MX2013000799A - Resinas de poliester insaturado modificadas por remplazo con acido lactico de un componente de acido y de alcohol del poliester. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un resina de poliéster insaturado que comprende a) un poliéster insaturado modificado con ácido láctico y b) un comonómero copolimerizable, con reemplazo por ácido láctico, en la composición de un poliéster inicial, de: i) hasta el 90 % en moles de anhídrido ftálico del componente de ácido del poliéster inicial, comprendiendo el componente de ácido del 80 al 20 % en moles de anhídrido maleico (AM) o de ácido fumárico, y del 20 al 80 % en moles de anhídrido ftálico (AF), comprendiendo el componente de poliol del poliéster inicial del 50 al 100 % en moles de propilenglicol (PG) y del O al 50 % en moles de un poliol adicional seleccionado de entre etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), ii) hasta el 100 % en moles de un poliol seleccionado de entre DPG y/o DEG, presente en una cantidad molar global inicial de hasta el 50 % del componente de poliol del poliéster inicial, que comprende también PG, siendo el componente de ácido del poliéster inicial anhídrido maleico (AM) o ácido fumárico, opcionalmente con presencia de hasta el 20 % en moles del componente de ácido anhídrido ftálico (AF), estando, en este caso, el anhídrido ftálico (AF) inicial en hasta un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico. y siendo la relación molar de ácido láctico con respecto al componente de ácido, sin incluir el ácido láctico, de dicho poliéster a) de como máximo 1,75. La invención también se refiere a una composición termoendurecible que comprende la resina y a los usos de estas resinas y composiciones termoendurecibles en composiciones de moldeo o en composiciones de uso general.

Description

RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO MODIFICADAS POR REEMPLAZO CON ÁCIDO LÁCTICO DE UN COMPONENTE DE ÁCIDO Y DE ALCOHOL DEL POLIÉSTER CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una resina de poliéster insaturado modificada con un material de partida de origen renovable que es ácido láctico, a una composición termoendurecible que comprende la misma y a los diversos usos de esta resina y esta composición termoendurecible, en particular para piezas moldeadas, por ejemplo BMC (compuestos de moldeo en masa), SMC (compuestos de moldeo en lámina) y productos pultruídos, o para usos generales, por ejemplo recubrimientos, adhesivos, laminados, masillas o productos de moldeo por inyección RTM (moldeo por transferencia de resina) o por pulverización.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas de poliéster insaturado son resinas sintéticas que son bien conocidas por los expertos en la técnica, como es su utilidad en la preparación de partes compuestas moldeadas o laminadas o en forma de recubrimientos de superficie con prestaciones mecánicas elevadas y ventajas significativas en comparación con metales (piezas más ligeras para altas prestaciones y con unas mejores prestaciones de resistencia al impacto). Como para otras resinas sintéticas, la cuestión del impacto ambiental resultante de la síntesis y el uso de estas resinas en sus diversas aplicaciones está aumentando de forma creciente, como la hace más particularmente la cuestión de toxicidad, emisiones de componentes orgánicos volátiles (VOC), disponibilidad a largo plazo de los componentes usados en sus síntesis y el reciclaje de los productos finales en un contexto de desarrollo sostenible global sin que sea perjudicial ni para el medio ambiente ni para los seres humanos. En este contexto, la cuestión surge del reemplazo de los componentes de estas resinas, de origen petrolífero (fuente agotable), por componentes de origen natural renovable, a menudo denominados "biobasados", cuyos componentes son menos agresivos desde el punto de visto ambiental y compatibles con un desarrollo sostenible.

El ácido láctico, que porta una función hidroxilo y una función ácido carboxílico, es un ejemplo de un material de partida de origen agrícola que es renovable a partir de la fermentación de almidón y azúcares. El documento EP 1 444285 describe, por ejemplo, el uso de oligómeros de ácido láctico en policondensación con un monómero difuncional insaturado tal como ácido itacónico y un poliol para preparar polímeros biodegradables con una cantidad molar alta de ácido láctico con respecto al monómero difuncional insaturado (diácido) (80-95 % frente al 5-20 %). No obstante, la cantidad alta de ácido láctico debería afectar a la resistencia al agua (hidrólisis) del producto final, igual que a sus niveles de prestaciones mecánicas y a su resistencia química, dado el bajo grado de insaturación de la resina obtenida (1 insaturación por 4 a 10 unidades de ácido láctico).

El documento US 4.644.038 describe copolímeros insaturados que portan insaturaciones laterales de vinilo mediante copolimeración de ácido láctico (dímero cíclico) y de un epoxi insaturado.

El documento WO 2006/053936 describe copolímeros de hidroxiácidos con dioles que están modificados en el extremo de la cadena con grupos insaturados, tales como polímeros reticulados biodegradables.

