MX2012012131A - Proceso para producir espumas rigidas de poliuretano. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar: a) poliisocianatos con b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato, en presencia de c) agentes de soplado, en donde los compuestos b) que tienen al menos dos átomos de hidrógeno los cuales son reactivos hacia los grupos isocianato comprenden al menos un alcohol aromático de poliéster bi) ; al menos un alcohol de poliéter bii) que tenga una funcionalidad desde 4 hasta 8, y un índice de hodroxilo en el intervalo desde 300 hasta 600 mg/KOH/g.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO La invención se refiere a un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar poliisocianatos con b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato .

Las espumas rígidas de poliuretano se han conocido durante un largo tiempo y se utilizan de forma predominante para aislar calor y frío, por ejemplo en electrodomésticos de refrigeración., en depósitos de agua caliente, en tubos para la calefacción urbana o en edificación y construcción, por ejemplo en elementos intercalados (sándwich). La información general de la producción y uso de espumas rígidas de poliuretano se puede encontrar, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, Volumen 7, Poliuretano primera edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hóchtlen, segunda edición 1983, editada, por Dr. Günter Oertel, y tercera edición 1993, editada por Dr. Günter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munich, Viena.

Generalmente se producen haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato en la presencia de catalizadores, agentes de soplado y auxiliares y/o aditivos.

Los requisitos importantes que tienen que cumplir las espumas rígidas de poliuretano son una conductividad térmica baja, buena fluidez, adhesión satisf ctoria de la espuma a las capas de recubrimiento y buenas propiedades mecánicas .

Otro requisito que tienen que cumplir las espumas rígidas de poliuretano es el buen comportamiento al fuego. Esto es de gran importancia, en particular, en aplicaciones en el sector inmobiliario, particularmente en el caso de elementos compuestos que contengan capas metálicas de recubrimiento y un núcleo compuesto de espuma de poliuretano o poliisocianurato . El término espuma de poiiisocianurato generalmente se refiere a una espuma que contiene no únicamente grupos uretano sino también grupos isocianurato . En lo siguiente, el término espuma rígida de poliuretano también puede abarcar espuma de poliisocianurato.

Las espumas de poliisocianurato en particular frecuentemente presentan una adhesión no satisf ctoria a las capas metálicas de recubrimiento. Para remediar esta deficiencia, generalmente se aplica un agente aglomerante entre la capa de recubrimiento y la espuma,, como se describe, por ejemplo, en WO 99 / 00559 WO 2 005090432 describe un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano producidas utilizando una mezcla de un alcohol de poliéster con base en un ácido carboxílico aromático y al menos un alcohol de poliéter con base en aminas aromáticas. El uso de los alcoholes de poliéster se dice que disminuye la conductividad térmica de la espuma y mejora la compatibilidad con el agente de soplado. Las espumas producidas mediante este procese preferiblemente se utilizan en electrodomésticos errefrigeración , Otro desafio más que siempre se presenta en el uso de espumas rígidas de poliuretano es mejorar la resistencia a las llamas de la espumas. Los retardantes de llamas generalmente se adicionan a la espuma para este propósito. La adición de los retardantes de llamas puede alterar las propiedades mecánicas y las propiedades de procesamiento de la espumas» Además,, es deseable, restringir el uso de retardantes de llamas , en particular aquellos con base en halógenos,, especialmente bromo, en la producción de espumas rígidas de poliuretano.

Otro requisito en curso es mejorar la adhesión de las espumas a las capas de recubrimiento, en particular para disminuir o evitar completamente el uso de agentes aglomerantes.

Por lo tanto un objetivo de la invención era desarrollar un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano que tengan buenas propiedades mecánicas, buena adhesión a las capa de recubrimiento y buena resistencia a las llamas, que tengan buena compatibilidad con agentes de soplado y retardantes de llamas y se pueden procesar fácilmente.

Sorprendentemente el objetivo se ha logrado mediante un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato en la presencia de s c) agentes de soplado, en donde los compuestos b) tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato contengan al menos un alcohol de poliéster aromático bi), al menos un alcohol de poliéter bii) que tenga una funcionalidad desde 4 hasta 8 y un índice de hidroxiio en el intervalo desde 300 hasta 600 mg KOH/g.

