MX2013000292A - Metodo para tratamiento de sitios subterraneos adyacentes a pozos de inyeccion de agua. - Google Patents

Abstract

Se ha descrito un método para mejorar la efectividad de los procesos de MEOR o de biorremediación. En este método las sustancias químicas tóxicas acumuladas en los sitios subterráneos adyacentes a los pozos de inyección de agua ya sea que se dispersan o se remueven antes de la introducción de los inóculos microbianos para la recuperación de petróleo microbiana mejorada o la biorremediación de estos sitios.

Description

METODO PARA TRATAMIENTO DE SITIOS SUBTERRANEOS ADYACENTES A POZOS DE INYECCION DE AGUA Campo de la Invención La invención se refiere al campo de recuperación de petróleo mejorada, microbiana y de biorremediación de sitios contaminados subterráneos. Específicamente se refiere a métodos para tratar las sustancias químicas tóxicas acumuladas en sitios subterráneos adyacentes a los pozos de inyección de agua antes de la introducción .de inóculos microbianos para la recuperación de petróleo mejorada, microbiana o la biorremediación de estos sitios.

Antecedentes de la Invención Las técnicas de recuperación de petróleo tradicionales que utilizan solamente las fuerzas naturales presentes en un sitio de pozo de petróleo, permiten la recuperación de solamente una porción menor de petróleo crudo presente en un depósito de petróleo. El sitio del pozo de petróleo generalmente se refiere a cualquier ubicación donde se han perforado pozos en una roca subterránea que contiene petróleo con el intento de producir petróleo a partir de esa roca subterránea. Un depósito de petróleo típicamente se refiere a un depósito de petróleo subterráneo. Se han usado métodos de recuperación suplementarios tal como la inundación con agua para forzar o hacer pasar el petróleo a través de la Ref.: 238288 ubicación subterránea hacia el pozo de producción y de esta manera mejorar la recuperación del petróleo crudo (Hyne, N.J., 2001 , . "Non-technical guide to petroleum geology, exploration, drilling, and production" , 2a edición, Pen Well Corp., Tulsa, OK, EUA) .

Para cumplir con la demanda global creciente sobre energía, hay una necesidad para incrementar adicionalmente , la producción de petróleo crudo a partir de los depósitos de petróleo. Una técnica suplementaria adicional utilizada para aumentar la recuperación del petróleo a partir- de los depósitos de petróleo es conocida como Recuperación de Petróleo Mejorada, Microbiana (MEOR, por sus siglas en inglés) como es descrito en la Patente de los Estados Unidos No .7 , 484 , 560. La MEOR, que tiene el potencial para ser un método efectivo en costo para la recuperación de petróleo mejorada, involucra ya sea la estimulación de los microorganismos del depósito de petróleo naturales o la inyección de manera específica de microorganismos seleccionados en el depósito de petróleo para producir efectos metabólicos que conducen a la recuperación de petróleo mejorada.

La producción de petróleo y gas de los depósitos de petróleo subterráneos requiere la instalación de varios equipos y tuberías sobre la superficie o en los sitios subterráneos del depósito de petróleo que entran en contacto con los fluidos corrosivos en aplicaciones de campo de gas y de petróleo. Así, la recuperación del petróleo se facilita al preservar la integridad del equipo necesario para proporcionar agua para pozos de inyección de agua y para transportar el petróleo y el agua de los pozos de producción. Como resultado, la corrosión puede ser un problema significante en la industria del petróleo debido al costo y el tiempo de paro asociado con el reemplazo del equipo corroído .

Las bacterias reductoras de sulfato (SRB, por sus siglas en inglés) , que producen sulfuro de hidrógeno (H2S) , están entre los mayores contribuidores a la . corrosión de las superficies de metal ferroso y el equipo de recuperación de petróleo. Estos microorganismos pueden ocasionar la formación de sustancias acidas, corrosión y taponamiento y de esta manera pueden tener impacto negativo sobre una MEOR o un proceso de biorremediación. La biorremediación se refiere a procesos que usan microorganismos para limpiar derrames de petróleo u otros contaminantes de ya sea la superficie o los sitios subterráneos del suelo.

Para combatir la corrosión, los inhibidores de corrosión, que son sustancias químicas que disminuyen la velocidad de corrosión de un metal o una aleación y son frecuentemente tóxicos a los microorganismos, se usan para preservar el equipo de inyección de agua y de recuperación de petróleo en tales pozos. En la práctica de la presente invención un pozo de inyección de agua es un pozo a través del cual se bombea agua hacia abajo en un depósito productor de petróleo para el mantenimiento de presión, inundación de agua o recuperación de petróleo mejorada. Las clases significantes de inhibidores de corrosión incluyen compuestos tales como: inhibidores de corrosión inorgánicos y orgánicos. Por ejemplo, fosfonatos orgánicos, compuestos de nitrógeno orgánicos, ácidos orgánicos y sus sales y ésteres (Chang, R. J. y colaboradores, Corrosión Inhibitors, 2006, Specialty Chemicals, SRI Consulting) .

La Publicación de Solitud de Patente de los Estados Unidos No .2006/0013798 describe la utilización de sales de amonio bis-cuaternarias como inhibidores de corrosión para preservar las superficies de metal en contacto con los fluidos para prolongar la vida de estos activos fijos.

La Patente de los Estados Unidos No. 6,984,610 describe métodos para limpiar residuos del fango de petróleo y del lodo de perforación de los cortes del pozo, la perforación de pozo de petróleo superficial y el equipo de producción a través de la aplicación de ácidos, fracturación con presión y microemulación en base a ácido para la recuperación de petróleo mejorada.

El documento WO2008/070990 describe el pre-acondicionamiento de pozos de petróleo que usa agentes de pre-acondicionamiento tales . como metil etil cetona, metil propil cetona y éter metil terciario-butílico en el agua de inyección para mejorar la recuperación de petróleo. Los mecanismos tales como la modificación de la viscosidad del petróleo en el depósito y la estimulación del petróleo pesado se atribuyeron a este método.

El documento US2009/0071653 describe la utilización de surfactantes, agentes cáusticos, agentes anti- formación de incrustación y agentes abrasivos para prevenir o remover la acumulación de películas de fluido sobre el equipo de procesamiento para incrementar la capacidad del pozo.

Los estudios indican que la adición a largo plazo de sustancias químicas o agentes utilizados para controlar eventos indeseables tales como corrosión, incrustación, actividades microbianas, y formación de espuma en el suministro de agua de un pozo de inyección de agua no condujo a su acumulación en concentraciones bastante altas para afectar adversamente los microorganismos utilizados en la MEOR (Carolet, J-L. en: Ollivier and Magot ed. , "Petroleum Microbiology" , capítulo 8, páginas 164-165, 2005, ASM press, Washington, DC) .