La dificultad de este enfoque es encontrar un compromiso en la elección de estos componentes de sustitución de modo que, aunque permita este reemplazo, las prestaciones de aplicación de las resinas que se obtengan a partir de los mismos no se vean afectadas significativamente y, si es posible (incluso más difícil), mejorarlas en comparación con las prestaciones de las resinas comunes. Además, en la síntesis actual de las resinas de poliéster, determinadas reacciones secundarias (tales como delación de glicol) generan una pérdida de glicol, requiriendo el uso por anticipado de un exceso significativo de glicol con el fin de compensar esta pérdida, pero dando como resultado este sobreconsumo de glicol (significativamente en exceso en comparación con el ácido) la pérdida de material de partida y también la contaminación de los licores de esterificación que, por lo tanto, también precisan un tratamiento con el fin de eliminar el glicol en exceso. Otras reacciones secundarias (adición de glicol a maleico de tipo Ordelt) afectan al control y a la reproducibilidad de la estructura de la resina final obtenida de este modo. Más particularmente, la reacción secundaria de Ordelt es una adición de Michael de glicol al enlace doble del ácido insaturado. Esta reacción no deseada proporciona una estructura ramificada y reduce la insaturación del polímero durante su síntesis. El control de la estructura del polímero y una parte de la reactividad del poliéster se pierden debido a esta reacción. La estructura final de la resina obtenida se ve afectada, por lo tanto, por estas reacciones secundarias que, en consecuencia, también afectan a la estructura final reticulada unida y, por lo tanto, a las prestaciones mecánicas de la red tridimensional obtenida. También surge la cuestión del tratamiento de los efluentes acuosos que contienen dicho glicol (contaminación + coste del tratamiento del efluente). Más particularmente, en el contexto del reciclaje de los productos finales obtenidos a partir de estas resinas, existe la necesidad creciente de desarrollar resinas que permitan el reciclaje potencial de los productos finales con un grado de biodegradabilidad (en particular en presencia de microorganismos) que está mejorado en comparación con resinas no modificadas. Este grado de biodegradabilidad está controlado en función del tiempo según el uso pretendido.

Más particularmente, la presente invención se refiere o está dirigida al desarrollo de una resina modificada mediante el reemplazo parcial o total por ácido láctico (tanto el componente de ácido como de alcohol), de determinados componentes de oringen no renovable, por ejemplo anhídrido o diácido ftálico, y/o al reemplazo parcial de anhídrido maleico o ácido fumárico por el componente ácido y polioles de entre dipropilenglicol (DPG) y/o dietílenglicol (DEG) en el componente poliol, sin afectar las prestaciones mecánicas esenciales de la resina final, con un mejor control de las reacciones secundarias y de la pérdida de glicol y una mejor reproducibilidad de la estructura final de la resina resultante (% de estructura de Ordelt reducida). Más particularmente, la presencia de ácido láctico confiere a la resina obtenida una mejor capacidad de humectabilidad de fibras de vidrio y cargas. Incluso más particularmente, para determinadas composiciones más específicas de poliéster insaturado en las que una parte de anhídrido maleico o de ácido fumárico (insaturado) se reemplaza por ácido láctico (saturado), se observa sorprendentemente que, a pesar de la reducción de la densidad de reticulación de los productos finales obtenidos, sus prestaciones mecánicas no se ven afectadas como podría haberse esperado de un modo lógico. Las composiciones de referencia para comparar el efecto de la modificación mediante el ácido láctico son composiciones típicas usadas para determinadas aplicaciones pretendidas, que se pueden mejorar mediante la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El primer objeto de la invención se refiere a una resina de poliéster insaturado que comprende al menos un poliéster insaturado a) modificado con ácido láctico en condiciones específicas para el reemplazo del anhídrido itálico o de! un poliol de dicho poliéster a), y al menos un comonómero b) que es copolimerizable con dicho poliéster a).

El segundo objeto según la invención es una composición termoendurecible que comprende al menos una resina tal como se ha definido según el primer objeto de la invención.

También es parte de la invención el uso de la resina según el primer objeto de la invención como aglutinante en composiciones termoendurecibles y, más particularmente, para composiciones de moldeo o composiciones de uso general.

Finalmente, la invención también se refiere a los productos finales obtenidos por reticulación de al menos una resina tal como se ha definido según el primer objeto de la invención o al menos una composición termoendurecible tal como se ha definido según el segundo objeto de la invención. Más particularmente, estos productos son productos de uso general, por ejemplo recubrimientos, adhesivos, masillas, hormigón polímero o laminados, o productos de moldeo por inyección RTM o de moldeo por pulverización, o estos productos finales son piezas moldeadas por moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por pultrusión.

El primer objeto de la presente invención se refiere, por lo tanto, a una resina de poliéster insaturado que comprende: a) al menos un poliéster insaturado y b) al menos un comonómero que es copolimerizable con dicho poliéster, estando dicho poliéster insaturado a) modificado con ácido láctico por reemplazo, en la composición de un poliéster inicial, de: i) hasta el 90 % en moles, preferentemente hasta el 80 % en moles y más preferentemente hasta el 60 % en moles del anhídrido itálico del componente : de ácido de dicho poliéster inicial, comprendiendo el componente ácido del mismo del 20 al 80 % en moles, preferentemente del 30 al 70 % en moles de anhídrido maleico (AM) y/o de ácido fumárico y del 80 al 20 % en moles, preferentemente del 70 al 30 % en moles de anhídrido itálico (AF), comprendiendo el componente de poliol del mismo del 50 al 100 % en moles de propilenglicol (PG), preferentemente el 100 % en moles de PG, y del 0 al 50 % en moles de un poliol adicional seleccionado de entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), o ii) hasta el 100 % en moles, preferentemente hasta el 90 % en moles de un poliol seleccionado de entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial de hasta el 50 %, preferentemente de hasta el 40 % del componente de poliol de dicho poliéster inicial, comprendiendo también el componente de poliol del mismo PG, siendo el componente de ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (AM) y/o ácido fumárico y, opcionalmente, con presencia de hasta el 20 % en moles de anhídrido itálico (AF), estando, en este caso, dicho anhídrido itálico inicial también en hasta un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico, preferentemente en un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico.

