MX2012009327A - Membranas a base de polímero rellenas con estructura orgánica de metal. - Google Patents

Abstract

Se describe una membrana para separación de gases, en donde la membrana incluye una fase metal-orgánica y una fase polimérica, teniendo la fase metal-orgánica compuestos de metal cristalinos porosos y ligandos, teniendo la fase polimérica un polímero molecularmente de auto ensamble.

Description

MEMBRANAS A BASE DE POLÍMERO RELLENAS CON ESTRUCTURA ORGÁNICA DE METAL Campo de la Invención La presente invención se refiere de manera general a tecnología de membranas. Más específicamente, la presente invención se refiere a membranas compuestas utilizadas en aplicaciones de separación de gas.

Antecedentes de la Invención La separación de gases es un proceso importante en la industria. Tradicionalmente, las membranas han sido un método viable para llevar a cabo ciertas separaciones tales como separaciones de aire, N2/H2, y suavizado de gas natural. Además de estas aplicaciones, muchas otras aplicaciones podrán ser económicamente viables, si incrementa la permeabilidad de la capa selectiva de membrana sin una pérdida significativa de selectividad. Por lo tanto, es probable que la mejoría en permeabilidad sea bien recibida por los clientes, y abra nuevas áreas a las tecnologías de membrana, en donde el costo de capital de la membrana era considerado prohibitivo.

Desafortunadamente, las membranas a base de polímero de alta permeabilidad, de ingeniería viable con selectividades económicamente viables, han probado ser difíciles. Es bien sabido que al alterar la estructura del polímero para incrementar la permeabilidad, se puede obtener como resultado una pérdida de selectividad. Por consiguiente, por ejemplo, muchos grupos se han convertido en las llamadas "membranas de matriz mezcladas", en donde se utiliza una fase inorgánica para mejorar la permeabilidad y/o selectividad. Aunque han habido indicios de éxito, la mayor parte de las fases inorgánicas-pol ímero parecen de incompatibilidad o aspectos de deshumidificación que impiden más bien mejorar el desempeño de la membrana.

Por ejemplo, Ekiner y asociados, la Patente Norteamericana No. 7,422,623, titulada Membrana de Separación Mediante Endurecimiento Controlado de los Polímeros de Poliimida, enseña una membrana que está comprendida en una poliimida. El polímero es endurecido con el objeto de dar a la membrana mayor estabilidad de selectividad durante la operación. Además, la Patente Norteamericana No. Yaghi, y asociados, US2007/0068389, titulada Estructuras Orgánicas-Metal con Capacidad Excepcionalmente Alta para Almacenamiento de Dióxido de Carbono a Temperatura Ambiente, enseña estructuras de sal de tereftalato de zinc y sus análogos aminados para la absorción de dióxido de carbono. Se describe la capacidad de absorción de dióxido de carbono del material no aminado y completamente aminado. Yaghi no describe un material parcialmente aminado.

Freeman y asociados, Patente Norteamericana No. 7,510,595, titulada Polímeros Rellenos con Nanopartículas de Óxido de Metal, enseña el uso de nanopartículas de metal y óxido de metal como un método para incrementar la permeabilidad, manteniendo al mismo tiempo propiedades de selectividad del polímero nativo. Los polímeros descritos incluyen óxido de polietileno, p o I i ( 1 -trimetilsilil-1 -propino), y 1 ,2-polibutadieno. El rango de nanopartículas es del tamaño de 1.0 a 500 nm en un diámetro de partícula primario.

Funk y Lloyd, Publicación de Patente Internacional WO2008112745, titulada Estructuras de Membrana de Partícula Nanoporosa-Polímero de Alta Selectividad, describe membranas de polímero formada de materiales nanoporosos. Las reivindicaciones mencionan estructuras orgánicas de metal (MOF)s sin descripción adicional, aunque la mayor parte de las reivindicaciones con respecto a las partículas, implican zeolitas.

Fritsch y asociados, Patente Norteamericana No. US20060230926, titulada Material Compuesto, especialmente Membrana Compuesta y Proceso de Fabricación describe una membrana de matriz mezclada para separaciones de gas. Las estructuras orgánicas de metal se identifican como un segundo material polimérico agregado a la matriz.

Ninguna de estas descripciones proporciona polímeros que sean macromolecularmente de auto ensamble, proporcionando al mismo tiempo propiedades de transporte de gas deseables, por ejemplo, selectividad y permeabilidad, facilidad en la capacidad de procesamiento e incrustación por humedad de partículas.

Breve Descripción de la Invención Los materiales de estructura orgánica de metal o "MOF", son materiales sólidos con una estructura de poro abierta que contienen áreas de superficie muy altas. En sí mismos, los MOFs han demostrado tener capacidades de absorción de gas muy altas, lo cual sugiere que los gases se difuminarán fácilmente a través de las MOFs, si se incorporan en una membrana. Al dispersar los MOFs en los polímeros con altas selectividades demostradas, tal como poliésteramidas de auto ensamble molecular (MSA), las permeabilidades incrementaron sustancialmente, en comparación con MSA solas incluso con cargas de partículas de bajo nivel, aunque aún estuvieron presentes en el compuesto las selectividades comercialmente relevantes.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una membrana para la separación de gases, que comprende una fase orgánica-metal y una fase polimérica. La fase orgánica-metal comprende compuestos de metal cristalino poroso y ligandos. La fase polimérica comprende un polímero de auto-ensamble molecular.

La presente invención comprende membranas y películas de polímeros de auto-ensamble macromolecular llenos con estructuras orgánicas de metal, que permite la separación preferencial de gases objetivo. Los polímeros rellenos tienen una permeabilidad sustancial mente mayor a la de los polímeros no llenos debido a que el rellenador es altamente poroso. El polímero se adhiere a la estructura orgánica de metal, para mantener selectividad de gas puro que es similar a las del polímero no rellenado.

Las composiciones de la presente invención tienen una alta permeabilidad de gas C02 puro (flujo) y altas selectividades C02/CH4 de gas mezclado.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas La presente invención es una membrana para la separación de gases ácidos tales como S02 y C02 de gases no polares tales como N2, CH4, H2, o C2H4. La membrana incluye una fase orgánica-metal y una fase polimérica. La fase orgánica-metal comprende compuestos de metal cristalino y ligandos. La fase polimérica comprende un polímero de auto ensamble molecular.

POLÍMERO DE AUTO ENSAMBLE MOLECULAR Tal como se utiliza en la presente invención, un material MSA significa un oligómero o polímero que forma de manera efectiva oligomeros asociados o ensamblados más grandes y/o polímeros de alto nivel, a través de las asociaciones ¡ntermoleculares físicas de grupos funcionales químicos. Sin pretender limitarse a la teoría, se considera que las asociaciones intermoleculares no incrementan el peso molecular (peso molecular promedio en Número-Mn) o longitud de cadena del material de auto-ensamble y no se forman enlaces covalentes entre los materiales.

