MX2012014006A - Forro de aislamiento desprendible para cables. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan protecciones semiconductivas desprendibles que comprenden una composición que comprende un porcentaje en peso (% en peso) con base en el peso de la composición: (A) 20 a 80% de un interpolímero de una olefina y un comonómero de carbonilo a,ß-insaturado, (B) 1 a 90% de poliolefina dorada, (C) del 20 al 45% de negro de carbono, (D) del 0.1 al 5% antioxidante, (E) del 0.01 al 5% de estabilizador de depurador de ácido; (F) Opcionalmente un iniciador de radical libre, (G) Opcionalmente una funcionalidad de silano, (H) Opcionalmente un agente de curación que contiene azufre, y (1) Opcionalmente un catalizador de curación-radiación.

Description

FORRO DE AISLAMIENTO DESPRENDIBLE PARA CABLES Campo de la Invención La presente invención se refiere a cables y alambres. En un aspecto la presente invención se refiere a cables de energía que comprenden el núcleo de un elemento, rodeado por una protección semiconductiva, la cual a su vez está rodeada por una capa aislante, la cual a su vez está rodeada por una capa de protección aislante semiconductiva, mientras que en otro aspecto, la presente invención se refiere a cables de energía en los cuales al menos una de las protecciones semiconductivas es desprendible de la capa de aislamiento. Aún en otro aspecto, la presente invención se refiere a una protección semiconductiva desprendible que comprende una poliolefina clorada.

Antecedentes de la Invención La construcción de conductores eléctricos, aislados, es decir alambres y cables, diseñados para todas las formas de aplicaciones de voltaje, pero especialmente para aplicaciones de medio a alto voltaje, es bien conocido en la técnica y comúnmente comprende un conductor del centro de una o más hebras de un metal de conducción o aleación tal como cobre o aluminio, una capa de protección semiconductiva, una capa de aislamiento, tal como polietileno reticulado, una capa de protección aislante semiconductiva, que cubre el aislamiento.

Una pluralidad de alambres neutros, los cuales normalmente están elaborados de cobre, puede estar incrustada en, o envueltos alrededor de la capa de la protección de asilamiento semiconductivo, si se desea en la forma de un anillo concéntrico alrededor del cable aislado.

La formación de los enlaces de reticulación entre el aislamiento y la protección, lleva a cabo la separación subsecuente de las dos capas (protección aislante y semiconductiva) , tal como ocurre en la elaboración de empalmes o conexiones terminales, muy difíciles y tardadas. Tal enlace fuerte, también hace a la capa semiconductiva propensa a dejar residuos de carbono en el aislamiento, incluso cuando se desprende finalmente. Por consiguiente, la protección semiconductiva desprendible que puede ser fácil y limpiamente desprendida del aislamiento de un conductor aislado, es deseable en esta técnica.

La Publicación de Patente USP 4,286,023 enseña que el hule de nitrilo, por ejemplo, hule de butadieno-acrilonitrilo (NBR) es un componente clave en ciertas protecciones de aislamiento desprendibles comerciales como un agente de control de desprendimiento. Sin embargo, el NBR puede ser una fuente de problemas tales como la aglomeración en el sistema de manejo del hule en la unidad de producción de la protección semiconductiva, variación en la calidad del producto procedente del proveedor, y el deterioro de las propiedades al momento del envejecimiento térmico.

La solicitud de Patente Norteamericana Publicada No. 2002/032258, enseña la incorporación de un hule de silicón y polipropileno con un copolímero de etileno-acrilato de alquilo para el control de la fuerza desprendible dentro del substrato de poliolefina.

La Publicación de Patente USP 6,514,608 enseña un material de forro semiconductivo para forrar un cable, en donde el material de forro semiconductivo comprende: (A) un material de fase menor que comprende un polímero semicristalino y un material de relleno conductivo disperso en el material de fase menor en una cantidad suficiente para ser igual o mayor a una cantidad requerida para generar una red conductiva continua en dicho material de fase menor; y (B) un material de fase mayor, el material de fase mayor de un polímero que cuando se mezcle con el material de fase menor, no encajará en interacciones electrostáticas que promueven la capacidad de mezclado. El material de fase menor se dispersa dentro del material de fase mayor. Los materiales de fase menor adecuados incluyen cualquier polímero semicristalino, tal como polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno, poli-1 -buteno, poli(estireno) (PS), policarbonato, poli(tereftalato de etileno), nylon 66, nylon 6 y mezclas de dos o más de estos polímeros. Los materiales adecuados para el material de fase mayor incluyen, por ejemplo, vinilacetato de etileno (EVA), tereftalato de polibutileno, PS, poli(metilo metacrilato) (PMMA), polietileno, polipropileno, poliisobutileno, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(tetrafluoroetileno) , poli(acetato de vinilo), poli(metilacrilato), poliacrilonitrilo, polibutadieno, poli(tereftalato de etileno), poli(ácido 8-aminocaprílico) , poli(adipamida de hexametileno) y mezclas de dos o más de estos polímeros.

Breve Descripción de la Invención El polietileno clorado (CPE), es un aditivo de control de tira efectivo en un forro semiconductivo desprendible para cable y alambre, accesorios de cable y aplicaciones de unión y terminación. El efecto de los comonómeros polares, tales como cloruro de vinilo y acrilonitrilo en el parámetro de solubilidad de los copolímeros de etileno, se puede estimar a través de la regla de mezclado y a partir del método de contribución de grupo de la densidad de energía de cohesión (Van Krevelen, "Propiedades de Polímeros"). De acuerdo con el estimado, el CPE con 20 al 100 por ciento molar de contenido de cloro, proporciona un rango con un parámetro de solubilidad similar al del copolímero de acrilonitrilo que contiene del 10 al 40 por ciento molar de acrilonitrilo. Por lo tanto, la polaridad del copolímero de acrilonitrilo está correspondida por la polaridad de CPE. El polietileno clorado también es manejado fácilmente en operaciones de fabricación, como un aditivo debido a que también se puede preparar en la forma de gránulos pulverizados. Se puede formular con un sistema de curación de peróxido orgánico convencional, y también con el sistema curable por humedad.

