[go: up one dir, main page]

MX2012008829A - Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo. - Google Patents

Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo.

Info

Publication number
MX2012008829A
MX2012008829A MX2012008829A MX2012008829A MX2012008829A MX 2012008829 A MX2012008829 A MX 2012008829A MX 2012008829 A MX2012008829 A MX 2012008829A MX 2012008829 A MX2012008829 A MX 2012008829A MX 2012008829 A MX2012008829 A MX 2012008829A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
silica
silica particles
reaction zone
liquid medium
circuit
Prior art date
Application number
MX2012008829A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl W Gallis
William J Hagar
Original Assignee
Huber Corp J M
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44209705&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2012008829(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huber Corp J M filed Critical Huber Corp J M
Publication of MX2012008829A publication Critical patent/MX2012008829A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C01B33/128—Preparation of silica of undetermined type by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1605—Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/1611—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Se describe en la presente un proceso continuo para preparar un producto de sílice, que comprende: (a) alimentar continuamente un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en circuito que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino forman un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en circuito, (b) hacer recircular continuamente el medio líquido a través de la zona de reacción en circuito; y (c) descargar continuamente de la zona de reacción de circuito una porción del medio líquido que comprende el producto de sílice. También se describe un producto de sílice y composiciones dentífricas que comprenden los productos de sílice. También se describe un reactor de circuito continuo.

Description

PROCESO DE PRODUCCION CONTINUA DE SILICE Y PRODUCTO DE SILICE PREPARADO DEL MISMO Campo y Antecedentes de la Invención Se puede preparar sílice precipitada al adicionar un agente acidulante a un silicato de metal alcalino para precipitar sílice amorfa. El precipitado resultante se filtra usualmente del medio de reacción y subsiguientemente se lava y se seca. Típicamente, la sílice seca entonces se tritura mecánicamente a fin de proporcionar una distribución de tamaño y un tamaño adecuado de partícula. A una escala industrial, se puede preparar sílice por un proceso por lotes en pasos que incorpora los pasos mencionados anteriormente. El equipo necesario para este proceso puede ser costoso y frecuentemente conduce a ineficiencia en el proceso, particularmente cuando existe un tiempo inactivo cuando no se están consumiendo los reactivos. En tanto que existen varios procesos diferentes de producción de sílice, muchos de estos procesos son difíciles de controlar y aumentar en escala, y muchos requieren aún pasos costosos de procesamiento después de que se ha preparado la sílice.
Por lo tanto, existe la necesidad de procesos mejorados de producción de sílice que afronten los inconvenientes mencionados anteriormente en los procesos tradicionales de producción de sílice. Esta necesidad y otras necesidades se satisfacen por la presente invención.
Breve Descripción de la Invención En la presente se describe un proceso continuo para preparar un producto de sílice, que comprende: (a) alimentar continuamente un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en circuito que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino reaccionan para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en circuito; (b) hacer recircular continuamente el medio líquido a través de la zona de reacción en circuito; y (c) descargar de forma continua de la zona de reacción en circuito una porción del medio líquido que comprende el producto de sílice.
También se describen partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g; en donde al menos 80% de las partículas de sílice están redondeadas a bien redondeadas; y en donde las partículas de sílice tiene un factor de esfericidad (S80) mayor de 0.9 y un Valor de Abrasión de Einlehner de latón menor de 8.0 mg de pérdida/100,000 revoluciones .
También se describen partículas de sílice que tiene un tamaño de partícula de 3 a 15 ±m, un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g, y un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) a 20% de carga de sílice de al menos 85.
También se describen composiciones dentífricas que comprenden partículas de sílice en una cantidad que varía de 5 a 50% en peso de la composición; en donde las partículas de sílice tiene un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g, un factor de esfericidad (Sgo) mayor de 0.9, y un valor de Abrasión de Einlehner de latón menor de 8.0 mg de pérdida/100,000 revoluciones; en donde al menos 80% de las partículas de sílice están redondeadas a bien redondeadas.
También se describen composiciones dentífricas que comprenden partículas de sílice en una cantidad que varía de 5 a 50% en peso de la composición; en donde las partículas de sílice tiene un tamaño de partícula de 3 a 15 ±m, un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g, y un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) a 20% de carga de sílice de al menos 85.
Las ventajas de la invención se expondrán en parte en la descripción que sigue, y en parte serán obvias de la descripción, o se pueden aprender por la práctica que los aspectos descritos más adelante. Las ventajas descritas más adelante se lograrán y alcanzaran por medio de los elementos y combinaciones particularmente señaladas en las reivindicaciones anexas. Se va ha entender que tanto la descripción general anterior como la descripción detallada posterior son de ejemplo y solo explicativas y no son restrictivas.
Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es un diagrama de un reactor en circuito, continuo, de ejemplo.
La Figura 2 es una gráfica que muestra exploraciones de tamaño de partícula de Horiba para el Ejemplo 2E en suspensión espesa (circulo), secado por aspersión (diamante) y molido con martillo (triangulo) . La sílice Zeodent 103 se muestra para comparación (cuadrado) .
Las Figuras 3? y 3B son Micrografías Electrónicas de Exploración (SEM) del Ejemplo 2D preparadas por el proceso descrito .
Las Figuras 4A y 4B son imágenes de SEM del Ejemplo 2R preparadas por el proceso descrito.
Las Figuras 5A y 5B son imágenes de SEM del Ejemplo 2E preparadas por el proceso descrito.
Las Figuras 6A y 6B son imágenes de SEM de Zeodent 113 y Zeodent 165.
La Figura 7 es una imagen de SEM del Ejemplo 2F preparada por el proceso descrito.
La Figura 8 es una representación gráfica de la redondez de la partícula.
La Figura 9 es una representación gráfica para el índice de los cálculos de redondez.
Descripción Detallada de la Invención Antes de que se den a conocer y describen los presentes compuestos, composiciones, productos compuestos, artículos, dispositivos y/o métodos, se va ha entender que los aspectos descritos más adelante no se limitan a compuestos, composiciones, productos compuestos, artículos, dispositivos, método o usos específicos puesto como tales por supuesto pueden variar. También se va ha entender que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir solo aspectos particulares y no se propone que sea limitante.
En esta especificación y en las reivindicaciones que siguen, se hará referencia a varios términos que se deben definir como que tienen los siguientes significados: A todo lo largo de esta especificación, a menos que el contexto requiera lo contrario, la palabra "comprende" o variaciones tal como "comprenden" o "que comprende", se entenderá que implica la inclusión de un número entero señalado o paso o grupo de números enteros o pasos pero no la exclusión de ningún otro número entero o paso o grupo de números enteros o pasos.
Se debe señalar que, como se usa en la especificación y en las reivindicaciones anexas, las formas singulares "una", "uno" y "el", "la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. De esta manera, por ejemplo, la referencia a un "agente acidulante" incluye mezclas de dos o más de estos agentes, y similares.
"Opcional" u "opcionalmente" significa que el evento o circunstancia subsiguientemente descrito puede presentarse o no, y que la descripción incluye casos donde el evento o circunstancia se presenta y casos donde no se presenta.
Los intervalos se pueden expresar en la presente como desde "aproximadamente" un valor particular, y/o a "aproximadamente" otro valor particular. Donde se exprese este intervalo, otro aspecto incluye desde un valor particular y/o al otro valor particular. De manera similar, cuando se expresen valores como aproximaciones, por el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma otro aspecto. Adicionalmente, se entenderá que los puntos finales de cada uno de los intervalos son significativos tanto con relación al otro punto final e independientemente del otro punto final.
Se describen compuestos, composiciones y componentes que se pueden usar para, se pueden usar en unión con, se pueden usar en la preparación para, o son productos de los métodos y composiciones descritas. Estos y otros materiales se describen en la presente, y se va ha entender que cuando se describen combinaciones, subconjuntos, interacciones, grupos, etc., estos materiales que en tanto que no se pueden describir específicamente una referencia específica de cada una de las varias combinaciones individuales y colectivas y permutaciones de estos compuestos, cada uno se contempla y describe específicamente en la presente. Por ejemplo, si se describen y dan a conocer varios agentes acidulantes diferentes y silicatos de metales alcalinos diferentes, todos y cada uno de las combinaciones y permutaciones del agente acidulante y silicato metálico se contemplan específicamente a menos que se indique específicamente lo contrario. De esta manera, si una clase de agentes A, B, y C se describen así como una clase de agentes de D, E, y F y un ejemplo de una combinación de agentes A-D se describen, entonces aún si cada uno no se cita de manera individual, cada uno se contempla de manera individual y de forma colectiva. De esta manera, en este ejemplo, cada una de las combinaciones A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, y C-F se contemplan específicamente y se deben considerar descritas para la descripción de A, B, y C; D, E, y F; y la combinación de ejemplo A-D. Igualmente, cualquier subconjunto o combinación de estas también se contemplan y describen de forma específica. De esta manera, por ejemplo, el subgrupo de A-E, B-F, y C-E se contemplan de manera específica y se deben considerar descritas de la descripción de A, B, y C; D, E, y F; y la combinación de ejemplo A-D. Este concepto aplica a todos los aspectos de esta descripción incluyendo, pero no limitado a, pasos y métodos para producir y usar las composiciones descritas. De esta manera, si hay una variedad de pasos adicionales que se pueden realizar se entiende que cada uno de estos pasos adicionales se puede realizar con cualquier modalidad o combinación especifica de modalidades de los métodos descritos, y que cada una de estas combinaciones se contempla de manera especifica y se debe considerar descritas.
Proceso para Preparar Producto de Sílice En un aspecto, el proceso de la invención es un proceso continuo en donde se alimentan de manera continua un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en circuito que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino reaccionan para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en circuito. Conforme se alimentan de manera continua el agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en circuito, se hacen recircular de manera continua los contenidos de la zona de reacción en circuito (es decir, el medio líquido) . El producto de sílice se recolecta al descargar una porción del medio líquido que contiene el producto de sílice, que en un aspecto es igual al volumen de las materias primas adicionadas en la zona de reacción en circuito.
Como se usa en la presente, la "zona de reacción en circuito" se refiere a un área dentro de un reactor que forma un circuito continuo que contiene el medio líquido de recirculación en donde el agente acidulante y el silicato de metal alcalino reaccionan para formar el producto de sílice.
Como se analizará más adelante, en un aspecto, la zona de reacción en circuito se define por paredes de un circuito continuo de uno o más tubos de reactor en circuito. En general, el medio liquido en la zona de reacción en circuito variará en composición dependiendo de la etapa del proceso. Antes de adicionar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino en el medio liquido, el medio puede contener solo agua o una solución o dispersión acuosa adecuada (suspensión espesa). En un aspecto, antes de alimentar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción, el medio liquido puede contener sílice de siembra, que puede servir para reducir la formación de gel en la zona de reacción en circuito y para ayudar en la formación del producto de sílice. En un aspecto específico, antes de adicionar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino, se pueden adicionar primero sílice precipitada, sulfato de sodio, silicato de sodio y agua a la zona de reacción en circuito y hacer recircular como se desee, después de lo cual se pueden adicionar el agente acidulante y el silicato de metal alcalino. Conforme se alimentan el agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en circuito, el producto de sílice se forma en el medio líquido de reacción. El producto de sílice será en general un producto precipitado, y de esta manera será una fase dispersada en el medio líquido de reacción. En un aspecto, antes de recolectar el producto deseado de sílice, se puede purgar el producto de sílice en siembra de la zona de reacción en circuito.
La presión y temperatura del proceso también pueden variar ampliamente y pueden depender de que tipo de producto de sílice se desee. En un aspecto del proceso, una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 130°C se mantiene en el medio líquido. Igualmente, se pueden usar una variedad de presiones. La presión puede variar desde presión atmosférica a mayores expresiones. Por ejemplo, cuando se usa un reactor de circuito continuo con el proceso, el reactor se puede equipar con una válvula de retropresión para controlar una amplia variedad de presiones dentro del reactor.