Sin embargo, es de gran interés la viabilidad de los microorganismos utilizados en los procesos de MEOR o de biorremediación. Puede ser deseable modificar los tratamientos de MEOR o de biorremediación tal que la viabilidad de los microorganismos utilizados se mantenga por todos estos procesos tal que lleguen a ser más efectivos los procesos de MEOR o de biorremediación.

Breve Descripción de la Invención La presente descripción se refiere a un método para mejorar la efectividad de un proceso de MEOR o de biorremediación al destoxificar sitios subterráneos adyacentes a pozos de petróleo, en donde los pozos se han tratado previamente con inhibidores de corrosión antes de la inoculación de los microorganismos requeridos para la MEOR o biorremediación.

En un aspecto la presente invención se refiere a un método que comprende en orden las etapas de: a) tratar un sitio subterráneo en una zona adyacente a un pozo de inyección de agua con uñ agente de destoxificación; y b) adicionar un inoculo de microorganismos en donde los microorganismos comprenden una o más especies de: Co amonas, Fusibacter, Marinobacteriu , Petrotoga, Shewanella, Pseudomonas, Vibrio, Petrotoga, Thauera, y Microbulbifer útiles en la recuperación de petróleo mejorada, microbiana al pozo de inyección de agua; en donde previo al tratamiento de (a) pór lo menos un inhibidor de corrosión y sus productos de degradación, si están presentes, se han absorbido en la zona y se han acumulado a concentraciones que son tóxicas a los microorganismos utilizados en los procesos de recuperación de petróleo mejorada, microbiana, para de eta manera formar una zona tóxica.

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es la representación esquemática de un pozo de inyección de agua y los sitios subterráneos adyacentes al pozo de inyección de agua. (1) es el flujo de agua de inyección en el entubado de pozo (7) , (2 y 3) son capas de roca, (5) son perforaciones en el entubado, (4) son fracturas en la capa de roca, (6) es la cara o frente de la capa de roca hecho por la perforación de pozo, (7) es el entubado de pozo, (8) es un lado de la zona suministrada con agua que es axi- simétrica con el pozo de inyección, mostrada por un cuadro de guiones en la capa de roca (3) .

La Fig. 2 es la representación esquemática de un sistema de modelo utilizado para simular la formación de una zona tóxica. (9) es un tubo delgado largo; (10) es un recipiente de presión para estrechar el tubo delgado; (11 y 12) son los extremos opuestos del recipiente presurizado; (13) es una bomba; (14) es el depósito de alimentación; (15) es la entrada de agua para el recipiente de presión; (16) es el regulador de retropresión; (17) es el suministro de aire de alta presión; (18) es un accesorio de entrada que conecta el tubo delgado dentro del recipiente de presión a la bomba y los transductores de presión; (21) son accesorios de salida que conectan el tubo delgado dentrg del recipiente de presión al regulador de retropresion y el lado bajo del transductor de presión diferencial; (19) es un transductor de presión diferencial; y (20) es un transductor de presión absoluta.

La Fig. 3 representa la titulación de la arena recubierta con amina; los símbolos ? representan amina en solución de la arena recubierta con amina y los símbolos ? representan la primera derivada de la curva de titulación (diferencias centrales) .

La Fig. 4 representa la titulación de salmuera y arena con HC1 1N; los símbolos ¦ representan el pH de la salmuera #1 con 10 gramos de arena; los símbolos ? representan el pH de la salmuera #1 solamente; los símbolos §| representan la pendiente del pH de la salmuera #1 con 10 gramos de arena, y los símbolos ? representan la pendiente del pH de la salmuera #1 solamente.

La Fig. 5 representa la titulación de salmuera y arena contaminada con amina con ácido nítrico al 10%; los símbolos ? representan la concentración de amina observada en solución para un pH dado.

La Fig. 6 representa la titulación de salmuera y la arena de núcleo o para machos con ácido acético al 10%; los símbolos ? representan la concentración de amina observada en solución para un pH dado.

Descripción Detallada de la Invención En un aspecto, la presente invención es un método para destoxificar los inhibidores de corrosión, y sus productos de degradación, si están presentes, que se han acumulado en un sitio subterráneo adyacente a un pozo de inyección de agua de un sitio de pozo de petróleo. Los solicitantes han encontrado que los auxiliares de procesamiento de recuperación de petróleo tales como inhibidores de corrosión, por ejemplo, pueden acumularse en el área adyacente al pozo de inyección de agua y acumularse a concentraciones que son tóxicas a los microorganismos utilizados en la MEOR o biorremediación. Como el término se utiliza en la presente, "destoxificante" o "destoxificación de" un sitio de inyección de agua' significa la remoción or reducción de la toxicidad causada por los inhibidores de corrosión y sus productos de degradación a los microorganismos para permitir su crecimiento y actividad de los microorganismos, utilizados en la MEOR o biorremediación.

Para el propósito de la presente invención, el término "zona tóxica" se refiere a un sitio subterráneo adyacente al pozó de inyección de agua que comprende concentraciones tóxicas de agentes tales como inhibidores de corrosión o sus productos degradados que tienen efectos adversos sobre el crecimiento y las actividades metabólicas de los microorganismos utilizados en la MEOR y/o biorremediación. Estos agentes pueden enlazarse a la arena, roca, arcillas en la roca y/o petróleo que está unido a la roca creando una zona tóxica. Un agente tóxico, como el término se utiliza en la presente, es cualquier agente químico biológico que afecta adversamente el crecimiento y funciones metabólicas de los microorganismos utilizados en la MEOR y/o biorremediación.

La Figura 1 es una representación esquemática de un sitio subterráneo adyacente a un pozo de inyección de agua. El agua de inyección (1) fluye en el entubado de pozo (7) que está dentro de la perforación de pozo (6) perforada a través de capas de roca (2 y 3) . Existe un espacio entre el entubado de pozo (7) y la cara (6) de la capa de roca hecha por la perforación de pozo (5) . La capa de roca (2) representa la roca impermeable arriba y abajo de una roca impermeable (3) que contiene o atrapa el petróleo. El agua de inyección (1) fluye hacia abajo del entubado de pozo (7) y pasa a través de las perforaciones (5) en el entubado (7) y en las fracturas (4) en la roca permeable (3) . Esta agua de inyección luego fluye a través de la capa de roca permeable (3) y desplaza el petróleo de una zona suministrada con agua (8) adyacente a la perforación de pozo. Esta zona se extiende radialmente fuera de la perforación de pozo (6) en todas las direcciones en la capa de roca permeable (3) . Mientras que el volumen de roca permeable (3) abarcado por la línea de guiones (8) se ilustra solamente sobre un lado de la perforación de pozo, este realmente existe sobre todos los lados de la perforación de pozo. Esta zona suministrada con agua representa el sitio subterráneo adyacente al pozo de inyección de agua.