Esta combinación o ensamble ocurre en forma espontánea al momento de activar un evento total como enfriamiento, para formar las estructuras de oligómero o polímero asociadas o ensambladas más grandes. Los ejemplos de otros eventos de activación son la cristalización inducida por corte de, y el contacto de un agente de nucleación a, un material de auto-ensamble molecular. Por consiguiente, en modalidades preferidas, los SA exhiben propiedades mecánicas similares a las de algunos polímeros sintéticos de mayor peso molecular, y viscosidades similares a los de los compuestos con peso molecular muy bajo. La organización MSA (auto-ensamble) está originada por interacciones de enlace no covalente, con frecuentes direccionales, entre grupos funcionales moleculares y porciones localizadas en las unidades (por ejemplo, formaciones enlazadas por hidrógeno) de repetición molecular (por ejemplo, oligómero o polímero). Las interacciones de enlace no covalente incluyen: interacciones electrostáticas (ión-ión, ión-dipolo o dipolo-dipolo), el enlace de metal-ligando de coordinación, enlace de hidrógeno, interacciones de apilamiento de estructura tt-tt, donador-aceptor y/o fuerzas Van der Waals y pueden ocurrir en forma intra e intermolecular para impartir orden estructural.

Un modo preferido del auto-ensamble es el enlace de hidrógeno y estas interacciones de enlace no covalentes son definidas por una "constante de asociación" matemática, la constante K(assoc) que describe la fuerza de interacción energética relativa de un complejo químico o grupo de complejos que tienen múltiples enlaces de hidrógeno. Dichos complejos dan surgimiento a las estructuras ordenadas mayores en una masa de materiales MSA. Una descripción de las formaciones de enlace-H de múltiples de auto ensamble se puede encontrar en la Publicación de "Polímeros Supramoleculares", Alberto Ciferri Ed., 2o Edición, páginas (pp) 157-158.

Una "formación de enlace de hidrógeno" es un conjunto sintetizado (o grupo) intencionalmente de porciones químicas (por ejemplo, carbonilo, amina, amida, hidroxilo, etc) enlazada en forma covalente o estructuras de enlace de repetición, para preparar la molécula de auto ensamble, de modo que las porciones químicas individuales formen preferentemente pares de donador-aceptor de auto ensamble con otros donadores o aceptores en la misma, o diferente molécula. Una "complejo enlazado por hidrógeno" es un complejo químico formado entre formaciones de enlace de hidrógeno. Las formaciones enlazadas por hidrógeno pueden tener constantes de asociación K(assoc) entre 102 y 109 M"1 (molaridades recíprocas), generalmente mayores a 103 M . En modalidades preferidas, las formaciones son químicamente las mismas o diferentes, y forman complejos.

Por consiguiente, los materiales de auto-ensamble molecular (MSA) adecuadas para utilizarse en la presente invención, incluyen poliesteramidas de auto-ensamble molecular, copoliésteramida, copolieteréster-amida, copoliéteramida, copolieteréster-amida, copoliéterester-uretano, copoliéter-uretano, copoliéster-uretano, copoliéster-urea, copoliéterester-urea y sus mezclas. El MSA preferido incluye copoliésteramida, copoliéter-amida , copoliéster-uretano, y copoliéter-uretanos. El MSA tiene pesos moleculares promedio en número, MWn (de manera intercambiable referido como Mn) (tal como se determina preferentemente mediante espectroscopia RMN u opcionalmente cromatografía de permeabilidad de gel (GPC)) de 200 gramos por mol o más, más preferentemente de al menos aproximadamente 3000 g/mol, e incluso más preferentemente al menos aproximadamente 5000 g/mol. El MSA tiene preferentemente un MWn de 1,000,000 g/mol o menos, más preferentemente aproximadamente 50,000 g/mol o menos, aún más preferentemente aproximadamente 20,000 g/mol o menos, e incluso más preferentemente aproximadamente 12,000 g/mol o menos.

El material MSA comprende preferentemente unidades de repetición de auto-ensamble molecular, que comprenden más preferentemente (múltiple) formaciones de enlace de hidrógeno, en donde las formaciones tienen una constante de asociación K (assoc) preferentemente de 102 a 109 de molaridad recíproca (M-1) y aún más preferentemente mayor a 103 M-1; la asociación de formaciones de enlace de hidrógeno múltiples que comprenden porciones de enlace de hidrógeno de donador-aceptor es el modo preferido de auto ensamble. Las formaciones de enlace-H múltiples comprenden preferentemente un promedio de 2 a 8, más preferentemente 4-6, y aún más preferentemente al menos 4 porciones de enlace de hidrógeno de donador-aceptor por unidad de auto-ensamble molecular. Las unidades de auto ensamble moleculares y materiales MSA preferidos incluyen bis-amida, y unidades de repetición de grupo de bis-uretano y sus oligómeros superiores.

Las unidades de auto-ensamble preferidas en el material MSA útiles en la presente invención son unidades de bis-amidas, bis-uretanos y bis-urea o sus oligómeros superiores. Por conveniencia y a menos que se manifieste de otra manera, los oligómeros o polímeros que comprenden los materiales MSA, simplemente pueden ser referidos en la presente invención como polímeros, que incluyen homopolímeros y interpolímeros tal como co-polímeros, terpolímeros, etc.

En algunas modalidades, los materiales MSA incluyen "grupos de hidrocarbileno no aromáticos" y este término significa específicamente en la presente invención, grupos de hidrocarbileno (un radical divalente formado eliminando dos átomos de hidrógeno de un hidrocarburo) que no tienen o incluyen cualesquiera estructuras aromáticas tales como anillos aromáticos (por ejemplo, fenilo) en el esqueleto de las unidades de repetición del oligómero o polímero. En algunas modalidades, los grupos de hidrocarbileno no aromáticos son opcionalmente sustituidos con diversos sustituyentes, o grupos funcionales, incluyendo pero sin limitarse a: haluros, alcoxi, grupos hidroxilo, grupos t i o I , grupos éster, grupos de cetona, grupos de ácido carboxílico, aminas, y amidas. Un "heterohidrocarbileno no aromático" es un hidrocarbileno que incluye al menos un átomo de no carbono (por ejemplo, N, O, S, P u otro heteroátomo) en el esqueleto de la cadena de polímero o oligómero, y que no tiene o incluye estructuras aromáticas (por ejemplo, anillos aromáticos) en el esqueleto de la cadena de polímero o oligómero.

