

EJEMPLOS 7-9 Se repite el ejemplo 5 con la diferencia de que en vez de la composición 1 del ejemplo 1 , se emplea la misma cantidad de cada una de las composiciones 2, 3 ó 4 de los ejemplos 2 - 4. Se obtienen dispersiones blancas-amarillentas (composiciones 7, 8 y 9).

EJEMPLO 10 Se repite el ejemplo 6 con la diferencia de que en vez de la composición 5 del ejemplo 5, se emplea la misma cantidad de cada una de las composiciones 7 del ejemplo 7 como dispersiones blancas-amarillentas. Se obtiene una suspensión blanca-amarillenta (composición 10). La composición 10 tiene una viscosidad de 8,640 mPa-s a 20 °C (viscosidad giratoria de Brookfield , husillo 4, 20 rpm ) EJEMPLOS 11 -12 Se repite el ejemplo 6 con la diferencia de que en vez de la composición 5 del ejemplo 5, se emplea la misma cantidad de cada una de las composiciones 8 ó 9 de los ejemplos 8 y 9 como dispersiones blancas-amarillentas. Se obtienen suspensiones blancas-amarillentas (composición 1 1 y 12) que tienen una viscosidad de 6,000 a 12,000 mPa-s a 20 °C (viscosidad giratoria de Brookfield).

En los siguientes ejemplos de aplicación los porcentajes indicados -si no se indica otra cosa- se refieren en los ejemplos de aplicación Aa) y Ca) al peso de la piel con carne, en el ejemplo de aplicación B al peso de la piel separada, en los ejemplos de aplicación Ab) y Cb), al peso de la piel macerada, y en el ejemplo de aplicación D al peso húmedo del cuero curtido. La temperatura de encogimiento Ts se determina de acuerdo con el método estándar IUP 16 / ISO 3380-2006. Cuando se indica que un tratamiento se debe realizar durante una noche, esto significa de 10 a 12 horas. Si no se indica otra cosa, el pH aumenta con la adición acuosa de una solución de formato de sodio al 10 % en peso, el % en peso se basa en el peso de la solución, o disminuye con la adición de una solución acuosa de ácido fórmico aM O %, el % en peso se basa en el peso de la solución. Los tientes están en forma comercial y se mezclan con cloruro de sodio, con un contenido de tinte de aproximadamente 60%, "C.l." significa "índice de color".

EJEMPLO DE APLICACIÓN A a) Desencalado y macerado: Piel bovina encalada (piel francesa de la categoría de peso de 8 - 12 kg), con carne y sin separar, es cargada en un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (C 12-15 alcanol etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente desencalante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se tamborea durante 20 minutos. Después se drena el baño, se carga un nuevo baño con 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante antes mencionado y 0.5 % del agente desencalante a base de amonio antes mencionado en el tambor, y el tamboreo sigue durante 15 minutos. Se agrega 0.5 % más del agente desencalante a base de amonio y se añade 0.8 % de una mezcla de ácido bórico al 70 % y 30 % de ácidos orgánicos mixtos (ácidos adípico, glutárico y succínico en partes iguales) y se lleva a cabo el tamboreo durante 90 minutos. El pH es de 7.8 y la sección transversal de la piel es incolora a fenolftaleina. Se agrega 0.6 % de Feliderm® Bate PB1 p (un macerado a base de enzima del páncreas de Clariant, Suiza) y se somete a tamboreo durante 30 minutos y después se drena el baño. Se añade 300 % de agua y se tamborea durante 15 minutos a 35 °C, después se drena el baño. Ts = 55 °C. b) Curtido: Se agrega un baño nuevo de 50 % de agua a 20 °C, y el pH se mide y se ajusta a 8. Se agrega 20 % de la composición 2 de acuerdo con el ejemplo 2, y sigue el tamboreo durante 60 minutos, después se calienta el baño durante 120 minutos a 30 °C y sigue el tamboreo durante una noche a 30 a 35 °C. Después se drena el baño. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y sigue el tamboreo durante 20 minutos, y después se drena el baño y el cuero es descargado y calafateado. La temperatura de encogimiento Ts es de 76 °C.