El silicato de metal alcalino y el agente acidulante se pueden alimentar en la zona de reacción a varias velocidades. La velocidad de adición del silicato de metal alcalino en general es tal que se mantiene una concentración deseada del silicato en la zona de reacción, en tanto que la velocidad de adición del agente acidulante es tal que se mantiene un pH deseado de la zona de reacción en circuito. En un aspecto, el silicato de metal alcalino se alimenta en la zona de reacción en circuito a una velocidad de al menos 0.5 L/min. La velocidad máxima de adición de silicato de metal alcalino variará ampliamente dependiendo del volumen de la zona de reacción en circuito y escala del proceso de producción de sílice. Se puede desear una alta velocidad de adición de silicato, por ejemplo, en un proceso a muy grande escala en donde se esté usando un gran volumen de reactivos. En un ejemplo especifico, el silicato de metal alcalino se alimenta a una velocidad de 0.5 a 5 L/min, o de 0.5 a 3 L/min.
El agente acidulante se alimenta en general en la zona de reacción en circuito a una velocidad suficiente para mantener un pH de 2.5 a 10.5 en el medio liquido. En otros aspectos, el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción en circuito a una velocidad suficiente para mantener un pH de 7.0 a 10 en el medio liquido, o de 7.0 a 8.5 en el medio liquido. Por ejemplo, en un aspecto especifico, se mantiene un pH de aproximadamente 7.5 en el medio liquido. El pH del medio liquido se puede monitorizar por cualquier electrodo convencional sensible a pH . En algunos ejemplos, el pH del medio liquido se puede evaluar al medir directamente el pH del medio liquido (suspensión espesa) . En estos ejemplos, el pH del medio liquido de reacción variará en general de 2.5 a 10.5, de 6 a 10, o de 7 a 8.5.
El medio liquido se puede hacer recircular a varias velocidades, dependiendo de las condiciones presentes en la zona de reacción en circuito, tal como el grado de mezcla o corte presente en la zona de reacción, y dependiendo de la escala del proceso de producción. En general, el medio liquido se hace recircular a través de la zona de reacción en circuito a una velocidad de al menos 15 L/min. En un ejemplo especifico, el medio liquido se puede hacer recircular a través de la zona de reacción en circuito a una velocidad de 15 a 100 L/min, de 30 a 80 L/min, o de 70 a 80 L/min.
Se pueden usar una variedad de agentes acidulantes, incluyendo varios ácidos y otros agentes capaces de reaccionar con el silicato de metal alcalino para formar el producto de sílice. El ácido o agente acidulante, puede ser un ácido de Lewis o un ácido de Brónsted, tal como un ácido mineral fuerte, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y demás. Estos ácidos se pueden adicionar en la zona de reacción como soluciones diluidas. Como un ejemplo específico, se puede alimentar una solución del 6 a 35% en peso, de manera más preferente del 10 a 17% en peso de ácido sulfúrico como agente acidulante en la zona de reacción en circuito. En otros aspectos, se puede usar un gas tal como C02, como el agente acidulante. El dióxido de carbono produce un ácido débil (ácido carbónico) , y de esta manera puede ser deseable para que el medio líquido mantenga un pH objetivo mayor de aproximadamente 8.5 cuando se usa un ácido débil.
En un aspecto adicional, el agente acidulante se puede seleccionar en base al tipo de producto de sílice que se desee. Por ejemplo, se puede usar una solución ácida de sulfato de aluminio como el agente acidulante, y el producto de sílice resultante por lo tanto puede ser un aluminosilicato alcalino. Como un ejemplo específico, se puede adicionar sulfato de aluminio a ácido sulfúrico y está mezcla se puede usar como el agente acidulante.
Se puede usar cualquier silicato de metal alcalino adecuado con el proceso de la invención, incluyendo tanto silicatos metálicos, disilicatos, y similares. Se prefieren de manera particular silicatos de potasio y silicatos de sodio solubles en agua. En general, los productos de sílice aceptables de esta invención se pueden hacer con silicatos que tienen varias relaciones molares de metal alcalino : silicato . Para un silicato de sodio, por ejemplo, la relación molar, Na20:Si02, variará en general de aproximadamente 1:1 a 1:3.5 y de manera preferente de aproximadamente 1:2.4 a aproximadamente 1:3.4. El silicato de metal alcalino alimentado en la zona de reacción en circuito se alimenta de manera preferente como una solución acuosa, similar al agente acidulante. La solución de silicato alcalino alimentada en la zona de reacción en circuito puede contener en general entre aproximadamente 8 a 35%, y de manera más preferente entre aproximadamente 8% y 20% en peso de silicato de metal alcalino en base al peso total de la solución de silicato de metal alcalino alimentada en la zona de reacción en circuito.
Cuando se desee, y a fin de reducir la concentración del silicato alcalino o agente acidulante de una solución fuente, se puede adicionar agua de dilución a la solución fuente antes de que se alimente la solución en la zona de reacción en circuito y/o se puede adicionar el agua de dilución de manera separada en la zona de reacción en circuito y mezclada de manera subsiguiente con el silicato de metal alcalino y/o agente acidulante y cualesquiera de los otros contenidos del medio liquido.
Conforme se adicionan la cantidad deseada de agente acidulante y silicato de metal alcalino en la zona de reacción en circuito, el medio liquido se hará recircular en general en promedio un mínimo de tres pasadas a través de la zona de recirculación. El número de veces en que se recircula el medio líquido a través de la zona de reacción en circuito, en promedio, se refiere en la presente como el "número promedio de pasadas", que se calcula de acuerdo a las siguientes ecuaciones. El tiempo de residencia del producto de sílice en el circuito de recirculación antes de la descarga se calcula al dividir el volumen del sistema de reacción por la velocidad de adición de la materia prima (velocidad de adición de silicato de metal alcalino + velocidad de adición de agente acidulante) . El número de pasadas/minuto entonces se puede calcular al dividir la velocidad de recirculación por el volumen total del sistema. El tiempo de residencia entonces se puede multiplicar por el número de pasadas/minuto para obtener el número promedio de pasadas.
Tiempo de residencia (min) = volumen de sistema (L) Velocidad de adición combinada de materias primas (L/min) Número de pasadas/min = velocidad de recirculación (L/min) Volumen de sistema (L) Tiempo de residencia (min) x número de pasadas = número promedio de (min) pasadas El producto de sílice se puede hacer recircular tal que el número promedio de pasadas es de 3 a 200, o de 10 a 200. En general, entre mayor sea el número promedio de pasadas, más esférico y redondeado llega a ser el producto de sílice. El número de pasadas de recirculación (número promedio de pasadas) por lo tanto se puede seleccionar en base al tipo de producto de sílice que se desea.
Se puede descargar el producto de sílice de la reacción en circuito a través de varios mecanismos. En un aspecto, en el proceso se usa un reactor de circuito continuo, como se analiza más adelante, que puede contener una válvula para liberar el producto de sílice de la zona de reacción en circuito. Sin embargo, de manera preferente, el producto de sílice se desplaza desde la zona de reacción en circuito al adicionar líquido adicional en la zona de reacción tal que una porción del medio líquido que contiene el producto de sílice se descarga de la zona de reacción (es decir, la zona de reacción se desborda o derrama) . Esto se puede lograr en un aspecto al adicionar continuamente agente acidulante y/o silicato de metal alcalino en la zona de reacción conforme se desplaza volumétricamente una porción del medio liquido por el volumen del agente acidulante y/o silicato de metal alcalino que se está adicionando.
En algunas aspectos del proceso, el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se adicionan de manera continua en tanto que se está haciendo recircular el medio liquido de reacción y en tanto que se está descargando el producto de sílice. De esta manera, en un aspecto, cada paso del proceso se presenta de manera continua y simultáneamente. En un aspecto adicional, el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se alimentan cada uno simultáneamente en la zona de reacción en circuito. El agente acidulante y el silicato de metal alcalino se adicionan de manera preferente en la reacción en circuito en diferentes puntos a lo largo de la zona de reacción en circuito. Por ejemplo se puede adicionar el silicato de metal alcalino corriente arriba en el circuito con relación al agente acidulante, tal que el agente acidulante se está alimentando en la zona de reacción, ya está presente el silicato de metal alcalino.
Se pueden lograr modificaciones a la estructura del producto de sílice por modificaciones a la temperatura, concentración iónica, velocidades de adición, y entrada de energía. En general, los cambios en la temperatura, velocidad de recirculación y velocidades de adición de agente acidulante/silicato de metal alcalino dan por resultado los más grandes cambios a las propiedades físicas de los productos de sílice. En general, entre más se haga recircular el medio líquido, mayor será el tiempo de residencia del producto de sílice en el circuito de recirculación (velocidades más lentas de adición) , y entre mayor sea la temperatura, menor es la estructura (como se define por la absorción de aceite) del producto de sílice resultante. Se observarán manipulaciones al pH en el medio líquido para reducir al mínimo los depósitos de sílice (incrustación) dentro de la zona de reacción en circuito cuando se usó un pH por abajo de aproximadamente 9.0.
El producto de sílice se puede recolectar después de que se descarga de la zona de reacción en circuito en un recipiente adecuado y se procesa como se desea. En algunos aspectos, el producto de sílice no requiere procesamiento adicional (diferente de lavado para remover las sales, etc.) y se puede enviar como una torta húmeda o se puede secar como se desee. En un aspecto, por ejemplo, el producto de sílice resultante se puede secar por aspersión de acuerdo a los métodos conocidos en la técnica. De manera alternativa, se puede obtener una torta húmeda del producto de sílice y se puede volver en suspensión espesa y manejar y suministrar en la forma de suspensión espesa o suministrar como una torta de filtro, directamente. En general, se puede efectuar el secado del producto de sílice descrito en la presente por cualquier equipo convencional usado para secar sílice, por ejemplo, secado por aspersión, secado por boquillas (por ejemplo, torre o fuente) , secado instantáneo, secado por rueda giratoria o secado en horno/lecho o fluido. En general, el producto de sílice seco debe tener un nivel de humedad de 1 a 15% en peso. La naturaleza del producto de reacción de sílice y el proceso de secado se conoce que ambos afectan la densidad aparente y la capacidad de transporte de líquido.
En otros aspectos, el producto de sílice se puede someter a varios tratamientos, dependiendo de la naturaleza del producto deseado de sílice. Por ejemplo, después de que se recolecta el producto de sílice, se puede ajustar el pH de la suspensión espesa de sílice por ejemplo, disminuir usando un ácido tal como un ácido sulfúrico, después por filtración y lavado. En este ejemplo, el producto de sílice se puede lavar a una conductividad deseada, por ejemplo, de 1500 -l-S a 2000 +S, seguido por secado como se analiza anteriormente.
Para disminuir el tamaño del producto de sílice seco adicionalmente , y si se desea, se puede usar equipo convencional de molienda y trituración. Se puede usar un molino de martillos o péndulo en una o múltiples pasadas para triturar y se puede realizar la molienda fina por un molino de energía fluida o de chorro de aire. Los productos molidos al tamaño deseado se pueden separar de otros tamaños por técnicas convencionales de separación, por ejemplo, ciclones, clasificadores o tamices vibradores de tamaño apropiado de malla, y de masa.
También hay maneras para reducir el tamaño de partícula del producto resultante de sílice antes del aislamiento y/o durante la síntesis del producto de sílice que afecta el tamaño del producto seco o producto en la forma de suspensión espesa. Estos incluyen pero no se limitan a molienda de medios, el uso de equipo de alto corte (por ejemplo, mezcladores de rotador-estator o bomba de alto corte) o dispositivos de ultrasonido, que en algunos aspectos, se pueden usar durante el proceso de producción del mismo, por ejemplo en el circuito de recirculación. La reducción de tamaño de partícula llevada a cabo en el producto de sílice húmeda se puede hacer en cualquier momento antes del secado.
Producto de sílice Se pueden preparar una variedad de tipos de producto de sílice usando el proceso descrito, dependiendo de los materiales de inicio y de las condiciones de proceso. En un aspecto, los productos de sílice de la invención son partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g. En este aspecto, al menos 80% de las partículas de sílice están redondeadas a bien redondeadas. Estas partículas de sílice también tienen un factor de esfericidad (Seo) mayor de 0.9 y un valor de Abrasión de Einlehner de latón menor de 8.0 mg de pérdida/100,000 revoluciones.