Por consiguiente la invención proporciona un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar a) poiiisocianatos con b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato en la presencia de c) agentes de soplado, en donde los compuestos b) tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato contenga al menos un alcohol de poliéster aromático bi), al menos un alcohol de poliéter bii) que tenga una funcionalidad desde 4 hasta 8 y un índice de hidroxilo en el intervalo desde 300 hasta 600 mg KOH/g.

El índice de hidroxilo se determina de acuerdo con la norma DIN 53240.

El índice de hidroxilo del componente b) preferiblemente es al menos 175 mg KOH/g, en particular al menos 225 mg KOH/g.

Además, el índice de hidroxilo del componente b) preferiblemente no es más de 325 mg KOH/g, particularmente preferible no es más de 300 mg KOH/g, en particular no más de 290 mg KOH/g.

El alcohol de poliéster bi ) preferiblemente tiene una funcionalidad de 2-3 y un índice de hidroxilo desde 200 hasta 300 mg KOH/g.

El alcohol de poliéster bi) generalmente se prepara haciendo reaccionar ácidos carboxílicos y/o derivados de estos, en particular ésteres y anhídridos, con alcoholes. Los ácidos carboxílicos y/o los alcoholes, preferiblemente ambos, son polifuncionales .

En una modalidad de la invención, el alcohol de poliéster bi) se prepara utilizando al menos un ácido graso o un derivado de ácido graso, preferiblemente un ácido graso.

Los ácidos grasos pueden contener grupos hidroxilo. Además, los ácidos grasos pueden contener enlaces dobles.

En una modalidad de la invención, el ácido graso no contiene ningún grupo hidroxilo. En otra modalidad más de la invención, el ácido graso no contiene ningún enlace doble .

El contenido de ácido graso promedio del componente b) preferiblemente es mayor que 1% en peso, más preferiblemente mayor que 2.5% en peso, más preferiblemente mayor que 4% en peso y particularmente preferible mayor que 5% en peso, con base en el peso de los componentes b) y d)„ El contenido de ácido graso promedio del componente b) preferiblemente es menor que 30% en peso, más preferiblemente menor que 20% en peso, con base en el peso total de los componentes b) y d) , ?? ácido graso o derivado de ácido graso preferiblemente es un ácido graso o derivado de ácido graso con base en materias primas renovables, seleccionadas del grupo que consiste en aceite de ricino, ácidos grasos poiihidroxi , ácido ricinoléico, aceites hidroxilo modificados, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semillas de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de semillas de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendra, aceite de olivo, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de cambrón marino, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos hidroxilo modificados y ásteres de ácidos graso con base en ácido miristoléico , ácido palmitoléico , ácido oléico, ácido vacénico, ácido petrosélico, ácido gadoléico, ácido erúcicc, ácido nervónico, ácido linoléico, ácido línolénico, ácido esteridónico , ácido araquidónico ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

Se da preferencia al uso de ácido oléico como ácido graso.

Como se describe antes, el alcohol de poiiéster bi) se prepara utilizando ácidos carboxiiicos aromáticos o anhídridos de estos. En particular,, éstos se seleccionan del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido ftálico y anhídrido ftálico.

En una modalidad de la invención, el alcohol de poiiéster bi) se prepara utilizando ésteres de ácidos carboxiiicos aromáticos. En particular, éstos se seleccionan del grupo que consiste en tereftalato de polietileno y tereftalato de dimetilo. El tereftalato de polietileno puede ser un producto reciclado,, en particular del reciclado de las botellas de bebidas.

El alcohol de poiiéster bi) se obtiene de forma particularmente preferible utilizando mezclas d ácidos carboxiiicos y derivados de éstos que contengan al menos 50% en peso, con base en el peso de los ácidos carboxiiicos, de ácido tereftálico. En otra modalidad preferida de la invención,- se utiliza exclusivamente ácido tereftálico como ácido carboxílico.

Aparte de los ácidos carboxiiicos antes mencionados y derivados de estos, también es posible utilizar otros ácidos carboxiiicos polifuncionales conocidos, por ejemplo ácidos carboxllicos alifáticos como puede ser el ácido adipico o el ácido succinico. Sin embargo, el contenido de éstos debe ser menor de 50% en peso,, con base en el peso de los ácidos carboxllicos.

