MX2013000509A - Uso de alfa-amino eteres para eliminacion de mercaptanos de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un método para eliminar mercaptanos de fluidos de hidrocarburos. El método involucra usar un alfa-amino éter para secuestrar los mercaptanos. La reacción de secuestración convierte los mercaptanos en un compuesto soluble en hidrocarburos que mitiga el olor de los mercaptanos.

Description

USO DE ALFA-AMINO ETERES PARA ELIMINACION DE MERCAPTANOS DE HIDROCARBUROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el secuestro de mercaptanos en fluidos de hidrocarburos y, más particularmente, con el uso de alfa-amino éteres como secuestradores de mercaptano. Los fluidos de hidrocarburos, tales como petróleo crudo, emulsiones de petróleo crudo, condensado de campo petrolero, residuos de petróleo y combustibles refinados, tales como nafta, queroseno, gasolina y otros productos de petróleo purificados que a menudo contienen una variedad de mercaptanos, incluyendo mercaptanos de peso molecular relativamente bajo. Debido a la volatilidad de estos mercaptanos de bajo peso molecular (por ejemplo, metil mercaptano, CH3SH, etil mercaptano, CH3CH2SH, y propil mercaptano, CH3CH2CH2SH) , tienden a desprenderse en espacios de vapor, en donde sus olores ofensivos crean problemas en y alrededor de las áreas de almacenamiento y a través de las tuberías y los sistemas de transporte usados para transportar el hidrocarburo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han empleado varios aditivos en esfuerzos para solucionar estos problemas. Por ejemplo, la colina o hidróxido de colina se ha encontrado que soluciona el Ref . : 238483 desprendimiento de sulfuro de hidrógeno y secuestra los mercaptanos, como se muestra en las Patentes US 4,594,147, 4,867,865 y 5,183,560. Sin embargo, la colina e hidróxido de colina no son muy convenientes para muchos usos y medios, tales como en petróleo crudo. Aunque la colina e hidróxido de colina podrían secuestrar los mercaptanos en tales medios, también forman un subproducto volátil y de mal olor con los compuestos de azufre nativos a tales medios. Por lo tanto, el uso de colina e hidróxido de colina para controlar los olores asociados con los mercaptanos de bajo peso molecular es auto-anulado en los medios, tal como petróleo crudo. La Solicitud de Patente Europea 0 538 819 A3 describe el uso de compuestos de amonio cuaternario solubles .en aceite para secuestrar los mercaptanos de algunos aceites, especialmente combustibles residuales pesados, de alta ebullición. La Patente US 5,840,177 describe el uso de hidróxidos de amonio cuaternario para secuestrar mercaptanos de algunos fluidos de hidrocarburos .

Sin embargo, a pesar de estos intentos, hay aún una necesidad de composiciones que se produzcan en altos rendimientos y un bajo costo, y que reduzcan las concentraciones de mercaptano más efectivamente que la técnica previa. De esta manera, hay una necesidad clara y una utilidad de composiciones y métodos para secuestrar mercaptanos de peso molecular más efectiva y más eficientemente. La técnica descrita en esta sección no se pretende que constituya una admisión de que cualquier patente, publicación u otra información referida en la presente sea la "técnica previa" con respecto a esta invención, a menos que se designe lo contrario como tal. Además, esta sección no debería construirse para entender que tal búsqueda se ha realizado o que no existe ninguna otra información pertinente como se define en 37 CFR § 1.56(a) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con un método para reducir la cantidad de mercaptanos en un fluido de hidrocarburo. El método comprende poner en contacto el fluido con una cantidad efectiva de alfa-amino éter, suficiente para convertir el mercaptano en una especie no volátil .

El fluido de hidrocarburo puede ser un líquido. El fluido de hidrocarburo puede seleccionarse de la lista que consiste de, pero no se limita a, combustible diesel, queroseno y gasolina. El alfa-amino éter puede seleccionarse de la lista que consiste de: ?,?' -oxibis (metilen)bis (N, N-dibutilamina) N, N' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, -dibutilamina) , 4,4' -oxibis (metilen) dimorfolina, bis (morfolinometoxi) metano, 1,1' -oxibis (metilen) dipiperidina, bis (piperidinometoxi) metano, , N' -oxibis (metilen) bis (N, -dipropilamina) , ?,?' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N,N-dipropilamina) , 1,1' -oxibis (metilen) dipirrolidina, bis (pirrolidinometoxi) metano, N, ' -oxibis (metilen) bis (N, -dietilamina) , N, N' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, N-dietilamina) , y cualquier combinación de los mismos .