En una modalidad, la presente invención es una composición para la fabricación de protecciones semiconductivas desprendibles para utilizarse en recubrimientos extruidos en cables de distribución y transmisión de energía eléctrica, y también en recubrimientos moldeados para accesorios, uniones y terminaciones de cable. La composición de la protección semiconductiva, comprende en porcentaje en peso (%), con base en el peso de la composición: (A) del 20 al 80% de un interpolímero de una olefina y un comonómero de carbonilo a,ß-insaturado, (B) del 1 al 90% de poliolefina clorada, (C) del 20 al 45% de negro de carbono, (D) del 0.1 al 5% antioxidante, (E) del 0.01 al 5% de un estabilizador de depuración de ácido; (F) Opcionalmente un iniciador de radical libre, por ejemplo, peróxido orgánico, (G) Opcionalmente la funcionalidad de silano, por ejemplo, un silano de alcoxivinilo o un copolímero de silano de etileno/alcoxi vinilo, (H) Opcionalmente un curativo que contiene azufre, por ejemplo, una combinación de ésteres de 2,5-dimercapto-1 ,3,4- tiadiazol, y (I) Opcionalmente un catalizador de curación mediante radiación.

En una modalidad, la presente invención utiliza la incorporación de (1) poliolefina altamente clorada, por ejemplo, polietileno altamente clorado (CPE), y (2) un copolímero de etileno-acetato de vinilo en una protección semiconductiva desprendible, que promueve la falta de capacidad de mezclado termodinámico con un substrato de poliolefina no polar. La falta de capacidad de mezclado de polímero y la reticulación interfacial disminuida entre la protección aislante y el substrato de aislamiento de poliolefina, son factores clave para disminuir la adhesión entre dos capas en un sistema de cable eléctrico.

En una modalidad, la composición de la protección semiconductiva desprendible, está reticulada a través de la acción de un iniciador radical libre, por ejemplo, peróxido orgánico, generalmente favorecida con calor. En una modalidad, la composición de protección semiconductiva desprendible está reticulada a través de la acción de la funcionalidad de silano, por ejemplo, un silano de alcoxivinilo o un copolímero de silano de etileno/alcoxivinilo, generalmente favorecida con humedad. En una modalidad, la composición de protección semiconductiva desprendible está reticulada (vulcanizada) a través de la acción de un curativo que contiene azufre por ejemplo, una combinación de ésteres de 2,5-dimercapto-1 ,3,4-tiadiazol, generalmente favorecidos con calor. En una modalidad, la composición de protección semiconductiva desprendióle, está reticulada a través de la acción de radiación, por ejemplo, UV, IR, gamma, etc, generalmente promovida con un catalizador de curación de radiación, por ejemplo, dibutilestañodilaurato.

Las composiciones de protección semiconductiva desprendibles de la presente invención, exhiben una fuerza de desprendimiento mayor a (>) 3 libras (1.4 kg) por media pulgada (1.3 cm) a una temperatura de 23°C y la fuerza de desprendimiento menor a (<) 24 libras (10.9 kg) por media pulgada (1.3 cm) a una temperatura de 23°C.

En una modalidad la presente invención es un alambre o cable que comprende una protección semiconductiva desprendible que comprende la composición como se describió anteriormente.

Descripción Detallada de la Invención Definiciones A menos que se indique lo contrario, implícito dentro del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes están basadas en peso, y todos los métodos de prueba son actuales a la fecha de presentación de esta descripción. Para propósitos de la práctica de patente de los Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente, o Publicación referenciada están incorporados en su totalidad como referencia (o su versión estadounidense equivalente está incorporada como referencia), especialmente con respecto a la descripción de las definiciones (hasta el punto en que no sea inconsistente con cualesquiera de las definiciones proporcionadas de manera específica en la presente invención) y el conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en la presente descripción son aproximados, y por lo tanto pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique lo contrario. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una propiedad de composición, física u otra, tal como por ejemplo el peso molecular etc., es de 100 a 1,000, entonces todos los valores individuales tales como 100, 101, 102, etc., y los subrangos tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeran de manera expresa. Para rangos que contienen valores, que son menores a uno o contienen números fracciónales mayores a uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), una unidad es considerada como 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea lo adecuado. Para rangos que contienen números de un solo dígito menores a diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad normalmente es considerada como 0.1. Estos únicamente son ejemplos de lo que se pretende en forma específica, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el más alto enumerado, estarán consideradas como manifestadas de manera expresa en esta descripción.

Los rangos numéricos se proporcionan dentro de la presente descripción, entre otras cosas, para las cantidades relativas de componentes en la composición de protección semiconductiva.

El término "alambre" y términos similares, significan una hebra simple de metal conductivo, por ejemplo, cobre o aluminio, o una hebra simple de fibra óptica.

El término "cable" y términos similares, significan al menos un alambre o fibra óptica dentro de un forro, por ejemplo, una cobertura de aislamiento o un forro exterior protector. Normalmente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidos, normalmente en una cobertura de aislamiento y/o forro protector común. Los alambres o fibras individuales dentro del forro pueden estar descubiertos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable etc, puede estar diseñado para aplicaciones de bajo, medio y alto voltaje. Los diseños de cable típicos, se ilustran en las Publicaciones de patente USP 5,246,783, 6,496,629 y 6,714,707.

El término "composición" y términos similares significan una mezcla o combinación de dos o más componentes.

Los términos "combinación de polímero", "combinación" y términos similares, significan una mezcla de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede o no ser mezclable. Dicha mezcla puede o no ser fase no separada. Dicha mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, tal como se determina a partir de espectroscopia de electrón de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica.