Los inhibidores de corrosión, junto con sus productos de degradación, si están presentes, que pueden acumularse a niveles que son tóxicos a los microorganismos utilizados en la MEOR son, por ejemplo: inhibidores de corrosión inorgánicos tales como cloro, hipoclorito, bromo, hipobromuro y dióxido de cloro. Los inhibidores de corrosión inorgánicos acumulativos, potencialmente tóxicos, adicionales utilizados para combatir la corrosión causada por SRB incluyen, pero no están limitados a: hidrazina, antraquinona, fosfatos, sulfito de sodio y sales que contienen molibdato, cromo o zinc (Sanders y Sturman, capítulo 9, página 191, en: "Petroleum microbiology" página 191, supra y Schwermer, C. U. , y colaboradores, Appl. Environ. Microbiol., 74:2841-2851, 2008) .

Los compuestos orgánicos utilizados como inhibidores de corrosión que pueden acumularse para formar una zona tóxica incluyen: alcoholes acetilénicos, azoles orgánicos, gluteraldehído, sulfato de tetrahidroximetil fosfonio (THPS, por sus siglas en ingles) , bistiocianato acroleína, clorhidrato de docecilguanina, formaldehído, clorofenoles , depuradores de oxígeno orgánicos y varios surfactantes (agentes tensoactivos) no iónicos.

Otros inhibidores de corrosión orgánicos que pueden acumularse para formar una zona tóxica incluyen, pero no están limitados a: fosfonatos orgánicos, compuestos de nitrógeno orgánicos que incluyen compuestos de amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios (después en la presente referidos genéricamente como "aminas") ácidos orgánicos y sus sales y esteres, ácidos carboxílieos y sus sales y ásteres, ácidos sulfónicos y sus sales.

Los solicitantes han determinado que los inhibidores de corrosión pueden acumularse mediante la adsorción dentro o sobre el sitio subterráneo (por ejemplo, roca, arcilla, piedra arenisca, piedra no consolidada o piedra caliza) o dentro del petróleo que se ha atrapado en el sitio subterráneo de depósito de petróleo. La adición a largo plazo de estas sustancias químicas da por resultado su acumulación y formación de una zona tóxica en sitios subterráneos adyacentes al pozo de agua con efectos adversos sobre los inóculos microbianos propuestos para aplicaciones de MEOR y/o biorremediación.

Un sistema de modelo para simular la formación de una zona tóxica se puede utilizar para estudiar sus efectos sobre la supervivencia de los microorganismos. Por ejemplo, un sistema de modelo llamado un tubo delgado se puede arreglar y empacar con arena de núcleo desde un sitio del pozo de petróleo. El sistema de modelo como es descrito en la presente se puede arreglar utilizando tubería, válvulas y accesorios compatibles con el petróleo crudo p la solución hidráulica utilizada que puede resistir la gama de presión aplicada durante el proceso. Un transductor de presión absoluta, transductor de presión diferencial y regulador de retropresión, por ejemplo, hechos por Colé Plamer (Vernon Hill, IL) y Serta (Boxborough, Mass) , se utilizan en el sistema de modelo y son comercialmente disponibles.

La zona tóxica de modelo se puede establecer tilizando soluciones de amina y/o mezclas de amina y deslavándolas a través de un tubo empacado con arena de núcleo de un depósito de petróleo. Otros inhibidores de corrosión adecuados para el uso en una construcción de un modelo pueden comprender fosfonatos orgánicos o antraquinona o fosfatos. La concentración de los inhibidores de corrosión utilizados para crear la zona tóxica de modelo puede ser de 0.01 a 100 partes por millón.

La destoxificación de la zona tóxica en ya sea el sistema de modelo o en un sitio subterráneo adyacente a un pozo de inyección de agua involucra la degradación, desorción y/o dispersión de las sustancias químicas o agentes tóxicos acumulados utilizando agentes de destoxificación . El término "agente de destoxificación" por lo tanto se refiere a cualquier sustancia química que ya sea dispersa o destruye las sustancias químicas y agentes tóxicos descritos en la presente y los vuelve no tóxicos a los microorganismos.

El tratamiento de una zona tóxica en un sitio subterráneo adyacente a un pozo de inyección de agua con un agente de destoxificación se realiza mediante cualquier método para introducir una sustancia química en un sitio subterráneo que es bien conocido para un experto en la técnica. Comúnmente el tratamiento es mediante la introducción de una composición que contiene un agente de destoxificación en el pozo como se muestra en el diagrama de la Figura 1 para agua de inyección (1) . La composición de agente de destoxificación fluye a través del entubado de pozo 7) , a través de las perforaciones (5) , y en las fracturas (4) en la capa de roca permeable (3) en la zona suministrada con agua (8) . Esta es la zona adyacente a un pozo de inyección de agua donde una zona tóxica puede ser formada y es tratada por el agente de destoxificación.

La destoxificación de las sustancias químicas acumuladas en la zona tóxica se puede lograr al utilizar un agente de degradación. Un agente de degradación, como el término se utiliza en la presente, es un agente que destruye o ayuda en la destrucción de agentes tóxicos encontrados en la zona tóxica. Los agentes de degradación pueden incluir, por ejemplo, oxidantes fuertes que reaccionan químicamente con inhibidores de corrosión, cuando se adicionan al agua de inyección que fluye en la zona tóxica, para degradarlos en productos menos tóxicos o no tóxicos. Los agentes de degradación incluyen agentes oxidantes fuertes tales como, por ejemplo, nitratos, nitritos, cloratos, percloratos y cloritos.

La destoxificación de las sustancias químicas acumuladas en una zona tóxica también se puede lograr al utilizar un agente dispersante. Un agente dispersante como el término se utiliza en la presente, incluye cualquier sustancia química que causa que los agentes tóxicos absorbidos sean removidos de la roca del depósito y/o arena del depósito en una zona tóxica y los solubiliza en el agua durante la inundación con agua para de esta manera permitir la dispersión y difusión natural para disminuir la concentración donde no es tóxico por más tiempo a los microorganismos de la MEOR o remediación.

