MX2012011784A - Nuevos compuestos heterociclicos como pesticidas. - Google Patents

Abstract

La presente solicitud de refiere a nuevas amidas y tioamidas, a procedimientos para la preparación de las mismas y al uso de las mismas para combatir plagas animales, en particular, artrópodos y en especial insectos.

Description

NUEVOS COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS COMO PESTICIDAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente solicitud se refiere a nuevas amidas y tioamidas, a procedimientos para la preparación de las mismas y al uso de las mismas para combatir plagas animales, que incluyen artrópodos y, en especial, insectos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Ya se han dado a conocer amidas y tioamidas particulares como compuestos activos como insecticidas (véanse los documentos DE 2221647, WO 2009/149858, WO 2010/129497).

Además, el compuesto de la fórmula se ha dado a conocer (número de registro CAS 262855-20-9), pero no se ha descrito su uso. Las composiciones para la moderna protección de los cultivos tienen que cumplir muchas demandas, por ejemplo en relación con el nivel, la duración y la amplitud de su acción y uso posible. Las cuestiones de toxicidad y capacidad de combinación con otros principios activos o coadyuvantes de la formulación cumplen una función, como también lo hace la cuestión de los gastos que requiere la síntesis de un principio activo. Además, se pueden producir resistencias. Por todos estos motivos, la búsqueda de nuevas composiciones para la protección de cultivos no se puede considerar completa y existe una constante necesidad de nuevos compuestos que tengan propiedades que, en comparación con los compuestos conocidos, sean mejores al menos en lo que respecta a aspectos individuales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención era proporcionar compuestos que ampliaran el espectro de los pesticidas en varios aspectos.

Este objetivo, y otros objetivos que no se indican explícitamente pero que se pueden discernir o derivar de las relaciones tratadas en el presente documento, se consiguen mediante nuevos compuestos de la fórmula (I) en la que A1 y A2 son, cada uno de forma independiente, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo o alcoxi, G1 es N o C-A1 y G2 es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace al anillo adyacente.

R1 en el caso de los heterociclos (A) y (D) es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o haloalquilo, y R1 en el caso del heterociclo (C) es hidrógeno, alquilo o haloalquilo, B es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo, haloalquilo, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o alcoxi, y G3 es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace a G2 y los radicales (E), (F), (G), (H), (K) y (L) pueden estar combinados con los heterociclos (A), (B), (C) y (D), el radical (I) con el heterociclo (A) y el radical (J) con los heterociclos (A), (C) y (D), X es oxígeno o azufre, n es 1 o 2, R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, haloalquilo, cianoalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquenilo, alcoxialquilo, alquilcarbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, cicloalquilcarbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono- o divalente o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo o arilalquilo, R3 y R7 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo, alquenilo y alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituido, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo, en cada caso opcionalmente sustituido, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R3 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R4 y R5 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo, alquenilo, alcoxi y alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituido, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo, en cada caso opcionalmente sustituido, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, y un grupo amino opcionalmente sustituido, R8 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, alcoxi, alquenilo y alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituido, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo, en cada caso opcionalmente sustituido, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R4 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R5 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 es hidrógeno o alquilo; R2 y R6 pueden también formar con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener un heteroátomo adicional del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R7 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos en el radical (E), un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 y R7 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R8 pueden también formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, L es oxígeno o azufre, R y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, cicloalquilalcoxi, alquiltio, alqueniltio, fenoxi, feniltio, benciloxi, benciltio, heteroariloxi, heteroariltio, heteroarilalcoxi y heteroarilalquiltio, R9 y R10 pueden también formar, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o dos heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y azufre, y 11 12 R y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo y fenilalquilo, y sales y N-óxidos de los compuestos de la fórmula (I), con la condición de que R7 en el grupo (F) no sea metilo cuando G1 es C-H, G2 es el radical (A), R1 es metilo, n es 2, X es oxígeno y A1, R2 y R6 son cada uno hidrógeno.

Adicionalmente se ha descubierto que los nuevos compuestos de la fórmula (I) se pueden obtener por los procedimientos descritos a continuación.

En función del radical G3, los compuestos de la formula (I) pueden dividirse en las subestructuras (lE) a (lL).

Los compuestos de la fórmula (IE-G) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los ácidos carboxílicos de la fórmula ( 11 ) o los cloruros de ácido de los mismos con derivados amina de la fórmula (II IE-G). en la que R13 es Los compuestos de la fórmula (l|) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) con ácidos carboxilicos de la fórmula (lili) o cloruros de ácido de los mismos.

Los compuestos de la fórmula (lj) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) con cloruros de sulfonilo de la fórmula Los compuestos de la fórmula (lK) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (ll3) con aminas de la fórmula (lllK).

Los compuestos de la fórmula (lL) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (ll3) con amidas de la fórmula (lllL).

Por último, se ha descubierto que los nuevos compuestos de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas muy pronunciadas y son adecuados, en particular, para combatir plagas animales, especialmente insectos, arácnidos y nematodos, que se encuentran en agricultura, en bosques, en la protección de productos y materiales almacenados y en el sector de la higiene.

Cuando sea adecuado, los compuestos de la fórmula (I) pueden, en función de la naturaleza de los sustituyentes, estar en forma de isómeros geométricos y/u ópticamente activos o las correspondientes mezclas de isómeros en diferentes composiciones. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como a las mezclas de isómeros.

Los compuestos de la invención pueden también estar presentes en forma de complejos metálicos, como se ha descrito para otras amidas, por ejemplo en el documento DE 2221647.

Sustituyentes o intervalos preferidos para los radicales mostrados en los compuestos de la fórmula (I) se aclaran a continuación.

A1 y A2 son, cada uno de forma independiente, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C C6, cicloalquilo C C6- o alcoxi C C6-.

G1 es N o C-A1.

G2 es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace al anillo adyacente.

R en el caso de los heterociclos (A) y (D) es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C,-C6, alcoxi Ci-C6, o haloalquilo C C6.

R en el caso del heterociclo (C) es hidrógeno, alquilo C C6 o haloalquilo C C6 B es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C^C6l haloalquilo C C6, alcoxi C C6 o cicloalquilo C3-C6. es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace a G2 y los radicales (E), (F), (G), (H), (K) y (L) pueden estar combinados con los heterociclos (A), (B), (C) y (D), el radical (I) con el heterociclo (A) y el radical (J) con los heterociclos (A), (C) y (D), es oxígeno o azufre, es 1 o 2. es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, cianoalquilo C C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi C Ce, alquenilo C2-C6, alcoxi (^-Ce-alquilo C C6, alquil C C6-carbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi C C6-carbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, cicloalquil C3-C6-carbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo d-C6, alcoxi d-C6, haloalquilo C i- »6 y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono- o divalente o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo d-C6 o arilalquilo d-C6.

R7 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo d-C6, alquenilo C2-C6 y alquinilo C2-C6, en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi C C6, haloalcoxi C C6, alquiltio Ci-C6, haloalquiltio C C6, alquilsulfinilo d-d, haloalquilsulfinilo d-d, alquilsulfonilo d-d y haloalquilsulfonilo d-d, cicloalquilo C3-C6l y cicloalquenilo C3-C6, en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo CrC6, haloalquilo C C6, , alcoxi d-d o haloalcoxi Ci-C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente donde la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de azufre en los radicales E). (F) y (J)). ari'o. heteroarilo, arilalquilo d-d y heteroaril-alquilo CrC6, en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano (incluido en el resto alquilo), nitro, alquilo C C6, haloalquilo CrC6l cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-d, haloalcoxi d- C6| alquiltio C C6, haloalquiltio d-d, alquilsulfinilo C C6l haloalquilsulfinilo Ci-C6l alquilsulfonilo d-d, haloalquilsulfonilo d-d, amino, alquil d-d-arnino, di(alquil d- C6)amino, alquil d-d-carbonilamino, alcoxi d-C6-carbonilamino, alcoxi Ci-C6-alquilo d-d, haloalcoxi d-C6-alqu¡lo C d, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3- C6-alquilo CrC6, alquilcarbonilo CrC6, alcoxicarbonilo CrCe o aminocarbonilo, o NR'R" en el que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo CrC6, haloalquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C C6, alquil CrC6-carbonilo y alcoxi Ci-C6-carbonilo.

R2 y R3 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C^Ce, haloalquilo C C6, alcoxi C Ce, haloalcoxi C Ce, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R3 pueden, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de (en los que la flecha, de nuevo en cada caso, marca el enlace a G2).