El término "polímero" (y términos similares) es un compuesto macromolecular preparado haciendo reaccionar (por ejemplo, polimerizando) monómeros de tipo igual o diferente. El término "polímero" incluye homopolímeros e interpolímeros.

El término "interpolímeros" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos diferentes monómeros. Este término genérico incluye copolímeros, normalmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos diferentes comonómeros, y polímeros preparados a partir de más de dos diferentes monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

Los términos "reticulado", "curado", y términos similares, significan que el polímero, antes o después de tomar la forma un artículo, fue sometido o expuesto a un tratamiento que indujo la reticulación y tiene xileno o decaleno extractables menores o iguales al 90 por ciento en peso (por ejemplo, mayor o igual al 10 por ciento en peso de contenido de gel).

Los términos "reciclable", "curable" y términos similares significan que el polímero, antes o después de tener la forma de un artículo, no se cura o retícula, y no ha sido sometido o expuesto a tratamiento que ha inducido la reticulación sustancial, aunque el polímero comprende un aditivo(s) o una funcionalidad que originará o promoverá la reticulación sustancial al momento de someterse o exponerse a dicho tratamiento (por ejemplo, exposición a agua).

(A) Interpolímero de una Olefina y un Comonómero de Carbonilo a,ß-insaturado Representativos de los interpolímeros de una olefina y un comonómero de carbonilo al alfa.beta-insaturado, son copolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y ácido acrílico o ácido metacrílico (EAA o EMAA) o sus ionómeros (por ejemplo sus sales de metal) o ésteres (por ejemplo, metilacrilato de etileno y metacrilato de etileno), o ésteres de ácido acrílico (por ejemplo, etileno y acrilato de etilo, etileno y acrilato de butilo, etileno y acrilato de metilo), etileno y acetato de vinilo (EVA) y su alcohol de viniletileno derivado (EVOH), etileno y monóxido de carbono (ECO), etileno/propileno y monóxido de carbono (EPCO), terpolímero de etileno/monóxido de carbono/ácido acrílico (ECOAA), y similares. Con respecto a EAA y EMAA (y sus derivados), estos materiales son normalmente producidos en la copolimerización de radical libre de etileno con ácido acrílico o ácido metacrílico. Los interpolímeros resultantes tienen grupos de ácido carboxílico a lo largo del esqueleto y/o cadenas laterales de los interpolímeros, que pueden ser neutralizadas en forma subsecuente o neutralizadas parcialmente con una base o esterificadas con un alcohol. Normalmente estos interpolímeros contienen entre 10 y 70, más normalmente entre 20 y 60, e incluso más normalmente entre 30 y 45 por ciento en peso de unidades de monómero de ácido acrílico o ácido metacrílico en la cadena de polímero. El índice de fusión de estos interpolímeros, normalmente está dentro del rango de 0.5 a 1500, más normalmente dentro del rango de 5 a 300 g/10 minutos, tal como se determina mediante el procedimiento A, Condiciones E y N ASTM D-1238, a una temperatura de 190°C.

Un interpolímero de etileno preferido y un comonómero de carbonilo alfa.beta-insaturado es acetato de vinil etileno, un polímero bien conocido, que está fácilmente disponible en el mercado, por ejemplo, las resinas EL VAX® EVA disponibles en DuPont. El contenido de acetato de vinilo de las resinas EVA utilizado en la práctica de la presente invención, puede variar ampliamente, aunque normalmente el contenido de acetato de vinilo es de al menos 10, más normalmente de al menos 20 e incluso más normalmente de al menos 25% en peso. El contenido de acetato de vinilo máximo de las resinas EVA utilizadas en la práctica de la presente invención, también puede variar ampliamente, aunque normalmente no es mayor a 70, normalmente no es mayor a 50 e incluso más normalmente no es mayor al 45% en peso.

El interpolímero de una olefina y un comonómero de carbonilo a,ß-insaturado normalmente comprende al menos 20, más normalmente al menos 30 e incluso más normalmente al menos 40% en peso de la composición de protección semiconductiva. El interpolímero de etileno y un comonómero de carbonilo a,ß-insaturado normalmente comprende más del 80, más normalmente más del 70 e incluso más normalmente más del 60% en peso de la composición de protección semiconductiva.

(B) Poliolefina Clorada El componente de polímero de olefina clorada de las composiciones de protección semiconductivas de la presente invención, es al menos uno de (1) un homopolímero de polietileno clorado preparado a partir de l10 que tiene un valor de índice de fusión de 0.05 a 1 10 g/10 minutos, y (2) copolímeros clorados preparados a partir de poliolefinas que tienen un valor de índice de fusión l10 de 0.05 a 110 g/10 min que contienen unidades copolimerizadas de (a) etileno, y (b) hasta el 10 por ciento molar de un monómero copolímerizable. El polímero de olefina clorado puede contener opcionalmente grupos clorosulfonilo. Esto es, la cadena de polímero puede tener grupos de cloro y grupos clorosulfonilo pendientes. Dichos polímeros son conocidos como polímeros de olefina clorosulfonadas.

Los polímeros de olefina clorados y clorosulfonados representativos incluyen (1) homopolímeros clorados y clorosulfonados de etileno y (2) copolímeros clorados y clorosulfonados de etileno y al menos un monómero etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en alfa monoolefinas C3-Ci0; ésteres alquílicos d-C12 de ácidos monocarboxílicos C3-C2o; ácidos mono- o dicarboxílicos C3-C2o insaturado; anhídridos de ácidos dicarboxílicos C4-C8 insaturados; y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos C2-C18 saturados. Los copolímeros de injerto clorados y clorosulfonados también están incluidos. Los Ejemplos específicos de polímeros adecuados incluyen polietileno clorado; polietileno clorosulfonado; copolímeros de acetato vinilo de etileno clorados; copolímeros de acetato de vinilo, etileno clorosulfonado; copolímeros de ácido acrílico, etileno clorados; copolímeros de ácido acrílico, etileno clorosulfonado; copolímeros ácido metacrílico, etileno clorado; copolímeros de ácido metacrílico, etileno clorosulfonado; clorado etileno copolímeros de metilacrilato, etileno clorados; copolímeros de metilmetacrilato, etileno clorados; copolímeros de n-butilo metacrilato, etileno clorado; copolímeros de metacrilato de glicidilo, etileno clorados; copolímeros de injerto clorados de etileno y anhídrido de ácido maleico; copolímeros clorados de etileno con propileno, buteno, 3-metil-1 -penteno, u octeno y copolímeros clorosulfonados de etileno con propileno, buteno, 3-metil-1 -penteno u octeno. Los copolímeros pueden ser di- o copolímeros, terpolímeros, o copolímeros de orden superior. Los polímeros de olefina clorados preferidos son polietileno clorado y copolímeros clorados de acetato de vinilo, etileno.