Como se usa en la presente, partículas "redondeadas" son aquellas que tienen esquinas suavemente redondeadas con caras planas y entrantes pequeños casi ausentes. Las partículas "Bien redondeadas" son aquellas que tienen un perfil de grano convexo uniforme sin caras planas, sin esquinas ni entrantes perceptibles .
La caracterización de las partículas de sílice de la invención como redondeadas a bien redondeadas se lleva a cabo de acuerdo al siguiente procedimiento. Se recolecta una muestra representativa de partículas de sílice y se examina por microscopía electrónica de exploración (SEM) . Se toman imágenes a dos diferentes niveles de aumento que son representativas de la imagen completa. La primera imagen se toma a un aumento de aproximadamente 200 veces y se usa para obtener una percepción de la homogeneidad de la muestra. Entonces, se evalúa una imagen de SEM con un aumento de aproximadamente 20, 000. De manera preferente, debe hacer un mínimo de aproximadamente 20 partículas que se muestren en la imagen y se debe tomar cuidado de asegurarse que la imagen sea representativa de la muestra como una totalidad. Las partículas en esta imagen se evalúan entonces y caracterizan por clase de acuerdo a la Tabla 1. Al menos 80% de las partículas de la invención que tienen valores de absorción de aceite de hasta 100cc/100g se pueden caracterizar como redondeadas a bien redondeadas.
Tabla 1. Caracterización de Redondez de Partículas Para ayudar a caracterizar la redondez de la partícula, se puede hacer la gráfica de siluetas normales mostrada en la Figura 8. Las partículas como se presentan en la imagen aumentada de SEM se comparan a la gráfica de redondez normal de partícula mostrada en la Figura 8 y clasificada por consiguiente. Este proceso se lleva a cabo en una ciencia de sedimentación. Como un ejemplo específico, las partículas mostradas en las Figuras 3-5, que se prepararon por el proceso descrito, se clasificaron por comparación a la Figura 8 como de naturaleza redondeada a bien redondeada, significando que al menos 80% de las partículas están redondeadas a bien redondeadas. En contraste, los productos de sílice mostrados en la Figura 6, que se prepararon por procesos tradicionales en lotes, se clasificaron por comparación a la Figura 8 como predominantemente angulares, sub-angulares y sub-redondeados , puesto que se pueden observar lados planos y bordes agudos, dentados .
Las partículas de sílice de la invención que tienen valores de absorción de aceite de menos de 100 cc/100g también se pueden caracterizar de acuerdo a un índice de redondez. Como se usa en la presente, el "índice de redondez" se define como la relación de los radios de curvatura de las esquinas y bordes y el radio del círculo inscrito máximo de la partícula. El índice de redondez se puede calcular de acuerdo a la siguiente ecuación : índice de redondez = R J donde r es el radio de curvatura de cada esquina, N es el número de esquinas, y R es el radio del círculo inscrito máximo en la partícula. Cada radio de curvatura, r se calcula y se suma. Este valor entonces se promedia al dividir por el número de esquinas. El valor resultante entonces se divide por el radio del círculo inscrito máximo, R. Este proceso se puede llevar a cabo manualmente o al usar software de análisis gráfico comercialmente disponible usando una imagen de SEM a 20,000 veces de aumento.
Con referencia a la Figura 9, ri..r5 son radios de la curvatura de cada esquina y R es el radio del círculo inscrito máximo de la partícula. Como un ejemplo, una esfera perfecta que tiene un radio promedio de curvatura igual al radio del círculo inscrito máximo, tiene un índice de redondez de 1.0. Conforme se incrementa el número de bordes y caras en la partícula, disminuye el numerador de la ecuación, y disminuye la redondez completa de la partícula. La redondez se analiza en detalle en "Stratigraphy and Sedimentation", 2da edición por Krumbein y Sloss (1963), que se incorpora en la presente como referencia para su enseñanza de redondez.
En un aspecto, las partículas de sílice de la invención que tiene un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g, en donde al menos 80% de las partículas de sílice tiene un índice de redondez de al menos 0.8, o de manera más preferente al menos 0.9. Estas partículas de sílice también tiene un factor de esfericidad (S80) mayor de 0.9 y un valor de Abrasión de Einlehner de latón de menos de 8.0 mg de pérdida/100,000 revoluciones. Al menos 80% de estas partículas también se pueden clasificar por comparación a las siluetas mostradas en la Figura 8 como redondeadas a bien redondeadas, como se analiza anteriormente. El proceso para calcular el índice de redondez es como se analiza anteriormente, es decir, una muestra representativa que tiene de manera preferente al menos 20 partículas en una imagen de SEM aumentada 20,000 veces se evalúa.
Las partículas de sílice de la invención que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g también tienen un factor de esfericidad (Seo) de al menos 0.9. Como se usa en la presente, "S80" se define y se calcula como sigue. Una imagen de SEM aumentada a 20,000 veces, que es representativa de la muestra de partículas de sílice, se importa en software de formación de fotos, y se traza el perfil de cada partícula (bi-dimensionalmente ) . Las partículas que están más cerca en proximidad entre sí pero no unidas entre sí se deben considerar partículas separadas para la evaluación. Las partículas perfiladas entonces se rellenan con color, y se importa en la imagen en el software de caracterización de partículas (por ejemplo, IMAGE-PRO PLUS disponible de Media Cybernetics, Inc., Bethesda, Maryland) capaz de determinar el perímetro y el área de las partículas. Entonces se puede calcular la esfericidad de las partículas de acuerdo a la siguiente ecuación.
Esfericidad = perímetro2 4p x área donde el perímetro es el perímetro medido por software derivado del trazo perfilado de las partículas, y en donde el área es el área medida por software dentro del perímetro trazado de las partículas .
El cálculo anterior se lleva a cabo para cada partícula que se ajuste completamente dentro de la imagen de SEM. Entonces estos valores se clasifican por valor, y el 20% menor de estos valores se descarta. El 80% restante de estos valores se promedia para obtener el Sso- Como un ejemplo, el factor de esfericidad (Seo) para las partículas mostradas en la Figura 5 se encontró que es 0.97.
Las partículas de sílice con valores de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g en general no se observaron que tienen el mismo alto grado de esfericidad y redondez como las partículas de sílice analizadas anteriormente. Sin embargo, estas partículas de sílice tiene la capacidad de acumular viscosidad y también proporcionar un desempeño superior de limpieza en composiciones de dentífrico. Una imagen de ejemplo de estas partículas se muestra en la Figura 7, que es una muestra 2F analizada en el Ejemplo 2.
De esta manera, en un aspecto adicional, las partículas de sílice de la invención puede tener un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g. Estas partículas no pueden exhibir la misma redondez y esfericidad como aquellas partículas analizadas anteriormente, que tienen valores de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g. Sin embargo, las partículas de sílice que tiene un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g se caracterizan como que tienen un tamaño de partícula de 3 a 15 +m y exhibirán en general un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) a 20% de carga de sílice de al menos 85, por ejemplo de 85 a 120.
Las partículas de sílice de la invención también se caracterizan por varias propiedades diferentes, que se analizarán más adelante. Las siguientes propiedades características se refieren tanto a las partículas que tienen valores de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g y mayor de 100 cc/100g, a menos que se señale de otro modo.
Los tamaños medios de partícula de las partículas de sílice de la invención se determina en varias etapas durante el proceso y después o antes de varios pasos de tratamiento de partículas. Como se usa en la presente, el tamaño medio de partícula, el tamaño medio promedio de partícula (APS) , y el D50, se refieren en la presente como el tamaño de partícula para el cual 50% de la muestra tiene un tamaño más pequeño y 50% de la muestra tiene un tamaño más grande.
En un aspecto, las partículas de sílice de la invención tienen un tamaño medio de partícula en tanto que están presentes en el medio líquido de reacción de 3 a 10 +m, de manera preferente de 3 a 8 +m, y de manera más preferente de 4 a 6 +m . En ejemplos específicos, el tamaño medio de partícula, de las partículas de sílice en el medio líquido de reacción es de 5 a 6 +m. Para determinar el tamaño medio de partícula de las partículas en el medio líquido de reacción, y la alícuota del medio líquido de reacción se puede remover de la zona de reacción de recirculación, por ejemplo a través de desplazamiento volumétrico, y las partículas en la alícuota se pueden analizar.
Después de cargar el producto de sílice de la zona de reacción en circuito y de secar el producto de sílice, pero antes de cualquier paso de molienda, las partículas resultantes de sílice tiene un tamaño medio de partícula de 3 a 25 +m. En algunos ejemplos, las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula después del secado pero antes de la molienda de 3 a 15 +m. En ejemplos adicionales, las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula después del secado pero antes de la molienda de 4 a 8 +m.
Se puede usar molienda para reducir el tamaño de partícula de las partículas de sílice secas, como se analiza anteriormente. Por ejemplo, después de la molienda Raymond o molienda con aire, las partículas de sílice tendrán en general un tamaño medio de partícula de 3 a 10 +m. En ejemplos específicos, la partícula de sílice tiene un tamaño de partícula después de la molienda (incluyendo molienda Raymond y/o molienda con aire) de 3 a 7 +m, o aún de 5 a 7 +m.
En general, se observó que el tamaño de partícula seca, la esfericidad, y la redondez de las partículas se relacionó a la estructura del sílice. Conforme se disminuyó la estructura, un mayor porcentaje de partículas bien redondeadas /de mayor esfericidad con poco cambio a la distribución del tamaño de partícula del medio líquido de reacción (suspensión espesa) resultó del secado. Conforme se incremento la estructura, disminuyó el nivel de partículas bien redondeadas/mayor esfericidad, y el tamaño promedio de partícula se incrementó en el secado. Se pueden reducir muestras de mayor estructura a sus tamaños de partículas de suspensión espesa con molienda Raymond moderada. La molienda Raymond más intensa y también la molienda con aire no reducirán sustancialmente el tamaño de partícula demasiado que el tamaño de partícula de suspensión espesa. La molienda de productos de baja estructura no da por resultado mucho cambio en el tamaño de partícula. La estructura de las partículas de sílice se refiere en general a la capacidad de absorción de aceite. Por lo tanto una sílice de estructura baja tiene baja capacidad de absorción de aceite en tanto que una sílice de alta estructura tiene una alta capacidad de absorción de aceite.
Se determinó el tamaño medio de partícula usando un instrumento de dispersión de luz láser Modelo LA-930 (o LA-300 o un equivalente) disponible de Horiba Instruments, Boothwyn, Pa.
En general, las partículas de sílice de la invención tienen estrechas distribuciones de tamaño de partícula. Se puede valuar la distribución del tamaño de partícula en base a varios parámetros, que incluyen coeficiente de uniformidad, coeficiente de curvatura, y simetría de distribución. El coeficiente de uniformidad (Cu) se define como D60/Di0. El coeficiente de curvatura (Ce) se define como (D30/(D10 x D6o) ) · La simetría pico también se puede definir como ( D90-D50) / ( D50-Dio), en donde un valor de forma de 1.0 representará una curva perfectamente simétrica. Los coeficientes de uniformidad de las partículas de sílice varían en general de 1.8 a 2.5. Los coeficientes de curvatura varían en general de 0.2 a 0.31, en tanto que los valores de forma de curva varían en general de 1.3 a 1.7. En ejemplos específicos, las simetrías pico variaron de 1.3 a 1.5, indicando una distribución muy simétrica de las partículas de sílice.