R4 y R5 son cada uno, de forma independiente, un radical del grupo de alquilo C^Ce, alcoxi CrC6, alquenilo C2-C6, y alquinilo C2-C6l en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi C C6, haloalcoxi C Ce, alquiltio C Ce, haloalquiltio C Ce, alquilsulfinilo C^-C6l haloalquilsulfinilo Ci-Ce, alquilsulfonilo C^-Ce o haloalquilsulfonilo C Ce, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo C Ce y cicloalquenilo C3-C6, en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C C6, haloalquilo C C6, alcoxi CrC6, o haloalcoxi CrC6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, aril-alquilo C C6, y heteroaril-alquilo d-d, en cada caso opcionalmente sustituido con halógeno, ciano (incluyendo el resto alquilo), nitro, alquilo CrC6, haloalquilo C C6, cicloalquilo C3-C6l alcoxi Ci-C6, haloalcoxi CrC6, alquiltio CrC6, haloalquiltio C C6, alquilsulfinilo C C6, haloalquilsulfinilo CrC6, alquilsulfonilo C C6, haloalquilsulfonilo CrC6, amino, alquil d-d-amino, di(alquil d-d)amino, alquil d-C6-carbonilamino, alcoxi CrC6-carbonilamino, alcoxi d-C6-alquilo d-d, haloalcoxi d-Ce-alquilo, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo d-C6, alquil d-C6-carbonilo, alcoxi d-C6-carbonilo o aminocarbonilo, o NR'R" en el que R' y R" son cada uno, de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo C C6, haloalquilo C C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-C6, alquil d-C6-carbon¡lo y alcoxi d-Ce-carbonilo. es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo d-C6, alcoxi d-C6, alquenilo C2-C6 y alquinilo C2-C6l en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, alcoxi d-C6, haloalcoxi d-C6, alquiltio Ci-C6, haloalquiltio d-C6, alquilsulfinilo CrC6, haloalquilsulfinilo d-d, alquilsulfonilo d-C6 o haloalquilsulfonilo d-d, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo d-d y cicloalquenilo C3-C6, en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, alquilo d-C6, haloalquilo d-C6 , alcoxi d-C6 o haloalcoxi d-C6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroatomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, aril-alquilo d-C6 y heteroaril-alquilo d-C6, en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano (incluido el resto alquilo), nitro, alquilo d-C6, haloalquilo d-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi d-C6, haloalcoxi d-C6, alquiltio d-C6, haloalquiltio d-C6, alquilsulfinilo d-C6, haloalquilsulfinilo d-C6, alquilsulfonilo d-d o haloalquilsulfonilo d-d, amino, alquilamino Ci-C6, di(alquil-d-C6)amino, alquilcarbonilamino Ci-C6, alcoxicarbonilamino d-C6, alcoxi d-C6-alquilo Ci-C6, haloalcoxi C C6-alquilo d-C6-, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo Ci-C6l alquilcarbonilo C C6, alcoxicarbonilo C C6 o aminocarbonilo, o NR'R" en el que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno, alquilo CrC6, haloalquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, alquil d-C6-carbonilo y alcoxi d-Ce-carbonilo. R2 y R4 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, alcoxi d-C6, haloalcoxi C C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R4 pueden, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de (en los que la flecha, de nuevo en cada caso, marca el enlace a G2).

R2 y R5 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo d-C6, alcoxi C C6, haloalcoxi C C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R5 pueden, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de (en los que la flecha, en cada caso, marca el enlace al átomo de azufre en el radical (L)).

R6 es hidrógeno o alquilo Ci-C6.

R2 y R6 pueden también, junto con los átomos de nitrógeno al que están unidos, ser un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo Ci-C6, haloalquilo C C6, alcoxi CrC6, haloalcoxi CrC6, que puede contener al menos un heteroátomo adicional del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R6 pueden, junto con el grupo N-N al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de (en los que la flecha, de nuevo en cada caso, marca el enlace a G2).

R2 y R7 pueden también, en el caso de que G3 sea (E), formar con el grupo N-S(0)n al que están unidos un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo-Ci-C6, haloalquilo-d-Ce, alcoxi-C C6l haloalcoxi-C C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben estar inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R7 pueden, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de (en los que la flecha, en cada caso, marca el enlace al grupo C(X)).

R6 y R7 pueden también, en el caso de que G3 sea (F), formar junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C^Ce, haloalquilo C -C6, alcoxi C^-C6, haloalcoxi Cr C6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R6 y R7 pueden, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de los que la flecha, en cada caso, marca el enlace al grupo C(X)). y R8 pueden también, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formar un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo CrC6, haloalquilo Ci-C6, alcoxi C^-Ce, haloalcoxi CVC6, que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo; R2 y R8 pueden, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, ser especialmente un radical del grupo de t t (en los que la flecha, en cada c 0aso, mar 0ca el enlace al átomo de azufre en el radical (K)). es oxígeno o azufre. 10 y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido con halógeno del grupo de alquilo C C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi Ci-Ce, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquiloxi C3- C6, cicloalqueniloxi C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alcox¡ C,-Cei alquiltio Ce, alqueniltio C2-C6, fenoxi, feniltio, benciloxi, benciltio, heteroariloxi, heteroariltio, heteroarilo-alcoxi C C6 y heteroaril-alquiltio C C6.

R9 y R10 pueden también, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, formar un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C C6, haloalquilo C C6, alcoxi C C6, haloalcoxi CrC6, que puede contener uno o dos heteroátomos del grupo de oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y azufre; R9 y R10 pueden, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, ser especialmente el radical (en el que la flecha marca el enlace al átomo de nitrógeno en el radical (G)). 11 12 R y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical del grupo de alquilo CrC6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo y fenil-alquilo d-C6 opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo d-Ce, haloalquilo d-C6, alcoxi d-C6, haloalcoxi d- Ce.

Sustituyentes o intervalos particularmente preferidos para los radicales mostrados en los compuestos de la fórmula (I) se aclaran a continuación.

A1 es hidrógeno, halógeno o ciano, y A1 es, especialmente, un radical del grupo de hidrógeno, flúor y cloro.

A2 es hidrógeno.

G es N o C-A1, y G1 es especialmente un radical del grupo de N, C-H, C-F y C-CI.

G2 es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace al anillo adyacente. es hidrógeno o alquilo C1-C4, y R es especialmente hidrógeno o metilo. es hidrógeno. es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace a G2 y los radicales (E) y (L) pueden estar combinados con los heterociclos (A), (B), (C) y (D), y el radical (I) con el heterociclo (A). es oxígeno, es 2. es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo C1-C4 y alcoxi d-C4-alquilo ( C, alquil CrC4-carbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxi C C4-carbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, cicloalquil C3-C6-carbon¡lo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C C4, alcoxi C1-C4, haloalquilo C C4 y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono o divalente o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo C C4 o arilalquilo C CA; R2 es especialmente un radical del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, COCH3, COCH2CH3, ciclopropilo, Na+, K+ y +NMe4. es un radical del grupo de alquilo C C4, haloalquilo C C4, cicloalquilo C3-C6, dialquil C C -amino y heteroarilalquilo Ci-C4, y R4 es especialmente un radical del grupo de metilo, etilo, isopropilo, CH2CF3, CH2CF2CH3, ciclopropilo, dimetilamino y CH2-(2-pirimidilo). es un radical del grupo de alquilo C^, haloalquilo Ci-C4, cicloalquilo C3-C6, dialquil Ci-d-amino y heteroarilalquilo C1-C4, y R5 es especialmente un radical del grupo de metilo, etilo, isopropilo, CH2CF3, CH2CF2CH3, ciclopropilo, dimetilamino y CH2-(2- pirimidilo). es un radical del grupo de, alquilo C C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio Ci-C4, haloalquiltio CVC4, alquilsulfinilo C C4, haloalquilsulfinilo C^-C4, alquilsulfonilo C C4 y haloalquilsulfonilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C4-alquilo C CA y cicloalquenilo C3-C l en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, alquilo C C3, haloalquilo C1-C4, alcoxi C C6 o haloalcoxi CTC6, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno (y especialmente donde la flecha en cada caso marca el enlace con el átomo de azufre en el radical (E)), arilo, heteroarilo, arilalquilo C C4 y heteroaril-alquilo C C4, en cada caso opcionalmente sustituidos con halógeno, ciano (incluido en el resto alquilo), nitro, alquilo C C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C-i-C^, alquiltio C CA, haloalquiltio C C4, alquilsulfinilo CrC4, haloalquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C C4, haloalquilsulfonilo ( C4, amino, alquilamino C C , di(alquil C C4)amino, alquilcarbonilamino (-VC4, alcoxicarbonilamino C1-C4, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4-, haloalcoxi C C6-alquilo C C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6-alquilo CrC4, alquilcarbonilo CrC4, alcoxicarbonilo C1-C4 o aminocarbonilo, o NR'R" en el que R' y R" son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de hidrógeno y alquilo ( C4, y R7 es, especialmente, un radical del grupo de metilo, etilo, i-propilo, CF3, CHF2, CH2F, CH2CF3, ciclopropilo, dimetilamino, dietilamino, fenilo y bencilo.