En una modalidad, un agente dispersante incluye cualquier sustancia química que disminuye el pH de una solución, ioniza aminas y las solubiliza en el agua durante la inundación con agua y permite la dispersión y difusión natural para disminuir la concentración donde no es tóxica por más tiempo a los microorganismos de la MEOR o biorremediación. Por ejemplo, las aminas son principalmente no reactivas bajo condiciones moderadas, sin embargo, llegan a ser ionizadas a pH menor. Así el tratamiento de las aminas con un ácido incrementa su solubilidad y las libera del petróleo y/o de las rocas y las dispersa de la zona tóxica. Las aminas solubilizadas por lo tanto pueden entrar en el agua que fluye a través del pozo. Una combinación de flujo radial, dispersión y desorción pueden permitir que las aminas solubilizadas sean diluidas y dispersadas sobre un área grande de por lo menos 3 metros a aproximadamente 7 metros (por lo menos 10 a aproximadamente 200 pies)) del pozo de petróleo. Después de la dilución y dispersión de las aminas sobre un área mucho más grande, sus concentraciones dentro del sitio subterráneo del pozo habrán sido consecuentemente reducidas a niveles no tóxicos para los microorganismos de la MEOR o biorremediación. En otra modalidad, el 'peróxido de hidrógeno se puede adicionar a la zona tóxica, tanto como un agente de degradación y como un agente de dispersión, de aproximadamente 1,000 partes por millón a 70,000 partes por millón en volumen de agua. En otra modalidad, se pueden adicionar percloratos, tanto como un agente de degradación y como un agente de dispersión, de aproximadamente 1 parte por millón a aproximadamente 10,000 partes por millón.

En otra modalidad, se puede usar cualquier ácido capaz de disminuir el pH por lo menos 1 unidad menor que el punto de equivalencia de la amina (como se mide en los Ejemplos enseguida) . El ácido utilizado para ionizar las aminas puede incluir, pero no está limitado a, ácido nítrico, ácido acético, ácido oxálico, ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico. El ácido se puede adicionar de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 20% en peso del agua que está siendo bombeada en la zona tóxica.

En un proceso de MEOR, un inoculo de microorganismos viable se adiciona al agua que es inyectada en un pozo de inyección de agua (ver la Figura 1) . El término "inoculo de microorganismos" se refiere a una composición que contiene microorganismos viables. Estos microorganismos colonizan, es decir, crecen y se propagan, en los sitios subterráneos adyacentes al pozo de inyección de agua para promover la MEOR. La recuperación de petróleo se puede mejorar mediante acciones de los microorganismos tal como la liberación de petróleo de la roca y/o arena subterránea, y al formar biopelículas de taponamiento que aumentarán la eficiencia de barrido en la recuperación de petróleo secundaria con inundación con agua.

Los microorganismos útiles para esta aplicación pueden comprender clases de aerobios facultativos, anaerobios ligados y desnitrificadores . Preferidos para el uso en sitios subterráneos son los microorganismos que son efectivos bajo condiciones de desnitrificación anaeróbicas . El inoculo puede comprender solamente una especie particular o puede comprender dos o más especies de los mismos géneros o una combinación de diferentes géneros de microorganismos.

El inoculo se puede producir bajo condiciones aeróbicas o anaeróbicas dependiendo del (los) microorganismo (s) particular (es) utilizado (s) . Técnicas y varios medios de crecimiento adecuados para el crecimiento y mantenimiento de cultivos aeróbicos y anaeróbicos son bien conocidas en el arte y se han descrito en "Manual of Industrial Microbiology and Biotechnology" (A. L. Demain and N. A. Solomon, ASM Press, Washington, DC, 1986) y "Isolation of Biotechnological Organisms from Nature" , (Labeda, D. P. ed. p 117-140, McGraw-Hill Publishers, 1990) .

El inoculo de microorganismos se adiciona a un sitio subterráneo mediante cualquier método para la introducción de microorganismos que es bien conocido para un experto en la técnica. Típicamente el inoculo se adiciona al pozo de inyección de agua como una parte del agua de inyección (1) que se introduce en el entubado de pozo (7) como se muestra en la Figura 1.

Ejemplos de microorganismos útiles en el presente método incluyen, pero no están limitados a, una o más especies de los siguientes géneros: Comamonas, Fusibacter, Marinobacterium, Petrotoga, Shewanella, Pseudomonas, Vibrio, Thauera, y Microbulbifer. En una modalidad el microorganismo utilizado en el presente método se selecciona de uno o más de Comamonas terrigena, Fusibacter paucivorans, Marinobacterium georgíense, Petrotoga miotherma, Shewanella putrefaciens, Pseudomonas stutzeri, Vibrio alginolyticus, Thauera aromática, Thauera chlorobenzoica y Microbulbif r hydrolyticus .

En una modalidad un inoculo de Shewanella putrefaciens LH4:18 (ATCC PTA-8822) , descrito en la Patente de los Estados Unidos 7,776,795, se puede utilizar en el presente método. En otra modalidad Pseudomonas stutzeri LH4:15 (ATCC PTA8823), descrito en la Publicación de Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Propiedad Común y co-pendiente No. US20090263887 , se puede utilizar en el presente método. En otra modalidad Thauera aromática AL9:8 (ATCC 9497) , descrito en la Publicación de Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Propiedad Común y co-pendiente No. 20100078162, se puede utilizar en el presente método.

Ejemplos La presente invención además se define en los siguientes Ejemplos. Se debe entender que estos Ejemplos, mientras que indican modalidades preferidas de la invención, se dan a manera de ilustración solamente. A partir de la discusión anterior y estos Ejemplos, un experto en la técnica puede averiguar las características esenciales de esta invención, y hacer varios cambios y modificaciones a la invención para adaptarla a varios usos y condiciones.

Métodos generales Sustancias químicas y materiales Todos los reactivos, y materiales utilizados para el crecimiento y mantenimiento de células microbianas se obtuvieron de Aldrich Chemicals (Milwaukee, Wl) , DIFCO Laboratories (Detroit, MI) , GIBCO/BRL (Gaithersburg, MD) , o Sigma Chemical Company (St. Louis, MO) , a menos que se especifique de otra manera.

Análisis de aminas La concentración de aminas, en los medios y el agua, se analizaron mediante la cromatografía de gases (GC, por sus siglas en inglés) . Un GC Agilent Modelo 5890 (Agilent, Wilmington, DE) equipado con un detector de fotoionización de flama y un inyector con división/sin división, una columna DB-FFAP (30 metros de longitud x 0.32 milímetros (mm) de profundidad x 0.25 micrometros del tamaño de partícula) . El equipo tuvo un Autoinyector Agilent ALS, Serie de Modelo 6890 con una jeringa de 10 mililitros (mi) . El sistema se calibró utilizando una muestra de N, -Dimetil-1-Dodecanoamina (Aldrich) . El helio se utilizó como el gas portador. Se utilizó un gradiente de temperatura de 50 grados Celsius (°C) a 250°C en un incremento de 30°C por minuto (min) . Los tiempos de retención (en minutos, min) para varias sustancias químicas de interés incluyeron: N, N-Dimetil-1-Dodecanoamina (8.08 min); N, -Dimetil-l-Tetradecanoamina (8.85 min) ; , N-Dimetil- 1-Hexadecano-amina (9.90 min) ; N,N-Dimetil-l-Octadecanoamina (10.26 min) y N-Metil,N-Bencil-l-Tetradecanoamina (11.40 min) .