Si se desea, se agrega 0.2 % de Preventol® WB (un biocida de Bayer, Alemania) al último 300 % de agua.

El cuero así obtenido después es escurrido y descarnado de 1.4 a 1.6 mm.

EJEMPLO DE APLICACIÓN B a) Desencalado y macerado: Piel bovina encalada (piel francesa de la categoría de peso de 8 - 12 kg), con carne y separada hasta un grosor de 2.4 - 2.5 mm, se carga en un tambor de 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (C12-15 alcanol etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente desencalante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se somete a tamboreo durante 20 minutos. Después se drena el baño, se carga un nuevo baño con 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante antes mencionado y 0.5 % del agente desencalante a base de amonio antes mencionado en el tambor, y el tamboreo sigue durante 15 minutos. Se agrega 0.5 % más del agente desencalante a base de amonio y se añade 0.8 % de una mezcla de ácido bórico al 70 % y 30 % de ácidos orgánicos mixtos (ácidos adípico, glutárico y succínico en partes iguales) y se lleva a cabo el tamboreo durante 90 minutos. El pH es de 7.8 y la sección transversal de la piel es incolora a fenolftaleina. 0.6 % de Feliderm® Se agrega Bate PB1 p (un macerado a base de enzima de páncreas de Clariant, Suiza) y sigue el tamboreo durante 30 minutos y después el baño es drenado. Se añade 300 % de agua y se tamborea durante 15 minutos a 35 °C, después se drena el baño. Ts = 54 °C. b) Curtido: Se agrega un baño nuevo de 50 % de agua a 20 °C, y el pH es de 8. Se agrega 10 % de la composición 2 de acuerdo con el ejemplo 2 y se realiza el tamboreo durante 60 minutos, después se calienta el baño durante 120 minutos a 30 °C y el tamboreo continua durante una noche a 30 - 35 °C. La temperatura de encogimiento Ts es de 75 °C.

Si se desea, se agrega 0.2 % de Preventol® WB (un biocida de Bayer, Alemania) al último 300 % de agua. c) Curtido complementario: Después se agrega 2 % de Tara (un agente de curtido vegetal comercial, que es una composición acuosa con una concentración del 50 % en peso, basado en el peso de la composición, de un extracto de las vainas de Caesalpinia Spinosa) y sigue el tamboreo durante 3 horas a 35 °C. Después se drena el baño. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y sigue el tamboreo durante 30 minutos. Después el baño es drenado y el cuero se descarga y calafatea. La temperatura de encogimiento Ts es de 77 °C. El cuero así obtenido después es escurrido y descarnado a 2.0 a 2.2 mm.

Si así se desea, se agrega 0.2 % de Preventol® WB al último 300 % de agua.

EJEMPLO DE APLICACIÓN C a) Desencalado y macerado: Piel bovina encalada (piel de toro español de la categoría de peso de 30 kg), con carne y sin separar, es cargada en un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (C 12-15 alcanol etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente desencalante a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se tamborea durante 20 minutos. Después se drena el baño, se carga un nuevo baño con 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante antes mencionado y 0.5 % del agente desencalante a base de amonio antes mencionado en el tambor, y el tamboreo sigue durante 15 minutos. Se agrega 0.5 % más del agente desencalante a base de amonio y se añade 0.8 % de una mezcla de ácido bórico al 70 % y 30 % de ácidos orgánicos mixtos (ácidos adípico, glutárico y succínico en partes iguales) y se lleva a cabo el tamboreo durante 90 minutos. El pH es de 7.8 y la sección transversal de la piel es incolora a la solución indicadora de fenolftaleina. Se agrega 0.6 % de Feliderm® Bate PB1 p y sigue el tamboreo durante 30 minutos y después se drena el baño. Se añade 300 % de agua y se tamborea durante 15 minutos a 35 °C, después se drena el baño. Ts = 55 °C. b) Curtido: Se agrega un baño nuevo de 50 % de agua a 20 °C. El pH se mide y se ajusta a 8. Se agrega 15 % de la composición 3 de acuerdo con el ejemplo 3, y sigue el tamboreo durante 60 minutos, después se calienta el baño a 30 °C y sigue el tamboreo durante una noche a 30 - 35 °C. Después se drena el baño. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y sigue el tamboreo durante 20 minutos.