La relación molar de ácido láctico con respecto al componente de ácido (sin incluir el ácido láctico) de dicho poliéster a) puede ser como máximo de 1 ,75 y preferentemente de 0,5 a 1 ,75, más preferentemente de 0,5 a 1 ,5.

Preferentemente, la relación molar de ácido láctico con respecto al poliol total, sin incluir ácido láctico, varía de 0,4 a 1 ,75 y preferentemente de 0,4 a 1 ,5.

Los ejemplos preferentes de poliéster a) en las opciones i) o ii) incluyen los siguientes: - En la opción i), dicho poliéster a) es el producto de una reacción de una etapa de una mezcla de reacción que comprende, en moles: AM 0,3-0,6/AF 0,1-0,4/AL 0,5-0,8/PG 0,5-0,8.

En la opción ii), dicho poliéster a) es el producto de una reacción de una etapa de una mezcla de reacción que comprende, en moles: AM 0,6-1, 0/AF 0,0-0,2/AL 0,3-0,8/PG 0,4-0,7/DPG 0,0-0,4/DEG 0,0-0,3.

El comonómero b) tal como se ha definido anteriormente en el presente documento puede ser al menos un monómero seleccionado de entre: b1) monómeros aromáticos de vinilo, preferentemente estireno y/o viniltoluenos y/o divinil- o trivinilbencenos, a-metilestireno, más preferentemente estireno, y/o b2) monómeros (met)acrílicos, seleccionados preferentemente de entre: metacrilato de metilo (MMA), (met)acrilato de butilo (Bu(M)A), (met)acrilato de isobornilo (IBo(M)A), (met)acrilato de hidroxietilo (HE(M)A), (met)acrilato de hidroxipropilo (HP(M)A), (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (THF(M)A), di(met)acrilato de 1 ,4-butanodiol (BDD(M)A), di(met)acr¡lato de dietilenglicol (DEGD(M)A), di(met)acrilato de dipropilenglicol (DPGD(M)A), di(met)acrilato de tripropilenglicol (TPGD(M)A), di(met)acrilato de 1 ,3-butilenglicol (BGD(M)A), di(met)acrilato de etilenglicol (EGD(M)A), di(met)acrilato de hexanodiol (HDD(M)A), tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TMPT(M)A), tetra(met)acrilato de pentaeritritilo y di(met)acrilato de neopentilglicol (NPGD(M)A), b3) monómeros de alilo, en particular: ftalato de dialilo (DAP), alilglicidiléter (AGE), metacrilato de alilo (AMA), y preferentemente, el comonómero b) es estireno.

La cantidad de comonómero b) en dicha resina, según la invención, puede variar del 25 al 55 %, preferentemente del 25 al 40 % y más preferentemente del 25 al 35 % en peso, con respecto al peso total de a) + b), e inversamente, la cantidad de poliéster insaturado a) puede variar del 45 al 75 %, preferentemente del 60 al 75 % y más preferentemente del 65 al 75 % en peso, con respecto a a) + b).

Según una primera opción, dicho poliéster modificado con ácido láctico a) es tal como se ha definido según el punto i) anterior. Según una segunda opción, dicho poliéster modificado con ácido láctico a) es tal como se ha definido según el punto ii) tal como se ha definido anteriormente.

En el caso de la primera opción i), dicho componente de poliol PG puede estar reemplazado por ácido láctico en una cantidad molar de hasta el 40 %, preferentemente de hasta el 30 %. Según un caso particular de esta primera opción, el ácido láctico puede reemplazar del 25 al 80 % en moles y preferentemente del 25 al 60 % en moles de dicho anhídrido itálico (AF). También según esta opción i) tal como se ha definido anteriormente en el presente documento, dicho componente de poliol de dicho poliéster inicial puede, según un caso más particular, comprender del 50 al 100 % en moles de PG, preferentemente el 100 % en moles de PG, y del 0 al 50 % de un poliol adicional seleccionado de entre: etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenoglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG). Según un caso preferente particular de esta opción i), dicho componente de poliol de dicho poliéster inicial contiene en un 100 % en moles (o está compuesto en un 100 % por) PG.

En el caso en el que el poliéster a) esté definido según la opción ii) tal como se ha definido anteriormente, aún según un caso más particular, el ácido láctico puede reemplazar hasta el 100 % en moles, preferentemente del 50 al 100 % en moles y más preferentemente del 75 al 100 % en moles de dicho poliol inicial seleccionado de entre DEG y/o DPG. Según otra realización preferente de esta opción ii) solo está presente DPG (de entre DEG y DPG) como poliol inicial y está presente hasta en el 50 % en moles, preferentemente hasta en el 40 % en moles, de dicho componente de poliol de dicho poliéster inicial y además del PG, estando dicho DPG en un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico. Aún según la opción ii) y en un caso incluso más particular, además del anhídrido maleico y/o del ácido fumárico, hay presencia de hasta un 20 % en moles de anhídrido ftálico en el componente de ácido del poliéster inicial y dicho anhídrido ftálico está reemplazado también en un 100 % por ácido láctico. Según un caso preferente de esta opción ii), dicho componente de ácido de dicho poliéster inicial está compuesto en un 100 % por anhídrido maleico y/o ácido fumárico. Según otra realización particular de esta opción ii), el DPG y el DEG están ambos presentes como polioles iniciales en el poliéster inicial, con una relación molar DEG/DPG inicial que varía de 1/2 a 2/1 y estando ambos reemplazados en un 100 % por ácido láctico, y estando también el anhídrido ftálico inicial hasta en un 25 % en moles reemplazado con ácido láctico.