Ejemplo 1 Establecimiento de una zona tóxica en arena de un pozo de petróleo que usa una mezcla de aminas en un sistema de modelo Una muestra de la arena obtenida de la formación de Schrader Bluff en el Milne Pont Unit of the Alaska North Slope se limpió al lavar con un solvente constituido de una mezcla 50/50 (volumen/volumen) de metanol y tolueno. El solvente subsecuentemente se drenó y luego se evaporó de la arena para producir arena limpia, seca, capaz de fluir. Esta arena se tamizó para remover las partículas con menor que un micrómetro en tamaño y luego se empacó herméticamente en un tubo delgado flexible largo (9) de 121.92 cm (cuatro pies) y se compactó mediante vibración utilizando un grabador de laboratorio. Ambos extremos de los tubos delgados se taparon para mantener la arena en éstos. El aparato completo se muestra en la Figura 2. La tubería que puede sostener la cantidad de presiones utilizadas en el tubo delgado, se conectó a las tapas de extremo. El tubo delgado (9) se montó en el recipiente de presión (10) con la tubería que pasa a través de los extremos (11 y 12) del recipiente de presión utilizando accesorios de presión (18 y 21) . Accesorios adicionales y la tubería se utilizaron para conectar la entrada del tubo delgado (11) o una bomba de presión (13) y un depósito de alimentación (14) .

Accesorios adicionales y la tubería conectaron a la entrada del tubo delgado a un transductor de presión absoluta (20) y el lado de alta presión de un transductor de presión diferencial (19) . Los accesorios y tubería conectaron la salida del tubo delgado (12) al lado de baja presión de un transductor de presión diferencial (19) y a un regulador de retropresión (16) . Las. señales del transductor de presión diferencial y el transductor de presión absoluta se llevaron a una computadora y las lecturas de presión se inspeccionaron y se registraron periódicamente. El recipiente de presión (10) alrededor del tubo delgado se rellenó con agua a través de un orificio para agua (15) . Esta agua luego se presurizó lentamente con aire (17) a una presión de aproximadamente 0.72 megapascales (105 libras por pulgada cuadrada) (psi) mientras que la salmuera #1 del depósito de alimentación (14) (Tabla 1) fluyó a través del tubo delgado y dejó el tubo delgado a través del regulador de retroalimentación (16) . Esta operación se realizó tal que la presión en el tubo delgado estuvo siempre en 0.034 - 0.137 megapascales (5 a 20 psi) debajo de la presión en el recipiente de presión (10) .

TABLA 1 Ingredientes de la Salmuera #1 (salmuera sin nutrientes-gramo por litro (gr/L) de agua de grifo o entubada NaHC03 1.38 gramos (gr) CaCl2*6H20 0.39 gr MgCl2*6H20 0.220 gr KC1 0.090 gr NaCl 11.60 gr NaHC03 1.38 gr Metales en cantidades muy pequeñas 1 mi Vitaminas en cantidades muy pequeñas 1 mi gr (=10 partes por millón (ppm) de P0 ) NH4C1 0.029 gr (=10 ppm de NH4) Acetato 0.2 gr (200 ppm de acetato) El pH de la salmuera #1 se ajustó a 7.0 con ya sea HCl o NaOH y la solución se esterilizó en un filtro.

TABLA 2 Una vez que se estableció la presión dentro y fuera del tubo delgado, un volumen de poro de petróleo crudo de un depósito de petróleo del Milne Point Unit of the Alaskan North Slope se bombeó en el tubo delgado. Este proceso se realizó en varias horas (h) . Una vez que el petróleo ha saturado la arena en el tubo delgado y se observó en el efluente, el flujo se detuvo y el aceite se dejó envejecer en la arena de núcleo durante 3 semanas. Al final de este tiempo, la salmuera #1 se bombeó a través del tubo delgado en un gasto dé -1.5 - 3.5 mililitros por hora (ml/h) (~1 volumen de poro cada 20 h) . Las muestras se tomaron del efluente y luego se determinó la concentración de la microflora natural.

Después de 51 volúmenes de poro a través del tubo delgado la concentración de microflora natural en el sistema fue de aproximadamente 1 x 107 unidades formadoras de colonia por mililitro (CFU/ml) . En este punto, una mezcla de aminas (después en la presente mezclas de aminas/salmuera) se adicionó a una concentración de 150 ppm a la salmuera #1. La composición aproximada de la mezcla de aminas (Tabla 2) consistió de 7 diferentes componentes de amina que fueron identificados. Cinco fueron identificados por la Espectrometría de Masas (Agilent Technologies, Inc. Santa Clara, CA) como N-N-dimetil-l-dodecanoamina, N-N-dimetil-1-tetradecano-amina, N-N-dimetil-metano-tioamida, caprolactama y N-metil-N-bencil-1-tetradecanoamina . Dos de los componentes se identificaron como aminas pero las formulas químicas específicas no podrían ser asignadas a estos debido a que los patrones de Fragmentación Espectral de Masas no podría ser descifrado. Estas son etiquetadas en la Tabla 2 como "amina menor" y "otra amina" . El análisis del efluente del tubo delgado no indicó la presencia de cualquiera de las aminas en este. El experimento se continuó al bombear 150 ppm de la mezcla de aminas en la salmuera #1 a través del tubo delgado.

Después de que 77 volúmenes de poro de la mezcla de salmuera #1 con 150 ppm de mezcla de aminas se bombeó en el tubo delgado, no se observaron aminas en el efluente.

Después de que 80 volúmenes de poro de la mezcla de salmuera #1 con 150 ppm de mezcla de aminas se bombeó en el tubo delgado, un total de aproximadamente 1 gr de la mezcla de aminas ha fluido a través del tubo delgado. En este punto, 80 ppm de aminas se observó finalmente en el efluente del tubo delgado. Este retardo muy largo en observar las aminas en el efluente significa que virtualmente todas las aminas se han atrapado en el tubo delgado. Además, en este momento, no se podría observar microflora natural en el efluente lo que indica que el tubo delgado ha llegado a ser bastante tóxico para exterminar toda la microflora existente. En este punto, el bombeo de la salmuera #1 sin de aminas se inició en un intento para deslavar las aminas fuera del tubo delgado y para hacerlo menos tóxico.