En algunas modalidades, los grupos de heterohidrocarbileno no aromáticos son opcionalmente sustituidos con diversos sustituyentes, o grupos funcionales, incluyendo pero sin limitarse a: haluros, grupos alcoxi, grupos hidroxilo, grupos t i o I , grupos éster, grupos de cetona, grupos de ácido carboxílico, aminas, y amidas. El heteroalquileno es un grupo alquileno que tiene al menos un átomo de no carbono (por ejemplo, N, O, S u otro heteroátomo) que, en algunas modalidades, es opcionalmente sustituido con diversos sustituyentes, o grupos funcionales, que incluyen pero no se limitan a: haluros, grupos alcoxi, grupos hidroxilo, grupos tío), grupos éster, grupos de cetona, grupos de ácido carboxílico, aminas, y amidas. Para el propósito de la presente descripción, un grupo "cicloalquilo" es un radical carbocíclico saturado que tiene de tres a doce átomos de carbono, preferentemente tres a siete. Un grupo "cicloalquileno" es un radical carbocíclico insaturado que tiene de tres a doce átomos de carbono, preferentemente tres a siete. Los grupos cicloalquilo y cicloalquileno son independientemente sistemas fusionados monocíclicos o policíclicos, siempre que no se incluyan aromáticos. Los ejemplos de radicales carbocilclicos Incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.

En algunas modalidades, los grupos en la presente invención son opcionalmente sustituidos en una o más posiciones sustituibles y pueden ser conocidos en la técnica. Por ejemplo, en algunas modalidades, los grupos cicloalquilo y cicloalquileno son opcionalmente sustituidos, entre otros, con haluros, grupos alcoxi, grupos hidroxilo, grupos ti o I , grupos éster, grupos de cetona, grupos de ácido carboxílico, aminas, y amidas. En algunas modalidades, los grupos cicloalquilo y cicloalqueno están opcionalmente incorporados en combinaciones con otros grupos para formar grupos sustituyentes adicionales, por ejemplo: "-Alquileno-cicloalquileno-," "-alquileno-cicloalquileno-alquileno-," "heteroalquileno-cicloalquileno-," y "-heteroalquileno-cicloalquil-heteroalquileno" que se refieren a diversas combinaciones no limitantes de alquilo, heteroalquilo, y cicloalquilo. Estas combinaciones incluyen grupos tales como oxidialquilenos (por ejemplo, dietilenglicol), grupos derivados de dioles ramificados tales como neopentilglicol o derivados de dioles de ciclo-hidrocarbileno tal como una mezcla de isómeros UNOXOL® de Dow Chemical de 1,3- y 1 ,4-ciclohexanedimetanol, y otros grupos no limitantes tales como -metilciclohexil-metil-ciclohexil-metil-, y similares.

El "heterocicloalquilo" es uno o más sistemas de anillo cíclicos que tienen 4 a 12 átomos y, que contienen átomos de carbono y al menos uno y hasta cuatro heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre. El heterocicloalquilo incluye estructura de anillos fusionados. Los grupos heterocíclico preferidos que contienen dos átomos de nitrógeno de anillo, tal como piperazinilo. En algunas modalidades, los grupos heterocicloalquilo en la presente invención son opcionalmente sustituidos en una o más posiciones sustituibles. Por ejemplo en algunas modalidades, los grupos heterocicloalquilo son opcionalmente sustituidos con haluros, grupos alcoxi, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos éster, grupos de cetona, grupos de ácido carboxílico, aminas, y amidas.

Los ejemplos de materiales MSA útiles en la presente invención son poli(éster-amidas), poli(éter-amidas), poli(éster-ureas), poli(éter-ureas), poli(éster-uretanos), y poli(éter-uretanos), y mezclas de los mismos que se describen, con preparaciones de los mismos, en la Patente Norteamericana No. (USPN) US 6,172,167; y en las Solicitudes PCT también pendientes del solicitante números PCT/US2006/023450 , la cual se volvió a enumerar como PCT US2006/004005 y publicada bajo el Número de solicitud de Patente Internacional PCT (PCT-IPAPN) WO 2007/099397; PCT/US2006/035201 , la cual se publicó bajo PCT-IPAPN WO 2007/030791; PCT /US08/053917; PCT /US08/056754; y PCT/US08/065242. Dichos materiales MSA preferidos se describen a continuación.

En un conjunto de modalidades preferidas, el material de auto-ensamble molecular comprende unidades de repetición de éster de la fórmula I: Fórmula I ; y al menos una segunda unidad de repetición seleccionada de unidades de ésteramida de la fórmula II y III.

Fórmula Fórmula I y las unidades de uretano de éster de la fórmula IV: Fórmula IV; en donde R es en cada surgimiento, independientemente un grupo de hidrocarbileno no aromático C2-C2o> un grupo de heterohidrocarbileno no aromático C2-C2o, o un grupo de óxido de polialquileno que tiene un peso molecular de grupo de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 15000 g/mol. En modalidades preferidas, el hidrocarbileno no aromático C2-C20, en cada surgimiento es en forma independiente los grupos específicos: alquileno-, -cicloalquileno-, -alquileno- cicloalquileno-, -alquileno-cicloalquileno-alquileno-(incluyendo grupos dimetilenciclohexilo).

Preferentemente, estos grupos específicos antes mencionados son de 2 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 3 a 7 átomos de carbono. Los grupos de heterohidrocarbileno no aromático C2-C20 en cada surgimiento, independientemente grupos específicos, los ejemplos no limitantes incluyen: -hetereoalquileno-, -heteroalquileno- cicloalquileno-, cicloalquileno-heteroalquileno-, o heteroalquileno-cicloalquileno-heteroalquileno-, en donde cada grupo mencionado anteriormente comprende preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 3 a 7 átomos de carbono. Los grupos heteroalquileno preferidos incluyen oxidialquilenos, por ejemplo dietilenglicol (-CH2CH2OCH2CH2-0-)- Cuando R es un grupo de óxido de polialquileno, es preferentemente un éter de politetrametileno, óxido de polipropileno, óxido de polietileno, o sus combinaciones en una configuración aleatoria de bloque, en donde el peso molecular (peso molecular promedio- n , o peso molecular convencional) es preferentemente de 250 g/ml a 5000, g/mol, más preferentemente mayor a 280 g/mol, y aún más preferentemente mayor a 500 g/mol, y es preferentemente menor a 3000 g/mol; en algunas modalidades, se incluyen óxidos de alquileno de longitud mezclada. Otras modalidades preferidas incluyen especies en donde R es el mismo grupo C2-C6 en cada surgimiento, y más preferentemente es -(CH2)4-.

R1 es en cada surgimiento, independientemente, un enlace, o un grupo hidrocarbileno no aromático C1-C20. En algunas modalidades preferidas, R1 es el mismo grupo ?,-?ß alquileno en cada surgimiento, más preferentemente -(CH2)4-.