Los polímeros de olefina clorados de la presente invención, pueden prepararse a partir de resinas base de poliolefina de los más altos pesos moleculares. Normalmente, las resinas base de poliolefina están caracterizadas por tener valores de índice de fusión 0 de 0.05 a 110 g/10 minutos. Los índices de fusión l10 dentro del amplio rango de 0.05 a 110 g/10 minutos corresponden generalmente a pesos moleculares promedio en peso de 2,000-1,000,000 Daltons. Los polímeros de olefina que tienen índices de fusión l10 entre 0.05, son difíciles de fabricar.

Los polímeros de olefina clorados o clorosulfonados útiles en la práctica de la presente invención, normalmente contienen 20 a 80, más normalmente 25 a 70 e incluso más normalmente 30 a 60 por ciento molar de cloro. El índice de fusión de las resinas base de poliolefina no clorada es de 0.05 a 110 g/10 minutos. Si el polímero de olefina clorado es clorosulfonado, generalmente tendrá un contenido de azufre de hasta 6% en peso, más normalmente 1 a 3% en peso.

Los polímeros de olefina clorados y los polímeros de olefina clorosulfonados adecuados para utilizarse en las composiciones de protección semiconductiva de la presente invención, se pueden preparar a partir de resinas de poliolefina que son ramificadas o no ramificadas. Las resinas base de poliolefina pueden prepararse mediante procesos de radical libre, catálisis Ziegler-Natta, catálisis de metaloceno o con sistemas de catalizador de geometría restringida, por ejemplo, los descritos en las Publicaciones de Patente USP 5,272,236 y 5,278,272. La cloración o clorosulfonación de las resinas base puede tener lugar en suspensión, solución, estado sólido o lecho fluidizado. Los procesos de cloración de suspensión de radical libre se describen y se enseñan en las Publicaciones de Patente USP 3,454,544, 4,767,823 y las referencias mencionadas en cada una de ellas. Dichos procesos implican la preparación de una suspensión acuosa de un polímero de etileno finamente dividido, el cual posteriormente se clorea. Un ejemplo de un proceso de cloración de solución de radical libre se describe en la Publicación Internacional de Patente USP 4,591,621. Los polímeros también pueden ser clorados en la fusión o dentro de los lechos fluidizados, por ejemplo tal como lo enseña la Publicación de Patente USP 4,767,823. Los procesos de clorosulfonación generalmente se llevan a cabo en la solución, aunque también son conocidos procesos de suspensión y sin solvente. La preparación de polímeros de olefina clorosulfonada se describe en las Publicaciones de Patente USP 2,586,363; 3,296,222; 3,299,014 y 5,242,987.

Para los propósitos de esta invención, el poli(cloruro de vinilo), es decir el polímero preparado a partir de la polimerización de cloruro de vinilo, no es una poliolefina clorada.

La poliolefina clorada normalmente comprende al menos 1, más normalmente al menos 5 y más normalmente 10% en peso de la composición de protección semiconductiva. El interpolímero de etileno y un comonómero de carbonilo a,ß-insaturada normalmente comprende no más del 90, más normalmente no más del 80 e incluso más normalmente no más del 70% en peso de la composición de protección semiconductiva.

(C) Negro de Carbono Se puede utilizar virtualmente cualquier negro de carbono en la práctica de la presente invención. Los ejemplos representativos de negro de carbono incluyen ASTM grado N50, N60, N110, N121, N220, N231 , N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991. El negro de carbono también incluye negro de horno, negro de acetileno, negro térmico, negro de cordero y negro de Ketjen. Estos negros de carbono tienen absorciones de yodo que fluctúan de 10 a 200 g/kg y un número DBP que fluctúa de 30 a 400 cc/100 g, un área de superficie de nitrógeno que fluctúa de 10 a 1,000 cm3/100 g. Generalmente, se emplean negros de carbono con tamaños de partícula menores hasta el grado en el que lo permitan las consideraciones de costo. En una modalidad, el negro de carbono es negro de carbono tipo N110, para lograr un buen desempeño de alta resistencia en el forro de alambre y cable. En una modalidad, el negro de carbono es negro de horno conductivo. En una modalidad, el carbono conductivo se puede seleccionar de fibra de carbono, nanotubos de carbono, fullereno, grafitos y plaquetas de grafito expandidas.

El negro de carbono normalmente comprende al menos 10, más normalmente al menos 20 e incluso más normalmente al menos el 30% en peso de la composición de protección semiconductiva. El negro de carbono normalmente comprende no más del 45, más normalmente no más del 40% en peso de la composición de protección semiconductiva.

Antioxidante Cualquier compuesto que minimice la oxidación puede ocurrir durante el procesamiento de los interpol (meros de (A) y las poliolefinas cloradas de (B) se puede utilizar con el antioxidante en las composiciones de la presente invención. Los ejemplos de antioxidantes incluyen pero no se limitan a fenoles obstaculizados tales como tetrakis[metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-diter-butil-4-hidroxibenzil)-metil-carboxietil)]sulfuro, 4,4'-tiobis(2-metil-6-ter-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol), y tiodietileno bis(3,5-di-ter-butil-4- hidroxi)hidrocinnamato; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito y di-ter-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y disteariltiodipropionato; variousiloxanos; polimerizada, 2,2,4-trimetil-1 ,2-di idroquinolina, n , n'-bis(1 ,4-dimetil-pentil-p-fenilenodiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa, alfa-dimetil-bencil)difenilamina, difenil-p-fenilenod¡amina, di-aril-p-fenilenodiaminas mezcladas, y otros antidegradantes o estabilizadores de amina obstaculizados.