Después de que 24 volúmenes de poro de salmuera #1 sin aminas se han bombeado a través del tubo delgado, 51 ppm de aminas se detectó en el efluente. El tubo delgado luego se inoculó con un volumen de poro de Shewanella putrefaciens (ATCC PTA-8822) en una concentración de aproximadamente 1 x 109 CFU/ml. Esta inoculación no se dejó permanecer en el tubo delgado. En cambio, la salmuera #1 sin aminas se enjuagó a través del tubo delgado inmediatamente después de la inoculación. Consecuentemente los microbios residieron en el tubo delgado solamente unas cuantas horas durante el tránsito a través de éste. Así, se anticipó que la concentración de microorganismos en el efluente podría ser medida en el efluente que eluye el tubo delgado. Sin embargo, notablemente no se detectaron microorganismos (que representan aproximadamente una exterminación 9 log) en el efluente de tubo delgado a pesar del tiempo de residencia corto del inoculo en el tubo delgado. Este experimento confirmó que una zona tóxica se ha establecido en el tubo delgado. En un intento continuo para destoxificar el tubo delgado, la salmuera #1 sola se bombeó continuamente a través de éste.

Después de que 79 volúmenes de poro de la salmuera #1 sin aminas se han bombeado a través del tubo delgado, la concentración de aminas en el efluente del tubo delgado se midió en 30 ppm . El tubo delgado se inoculó con otro volumen de poro de Shewanella putrefaciens (en 1 x 109 CFU/ml) . Las CFU/ml en una muestra de efluente fue aproximadamente 1 x 104 que muestra más de una exterminación de 5 log de este microorganismo que ha ocurrido inmediatamente después de la inoculación. Este experimento subrayó el efecto tóxico continuo de las aminas a pesar del lavado prolongado del tubo con la solución de salmuera #1 sin aminas.

Después de que 108 volúmenes de poro de la salmuera #1 sin aminas se han bombeado a través del tubo delgado, la concentración de amina en el efluente se midió en 5 ppm. El tubo delgado se inoculó con un volumen de poro adicional de Shewanella putrefaciens que contiene 1 x 109 CFU/ml. Las CFU/ml en la muestra de efluente en el tubo delgado inmediatamente después de la inoculación indicó una exterminación de 4-5 log de este microorganismo a pesar del lavado prolongado con la salmuera #1 sin aminas y la disminución en la concentración de aminas en el efluente. Este resultado además confirmó el efecto tóxico continuo de la mezcla de las aminas acumuladas en el tubo delgado.

Después de que 143 volúmenes de poro de la salmuera #1 libre de aminas se han bombeado a través del tubo delgado un volumen de poro de esencias minerales sin olor económicas (OMS, por sus siglas en inglés) (Parks OMS , Zinsser Co . , Inc., Somerset Jew Jersey #2035 CAS #8052-41-3) se bombeó a través del tubo delgado en un intento para remover la mezcla restante de aminas. Después de este deslavado con OMS, se continuó el bombeo de la salmuera #1 sin amina a través del tubo delgado.

Después de que 143 volúmenes de poro de la salmuera #1 sin aminas se han bombeado a través del tubo delgado, la concentración de aminas en el efluente se midió en 4 ppm y el tubo delgado se inoculó con un volumen de poro adicional de Shewanella putrefaciens (1 x 109 CFU/ml) . Un conteo de microorganismos en la muestra del efluente del tubo delgado mostró una exterminación de 2 -3 log (99 a 99.9%) a pesar del deslavado con OMS y el lavado prolongado con la salmuera #1 sin aminas. Estos resultados confirmaron que la zona tóxica en el tubo delgado aun estuvo virtualmente exterminando todos los microorganismos adicionados al tubo.

Después de que 168 volúmenes de poro de la salmuera #1 sin aminas se ha bombeado a través del tubo delgado, un volumen de poro de una solución de HC1 al 10% en agua se bombeó a través del tubo delgado para remover las aminas. Después de este lavado con ácido, la salmuera #1 sin aminas se bombeó continuamente a través del tubo delgado .

Después del tratamiento del lavado con ácido, 2 volúmenes de poro adicionales de la salmuera #1 sin aminas se bombeó a través del tubo delgado y la concentración de aminas en el efluente se midió en 0.5 ppm. El tubo delgado luego se inoculó con un volumen de poro adicional de Shewanella putr faciens (1 x 109 CFU/ml) . La CFU/ml en el efluente mostró aproximadamente una exterminación de 0.4 log de este microorganismo. Estos resultados subrayaron o acentuaron la supervivencia de más microorganismos después del lavado con ácido del tubo delgado y la efectividad de utilizar un ácido para destoxificar la zona tóxica en el tubo delgado. La Tabla 3 enseguida resume los resultados de las diversas pruebas descritas en lo anterior.

TABLA 3 Resumen de la cantidad de amina observada en el efluente tubo delgado y la fracción de los microorganismos exterminados (exterminación log) durante la residencia en tubo delgado. PV = volumen de poro; nd = no detectado EJEMPLO 2 REMOCION DE N, N-DIMETIL-1-DQDECANAMINA DE LA ARENA A TRAVÉS DE SU IONIZACIÓN EN BAJO PH QUE UTILIZA ÁCIDO CLORHÍDRICO 38 miligramos (mg) DE N, N-Dimetil-l-Dodecanamina (después en la presente referida como "la amina") se adicionó a 10.210 gr de Pentano. Esta solución se adicionó a 10.1845 gr de capas de arena específicas (Oa y Ob) obtenidas de la formación de Schrader Bluff del Milne Point Unit of the Alaskan North slope. El contenido de petróleo en la arena primero se removió utilizando una mezcla de metanol y tolueno (50/50, volumen/volumen) como lavados con solvente. La mezcla de solventes se evaporó subsecuentemente fuera de la arena para producir arena limpia, seca, fluible. Esta arena se mezcló con la solución de amina y pentano para producir una suspensión. Esta suspensión se mezcló completamente y el petróleo se evaporó dejando la amina sobre la arena (después en la presente referida como mezcla de arena/amina) . 100 mi de salmuera #2 (la receta se muestra enseguida) se adicionó a la mezcla de arena/amina para crear la mezcla de arena/amina/salmuera. El pH inicial de la mezcla de arena/amina/salmuera fue 8.4. La concentración de la amina en el agua debe haber sido de 380 ppm si toda la amina se disolvió en la salmuera #2. El análisis de una muestra de la mezcla de arena/amina/salmuera mediante GC no reveló la presencia de cualquiera de las aminas en la muestra de prueba (es decir, la concentración de amina fue ~<1 ppm) . El hecho de que la amina no fue detectada acentuó su enlace fuerte a las partículas de arena. 0.1 mi de HCL 1 normal (N) se adicionó a esta solución, y el pH y la concentración de amina se midió nuevamente. Esta etapa se repitió varias veces y los resultados de los análisis se muestran tanto en la Tabla 4 como en la Figura 3. La ionización completa y la solubilización de la amina en el agua se observó en pH debajo de -6.0. Este es un descubrimiento sorprendente puesto que el pKa de HC1 es -6.2 (Langes Handbook of Chemistry, 1 a edición, página 8.14, 1992, McGraw-Hill, Inc., New York). Por lo tanto, la concentración del HCl requerida para esta etapa para completamente ionizar la amina y removerla de la arena tóxica además se puede reducir varios órdenes de magnitud de la concentración de 10% utilizada en este ejemplo. Los datos subrayan la eficiencia notable de un ácido en la ionización y remoción de la amina de la arena.