Las partículas de sílice de la invención tienen valores de absorción de agua que varían de 57 a 272 ce de agua por 100 g de sílice, aunque se pueden hacer aún mayores los valores de absorción de agua. Los valores de absorción de agua se determinan con un reómetro de fuerza de torsión de Absorptómetro "C" de C. . Brabender Instruments, Inc. Se transfieren aproximadamente 1/3 de una copa de sílice (o silicato) a la cámara de mezclado del Absorptómetro, y se mezcla a 150 rpm. El agua entonces se adiciona a una velocidad de 6 ml/min, y se registra la fuerza de torsión requerida para mezclar el polvo. Conforme se absorbe el agua por el polvo, la fuerza de torsión alcanzará un máximo conforme el polvo se transforma de un polvo de fluido libre a una pasta. El volumen total del agua adicionada cuando se ha logrado la fuerza de torsión máxima entonces se estandariza a la cantidad de agua que se pueda absorber por lOOg de polvo. Puesto que el polvo se usa en una base como se recibe (no se seca previamente) , el volumen de humedad libre del polvo se usa para calcular un "valor de AbC de agua corregido por humedad" por la siguiente ecuación .
Absorción de agua = agua absorbida (ce) + % de humedad % de humedad (100 (g) ) / 100 El Absorptómetro se usa comúnmente para determinar el índice de aceite de negro de carbón de acuerdo con los métodos B y C de ASTM D 2414 y ASTM D 3493.
Como se analiza anteriormente, en un aspecto, las partículas de sílice de la invención tienen valores de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g, por ejemplo 30 de 100 cc/100g, en tanto que en un aspecto adicional, las partículas de sílice tiene valores de absorción de aceite mayores de 100 cc/100g, por ejemplo, que varían de más de 100 cc/100 g a 150 cc/100g. En general, se observó que las partículas de sílice de la invención tienen capacidades de absorción de aceite que varían de 30 a 171 ce (cm3 o mL) de aceite absorbido por lOOg de sílice.
Se midieron valores de absorción de aceite usando el método de quitar frotando (ASTM D281) . Este método se basa en un principio de mezclar aceite de linaza con sílice al frotar la mezcla de aceite de linaza/sílice con una espátula en una superficie lisa hasta que se forme una pasta rígida tipo macilla. Al medir la cantidad de aceite requerida para tener una mezcla de pasta que se enrollará cuando se extienda, se puede calcular el valor de absorción de aceite de la sílice, que representa el volumen de aceite requerido por peso unitario de sílice para saturar la capacidad de absorción de sílice. Un mayor nivel de absorción de aceite indica una mayor estructura de sílice. Un bajo valor es indicativo de que se considera una sílice de baja estructura. El valor de absorción de aceite se puede determinar de la siguiente ecuación.
Absorción de aceite = ce de aceite absorbido x 100 = ce de agente absorbido Peso de sílice (g) lOOg de sílice Las partículas de sílice de la invención exhiben en general un área superficial BET que varía de 10 a 425 m2/g. En ejemplos específicos, las partículas de sílice exhiben un área superficial BET que varía de 10 a 300 m2/g, y de manera preferente de 50 a 350 m2/g. Las áreas superficiales BET de las partículas de sílice descritas se determinó por el método de absorción de nitrógeno de BET de Brunaur et al, J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938), que se incorpora en la presente como referencia por su enseñanza de la medición de área superficial BET.
El área superficial CTAB de las partículas de sílice descrita varía en general de 10 a 250 m2/g, y en algunos ejemplos de 50 a 200 m2/g. El área superficial CTAB de sílice se determina por la absorción de CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio) en la superficie de sílice, el exceso separado por centrifugación y la cantidad determinada por titulación con lauril-sulfato de sodio usando un electrodo de agente tensioactivo . Específicamente, se colocan aproximadamente 0.5 g de sílice en un vaso de laboratorio de 250 mi con 100.00 mi de solución de CTAB (5.5 g/L) , mezclado en una placa de agitación eléctrica durante 1 hora, luego se centrifuga durante 30 minutos a 10,000 rpm. Se adiciona un mi de Tritón X-100 al 10% a 5 mi del sobrenadante claro en un vaso de laboratorio de 100 mi. El pH se ajusta a 3.0-3.5 con HC1 0.1 N y el espécimen se tritura con lauril-sulfato de sodio 0.0100 M usando un electrodo de agente tensoactivo (Brinkmann SUR1501-DL) para determinar el punto final.
El volumen invadido de mercurio (Hg) de las partículas de sílice descritas varía en general de 0.5 a 3 mL/g. El volumen invadido de mercurio o volumen total de poro (Hg) se mide por porosimetría de mercurio usando un aparato icromeritics Autopore II 9220. Los diámetros de poro se pueden calcular por la ecuación de Washburn que emplea un ángulo de contacto Teta (·.·) igual a 130° y una tensión superficial gamma igual a 485 dinas/cm. Se fuerza el mercurio en los huecos de las partículas como una función de la presión y se calcula el volumen del mercurio invadido por gramo de muestra en cada ajuste de presión. El volumen total de poro expresado en la presente representa el volumen acumulativo de mercurio invadido a presiones de vacío a 60,000 l/pul2 (4218.42 kg/cm2) . Los incrementos en el volumen (cm3/g) en cada ajuste de presión se grafican contra el radio de poro o diámetro de poro que corresponde a los incrementos de ajuste de presión. El pico en la curva de volumen invadido versus diámetro o radio de poro corresponde al modo en la distribución de tamaño de poro e identifica el tamaño de poro más común en la muestra. Específicamente, el tamaño de muestra se ajusta para lograr un volumen capilar de 25-75% en un penetrometro de polvo con un bulbo de 5 mL y un volumen capilar de aproximadamente 1.1 mL. Las muestras se evacúan a una presión de 50 +m de Hg y se mantienen durante 5 minutos. El mercurio rellena los poros de 1.5 a 60,000 l/pul2 (4218.42 kg/cm2) con un tiempo de equilibrio de 10 segundos en cada uno de los aproximadamente 103 puntos de recolección de datos.
Una solución acuosa de las partículas de sílice de la invención exhibirá en general un valor de Abrasión de Einlehner de latón (BEA) de menos de 10 mg de pérdida por 100,000 revoluciones, de manera preferente menos de 8 mg de pérdida por 100,000 revoluciones, y de manera más menos de 5 mg de pérdida por 100,0000 revoluciones. El valor de BEA será típicamente al menos 1. Los intervalos específicos de valores de BEA incluyen de 1 a 10, de 1 a 8, de 1 a 7 , y de 1 a 5 mg de pérdida por 100,000 revoluciones.
La prueba de Abrasión de Einlehner de latón (BEA) usada para medir la dureza de los productos de sílice de la invención se describe en detalle en la Patente de los Estados Unidos No. 6,616,916 de Karpe et al., que se incorpora en la presente como referencia para su enseñanza de la prueba de Abrasión de BE. En general, la prueba comprende un abracímetro Einlehner AT-1000 usado como sigue: (1) un tamiz de alambre de latón Fourdrinier se pesa y expone a la acción de una suspensión acuosa de sílice al 10% durante un período fijo de tiempo, (2) entonces se determina la cantidad de abrasión como miligramos de latón perdido del tamiz de alambre Fourdrinier por 100,000 revoluciones. El resultado, medido en unidades de mg de pérdida, se puede caracterizar como el valor de Abrasión de Einlehner de 10% de latón (BE) .
Los valores de brillo de Technidyne de las partículas de sílice varían en general de 95 a 100. En ejemplos específicos, los valores de brillo de Technidyne varían de 97 a 100, o aún de 98 a 100. Para medir el brillo, se presiona sílice en polvo fino en un gránulo de superficie lisa y se analiza usando un aparato medidor de brillo Technidyne S-5/BC. Este instrumento tiene un sistema óptico de doble haz donde la muestra se ilumina a un ángulo de 45°, y la luz reflejada se ve a 0°. Se ajusta a los métodos de prueba TAPPI T452 y T646, y a la norma ASTM D985. Los materiales en polvo se presionan a aproximadamente un gránulo de 1 cm con presión suficiente para dar una superficie de gránulo que es lisa y sin pérdida de partículas ni de brillo.
Las dispersiones de las partículas de sílice descritas tendrán en general un valor de índice de refracción (RI) mayor de 1.4. En algunos ejemplos, una dispersión de las partículas de sílice descritas tiene un valor de RI de 1.4 a 1.5. En general, las dispersiones tienen un valor de % de Transmisión (% de T) que varía de 20 a 75.
Para medir el índice de refracción y el grado de transmisión de luz, se preparó una variedad de soluciones concentradas de glicerina/agua (aproximadamente 10) de modo que el índice de refracción de estas soluciones esté entre 1.428 y 1.460. Típicamente, las soluciones concentradas cubrirán el intervalo de 70% en peso a 90% en peso de glicerina en agua. Para determinar el RI, se colocan de manera separada una o dos gotas de cada solución normal en la placa fija de un refractómetro (Refractómetro 60 Modelo 10450). La placa de cubierta se fija y se asegura en su lugar. La fuente de luz y el refractómetro se encienden y se lee el índice de refracción de cada solución estándar.
En botellas separadas de 20 mi, se adicionan 2.0+/-0.01 mi del producto de sílice descrito a 18.0+/-0.01 mi de cada solución concentrada respectiva de glicerina/agua (para productos con absorción medida de aceite por arriba de 150, la prueba usa 1.0 g de producto de sílice descrito y 19.0 g de la solución concentrada de glicerina/agua). Las botellas entonces se agitan vigorosamente para formar una expresión de sílice, se remueven los tapones de las botellas, y las botellas se colocan en un desecador, que entonces se evacuó con una bomba de vacío (aproximadamente 24 pulgadas de Hg) .
Las dispersiones entonces se vuelven a des-airear durante 120 minutos y se inspeccionan visualmente para desaireación completa. El "% de T" a 590 nm (Spectronic 20 D+) se midió después de que las muestras regresaron a temperatura ambiente (aproximadamente 10 minutos), de acuerdo a las instrucciones de operación del fabricante. El % de T se midió en el producto de sílice descrito al colocar una alícuota de cada expresión en una pipeta de cuarzo y al leer el % de T a una longitud de onda de 590 nm para cada muestra en una escala de 0-100. El % de Transmitancia versus RI de las soluciones concentradas se gráfico en una curva. El RI de la sílice se definió como en la posición del pico máximo graficado (la ordenada o valor X) en la curva de % de T versus el RI . El valor Y (o abscisa) del pico máximo fue el % de T .
Las partículas de sílice se filtraron y lavaron con agua para reducir los niveles de sulfato de sodio (cuando está presente) a niveles tolerables. El lavado délo producto de reacción se lleva a cabo en general después del filtrado. El pH de la torta húmeda lavada se puede ajustar si es necesario, antes de proseguir a los pasos subsiguientes descritos anteriormente. El contenido de sulfato de sodio de las partículas de sílice de la invención puede ser hasta aproximadamente 6%. El contenido de sulfato de sodio se midió por conductividad de una concentración conocida de suspensión espesa de sílice. Específicamente, se pesó una muestra de torta húmeda de sílice de 38 g en una copa de mezclador de un cuarto de un mezclador Hamilton Beach, modelo Número 30, y se adicionaron 140 mi de agua desionizada. La suspensión espesa se mezcló durante 5 a 7 minutos, luego la suspensión espesa se transfirió a una probeta graduada de 250 mi y la probeta se rellenó a la marca de 250 mi con agua desionizada, usando el agua para enjuagar la copa del mezclador. La muestra se mezcló al invertir la probeta graduada (cubierta) varias veces. Un medidor de conductividad, tal como un Colé Parmer CON 500 Modelo No. 19950-00, se usó para determinar la conductividad de la suspensión espesa. Se determinó el contenido de sulfato de sodio por comparación de la conductividad de la muestra con una curva normal generada de un método conocido de adición de suspensiones espesas de composición de sulfato de sodio/sílice. Composiciones Dentífricas El producto de sílice de la invención es particularmente útil en composiciones dentífricas como parte o todo el agente abrasivo o limpiador. Como se usa en la presente, una "composición dentífrica" se refiere a una composición que se puede usar para mantener la higiene oral, por ejemplo, al limpiar superficies accesibles de los dientes. La composición dentífrica puede ser un líquido, polvo, o pasta. Típicamente, las composiciones dentífricas se componen principalmente de agua, detergente, humectante, aglutinante, agentes saborizantes , y un abrasivo en polvo fino (el producto de sílice descrito) . Las partículas de sílice de la invención, cuando se incorporan en composiciones dentífricas, pueden estar presentes a un nivel de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso, de manera preferente de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso, y de manera más preferente de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% en peso. Como un ejemplo específico, la composición dentífrica puede comprender las partículas de sílice presentes a aproximadamente 20% en peso .
