MX2012015295A - Proceso para la produccion de dioxido de cloro. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso continúo para la producción de dióxido de cloro que comprende: - alimentar los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y un ácido en un reactor que comprende los elementos de relleno en el interior; - hacer reaccionar los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y ácido en el reactor para formar una corriente de producto que comprende el dióxido de cloro; y, - extraer la corriente de producto del reactor.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE DIÓXIDO DE CLORO Descripción de la Invención La invención se refiere a un proceso para la producción de dióxido de cloro.

Existen numerosos y diferentes procesos para la producción de dióxido de cloro. Los procesos a gran escala en uso comercial se implementan en molinos de pulpa e involucran la reacción continúa del clorato de metal alcalino en un medio de reacción acuoso ácido con un agente reductor como peróxido de hidrógeno, metanol, iones de cloruro o dióxido de azufre para formar dióxido de cloro que se extrae como un gas del medio de reacción y después se absorbe en el agua que se lleva a un tanque de almacenamiento antes de usarse en la aplicación final, generalmente blanqueo de pulpa. Una visión completa de tales procesos puede encontrarse en la enciclopedia de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI: 10.1002/14356007. a06_483.pub2, Fecha de Publicación en línea del Artículo: 15 de abril de 2010, p. 17-25. Los ejemplos adicionales incluyen los descritos en las Patentes Norteamericanas 5091166, 5091167 y en la Patente EP 612686. Estos procesos a gran escala son altamente eficientes pero requieren del equipo e instrumentación de proceso grandes.

Para la producción de dióxido de cloro a partir de clorato de metal alcalino en unidades a pequeña escala, como para aplicaciones de purificación de agua o pequeñas plantas de blanqueo, el dióxido de cloro no se separa generalmente del medio de reacción. En cambio, una corriente de producto que comprende dióxido de cloro, sal, exceso de ácido y clorato sin reaccionar se retira del reactor y usa directamente, de manera general después de la dilución con agua en un eductor. Tales procesos en los últimos años se han transformado en el comercio y se describen en por ejemplo, los Números de Publicaciones de Patentes Norteamericanas 2833624, 4534952, 5895638, 6387344, 6790427, 7070710 y 7682592, y en el Número de Publicación de Patente Norteamericana 2004/0175322, Número de Publicación 2003/0031621, Número de Publicación 2005/0186131, Número de Publicación 2007-01 16637 y Número de Publicación 2007-0237708. El equipo de proceso e instrumentación requeridos son considerablemente menos grandes que en los procesos a gran escala descritos anteriormente, pero el consumo de productos químicos es generalmente mayor por unidad de dióxido de cloro producido.

En los procesos descritos anteriormente, el dióxido de cloro se genera en un reactor sin ningún relleno o similares.

La Patente Norteamericana 2676089 describe un proceso para la preparación de dióxido de cloro, en el cual una solución de clorato y un agente reductor se preparan y después de la adición de un agente espumante se mezcla con ácido, mientras se sopla simultáneamente en aire, por lo cual se obtiene la espuma.

La espuma se introduce en la parte superior de una columna que contiene los volúmenes de relleno. Para eliminar cualquier dióxido de cloro disuelto un gas inerte puede soplarse a través del líquido y se retira la mezcla de gas en la parte inferior de la columna.

La Patente Norteamericana 4886653 describe un proceso para producir una solución acuosa que contiene dióxido de cloro y cloro. El proceso comprende la mezcla de una primera corriente de reactivo que comprende clorato de metal alcalino y cloruro de metal alcalino y una segunda corriente de reactivo que comprende ácido sulfúrico en una zona de mezcla y elaborar la mezcla resultante en una cámara de reacción que puede llenarse con material de relleno para proporcionar una mejor mezcla y disminuir la probabilidad de desarrollar cualquier burbuja relativamente grande de dióxido de cloro o de gas de cloro.

La Patente Norteamericana 5376350 describe un proceso para producir dióxido de cloro que comprende alimentar continuamente clorato de metal alcalino, ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno como agente reductor a un reactor de flujo de pistón que comprende un conducto a través del cual el fluido fluye de una manera ordenada sin que el elemento de fluido se anule o mezcle con cualquier otro elemento adelante o atrás, y que de tal modo forme una corriente de proceso de flujo de pistón que fluye a través del reactor.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de dióxido de cloro que sea simple y no requiera equipo de proceso grande pero siga siendo eficiente por lo que se refiere al consumo de los productos químicos de alimentación, particularmente bajo circunstancias cuando todos los parámetros de proceso por varias razones no pueden optimizarse.

De acuerdo con la invención, estos objetos pueden cumplirse con un proceso continúo para la producción de dióxido de cloro, que comprende: alimentar los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y un ácido en un reactor que comprende los elementos de relleno en el interior; hacer reaccionar los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y ácido en el reactor para formar una corriente de producto que comprende el dióxido de cloro; y, retirar la corriente de producto del reactor.