Según una realización más particular de la opción ii) de la resina según la invención, el ácido láctico reemplaza, además (de los polioles DEG/DPG), hasta el 40 % en moles de anhídrido maleico del poliéster inicial.

El segundo objeto de la invención se refiere a una composición termoendurecible que comprende al menos una resina tal como se ha definido anteriormente según la invención. Esta composición termoendurecible puede ser una composición que es reticulable con peróxidos, bien a temperatura elevada, lo que significa una temperatura superior a 90 °C, o a temperatura ambiente, que en el presente documento significa una temperatura que varía de 15 a 35 °C, o a temperatura moderada, lo que significa una temperatura superior a 35 y de hasta 90 °C, y en presencia de un acelerador, o es una composición reticulable por radiación.

Según una primera posibilidad, la composición termoendurecible según la invención comprende una resina de la invención tal como se ha definido según la opción i) anterior. Más particularmente, según esta opción i) para la elección de la resina, esta composición termoendurecible es una composición que puede transformarse a temperatura ambiente o a temperatura moderada, preferentemente una composición de uso general, que puede ser una composición que comprende cargas o que no comprende cargas, y más preferentemente es una composición que puede transformarse o para su uso en una composición que puede transformarse, a temperatura ambiente o a temperatura moderada, para recubrimientos, adhesivos, hormigón polímero o masillas o una composición que se pretende para moldeo por inyección RTM, moldeo por pulverización y laminación manual.

Según una segunda posibilidad, dicha composición termoendurecible de la invención comprende al menos una resina según la invención tal como se ha definido según la opción ii) descrita anteriormente. Más particularmente, en este caso, es una composición de moldeo y preferentemente una composición de moldeo a temperatura elevada y, de modo particularmente preferente una composición para SMC o BMC o para pultrusión o para su uso en esta aplicación.

La invención también abarca el uso de una resina según la invención tal como se ha definido anteriormente en el presente documento como aglutinante en una composición termoendurecible tal como se ha descrito anteriormente y según la elección de la resina de la invención según las opciones i) o ii) descritas anteriormente en el presente documento.

Así, si la elección de la resina de la invención es según la opción i), en este caso el uso particular como aglutinante es en composiciones de uso general que pueden transformarse a temperatura ambiente o a temperatura moderada, que son composiciones que comprenden cargas o que no comprenden cargas y que son preferentemente para recubrimientos, adhesivos, hormigón polímero o masillas, o composiciones que se pretenden para moldeo por inyección RTM, moldeo por pulverización y laminación manual.

En el caso de la elección de resina de la invención según la opción ii), el uso particular como aglutinante es en composiciones de moldeo y preferentemente para composiciones de moldeo a temperatura elevada y más preferentemente para SMC y BMC y para pultrusión.

Las composiciones termoendurecibles que comprenden la resina según la invención pueden usarse en composiciones reticulables con peróxidos o en composiciones reticulables por radiación. Como ejemplo de radiación, puede mencionarse la radiación UV o un haz de electrones.

La invención también se refiere a un procedimiento para preparar una resina tal como se ha definido según la invención, procedimiento que comprende el reemplazo, por ácido láctico, en la composición de un poliéster insaturado inicial, de: i) hasta el 90 % en moles, preferentemente hasta el 80 % en moles y más preferentemente hasta el 60 % en moles del anhídrido itálico del componente de ácido de dicho poliéster inicial, comprendiendo el componente de ácido del mismo del 20 al 80 % en moles, preferentemente del 30 al 70 % en moles de anhídrido maleico (AM) y/o de ácido fumárico y del 80 al 20 % en moles, preferentemente del 70 al 30 % en moles de anhídrido itálico (AF), comprendiendo el componente de poliol del mismo del 50 al 100 % en moles de propilenglicol (PG), preferentemente el 100 % en moles de PG, y del 0 al 50 % en moles de un poliol adicional seleccionado de entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), o ii) hasta el 100 % en moles, preferentemente hasta el 90 % en moles de un poliol seleccionado de entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial de hasta el 50 %, preferentemente de hasta el 40 % del componente de poliol de dicho poliéster inicial, comprendiendo también el componente de poliol del mismo PG, siendo el componente de ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (AM) y/o ácido fumárico, y opcionalmente, con presencia de hasta el 20 % en moles de anhídrido itálico (AF), estando, en este caso, dicho anhídrido itálico inicial también en hasta un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico, preferentemente en un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico.

Con respecto al resto, la preparación de la resina es como para una resina de poliéster convencional, con una preparación bien conocida para los expertos en la técnica, con la excepción de un tiempo de reacción ligeramente superior que puede reducirse usando un catalizador de policondensación conocido, por ejemplo sales metálicas y, en particular, sales orgánicas de estaño o de titanio. La presencia de ácido láctico como reemplazo para el componente de anhídrido o de ácido y/o para el componente de poliol permite un mejor control de la estructura de la resina de poliéster insaturado debido a la reducción o eliminación de las reacciones de adición de glicol en las insaturaciones del poliéster insaturado y la reducción o eliminación de la pérdida de glicol en los licores de condensación (licores de desecho) debido a la ausencia, o la disminución, de la necesidad de aumentar la cantidad de glicol con el fin de ajustar la estequiometría de las funciones ácido-alcohol. No solo existe un mejor control de la estequiometría y de la estructura y, consecuentemente, de las prestaciones (mecánicas) finales de la resina, sino también una menor necesidad de tratar los licores de desecho.