El antioxidante normalmente comprende al menos 0.1, más normalmente al menos 0.5% en peso de la composición de protección semiconductiva . El antioxidante normalmente comprende no más del 5, más normalmente no más del 4, e incluso más normalmente no más del 3% en peso de la composición de protección semiconductiva.

Estabilizador Depurador de Ácido Se agrega el depurador de ácido para neutralizar el ácido clorhídrico (HCI) que puede ser liberado del polietileno clorado durante las etapas de procesamiento o curación. Además pueden proporcionar una medida de estabilidad para aplicaciones de uso final de alta temperatura. Los depuradores de ácido típicos incluyen óxido de magnesio, estearato de magnesio, hidróxido de magnesio y aceite de frijol de soya epoxilado. El depurador de ácido se utiliza en formas conocidas y en cantidades conocidas, por ejemplo, 0.01 a 5% con base en el peso de la composición.

Componentes de Reticulación Opcionales En una modalidad, las composiciones de protección semiconductiva de la presente invención están reticuladas, ya sea completa o parcialmente. En aquellas modalidades en las cuales la composición de protección semiconductiva será reticulada, normalmente contiene al menos un agente de reticulación y/o promotor para facilitar la reticulación de la composición. Estos componentes opcionales incluyen pero no se limitan a (1) un iniciador de radical libre, por ejemplo, un peróxido orgánico o un compuesto azo, (2) funcionalidad de silano, por ejemplo, silano de alcoxi vinilo y poliolefina funcional de silano con silano de alcoxivinilo normalmente activado con humedad, (3) un agente de curación que contiene azufre para facilitar la vulcanización, y (4) un agente de curación mediante radiación para promover la reticulación de la composición con radiación electromagnética, por ejemplo, rayos infrarrojos (IR), ultravioleta (UV), visible, rayos gamma, etc. Estos agentes de reticulación y promotores opcionales se utilizan en formas conocidas y en cantidades conocidas.

Iniciador de Radical Libre Los iniciadores de radical libre adecuados utilizados como agentes de reticulación son peróxidos de dialquilo e iniciadores de diperoxicetal. Estos compuestos se describen en la Publicación de Enciclopedia de Tecnología Química, 3o Edición, Vol. 17, pp 27-90 (1982). Las mezclas de dos o más iniciadores de radical libre, también se pueden utilizar juntas como el iniciador de radical libre. Además, los radicales libres pueden formarse a partir de energía de corte, calor o radiación.

En el grupo de los peróxidos de dialquilo, los ejemplos no limitantes de iniciadores de radical libre adecuados son: peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de t-butilocumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxí)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3,2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexino-3, 2,5-di[(t-butilperoxi)-isopropil]-benceno, peróxido de di-t-amilo, 1,3,5-tri-[(t-butilperoxi)-isopropil]benceno, 1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butanol , 1 ,3-dimetil-3-(t-amilperoxi) butanol y mezclas de dos o más de estos iniciadores.

En el grupo de iniciadores de diperoxicetal, los ejemplos no limitantes de iniciadores de radical libre adecuados incluyen 1 , 1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, n-butilo de 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, 4,4-di(t-amilperoxi)valerato, 3,3-di(t-butilperoxi)butirato de etilo, 2,2-di(t-amilperoxi)propano, 3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicarbonilmetil-1 ,2,4,5-tetraoxaciclononana, n-butil-4,4-bis(t-butilpero i)-valerato, etil-3,3-di(t-amilperoxi)-butirato y mezclas de dos o más de estos iniciadores.

La cantidad de iniciador de radical libre presente en la composición puede variar con la cantidad mínima que es suficiente para producir el rango deseado de reticulación. La cantidad mínima de iniciador de radical libre es de al menos el 0.02% en peso, o al menos aproximadamente el 0.05% en peso, o al menos aproximadamente 0.1% en peso con base en el peso del polímero(s) reticulable. La cantidad máxima de iniciador de radical libre en la composición puede variar, y normalmente es determinada por factores tales como el costo, eficiencia, y grado de reticulación deseado. La cantidad máxima puede ser menor a aproximadamente el 20% en peso, o menor a aproximadamente el 15% en peso, o menor a aproximadamente 10% en peso con base en el peso del polímero(s) reticulable. Funcionalidad de Silano La funcionalidad de silano puede estar incluida en la composición de protección semiconductiva como un injerto para uno o más de los otros componentes de la composición (por ejemplo, injertada en el interpolímero de (A)), o como un componente separado, por ejemplo, como un polímero de poliolefina separado (por ejemplo, polietileno) ya sea injertado con la funcionalidad de silano o en la cual la funcionalidad de silano está copolimerizada directamente en el esqueleto del polímero (por ejemplo, copolímero de etíleno-silano SILINK® disponible en Dow Chemical Company).