Los productos químicos de alimentación, es decir, los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y ácido, pueden alimentarse en el reactor por separado, premezclados parcialmente o premezclados completamente. Preferiblemente se alimentan como una o más soluciones acuosas.

Los iones de clorato pueden alimentarse como por lo menos uno de clorato de metal alcalino, como clorato de sodio, o como ácido dórico. La temperatura del ion de clorato que contiene la alimentación puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20 a aproximadamente 80°C. El ácido alimentado es preferiblemente un ácido mineral como por lo menos uno del ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido dórico, ácido perclórico, ácido fosforoso o cualquier mezcla de los mismos, de los cuales el ácido sulfúrico es el más preferido. Si el ácido incluye el ácido dórico, parte o todos los iones de clorato alimentados pueden originarse del ácido dórico.

La relación molar de H202 a CI03" alimentada al reactor es adecuadamente de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 2:1, preferiblemente de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1.5:1 o de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1:1. Generalmente es preferido que la relación molar del peróxido de hidrógeno a clorato sea por lo menos estequiométrica, es decir, de por lo menos 0.5:1. El clorato de metal alcalino contiene siempre un poco de cloruro como una impureza, pero es completamente posible también alimentar más cloruro al reactor, como cloruro de metal o ácido clorhídrico. Sin embargo, para minimizar la formación de cloro es preferido mantener baja la cantidad de iones de cloruro alimentados al reactor, adecuadamente menos de aproximadamente 0.01, preferiblemente menos de aproximadamente 0.001, más preferiblemente menos de aproximadamente 0.0005, muy preferiblemente menos de aproximadamente 0.0002 moles de iones de cloruro por mol de iones de clorato (incluyendo el cloruro presente en el clorato como una impureza de su producción).

Si el ácido incluye ácido sulfúrico, se alimenta preferiblemente en cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 kg de H2S04 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 kg de H2S04 por kg de CI02 producido.

En el caso de que el ácido sulfúrico se use como una alimentación al reactor, tiene preferiblemente una concentración de aproximadamente 60 a aproximadamente 98% en peso o de aproximadamente 75 a aproximadamente 96% en peso. La temperatura del ácido sulfúrico puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 0 a aproximadamente 80°C o de aproximadamente 10 a aproximadamente 60°C.

En una modalidad, el clorato de metal alcalino o peróxido de hidrógeno se alimenta al reactor como solución acuosa premezclada, por ejemplo una composición como se describe en el documento US 7070710. Tal composición puede ser una solución acuosa que comprende clorato de metal alcalino, peróxido de hidrógeno y por lo menos uno de un coloide protector, un depurador de radicales o un agente de formación de complejos basado en ácido fosfónico.

El ácido puede alimentarse en el reactor por separado o mezclarse con el clorato y el peróxido de hidrógeno poco antes de introducirse en el reactor. En una modalidad, una solución acuosa que comprende clorato de metal alcalino y peróxido de hidrógeno se alimenta a través de una boquilla o un conjunto de boquillas mientras el ácido se alimenta a través de una segunda boquilla o conjunto de boquillas dirigidas opuestas a la primer boquilla o conjunto de boquillas, como se describe en el Número de Publicación de Solicitud de Patente Norteamericana 2004-0175322. En otra modalidad, una solución acuosa que comprende tanto el clorato de metal alcalino y peróxido de hidrógeno se mezcla con un ácido para formar una mezcla de reacción acuosa, la cual entonces se alimenta en el reactor. En aún otra modalidad, las soluciones acuosas del clorato de metal alcalino, peróxido de hidrógeno y un ácido se mezclan para formar una mezcla de reacción acuosa, la cual entonces se alimenta en el reactor.

El reactor puede ser un recipiente o tubo de flujo directo y puede colocarse vertical, horizontalmente o inclinado. En una modalidad los productos químicos de alimentación se alimentan en el reactor en un primer extremo del reactor, por ejemplo, en el extremo inferior de un reactor colocado verticalmente, mientras la corriente de producto que comprende dióxido de cloro se retira en un segundo extremo del reactor, por ejemplo en el extremo superior de un reactor colocado verticalmente. La sección transversal puede ser de varias formas, por ejemplo, circular, poligónica (por ejemplo, triangular, cuadrada, octagónica) o similares. En una modalidad el reactor es sustancialmente tubular, es decir que tiene una sección transversal circular sustancialmente.