Las formulaciones limpiadoras orales o dentífricas orales de ejemplo pueden comprender cualquiera o más de los siguientes ingredientes en cualquier cantidad adecuada, por ejemplo, en las siguientes cantidades (% en peso). El espesante de sílice en el ejemplo posterior puede ser cualquier espesante conocido en la técnica, tal como los productos Zeodent como se analiza más adelante, y/o pueden incluir partículas de sílice de la invención. El abrasivo contiene de manera preferente partículas de sílice de la invención en las cantidades mostradas en la Tabla 2.
Tabla 2. Ingredientes y cantidades relativas en una composición dentífrica de ejemplo Las partículas de sílice descritas se pueden utilizar solas como el abrasivo en la composición dentífrica, o como un aditivo o co-abrasivo con otros materiales abrasivos analizados en la presente o conocidos en la técnica. De esta manera, puede estar presente cualquier número de otros tipos convencionales de aditivos abrasivos dentro de las composiciones dentífricas de la invención. Otras partículas abrasivas incluyen, por ejemplo, carbonato de calcio precipitado (PCC), carbonato de calcio molido (GCC) , tiza, bentonita, fosfato de dicalcio o sus formas dihidratadas, gel de sílice (por sí mismo y de cualquier estructura), sílice precipitada, sílice precipitada amorfa (por sí misma) y de cualquier estructura también) , perlita, dióxido de titanio, fosfato de dicalcio, pirofosfato de calcio, alúmina, alúmina hidratada, alúmina calcinada, silicato de aluminio, metafosfato sódico insoluble, metafosfato potásico insoluble, carbonato de magnesio insoluble, silicato de zirconio, resinas termoestables en partículas y otros materiales abrasivos adecuados. Estos materiales se pueden introducir en las composiciones dentífricas para adaptar las características pulidoras de la formulación objetivo.
Además del componente abrasivo, el dentífrico también puede contener uno o más agentes organolépticos mejoradores. Los agentes organolépticos mejoradores incluyen humectantes, edulcorantes, agentes tensioactivos, saborizantes , colorantes y agentes espesantes, (también conocidos algunas veces, aglutinantes, gomas o agentes estabilizadores).
Los humectantes sirven para adicionar cuerpo o "textura en boca" a un dentífrico así como para impedir que se seque el dentífrico. Los humectantes adecuados incluyen polietilenglicol (en una variedad de diferentes pesos moleculares), propilenglicol , glicerina (glicerol), eritritol, xilitol, sorbitol, mannitol, lactitol, e hidrolizados hidrogenados de almidón y mezclas de los mismos. En ejemplos específicos, los humectantes están presentes en una cantidad de aproximadamente 20% a aproximadamente 50% de la composición dentífrica, por ejemplo 40%.
Se pueden adicionar edulcorantes a la composición dentífrica (por ejemplo, pasta de dientes) para impartir un sabor agradable al producto. Los edulcorantes adecuados incluyen sacarina (como sacarina sódica, potásica o cálcica) , ciclamato (como una sal sódica, potásica o cálcica), acesulfame-K, taumatina, neohesperidin-dihidrocalcona, glicirrizina con amoníaco, dextrosa, levulosa, sacarosa, mannosa, y glucosa.
Se pueden usar agentes tensioactivos en las composiciones dentífricas de la invención para ser cosméticamente más aceptables las composiciones. El agente tensioactivo es de manera preferente un material detersivo que imparte a la composición propiedades detersivas y espumantes. Los agentes tensioactivos adecuados son cantidades seguras y efectivas de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos, anfotéricos y betaína tal como lauril-sulfato de sodio, dodecil-benceno-sulfonato de sodio, sales de metales alcalinos o de amono de sarcosinato de lauroilo, sarcosinato de miristoilo, sarcosinato de palmitoilo, sarcosinato de estearoilo y sarcosinato de oleoilo, monoestearato, isoestearato y laurato de polioxietilen-sorbitan, lauril-sulfoacetato de sodio, N-lauroil-sarcosina, las sales de sodio, potasio y etanol amina de N-lauroil, N-miristoil, o N-palmitoil sarcosina, condensados de óxido de polietileno de alquil- fenoles , cocoamidopropil-betaina, lauramidopropil-betaina, palmitil-betaina y similares. El lauril-sulfato de sodio es un agente tensioactivo preferido. El agente tensioactivo está típicamente presente en las composiciones de cuidado oral de la presente invención en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15 % en peso, de manera preferente de aproximadamente 0.3 % a aproximadamente 5 % en peso, tal como de aproximadamente 0.3 % a aproximadamente 2.5 %, en peso.
Se pueden adicionar agentes saborizantes a las composiciones dentífricas. Los agentes saborizantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, aceite de gaulteria, aceite de menta, aceite de yerbabuena, aceite de sasafrás, y aceite de diente de ajo, canela, anitol, mentol, timol, eugenol, eucaliptol, limón, naranja y otros compuestos de sabor para adicionar notas frutales, notas de condimento, etc. Estos agentes saborizantes comprenden en general mezclas de aldehidos, cetonas, ésteres, fenoles, ácidos y alcoholes alifáticos, aromáticos y otros.
Se pueden adicionar colorantes para mejorar la apariencia estética del producto. Los colorantes adecuados incluyen sin limitación aquellos colorantes aprobados por los cuerpos reguladores apropiados tal como la FDA y aquellos listados en las directivas Europeas de Elimentos y Fármacos e incluyen pigmentos, tal como T1O2, y colores tal como tintes de FD&C y D&C.
Son útiles los agentes espesantes en las composiciones dentífricas para proporcionar una estructura gelatinosa que estabiliza la pasta de dente contra la separación de fases. Los agentes espesantes adecuados incluyen espesador de sílice; almidón; glicerita de almidón; gomas tal como goma de karaya (goma de esterculia) , goma de tragacanto, goma arábiga, goma ghatii, goma de acacia, goma de xantano, goma de guar y goma de celulosa; silicato de magnesio-aluminio (Veegum) ; carragenina; alginato de sodio; agar-agar; pectina; gelatina; compuestos de celulosa tal como celulosa, carboximetil-celulosa , hidroxietil-celulosa , hidroxipropil-celulosa, hidroximetil-celulosa, hidroximetil-carboxipropil-celulosa, metil-celulosa, etil-celulosa , y celulosa sulfatada; arcillas naturales y sintéticas tal como arcillas de hectorita; y mezclas de estos. Los niveles típicos de agentes espesantes o aglutinantes son de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 15 % en peso de una composición de pasta de dientes .
Los espesantes útiles de sílice para utilización dentro de una composición de pasta de dientes, por ejemplo, incluyen, como un ejemplo no limitante, una sílice amorfa precipitada tal como sílice Zeodent 165. Otros espesantes preferidos de sílice (aunque no limitantes) son productos de sílice Zeodent 153, 163 y/o 167 y Zeofree, 177, y/o 265, todos disponibles de J. M. Huber Corporation.
También se pueden usar agentes terapéuticos en las composiciones para proporcionar la protección y tratamiento de caries dental, enfermedad periodontal y sensibilidad a temperatura. Los ejemplos de agentes terapéuticos, sin que se proponga que sea limitante, son fuentes de fluoruro, tal como fluoruro de sodio, monofluorofosfato de sodio, monofluorofosfato de potasio, fluoruro estanoso, fluoruro de potasio, fluorosilicato de sodio, fluorosilicato de amonio y similares; fosfatos condensados tal como pirofosfato de tetrasodio, pirofosfato de tetrapotasio, pirofosfato diácido de disodio, pirofosfato monoácido de trisodio; tripolifosfatos , hexametafosfatos , trimetafosfatos , y pirofosfatos , tal como; agentes antimicrobianos tal como triclosan, bisguanidas, tal como alexidina, clorhexidina y gluconato de clorhexidina; enzimas tal como papaína, bromelaína, glucoamilasa, amilasa, dextranasa, mutanasa, lipasas, pectinasa, tannasa, y proteasas; compuestos de amonio cuaternario, tal como cloruro de benzalconio (BZK) , cloruro de benzetonio (BZT), cloruro de cetilpiridinio (CPC) , y bromuro de domifen; sales metálicas, tal como citrato de zinc, cloruro de zinc, y fluoruro estannoso; extracto de sanguinaria y sanguinarina ; aceites volátiles, tal como eucaliptol, mentol, timol, y silicato de metilo; fluoruro de amina; peróxidos y similares. Se pueden usar agentes terapéuticos en las formulaciones dentífricas de forma individual o en combinación a un nivel terapéuticamente seguro y efectivo.
También se pueden adicionar conservadores a las composiciones de la presente invención para impedir el crecimiento bacteriano. Los conservadores adecuados aprobados para el uso en las composiciones orales tal como metilparabeno, propilparabeno y benzoato de sodio se pueden adicionar en cantidades seguras y efectivas.
Los dentífricos descritos en la presente también pueden ser una variedad de de ingredientes adicionales tal como agentes de sensibilizadores, agentes de curación, otros agentes preventivos de caries, agentes quelantes/secuestrantes, vitaminas, aminoácidos, proteínas, otros agentes anti-sarro/anti-cálculo, opacificadores , antibióticos, anti-enzimas , enzimas, agentes de control de pH, agentes oxidantes, antioxidantes, y similares.
La composición dentífrica también comprende típicamente un solvente, que es usualmente agua. En general, el agua proporciona el equilibrio de la composición en la adición de los aditivos mencionados anteriormente. El agua está preferente desionizada libre de impurezas. El dentífrico comprenderá usualmente de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 70 % en peso de agua, por ejemplo 5 % en peso a 35 % en peso, tal como 11 % de agua.
Un ejemplo específico de una composición dentífrica descrita es una que comprende 10-50 % en peso de partículas de sílice descritas, Glicerina, Sorbitol, Agua, Carbowax 600, Cekol, Pirofosfato de Tetrasodio, Sacarina Sódica, Fluoruro de Sodio, Zeodent, Dióxido de Titanio, Lauril-Sulfato de Sodio, un sabor, y un colorante opcional.
Las composiciones dentífricas descritas en la presente se pueden evaluar usando una variedad de mediciones. La propiedad limpiadora de las composiciones dentífricas se expresa típicamente en términos del valor de la Relación de Limpieza de Película ("PCR") . La prueba de PCR mide la capacidad de una composición dentífrica para remover la película de un diente bajo condiciones fijas de cepillado. La prueba de PCR se describe en "In Vitro Removal of Stain ith Dentifrice" G. K. Stookey, et al, J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982, que se incorpora en la presente como referencia para su enseñanza de PCR. En general, las composiciones dentífricas de la invención tienen un valor de PCR de al menos 85 a niveles de caga de 20 %, por ejemplo, de aproximadamente 85 a aproximadamente 107.
La Abrasión de Dentina Radioactiva (RDA) de las composiciones dentífricas de la invención será en general al menos 100, por ejemplo de aproximadamente 100 a aproximadamente 315. Los valores de RDA de los dentífricos que contienen las partículas de sílice usados en esta invención se determinan de acuerdo al método expuesto por Hefferen, Journal of Dental Res., Julio-Agosto 1976, 55 (4), pp . 563-573, y se describe en Wason Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,340,583, 4,420,312 y 4,421,527, que se incorporan cada una en la presente como referencia por su enseñanza de mediciones de RDA. Los resultados tanto de PCR como de RDA varían dependiendo de la naturaleza y concentración de los componentes de la composición dentífrica. Los valores de PCR y RDA sin unidades.
La viscosidad de la pasta de dientes (dentífrico) de las composiciones dentífricas descritas varía y se pueden medir utilizando un Viscosímetro Brookfield Modelo RVT equipado con un husillo Helipath T-F y ajustado a 5 rpm al medir la viscosidad de la pasta de dientes a 25°C a tres diferentes niveles conforme el husillo desciende a través de la muestra de prueba de pasta de dientes y se promedian los resultados. La viscosidad Brookfield se expresa en centipoises (cP).