En las definiciones preferidas, a menos que se indique lo contrario, halógeno se selecciona del grupo de flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente, a su vez, del grupo de flúor, cloro y bromo. arilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo arilalquilo) se selecciona del grupo de fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y, a su vez es, preferentemente, fenilo, hetarilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo hetarilalquilo) se selecciona del grupo de furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1 ,2,3-triazolilo, 1 ,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1 ,2,3-oxadiazolilo, 1 ,2,4-oxadiazolilo, 1 ,3,4-oxadiazolilo, 1 ,2,5-oxadiazolilo, 1 ,2,3-tiadiazolilo, 1 ,2,4-tiadiazolilo, 1 ,3,4-tiadiazolilo, 1 ,2,5-tiadiazolilo, plridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1 ,2,3-triazinilo, 1,2,4-triazlnilo, 1 ,3,5-triazinilo, benzofurilo, bencisofurilo, benzotienilo, bencisotienilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzotiazolilo, bencisotiazolilo, benzoxazolilo, bencisoxazolilo, bencimidazolilo, 2,1 ,3-benzoxadiazol, quinolinilo, isoquinolinilo, cinnolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftiridinilo, benzotriazinilo, purinilo, pteridinilo e indolizinilo.

En las definiciones particularmente preferidas, a menos que se indique lo contrario, halógeno se selecciona del grupo de flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente, a su vez, del grupo de flúor, cloro y bromo. arilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo arilalquilo) se selecciona del grupo de fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y, a su vez es, preferentemente, fenilo, hetarilo (incluido como parte de una unidad mayor, por ejemplo hetarilalquilo) se selecciona del grupo de piridilo, pirimidilo, oxadiazolilo, oxazolilo, pirazinilo, imidazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo y furanilo.

Los radicales sustituidos con halógeno, por ejemplo haloalquilo, están mono o polihalogenados hasta el máximo número posible de sustituyentes. En el caso de la polihalogenación, los átomos de halógeno pueden ser idénticos o diferentes. En este caso, halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo.

Se da preferencia y preferencia particular a los compuestos en los que cada uno soporta los sustituyentes especificados como preferentes y particularmente preferentes.

Los radicales hidrocarbilo saturados o insaturados, tales como alquilo o alquenilo, pueden ser, en cada caso, de cadena lineal o ramificada cuanto sea posible, incluidos en combinación con heteroátomos como, por ejemplo, en alcoxi.

Los radicales opclonalmente sustituidos pueden estar mono o polisustituidos, en los que, en el caso de polisustitución, los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.

En los radicales (A), (B), (C) y (D) que G2 puede representar, la flecha, en cada caso, marca el enlace al anillo adyacente.

Las definiciones o ilustraciones de radicales dadas antes en términos generales o en áreas de preferencia son de aplicación a los productos finales y, de forma correspondiente, a los materiales de partida e intermedios. Estas definiciones de radicales se pueden combinar entre sí según se desee, es decir, incluyendo combinaciones entre los respectivos intervalos preferidos.

Se da preferencia de acuerdo con la invención a los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como preferentes. Se da particular preferencia de acuerdo con la invención a los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como particularmente preferidas.

En un grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (A).

En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (B).

En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (C).

En otro grupo destacado de compuestos de la invención, G2 es el radical (D).

En otro grupo destacado de compuestos de la invención, X es oxígeno.

En o' tro grupo destacado de compuestos de la invención, X es azufre.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, G1 es C-H.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, G es C-F.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, G es nitrógeno.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, A1 es hidrógeno.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, A2 es hidrógeno.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, n es 2.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, R1 es hidrógeno.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, R1 es metilo.

En o' tro grupo destacado de compuestos de la invención, R1 es flúor.

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es el radical (E) En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es el radical (I).

En o tro grupo destacado de compuestos de la invención, G3 es el radical (L).

La preparación de los compuestos de la invención de la fórmula (I) en la que G2 es el radical (A) y los precursores correspondientes se aclara en los siguientes esquemas de reacción.

Esquema de reacción 1 en el Los compuestos de la fórmula (IE-G) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los ácidos carboxílicos de la fórmula 11 ^ > o los cloruros de ácido de los mismos con derivados amina de la fórmula (I I IE-G)- Los ácidos de la fórmula (l^) en la que G2 representa los radicales (A), (B) y (C), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar de forma análoga a los procedimientos descritos en el documento WO 2009/149858.

Los ácidos de la fórmula (Ni) en la que G2 es el radical (D), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar de forma análoga a los procedimientos descritos para G1 = CH y R = H en Journal of Heterocyclic Chemistry 1981 , 18, 9-14 y en Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 5578-5587.

Los derivados amina de la fórmula (II IE-G) requeridos como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.

Los ácidos de la fórmula (ll-i) se pueden hacer reaccionar, tras activación, por ejemplo, para dar el cloruro de ácido (véase, por ejemplo, Bioorg & MedChem Letters 15, 4354 (2005)), o por medio de reactivos de activación, tales como CDI (carbonildiimidazol; véase, por ejemplo, Bioorg & MedChem 9, 1543 (2001)), EDC (1-etil-3-[dimetilaminopropil]carbodiimida clorhidrato) en presencia de DMAP (dimetilaminopiridina; véase, por ejemplo, J. Med. Chem. 50, 3101 (2007)), o DCC (diciclohexilcarbodiimida) en presencia de HOBT (1-hidroxibenzotriazol; véase, por ejemplo, J. Med. Chem. 50, 3101 (2007)), con sulfonamidas de la formula (lllE), opcionalmente en presencia de una base tal como hidruro metálico (especialmente hidruro sódico) o DBU (diazabicicloundeceno), para dar los compuestos de la invención de la formula (lE) en la que X es oxígeno.

Los otros radicales mencionados para R13 se pueden preparar a partir de los ácidos de la fórmula (ll^ o de los cloruros de ácido de los mismos, por medio de los procedimientos de la literatura o de forma análoga a estos procedimientos, por ejemplo con compuestos de la fórmula (lllF) de acuerdo con Chem. Letters 36, 1370 (2007) o J. Med. Chem. 29, 1299 (1986) dando los compuestos de la invención de la fórmula (lF), y, por ejemplo, con compuestos de la fórmula (lllG) de acuerdo con J. Org. Chem. 72, 465 (2007) o Phosphorus & Sulfur 20, 93 (1984) para dar los compuestos de la invención de la fórmula (lG).

Esquema de reacción 2 Los compuestos de la fórmula (lH) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las carboxamidas heterocíclicas de la fórmula (llH) con sulfóxidos de la fórmula (lllH) por medio de los procedimientos de la literatura o procedimientos análogos; véase, por ejemplo, el documento WO 2008/154528 A2.

Las carboxamidas de la fórmula (llH) requeridas como materiales de partida se pueden preparar a partir de los ácidos (I ) o de los cloruros de ácido de los mismos por medio de los procedimientos de la literatura o procedimientos análogos, por ejemplo como se describe en los documentos WO 2007/103755 o US 2009/203657.

Esquema de reacción 3 Los compuestos de la fórmula ( ) en la que X es oxígeno se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) con ácidos carboxílicos de la fórmula (lili) o cloruros de ácido de los mismos.

Las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) en la que G2 es el radical (A), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en los documentos US 2006/14700, WO 2004/41813 y US 4,528,291.

Las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) en la que G2 es el radical (C), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en Bioorg. & Med. Chem. Let. 121 -1214 (2000), J. Chem. Res. 227-249 (1992) y Synth. Comm. 311-342 (1999).

Las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) en la que G2 es el radical (D), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en J. Het. Chem. 9-14 (1981) y Eur. J. Org. Chem. 695-709 (2004).

Los ácidos carboxílicos de la fórmula (lllK) requeridos como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.

Los ácidos de la fórmula (lili) se pueden convertir en cloruros de ácido. La posterior reacción con aminas de la fórmula (ll2) en un diluyente, por ejemplo, diclorometano o tetrahidrofurano, y en presencia de una base, por ejemplo, trietilamina o diisopropiletilamina, conduce a compuestos de la invención de la fórmula (l|) en la que X es oxígeno. Los compuestos de la fórmula (l|) también se pueden preparar directamente a partir de los ácidos de la fórmula (lili) por reacción con aminas de la fórmula (ll2) en presencia de agentes de acoplamiento, por ejemplo EDC (clorhidrato de 1-etil-3-[3-dimetilaminopropil]carbodiimida), DCC (diciclohexilcarbodiimida) o BoPCI (cloruro de bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfinilo).

Los compuestos de la fórmula (lj) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar las aminas heterocíclicas de la fórmula (ll2) con cloruros de sulfonilo de la fórmula (lllj) en presencia de una base, por ejemplo piridina o hidróxido sódico; véanse, por ejemplo, los documentos WO 2007/114532 y US 2006/211603.

Los derivados de clorosulfinilo o clorosulfonilo de la fórmula (lllj) requeridos como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.

Esquema de reacción 4 Los compuestos de la fórmula (lK) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (ll3) con aminas de la fórmula (lllK), opcionalmente en presencia de una base, por ejemplo piridina o trietilamina, de forma análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO 2007/114532 o US 6.673.817.

Los cloruros de sulfonilo heterocíclicos de la fórmula (ll2) en la que n es 2 y en la que G2 es el radical (A), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en J. Het. Chem. 1017-1021 (1984), documentos US 6,555,542 y US 2004/186134.