Finalmente, la invención también se refiere a los productos finales reticulados que se obtienen de la reticulación de al menos una resina tal como se ha definido según la invención o de al menos una composiciones termoendurecible tal como se ha definido según la invención descrita anteriormente.

Entre estos productos, pueden mencionarse como ejemplos los siguientes: : - piezas moldeadas SMC para turismos o camiones o para electrodomésticos o de equipamiento ferroviario, eléctrico o electrotécnico, para resinas según la opción ii), tal como se ha definido anteriormente en el presente documento; mármol artificial, para resinas según la opción i) tal como se ha definido anteriormente en el presente documento; paneles interiores para decoración, para resinas según la opción ii); paneles exteriores con recubrimiento de gel y/o protección de pinturas: energía, transporte, construcción, decoración, para resinas según la opción i); productos para artículos sanitarios: apoyos de bañeras, hormigón sanitario con recubrimiento de gel o ABS como recubrimiento protector, para resinas según la opción i); perfiles pultruídos para la producción de equipamiento para la industria de la construcción o para aplicaciones ferroviarias, eléctricas o electrotécnicas, por ejemplo para usos de interior tales como huecos para cables, para resinas según la opción ii).

Más particularmente, estos productos finales son productos de uso general, y se obtienen a partir de la reticulación de al menos una resina tal como se ha definido según la opción i) descrita anteriormente en el presente documento o se obtienen a partir de la reticulación de una composición termoendurecible que contiene la misma. Más particularmente, son recubrimientos, adhesivos, masillas, hormigón polímero o productos laminados, o productos de moldeo por inyección RTM o de moldeo por pulverización.

Según otro caso particular, dichos productos finales según la invención se obtienen a partir de la reticulación de al menos una resina según la invención tal como se ha definido según la opción ii) descrita anteriormente en el presente documento, o a partir de la reticulación de una composición termoendurecible que contiene la misma, y son piezas moldeadas por moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por pultrusión.

Sección experimental 1) Materiales de partida usados y referencias Tabla 1 : Materiales de partida 2) Preparación de resinas modificadas con ácido láctico y de resinas estándar de referencia 2.1) Procedimiento general La mezcla de reacción se carga en el reactor agitado y después se calienta mediante un manto térmico a una temperatura de permanencia (180-220 °C), regulándose la temperatura y manteniéndose la mezcla de reacción en atmósfera de nitrógeno inerte a lo largo de la reacción. El agua formada en la reacción se retira por evaporación y se condensa en un condensador; se recupera subsiguientemente en un recipiente y se mide en función del tiempo con el fin de obtener un primer dato de información del grado de conversión obtenido en la policondensación.

Los criterios para mantener y realizar un seguimiento de la reacción son el índice de acidez, el índice de hidroxilo y la viscosidad, medidos en muestras tomadas en función del tiempo. El seguimiento de la viscosidad de la resina se realiza según el procedimiento de caída de bola: La muestra se dispone en un tubo, se sumerge en un baño termostatizado y se mide el tiempo que necesita una bola para desplazarse a una distancia dada. Cuanto más condensada esté una resina, mayor será el tiempo que necesita la bola para caer: Con el progreso de la policondensación hay un aumento de la masa molar y, por lo tanto, de la viscosidad del polímero medido de este modo.

Cuando se cumplen los criterios requeridos, el poliéster insaturado (a) se enfría a una temperatura que es suficiente para que su viscosidad le permita diluirse en el comonomero y después el poliéster enfriado de este modo se diluye en un comonomero (b): en este caso estireno con el fin de obtener una resina que pueda usarse fácilmente en términos de viscosidad. Los aditivos y/o inhibidores de polimerización que evitarán la polimerización (reticulación) de la resina, incluso en ausencia de catalizador (iniciador), se añaden antes al reactor. 2.2) Composiciones de resina (véase la tabla 2) Tabla 2: Componentes de ácido y poliol y ácido láctico de las resinas analizadas 3) Caracterización fisicoquímica de las resinas preparadas: procedimientos y resultados 3.1) Procedimientos 3.1.1.) Distribución molecular Mn/Mw Las distribuciones moleculares se evalúan mediante cromatografía de exclusión por tamaño usando columnas Waters Ultrastyragel HR de 10.000 A a 50 A y un detector de refractometría diferencial, con THF como eluyente y calibración con poliestireno. 3.1.2) Viscosidad La viscosidad se mide con un viscosímetro Brookfield a 25°C a 50 rpm (revoluciones por minuto). La viscosidad resultante presentada en la tabla 3 está en dPa.s. 3.1.3) Ordelt La reacción secundaria de Ordelt es una adición de Michael de glicol al enlace doble del ácido insaturado.