Reactor de Circuito Continuo El proceso de la invención, en varios aspectos, se puede llevar a cabo usando un reactor de circuito continuo o un reactor de tubo. En general, un reactor adecuado de circuito continuo comprende un orificio de entrada para el agente acidulante, un orificio de entrada para el silicato de metal alcalino, y un orificio de descarga de producto todos en comunicación para fluidos con un circuito continuo definido por uno o más tubos . El medio liquido en el circuito continuo se puede hacer recircular usando una variedad de medios, tal como una bomba que está en el circuito mismo. Otros componentes del reactor de circuito continuo pueden incluir sin limitación un intercambiador de calor en el circuito para controlar la temperatura en el medio liquido, una válvula de retropresión para controlar la presión, y/o un dispositivo de mezclado en linea en el circuito para mezclar los contenidos del medio liquido de reacción.
Con referencia a la Figura 1, un reactor 100 de ejemplo de circuito continuo comprende un orificio 110 de entradas de agente acidulante para introducir el agente acidulante en el medio liquido de la zona de reacción en circuito y un orificio 120 de entrada de silicato de metal alcalino para introducir el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en circuito. La zona de reacción en circuito se define por uno o más tubos 130 que definen un circuito continuo. También pueden estar presentes varios componentes diferentes en el reactor 100 de circuito continuo, que incluyen una bomba 140 para hacer recircular el medio liquido a través de los uno o más tubos 130. Durante el proceso de la invención, la bomba 140 debe estar en comunicación para líquidos con el medio liquido de reacción. El circuito continuo también puede estar en comunicación para fluidos con un dispositivo 150 de mezclado en línea. En el ejemplo mostrado en la Figura 1, el dispositivo 150 de mezclado en linea también es-tá en comunicación para fluidos con el orificio de entrada de agente acidulante, y sirve para tanto facilitar la entrada del agente acidulante en el circuito continuo y también para mezclar el medio líquido dentro de la zona de reacción en circuito. También puede estar presente un intercambiador de calor 160 para controlar la temperatura del medio líquido en el circuito continuo. El intercambiador de calor 160 de esta manera está en comunicación térmica con el uno o más tubos 130 que definen el circuito continuo. Conforme se están adicionando de forma continua a la reacción, el agente acidulante, el silicato de metal alcalino u otro líquido como se analiza anteriormente, el medio líquido se desbordará del circuito continuo y saldrá de la zona de reacción del circuito a través del orificio 170 de descarga de producto. Entonces se recolecta el producto. En un aspecto específico, la reacción se puede equipar con uno o más dispositivos de control de presión en comunicación para fluido con el uno o más tubos 130, tal como una válvula de retropresión (no mostrada) para regular la presión dentro del reactor de circuito.
Se puede usar cualquier bomba adecuada 140 con el reactor de circuito. El dispositivo de mezclado en línea 150 se usa en parte para proporcionar un ambiente de alto corte al medio liquido en recirculación y de manera preferente es un mezclador en linea tipo rotor/estator. Los ejemplos de mezcladores de rotor/estator útiles incluyen mezcladores en linea Silverson, tal como Silverson Modelo 450LS, producido por Silverson Machines, Inc.; o aquellos comercialmente disponibles de IKA-Works Inc., Wilmington, N.C. 28405, y de Charles Ross y Son Company, Hauppage, N.Y. 11788, incluyendo los Modelos ME-410/420X, y 450X.
Ej emplos Los siguientes ejemplos se exponen para proporcionar a los expertos en la técnica una descripción y entendimiento completo de como se hacen y evalúan en la presente los compuestos, composiciones, artículos, dispositivos y/o métodos reivindicados, y se proponen solamente de ejemplo de la invención y no se proponen que limiten el alcance que los inventores consideren como su invención. Se han hecho esfuerzos para asegurar la exactitud con los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.), pero se debe dar cuenta de algunos errores y desviaciones. A menos que se indique de otro modo, las partes son partes en peso, la temperatura está en °C o es a temperatura ambiente, y la presión está en o cerca de la atmosférica .
Ejemplo 1. Reactor de Circuito Continuo Se configuró un reactor de circuito continuo con un reactor de circulación en donde la suspensión espesa de reacción se puede hacer circular numerosas veces antes de que se descargue (ver Figura 1). El circuito de recirculación comprendió secciones de tubos unidos conjuntamente por secciones de manguera flexible. El diámetro interno de la tubería/manguera fue aproximadamente 1 pulgada (2.54 cm) . En un lado del circuito se colocó una bomba para hacer circular la reacción y en el lado opuesto un mezclador en línea Silverson se instaló para proporcionar corte adicional al sistema y también para que se use como un orificio de entrada para introducir el agente acidulante. Entre la bomba y el mezclador, se instaló un intercambiador de calor de mezclador estático (Kenics Modelo 1-Pilot-HT-EX 32 disponible de Chemineer, Inc., Dayton, Ohio) para proporcionar un medio para controlar la temperatura durante la producción de sílice. El tubo de descarga, localizado después del orificio de entrada de agente acidulante, permitió que el producto se descargue como una función de las velocidades a las cuales se adicionan el silicato y el agente acidulante. El tubo de descarga también se puede equipar con una válvula de retropresión que permite que el sistema reactor opere a temperaturas mayores de 100°C. El tubo de descarga de producto se puede orientar para colectar el producto en un tanque para modificación adicional (por ejemplo, ajuste de pH) , o se puede descargar directamente en un filtro tipo prensa o giratorio. Opcionalmente, también se puede adicionar ácido en la linea de descarga de producto para evitar ajustes al pH después de la síntesis cuando el producto se prepare a pH mayores de 7.0.
Ejemplo 2. Preparación de Producto de Sílice Se preparó un producto de sílice usando el reactor de circuito continuo descrito en el Ejemplo 1. Antes de la introducción de agente acidulante y silicato de metal alcalino en el reactor de circuito continuo, se adicionaron primero sílice precipitada, sulfato de sodio, silicato de sodio y agua y se hicieron recircular a 80 L/min. Esto se refiere en la presente como el medio de reacción líquido, al cual se pueden adicionar agente acidulante adicional y silicato de metal alcalino, como se analiza anteriormente. Este paso inicial se realizó para rellenar el circuito de recirculación con los contenidos y concentraciones aproximadas de un lote típico para reducir al mínimo de este modo el tiempo de purga antes de que se pueda recolectar el producto deseado de sílice. Se cree que este paso también reduce al mínimo la formación de gel de los contenidos del reactor de circuito. Sin embargo, se debe señalar que el agente acidulante el silicato de metal alcalino se pueden adicionar directamente al reactor relleno sólo con agua sin formación de gel ni taponamiento del sistema. De esta manera, el medio liquido de reacción puede comprender agua sin sílice de siembra antes de la introducción del agente acidulante y el silicato de metal alcalino.
Se preparó una solución de 1.5 kg de Zeodent 103, 1.34 kg de sulfato de sodio, 11.1 L de silicato de sodio (2.65 MR, 13.3 %) y 20 L de agua. Entonces se adicionaron aproximadamente 15.5L de esta solución al circuito de recirculación del reactor de circuito y se calentaron a 68°C. Los contenidos se hicieron recircular a 80 L/min con un mezclador en línea Silverson en el circuito de recirculación que opera a 60 Hz (3485 rpm) . Se adicionaron simultáneamente al circuito silicato de sodio (2.65 MR, 13.3 %) y ácido sulfúrico (11.4 %) a una velocidad de silicato de 1.7 L/min y una velocidad de ácido suficiente para mantener un pH de 9.5. Cuando es necesario, la velocidad de ácido se ajustó por consiguiente para mantener el pH . Se adicionaron .. ácido y silicato bajo estas condiciones durante 40 minutos para purgar la sílice indeseada fuera del sistema antes de que se recolectara el producto deseado de sílice. Después de que han transcurrido 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y se descargaron sus contenidos. Se adicionaron continuamente ácido y silicato en tanto que se recolectó el producto de sílice en un recipiente con agitación a 40 rpm en tanto que se mantiene la temperatura a aproximadamente 60°C (a menso que se especifique de otro modo, la temperatura de recolección fue la misma como la temperatura de reacción) . Después de que se recolectó la cantidad deseada de producto de sílice, se detuvo la adición de ácido y silicato. Los contenidos del circuito se dejaron hacer circular. El producto de sílice en el recipiente de reacción se ajustó a pH 5.0 con la adición manual de ácido sulfúrico y entonces se filtró y lavó a una conductividad de aproximadamente 1500 µ8 y se secó de manera subsiguiente.
Se realizaron las muestras 2B a 2E bajo las condiciones mostradas en la Tabla 3.
Se realizaron las muestras 2F a 2S de acuerdo a la Muestra 2A con la excepción que no se hizo ajuste de pH antes del paso de lavado/filtración. Antes del secado, el pH del producto se ajustó a 5.5 con la adición manual de ácido sulfúrico diluido. Se realizó la Muestras 2J de acuerdo a la Muestra 2F con la excepción que se ajustó el pH a 6.5 antes del secado.
La Muestra 2N se realizó con el reactor de circuito continuo como se describe anteriormente con la excepción que se removió el estator del mezclador en linea Silverson.
Tabla 3. Resumen de condiciones de reacción para Muestras 2A a 2S .
Con referencia a la Tabla 3, el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se adicionaron a una velocidad dada y se mantuvieron a un porcentaje dado con relación al medio liquido de reacción. El agente acidulante fue ácido sulfúrico, y el silicato de metal alcalino silicato de sodio.
El número medio de pasadas, el número aproximado de veces en que recurrirá una partícula dada alrededor del circuito de precipitación antes de que se descargue, se puede calcular de la siguiente manera. Con referencia a las ecuaciones ilustradas más adelante, el tiempo de residencia del producto de sílice en el circuito de recirculación antes de la descarga se calcula al dividir el volumen del sistema por la velocidad de la materia prima (velocidad de adición de silicato + velocidad de adición de ácido) . El número de pasadas/minuto entonces se puede calcular al dividir la velocidad de recirculación por el volumen del sistema. El tiempo de residencia entonces se puede multiplicar por el número de pasadas/minuto para obtener el número medio de pasadas.
Tiempo de residencia (min)= volumen de sistema (L) Velocidad de adición de materia prima combinada (L/min) Número de pasadas/min = velocidad de recirculación (L/min) Volumen de sistema (L) Tiempo de residencia (min) numero de pasadas=número medio de pasadas (min) Conforme se incrementó el número medio de pasadas, mejoraron las características de redondez y especificidad de las partículas.
En general, el reactor de circuito continuo fue fácilmente capaz de mantener una condición determinada durante la reacción. Como se analiza anteriormente, a una velocidad dada de flujo de silicato, se ajustó la velocidad de ácido para lograr un pH deseado. Una vez que se ha establecido la velocidad de ácido, se puede mantener la operación continua a una condición deseada. Se logró el ajuste del pH al modificar la velocidad de adición de ácido. Se han probado específicamente condiciones que varían desde pH 2.5 a 9.5 y temperaturas que varían desde 24 a 122°C y no se observó bloqueo ni formación de gel del medio líquido de reacción.
Ejemplo 3. Partículas de Sílice Preparadas a Partir del Ejemplo 2 Se caracterizaron los productos de sílice preparados en el Ejemplo 2. El tamaño de partícula de la suspensión espesa de reacción (tamaño de partícula de las partículas en el circuito de recirculación) bajo la mayoría de las condiciones de reacción probadas en general se encontró que es aproximadamente 4-8 µ?t?, con la mayoría de los ejemplos que caen en el intervalo de 4-6 m. El tamaño de partícula seca y la esfericidad/redondez de las partículas se relacionó directamente a la estructura del sílice. Conforme se disminuyó la estructura, en el secado se dio por resultado un mayor porcentaje de partículas no aglomeradas con alta esfericidad y redondez con poco cambio en la distribución del tamaño de partícula de la suspensión espesa. Conforme se incrementó la estructura, se incrementó el nivel de aglomeración de las partículas, se disminuyó la esfericidad y redondez de las partículas y se incremento en el secado el tamaño promedio de partícula .