Composición de la salmuera #2 (gr/L de agua desionizada) NaHC03 1.38 gr CaCl2*6H20 0.39 gr MgCl2*6H20 0.220 gr KC1 0.090 gr NaCl 11.60 gr TABLA 4 Concentración de amina medida en el Ejemplo 2 muestra N,N-dimetil-l- primera pH HCL 1 N (mi) dodecanamina derivada (cambio (ppm) en el en amina/cambio efluente de en pH) tubo delgado Titulación de 0.00 8.14 0.00 amina estándar Titulación de 46.41 63.75 7.37 0.10 amina 1 Titulación de 59.29 63.42 7.21 0.10 amina 2 Titulación de 67.97 24.34 7.03 0.10 amina 3 Titulación de 74.38 160.35 6.59 0.10 amina 4 Titulación de 212.28 412.18 6.13 0.10 amina 5 Titulación de 288.72 679.86 6.07 0.10 amina 6 Titulación de 273.47 -148.78 6.04 0.05 amina 7 muestra N,N-dimetil-l- primera PH HCL 1 N (mi) dodecanamina derivada (cambio (ppm) en el en amina/cambio efluente de en pH) tubo delgado Titulación de 275.33 119.35 5 98 0.05 amina 8 Titulación de 303.31 65.90 5 79 0.05 amina 9 Titulación de 314.21 15.17 5 39 0.05 amina 10 Titulación de 328.48 3.24 4 13 0.05 amina 11 Titulación de 321.33 11.80 3 19 0.05 amina 12 Titulación de 342.88 47.42 2 91 0.05 amina 13 Titulación de 342.67 -6.52 2 74 0.05 amina 14 Titulación de 340.92 79.86 2 61 0.05 amina 15 Titulación de 369.02 80.22 2 41 0.10 amina 16 muestra N,N-dimetil-l- primera PH HCL 1 N (mi) dodecanamina derivada (cambio (ppm) en el en amina/cambio efluente de en pH) tubo delgado Titulación de 368.19 2.25 2 27 0.10 amina 17 Titulación de 369.54 7.51 2 18 0.10 amina 18 Titulación de 369.47 0.12 2 10 0.10 amina 19 Titulación de 369.56 2 04 0.10 amina 20 EJEMPLO 3 CAPACIDAD DE LA ARENA PARA NEUTRALIZAR EL ÁCIDO A. Titulación de la salmuera #2 en la ausencia de arena El intento de este experimento fue determinar la capacidad de la arena descrita en el Ejemplo 2 para neutralizar el HCl propuesto para ionizar la amina acumulada en la arena.

Para ajustar una prueba de control, 100 mi de la salmuera #2 se tituló con HCl 1 N a un pH inicial de 8.1. Una alícuota (0.1 mi) de HCl 1N se adicionó a la salmuera #2 y el pH se midió. La adición de HCl se repitió varias veces y el pH se midió después de cada adición. Los resultados de estos análisis se muestran tanto en la Tabla 5 como en la Figura 4. Los datos indicaron que aproximadamente 2.25 miliequivalentes de HCl fueron necesarios para lograr el punto de equivalencia de aproximadamente pH 4 correspondiente a aproximadamente 100% de recuperación del carbonato presente en la salmuera #2.

TABLA 5 Titulación de la salmuera #2 de inyección sintética en la ausencia de la amina B. Titulación de la salmuera #2 con arena 100 mi de salmuera #2 más 10 g de la misma arena (mezcla de salmuera/arena) utilizada en el Ejemplo 2, se tituló con HCl 1N. El pH inicial de la mezcla de salmuera/arena fue 7.88. Alícuotas de 0.1 mi de HCl 1N se adicionaron a esta mezcla repetidamente, y el pH se midió después de cada adición de HC1. Los resultados mostrados tanto en la Tabla 6 como en la Figura 4 indicaron que la adición de 0.3 miliequivalentes de HC1 fue necesaria para lograr el punto de equivalencia con 10 gr de arena presente. Los datos obtenidos en este experimento subrayan la ligera capacidad de la arena para neutralizar el HC1 adicionado. Consecuentemente una concentración pequeña de un ácido, tal como HC1, ionizó la amina asociada con la arena sin haber neutralizado mediante la reacción con la arena.

TABLA 6 Titulación de la salmuera #2 y 10 gr de arena EJEMPLO 4 REMOCION DE N, -DIMETIL-1-DODECA AMINA DE LA ARENA A TRAVÉS DE LA IONIZACIÓN EN BAJO pH QUE USA ÁCIDO NÍTRICO AL 10% El procedimiento resumido en el Ejemplo 2 se utilizó para producir la mezcla de arena/amina excepto que se utilizaron 519 mg de la amina, 10 gr de Pentano y 60.062 gr de arena de las capas Oa y Ob. 29.065 gr de esta mezcla de arena/amina se adicionó a 100 mL de salmuera #2 (anterior) para crear la mezcla de arena/amina/salmuera. El pH inicial de la mezcla de arena/amina/salmuera fue 8.28. La concentración de la amina en el agua debe haber sido aproximadamente 2000 ppm si toda la amina se disolvió en la salmuera #2. En cambio, el análisis de una muestra de la salmuera #2 en contacto con la mezcla de arena/amina/salmuera como es descrito en lo anterior mostró que la concentración de amina fue -85 ppm, es decir, mucho menos de lo que fue esperado. El hecho de que solamente una pequeña cantidad de la amina se detectó en la salmuera #2 subrayó el enlace fuerte de la amina a las partículas de arena. 0.1 mi de ácido nítrico al 10% en peso (% en peso) en agua se adicionó a esta solución y el pH en la concentración de amina se midió nuevamente. Esta etapa se repitió varias veces y los resultados de los valores se muestran en la Tabla 7 como en la Figura 5. La ionización completa y la solubilización en el agua de la amina se observó en un pH debajo de ~6.7. Esto es un descubrimiento sorprendente puesto que el pKa del ácido nítrico es -1.37 (Langes Handbook of Chemistry, 14a edición, página 8.15, 1992, McGraw-Hill, Inc., New York), la concentración del ácido nítrico requerida para esta etapa además se puede reducir varios órdenes de magnitud del 10% en peso utilizado en este experimento sin ningún impacto negativo sobre la remoción de las aminas a partir de la arena.