R2 en cada surgimiento, independientemente, es un grupo hidrocarbileno no aromático C1-C20. De acuerdo con otra modalidad, R2 es el mismo en cada surgimiento, preferentemente Ci-C6 alquileno, e incluso más preferentemente R2 es -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, o -(CH2)5-.

RN es en cada surgimiento -N(R3)-Ra-N(R3)-, en donde R3 es independientemente H o C^-Ce alquilo, preferentemente d-C4 alquilo, o RN es un grupo C2-C20 heterocicloalquileno que contiene los dos átomos de nitrógeno, en donde cada átomo de nitrógeno se enlaza a un grupo carbonilo de acuerdo con la fórmula II o III anterior, w representa la fracción de mol del éster, y x, y, y z representan las fracciones de mol de amida o uretano en donde w + x + y + z = 1, 0 < w< 1, y al menos uno de x, y y z es mayor a cero, n es al menos 1 y tiene un valor promedio menor a 2. Ra es un grupo hidrocarbileno no aromático C2-C20, más preferentemente un alquileno C2-C12: la mayor parte de los grupos Ra preferidos son etileno, butileno, y hexileno -(CH2)6-. En algunas modalidades, RN es piperazin-1 ,4-diilo. De acuerdo con otra modalidad, ambos grupos R3 son hidrógeno.

En una modalidad alternativa, el MSA es un polímero de unidades de repetición ya sea de la fórmula II o fórmula III, en donde R, R1, R2, RN, y n son tal como se definió anteriormente y x y y son fracciones de mol en donde n x + y = 1, y 0 < x < 1 y 0 < y < 1.

En ciertas modalidades que comprenden poliésteramidas de la fórmula I y II de la fórmula I, II, y III, los materiales particularmente preferidos son aquellos en donde R es -(C2-C6)-alquileno, especialmente -(CH2)4-. También se prefieren materiales en donde R1 en cada surgimiento es el mismo y es ?^?ß alquileno, especialmente -(CH2)4-. Preferidos en forma adicional, son materiales, en donde R2 en cada surgimiento es el mismo y es -(d-C6)- alquileno, especialmente -(CH2)5-alquileno. El poliésteramida de acuerdo con esta modalidad, tiene preferentemente un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos aproximadamente 4000, y no mayor a aproximadamente 20,000. Más preferentemente, el peso molecular no es mayor a aproximadamente 12,000.

Por conveniencia, las unidades de repetición para diversas modalidades se muestran en forma independiente. La presente invención comprende todas las posibles distribuciones de unidades w, x, y, y z en los copolímeros, incluyendo las unidades w, x, y, y z distribuidas en forma aleatoria, unidades w, x, y y z distribuidas en forma alternativa, así como parcialmente, y copolímeros de bloque segmentados, siendo utilizada la definición de estos tipos de copolímero en la forma convencional conocida en la técnica. Además, no existen limitaciones particulares en la presente invención en cuanto a la fracción de las diversas unidades, siempre que el copolímero contenga al menos una unidad w y al menos una unidad x, y, o z. En algunas modalidades, la fracción de mol de las unidades de w (x + y+z) es de entre aproximadamente 0.1 :0.9 y aproximadamente 0.9:0.1. En algunas modalidades preferidas, el copolímero comprende al menos 15 mol por ciento de unidades, al menos 25 mol por ciento de unidades w, o al menos 50 mol por ciento de unidades w.

En algunas modalidades, el peso molecular promedio en número (Mn) del material MSA útil en la presente invención es entre 1000 g/mol y 50,000 g/mol, inclusive. En algunas modalidades, el Mn del material MSA es de entre 2,000 g/mol y 25,000 g/mol, inclusive, preferentemente 5,000 g/mol a 12,000 g/mol. En modalidades más preferidas, el Mn del material MSA es menor a 5,000 g/mol.

ESTRUCTURA ORGÁNICA-METAL La composición de la presente invención comprende una estructura orgánica de metal poroso que comprende generalmente uno o más tipos de ligandos, y uno o más tipos de metales. Estos materiales son una estructura tridimensional ordenada en forma porosa.

Metales Generalmente los metales útiles en la estructura orgánica-metal generalmente los metales útiles en la estructura orgánica-metal de la presente invención incluyen los que producen la interacción con cualquier variedad de estructuras orgánicas hacia la formación de una red porosa. El metal debe tener interacciones lo suficientemente fuertes con los ligandos de modo que se pueda formar una estructura tridimensional porosa. Los metales preferidos incluyen metales de transición o metaloides seleccionados del grupo que consiste en Escandio, Titanio, Vanadio, Cromo, Manganeso, Magnesio, Cobalto, Hierro, Níquel, Cobre, Zinc, Itrio, Zirconio, Niobio, Molibdeno, utenio, Rodio, Paladio, Plata, Cadmio, Lantano, Hafnio, Tántalo, Tungsteno, Renio, Osmio, Iridio, Oro, Aluminio, Indio, Cobre, Estaño, Galio, Germanio, Bismuto, Polonio, y mezclas de los mismos. Los metales más preferidos incluyen Aluminio, Indio, Níquel, Zinc, y mezclas de los mismos.

Ligando El ligando funciona para ayudar a formar la fase orgánica-metal que es una red porosa. Los ligandos útiles incluyen lo que tienen la capacidad de formar complejos catiónicos, aniónicos o neutrales. Los complejos formados pueden ser de naturaleza homoléptica o heteroléptica. Dichos ligandos deben interactuar con el metal en forma tal que se permita la formación de una estructura tridimensional porosa.

Los ligandos útiles pueden ser bidentato, tridentato, o multidentato. Una lista no limitante de ligados incluye ácidos dicarboxílicos; dianhídridos; diimidas; ácidos dicarboxílicos sustituidos; diaminas sustituidas; y cicloaminas disustituidas; imidazoles, y mezclas de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos incluyen ácidos oxálicos, ácidos malónicos, ácidos succínicos, ácidos glutárico, ácidos glutáricos, ácidos adípicos, ácidos pimélicos, ácidos tereftálico, y ácidos subéricos entre otros, incluyendo sus derivados de amina y diamina. También son útiles las aminas tales como diaminas sustituidas, por ejemplo aminas disustituidas con etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, y decilo entre otras. Las cicloaminas disustituidas también son útiles en la composición de la presente invención, tal como 1 ,4-diazobiciclo(2,2,2)octano entre otras.

Los ligandos preferidos incluyen ácido tereftálico, 1,4-diazobiciclo(2,2,2)octano, ácido 2-aminotereftálico, 2-metilimidazol y mezclas de los mismos.

Opcionalmente, los ligandos pueden contener grupos pendientes con el objeto de definir la estructura o mejorar las interacciones del gas MOF. Una lista no limitante de grupos pendientes incluyen: aminas, nitrilos y éteres. Las aminas son el grupo pendiente preferido.