La longitud (en la dirección de flujo principal) del reactor puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 150 a aproximadamente 2000 mm o de aproximadamente 500 a aproximadamente 1500 mm. El diámetro hidráulico del reactor puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 25 a aproximadamente 600 mm o de aproximadamente 50 a aproximadamente 400 mm. La relación de la longitud al diámetro hidráulico puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 12:1 a aproximadamente 1:1 o de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 3:1. El término diámetro hidráulico como se usa en la presente es calculado mediante la fórmula: DH = 4 A/P, donde DH es el diámetro hidráulico, A es el área en sección transversal y P es el perímetro interno.

La reacción entre los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y ácido da lugar a la formación de una corriente de producto que comprende dióxido de cloro, oxígeno, agua y, en la mayoría de los casos, algunos productos químicos de alimentación sin reacción restantes. Si el clorato de metal alcalino se usa como producto químico de alimentación, la corriente de producto comprende la sal de metal alcalino del ácido, como sulfato de metal alcalino si el ácido sulfúrico se usa como ácido. En la mayoría de los casos la corriente de producto comprende tanto líquido y gas y puede por lo menos parcialmente estar en la forma de espuma. El dióxido de cloro y oxígeno pueden estar presentes disuelto en el líquido y en burbujas de gas, mientras que cualquier sal de metal alcalino del ácido se disuelve generalmente en el líquido.

La temperatura en el reactor puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 20 a aproximadamente 85°C o de aproximadamente 40 a aproximadamente 80°C. La presión mantenida dentro del reactor es adecuadamente de manera ligera subatmosférica, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 kPa absoluta o de aproximadamente 20 a aproximadamente 95 kPa absoluta. La presión subatmosférica puede obtenerse mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo, mediante un eductor alimentado con cualquier movido fluido adecuado como agua o gas inerte similar a aire.

Se ha encontrado que utilizando un reactor que comprende los elementos de relleno, la retromezcla dentro del reactor puede incrementarse debido a menos espuma o menos espuma compacta que de otra manera. Se ha encontrado además que con la retromezcla aumentada, la alimentación de productos químicos se usa más eficientemente.

Tal eficacia mejorada se observa especialmente para procesos implementados en condiciones no optimizadas, por ejemplo, cuando uno o más parámetros como la temperatura del producto químico de alimentación o en el reactor, la presión en el reactor, concentración de ácido, velocidad de entrada de ácido, velocidad de producción, diámetro del reactor, altura del reactor y diseño del reactor, etcétera, no se optimizan completamente.

Los elementos de relleno pueden ser elementos de relleno descargados aleatoriamente como anillos de Raschig, anillos de P a 11 , monturas de Berl, monturas de Intalox etcétera, así como un relleno estructurado como paredes divisoras, rejillas, placas corrugadas, o similares. Los rellenos descargados aleatoriamente son preferidos y el tamaño de los elementos individuales es preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 mm o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 mm. El reactor entero o solamente una parte del mismo, por ejemplo, de aproximadamente 30 a aproximadamente 100% en volumen, o de aproximadamente 50 a aproximadamente 100% en volumen, puede comprender elementos de relleno. El espacio vacío de la fracción en la parte del reactor que comprende los elementos de relleno puede, por ejemplo, ser de aproximadamente 40 a aproximadamente 95% en volumen o de aproximadamente 60 a aproximadamente 95% en volumen .

En una modalidad, la corriente de producto que comprende dióxido de cloro extraído del reactor, que incluye cualquier líquido y gas en el mismo, es llevada a un eductor, preferiblemente mediante una fuerza de succión creada por el eductor. El eductor se alimenta con una corriente en movimiento que puede ser un líquido, preferiblemente agua, o un gas, preferiblemente un gas inerte similar al aire. La corriente de producto entonces se mezcla en el eductor con la corriente en movimiento alimentada al mismo para formar una corriente diluida de producto, generalmente también comprende el líquido y el gas. Cualquier clase de eductor puede usarse, por ejemplo, como los descritos en la Patente Norteamericana 6790427 así como otros eductores comercialmente disponibles. La corriente diluida de producto puede recircularse como se describe en la Patente Norteamericana 7682592 o llevarse a un separador de gas-líquido como se describe en el Número de Publicación de Solicitud de Patente Norteamericana 2007-0116637 y en el Número de Publicación 2007-0237708.

En otra modalidad, la corriente de producto que comprende dióxido de cloro extraído del reactor se lleva a una torre de absorción como se describe en el Número de Publicación de Solicitud de Patente Norteamericana 2005-0186131.

En aún otra modalidad, la corriente de producto que comprende el dióxido de cloro extraído del reactor se lleva a un separador de gas-líquido para obtener un gas que comprende dióxido de cloro que puede usarse como tal o llevarse a un eductor o una torre de absorción para disolverse en agua.

El proceso de la invención puede usarse para la producción de dióxido de cloro a escala pequeña o media, por ejemplo, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 300 kg de CI02/hr o de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 kg de CI02/hr. El proceso puede también usarse para la producción a gran escala, por ejemplo, hasta aproximadamente 600 kg de CI02/hr o hasta aproximadamente 700 kg de CI02/hr o más.