Los cloruros de sulfonilo heterocíclicos de la fórmula (ll2) en la que n es 2 y en la que G2 es el radical (B), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en J. Chem. Res. 768-769 (2003), Hetero. Com. 601-606 (2002), Eur. J. Med. Chem. 3340-3344 (2009), Heterocycles 2211-2224 (1983), Boíl. Chim. Farma. 161-166 (2000).

Los cloruros de sulfonilo heterocíclicos de la fórmula (ll2) en la que n es 2 y en la que G2 es el radical (C), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en J. Het. Chem. 1017-1021 (1984).

Los cloruros de sulfonilo heterocíclicos de la fórmula (II2) en la que n es 2 y en la que G2 es el radical (D), que se requieren como materiales de partida, se pueden preparar, por ejemplo, de forma análoga a los procedimientos descritos en los documentos WO 2009/29439, US 6,103,708, WO 2005/97162, Bioorg. Med. Chem. 6628-6639 (2006), Heterocycles 1967-1974 (2007), Tet. Lett. 4026-4028 (2008), Russ. Chem. Bull. 2581-2584 (1996).

Las aminas de la fórmula (lili) requeridas como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.

Los compuestos de la fórmula (lL) en la que X es oxígeno se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los cloruros de sulfonilo de la fórmula (ll3) con amidas de la fórmula (lllL), opcionalmente en presencia de una base, por ejemplo hidruro sódico o n-butil-litio, de forma análoga a los procedimientos descritos en el documento US2004/006143 o en Org. Let. 3458-3461 (2009).

Las amidas de la fórmula (lili) requeridas como materiales de partida se conocen o se pueden preparar mediante procedimientos conocidos en principio.

Los compuestos de las fórmulas (IE-H), OÍ) y (L) en las que X es azufre se pueden preparar a partir de los compuestos correspondientes de las formulas (IE-H), (II) y (k) en las que X es oxígeno mediante reacción con un reactivo de tionación. Los agentes de sulfuración (reactivos de tionación) usados son, preferentemente, reactivos de fósforo, por ejemplo pentasulfuro de difósforo (P2S5), pentasulfuro de difósforo/piridina (PzSs/Py), pentasulfuro de difósforo/trietilamina (P2S5/NEt3), pentasulfuro de difósforo /hidrogenocarbonato de sodio (P2S5/NaHC03 "reactivo de Scheeren"), o, más preferentemente, 2,4-bis(4-metoxifenil)-2,4-ditioxo-1 ,3,2,4-ditiadifosfetano "reactivo de Lawesson (LR)", 2,4-bis(4-fenoxifenil)-2,4-ditioxo-1 ,3,2,4-ditiadifosfetano "reactivo de Belleau (BR)" o 2,4-bis(4-feniltiofenil)-2,4-ditioxo-1 ,3,2,4-dítiadifosfetano.

Se pueden obtener N-óxidos mediante, por ejemplo, reacción de compuestos de la fórmula (I) con mCPBA (ácido meta-cloroperbenzoico). Se pueden obtener sales de compuestos de la fórmula (I) mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) con compuestos de la fórmula RX, en la que X es, por ejemplo, halógeno tal como cloro o bromo, y R es, por ejemplo, un radical alquilo, alquenilo o alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituido.

Los ingredientes activos de acuerdo con la invención, dada la buena tolerancia de las plantas, la toxicidad homeotérmica favorable y la buena compatibilidad ambiental, son adecuados para proteger plantas y órganos de plantas, para aumentar el rendimiento de las cosechas, para mejorar la calidad del producto cosechado y para combatir plagas animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que se encuentran en agricultura, en horticultura, en la cría de animales, en bosques, en jardines e instalaciones de recreo, en la protección de productos almacenados y de materiales y en el sector de la higiene. Preferentemente, se pueden usar como composiciones para la protección de cultivos. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todas o algunas fases del desarrollo. Las plagas mencionadas anteriormente incluyen: Del orden de los anopluros (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.

De la clase de los arácnidos por ejemplo, Acarus siró, Acería sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevípalpus spp., Bryobia praetíosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyrí, Eutetranychus spp., Eríophyes spp., Hemítarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp.

Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.

Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atorraría spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendícus, Conoderus spp., Cosmopolítes spp., Costelytra zealandica, Curculío spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotíca spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Glbbium psylloides, heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postlca, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguínea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japónica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.

Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.

Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia.

Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.

Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Típula paludosa, Wohlfahrtia spp.

De la clase de los gasterópodos, por ejemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.

De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaría, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echínococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Facióla spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Además, es posible combatir protozoos, tales como Eimeria.

Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Anasa tristis, Antestíopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma lívida, Caveleríus spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewettí, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Helíopeltís spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomídae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotínophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

Del orden de los homópteros, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanígera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentágona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.

Del orden de los isópodos, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus y Porcellio scaber.

Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp. y Odontotermes spp.

Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Gallería mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnánima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.

Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germánica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ceratophyllus spp. y Xenopsylla cheopis. Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.

Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni y Thrips spp.

Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.

Los nematodos fitoparásitos incluyen, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., eloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans y Xiphinema spp.

Los compuestos de acuerdo con la invención pueden, a determinadas concentraciones o tasas de aplicación, usarse también como herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de la planta, o como microbicidas, por ejemplo como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluidos agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismos similares a micoplasma) y RLO (organismos similares a rickettsia). Pueden también usarse como intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.

Los principios activos pueden convertirse en las formulaciones habituales tales como soluciones, emulsiones, polvos humectables, suspensiones basadas en agua o en aceite, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulos solubles, granulos dispersables, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales impregnadas con principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con principio activo, fertilizantes y microencapsulaciones en sustancias poliméricas.

Estas formulaciones se producen de forma conocida, es decir, mezclando los ingredientes activos con extensores, es decir disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, opcionalmente con el uso de tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes de formación de espuma. Las formulaciones se producen en plantas adecuadas o si no antes o durante la aplicación.

Los coadyuvantes usados pueden ser las sustancias que son adecuadas para conferir a la composición en sí y/o a las preparaciones derivadas de la misma (por ejemplo, licores para pulverizar, recubrimientos de semillas) propiedades particulares tales como unas propiedades técnicas determinadas y/o unas propiedades biológicas particulares. Coadyuvantes típicos incluyen: diluyentes, disolventes y vehículos.

Diluyentes adecuados son, por ejemplo, agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de los hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquiinaftalenos, clorobencenos), de los alcoholes y polioles (que pueden, opcionalmente, estar sustituidos, eterificados o esterificados), de las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluidos grasos y oleaginosos) y (poli)éteres; aminas, amidas, lactamas (como la N-alqu¡lpirrolidona) y lactonas, no sustituidas o sustituidas, sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetilsulfóxido).

Si el diluyente que se usa es agua, también es posible usar, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Disolventes líquidos adecuados incluyen esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquiinaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol y también sus éteres y ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilsulfóxido y agua.

Vehículos sólidos útiles incluyen: por ejemplo sales de amonio y polvos minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y polvos minerales sintéticos, tales como sílice finamente dividido, alúmina y silicatos; vehículos sólidos útiles para gránulos incluyen: por ejemplo, piedras trituradas y fraccionadas naturales tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y también gránulos sintéticos de polvos minerales inorgánicas y orgánicas, así como gránulos de material orgánico como papel, aserrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; emulsionantes y/o formadores de espuma útiles incluyen: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo y también hidrolizados de proteína; son dispersantes adecuados sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo de las clases de los éteres alcohólicos POE y/o POP, ésteres de ácidos y/o POP POE, éteres de alquilarilo y/o POP-POE, aductos de grasas y/o POP-POE, derivados de poliol POE y/o POP, aductos de azúcar o sorbitán POE y/o POP, sulfatos de alquilo o arilo, arilsulfonatos de alquilo y fosfatos de alquilo o arilo o los correspondientes aductos de éter PO. Además, oligómeros o polímeros adecuados son, por ejemplo, los derivados de monómeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO y/o PO solos o en combinación con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. Es también posible usar lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosa modificada o no modificada, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos y también sus aductos con formaldehído.

En las formulaciones se pueden usar agentes de adherencia, tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos o látex, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico) y poli(acetato de vinilo), u otros fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos.

Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia, y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y colorantes de ftalocianina metálica, y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Otros aditivos pueden ser perfumes, aceites minerales o vegetales opcionalmente modificados, ceras y nutrientes (incluidos oligonutrientes) tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc Componentes adicionales pueden ser estabilizantes, tales como crioestabilizantes, conservantes, antioxidantes, fotoestabilizantes u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física.

Si se considera apropiado, las formulaciones y las formas de uso derivadas de las mismas también pueden comprender otros adyuvantes. Ejemplos de tales aditivos incluyen coloides protectores, ligantes, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, coadyuvantes de penetración, promotores de retención, secuestrantes, agentes complejantes, humectantes y dispersantes. En general, los principios activos pueden estar combinados con cualquier aditivo sólido o líquido usado comúnmente para fines de formulación.