Se pueden reducir las muestras de mayor estructura a sus tamaños de partícula de suspensión espesa con molienda Raymond suave. Una molienda Raymond más intensa y también molienda con aire no reducirán sustancialmente el tamaño de partícula mucho menor que el tamaño de partícula de suspensión espesa. La molienda de productos de baja estructura no da por resultado mucho cambio en el tamaño de partícula. Las distribuciones del tamaño de partícula de la sílice producida por el proceso continuo fueron Gausianas y típicamente menos anchas que la sílice precipitada preparadas por procesos convencionales. Los tamaños de partícula de suspensión espesa, secada por aspersión, molida por molino Raymond y molida con aire de las partículas preparadas con el reactor de circuito continuo se muestran en la Tabla 4. Para los ejemplos restantes, las muestras de sílice secas sin moler se designaron con un "-1", las muestra molidas con molino Raymond con un "-2" y las muestras molidas con aire con un "-3". Las distribuciones de tamaño de partícula para el producto de sílice preparado por el proceso de circuito continuo y procesos convencionales se muestran en la Figura 2.
Tabla 4. Tamaño de partícula de suspensión espesa, de secada por aspersión y molida de los productos de sílice preparados por el proceso de circuito continuo Las condiciones de reacción descritas anteriormente y listadas en la Tabla 3 permitieron la producción de productos de sílice de ejemplo con estructuras "baja", "medias altas", con valores de absorción de aceite que varían en general de 32 a 171 cc/100g. Los valores de AbC de agua corregido por humedad para los productos de sílice producidos varió de 57 a 272 cc/100g. Las áreas superficiales de CTAB variaron de 10 a 250 m2/g. Las áreas superficiales de BET, que variaron de 17 a 425, fueron más altas que los materiales de sílice precipitada típicos producidos por procesos convencionales por lote. Los valores de brillo para los productos de sílice preparados por el proceso continuo fueron muy buenos, que es probablemente atribuible a su mayor esfericidad y redondez. Los productos de sílice producidos por el proceso continuo descrito en la presente exhibieron valores de brillo típicamente mayores de 96, con la excepción de aquellos preparados a pH 1 s menores de 7. Las propiedades físicas de los productos de sílice preparados por el proceso descrito se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. Propiedades físicas de muestras de reactor continuo Las distribuciones de tamaño de partícula de los lotes de partículas de sílice de ejemplo preparados usando el proceso continuo descrito en la presente también se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 6. El coeficiente de uniformidad (Cu) se define como D60/Dio. El coeficiente de curvatura (Ce) se define como (D3o (Di0 x Ü6o) ) · La simetría pico se define como ( D90-D50) / (D50-Dio) , en donde un valor de simetría pico de 1.0 representará una distribución perfectamente simétrica .
Tabla 6. Propiedades de distribución de tamaño de partícula Las micrografías electrónicas de exploración de los productos de sílice preparados por el proceso continuo descrito en la presente exhibieron una distribución mucho más esférica y homogénea con relación a la sílice convencional. El nivel de esfericidad/redondez en general fue mayor con productos de baja estructura, puesto que no se aglomeran tan fácilmente en el secado. Conforme se incrementó el nivel de estructura, disminuyó el grado de esfericidad/redondez y la homogeneidad de las partículas. En comparación a los productos de sílice preparados con el proceso de circuito continuo a aquellos producidos por tecnología tradicional por lotes, se pueden observar claramente las diferencias en la esfericidad y redondez. Las micrografías electrónicas de exploración de productos de sílice de estructura baja, media y media-alta producidos por el reactor de circuito continuo y aquellos preparados por los procesos tradicionales por lotes se muestran en las Figuras 3-6.
La modificación al nivel de corte impartido en el sistema por el mezclador en linea Silverson también se estudió. El ajuste de la potencia de entrada de 30 a 60 hz y la remoción del estator del mezclador en linea Silverson no impactan de forma sustancial la calidad de la esfericidad y redondez de las partículas producidas. El número medio de pasadas, sin embargo, correlacionó con la esfericidad y redondez de las partículas. Se realizaron las muestras 2P, 2Q y 2R bajo condiciones similares con la excepción que la velocidad de la recirculación (y el número medio de pasadas) se varió. La muestra 2R, con el número medio más alto de pasadas (71), se encontró que tiene la más alta calidad de esfericidad y redondez de partícula en comparación a las muestras 2P y 2Q.
Ejemplo 4. Partículas de Sílice Preparadas a Partir de Diferentes Agentes Acidulantes, (i) 4?.
Se preparó una solución comprendida de 1.5 kg de Zeodent 103, 1.34 kg e sulfato de sodio, 11.1 L de silicato de sodio (2.65 MR, 13.3 %) y 20 L de agua. Entonces se adicionaron aproximadamente 15.5 L de esta solución al circuito de recirculación del reactor de circuito descrito en el Ejemplo 1 y se calentó a 50°C. Los contenidos se hicieron recircular a 78 L/min con un mezclador en línea Silverson en el circuito de recirculación que opera a 60 Hz (3485 rpm) . Se adicionaron simultáneamente silicato de sodio (2.65 MR, 13.3 %) y dióxido de carbono (99.9 %) al circuito a una velocidad de silicato de 0.5 L/min y una velocidad de dióxido de carbono suficiente para mantener un pH de 9.3 (la velocidad aproximada de flujo fue 47 L/min) . Cuando es necesario, la velocidad de flujo de dióxido de carbono se ajustó por consiguiente para mantener el pH . Se adicionaron dióxido de carbono y silicato bajo estas condiciones durante 40 minutos para purgar la sílice indeseada fuera del sistema antes de que se recolectara el material deseado. Después de que han pasado 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y se descartaron sus contenidos. Se adicionaron continuamente dióxido de carbono y silicato en tanto que se recolectó el producto de sílice en un recipiente con agitación a 40 rpm en tanto que se mantiene la temperatura a aproximadamente 50°C. Después de que se recolectó la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición de dióxido de carbono y silicato. Los contenidos del circuito se dejaron circular. El producto de sílice en el recipiente de recolección se ajustó a pH 6.0 con la adición manual de ácido sulfúrico y entonces se filtró, se lavó a una conductividad de aproximadamente 1500 pS, se secó y molió, si es necesario. (Ü) 4B.
Se realizó el Ejemplo 4B de acuerdo al método del Ejemplo 4A con la excepción que el silicato de sodio contuvo 10 % en peso de sulfato de sodio, el pH se mantuvo a 8.5 con una velocidad aproximada de flujo de dióxido de carbono de 64 L/min. iii) 4C.
Se preparó una solución comprendida de 1.5 kg de Zeodent 103, 1.34 kg de sulfato de sodio, 11.1 L de silicato de sodio (2.65 MR, 13.3 %) y 20 L de agua. Entonces se adicionaron aproximadamente 15.5L de esta solución al circuito de recirculación del reactor de circuito y se calentó a 43°C. Los contenidos se recircularon a 80 L/min con un mezclador en linea Silverson en el circuito de recirculación que opera a 60 Hz (3485 rpm) . Se adicionaron simultáneamente silicato de sodio (2.65 MR, 13.3 %) y ácido sulfúrico (11.4 %) que contiene sulfato de sodio a una concentración de 23 g/L al circuito a una velocidad de silicato de 2.55 L/min y una velocidad de ácido suficiente para mantener un pH de 7.5. Cuando es necesario, la velocidad de ácido se ajustó por consiguiente para mantener el pH. Se adicionaron ácido (que contiene sulfato de sodio) y silicato bajo estas condiciones durante 40 minutos para purgar la sílice indeseada fuera del sistema antes de que se recolectara el material deseado. Después de que han transcurrido 40 minutos, se vació el recipiente de recolección y se descartaron sus contenidos. Se adicionaron continuamente ácido (que contiene sulfato de sodio) y silicato en tanto que se recolectó el producto de sílice en un recipiente con agitación a 40 rpm en tanto que se mantiene la temperatura a aproximadamente 45°C. Después de que se recolectó la cantidad deseada del producto, se estuvo la adición de ácido y silicato. Los contenidos del circuito se dejaron circula. El producto de sílice en el recipiente de recolección, entonces se filtró y se lavó una conductividad de aproximadamente 1500 . Antes del secado por aspersión, el pH se ajustó a pH 6.0 con la adición manual de ácido sulfúrico. (iv) 4D.
Se realizó el Ejemplo 4D de acuerdo al Ejemplo 4C con la excepción que la velocidad del silicato fue 1.7 L/min, el pH se mantuvo a 7.1, la temperatura de reacción fue 95°C y la temperatura de recolección se mantuvo a aproximadamente 90°C. (v) 4E.
Se realizó el Ejemplo 4E de acuerdo al Ejemplo 5D con la excepción que la concentración de silicato fue 19.5 %, 17 % de ácido sulfúrico que contiene sulfato de aluminio a una concentración de 8.5 g/L, la temperatura de reacción fue 40°C y el pH se mantuvo a 7.5.
Tabla 7. Propiedades físicas de las muestras de sílice preparadas en el Ejemplo 4 Además de ácido sulfúrico, se pueden usar aditivos y otros agentes acidulantes en el reactor de circuito continuo para producir sílice precipitada. Los Ejemplos 4A y 4B usaron dióxido de carbono en lugar de ácido sulfúrico como el agente acidulante. Esto se logró al introducir el gas en el reactor de circuito continuo a través del mezclador Silverson. Se usaron menores velocidades de silicato (0.5 L/min) en estos ejemplos a fin de dar el dióxido de carbono que se introdujo un tiempo suficiente para reaccionar y mantener el pH deseado, puesto que se limitó el flujo de dióxido de carbono. Puesto que el dióxido de carbono produce un ácido débil (ácido carbónico) , se usaron objetivos de pH mayores de 8.5. Los productos de sílice que resultan del Ejemplo 4A tiene alta esfericidad y redondez, como se observa por (SE ) . No fue necesario la molienda con aire o por Raymond para lograr tamaños medios de partícula en el intervalo de 5 a 7 µp?. Los Ejemplos 4C, 4D y 4E utilizan una mezcla de sulfato de sodio acuoso y ácido sulfúrico como el agente acidulante y las propiedades físicas se muestran en la Tabla 7.
Ejemplo 5. Composiciones Dentífricas Se prepararon composiciones dentífricas que comprenden las partículas de sílice descritas. Se valuaron varias propiedades importantes para los productos de sílice útiles en las composiciones dentífricas. Los valores de abrasión de Einlehner para las partículas de sílice de ejemplo producidas por el proceso continuo descrito fueron significativamente menores que lo esperado, variando de 1.8 a 8.1 mg de pérdida/lOOk rev. Con los productos convencionales de sílice precipitada, conforme disminuye la estructura, el valor de Einlehner se incrementa de forma típica. Con los productos de sílice del proceso continuo descrito, no se observó esta tendencia. Los valores de Einlehner fueron consistentes con el tamaño de partícula. Los valores de abrasión de perspex de los productos de sílice de ejemplo probados también fueron mucho menores que lo esperado, variando de 3.3 a 8. .
Los valores de por ciento de transmisión (% de T) variaron de aproximadamente 20 a 80 % por el método de prueba al 4 % en sorbitol. Los valores de índice de refracción (RI) mayores de 1.439 se observaron para todas las muestras preparadas. El incremento en los valores de RI con respecto a los productos típicos de sílice precipitada fue probablemente debido a menores temperaturas de reacción. Los valores de RDA de polvo para cuatro muestras probadas varió de 105 a 221 como se prueba usando el método de Hefferren. Esta prueba se realiza por la escuela de la Universidad de Indiana de Odontología. El proceso continuo también se encontró que es útil preparar productos de sílice que son compatibles con ingredientes catiónicos, tal como cloruro de cetilpiridinio (CPC) . El CPC es un agente antimicrobiano catiónico que se usa en formulaciones de lavado bucal para reducir la placa, sarro y gingivitis. Los materiales convencionales de sílice no son típicamente compatibles con CPC debido a la fuerte interacción entre la porción catiónica de la molécula de CPC y la superficie negativamente cargada de la sílice. A fin de mejorar la compatibilidad de al sílice con CPC, se pueden preparar productos de sílice de muy baja estructura con un área superficial disponible reducida para la unión con CPC. La producción de productos de sílice compatibles con CPC por técnicas convencionales por lote puede ser problemática, puesto que típicamente se necesitan tiempos incrementados por lote para lograr la estructura necesaria, y pueden resultar menores valores de brillo de la molienda de esta sílice altamente densa. El uso del proceso continuo descrito permite que se preparen productos de sílice de baja estructura a velocidades aceptables de producción con muy buenos valores de brillo puesto que no es necesario la molienda con martillos o con aire para lograr el intervalo deseado de tamaño de partícula. En la Tabla 8 se muestra un resumen de la prueba realizada en sílice dental.