Debido a que los alcoholes para preparar los alcoholes de poliéster bi), generalmente se utilizan alcoholes bifuncionales como puede ser etilen glicol, dietilen giicol, polietilen glicol, propiien glicol, 1,3-propandiol, 1 , 4-butandiol , 1 , 5-pentandiol , 1 , 6-hexandiol , 2-metil-l , 3-propandiol , 3-metil-i , 5-pentandiol y alcoxilados de estos, en particular etoxilados de estos, En particular, el diol alifático es dietilen glicol.

En una modalidad de la invención, el alcohol de poliéster bi } tiene un contenido de componentes con una funcionalidad de >2.9 de al menos 200 mmol/kg de alcohol de poliéster, preferiblemente al menos 400 mmol/kg, particularmente preferible al menos 600 mmol/kg, especialmente al menos 800 mmol/kg y en particular al menos 1000 mmol/kg de alcohol de poliéster. Se da preferencia particular a los componentes que contengan hidroxilo utilizados en la esterificación . Estos preferiblemente son más que alcoholes bifuncionales , poiioles funcionales más altos seleccionados del grupo que consiste en glicerol,. glicerol alcoxilaao, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y pentaeritritol alcoxilaao.

Sn otra modalidad preferida de la invención, el componente b) adicionalmente contiene al menos un alcohol de poliéter biii) que tenga una funcionalidad desde 2 hasta 4 y un índice de hidroxilo en el intervalo desde 100 hasta <300 mg KOH/g.

Los alcoholes de poliéter bii) y biii) generalmente se preparan mediante la adición de óxidos de alquileno en las sustancias iniciadoras con funcional H. Este proceso en general se conoce y es rutina para la preparación de esos productos.

Como sustancias iniciadoras, es posible utilizar alcoholes o aminas. Como aminas, es posible utilizar aminas alifáticas como puede ser etilendiamina . En otra modalidad de la invención, se pueden utilizar aminas aromáticas, en particular toluendiamina (TDA) o mezclas de difenilmetandiamina y polifenilenpolimetilenpoliaminas . El componente b) preferiblemente que contenga no más de 65% en peso, más preferiblemente no más de 40% en peso, en cada caso con base en el peso del componente a), de alcoholes de poliéter con base en aminas aromáticas.

En una modalidad particularmente preferida de la invención, el componente b) no contiene ningún alcohol de poliéter con base en aminas aromáticas o alifáticas .

De este modo, se prefieren los alcoholes polifuncionales como sustancias iniciadoras con funcionalidad H para la preparación de los alcoholes de poliéter bii) y biii).

Estos son, en particular, alcoholes con f ncionalidad en las posiciones de 2- a 8-. Ejemplos son glicoles como pueden ser etilen glicol o propilen glicol, glicerol, trimetilolpropano , pentaeritritoi y también alcoholes de azúcar como puede ser sacarosa o sorbitol . Las mezclas de alcoholes con uno y otro también son posibles. Las sustancias iniciadoras sólidas como pueden ser sacarosa y sorbitol, en particular, frecuentemente se mezclan con sustancias iniciadoras liquidas como pueden ser glicoles o glicerol.

Los alcoholes funcionales de 2- a 3-, en particular glicerol o trimetilolpropano, preferiblemente se utilizan para preparar los polioles biii). Para aumentar la funcionalidad», también se pueden adicionar alcoholes de funcionalidad más alta en cantidades pequeñas- Para preparar los polioles bii), se da preferencia al uso de mezclas de alcoholes de funcionalidad alta y los alcoholes antes mencionados que son líquidos a temperatura ambiente, en particular glicerol. Como alcoholes de f ncionalidad alta, se da preferencia al uso de compuestos de azúcar como pueden ser glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihídricos resoles como pueden ser productos condensación oligomérica de fenol y formaidehido y condensados Mannich de fenoles, formaidehido y dialcanolaminas y también melamina. Se da particular preferencia a los alcoholes de azúcar, en particular sacarosa o sorbitol.

Se ha encontrado que el uso de alcoholes de poliéter iniciados con sorbitol trae ventajas en el procesamiento y las propiedades de la espumas. De este modo, se obtiene mejor curado y resistencia a la compresión mejorada.