Cualquier silano que se copolimerice en forma efectiva, con una olefina, por ejemplo, etileno, o se injerte en y reticule un polímero de olefina se puede utilizar con la funcionalidad R1 n silano en la práctica de la presente invención, y los descritos a través de la siguiente fórmula son ejemplos: en donde R1 es un átomo de hidrógeno o grupo metilo; x y y son 0 o 1 siempre y cuando x sea 1, y sea 1; n es un entero de 1 a 12 inclusive, preferentemente 1 a 4, y cada R" es independientemente un grupo orgánico hidrolizable tal como un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo metoxi, etoxi, butoxi), grupo ariloxi (por ejemplo fenoxi), grupo araloxi (por ejemplo benciloxi), un grupo aciloxi alifático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi) , grupos amino o amino sustituido (alquilamino, arilamino), o un grupo alquilo inferior que tiene 1 a 6 átomos de carbono inclusive, siempre que no más de uno de los tres grupos R" sea un alquilo. Dichos silanos pueden ser copolimerizados con etileno en un reactor, tal como un proceso de alta presión. Dichos silanos también pueden ser injertados en un polímero de etileno adecuado a través del uso de una cantidad adecuada de peróxido orgánico, ya sea antes o durante una operación de formación o moldeo. Los ingredientes adicionales tales como estabilizadores de calor y luz, pigmentos, etc., también pueden estar incluidos en la formulación. En cualquier caso, la reacción de reticulación normalmente tiene lugar después del paso de formado o moldeado a través de una reacción inducida por humedad entre los grupos silanos injertados o copolimerizados, en donde el agua se filtra en el polímero por volumen desde la atmósfera o desde un baño con agua o "sauna". La fase del proceso durante la cual los reticuladores son creados, comúnmente es referida como la "fase de curación" y el propio proceso es comúnmente referido como "curación".

Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o alilo de gamma-(met)acriloxi, y un grupo hidrolizable, tal como por ejemplo un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, o hidrocarbilamino. Los grupos de ejemplos hidrolizables incluyen metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, proprioniloxi, y grupos alquilo o arilamino. Los silanos preferidos son los silanos de alcoxi insaturados que pueden ser injertados en el polímero o copolimerizados en el reactor con otros monómeros (tal como etileno y acrilatos). Estos silanos y su método de preparación se describen de manera más completa en la Publicación de Patente USP 5,266,627 de Meverden, et al. El silano trimetoxi de vinilo (VTMS), silano trietoxi de vinilo, silano triacetoxi de vinilo, silano trimetoxi de propil gamma-(met)acrilox¡ y mezclas de estos silanos, son los reticuladores de silano preferidos para utilizarse en la presente invención. Si se encuentra un rellenador, entonces preferentemente el reticulador incluye silano de trialcoxi vinilo.

La cantidad de reticulador de silano utilizado en la práctica de la presente invención puede variar ampliamente de la naturaleza del polímero, el silano, las condiciones del procesamiento o reactor, la eficiencia del injerto o copolimerización, la aplicación final o factores similares, aunque normalmente se utiliza al menos 0.1, preferentemente al menos 0.5 por ciento en peso. Las consideraciones de conveniencia y economía son dos de las limitaciones principales en la cantidad máxima de reticulador de silano utilizado en la práctica de la presente invención, y normalmente la cantidad máxima de reticulador de silano que no excede 5, preferentemente no excede 3 por ciento en peso.

Agentes de Curación que Contienen Azufre En una modalidad, las composiciones de protección semiconductivas de la presente invención están vulcanizadas, es decir, reticuladas con puente de azufre. Los ejemplos de agentes de vulcanización de azufre incluyen agentes de vulcanización de donador de azufre. Preferentemente, el agente de vulcanización de azufre es una combinación de ésteres de 2,5-dimercapto-1 ,3,4-tiadiazol. Tal como lo saben los expertos en la técnica, los sistemas donadores de curación de azufre tales como agentes de vulcanización de 2,5-dimercapto-1 ,3,4-tiadiazol se utilizan en una cantidad que fluctúan de aproximadamente 0.1 a 10, normalmente de 1 a 7 y más normalmente de 2 a 5% con base en el peso del polímero clorado. El sistema de curación típico también incluye un acelerador, por ejemplo, TBAB (bromuro de amonio de butilo terciario) u otro acelerador, y una base inorgánica tal como MgO de área de superficie de alto nivel.

Agentes de Curación por Radiación Cualquier compuesto que genere un radical libre al momento de la absorción de la energía electromagnética, por ejemplo, de ondas de radio o debajo de microondas, rayos infrarrojos, visibles, UV, rayos X a rayos gamma y más allá, se pueden utilizar en la practica de la presente invención. Estos catalizadores generalmente incluyen bases orgánicas, ácidos carboxílicos y compuestos organometálicos que incluyen pero no se limitan a titanatos orgánicos, y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, zinc y estaño. Dibutilestañodilaurato, dioctilestañomaleato, diacetato de estaño de dibutilo, dibutilestañodioctoato, acetato estañoso, octoato estañoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc, naftenato de cobalto; y similares. El carboxilato de estaño, especialmente dibutilestaño de laurato y dioctilestañomaleato, son particularmente efectivos. El catalizador (o mezcla de catalizadores) se utilizan en cantidades conocidas, por ejemplo, entre 0.015 y 0.035 partes por un ciento de resina, y en las formas conocidas.

Rellenadores y Otros Aditivos Las composiciones de protección semiconductiva pueden estar rellenas o no rellenas. Si están rellenas, entonces la cantidad de rellenador presente preferentemente no debe exceder una cantidad que pueda originar una gran degradación de las propiedades eléctricas y/o mecánicas de la presente invención. Normalmente, la cantidad de rellenador presente está entre 2 y 80, preferentemente entre 5 y 70 por ciento en peso (% en peso) con base en el peso del polímero. Los rellenadores representativos incluyen arcilla de caolina, hidróxido de magnesio, sílice o carbonato de calcio. El rellenador puede no tener propiedades de retardo de flama. En una modalidad preferida de la presente invención, en donde está presente un rellenador, el rellenador se recubre con un material que evitará o retardará cualquier tendencia que tenga el rellenador, para que interfiera de otra manera con la función de la composición y/o la curación de la composición. El ácido esteárico es ilustrativo de dicho recubrimiento de relleno.