Promotores de retención útiles incluyen todas aquellas sustancias que reducen la tensión superficial dinámica, por ejemplo, dioctil sulfosuccinato, o aumentan la viscoelasticidad, por ejemplo, polímeros de hidroxipropulguar.

Coadyuvantes de penetración en el presente contexto son todas aquellas sustancias que de forma típica se usan para mejorar la penetración de los ingredientes activos agroquímicos en las plantes. En este contexto, coadyuvantes de penetración se definen por su capacidad para penetrar desde un licor de aplicación (en general acuoso) y/o desde el revestimiento de pulverización en la cutícula de la planta y, de este modo, aumentar la movilidad de los ingredientes activos en la cutícula. El procedimiento descrito en la bibliografía (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152) puede usarse para determinar esta propiedad. Ejemplos incluyen alcoxilatos de alcoholes tales como etoxilato de grasa de coco (10 o etoxilato de isotridecilo (12), ésteres de ácidos grasos, éster metílico de aceite de semilla de colza o éster metílico de aceite de soja, alcoxilatos de aminas grasas, por ejemplo, etoxilato de amina de sebo (15) o sales de amonio y/o de fosfonio, por ejemplo, sulfato amónico o hidrogenofosfato de diamonio.

Las formulaciones generalmente contienen de 0,01 a 98% en peso de compuesto activo, preferentemente de 0,5 a 90%.

El ingrediente activo de la invención puede estar presente en sus formulaciones disponibles de forma comercial y en las formas de uso, preparado a partir de estas formulaciones, como mezcla con otros ingredientes activos, tales como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, protectores, fertilizantes o productos semioquímicos.

Es también posible una mezcla con otros ingredientes activos, tales como herbicidas, fertilizantes, reguladores del crecimiento, protectores, productos semioquímicos, o si no con agentes que mejoran las propiedades de la planta.

Cuando se usan como insecticidas, los principios activos de acuerdo con la invención pueden también estar presentes en sus formulaciones disponibles comercialmente y en sus formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones, en forma de una mezcla con agentes sinérgicos. Los agentes sinérgicos son compuestos que aumentan la acción de los principios activos, sin que sea necesaria la adición del agente sinérgico para que sea activo. Cuando se usan como insecticidas, los principios activos de acuerdo con la invención pueden también estar presentes en sus formulaciones disponibles comercialmente y en las formas de uso preparadas a partir de dichas formulaciones, en forma de mezclas con inhibidores que reducen la degradación del principio activo después del uso en el entorno de la planta, sobre la superficie de partes de plantas o en tejidos vegetales.

El contenido del principio activo de las formas de uso preparadas a partir de las formulaciones disponibles comerciales estándar puede variar dentro de márgenes muy amplios. La concentración del principio activo de las formas de aplicación puede ser de 0,00000001 a 95% en peso del ingrediente activo, preferentemente de 0,00001 a 1% en peso.

Los compuestos se aplican de una forma habitual apropiada para las formas de uso. Todas las plantas y partes de plantas pueden tratarse de acuerdo con la invención. Se entiende que plantas significa, en el presente documento, todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo, (incluidas las plantas de cultivo naturales). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las variedades de plantas que pueden estar protegidas o pueden no estar protegidas por los derechos de los cultivadores de plantas. Se entenderá que partes de las plantas significa todas las partes y órganos de las plantas por encima y debajo de la tierra, tales como brotes, hojas, flores y raíces, incluidos como ejemplos las hojas, acículos, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutas y semillas y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de las plantas también incluyen el material recolectado y el material de propagación vegetativa y por generación, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.

El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los principios activos se realiza directamente o dejando actuar a los compuestos sobre sus alrededores, hábitat o su espacio de almacenamiento mediante los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, evaporación, nebulización, dispersión, embadurnado, inyección y en el caso de material de reproducción, especialmente en el caso de semillas, también mediante aplicación de una o más capas.

Como ya se ha mencionado anteriormente, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una forma de realización preferida, se tratan especies de plantas silvestres y variedades de plantas, o las obtenidas mediante procedimientos de cultivo biológico convencionales, tales como cruzamiento o fusión de protoplastos, y también sus partes. En otra forma de realización preferida se tratan plantas transgénicas y cultivos de plantas obtenidos mediante ingeniería genética, si es adecuado en combinación con procedimientos convencionales (Genetically Modified Organisms), y sus plantas. Los términos "partes", "partes de plantas" y "partes de la planta" se han explicado anteriormente. Más preferentemente, las plantas de las variedades de plantas de cultivo que están disponibles comercialmente o en uso se tratan de acuerdo con la invención. Variedades de plantas de cultivo se entiende que significa plantas que tienen características novedosas ("rasgos") y que se han obtenido mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser variedades de cultivo, biotipos y genotipos.

Dependiendo de las especies de plantas o de las variedades de plantas de cultivo, y de su localización y condiciones de crecimiento (tierra, clima, periodo vegetativo, alimentación), el tratamiento de acuerdo con la invención puede provocar también efectos superaditivos ("sinérgicos"). Por ejemplo, las posibilidades incluyen tasas de aplicación reducidas y/o una ampliación del espectro de actividad y/o un aumento de la actividad de los compuestos y composiciones que se usan según la invención, mejor crecimiento de la planta, mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia a la sequía o a niveles de salinidad en agua o suelo, mayor floración, mayor facilidad de recolección, maduración acelerada, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o un mayor valor nutricional de los productos recolectados, mayor duración en almacenamiento y/o capacidad de procesado de los productos recolectados, que exceden los efectos que normalmente deben esperarse.

Las plantas o variedades de plantas de cultivo transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) que se tratan con preferencia de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas que, mediante la modificación genética, recibieron material genético que confiere propiedades útiles ("rasgos") particularmente ventajosas a estas plantas. Ejemplos de dichas características son mejor crecimiento de la planta, mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia a la sequía o a niveles de salinidad del agua o el suelo, mayor floración, mayor facilidad de recolección, maduración acelerada, mayores rendimientos de la cosecha, calidad más alta y/o un mayor valor nutricional de los productos recolectados, mayor vida útil de almacenamiento y/o mejor capacidad de procesado de los productos recolectados. Otros ejemplos y particularmente destacados de dichas propiedades son una mejor defensa de las plantas contra plagas animales y microbianas, tales como contra insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus, y también mayor tolerancia de las plantas a determinados ingredientes con actividad herbicida. Ejemplos de plantas transgénicas que pueden mencionarse son las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patatas, remolacha azucarera, tomates, guisantes y otros tipos de vegetales como algodón, tabaco, colza aceitera y también plantas frutales (con frutas como manzanas, peras, cítricos y uvas) y se destaca particularmente en el maíz, soja, patatas, algodón, tabaco y colza. Los rasgos que se destacan de forma particular son, resistencia mejorada de las plantas frente a insectos, arácnidos, nematodos y babosas y caracoles gracias a toxinas formadas en las plantas, en especial las formadas en las plantas mediante el material genético procedente de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, por medio de los genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryIIA, CryIIIA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF y también de sus combinaciones) (a las que se hace referencia a continuación como "plantas Bt") Los rasgos sobre los que también se pone particular énfasis son la defensa mejorada de las plantas contra hongos, bacterias y virus por resistencia sistémica adquirida (SAR), genes de sistemina, de fitoalexinas, facilitadores y de resistencia y las proteínas y toxinas expresadas correspondientemente. Los rasgos que se enfatizan adicionalmente de forma particular son la mayor tolerancia de las plantas a determinados ingredientes con actividad herbicida, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo el gen "PAT"). Los genes que confieren los rasgos deseados en cuestión también pueden estar presentes combinados entre sí en las plantas transgénicas. Los ejemplos de "plantas Bt" incluyen variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patatas que se comercializan con los nombres comerciales de YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas incluyen variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se venden con los nombres comerciales de Roundup Ready® (tolerancia a glifosato, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty ünk® (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo colza aceitera), IMI® (tolerancia a imidazolinonas) y STS® (tolerancia a sulfonilureas, por ejemplo maíz). Las plantas resistentes a herbicidas (plantas reproducidas de forma convencional para la tolerancia a herbicida) que pueden mencionarse incluyen las variedades que se venden con el nombre Clearfield® (por ejemplo maíz). Por supuesto, estas afirmaciones también se aplican a las variedades de plantas cultivadas que tienen estos rasgos genéticos o rasgos genéticos que todavía deben desarrollarse; plantas que se desarrollarán y/o comercializarán en el futuro.

Las plantas enumeradas pueden tratarse de acuerdo con la invención de un modo particularmente ventajoso con los compuestos de la fórmula general (I) y/o las mezclas de ingrediente activo de acuerdo con la invención. Los intervalos preferidos indicados en lo que antecede para los ingredientes activos o mezclas también se aplican para el tratamiento de estas plantas. El tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas indicados especialmente en el presente texto es particularmente destacado.

Los principios activos de acuerdo con la invención no sólo son activos contra plagas de plantas, plagas higiénicas y plagas de productos almacenados, sino que, en el sector de la medicina veterinaria, también contra parásitos animales (ecto- y endoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros rojos, moscas (picadoras y lamedoras), larvas de moscas parásitas, piojo, piojo de la cabeza, piojo de las aves y pulgas.