Como los óxidos de alquileno, se da preferencia al uso de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de estos compuestos. Se da preferencia particular ai uso de óxido de propileno puro.

La adición de los óxidos de alquileno en la sustancia iniciadora preferiblemente se realiza en la presencia de catalizadores Los compuestos básicos generalmente se utilizan como catalizadores, habiendo obtenido los óxidos y en particular los hidróxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos la mayor importancia industrial. El hidróxido de potasio generalmente se utiliza como catalizador.

En una modalidad de la invención, las aminas se utilizan como catalizadores para preparar los alcoholes de poliéter bii) y biii), en particular los alcoholes de poliéter bii},, Estos preferiblemente son aminas que tengan al menos un grupo amino terciario, imidazoies, guanidinas o derivados de estos. Estos catalizadores de amina preferiblemente tienen al menos un grupo que es reactivo hacia los óxidos de alquileno, por ejemplo un grupo amino primario o secundario, particularmente preferible, un grupo hidroxilo. Estos catalizadores particularmente preferible son alcoholes amino como puede ser dimetiletanolamina . Eses catalizadores se utilizan particularmente cuando las sustancias iniciadoras que se emplean contienen sacarosa.

En una modalidad preferida de la invención, la relación de peso del componente bi ) a la suma de los componentes bii) y biii) es menor que 4.

Además, la relación de peso del componente bi) a la suma del componentes bii) y biii) preferiblemente es mayor que 0.15.

Como agentes de soplado, es posible utilizar agentes de soplado químicos y físicos. Los agentes, de soplado químicos son compuestos que reaccionan con ios grupos isocianato para eliminar gases, en particular dióxido carbono o dióxido carbono y monóxido de carbono. Estos generalmente son agua yl ácido fórmico,, preferiblemente agua .

En lugar de o en combinación con los agentes de soplado químicos, también es posible utilizar agentes de soplado físicos. Estos son compuestos que son inertes hacia los componentes iniciadores y generalmente son líquidos a temperatura ambiente y vaporizan en las condiciones de la reacción uretano. El punto de ebullición de estes compuestos preferiblemente es debajo de 50°C„ Los agentes de soplado físicos también incluyen compuestos que. son gaseosos a temperatura ambiente y se introducen a presión en los componentes iniciadores o se disuelven en ellos, por ejemplo dióxido de carbono., aléanos y fluorcalcanos de punto de ebullición bajo.

Los agentes de soplado generalmente se seleccionan .del grupo que consiste en agua, ácido fórmico , alcanos y cicloalcanos que tengan al menos 4 átomos de carbono., éteres de dialquilo, ásteres, cetonas, acétales, fluoroalcanos que tengan desde 1 hasta 8 átomos de carbono y tetraalquilsiianos que tengan desde 1 hasta 3 átomos de carbono en la cadena alquilo, en particular tetrametilsilano .

Como ejemplo se puede hacer mención de propano, n-butano, isobutano y ciciobutano, n-pentano, isopentano y ciclopentano, ciclohexano, dimetil éter, metil etil éter, metil butil éter, formato de metilo, acetona y también fluoroalcanos que se pueden degradar en la troposfera y por lo tanto no dañan la capa de ozono , por ejemplo trifluorometano, difluorometano , 1,3,3,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,3, 3-pentafluorobutano , 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano, 1/1,1 , 2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2, 3-pentafluoropropeno, l-cloro-3 ,3,3-trifluoropropeno, difluoroetano y heptafluoropropano , Los agentes de soplado físicos mencionados se pueden utilizar ya sea solos o en cualquier combinación con otro.

Los agentes de soplado físicos particularmente preferidos son fluoroalcanos y/o hidrocarburos.

El componente c) del agente de soplado generalmente se utiliza en una cantidad desde 2 hasta 45% en peso, preferiblemente desde 2 hasta 30% en peso,, particularmente preferible desde 2 hasta 20% en peso, cor; base en el peso total de los componentes b) a e).