La invención se ilustra además en los siguientes Ejemplos. Las partes y el porcentaje se relacionan con las partes en peso y con el porcentaje en peso, respectivamente, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos Ejemplo 1 Para demostrar la mejora que puede alcanzarse por la invención un ajuste experimental que comprende un reactor no comercial de laboratorio se usó para generar el dióxido de cloro. El reactor de laboratorio tiene una forma tubular con un diámetro interno de 75 mm, una longitud de 600 mm y se colocó verticalmente. Dentro del reactor se colocó un sujetador de titanio que contiene los anillos Pall de PVDF (fluoruro de polivinilideno) con un tamaño nominal de 15 mm. Debajo del sujetador de titanio se alimentó 78% en peso de ácido sulfúrico a través de un primer conjunto de boquillas y una solución acuosa premezclada que comprende 40% en peso de clorato de sodio y se alimentó 8% en peso de peróxido de hidrógeno a través de un segundo conjunto de boquillas dirigido contra el primer conjunto de boquillas. Los productos químicos de alimentación se alimentaron a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente 20°C. La corriente de producto que comprende dióxido de cloro formado se extrajo del reactor a un eductor el cual se alimentó con agua en movimiento para crear una fuerza de succión la cual se mantuvo constante a través de todos los experimentos. Como resultado de la fuerza de succión la presión en el reactor fue de 10-35 kPa mientras la temperatura fue de 40-50°C. Se hicieron los ensayos con tres diferentes caudales de los productos químicos de alimentación. Se hizo varios ensayos cada caudal y midió la producción de dióxido de cloro basada en la concentración de la misma en la corriente de producto. Como una comparación, se hicieron ensayos bajo condiciones idénticas en el mismo reactor pero sin el sujetador con anillos P a 11 , es decir, un reactor "vacío". Las velocidades de producción promedio para todos los experimentos con cada velocidad de alimentación y ajuste de reactor se muestran en la Tabla a continuación.

Tabla 1 Parece que con todos los caudales probados la producción de dióxido de cloro se aumentó significativamente usando un reactor rellenado.

Ejemplo 2 Se realizaron los experimentos como en el Ejemplo 1, con excepción de que la temperatura de los productos químicos de alimentación fue 0°C en tanques de almacenamiento y aproximadamente 5°C cuando se introdujeron en el reactor. Como la temperatura tiene un impacto en la velocidad de reacción, ésta indica condiciones no optimizadas para el proceso. La temperatura en el reactor fue de 25-50°C. Las velocidades de alimentación y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2 Parece que también en estos experimentos la producción de dióxido de cloro para todas las velocidades de alimentación se aumentó significativamente usando un reactor rellenado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso continúo para la producción de dióxido de cloro que comprende: alimentar los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y un ácido en un reactor que comprende los elementos de relleno en el interior; hacer reaccionar los iones de clorato, peróxido de hidrógeno y ácido en el reactor para formar una corriente de producto que comprende dióxido de cloro; y, extraer la corriente de producto del reactor.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el reactor comprende elementos de relleno de descarga aleatoria.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el reactor comprende un relleno estructurado.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, donde el relleno estructurado comprende las paredes divisorias.

5. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, donde el reactor es un recipiente o tubo de flujo directo, los iones de clorato, el peróxido de hidrógeno y el ácido se alimentan en un primer extremo del reactor y la corriente de producto que comprende el dióxido de cloro se extrae en un segundo extremo del reactor.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, donde el reactor se coloca verticalmente, los iones de clorato, el peróxido de hidrógeno y el ácido se alimenta en el extremo inferior del reactor y la corriente de producto que comprende el dióxido de cloro se extrae en el extremo superior del reactor.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-6, donde la longitud del reactor en la dirección de flujo es de aproximadamente 150 a aproximadamente 2000 mm.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-7, donde el reactor tiene un diámetro hidráulico de 25 a aproximadamente 600 mm.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde los iones de clorato se alimentan como clorato de metal alcalino.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde el ácido es ácido sulfúrico.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde la cantidad de iones de cloruro alimentada al reactor es menor de aproximadamente 0.01 moles de iones de cloruro por mol de iones de clorato, que incluye el cloruro presente en el clorato como una impureza de su producción.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde la corriente de producto comprende el líquido y el gas.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde la presión mantenida dentro del reactor es de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 kPa absolutos.

14. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-13, donde la corriente del producto que comprende el dióxido de cloro extraído del reactor, que incluye cualquier líquido y gas del mismo, se lleva a un eductor.

15. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-13, donde la corriente de producto que comprende el dióxido de cloro extraído del reactor, que incluye cualquier líquido y gas del mismo, se lleva a un separador de gas-líquido para obtener un gas que comprende dióxido de cloro.