Si así se desea, se agrega 0.2 % de Preventol® WB al último 300 % de agua.

Después el baño es drenado y el cuero se descarga y calafatea.

La temperatura de encogimiento Ts es de 74 °C.

El cuero así obtenido después es escurrido y separado y descarnado de 1.4 a 1.6 mm.

EJEMPLO DE APLICACIÓN D El cuero obtenido en el ejemplo de aplicación C es recurtido, engrasado y teñido de la siguiente manera: El cuero es cargado en el tambor, se agrega 200 % de agua a 25 °C y después 0.3 % de agente desengrasante (alcanol C1 2-15 etoxilado con 7 moles de óxido de etileno por mol de alcanol), se enciende el tambor y el tamboreo dura 20 minutos. Se agrega 0.5 % de ácido acético, diluido a 1 :10 y sigue el tamboreo durante 20 minutos. El pH es de 4.5 y la sección transversal de la piel se vuelve verde al probarla con un indicador de Bromocresol Geen. El baño es drenado. Se agrega 100 % de agua a 25 °C y después 1.6 % de agente de engrasado (aceite de pescado oxi-sulfitado) y sigue el tamboreo durante 20 minutos. Se agrega 5 % del sintano de recurtido basado en dihidroxidifenilsulfona sulfometilada reaccionada con formaldehído y 5 % de un sintano fenólico (producto de reacción de fenol sulfonado con formaldehído y úrea) y se somete a tamboreo durante 2 horas. Se deja reposar el baño durante una noche con tamboreo intermitente durante 5 minutos cada hora, después se agrega 0.5 % de ácido fórmico diluido 1 :10 y sigue el tamboreo por 20 minutos, después se drena el baño y se lava el cuero con 200 % de agua. El baño es drenado. Se agrega 100 % de agua a 50 °C seguido por 5 % de agentes de engrasado (3.5 % de alquilsulfosuccinato y 1.5 % de aceite de pescado oxi-sulfitado) y sigue el tamboreo durante 1 hora. Después de la adición de 0.5 % de ácido fórmico se realiza el tamboreo durante 20 minutos y después el baño es drenado. Se enjuaga el cuero durante 5 minutos con 200 % de agua a 20 °C. Después se drena el baño. 50 % de agua a 20 °C y 5 % de tinte negro C.l. Se agrega Acid Black 210 y continua el tamboreo durante 1 hora, después se añade 200 % de agua a 50 °C y 1 % de ácido fórmico y sigue el tamboreo durante 10 minutos, después se agrega otro 1 % de ácido fórmico y sigue el tamboreo por 20 minutos, entonces el baño es drenado. Se agrega 200 % de agua a 20 X y 1.5 % de un agente tensoactivo catiónico cloruro de 2-(8-heptadecenil)-4,5-dihidro-1 ,3-bis(2-hidroxietil)- H-imidazolio y sigue el tamboreo por 15 minutos, después se drena el baño y el cuero es descargado. Después de 24 horas se ajusta, se seca al vacío a 60 °C durante 2 minutos, se seca colgando y se apila. Se obtiene un cuero teñido de negro con propiedades satisfactorias.

Al emplear 2 % de tinte café C.l. Acid Brown 237 en vez del 5 % del tinte negro C.l. Acid Black 210, se obtiene un cuero teñido de café con propiedades satisfactorias.

En forma análoga al cuero del ejemplo de aplicación C, también los cueros obtenidos de acuerdo con cada uno de los ejemplos de aplicación A y B son curtidos, engrasados y teñidos de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo de aplicación D.