Las composiciones de la presente invención, pueden contener aditivos tales como, por ejemplo, estabilizadores UV, aditivos de cierre, estabilizadores de luz (tal como aminas obstaculizadas), plastificantes (tal como d iocti Ifta I ato o aceite de frijol de soya epoxidado), estabilizadores térmicos, agentes de liberación de molde, adhesivos (tal como adhesivos de hidrocarburo), ceras (tal como ceras de polietileno), auxiliar de procesamiento (tal como aceites, ácidos orgánicos tales como ácido esteárico, sales de metal de ácidos orgánicos), colorantes o pigmentos, hasta el grado que no interfiera con las propiedades físicas o mecánicas deseadas de las composiciones de la presente invención. Estos aditivos se utilizan en cantidades conocidas y en formas conocidas.

Elaboración de Compuestos/Fabricación La elaboración de compuestos de las composiciones de protección semiconductiva de la presente invención, se puede llevar a cabo a través de medios estándar conocidos para los expertos en la técnica. Ejemplos del equipo de generación de compuestos son mezcladores de lote interno, tal como el mezclador un interno Banbury o Boiling. Como alternativa, se pueden utilizar mezcladores simples o dobles continuos de tornillos, tal como un mezclador continuo Farrel, un mezclador de tornillo doble Werner y Pfleiderer o un extrusor continuo de amasamiento Buss. El tipo de mezclador utilizado, y las condiciones de operación del mezclador pueden afectar las propiedades de la composición tal como viscosidad, capacidad de resistencia de volumen, y suavidad de la superficie extruida.

La temperatura de la elaboración de compuestos de las composiciones de la presente invención de un proceso de un paso que incluyen agentes de curación, normalmente es desde el punto de fusión del interpolímero, por ejemplo, 100°C, a 140°C, más normalmente de 105 a 120°C. Los diversos componentes de la composición final se pueden agregar y elaborarse en compuesto con otros en cualquier orden, o en forma simultánea, aunque normalmente el interpolímero se combina primero con poliolefina clorada y posteriormente dicha combinación, junto con cualquier componente restante de la composición y cualesquiera aditivos se combinan entre sí. Un proceso de compuesto de dos pasos, la formulación intermediaria puede elaborarse en compuesto a una temperatura de 100 a 250°C, sin agentes de curación seguido de un proceso de combinación o enjuague con peróxido.

En algunas modalidades los aditivos se agregan como un lote maestro premezclado. Dichos lotes maestros se forman comúnmente dispersando los aditivos, ya sea por separado o juntos, en una resina plástica inerte o en un componente mayor de la composición, por ejemplo, el interpolímero y/o poliolefina clorada. Los lotes maestros se forman convenientemente mediante métodos de elaboración de compuestos por fundición.

Artículos de Fabricación En una modalidad, la composición de la presente invención se aplica como una protección semiconductiva a un cable en cantidades conocidas y a través de métodos conocidos (por ejemplo, con el equipo y métodos descritos en las Publicaciones de Patente USP 5,246,783 y 4,144,202). Normalmente, la composición de polímero se prepara en un extrusor de reactor equipado con un troquel de recubrimiento de cable y después de que se formulan los componentes de la composición, la composición se extruye sobre el cable, conforme el cable es extraído a través del troquel. El forro es luego sometido normalmente a un período de curación, que tiene lugar a temperaturas desde temperatura ambiente hasta, pero debajo del punto de fusión de la composición, hasta que el artículo ha alcanzado el grado de reticulación deseado. La curación puede comenzar en el reactor-extrusor.

Otros artículos de fabricación se pueden preparar de las composiciones de polímero de la presente invención, particularmente bajo condiciones de alta presión y/o humedad elevada, incluyen recubrimientos moldeados para accesorios de cable y uniones y terminaciones. Estos artículos pueden ser fabricados utilizando equipo y técnica conocidos.

La presente invención se describe en forma más completa a través de los siguientes ejemplos. A menos que se observe de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

MODALIDAES ESPECIFICAS Los polímeros utilizados en las formulaciones de los ejemplos 1 al 6 y los Ejemplos Comparativos se reportan en la tabla 1. Los aditivos de estas formulaciones se reportan en la tabla 2.

Tabla 1 Propiedades de Polímero El calor de fusión mediante Calorimetría de Exploración Diferencial es una medida de la cristalinidad residual que permanece en el producto CPE.

Tabla 2 Descripción de Aditivo de mezcla acuosa a partir de un polietileno que tiene un índice de fusión (l10 a una temperatura de 190°C) de 0.6 dg/minuto sustancialmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la Publicación de Patente USP 4,767, 823 y las referencias ahí mencionadas. Las formulaciones de protección intermediarias son preparadas mediante mezclado con derretimiento con un mezclador Brabender a una temperatura de 140°C en 30 revoluciones por minuto (rpm) durante 10 minutos. Después de que las formulaciones intermediarias son preparadas, el peróxido orgánico es agregado a las formulaciones intermedias a una temperatura de 110°C en 30 rpm durante 5 minutos, y posteriormente es enfirado a temperatura ambiente. El producto es cortado en pequeñas piezas para elaborar placas.

Placas simples son preparadas a partir de las formulaciones de protección de aislamiento reportadas en la tabla 3 y la formulación de la capa de aislamiento de los pellets de aislamiento HFDB-4202 mediante moldeo por compresión. La temperatura del moldeo de compresión de la placa de protección es de 100°C. Se utilizaron aproximadamente 65 gramos de la formulación de protección para preparar placas de 30 milipulgadas. La temperatura del moldeo de compresión de los pellets de aislamiento es de 130°C. Aproximadamente 135 gramos de formulación de aislamiento son utilizados para preparar una placa de 125 milipulgadas. El material pesado es emparedado entre dos hojas de plástico MYLAR® y se separa de las platinas de la prensa mediante hojas de lámina de aluminio. Los siguientes ciclos de presión y tiempo son utilizados para el moldeo de compresión: (1) 2000 psi (libras por pulgada cuadrada) (140.61 kg./cm2) durante 5 minutos; (2) 50,000 psi (3515.34 kg./cm2) durante 3 minutos; posteriormente (3) presión de enfriamiento por extinción de 50,000 libras (35.15.34 kg.) durante 10 minutos.