El grado de esta reacción se mide por análisis de RMN (Makromol. Chem. 1984; 185, 2583), siguiendo los picos característicos de los espectros de hidrógeno (1H) y carbono (13C). Este grado corresponde al % de enlaces dobles saturados mediante esta reacción de adición. 3.1.4) índices de acidez y de OH Estos índices se expresan en mg de KOH por g de poliéster a) seco (sin diluyente) y se miden según la norma ISO 2114:2000 para el índice de acidez y según la norma ISO 2554:1997 para el índice de hidroxilo (OH). 3.1.5) Reactividad (vida útil) .1) Resinas usadas a temperatura ambiente o a temperatura moderada (ejemplos de referencia: ejemplo 1 y comparativo 1) Se vierten 100 g de la resina en un recipiente de polipropileno y se disponen en un baño termostatizado a 25 °C. Después se añade el 1 ,5 % de acelerador (Akzo® NL49P) y el 1 ,2 % de "catalizador" o iniciador de la polimerización de radicales (Akzo Butanox® M50), se inicia el cronómetro, la mezcla se agita y, usando una espátula de madera, se determina el tiempo al que comienza la gelificación. 3.1.5.2) Resinas usadas a temperatura elevada (ejemplos de referencia: 2-4 y comparativo 2-3) Se mide la vida útil según la norma ISO 14848:1998. 3.2) Resultados Tabla 3: Características fisicoquímicas de las resinas preparadas: (continuación) REF n/ w Índice de índice de 7o Viscosidad Ordelt ReactiReactiacidez OH de dPa.s (%) vidad vidad vida estireno (vida útil a útil ISO 25 °C (s) 14848 (s) 1886/ 21 ,6 44,8 35,6 8,2 8,6 92 15740 1940/ 20,3 44,2 33,9 6,8 7,8 113 6560 4) Ensayos de niveles de prestaciones particulares de las resinas preparadas 4.1 ) Procedimientos 4.1.1) Glicol en los licores de condensación Este procedimiento abarca la determinación de compuestos volátiles, dioxanos, dioxolanos y glicoles en los destilados acuosos de la reacción de esterificación usando la técnica de cromatografía de gases con el procedimiento del patrón interno. 4.1.2) Humectación de fibras Para este ensayo comparativo, se usa fibra de vidrio unida a polvo de 450 g/m2, se corta un cuadrado de 20 cm2 y se disponen 20 g de resina no catalizada (sin iniciador) en el centro. Se mide la amplitud de la extensión después de 24 h: cuanto mayor sea esta extensión, menos ha penetrado la resina en las fibras de vidrio y, por lo tanto, menos humectará estas fibras. Para este ensayo, es importante para las resinas comparadas que tengan sustancialmente la misma viscosidad (para ello, si es necesario, se ajusta la dilución). 4.1.3) Propiedades de tracción Los especímenes de ensayo se cortan a partir de una placa de resina que se ha moldeado y reticulado entre dos placas de vidrio. El sistema catalítico usado se compone del 1 ,5 % de acelerador (Akzo® NL49P) y el 1 ,2 % de "catalizador" o iniciador de la polimerización de radicales (Akzo Butanox® M50). Las placas resultantes se vuelven a curar durante 16 horas a 80 °C y 2 horas a 120 °C. Los especímenes de ensayo se evalúan para determinar su tensión de tracción según la norma ISO 527-1 :1993. 4.1.4) Propiedades de flexión Especímenes de ensayo analizados: mismas condiciones que en el punto 4.1.3). Los especímenes de ensayo preparados de este modo se evaluaron para determinar su tensión de flexión según la norma ISO 178:2003. 4.1.5) HPT Los especímenes de ensayo se prepararon como en el punto 4.1.3). La HDT (temperatura de deflexión bajo carga) se midió según la norma ISO 75-2:1999 procedimiento Ae. 4.2) Resultados (véase la tabla 4 siguiente) Tabla 4: Resultados de prestaciones

Claims (34)

REIVINDICACIONES

1. Una resina de poliéster insaturado que comprende: a) al menos un poliéster insaturado y b) al menos un comonomero que es copolimerizable con dicho poliéster, caracterizada porque dicho poliéster a) es un poliéster insaturado modificado con ácido láctico mediante reemplazo, en la composición de un poliéster inicial, de: i) hasta el 90 % en moles, preferentemente hasta el 80 % en moles y más preferentemente hasta el 60 % en moles del anhídrido ftálico del componente de ácido de dicho poliéster inicial, comprendiendo el componente de ácido del mismo del 20 al 80 % en moles, preferentemente del 30 al 70 % en moles de anhídrido maleico (AM) y/o de ácido fumárico y del 80 al 20 % en moles, preferentemente del 70 al 30 % en moles de anhídrido ftálico (AF), comprendiendo el componente de poliol del mismo del 50 al 100 % en moles de propilenglicol (PG), preferentemente el 100 % en moles de PG y del 0 al 50 % en moles de un poliol adicional seleccionado de entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), o ii) hasta el 100 % en moles, preferentemente hasta el 90 % en moles de un poliol seleccionado de entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial de hasta el 50 %, preferentemente de hasta el 40 % del componente de poliol de dicho poliéster inicial, comprendiendo también el componente de poliol PG, siendo el componente de ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (AM) y/o ácido fumárico, y, opcionalmente, con presencia de hasta el 20 % en moles de anhídrido ftálico (AF), estando, en este caso, dicho anhídrido ftálico inicial también en hasta un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico, preferentemente en un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico, y porque: la relación molar de ácido láctico con respecto al componente de ácido, sin incluir el ácido láctico, de dicho poliéster a) es como máximo de 1 ,75 y preferentemente de 0,4 a 1 ,75, más preferentemente de 0,5 a 1 ,75 e incluso más preferentemente de 0,5 a 1 ,5.