Estos parásitos incluyen: Del orden de los anopluros, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp. y Solenopotes spp.

Del orden de los malófagos y los subórdenes Amblycerina e Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. y Felicola spp.

Del orden de los dípteros y los subórdenes Nematocerina y Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. y Melophagus spp.

Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp. (Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis), Xenopsylla spp. y Ceratophyllus spp.

Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. y Panstrongylus spp.

Del orden de los blatáridos, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattella germánica y Supella spp.

De la subclase de los ácaros (Acariña) y de los órdenes Meta- y Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. y Varroa spp.

Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo,, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. y Laminosioptes spp.

Los principios activos de la invención de la fórmula (I) de acuerdo con la invención son también adecuados para combatir artrópodos que atacan al ganado agrícola tal como, por ejemplo, ganado vacuno, ovejas, cabras, caballos, cerdos, burros, camellos, búfalos, conejos, pollos, pavos, patos, gansos, abejas de miel, otros animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de jaula, peces de acuario y animales experimentales tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. El combate de estos artrópodos desea reducir los casos de muertes y menor productividad (en el caso de carne, leche, lana, cueros, huevos, miel y similares), de tal forma que sea más económico y que se haga posible el mantenimiento animal más económico y simple por el uso de los principios activos de acuerdo con la invención.

En el sector veterinario y en la cría de animales, los ingredientes activos según la invención se aplican de modo conocido mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, bebidas, gránulos, pastas, bolos, procedimiento a través de la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantes, mediante aplicación nasal, por medio de aplicación dérmica en forma de, por ejemplo, baño o inmersión, pulverización, vertido en dorso y en la cruz, lavado, espolvoreo y, con ayuda de artículos moldeados que comprenden compuesto activo, tales como collares, etiquetas para las orejas, etiquetas para el rabo, brazaletes para las extremidades, ronzales, dispositivos de marcado y similares.

Cuando se usan en ganado, aves de corral, animales domésticos y similares, los ingredientes activos de la fórmula (I) pueden aplicarse en forma de formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes fluidizables) que comprenden los ingredientes activos en una cantidad de entre el 1 y el 80% en peso, bien directamente bien después de diluirlas entre 100 y 10.000 veces, o pueden usarse como baño químico.

También se ha encontrado que los compuestos de la invención tienen una fuerte acción insecticida contra insectos que destruyen los materiales industriales.

Ejemplos preferidos pero no limitantes incluyen los insectos siguientes: escarabajos, tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec, Tryptodendron spec, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec, Dinoderus minutus; Dermápteros, tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus glgas taignus, Urocerus augur; termitas, tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicóla, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; tisanuros, tales como Lepisma saccarina.

Los materiales industriales en la presente relación se entiende que significan materiales inanimados, tales como, preferentemente, plásticos, adhesivos, tamaños, papeles y cartones, cuero, madera, productos de madera procesada y composiciones de recubrimiento.

Las composiciones listas para usar pueden comprender, opcionalmente, otros insecticidas y, opcionalmente, uno o más fungicidas.

Respecto a posibles asociados de mezcla adicionales se hace referencia a los insecticidas y fungicidas mencionados anteriormente.

Al mismo tiempo, los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse también para proteger objetos que están en contacto con agua marina o salobre, especialmente cascos de barcos, tamices, redes, edificios, instalaciones de atraque y sistemas de señalización, de la formación de incrustación.

Además, los compuestos según la invención, solos o en combinaciones con otros principios activos, se pueden usar como composiciones antincrustantes.

Los principios activos son también útiles para combatir plagas animales en el sector doméstico, en el sector de la higiene y en la protección de productos almacenados, en especial insectos, arácnidos y ácaros, que se encuentran en los espacios cerrados, por ejemplo, domicilios, naves industriales, oficinas, cabinas de vehículos y similares. Estos se pueden usar para combatir estas plagas solos o combinados con otros principios activos y agentes auxiliares en productos insecticidas domésticos. Son efectivos contra especies sensibles y resistentes y contra todos los estadios de desarrollo. Estas plagas incluyen: Del orden de los escorpiones, por ejemplo, Buthus occitanus.

Del orden de los ácaros, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Del orden de las arañas, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.

Del orden de los opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Del orden de los isópodos, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.

Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp.

Del orden de los zigentomos, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Del orden de los blatarios, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germánica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Del orden de los saltatorios, por ejemplo, Acheta domesticus.

Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia.

Del orden de los isópteros, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Del orden de los psocópteros, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeníorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvíalis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Achroia grisella, Gallería mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Del orden de los anopluros, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

En el campo de los insecticidas domésticos, se usan solos o en combinación con otros ingredientes activos adecuados, tales como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o compuestos activos de otras clases conocidas de insecticidas.

Se usan en aerosoles, productos de pulverización sin presión, por ejemplo pulverizadores de bomba y atomizadores, sistemas automáticos de nebulización, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas de vaporización realizadas en celulosa o polímero, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores con propulsores, sistemas de vaporización carentes de energía o pasivos, papeles antipolillas, bolsitas antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos para dispersar o en trampas con cebo.

Ejemplos de preparación Ejemplo A: 3,3,3-Trifluoro-N-[4-metil-2-(piridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]propanamida Etapa 1 : 4-Metil-2-(p¡ridin-3-il)-1 ,3-t¡azol-5-amina Se disolvieron 10,1 g (45,6 mmol) de 3-(4-metil-5-nitro-1 ,3-tiazol-2-il)piridina (para la preparación véase el documento DE 2221647) en 100 mi de ácido clorhídrico al 10% junto con 10 mi de ácido clorhídrico concentrado y se añadieron en porciones 25 g de cloruro de estaño(ll) disuelto en ácido clorhídrico al 10%, y la mezcla se agitó durante 1 h (hora), durante el transcurso de lo cual se produjo calentamiento. La mezcla se vertió en hielo / solución de hidróxido sódico, se añadieron éter metil t-butílico, acetato de etilo y solución saturada de cloruro sódico, la mezcla se extrajo 4 veces a pH = 10 con acetato de etilo, las fases orgánicas reunidas se secaron con MgS04 y se concentró la mezcla. El residuo se recristalizó en benzotrifluoruro.

Rendimiento 7,27 g (79% del teórico).

RMN de 1H (D6-DMSO): 2,2 (s, 3H), 5,4 (s, 2H), 7,45 (dd, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,55 (m, 1 H), 8,85 (s, 1 H) Etapa 2: 3,3,3-Trifluoro-N-[4-metil-2-(piridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-il]propanamida Se disolvieron 286 mg (1 ,49 mmol) de 4-metil-2-(piridin-3-il)-1 ,3-tiazol-5-amina en THF, se añadieron 0,52 mi de trietilamina, y se añadieron 263 mg de cloruro de trifluoropropionilo mientras se enfriaba con un baño de hielo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche y luego se concentró. Se añadieron al residuo acetato de etilo, solución saturada de cloruro sódico y tampón fosfato acuoso pH=7, se extrajo la fase acuosa dos veces con acetato de etilo y se secaron las fases orgánicas reunidas sobre Na2S04 y se concentró. El residuo se purificó por cromatografía (gel de sílice, ciclohexano, acetona).

Rendimiento: 308 mg (68% del teórico), logP (HCOOH) 1 ,47 RMN de 1H (CD3CN): 2,4 (s, 3H), 3,45 (q, 2H), 7,4 (dd, 1 H), 8,15 (d, 1H), 8,55 (m, 1 H), 8,9 (ancho, 1 H), 9,05 (s, 1 H) Ejemplo B: N-[4- etil-2-(piridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]-2-(pirimidin-2-il)acetamida Se agitaron en 5 mi de acetonitrilo a temperatura ambiente durante 20 minutos 250 mg (1 ,81 mmol) de ácido 2-pirimidilacético, 3,04 g (23,5 mmol) de diisopropiletilamina y 254,5 mg (2,17 mmol) de cloruro de Bop, luego se añadieron 553 mg (2,17 mmol) del aminotiazol y la mezcla se agitó durante otras 12 h.

Para el procesamiento, se concentró la mezcla de reacción hasta 2-3 mi y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano).

Rendimiento: 10 mg (2% del teórico), logP1) (HCOOH) 0,74 Se cargaron inicialmente en 10 mi de dimetoxietano bajo argón 112,8 mg (0,55 mmol) de éster piridil-3-borónico, 120,4 mg (0,50 mmol) del clorotiazol y 18,3 mg (0,02 mmol) de cloruro de 1 ,1 '-b¡s(difenilfosf¡no)ferrocenopaladio(ll), se añadieron 0,75 mi de solución 2 M de carbonato potásico y se agitó la mezcla a 80 °C durante 16 h.

Para el procesamiento, se repartió la mezcla entre agua y acetato de etilo, y se secó la fase orgánica, se concentró y se purificó por medio de cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: diclorometano).