El emparedado de la placa de adhesión es elaborado, curando dos placas simples bajo presión (una placa de protección y una placa de aislamiento). Las hojas MYLAR® son eliminadas de las placas simples y cualquier exceso es recortado. La placa de aislamiento recortada de 125 milipulgadas es colocada en un molde de 75 milipulgadas. Al menos dos pulgadas (5.08 cms) son cubiertas en el borde superior de la placa de aislamiento con una tira de hoja MYLAR® para evitar la adhesión a la placa de protección en una región que formará una "lengüeta". Posteriormente la placa de protección de 30 milipulgadas es colocada, en la parte superior de la placa de aislamiento. El emparedado de las platinas de la prensa es separado mediante hojas MYLAR® y colocado en la prensa. Posteriormente la prensa es cerrada y mantenida una presión de 1000 psi (70.30 kg./cm2) durante 4 minutos a una temperatura de 130°C. Posteriormente se introdujo vapor en la prensa a una temperatura de 190°C (aproximadamente 180 psi (12.65 kg./cm2)). Posteriormente se llevó a cabo un ciclo de curación de 20,000 psi (1406.13 kg./cm2) durante 25 minutos (incluyendo el tiempo para el calentamiento a una temperatura de 130°C a 190°C), seguido de un ciclo de enfriamiento por extinción de 20,000 psi (1406.13 kg./cm2) durante 15 minutos.

El emparedado de la prensa es eliminado, se eliminaron las hojas MYLAR®, el exceso es rre cortado, y el emparedado es cortado en cinco muestras (cada una de 1.5 pulgadas (3.81 cm) de ancho por aproximadamente 6 pulgadas (15.24 cm) de largo). Estas muestras se colocaron en una habitación con clima controlado a una temperatura de 23°C y el 50 por ciento de humedad relativa durante la noche antes de realizar más pruebas.

Una tira de media pulgada (1.27 cm) es marcada, en el centro de cada muestra. Es utilizada una cuchilla razor para el corte a lo largo de cada línea, de modo que el material negro sea cortado toda la trayectoria a través de la placa de aislamiento. Una prueba de desprendimiento, es lograda con el uso de una rueda de rotación y un aparato INSTRON® o de tensión similar. Cada muestra es montada a la rueda con la tira central montada en la mandíbula de la máquina de tensión, de tal forma que la máquina de tensión extraiga la tira del centro de la placa de emparedado, mientras la rueda gira para mantener la configuración perpendicular de la superficie de la placa en la dirección de la fuerza de tensión. La mandíbula de la máquina de tensión se desplaza a una velocidad lineal de 20 pulgadas (50.8 cm) por minuto durante la prueba, y se detiene cuando permanece aproximadamente media pulgada (1.27 cm) de material sin desprender. La Carga Máxima y la Carga Mínima se reportan en la prueba, sin importar al mismo tiempo la primera y la última pulgada (centímetro) desprendida. La fuerza de la tira de la placa es igual a la Carga Máxima.

Tabla 3 Formulaciones de la Placa Conforme incrementa el contenido CPE en la formulación semiconductiva, disminuye de manera efectiva la fuerza de desprendimiento. La Asociación de Compañía de Iluminación de Edison (I lluminating Companies of Edison) específica que la tensión de desprendimiento de las protecciones de aislamiento debe ser mayor a 6 libras (2.72 kg.) y menor a 24 libras (10.88 kg.) para los cables de energía protegidos a temperatura ambiente.

Aunque la presente invención ha sido descrita con cierto detalle a través de la descripción anterior de las modalidades preferidas, este detalle es con el propósito principal de ilustrar. Los expertos en la técnica podrán realizar muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención tal como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un alambre o cable que comprende una capa de aislamiento que está en contacto con una capa de protección aislante semiconductiva, comprendiendo la capa de protección semiconductiva una composición que comprende en porcentaje en peso (% en peso) con base en el peso de la composición: (A) 20 a 80% de un interpolímero de una olefina y un comonómero de carbonilo a,ß-insaturado, en donde el interpolímero comprende unidades derivadas de etileno y de 10 a 50% en peso de acetato de vinilo; (B) 1 a 90% de poliolefina clorada, en donde la poliolefina clorada es un homopolímero de etileno clorado; (C) del 20 al 45% de negro de carbono, (D) del 0.1 al 5% antioxidante, (E) del 0.01 al 5% de estabilizador de depurador de ácido; (F) Opcionalmente iniciador de radical libre, (G) Opcionalmente funcionalidad silano, (H) Opcionalmente un agente de curación que contiene azufre, y (I) Opcionalmente un catalizador de curación-radiación, teniendo el alambre o cable una fuerza de desprendimiento entre la capa de aislamiento y la capa de protección aislante semiconductiva mayor a (>) 3 pulgadas (7.62 cm) (1.4 kg) por media pulgada (1.3 cm) a una temperatura de 23°C y menos de (<) 24 pulgadas (60.96 cm) (10.9 kg) por media pulgada (1.3 cm) a una temperatura de 23°C.

2. El alambre o cable tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque la poliolefina clorada con una base de polietileno no clorado tiene un peso molecular promedio en peso de 2,000 a 1,000,000 Daltons y comprende entre 20 y 80 por ciento en peso de cloro.

3. El alambre o cable tal como se describe en la reivindicación 2, caracterizado porque el negro de carbono es negro de horno conductivo.

4. El alambre o cable tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque el iniciador de radical libre está presente y es un peróxido orgánico.

5. El alambre o cable tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque la funcionalidad de silano está presente y es copolimerizado con una olefina o se injerta en un polímero de olefina.

6. El alambre o cable tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque el agente de curación que contiene azufre está presente y es una combinación de ésteres de 2,5-dimercapto-1 ,3,4-tiadiazol.

7. El alambre o cable tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque comprende además un agente de curación por radiación.