2. La resina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque dicho comonómero b) es al menos un monómero seleccionado de entre: b1) monómeros aromáticos de vinilo, preferentemente estireno y/o viniltoluenos y/o divinil- o trivinilbencenos, a-metilestireno, más preferentemente estireno, y/o b2) monómeros (met)acrílicos, seleccionados preferentemente de entre: metacrilato de metilo (MMA), (met)acrilato de butilo (Bu(M)A), (met)acrilato de isobornilo (IBo(M)A), (met)acrilato de hidroxietilo (HE(M)A), (met)acrilato de hidroxipropilo (HP(M)A), (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (THF(M)A), di(met)acrilato de 1 ,4-butanodiol (BDD(M)A), di(met)acrilato de dietilenglicol (DEGD(M)A), di(met)acrilato de dipropilenglicol (DPGD(M)A), di(met)acrilato de tripropilenglicol (TPGD(M)A), di(met)acrilato de 1 ,3-butilenglicol (BGD(M)A), di(met)acrilato de etilenglicol (EGD(M)A), di(met)acrilato de hexanodiol (HDD(M)A), tri(met)acr¡lato de trimetilolpropano (TMPT(M)A), tetra(met)acr¡lato de pentaeritritilo y d¡(met)acrilato de neopentilglicol (NPGD(M)A), b3) monómeros de alilo, en particular: ftalato de dialilo (DAP), alilglicidiléter (AGE), metacrilato de alilo (AMA), y preferentemente, el comonómero b) es estireno.

3. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque dicho poliéster insaturado a) es el producto de reacción en una etapa de una mezcla de reacción que comprende dichos componentes de ácido y de poliol después de su reemplazo por ácido láctico tal como se ha definido según la reivindicación 1 en el punto i) o ii).

4. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicho poliéster modificado con ácido láctico a) es tal como se ha definido según el punto i) de la reivindicación 1.

5. La resina de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicho poliéster modificado con ácido láctico a) es tal como se ha definido según el punto ii) de la reivindicación 1.

6. La resina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque dicho componente de poliol PG está reemplazado por ácido láctico en una cantidad molar de hasta el 40 %, preferentemente de hasta el 30 %.

7. La resina de conformidad con la reivindicación 4 o 6, caracterizada porque el ácido láctico reemplaza del 25 al 80 % en moles y preferentemente del 25 al 60 % en moles de dicho anhídrido itálico (AF).

8. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4, 6 y 7, caracterizada porque dicho componente de poliol de dicho poliéster inicial comprende del 50 al 100 % en moles de PG, preferentemente el 100 % en moles de PG, y del 0 al 50 % de un poliol adicional seleccionado de entre: etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenoglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG).

9. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 y 6 a 8, caracterizada porque dicho componente de poliol de dicho poliéster inicial contiene en un 100 % en moles (o está compuesto en un 100 % por) PG.

10. La resina de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el ácido láctico reemplaza hasta el 100 % en moles, preferentemente del 50 al 100 % en moles y más preferentemente del 75 al 100 % en moles de dicho poliol inicial de entre DEG y/o DPG.

1 1. La resina de conformidad con la reivindicación 5 o 10, caracterizada porque como poliol inicial solo está presente DPG de entre DEG y DPG y este está presente en hasta el 50 % en moles, preferentemente el 40 % en moles, de dicho i componente de poüol de dicho poliéster inicial y este está presente además del PG, estando dicho DPG en un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico.

12. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5, 10 y 5 11 , caracterizada porque además del anhídrido maleico y/o el ácido fumárico, está presente el anhídrido itálico en hasta el 20 % en moles en el componente de ácido del poliéster inicial y porque está reemplazado también en un 100 % por ácido láctico. 10

13. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 y 10 a 11 , caracterizada porque dicho componente de ácido de dicho poliéster inicial está compuesto en un 100 % por anhídrido maleico y/o ácido fumárico.

14. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 y 10 a 15 13, caracterizada porque el DPG y el DEG están ambos presentes como polioles iniciales en el poliéster inicial, con una relación molar inicial de DEG/DPG que varía de 1/2 a 2/1 , y porque ambos están reemplazados en un 100 % por ácido láctico, y porque el anhídrido maleico inicial está también reemplazado en un 25 % en moles por ácido láctico. 20

15. La resina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10, 11 y 13, caracterizada porque el ácido láctico reemplaza, además, hasta el 40 % en moles de anhídrido maleico del poliéster inicial.

16. Una composición termoendurecible, caracterizada porque comprende al menos una resina como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque es una composición reticulable con peróxido, bien a alta temperatura (> 90 °C) o bien a temperatura ambiente (15 a 35 °C) o bien a temperatura moderada (> 35 a 90 °C), y en presencia de un acelerador, o porque es una composición reticulable por radiación.

18. La composición de conformidad con la reivindicación 16 o 17, caracterizada porque dicha resina es tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 4 y 6 a 9.

19. La composición de conformidad con la reivindicación 16 o 17, caracterizada porque dicha resina es tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 5 y 10 a 15.

20. La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque es una composición que puede transformarse a temperatura ambiente o a temperatura moderada, preferentemente una composición que comprende cargas o que no comprende cargas que es una composición de uso general y que, preferentemente, es para recubrimientos, adhesivos, hormigón polímero o masillas o se pretende para moldeo por inyección RTM, moldeo por pulverización y laminación manual.

21. La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque es una composición de moldeo, preferentemente una composición de moldeo a alta temperatura (en caliente).

22. La composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque es una composición que puede transformarse a temperatura ambiente o a temperatura moderada para recubrimientos, adhesivos, hormigón polímero o masillas o se pretende para moldeo por inyección RTM, moldeo por pulverización y laminación manual.