Rendimiento: 60 mg (40 % del teórico), logP1) (HCOOH) 1 ,86 RMN de 1H((CD3)2SO): 2,67 (s, 3H), 2,81 (s, 6H), 7,55 (m, 1 H), 8,32 (m, 1 H), 8,72 (m, 1 H), 9,05 (m, 1 H) ppm.

Ejemplo D: N-(Dimetilsulfamoil)-1 -(piridin-3-il)-1H-pirazol-4-carboxamida Etapa 1 : 1-(P¡ridin-3-il)-1 H-pirazol-4-carboxilato de etilo Se disolvieron 0,412 mi (4,28 mmol) de 3-bromopiridina en 2 mi de dimetilformamida.

Seguidamente, se añadieron 1 ,035 g (7,49 mmol) de carbonato potásico, 0,034 g (0,017 mmol) de yoduro de cobre, 0,081 g (0,71 mmol) de trans-N,N'-dimetil-1 ,2-ciclohexanodiamina y 0,500 g (5,371 mmol) de pirazol-4-carboxilato de etilo. La mezcla se calentó hasta 1 10 °C durante 24 h y luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Se añadió agua y el precipitado formado se separó por filtración.

Rendimiento: 600 mg (77% del teórico), logP1) (HCOOH) 1 ,55 RMN de 1H((CD3)2SO): 1 ,31 (t, 3H), 4,29 (q, 2H), 7,57-7,60 (m, 1 H), 8,20 (s, 1 H), 8,31-8,34 (m, 1 H), 8,61 (s ancho, 1 H), 9,19 (s ancho, 2H) ppm.

Etapa 2: Ácido 1 -(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-carboxílico Se disolvieron 9,10 g (41 ,8 mmol) de 1-(piridin-3-¡l)-1H-pirazol-4-carboxilato de etilo en 170 mi de dioxano, y se añadieron 17 mi de agua y 8,94 g de una solución acuosa al 45% de hidróxido sódico. La mezcla se calentó a reflujo durante 5 h. La solución se enfrió hasta temperatura ambiente y se eliminó el dioxano a presión reducida. Se añadió un poco de agua fría al residuo. La fase acuosa se ajustó hasta pH 3 con HCI concentrado y el precipitado formado se separó por filtración.

Rendimiento: 7,54 g (95% del teórico), logP1) (HCOOH) 0,50 RMN de 1H((CD3)2SO): 7,55 (m, 1 H), 8,08 (s, 1H), 8,28 (m, 1 H), 8,57 (m, 1H), 8,98 (s, 1 H), 9,13 (m, 1 H) ppm.

Etapa 3: N-(Dimetilsulfamoil)-1 -(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-carboxamida Se cargaron 0,250 g (1 ,32 mmol) de ácido 1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-carboxílico inicialmente en 5 mi de tetrahidrofurano, y se añadieron 0,43 mi (1 ,98 mmol) de ?,?'-carbonildiimidazol. La mezcla se calentó a reflujo durante 1 hora, se disolvieron 0,246 g (1 ,98 mmol) de ?,?-dimetilsulfonamida en 3 mi de tetrahidrofurano y se añadió gota a gota a la primera solución. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos. Después de la adición de 0,30 mi (1,98 mmol) de 1 ,8-diazabiciclo(5,4,0)undec-7-eno, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas. El disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio y se añadió agua al residuo. La fase acuosa se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se descartó y la fase acuosa se acidificó con HCI concentrado. El precipitado formado se separó por filtración con succión.

Rendimiento: 0,120 g (30% del teórico), logP1) (HCOOH) 1 ,03 RMN de H((CD3)2SO): 2,89 (s, 6H), 7,58-7,62 (m, 1 H), 8,24-8,27 (m, 1 H), 8,38 (s, 1 H), 8,60-8,62 (m, 1 H), 9,10-9,1 1 (m, 1 H), 9,22 (s, 1 H) ppm.

Ejemplo E: 1 ,1-Difluoro-N-[1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-4-il]metanosulfonamida Etapa 1 : 3-(4-Nitro-1 H-pirazol- -il)piridina Se cargó un matraz que se había calentado y llenado con argón inicialmente con 8,3 g (56,6 mmol) de óxido de cobre, 31 ,9 g (228 mmol) de salicilaldoxima, 200 g (1 ,71 mol) de 4-nitro-1 H-pirazol y 597 g (1 ,83 mol) de carbonato de cesio. El matraz se sometió a vacío y se llenó con argón repetidas veces. Se añadieron 218 g (800 mmol) de 3-bromopiridina y 1 I de DMF que se habían desgasificado en un evaporador rotatorio. La reacción se agitó a 130 °C durante la noche, se enfrió y se filtró, y el DMF se eliminó en un evaporador rotatorio. La sustancia se disolvió en 1 I de acetato de etilo y se extrajo con 2 I de H20. La fase acuosa se extrajo dos veces con 500 mi de acetato de etilo. La filtración de la fase acuosa dio un sólido verde. Se añadieron al mismo 1 I de acetato de etilo y 100 mi de DMF, y la mezcla se calentó hasta 50 °C. El enfriamiento estuvo seguido por filtración a través de Hyflo y lavado con 500 mi de acetato de etilo. El filtrado se lavó con 300 mi de agua y 300 mi de solución saturada de NaCI, se secó sobre Na2S04, se filtró y se concentró. El sólido se suspendió en 100 mi de acetato de etilo, se filtró y se lavó con acetato de etilo y éter metil terc-butílico, y el sólido beige (45 g) se secó en un evaporador rotatorio.

Las fases orgánicas reunidas se lavaron dos veces con 500 mi de solución de NaHC03 (5%), con 500 mi de agua y con 300 mi de solución saturada de NaCI. La fase orgánica se secó entonces sobre Na2S04l se filtró y se concentró hasta una suspensión espesa. Se añadieron a la misma 500 mi de acetato de etilo, 630 mi de ácido clorhídrico (2 M) y 500 mi de agua. Después de filtrar, la fase acuosa se lavó dos veces con 250 mi de acetato de etilo, se ajustó hasta pH 10-11 con solución 1 M de hidróxido sódico y se dejó reposar durante la noche. El sólido se separó por filtración, se lavó para neutralizar con agua y se evaporó junto con dioxano dos veces en un evaporador rotatorio. Se obtuvo un sólido marrón (59 g).

Rendimiento: 104 g (40% del teórico) RMN de 1H ((CD3)2SO): 7,65 (m, 1 H), 8,38 (m, 1 H), 8,63 (s, 1 H), 8,66 (m, 1 H), 9,20 (s, 1 H), 9,79 (s, 1 H) ppm.

Etapa 2: 1-(Piridin-3-il)-1H-pirazol-4-amina Se disolvieron 98,9 g (520 mmol) de 3-(4-n¡tro-1 H-pirazol-1 -il)piridina en 1 ,3 I de dioxano caliente y se sometió a vacío y se llenó dos veces con argón. Se añadieron 500 mi de amoníaco en metanol (~7 mol/l) y la mezcla se sometió a vacío y se llenó de nuevo dos veces con argón. Se añadieron 27,5 g de níquel Raney (agua-suspensión húmeda) y la mezcla se sometió a vacío y se llenó dos veces con argón, y se sometió a vacío y se llenó tres veces más con hidrógeno. La suspensión se agitó bajo un globo de hidrógeno durante la noche. Se añadieron otros 32 g de níquel Raney y la mezcla se agitó bajo una atmósfera de hidrógeno durante otras 24 horas. Se cambió la atmósfera de hidrógeno por argón y la mezcla de reacción se filtró a través de Hyflo y se lavó con 500 mi de dioxano. El filtrado se concentró en un evaporador rotatorio y se secó bajo alto vacío. El aceite marrón obtenido cristalizó en un frigorífico. El producto bruto se disolvió en 750 mi de acetato de etilo, se añadieron 20 g de carbón activado y se agitó la mezcla a 50 °C durante 30 minutos. Después de filtrar, se añadió de nuevo carbón activado y la mezcla se agitó de nuevo a 50 °C durante 30 minutos. La filtración a través de Hyflo estuvo seguida por concentración hasta aproximadamente 250 g. Se añadieron 350 mi de éter diisopropílico y la mezcla se agitó a temperatura ambiente. El sólido se separó por filtración y se lavó con éter diisopropílico y heptano. El secado en un evaporador rotatorio dio un sólido beige.

Rendimiento: 54,7 g (66% del teórico) RMN de H ((CD3)2SO): 4,24 (s, 2H), 7,36 (s, 1 H), 7,43 (m, 1 H), 7,79 (m, 1 H), 8,06 (m, 1 H), 8,40 (m, 1 H), 8,96 ppm (s, 1 H) ppm.

Etapa 3: 1 ,1 -Difluoro-N-[1 -(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-il]metanosulfonamida Se cargaron inicialmente 250 mg (1 ,56 mmol) de 1-(piridin-3-il)-1 H-pirazol-4-amina en 4 mi de diclorometano, se añadieron 343 µ? (3,12 mmol) de N-metilmorfolina y la mezcla se enfrió hasta -78 °C. A continuación, se añadieron 235 mg (1 ,56 mmol) de cloruro de difluorometanosulfonilo y se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente durante la noche. A continuación se añadieron otros 235 mg (1 ,56 mmol) de cloruro de difluorometanosulfonilo y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 6 horas. La mezcla de reacción se filtró a través de gel de sílice y luego se lavó con diclorometano y acetato de etilo. Después de verificar por TLC, se concentró la fase de acetato de etilo y se purificó por medio de cromatografía sobre gel de sílice.