En los ejemplos de aplicación anteriores se obtienen cueros de grado comercial satisfactorio, en particular con una satisfactoria hermeticidad de grano, consistencia de textura (por ejemplo, la que resulta de algunas propiedades típicas como resistencia a la tracción, carga de desgarramiento y resistencia al desgarramiento por costura), suavidad, resistencia del color y apariencia general. En los ejemplos de teñido también se obtienen cueros teñidos con propiedades satisfactorias, en particular el tono, la penetración del tinte y desempeño del color, y la resistencia del teñido.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos por medio de curtido sin metales, que comprende el paso de curtir una piel, cutis o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos un compuesto de la fórmula (I), en donde Hal significa cloro o flúor, X significa N o CR Y significa hidrógeno, alquilo de Ci-8, alquil-Ci^-carbonilo, alquil-d-4-sulfonilo o un radical de la fórmula (la), o (Ib) - (-alquileno-C2-3 - O -)q - H (Ib) R significa hidrógeno o cloro, q es 1 a 10 y M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario, en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH de 6 a 10 al principio del paso de curtido.

2. - El procedimiento de curtido de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la piel o cutis o pellejo macerado se somete a curtido con (A) sin un piequelado previo.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una piel, cutis o pellejo macerado y piquelado es despiquelado a un pH en la escala de 6 a 10 antes de curtirlo con (A).

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el agente de curtido (A) se emplea en forma de una composición acuosa (T) que está libre de compuestos metálicos de actividad de curtido.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la composición (T) es una composición (T1 ), la composición (T1 ) también comprende un agente tensoactivo (B) y/o un regulador de pH (C-i) para mantener un pH de ácido a neutro.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la composición (T1 ) también comprende un agente (D) para protegerla contra la acción dañina de microorganismos y/o un espesante a base de polisacárido (E).

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la composición acuosa (??) comprende (E).

8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el baño de curtido comprende un regulador de pH (C2) para lograr un pH casi neutro a básico al inicio del paso de curtido.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de cuero, piel o pellejo curtido de manera no metálica, caracterizado además porque el paso de curtido con el agente de curtido (A) es un precurtido, un curtido principal o un curtido completo, o un precurtido y un curtido principal.

10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque un agente de curtido no mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A) de la reivindicación 1 , se utiliza antes, después o junto con el agente de curtido (A) en el precurtido, en el curtido principal o en el curtido completo, o en combinación con el agente de curtido (A) en el curtido completo.

1 1.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el agente de curtido no mineral (F) se selecciona del grupo que consiste en (F1 ) un agente de curtido vegetal, (F2) un sintano, (F3) una resina o polímero sintético, semisintético o natural, (F4) un aceite natural o aceite modificado de curtido, (F5) una sal de ácido 4,6-dicloro-1 ,3,5-triazin-2-il-aminobencen-mono- o di-sulfónico, (F6) una oxazolidina de curtido,

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque los sustratos son curtidos con el agente de curtido (A) en un curtido principal o completo y después se someten a un curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F) como se define en la reivindicación 10 ó 1 1.

13. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 10, 1 1 ó 12, caracterizado además porque el agente de curtido no mineral (F) se emplea en una cantidad más pequeña en comparación con la cantidad el agente de curtido (A).

14. - El uso de la composición de curtido (T1 ) que se reclama en las reivindicaciones 5, 6 ó 7 como agente de curtido (A), en el procedimiento de curtido que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. - El uso de cuero, pieles o pellejos curtidos que son producidos de acuerdo con un procedimiento como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para procesarlos adicionalmente por medio de por lo menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste en (a) recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 ó 1 1 , que es diferente del agente de curtido (A) que se define en la reivindicación 1 , (b) engrasado, (c) teñido, y (d) acabado.

6. - El uso de cuero, pieles o pellejos curtidos que son producidos de acuerdo con un procedimiento como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para procesarlos adicionalmente por medio de un tratamiento adicional que comprende recurtir con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 ó 1 1 .

17. - El uso de cuero, pieles o pellejos curtidos que son producidos de acuerdo con un procedimiento como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para procesarlos adicionalmente por medio de un tratamiento adicional que comprende recurtir con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 ó 1 , engrasar y opcionalmente teñir y/o acabar.

18. - Cuero, pieles o pellejos curtidos que se obtienen por un procedimiento como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.