Los mercaptanos pueden estar presentes en el fluido de hidrocarburo en cantidades en exceso de 500 ppm. La relación de moléculas de alfa-amino éster a moléculas de mercaptano puede estar dentro del intervalo de 1:1000 a 1000:1.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 ilustra las composiciones de materia útil como un secuestrador de mercaptano.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para propósitos de esta solicitud, la definición de estos términos es como sigue: "Alfa-amino éster" significa una molécula de acuerdo con la fórmula: En donde: Rlf R2, R3, R4 son cadenas laterales que contienen carbono, que contienen 1-20 átomos de carbono e incluye compuestos cíclicos y acíclicos. Los compuestos cíclicos pueden ser aromáticos o no aromáticos. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, ter-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, morfolino y fenilo, y pueden ser el mismo grupo o uno o más grupos diferentes. B es un grupo éter, el cual es un átomo de oxígeno o un grupo que tiene un átomo de oxígeno en ambos extremos (tal como -OCH20-o -OC2H4O-) .

"Fluido de hidrocarburo" significa un líquido o gas que comprende predominantemente un material orgánico que incluye, pero no se limita a queroseno, petróleo crudo, emulsiones de petróleo, condensádo de campo petrolero, residuos de petróleo, combustibles refinados, combustibles destilados, aceite combustible, aceites de calentamiento, combustible diesel, gasolina, combustible a chorro, aceites combustibles de carbón y cualquier combinación de los mismos .

"Mercaptano" significa un compuesto orgánico que contiene azufre con la fórmula general RSH, en donde R es cualquier grupo alquilo, aromático o cíclico. Ejemplos de los mercaptanos comunes son metilmercaptano CH3SH, etilmercaptano CH3CH2SH, propilmercatano CH3(CH2)2SH, isopropilmercaptano (CH3)2CHSH, fenilmercaptano C5H5SH.

"Secuestrador" significa una composición de materia, tal como, pero no se limita a, alfa-amino éteres, útil para reducir la cantidad de, o mitigar los efectos de alguna otra composición de materia, tal como, pero no se limita a mercaptaños, en un medio de fluido.

"Equivalente de formalde ído" significa una composición de materia que contiene por lo menos un grupo de acuerdo con la fórmula: (CH20)n, en la que n es un entero mayor que o igual a 1, y/o una composición de materia que incluye formaldehído o moléculas relacionadas, tales como paraformaldehído, y/o s-trioxano.

En el caso de que las definiciones anteriores o una descripción establecida en cualquier parte en esta solicitud, sea inconsistente con un. significado (explícito o implícito) el cual se usa comúnmente, en un diccionario, o se establezca en una fuente incorporada por referencia en esta solicitud, la solicitud y los términos de las reivindicaciones, en particular, se entienden que sean construidas de acuerdo con la definición o descripción en esta solicitud, y no de acuerdo con la definición común, definición del diccionario o la definición que se incorporó por referencia. Desde el punto de vista de lo anterior, en el caso de que un término pueda entenderse únicamente si se construye mediante un diccionario, si el término se define por la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5ta. edición (2005) , (Publicada por Wiley, John & Sons, Inc.) esta definición tomará prioridad de qué término será definido en las reivindicaciones.

En por lo menos una modalidad, la cantidad de mercaptanos en un fluido de hidrocarburo, se reduce mediante la introducción de un alfa-amino éter en el fluido. El alfa-amino éter secuestra el mercaptano formando compuestos no volátiles estables. Los nuevos compuestos que contienen azufre son de peso molecular mayor y de menor volatilidad, mitigando el olor asociado con los mercaptanos volátiles.