En una modalidad preferida, la mezcla del agente de soplado c) contiene exclusivamente hidrocarburos como agente de soplado físico. Los hidrocarburos particularmente preferidos son n-pentano, ciclopentano , isopentano y mezclas de los isómeros. En particular, se utiliza una mezcla de n-pentano e isopentano como al agente de soplado físico c) , En una modalidad preferida de la invención, adicionalmente se utiliza un retardante de llamas d) , El retardante de llamas d) preferiblemente se utiliza en una cantidad desde 10 hasta 55% en peso, con base en el peso total de los componentes b) y d) , El retardante de llamas d) puede contener átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato. En una modalidad preferida de la invención, el retardante de llamas no contiene ningún átomo de hidrógeno que sea reactivo hacia los grupos isocianato.

Se da preferencia al uso de retardantes de llamas d) que contengan al menos un átomo de fósforo en la molécula,, Ellos pueden ser preferiblemente los productos caracterizados en más detalle más adelante.

Un grupo preferido consiste en compuestos que contienen fósforo con un peso molecular menor que 400 g/mol, especialmente menor que 300 g/mol, preferiblemente menor que 200 g/mol y particularmente preferible en el intervalo desde 150 hasta 190 g/mol, y menor que 4 átomos de fósforo, especialmente menor que 3 átomos de fósforo, más especialmente menor que 2 átomos de fósforo y en particular 1 átomo de fósforo,, en la molécula. Se da preferencia a fosfonatos y/o fosfatos. En particular se da preferencia al uso de fosfatos y fosfonatos seleccionados del grupo que consiste en etanfosfonato de dietilo (DEEP), propilfosfonato de dimetilo (D PP) y fosfato de trietilo (TEP), particularmente preferible del grupo que consiste en etanfosfonato de dietilo (DEEP) y fosfato de trietilo (TEP) y en particular etanfosfonatc de dietilo (DEEP). Estos compuestos preferiblemente se utilizan en una cantidad desde 5 hasta 40% en peso, con base en la suma de las masas de b) y d) .

Otro grupo preferido de compuestos contienen fósforo consiste en los compuestos de este tipo que tienen un peso molecular mayor de 300 g/mol. Éstos preferiblemente tienen al menos un átomo de fósforo en la molécula. Se da preferencia a fosfonatos y/o fosfatos,, especialmente fosfatos. Se da preferencia al uso de fosfato de difenil cresilo (DPC) y/o fosfato de trifenilo, en particular fosfato de difenil cresilo Estos compuestos preferiblemente se utilizan en una cantidad desde 10 hasta 30% en peso, con base en la suma de las masas de b) y d).

Con respecto a los otros compuestos utilizados para el proceso de la invención, se pueden proporcionar los siguientes detalles; Como poliisocianatos a), se hace uso de los acostumbrados diisocianatos y/o poliisocianatos alifáticos ; cicloalifáticos y en particular de los aromáticos. Ss da preferencia al uso de diisocianato de tolileno ( DT.), diisocianato de difenilmetano (MDI) y en particular mezclas de diisocianato de difenilmetano y poliisocianatos de poiifenilenpolimetiieno (MDI crudo) . Los isocianatos también se pueden modificar,, por ejemplo mediante la incorporación de uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y en particular grupos uretano.

En particular , se utiliza MDI crudo para producir espumas rígidas de poliuretano.

En la técnica anterior, se acostumbra, si es adecuado, incorporar grupos isocianurato en el poliisocianato. La formación de grupos isocianurato origina un mejoramiento en la resistencia a las llamas de las espumas. Los grupos isocianurato preferiblemente se forman mediante la adición de catalizadores específicos durante la reacción para producir la espuma.

Además, el componente b) de forma optativa puede contener proiongadores de cadena y/o reticuladores . Los proiongadores de cadena ylo reticuladores utilizados son, en particular, aminas y alcoholes bifuncionales o trif ncionaies , en particular dioles y/o trioles que tengan pesos moleculares menores de 400., preferiblemente desde 60 hasta 300.

Además de los componentes a) a d) , se pueden utilizar los catalizadores acostumbrados, estabilizadores de espuma y auxiliares y/o aditivos.

Como catalizadores, se da preferencia, al uso de aminas terciarias, catalizadores de estaño o sales de metales alcalinos. También es posible permitir que las reacciones procedan sin catalizar. En este caso, se explota l actividad catalítica de los polioles iniciados con amina. Los catalizadores que catalizan la formación de. grupos isocianurato incluyen carboxilatos de metales alcalinos, Los estabilizadores de espuma son sustancias que promueven la formación de una estructura de célula regular durante la formación de la espuma.