TABLA 7 Concentración de amina medida en el Ejemplo 4 EJEMPLO 5 REMOCION DE N, N-DIMETIL-1-DODECANAMINA DE LA ARENA A TRAVÉS DE SU IONIZACIÓN EN BAJO pH QUE USA ÁCIDO ACÉTICO AL 10% El mismo procedimiento resumido en el Ejemplo 4 se repitió aquí para producir la mezcla de arena/amina. 30.85 gramos (gr) de la mezcla de arena/amina se adicionó a 100 mi de salmuera #2 (anterior) para crear la mezcla de arena/amina/salmuera . El pH inicial de la muestra de arena/amina/salmuera fue 8.52. La concentración de la amina en el agua debe haber sido aproximadamente 2000 ppm si toda la amina se disolviera en la salmuera #2. En cambio, el análisis de la salmuera #2 en contacto con la mezcla de arena/amina/salmuera, como es descrito en lo anterior, mostró que la concentración de amina fue -67 ppm, es decir, mucho menos de lo que fue esperado. El hecho de que solamente una pequeña cantidad de la amina se detectó en la salmuera #2 subrayó el enlace fuerte de la amina a las partículas de arena. 0.1 mi de ácido acético al 10% en peso se adicionó a esta solución y el pH y la concentración de amina se midieron nuevamente. Esta etapa se repitió varias veces y los resultados de análisis se muestran tanto en la Tabla 8 como en la Figura 6. La ionización completa y la solubilización en el agua de la amina se observó en pH abajo de ~6.7. Este es un descubrimiento sorprendente puesto que el pKa del ácido acético es 4.756 (Langes Handbook of Chemistry, 14a edición, página 8.19, 1992, McGraw-Hill, Inc., New York). Consecuentemente, la concentración del ácido acético requerida para esta etapa además se puede reducir significantemente de lo que se utilizó en este ejemplo sin ningún impacto negativo sobre la remoción de la amina a partir de la arena.

Las observaciones descritas en lo anterior ilustran que un ácido orgánico débil, similar al ácido acético puede ser tan efectivo como un ácido inorgánico fuerte, similar al ácido clorhídrico, en la ionización y separación de las aminas de la arena tóxica. Por lo tanto se puede concluir que para remover la zona tóxica de un sitio subterráneo, se puede utilizar cualquier ácido que disminuya el pH de una solución debajo de aproximadamente 6.7.

TABLA 8 Concentración de amina medida en el Ejemplo hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método, caracterizado porque comprende en orden las etapas de : a) tratar un sitio subterráneo en una zona adyacente a un pozo de inyección de agua con por lo menos un agente de destoxificación y b) adicionar un inoculo de microorganismos en donde los microorganismos comprendeN una o más especies de: Co/naniorias, Fusibacter, Marinobacterium, Petrotoga, Shewanella, Pseudomonas, Vibrio, Thauera y Microbulbifer útiles en la recuperación de petróleo mejorada, microbiana al pozo de inyección de agua; en donde previo al tratamiento de (a) por lo menos un inhibidor de corrosión y sus productos de degradación, si están presentes, se han adsorbido en la zona y se han acumulado a concentraciones que son tóxicas a los microorganismos usados en los procesos de recuperación de petróleo mejorada, microbianos, para de esta manera formar una zona tóxica.

2. El método de conformidad con la reivindicación l, caracterizado porque el inhibidor de corrosión es un compuesto orgánico seleccionado del grupo que consiste de fosfonatos orgánicos, compuestos de nitrógeno orgánicos tales como aminas, ácidos orgánicos y sus sales y ésteres, ácidos carboxílieos y sus sales y ésteres, ácidos sulfónicos y sus sales, alcoholes acetilénicos, azoles orgánicos, gluteraldehído, sulfato de tetrahidroximetil fosfonio (THPS) , bistiocianato acroleína, clorhidrado de docecilguanina, formaldehído, clorofenoles , depuradores de oxígeno orgánicos y varios surfactantes no iónicos y combinaciones de los mismos.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el inhibidor de corrosión comprende compuestos de amonio cuaternarios o sus productos de degradación.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de amonio cuaternario se selecciona del grupo que consiste de cloruro de benzalconio, sales de amonio bis-cuaternarias, compuestos de nitrógeno cuaternarios y compuestos de imidazolina.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el inhibidor de corrosión es un compuesto inorgánico seleccionado del grupo que consiste de cloro, hipoclorito, bromo, hipobromuro, dióxido de cloro, hidrazina, antraquinona, fosfatos, sulfito de sodio, sales que contienen cromo, molibdato o zinc y combinaciones de los mismos.

$ . El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de destoxificación de (a) es un agente dispersante.

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente dispersante es un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido acético y ácido oxálico .

8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente dispersante causa la disasociación del inhibidor de corrosión del sitio subterráneo adyacente al pozo de inyección de agua y lo dispersa y lo diluye tal que el inhibidor de corrosión se vuelve no tóxico a los microorganismos y el sitio subterráneo adyacente al pozo de inyección de agua se destoxifica.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de destoxificación es un agente de degradación.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el agente de degradación es un agente oxidante fuerte seleccionado del grupo que consiste de nitratos, nitritos, cloratos, percloratos, cloritos y combinaciones de los mismos .

11. El método de conformidad con la reivindicación I, caracterizado porque el agente de destoxificación es tanto un agente dispersante como un agente de degradación.

12. El método de conformidad con la reivindicación II, caracterizado porque el agente de destoxificación es peróxido de hidrógeno o perclorato.

13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el inhibidor de corrosión es un inhibidor de crecimiento de bacterias reductoras de sulfato.

14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los microorganismos colonizan el sitio subterráneo destoxificado adyacente al pozo de inyección de agua para realizar la recuperación de petróleo mejorada, microbiana.

15. El método de conformidad con la reivindicación l, caracterizado porque el inoculo comprende uno o más de Comamonas terrigena, Fusibacter paucivorans, Marinobacterium georgiense, Petrotoga miotherma, Shewanella putrefaciens, Pseudomónas stutzeri, Vibrio alginolyticus, Thauera aromática, , Thauera chlorobenzoica y Microbulbifer hydrolyticus .

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la Thauera arom tica es la cepa ATCC9497, la Pseudomónas stutzeri es la cepa ATCC PTA8823 y la Shewanella putrefaciens.es la cepa ATCC PTA-8822.