Las corrientes de gas representativas a las cuales puede aplicar la presente invención, incluyen corrientes de biogas, corrientes de gas de chimenea/escape y corriente de gas de cabeza de depósito, entre otras.

La estructura orgánica-metal , una vez formulada, comprende una red porosa tridimensional que permea los gases penetrantes. Generalmente el tamaño de poro de la estructura puede ser de aproximadamente 1 angstrom hasta aproximadamente 20 angstroms. Preferentemente el tamaño de poro puede ser de aproximadamente 3 angstroms hasta aproximadamente 15 angstoms.

Generalmente, son importantes dos propiedades, permeabilidad y selectividad para la composición de la presente invención. La permeabilidad es reportada generalmente en términos de barrer, en donde barrer se define como: 1 barrer = 1CT10 cm3(STP)cm/(cm2 s (cm Hg)) La permeabilidad es una propiedad del material de una matriz y un gas. Por lo tanto es posible definir el desempeño de los materiales mediante permeabilidad. Para muchas aplicaciones actuales de las membranas preferidas, las membranas pueden requerir una alta permeabilidad de C02. Una característica de los materiales de esta aplicación, es que el sistema de polímero relleno tenga una permeabilidad que sea mayor a la del polímero no rellenado en las mismas condiciones de prueba.

La selectividad de gas ideal se define como la permeabilidad de gas puro del gas A divido entre la permeabilidad del gas puro del gas B. Los polímeros a base de MSA generalmente tienen suficientes selectividades para muchas aplicaciones. En muchos casos, la selectividad es mayor a la que se requiere de la práctica de estas separaciones, ya que es aceptable que la membrana padezca de una pequeña pérdida de selectividad, si se sacrifica por un incremento en permeabilidad. Existen pérdidas de selectividades de C02/N2 o C02/CH4 de hasta 80% que pueden ser aceptables con una permeabilidad incrementada, siempre que la membrana aún pueda cumplir con los requerimientos de pureza dentro del uso del material de membrana.

En gas ácido, esto es C02 y S02, la permeabilidad es generalmente de al menos aproximadamente 30 barrera, preferentemente generalmente arriba de aproximadamente 40 barrer, preferentemente arriba de aproximadamente 50 barrer, y más preferentemente aproximadamente arriba de 80 barrer, a las temperaturas y presiones parciales de gas ácido de uso. La selectividad del gas ácido/gas no polar depende de la visión del gas, aunque generalmente es de aproximadamente 6, preferentemente al menos aproximadamente 8, y lo más preferentemente al menos aproximadamente 12 en la temperatura y presiones parciales de gas ácido de uso. Por ejemplo, la permeabilidad C02 es de 49.8 barrer y la selectividad C02/N2 de 23.4 a una temperatura de 35°C y la presión de alimentación C02 de 15 psig (1.054 kg/cm2).

Los substratos representativos incluyen cualquier material útil con membranas de separación incluyendo materiales de fibra hueca simétricos o asimétricos, y materiales tejidos en espiral de fibra densa, entre otros. Los substratos y módulos útiles incluyen los descritos en la Patente Norteamericana No. 5,486,430 presentada el 23 de enero de 1996; WO 2008/150586 publicada el 11 de diciembre del 2008; y WO 2009/125217 publicada el 15 de octubre del 2009, las cuales todas están incorporadas a la presente invención como referencia.

En el compuesto de la presente invención, la fase orgánica de metal puede comprender al menos aproximadamente 1% en peso, preferentemente aproximadamente 5% en peso, y más preferentemente 10% en peso de metal orgánico con una concentración superior no mayor a aproximadamente 70% en peso, preferentemente no mayor 50% en peso, y lo más preferentemente no mayor a 30% en peso de orgánico metal, comprendiendo el resto del compuesto polímero.

EJEMPLOS DE OPERACIÓN Los siguientes ejemplos proporcionan una ilustración no limitante de diversas modalidades de la presente invención.

PREPARACIÓN DE POLÍMERO Preparación 1: preparación del material MSA que es una poliésteramida (PEA) que comprende aproximadamente 18 mol por ciento de monómero de etileno-N.N'-dihidroxihexanamida (C2C) (el material MSA generalmente es designado como un PEA-C2C18%).

La preparación que se encuentra a continuación está diseñada para proporcionar un PEA que comprende 18 mol% del comonómero C2C. En un frasco redondo de 500 mL de un cuello se cargó butóxido de titanio (IV) (0.31 g, 0.91 mmol), N,N'-1,2-etanediil-bis[6-hidroxihexanamida] (C2C, 30.80 g, 0.1068 mol), adipato de dimetilo (103.37 g, 0.5934 mol), y 1 ,4-butanediol (97.33 g, 1.080 mol). Se insertaron en el frasco una flecha de agitación y una cuchilla junto con un adaptador Claisen modificado con una columna Vigreux y una cabeza de destilado.

El aparato se completó con un cojinete de agitación, un motor de agitación, un termómetro, un adaptador de eliminación, un receptor, rastreamiento de calor y aislamiento, bomba de vacío, regulador de vacío, alimentación de nitrógeno, y baño con temperatura controlado. Al aparato se le extrajeron los gases y se mantuvo bajo nitrógeno positivo. El frasco se sumergió en un baño a una temperatura de 160°C con la temperatura elevada a 175°C durante un total de 2 horas. Se cambió el receptor y se aplicó el vacío de acuerdo con el siguiente programa: 5 minutos, 450 Torr (60 kiloPascales (kPa)); 5 minutos, 100 Torr (13.3 kPa); 5 minutos, 50 Torr (6.66 kPa); 5 minutos, 40 Torr (5.33 kPa); 10 minutos, 30 Torr (3.99 kPa); 10 minutos, 20 Torr (2.66 kPa); 1.5 horas, 10 Torr (1.33 kPa). Se colocó bajo nitrógeno, se cambió el receptor, y se colocó bajo un vacío que fluctúa de aproximadamente 0.36 Torr (0.047 kPa) hasta 0.46 Torr (0.061 kPa) con el siguiente programa: 2 horas, 175°C; 2 horas, hasta/en 190°C, y 3 horas hasta/en 210°C. Viscosidad inherente = 0.32 dL/g (metanol: cloroformo (1:1 p/p), 30.0°C, 0.5 g/dL) para proporcionar el PEA-C2C18% de la Preparación 1. Mediante RMN de protones de ácido acético-d4, un Mn de los grupos de extremo de PEA-C2C18% de la Preparación 1 es 11,700 g/mol. El PEA-C2C18% de la Preparación 1 contiene 17.3 mol % de polímero de unidades de repetición por polímero que contienen C2C.