Ejemplos que se pueden mencionar son: estabilizadores de. espuma que contengan siliccna como pueden ser copolíraeros siloxano oxi alquileno y otros organopolisí loxanos . También los productos de aicoxilación de alcoholes grasos, alcoholes oxo, aminas grasas, alquilfancles ,. dialquilfenoles , alquilcresoles, alquiirescrcinol , naftoi, alquilnaftol , naftilamina, anilina, alquilanilina, toluideno, bisfenol A, bisfenol A alquilatado, alcohol poliviní lico y también otros productos de aicoxilación de productos de condensación de formaldehido y alquilfenoles, formaldenido y dialquilfenoles , formaldehido y alquilcresoles, formaldehido y alquilresorcinol , formaldehido y anilina. formaldehido y toluideno, formaldehido y naftol, formaldehido y alquilnaftol y también formaldehido y bisfenol A. Como reactivos de alcoxilación , es posible utilizar, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, poliTHF y homólogos más altos.

Otros detalles relacionados con lo antes mencionado y otros materiales iniciadores se pueden encontrar en la literatura especializada, por ejemplo Kunststoffhandbuch, Volume VII, Poliurethane, Cari Hanser Verlag, Munich. Viena, la, 2a y 3a ediciones 1966, 1983 y 1993.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano, los poliisocianatos a) y los componentes b) a d) y también los otros compuestos utilizados para la producción de los poliuretanos se hacen reaccionar en cantidades tales que el índice isocianato de la espuma es desde 90 hasta 350, preferiblemente desde 100 hasta 250, más preferiblemente desde 110 hasta 200 y especialmente desde 120 hasta 200, y en particular desde 160 hasta 200= Las espumas rígidas de poliuretano se pueden producir por lotes o de forma continua con la ayuda de procesos conocidos, por ejemplo por medio del proceso de doble cinta. Se da preferencia particular al procesamiento de las espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la invención por medio de una doble cinta continua» Se ha encontrado que es particularmente ventajoso emplear el proceso de dos componentes y combinar los compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato con los agentes de soplado, estabilizadores de espuma y retardantes de llamas y también los catalizadores y auxiliares optativos y/o aditivos para formar un componente poliol y hacer reaccionar éste con los poliisocianatos o mezclas de los poliisocianatos y agentes de soplado de forma optativa,, también mencionado como el componente isocianato, Las espumas rígidas de poliuretano de la invención tienen buenas propiedades mecánicas y de procesamiento. Se adhieren muy bien a la superficie de los sustratos Además, tienen buena resistencia a las llamas.

La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos .

Materiales iniciadores Poliesterol 1: Producto de esterificación de anhídrido itálico, dietilen glicol y monoetilen glicol que tenga una funcionalidad hidroxilo de 2.0 y un índice de hidroxilo de 240 mg KOH/g Poliesterol 2 % Producto de esterificación de ácido tereftálico, dietilen glicol, trimetiiolpropano y ácido oléico que tenga una funcionalidad hidroxilo de 2,3 y un índice de hidroxilo de 245 mg KOH/g Polieterol 1: Poliol de poliéter que tenga un índice de hidroxilo de 490 mg KOH/g, preparado mediante la poli adición de óxido de propileno sobre una mezcla de sacarosa/glicerol como molécula iniciadora Polieterol 2 t Poliol de poliéter que tenga un índice de hidroxilo de 490 mg KOH/g, preparado mediante poiiadición de óxido de propileno sobre una solución de sorbitol acuosa al 72% como molécula iniciadora Polietero-1 3: Poliol de poliéter que tenga un índice de hidroxilo de 160 mg KOH/g, preparado mediante poiiadición de óxido de propileno sobre trimetiiolpropano Polieterol 4: Poliol de poliéter preparado mediante poliadición de óxido de etileno sobre etilen glicol y que tenga una funcionalidad hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 190 mg KOH/g Polieterol 5: Poliol de poliéter preparado mediante poliadición de óxido de propileno sobre propilen glicol y que tenga una funcionalidad hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 104 mg KOH/g TCPP: fosfato de tris-2-cloroisopropilo Estabilizador: Silicona L 6635 iax(R) (estabilizador que contenga silicona) de Momentive Componente B MDI Polimérico (Lupranat(R) M50) que tenga un contenido NCO de 31% y una viscosidad de 500 mPas a 25°C Aditivos DMCHA Dimetilciclohexilamina Catalizador 2; solución de acetato de potasio al 47% en monoetilen glicol al 95% Agua 5.5 partes de una mezcla de n-pentano/isopentano en una relación de 80 s 20 Métodos de Medición: Curado El curado se determinó por medio de la prueba de indentación„ Para este propósito, Un indentador de acero con un extremo hemisférico con un radio de 10 mm se presionó por medio de una máquina de prueba de tensión/compresión a una profundidad de 1G mm hacia el cuerpo de la espuma formado en tiempos de 2.5, 3, 4, 5t 6 y 7 minutos después de mezclar los componentes en una taza de poliestireno . La fuerza máxima en N necesaria para esto es una medida del curado de la espuma. Como una medida de la fragilidad de la espuma rígida de poliisocianurato„ se determinó el tiempo en el cual la superficie de la espuma rígida tenía zonas de fracturas visibles durante la prueba de indentación.