23. La composición de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada porque es una composición de moldeo a alta temperatura preferentemente por SMC, BMC o pultrusión.

24. El uso de una resina como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se usa como aglutinante en una composición termoendurecible tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23.

25. El uso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque dicha resina es tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 4 y 6 a 9, y porque dicho uso es en composiciones que se pueden transformar a temperatura ambiente o a temperatura moderada, preferentemente para composiciones que comprenden cargas o que no comprenden cargas para recubrimientos, adhesivos, hormigón polímero o masillas o se pretende para moldeo por inyección RTM, moldeo por pulverización y laminación manual.

26. El uso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque dicha resina es tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 5 y 10 a 15, y porque es para uso en composiciones de moldeo, preferentemente composiciones de moldeo a alta temperatura y más preferentemente para SMC, BMC o pultrusion.

27. El uso de una composición termoendurecible como la que se reclama en la reivindicación 16, caracterizado porque es un uso en composiciones reticulables con peróxidos o reticulables por radiación.

28. El uso de una composición termoendurecible como la que se reclama en la reivindicación 18, caracterizado porque es un uso en composiciones que pueden transformarse a temperatura ambiente o a temperatura moderada, preferentemente para composiciones de uso general que comprenden cargas o que no comprenden cargas.

29. El uso de una composición termoendurecible como la que se reclama en la reivindicación 19, caracterizado porque es un uso para SMC, BMC o pultrusión.

30. Un procedimiento para preparar una resina tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende el reemplazo por ácido láctico, en la composición de un poliéster insaturado inicial, de: i) hasta el 90 % en moles, preferentemente hasta el 80 % en moles y más preferentemente hasta el 60 % en moles del anhídrido itálico del componente de ácido de dicho poliéster inicial, comprendiendo el componente de ácido del mismo del 20 al 80 % en moles, preferentemente del 30 al 70 % en moles de anhídrido maleico (AM) y/o de ácido fumárico, y del 80 al 20 % en moles, preferentemente del 70 al 30 % en moles de anhídrido itálico (AF), comprendiendo el componente de poliol del mismo del 50 al 100 % en moles de propilenglicol (PG), preferentemente el 100 % en moles de PG y del 0 al 50 % en moles de un poliol adicional seleccionado de entre etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), o ii) hasta el 100 % en moles, preferentemente hasta el 90 % en moles de un poliol seleccionado de entre DPG y/o DEG, que está presente en una cantidad molar global inicial de hasta el 50 %, preferentemente de hasta el 40 % del componente de poliol de dicho poliéster inicial, comprendiendo también el componente de poliol de dicho poliéster inicial PG, siendo el componente de ácido de dicho poliéster inicial anhídrido maleico (AM) y/o ácido fumárico y, opcionalmente, con presencia de hasta el 20 % en moles de anhídrido itálico (AF), estando, en este caso, dicho anhídrido itálico inicial también en hasta un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico, preferentemente en un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico.

31. Productos finales reticulados, caracterizados porque se obtienen como resultado de la reticulación de al menos una resina tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o de una composición termoendurecible tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23.

32. Productos finales según la reivindicación 31 , caracterizados porque son productos de uso general y porque se obtienen como resultado de la reticulación de al menos una resina tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 4 y 6 a 9 o de la reticulación de una composición tal como se ha definido según la reivindicación 18.

33. Productos finales según la reivindicación 32, caracterizados porque son recubrimientos, adhesivos, masillas, hormigón polímero o productos laminados o productos del moldeo por inyección RTM o de moldeo por pulverización.

34. Productos finales según la reivindicación 31 , caracterizados porque son piezas moldeadas en particular por moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por pultrusion y porque se obtienen como resultado de la reticulación de al menos una resina tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 5 y 10 a 15 o de la reticulación de una composición tal como se ha definido según la reivindicación 19. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un resina de poliéster insaturado que comprende a) un poliéster insaturado modificado con ácido láctico y b) un comonómero copolimerizable, con reemplazo por ácido láctico, en la composición de un poliéster inicial, de: i) hasta el 90 % en moles de anhídrido itálico del componente de ácido del poliéster inicial, comprendiendo el componente de ácido del 80 al 20 % en moles de anhídrido maleico (AM) o de ácido fumárico, y del 20 al 80 % en moles de anhídrido itálico (AF), comprendiendo el componente de poliol del poliéster inicial del 50 al 100 % en moles de propilenglicol (PG) y del 0 al 50 % en moles de un poliol adicional seleccionado de entre etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol (DPG) y/o 1 ,3-butilenglicol y/o 1 ,4-butanodiol y/o neopentilglicol (NPG), ii) hasta el 100 % en moles de un poliol seleccionado de entre DPG y/o DEG, presente en una cantidad molar global inicial de hasta el 50 % del componente de poliol del poliéster inicial, que comprende también PG, siendo el componente de ácido del poliéster inicial anhídrido maleico (AM) o ácido fumárico, opcionalmente con presencia de hasta el 20 % en moles del componente de ácido anhídrido itálico (AF), estando, en este caso, el anhídrido itálico (AF) inicial en hasta un 100 % en moles reemplazado por ácido láctico. y siendo la relación molar de ácido láctico con respecto al componente de ácido, sin incluir el ácido láctico, de dicho poliéster a) de como máximo 1 ,75. La invención también se refiere a una composición termoendurecible que comprende la resina y a los usos de estas resinas y composiciones termoendurecibles en composiciones de moldeo o en composiciones de uso general.