Se utiliza espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones (RMN o 1H-RMN de protones) para determinar la pureza del monómero, composición de copolímero, y peso molecular promedio del número de copolímero Mn utilizando los grupos de extremo CH2OH. Las asignaciones RMN de protones dependen de la naturaleza específica que está siendo analizada, así como el solvente, concentración y temperatura utilizada para la medición. Para monómeros de éster de amida y co-poliésteramidas, el ácido D4-acético es un solvente conveniente y es el solvente utilizado a menos que se indique de otra manera. Para monómeros de amida de éster del tipo llamado DD que son ésteres de metilo, las asignaciones pico típicas son de aproximadamente 3.6 a 3.7 ppm para C( = 0)-OCH3; aproximadamente 3.2 a 3.3 ppm para N-CH2-; aproximadamente 2.2 a 2.4 ppm para C( = 0)-CH2-; y aproximadamente 1.2 a 1.7 ppm para C-CH2-C. Para co-poliésteramidas que están basados en DD con 1,4 butanediol, las asignaciones pico típicas son de aproximadamente 4.1 a 4.2 ppm para C( = 0)-OCH2-; aproximadamente 3.2 a 3.4 ppm para N-CH2-: aproximadamente 2.2 a 2.5 ppm para C( = 0)-CH2-; aproximadamente 1.2 a 1.8 ppm para C-CH2-C, y aproximadamente 3.6 a 3.75 para grupos de extremo -CH2OH. El RMN de protones determina los Números de Muestra de 1 a 3 que tienen Mn de 6450 gramos por mol (g mol); 6900 g/mol; y 7200 g mol, respectivamente.

MOF-1 OF-1 es una estructura orgánica de metal comercialmente disponible comprendida de sal de zinc de 2-metilimidazol (Sigma Aldrich).

MOF-2 MOF-2 tiene una formulación de ligando y metal diferente a la de MOF-1. Este material es un ejemplo de una configuración estructural diferente que estuvo presente en MOF-1. Se disolvieron hexahidrato de nitrato de Níquel(ll), 0.61 g (2.10 mmol), en 15 ml_ de dimetilformamida. Por separado, se disolvieron 0.16 g de 1 ,4-diazobiciclo(2,2,2)octano (1.42 mmol), 0.16 g (0.86 mmol) de ácido 2-aminotereftálico y 0.14 g (0.86 mmol) de ácido tereftálico en 15 ml_ de dimetilformamida. Las dos soluciones se combinaron en un reactor revestido de teflón de 45 ml_, se sellaron y colocaron en un horno a una temperatura de 130°C durante 3 días. Después de la extinción, los contenidos de reactor de vertieron en un tubo de centrifugación y se giraron durante 10 minutos en 10,000 rpm, se decantaron, se lavaron dos veces resuspendiendo en 25 mL de acetona, centrifugando como se indicó anteriormente y decantando. Los sólidos finales se recolectaron y secaron a una temperatura de 70°C.

Se llevó a cabo el calcinado en una alícuota de 0.75 g de los sólidos combinados tratando los sólidos en un horno con aire purgado, elevando la temperatura de temperatura ambiente hasta 300°C durante 2 horas y manteniendo a una temperatura de 300°C durante 4 horas antes de permitir el enfriado lento a temperatura ambiente.

MOF-3 Se disolvieron hexahidrato de nitrato de níquel(ll), 0.61 g (2.10 mmol), en 15 mL de dimetilformamida. Por separado, se disolvieron 0.16 g de 1 ,4-diazobiciclo(2,2,2)octano (1.42 mmol), 0.16 g (0.86 mmol) de ácido 2-aminotereftálico y 0.14 g (0.86 mmol) de ácido tereftálico en 15 mL de dimetilformamida. Las dos soluciones se combinaron en un reactor de revestido de teflón de 45 mL, se sellaron y colocaron en un horno a una temperatura de 130°C durante 3 días. Después de extinguirse, los contenidos del reactor se vertieron en un tubo de centrifugación y se giraron durante 10 minutos a una temperatura de 10,000 rpm, se decantaron, se lavaron dos veces resuspendiendo en 25 mL de acetona, centrifugando tal como se indicó anteriormente y se decantaron. Los sólidos finales se secaron y recolectaron a una temperatura de 70°C.

MOF-4 MOF-4 tiene una formulación de ligando y metal diferente a la de MOF-1 o MOF-2. Este material es un ejemplo de una centrifugación estructural diferente a la que estuvo presente en MOF-1 o MOF-2. Estas estructuras MOF son ejemplos no limitantes de MOF y estructuras MOF que se pueden utilizar en la presente invención. Este material también contiene un grupo amina pendiente, que incrementa la capacidad de basificación MOF. Esta capacidad de basificación MOF mejora la interacción entre la estructura MOF y gases ácidos tales como C02. Aunque los grupos pendientes de amina fueron demostrados en las estructuras MOF, otros grupos pendientes, especialmente básicos, polares, mejorarán las interacciones C02 MOF en la membrana. Otros grupos pendientes pueden incluir nitrilos y éteres.

En una síntesis representativa, se combinaron 7 mL de etanol y 7 mL de dietilformamida y se agregaron 0.63 g (2.1 mmol) de hidrato de nitrato de indio (III) y se mezclaron hasta disolverse. En un contenedor por separado, se disolvieron 0.29 g (1.56 mmol) de ácido tereftálico y 0.26 g (1.56 mmol) de ácido 2-aminotereftálico en una mezcla de 7 mL de etanol y 7 mL de dietilformamida. Las dos soluciones se combinaron en un reactor revestido con teflón de 45 mL, se sellaron y colocaron en un horno a una temperatura de 130°C durante 3 días. Después de extinguirse, los contenidos de reactor se vertieron en un tubo de centrifugación y se giraron durante 10 minutos en 10,000 rpm, se decantaron, se lavaron tres veces resuspendiendo el 25 mL de acetona, centrifugando como se indicó anteriormente y se decantó. Los sólidos finales fueron recolectados y se secaron a una temperatura de 70°C.

MOF-5 Se forma MOF-5 a partir de una química que es similar a la de MOF-4, sin embargo, MOF-5 contiene ligandos que tienen y no contienen un grupo amina pendiente que agrega la capacidad de basif ¡cación a MOF. Esta capacidad de basificación mejora la interacción entre la estructura MOF y los gases ácidos, tal como C02. Aunque los grupos pendientes de amina fueron demostrados en las estructuras MOF, otros grupos pendientes, especialmente básicos, polares mejorarán las interacciones C02 MOF en la membrana. Otros grupos pendientes pueden incluir nitrilos y éteres.