Como se ilustra en la Figura 1, en por lo menos una modalidad, el secuestrador de mercaptano se produce haciendo reaccionar una amina secundaria con formaldehído u otros equivalentes de formaldehído, tales como paraformaldehído o s-trioxano. Esto produce una composición de materia que comprende predominantemente dos formas de alfa-amino éteres. 10%-25% de la composición es un éter de un oxígeno y 50%-80% de 'la composición es un éter de oxígeno doble, con un átomo de carbono simple entre los átomos de oxígeno del éter. El producto de reacción también comprende 10-25% de amina doble que no es reactiva a los mercaptanos . En la Figura 1 , cualquiera de los grupos R corresponde a cualquiera de los grupos Ri, R2, R3 y R4 descritos en la definición de "alfa-amino éter" .

En por lo menos una modalidad, la reacción se realiza sin solvente. Esta reacción puede realizarse con solventes, tales como aromático 150, aromático 100, etc., para crear un producto diluido.

En por lo menos una modalidad, se usa una formulación secuestrante en un fluido de hidrocarburo. La formulación puede, pero no se requiere que contenga, un solvente y por lo menos un alfa-amino éter, el alfa-amino éter puede usarse sin solvente. El solvente se selecciona de la lista que consiste de agua, alcohol, solvente aromático, solvente no aromático y un solvente que solvata los alfa-amino éteres, y cualquier combinación de los mismos. La formulación puede introducirse en el fluido de hidrocarburo por medios mecánicos, que incluyen, pero no se limitan a, bombas de inyección o cualquier otro mecanismo conocido en la técnica, que incluye, pero no se limita a, los métodos descritos en la patente US 5,840,177.

EJEMPLOS Lo anterior puede entenderse mejor con referencia al siguiente ejemplo, el cual se presenta para propósitos de ilustración y no se pretende que limite el alcance de la invención.

Las muestras de queroseno se trataron con cantidades conocidas de mercaptanos y se probaron de acuerdo con ASTM D5623-94. En el procedimiento de prueba descrito por ASTM D5623-94, la temperatura del horno aumenta de 10°C (50°F) a 250°C (482°F) a una tasa de 10°C/minuto. Cualquier compuesto que contenga azufre que pasa a través de la columna GC hasta el punto final y no tiene un tiempo de reacción calibrado a una estructura conocida, se lista como un compuesto volátil no identificado.

La Tabla 1 muestra el peso en ppm de azufre en la forma de sec-butil mercaptano y n-butil mercaptano en la muestra no tratada. Las tablas 2 y 3 muestran la reducción en el mercaptano cuando se trata con alfa-amino éteres derivados de butil amina y morfolina, respectivamente. La pérdida de n-butil mercaptano y el aumento en los compuestos de azufre volátil no identificado, indica que el mercaptano ha formado un compuesto estable que no igualó un estándar conocido.

Tabla 1 Muestra no tratada Especiación de azufre ASTM D-5623 Mercaptano peso ppm de azufre sec-butil mercaptano 1.5 n-butil mercaptano 396 Tabla 2 N, N' -oxibis (metilen) bis (N, N-dibutilamina) y ?,?'- (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, -dibutilamina) Especiación de azufre ASTM D-5623 Tabla 3 ¦oxibis (metilen) dimorfolina y bis (morfolinometoxi) metano Especiación de azufre ASTM D-5623 Para ilustrar adicionalmente la efectividad de los alfa-amirio éteres como secuestradores de mercaptano, se mezclaron 9 diferentes mercaptanos (Tablas 4 y 5) . La mezcla de mercaptano (1000 ppm v/v) se adicionó a queroseno y después el peso en ppm de la especie de azufre se midió de acuerdo con ASTM D5623-94. Los diferentes alfa-amino éteres (Tablas 6-10) se usaron para tratar los mercaptanos adicionando 3000 ppm v/v de diferentes alfa-amino éteres. La disminución en los componentes del mercaptano individual y el aumento correspondiente en la especie de azufre volátil no identificado demuestra que los mercaptanos reaccionaron con los alfa-amino éteres para formar compuestos estables de menor volatilidad.