Rendimiento: 124 mg (29% del teórico), logP1) (HCOOH) 1 ,01 RMN de H ((CD3)2SO): 7,14 (t, 1 H), 7,54 (m, 1H), 7,74 (s, 1 H), 8,23 (m, 1 H), 8,54 (m, 1 H), 8,59 (s, 1 H), 9,09 (m, 1 H), 10,78 (s ancho, 1 H) ppm.

Compuesto logP1) Estructuras Datos de RMN número (HCOOH) RMN de 1H ((CD3)2SO): 2,88 (s, 6H), 8,26-8,30 (m, 1H), 8,40 (s, 1H), 8,63- 8,64 (m, 1H),9,03 (s, 1H),9,26 (s, 1H), 11,72 (s, 1H) RMN de 1H ((CD3)2SO): 1,09-1,19 (m, 4H), 3,08-3,14 (m, 1H), 8,28-8,31 (m, 1H), 8,41 (s, 1H), 8,64-8,65 (m, 1H), 9,04-9,05 (m, 1H), 9,28-9,29 (m, 1H), 12,02 (s, 1H) RMN de 1H ((CD3)2SO): 7,54-7,66 (m, 4H), 7,95-7,97 (m, 2H), 8,20-8,24 (m, 2H), 8,56-8,58 (m, 1H), 9,04 (s, 1H), 9,07-9,08 (m, 1H) Compuesto logP1' Estructuras Datos de RMN número (HCOOH) 14 1,51 17 1,81 Compuesto logP1' Estructuras Datos de RMN número (HCOOH) 20 1 ,08 1) Descripción del procedimiento para determinar los valores logP (procedimiento del ácido fórmico) Los valores de logP dados en la tabla se determinaron de conformidad con la Directiva de la CEE 79/831 Anexo V.A8 por HPLC (Cromatografía Líquida de Alta Resolución) usando una columna de fase inversa (C 18). Temperatura: 55 °C.

Eluyentes para la determinación en el intervalo ácido (pH 3,4): Eluyente A: acetonitrilo+1 mi de ácido fórmico/litro. Eluyente B: agua+0,9 mi de ácido fórmico/litro.

Gradiente: desde 10% de eluyente A / 90% de eluyente B hasta 95% de eluyente A / 5% de eluyente B en 4,25 min.

La calibración se efectuó con alcan-2-onas no ramificadas (que tenían 3 a 16 átomos de carbono) con valores conocidos de logP (valores de logP determinados en base a los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas). Los valores de lambda máx se determinaron en el máximo de las señales cromatográficas usando el espectro UV de 200 nm a 400 nm. 2) Medida de los espectros de RMN Los espectro RMN se a) determinaron con un equipo Bruker Avance 400 provisto con un cabezal de sonda de flujo (volumen 60 µ?). El disolvente usado fue CD3CN o d6-DMSO, usándose tetrametilsilano (0,00 ppm) como referencia. b) determinaron con un equipo Bruker Avance II 600. Los disolventes usados fueron CD3CN o d6-DMSO, y tetrametilsilano (0,00 ppm) se usó como referencia.

La división de las señales se describió del siguiente modo: s (singlete), d (doblete), t (triplete), c (cuadruplete), quin (quintuplete), m (multiplete).

Ensayo de Boophilus microplus (inyección) Disolvente: dimetil sulfóxido Para preparar una formulación adecuada de principio activo, se mezclan 10 mg del principio activo con 0,5 mi de disolvente y se diluye el concentrado con disolvente hasta la concentración deseada. La solución de principio activo se inyecta en el abdomen (Boophilus microplus), y se traspasan los animales a placas y se almacenan en una sala aclimatada. La actividad se valora por deposición de huevos fértiles.

Después de 7 días se determina la eficacia en %: 100% significa que ninguna de las garrapatas puso huevos fértiles.

En este ensayo, por ejemplo, el siguiente compuesto de los Ejemplos de Preparación mostró una eficacia= 100% a una tasa de aplicación de 20 pg/animal: 1 Ensayo de Myzus (tratamiento de pulverización) Disolvente: 78 partes en peso de acetona 1 ,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicol éter Para producir una preparación adecuada de principio activo, se mezcla una parte en peso del principio activo con las cantidades establecidas de disolvente y emulsionante, y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada. Discos de hojas de col china (Brassica pekinensis) infestadas con todos los estadios del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) se rocían con una preparación del principio activo a la concentración deseada.

Después de 6 días se determina la eficacia en %: El 100% significa que todos los pulgones han muerto; el 0% significa que ninguno de los pulgones ha muerto.

En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de Preparación presentaron una eficacia del 100% a una tasa de aplicación de 500 g/ha: 7, 6, 3, 2 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de Preparación presentaron una eficacia del 90% a una tasa de aplicación de 500 g/ha: 4, 8 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los Ejemplos de Preparación presentaron una eficacia del 80% a una tasa de aplicación de 500 g/ha: 1

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Compuestos de la fórmula (I) caracterizados porque A1 y A2 son, cada uno de forma independiente, hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo o alcoxi, G1 es N o C-A1 y G2 es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace al anillo adyacente, R1 en el caso de los heterociclos (A) y (D) es hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo, alcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o haloalquilo, y R1 en el caso del heterociclo (C) es hidrógeno, alquilo o haloalquilo, B es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo, cicloalquilo, haloalquilo, amino, alquilamino, dialquilamino, alquiltio o alcoxi, y G3 es un radical del grupo de en los que la flecha marca el enlace a G2 y los radicales (E), (F), (G), (H), (K) y (L) pueden estar combinados con los heterociclos (A), (B), (C) y (D), el radical (I) con el heterociclo (A) y el radical (J) con los heterociclos (A), (C) y (D), X es oxígeno o azufre, n es 1 o 2, R2 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, haloalquilo, cianoalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquenilo, alcoxialquilo, alquilcarbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, cicloalquilcarbonilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo y ciano, o un catión, por ejemplo, un ion metálico mono- o divalente o un ion amonio opcionalmente sustituido con alquilo o arilalquilo, R3 y R7 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituido, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo, en cada caso opcionalmente sustituido, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R3 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R4 y R5 son, cada uno de forma independiente, un radical del grupo de alquilo, alquenilo, alcoxi, alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, y un grupo amino opcionalmente sustituido, R8 es un radical del grupo de hidrógeno, alquilo, alquenilo, alcoxi, alquinilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, cicloalquilo, cicloalquilalquilo y cicloalquenilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, en los que los anillos pueden contener al menos un heteroátomo del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo, en cada caso opcionalmente sustituidos, y un grupo amino opcionalmente sustituido, R2 y R4 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R5 pueden también formar, junto con el grupo N-C(X) al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 es hidrógeno o alquilo, R2 y R6 pueden ser también, junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener un heteroátomo adicional del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R7 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos en el radical (E), un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R6 y R7 pueden también formar, junto con el grupo N-S(0)n al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, R2 y R8 pueden también formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo de 4 a 8 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o más heteroátomos adicionales del grupo de azufre, oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y nitrógeno y/o al menos un grupo carbonilo, L es oxígeno o azufre, 9 10 R y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalqueniloxi, cicloalquilalcoxi, alquiltio, alqueniltio, fenoxi, feniltio, benciloxi, benciltio, heteroariloxi, heteroariltio, heteroarilalcoxi y heteroarilalquiltio, R9 y R10 pueden también formar, junto con el átomo de fósforo al que están unidos, un anillo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que puede contener uno o dos heteroátomos adicionales del grupo de oxígeno (en los que los átomos de oxígeno no deben ser inmediatamente adyacentes) y azufre, y 11 12 R y R son, cada uno de forma independiente, en cada caso un radical opcionalmente sustituido del grupo de alquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo y fenilalquilo, y sales y N-óxidos de los compuestos de la fórmula (I), con la condición de que R7 en el grupo (F) no sea metilo cuando G1 es C-H, G2 es el radical (A), R1 es metilo, n es 2, X es oxígeno y A1, R2 y R6 son cada uno hidrógeno.

2. Una composición caracterizada porque comprende al menos un compuesto de la fórmula (I) comoel que se reclama en la rReivindicación 1 y diluyentes y/o tensioactivos habituales.

3. Un procedimiento para combatir plagas, caracterizado porque comprende la etapa de deja actuar un compuesto de la fórmula (I) como el que se reclama en la reivindicación 1 o una composición como la que se reclama en la reivindicación 2 sobre las plagas y/o su entorno.

4. El uso de compuestos de la fórmula (I) como los que se reclaman en la reivindicación 1 o de composiciones como las que se reclaman en la reivindicación 2 para combatir plagas.