En una síntesis representativa, se combinaron 7 mL de etanol y 7 mL de dietilformamida y 0.63 g (2.1 mmol) en hidrato de nitrato de indio(lll) y se mezclaron hasta disolverse. En un contenedor separado, se disolvieron 0.57 g (3.1 mmol) de ácido tereftálico en una mezcla de 7 mL de etanol y 7 mL de dietilformamida. Las dos soluciones se combinaron en un reactor con revestimiento de teflón 45 mL, se sellaron y colocaron en un horno a una temperatura de 130°C durante 3 días. Después de extinguirse, los contenidos de reactor se vertieron en un tubo de centrifugación y se giraron durante 10 minutos en 10,000 rpm, se decantaron, se lavaron tres veces resuspendiendo en 25 mL de acetona, centrifugando tal como se indicó anteriormente y se decantó. Los sólidos finales fueron recolectados y secados a una temperatura de 70°C.

Preparación y Pruebas de la Muestra Fundido de la solución: se disolvió C2C-18 en 20 mL de cloroformo. Una vez disuelta una cantidad predeterminada de MOF fue agregada a la solución. La solución se dejo mezclar alrededor de 2 horas, o hasta que las partículas MOF ya no fueron visibles en la solución. Posteriormente la solución se vertió en una placa de derretimiento nivelada, limpia, seca con un diámetro de 100 mm y se cubrió con una segunda placa de derretimiento de teflón de intercierre para hacer lenta la evaporación de cloroformo. Las soluciones pueden tomar de 1 a 3 días para secarse.

Aparato y Procedimiento de Prueba de Gas Puro Aparato: Se obtiene una celda de permeabilidad de gas (Sujetador de Filtro en Línea de Acero Inoxidable (Stainless Steel In-Line Filter Holder), 47 milímetros (mm), número de catálogo XX45 047 00 de Millipore Corporation). La celda de permeabilidad de gas comprende un soporte de malla de metal horizontal y una entrada y salida separadas respectivamente arriba y hacia abajo de malla de metal. La celda de permeabilidad de gas junto con una placa que está dispuesta con el soporte de malla de metal, definen un volumen de corriente ascendente y un volumen de corriente descendente. La entrada está en comunicación de fluido secuencial con el volumen de corriente ascendente, la cara de entrada de placa, la cara de salida de la placa, el volumen de corriente descendente y la salida. También se obtiene un aparato de permeabilidad de gas puro de presión variable, volumen constante esquemáticamente similar al descrito en la referencia de la figura 7.109 de la Publicación de Wiederhorn , S., y asociados, Propiedades Mecánicas en Manual-Springer de Métodos de Medida de Materiales (Mechanical Properties in Springer-Handbook de Materials Measurement Metods); Czichos, H., Smit, L. E., Saito, T., Eds.; Springer: Berlín, 2005; páginas 371-397. Todas las muestras se expusieron a vacío durante al menos 16 horas a una temperatura de 20°C antes de las pruebas. Después del vacío, se determinó un rango de filtración cerrando los volúmenes tanto de corriente ascendente como corriente descendente para vaciarse y alimentación de gases. El rango de incremento de presión se determinó durante un período de 5 minutos después de que la celda había sido aislada durante al menos 1 hora. Los rangos de filtración aceptables fueron de aproximadamente 2 x 10~5 torr/s (0.26 x 10~5 kPa) o menores. Después de que se había obtenido un rango de filtración aceptable, las muestras se expusieron a N2 en 15 psig (1.054 kg/cm2) hasta que el rango de incremento en presión había alcanzado un estado constante (es decir menos de 0.5% de cambio en incremento de presión durante un período de al menos 10 minutos, aunque normalmente mayor). Se probó una presión adicional de 45 psig (3.16 kg/cm2) para valores de permeabilidad en estado constante. Se obtuvieron valores de permeabilidad de estado constante de N2, etileno, y C02 en 15, y 45 psig (1.054 y 3.16 kg/cm2) utilizando el método de prueba descrito para N2. Entre los gases, se evacuaron los volúmenes de corriente ascendente y corriente descendente utilizando una bomba de vacío durante al menos 16 horas a una temperatura de 20°C.

EJEMPLO 1 a 5 Tabla 1. Propiedades de Transporte de Gas de 10% en peso de MOF en PEA-C2C18% en presión de corriente ascendente de 15 psig (1.054 kg/cm2), y 35 oC.

EJEMPLO 6 Tabla 2 presenta los Ejemplos 6A y 6B y el Ejemplo de Conteo 1.

Tabla 3. Permeabilidad de gas puro a una temperatura de 20°C para el Ejemplo 6A.

Tabla 4. Permeabilidad de gas puro a una temperatura de 20°C para el Ejemplo 6B.

Tabla 5. Permeabilidad de gas puro a una temperatura de 20°C para el Ejemplo de Conteo del 1.

La Tabla 3 muestra la permeabilidad de gas puro de N2, etileno y C02 en el Ejemplo 6A. La Tabla 4 muestra la permeabilidad de gas puro de C02 y etileno en el Ejemplo 6B. La Tabla 5, muestra la permeabilidad de gas puro de N2, etileno y C02 en el Ejemplo de Conteo 1. Ambos materiales exhiben permeabilidad C02 en incremento con presión de corriente ascendente C02 en incremento, que se espera proporcione la alta solubilidad de C02 en polímeros polares. El Ejemplo 6A tiene aproximadamente -80% más permeabilidad para C02 y etileno que en el Ejemplo de Conteo 1. La permeabilidad N2 en el Ejemplo 6A es aproximadamente 3x veces mayor que en el Ejemplo de Conteo 1.

La Tabla 6, muestra la selectividad de gas ideal C02/N2 en las dos presiones.

La Tabla 7. "Selectividad C02/C2H4 de gas puro a una temperatura de 20°C" La Tabla 7 muestra la selectividad C02/C2H4 para el Ejemplo del Conteo 1, el Ejemplo 6 A, y Ejemplo 6B.

Aunque la presente invención ha sido descrita anteriormente de acuerdo con sus modalidades preferidas de la presente invención y los ejemplos de pasos y elementos del mismo, se puede modificar dentro del espíritu y alcance de la presente descripción. Esta solicitud por consiguiente pretende cubrir cualesquiera variaciones, usos o adaptaciones de la presente invención, utilizando los principios generales aquí descritos. Además, la presente solicitud pretende cubrir las separaciones de la presente invención, como vienen dentro de la práctica conocida o acostumbrada en la técnica en la cual pertenece la presente invención, y que están dentro de los límites de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una membrana para separación de gases, en donde la membrana comprende una fase orgánica-metal y una fase polimérica, comprendiendo la fase orgánica-metal los compuestos y ligandos de metal cristalino poroso, y comprendiendo la fase polimérica un polímero de auto-ensamble molecular.

2. La membrana tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la fase orgánica-metal comprende de aproximadamente 1 por ciento en peso (% en peso) hasta aproximadamente 70% en peso del compuesto de MOF del polímero con base en el peso total del compuesto MOF de polímero.