Resistencia a las llamas La altura de las llamas se midió de acuerdo con la norma EN ISO 11925-2.

Los Indices de hidroxilos se determinaron de acuerdo con la norma DIN 53240 c Adhesión t La adhesión se determinó por medio de una prueba de fuerza de adhesión. Para este propósito, se produjo un espécimen de prueba en un molde de caja cerrado que "cenia, las dimensiones 200 mm* 200 mm* 200 mm y cuya, temperatura se podía controlar. Si espécimen de prueba se produjo en tal forma que la espuma tiene un grade de compactación de 1 . 15 +- 0 . 3 . Además, un papel cubierto de aluminio se colocó en el fondo antes de espumar. Después de 5 minutos, el espécimen de prueba se separó del molde. Después de almacenarlo durante 24 horas, el papel de aluminio en el lado inferior se cortó con cortes con paralelos con la ayuda de un patrón . La cinta paralela se jaló a una distancia de aproximadamente 3 cía y se sujetó en un dispositivo de prueba en una. máquina de pruebas de tensión Zwick. La máquina de pruebas de tensión jaló después la cinta a una velocidad uniforme de 1 00 imn/min. Un transductor de fuerza se integró después en el aparato de tensión para medir la fuerza requerida para jalar el foii y de este modo el valor de adhesión.

Los valores de la fuerza de adhesión indicados abajo son la media aritmética de 2 repeticiones independientes de las pruebas.

Resistencia a la flexión: La Resistencia a la flexión se determinó por medio de una prueba de flexión de 3 puntos utilizando un método con base en la norma DIN 53423. Tres especímenes de prueba con las dimensiones de 120 mm*25 mro*20 mm se aserraron de un cubo de espuma con una longitud de borde de 20 cm. En la prueba de flexión, el espécimen de prueba se colocó en dos soportes con una separación de 100 imn y se aplicó una sola fuerza F a la mitad Como resultados de la medición, se determinó la flexión y también la fuerza en la fractura o en la flexión de 20 mm. La Resistencia a la flexión se calculó desde estos como la x^elación del momento de flexión en la mitad del espécimen de prueba en la fractura y el momento de resistencia de su sección transversal.

Producción de las espumas rígidas de poliuretano Los isocianatos y los componentes que son reactivos hacia el isocianato se espumaron junto con ios agentes de soplado, catalizadores y todos los demás aditivos en una relación molar constante de funciones OH a NCC de 100.153+/-6. Un tiempo de fibra constante de 49+/-1 segundos en cada caso se ajustó variando la cantidad de DMCHA y una densidad de espuma total de 38.5+7-1 g/1 se ajustó en cada caso ajustando la cantidad de agua» La cantidad de catalizador 2 se conservó constante en 1.5% en peso y la de pentano se conservó constante en 5.5% en peso, con base en 100% en peso de la mezcla de los alcoholes de poliéster y alcoholes de poliéter y el retardante de llamas y el estabilizador y también 0.5 partes de agua.

TABLA 1 La Tabla 1 muestra que ios índices OH excesivamente altos del componente poliol tienen un efecto adverso en la resistencia a las llamas.