Tabla 4 Tabla 5 Muestra no tratada Especiación de azufre ASTM D-5623 Tabla 6 ?,?' -oxibis (metilen) bis ( , -dibutilamina) y ?,?'- (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, -dibutilamina) Especiación de azufre ASTM D-5623 Tabla 7 1,1' -oxibis (metilen) dipiperidina y bis (piperidinometoxi) metano Especiación de azufre ASTM D-5623 Tabla 8 , 4 ' -oxibis (metilen) dimorfolina y bis (morfolinometoxi) metano Especiación de azufre ASTM D-5623 Tabla 9 1,1' -oxibis (metilen) dipirrolidina y bis (pirrolidinometoxi) metano Especiación de azufre ASTM D-5623 Tabla 10 N, ' -oxibis (metilen) bis (N, N-dibutilamina) y ?,?' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, -dibutilamina) Especiación de azufre ASTM D-5623 Los datos anteriores hacen claro que la adición de un alfa-amino éter a un fluido de hidrocarburo reduce el mercaptano a una especie de azufre no volátil y, de esta manera, secuestra los mercaptanos del fluido de hidrocarburo.

Mientras que la presente invención puede modelarse en muchas formas diferentes, se muestran en las figuras y descrito en detalle en la presente, las modalidades preferidas de la invención. La presente descripción es una ejemplificación de los principios de la invención y no se pretende que limite la invención a las modalidades particulares ilustradas. Todas las patentes, solicitudes de patente, documentos científicos y cualesquiera otros materiales referenciados mencionados en la presente se incorporan por referencia en su totalidad. Además, la invención abarca cualquier combinación posible de algunas o todas las modalidades descritas e incorporadas en la presente.

La descripción anterior se pretende que sea ilustrativa y no exhaustiva. Esta descripción sugerirá muchas variaciones y alternativas a un experimentado en esta técnica. Todas estas alternativas y variaciones se pretende que sean incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones, en donde el término "que comprende" significa "que incluye, pero no se limita a" . Los familiarizados con la técnica pueden reconocer otras equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente, en donde las equivalentes también se pretende que sean abarcadas por las reivindicaciones.

Todos los intervalos y parámetros descritos en la presente se entienden y abarcan cualquier y todos los sub-intervalos presentados en la presente, y. cada número entre los puntos terminales. Por ejemplo, un intervalo establecido de "1 a 10" debería considerarse que incluye cualquiera y todos los sub-intervalos entre (e inclusive de) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; esto es, todos los sub-intervalos que comienzan con un valor mínimo de 1 o más (por ejemplo, 1 a 6.1), y que terminan con un valor máximo de 10 o menos (por ejemplo, 2.3 a 9.4, 3 a 8, 4 a 7) , y por último para cada número 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y l0 contenido dentro del intervalo.

Esto completa la descripción de las modalidades preferidas y alternativas de la invención. Los experimentados en la técnica pueden reconocer otras equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente, en donde las equivalentes se pretende que sean abarcadas por las reivindicaciones anexas en la presente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Método para reducir la cantidad de mercaptanos en un fluido de hidrocarburo, caracterizado porque comprende poner en contacto el fluido con una cantidad efectiva de alfa-amino éter suficiente para convertir el mercaptano en una especie no volátil y facilitar la eliminación de la especie volátil del líquido de hidrocarburo, por lo que de reduce la cantidad de mercaptanos liberados en la fase vapor.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el fluido de hidrocarburo es líquido.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el fluido de hidrocarburo se selecciona de la lista que consiste de los productos producidos de petróleos crudos, tales como, pero no se limitan a, queroseno, combustible diesel, gasolina, nafta y nafta aromática pesada.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque hay diferentes tipos de mercaptanos en el fluido de hidrocarburo.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alfa-amino éter se selecciona de la lista que consiste de: N, N' -oxibis (metilen) bis (N, N-dibutilamina) N, N' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, N-dibutilamina) , 4,4' -oxibis (metilen) dimorfolina, bis (morfolinqmetoxi) metano, 1,1' -oxibis (metilen) dipiperidina, bis (piperidinometoxi) metano, N, N' -oxibis (metilen) bis (N, N-dipropilamina) , N, ' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, N-dipropilamina) , 1, 1' -oxibis (metilen) dipirrolidina, bis (pirrolidinometoxi) metano, N, ' -oxibis (metilen) bis (N, -dietilamina) , N, N' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, -dietilamina) , y cualquier combinación de los mismos.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de las moléculas de alfa-amino éter a las moléculas de mercaptano está dentro del intervalo de 1:1000 a 1000:1.