3. La membrana tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la fase orgánica de metal comprende del metal de transición o compuestos metaloides, en donde el metal de transición o el metaloide se selecciona del grupo que consiste en Escandio, Titanio, Vanadio, Cromo, Manganeso, Magnesio, Cobalto, Hierro, Níquel, Cobre, Zinc, Itrio, Zirconio, Niobio, Molibdeno, Rutenio, Rodio, Paladio, Plata, Cadmio, Lantano, Hafnio, Tántalo, Tungsteno, Renio, Osmio, Iridio, Oro, Aluminio, Indio, Cobre, Estaño, Galio, Germanio, Bismuto, Polonio, y mezclas de los mismos.

4. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la fase orgánica-metal comprende un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Aluminio, Indio, Níquel, Zinc, y mezclas de los mismos.

5. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ligando se selecciona del grupo de un ligando de bidentato, un ligando de tridentato, un ligando macrocíclico y mezclas de los mismos.

6. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ligando se selecciona del grupo de un ácido dicarboxílico, dianhídridos, diimidas, ácidos dicarboxílicos sustituidos, aminas disustituidas, cicloaminas disustituidas, imidazoles, y mezclas de los mismos.

7. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ligando se selecciona del grupo de ácido tereftálico, 1,4-diazobiciclo(2,2,2)octano, ácido 2-aminotereftálico, 2-metilimidazol y mezclas de los mismos.

8. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material de polímero de auto-ensamble molecular se selecciona del grupo que consiste en un poliéster-amida , poliéter-amida, poliéster-uretano, poliéter-uretano, poliéter-urea, poliéster-urea, y mezclas de los mismos.

9. La membrana tal como se describe en la reivindicación 8, caracterizada porque el material de auto-ensamble molecular comprende unidades de auto-ensamble que comprenden formaciones de enlace de hidrógeno múltiple.

10. La membrana tal como se describe en la reivindicación 9, caracterizada porque las formaciones de enlace de hidrógeno múltiple tienen una constante de asociación K(assoc) mayor a 103 M"1.

11. La membrana tal como se describe en la reivindicación 9, caracterizada porque las formaciones de enlace H múltiple comprenden al menos 4 sitios de enlace de hidrógeno de donador-aceptor por unidad de auto-ensamble.

12. La membrana tal como se describe en la reivindicación 9, caracterizada porque las formaciones de enlace H múltiple comprenden un promedio de 2 a 8 sitios de enlace de hidrógeno de donador-aceptor por unidad de auto-ensamble.

13. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material de auto-ensamble molecular comprende unidades de repetición de la fórmula I: Fórmula I; y al menos una segunda unidad de repetición seleccionada de las unidades de éster-amida de la fórmula II y III: órmula Fórmula I y unidades de éster-uretano de la fórmula IV: Fórmula IV; o combinaciones de los mismas, en donde: R es en cada surgimiento, independientemente de un grupo hidrocarbileno no aromático C2-C2o. un grupo heterohidrocarbileno no aromático C2-C20, o un grupo de óxido de polialquileno que tiene un peso molecular de grupo de aproximadamente 100 gramos por mol hasta aproximadamente 15000 gramos por mol; R1 en cada surgimiento es independientemente un enlace o un grupo hidrocarbileno no aromático de C1-C20; R2 en cada surgimiento es independientemente un grupo hidrocarbileno no aromático C!-020; RN es -N(R3)-Ra-N(R3)-, en donde R3 en cada surgimiento es independientemente es H o un alquileno ?!-06 y Ra es un grupo hidrocarbileno no aromático C2-C20, o RN es un grupo heterocicloalquilo C2-C2o que contiene los dos átomos de nitrógeno, en donde cada átomo de nitrógeno se enlaza a un grupo de carbonilo de acuerdo con la fórmula (III) anterior; n es al menos 1 y tiene un valor promedio menor a 2; y w representa la fracción del mol de éster de la fórmula I, y x, y y z representan las fracciones de mol de amida o uretano de las fórmulas II, III, y IV, respectivamente, en donde w + x + y+z = 1, y 0 < w < 1 , y al menos uno de x, y y z es mayor a cero pero menor a 1.

14. La membrana tal como se describe en cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material MSA es un polímero u oligómero de la fórmula II o III: Fórmula Fórmula III; en donde R en cada surgimiento, es independientemente un grupo hidrocarbileno no aromático C2-C20, un grupo de heterohidrocarbileno no aromático C2-C2o. un grupo de óxido de polialquileno que tiene un peso molecular de grupo de aproximadamente 100 gramos por mol hasta aproximadamente 5000 gramos por mol; R1 en cada surgimiento es un enlace o un grupo hidrocarbileno no aromático d-C2o; R2 en cada surgimiento es independientemente un grupo de hidrocarbileno no aromático C1-C20; RN es -N(R3)-Ra-N(R3)-, en donde R3 en cada surgimiento es independientemente H o un d-C6 alquileno y Ra es un hidrocarbileno no aromático C2-C20, o RN es un grupo heterocicloalquilo C2-C2o que contiene los dos átomos de nitrógeno, en donde cada átomo de nitrógeno es enlazado a un grupo carbonilo de acuerdo con la fórmula (III) anterior; n es al menos 1 y tiene un valor promedio menor a 2; y x y y representan una fracción de mol en donde x + y = 1 , y 0 < x < 1 , y 0 < y < 1.

15. La membrana tal como se describe en la reivindicación 8, caracterizada porque el peso molecular promedio en número (Mn) del material de auto-ensamble molecular es de entre aproximadamente 1000 gramos por mol (g/mol) y aproximadamente 100,000 g mol.

16. La membrana tal como se describe en la reivindicación 15, caracterizada porque el Mn del material de auto-ensamble molecular es menor a 5,000 g/mol.

17. La membrana tal como se describe en la reivindicación 5, caracterizada porque el ligando tiene un grupo funcional amina.

18. La membrana tal como se describe en la reivindicación 17, caracterizada porque el grupo funcional amina es no reactivado.

19. La membrana tal como se describe en la reivindicación 17, caracterizada porque el grupo funcional amina es reactivado.

20. Un método para extraer un gas ácido de una corriente de gas a través de una membrana, en donde la membrana comprende una fase orgánica-metal de una fase polimérica, la fase orgánica-metal comprende compuestos y ligandos de metal cristalino poroso, la fase polimérica comprende un polímero de auto ensamble molecular y el método comprende los pasos de: a) contactar la mezcla de gas con la membrana; y b) extractar los gases ácidos de la corriente de gas, en donde la permeabilidad del gas ácido generalmente es de al menos aproximadamente 30, y la selectividad del gas ácido/gas no polar es de al menos aproximadamente 6.