La Tabla 2 muestra que los índices de OH excesivamente bajos del componente poliol o la ausencia del alcohol de poliéter bii) tienen un efecto adverso en la fuerza de adhesión y curado.

TABLA 3 Efecto del uso de un alcohol de poliéter con una ! funcionalidad baja y un índice de hidroxilo bajo La Tabla 3 muestra que el uso de un poliéter de funcionalidad baja que tenga un .índice de hidroxiio bajo en el componente poliol mejora la Resistencia al fuego y la fuerza de adhesión de la espuma- TABLA 4 La Tabla 4 muestra que el uso de un éster con base en ácido oléico mejora de forma importante la adhesión. Además, esta tabla muestra que el uso de un éster con base en un ácido tereftáiico mejora de forma importante el comportamiento al fuego.

TABLA 5 La Tabla 5 muestra que el uso de un alcohol de poliéter iniciado con sorbitol en el componente poliol mejora el curado y la resistencia de flexión

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos hacia los grupos isocianato en la presencia de c) agentes de soplado, en donde los compuestos b) que tengan al menos dos átomos de hidrógeno sean reactivos hacia los grupos isocianato contengan al menos un alcohol de poliéster aromático bi), ai menos un alcohol de poliéter bii) que tenga una funcionalidad desde 4 hasta 8 y un índice de hidroxilo en el intervalo desde 300 hasta 600 mg KOH/g.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el índice de hidroxilo del componente b) es ai menos de 175 mg KOK/g.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el índice de hidroxilo del componente b) no es más de 325 mg KOH/g,

4» El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi) tiene una funcionalidad desde 2 hasta 3 y un Índice de hidroxiio desde 200 hasta 300 mg KOH/g.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi) se ha preparado utilizando al menos un ácido graso.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi) se ha preparado utilizando ácidos carboxíiicos aromáticos o anhídridos de estos,

7» El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi ) se ha preparado utilizando ácidos carboxíiicos aromáticos o anhídridos de estos seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido ftálico y anhídrido ftálico.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi) ha sido preparado utilizando ésteres de aromático ácidos carboxíiicos.

9. ?1 proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi ) ha sido preparado utilizando ésteres de ácidos carboxilicos aromáticos seleccionados del grupo que consiste en tereftalato de polietileno y tereftalato de dimetilo.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi) ha sido preparado utilizando exclusivamente ácido tereftálico,

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi ) ha sido preparado utilizando- al menos 50% en peso, con base en el peso del ácido carboxilico utilizado, de ácido tereftálico,

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el alcohol de poliéster bi ) contiene componentes que tengan una funcionalidad de >=2. de al menos 200 mmol/kg de alcohol de poliéster.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente b) contiene al menos un alcohol de poliéter biii) que tenga una funcionalidad desde 2 hasta 4 y un índice de hidroxilo en el intervalo desde 100 hasta <300 mg KOH/g.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación de peso del componente bi ) a la suma de los componentes bii) y biii) es menor que 4.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación I, en donde la relación de peso del componente bi) a la suma del componentes bii) y biii) es mayor que 0,15-

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde ios hidrocarburos se utilizan como agentes de soplado c ) .

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción se realiza en la presencia de un retardante de llamas d).

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el retardante de llama d) se utiliza en una cantidad desde 10 hasta 55% en peso, con base en el peso de la suma de los componentes b) y d) .

19. El proceso de acuerdo con la reivindicació 17,. en donde el retardante de llamas no contiene ningún grupo que sea reactivo hacia, los grupos isocianaro .

20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el retardante de llamas contiene átomos de fósforo en la molécula,

21. Una espuma rígida de poliuretano que se puede producir de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciónes 1 a 20. R2SÜM5H DE LA INVEC IÓN La invención se refiera a un proceso para producir espumas rígidas de poli retaño haciendo reaccionar: a) poliisocianatos cea b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno que sean reactivos acia los grupos isocianato, an presencia d& c) agentes de soplado, en donde ios compuestos b) que tisnsn al manos dos átomos de hidrógeno los cuales sen reactivos hacia los grupos isocianato comprenden al menos un alcohol aromático de poliéster foi) ; al menos un alcohol de poliéter bii ) cue tenga una f ncionalidad desde 4 hasta 3, y un índice de hidroxilo en el intervalo desde 300 hasta 600 mg/ OH/g.