Tabla 8. Datos de abrasión y ópticos de productos de sílice preparados por el proceso continuo Se seleccionaron varias muestras con estructuras que abarcan el intervalo de estructuras para la formulación en pasta de dientes par la prueba de PCR, RDA y REA. Se formularon las muestras en dentífrico a 20 % de carga y también a menores niveles de carga en combinación con materiales tradicionales de sílice. Las formulaciones se muestran en las Tablas 9-12. Varias de estas muestras y una variedad de otras se colocaron en dos diferentes formulaciones para la evaluación de estabilidad de dentífrico.
Tabla 9. Formulación de pasta de dientes Tabla 10. Formulación de patas de dientes Tabla 11. Formulación de Patas de dientes Tabla 12. Formulación de pasta de dientes Las propiedades de las formulaciones de pasta de diente listadas en las Tablas 9-12 se muestran en la Tabla 13. Las muestras de pasta de diente preparadas encontraron que tienen propiedades estéticas aceptables después de 6 semanas de envejecimiento a 25°C. Los valores de disponibilidad de fluoruro fueron todos mayores de 85 % después del mismo periodo de tiempo. La acumulación de viscosidad de los productos de sílice producidos por el proceso continuo de sílice fue similar a una sílice de baja estructura para todas las muestras con la excepción de los Ejemplos 5 y 5X, que son más eficientes en la acumulación de la viscosidad que Zeodent 113.
Se midieron valores de PCR, RDA y REA para una variedad de productos de sílice. Los valores de PCR variaron de 83 (Ejemplo 5AE) a 107 (Ejemplo 5AA) para las muestras probadas. Cuando se formula a niveles de carga de 10 a 15 %, en general los valores de PCR están en el intervalo de 90-100. Los valores de RDA de dentífrico variaron de 94 a 315, dependiendo de la estructura y del nivel de carga de la sílice probadas. El Ejemplo 5 AA, una carga de 20 % de la sílice preparada en 2J, tiene el más alto valor de RDA de 315. Este fue el producto de sílice de más baja estructura producido de esta manera fue el más abrasivo. Cuando se formulan en combinación con los materiales adicionales de sílice, tal como Zeodent 113, a niveles de carga en el intervalo de carga de 5 a 10 , se observaron mejoras de limpieza con respecto a Zeodent 113 solo. Varios productos de sílice producidos por el reactor de circuito continuo a niveles de de mayor estructura también se probaron y se encontró que tiene valores de PCR similares a los materiales tradicionales de sílice de alta limpieza (Ejemplos 5X y 5W) y se encontró que acumulan viscosidad de forma más eficiente que el dentífrico que contiene una carga de 20 % de Zeodent 113 (Ejemplo 5R) . Las propiedades de limpieza de los productos de sílice de mayor estructura preparados con el reactor de circuito continuo exhibieron mucho mayores valores de PCR y RDA que los materiales tradicionales de sílice de estructura media a alta. Los productos de sílice en los Ejemplos 5X y 5W exhiben una naturaleza bifuncional, ya que proporcionan muy buena limpieza en tanto que proporcionan una suficiente acumulación de viscosidad.
Los valores de REA para los productos de sílice de estructura baja a media producidos por el reactor de circuito continuo fueron menor son iguales a aquellos de Zeodent 113, indicando que la naturaleza esférica de estos materiales puede ser menos abrasiva al esmalte que los materiales tradicionales de sílice de alta limpieza, tal como Zeodent 103. Los datos de prueba de dentífricos se resumen en la Tabla 13.
Tabla 13. Datos de dentífrico para formulaciones mostradas en Tablas 7-10 Ejemplo 6. Preparación de Aluminosilicato de Sodio y Aluminosilicato de Sodio-Magnesio, (i) 6A Se preparó una solución de 1.5 kg de Zeodent 103, 1.34 kg de sulfato de sodio, 11.1 L de silicato de sodio (3.32 MR, 20.0 %) y 20 L de agua. Entonces se adicionaron aproximadamente 15.5L de esta solución al circuito de recirculación del reactor de circuito descrito en el Ejemplo 1 y se calentó a 60°C. Los contenidos se recircularon a 80 L/min con un mezclador en linea Silverson en el circuito de recirculación que opera a 60 Hz (3485 rpm) . Se adicionaron simultáneamente silicato de sodio (3.32 MR, 20. %) y sulfato de aluminio acuoso (11.4 %) al circuito a una velocidad de silicato de 1.7 L/min y una velocidad de sulfato de aluminio suficiente para mantener un pH de 8.5. Cuando es necesario, la velocidad de ácido se ajustó por consiguiente para mantener el pH . Se adicionaron ácido y silicato bajo estas condiciones durante 40 minutos para purgar la sílice indeseada fuera del sistema antes de que se recolectara el material deseado. Después de que han transcurrido 40 minutos, el recipiente de recolección se vació y se descartaron sus contenidos. Se adicionaron continuamente ácido y sulfato de aluminio en tanto que se recolectó el producto de silicato en un recipiente con agitación a 40 rpm en tanto que mantiene la temperatura a aproximadamente 60°C. Después de que se recolectó la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición su sulfato de aluminio y silicato. Los contenidos del circuito se dejaron recircular. El producto de silicato en el recipiente de recolección entonces se filtró, se lavó a una conductividad de 1500 µ=, y se secó. (ii) 6B.
Se realizó el Ejemplo 6B de acuerdo al Ejemplo 6A con la excepción que la velocidad de recirculación fue 77 L/min y la temperatura de reacción fue 36°C y la temperatura del recipiente de recolección se mantuvo a temperatura ambiente. La muestra se molió por Raymond después del secado. (iii) 6C.
Se realizó el Ejemplo 6C de acuerdo al Ejemplo 6B con la excepción que se removió el intercambiador de calor con mezclador estático del aparato y la temperatura de reacción fue 32°C. (iv) 6D.
Se realizó el Ejemplo 6D de acuerdo al Ejemplo 6C con la excepción que la concentración de sulfato de aluminio acuoso fue 14.5 %, una velocidad de silicato de 3.4 L/min y una temperatura de reacción de 24 °C. (v) 6E.
Del reactor de circuito se removió el intercambiador de calor con mezclador estático. Se preparó una solución comprendida de 1.5 kg de Zeodent 103, 1.34 kg de sulfato de sodio, 11.1 L de silicato de sodio (3.32 MR, 20.0 %) y 20 L de agua. Entonces se adicionaron aproximadamente 15.5L de esta solución al circuito de recirculación del reactor de circuito y se usó a 39°C. Los contenidos se recircularon a 110 L/min con un mezclador en linea Silverson en el circuito de recirculación que opera a ß? Hz (3485 rpm) . Se adicionaron simultáneamente silicato de sodio (3.32 MR, 20.0 %) que contiene hidróxido de magnesio a 4.5 g/L y sulfato de aluminio acuoso (34.0 %) al circuito a una velocidad de silicato de 2.5 L/min y una velocidad de sulfato de aluminio acuoso suficiente para mantener un pH de 8.8. Cuando es necesario, la velocidad de sulfato de aluminio acuoso se ajustó por consiguiente para mantener el pH . Se adicionaron sulfato de aluminio acuoso y silicato que contiene hidróxido de magnesio bajo estas condiciones durante 25 minutos para purgar la sílice indeseada fuera del sistema antes de que se recolectara el material deseado. Después de que han pasado 25 minutos, el recipiente de recolección se vació y se descartaron sus contenidos . Se adicionaron continuamente sulfato de aluminio acuoso y silicato que contiene hidróxido de magnesio en tanto que se recolectó el producto de silicato en un recipiente con agitación a 40 rpm en tanto que se mantiene la temperatura a aproximadamente 39 °C.
Después de que se recolectó la cantidad deseada de producto, se detuvo la adición de sulfato de aluminio acuoso y silicato que contiene hidróxido de magnesio. Los contenidos del circuito se dejaron circular. El producto de silicato en el recipiente de recolección entonces se filtró, se lavó a una conductividad de aproximadamente 1500 iS, y se secó.
Tabla 14. Propiedades físicas para productos de sílice preparados en el Ejemplo 6 Los Ejemplos 6A, 6B, 6C y 6D describen la preparación de aluminosilicatos de sodio en el reactor de circuito continuo por la neutralización de silicato de sodio con sulfato de aluminio acuso. El sulfato de aluminio acuoso se introdujo en el reactor de circuito a través del mezclador en linea Silverson. La modificación del número de pasadas se usó para producir una variedad de productos con valores de absorción de aceite que varia de aproximadamente 60 a 122 cc/100g. El Ejemplo 6E describe la preparación de aluminosilicato de sodio-magnesio. Por la neutralización de silicato de sodio/hidróxido de magnesio con sulfato de aluminio acuoso. Las propiedades de estos productos de sílice se listan en la Tabla 14. Los materiales producidos en estos ejemplos tienen valores de alta esfericidad y también son de naturaleza bien redonda. Los materiales tal como estos pueden tener aplicabilidad en pinturas y revestimientos y aplicaciones en papel. Se pueden hacer varias modificaciones y variaciones a los compuestos, productos compuestos, equipos, artículos, dispositivos, composiciones, y métodos descritos en la presente. Otros aspectos de los compuestos, productos compuestos, equipos, artículos, dispositivos, composiciones y métodos descritos en la presente serán evidentes a partir de la consideración de la especificación y práctica de los compuestos, productos compuestos, equipos, artículos, dispositivos, composiciones, y métodos descritos en la presente. Se propone que la especificación y los ejemplos se consideren como ejemplo.

Claims (35)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso continuo para preparar un producto de sílice, caracterizado porque comprende: (a) alimentar de forma continua un agente acidulante y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción en circuito que comprende una corriente de medio líquido; en donde al menos una porción del agente agente acidulante y el silicato de metal alcalino reacciona para formar un producto de sílice en el medio líquido de la zona de reacción en circuito; (b) hacer recircular de manera continua el medio líquido a través de la zona de reacción en circuito; y (c) descarga continuamente de la zona de reacción en circuito una porción del medio líquido que comprende el producto de sílice.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los pasos (a) -(c) se llevan a cabo de forma simultánea.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la porción del medio líquido descargada de la zona de reacción en circuito se descarga en una cantidad proporcionar a la cantidad del agente acidulante y el silicato de metal alcalino alimentado en la zona de reacción en circuito.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la porción del medio liquido descargado de la zona de reacción en circuito se descarga a una velocidad proporcional a la velocidad de alimentación del agente acidulante y el silicato de metal alcalino en la zona de reacción en circuito.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente acidulante y el silicato de metal alcalino se alimentan en la zona de reacción en circuito en diferentes puntos a lo largo de la zona de reacción en circuito .
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio liquido se recircula a través de la zona de reacción en circuito a una velocidad de al menos 15 L/min.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el silicato de metal alcalino se alimenta en la zona de reacción en circuito a una velocidad de al menos 0.5 L/min.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción en circuito a una velocidad suficiente para mantener un pH de 2.5 a 10.5 en el medio liquido.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente acidulante se alimenta en la zona de reacción en circuito a una velocidad suficiente para mantener un pH de 7.0 a 10.0 en el medio liquido.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio liquido que comprende el producto de sílice se hace recircular a través de la zona de reacción en circuito de 10 a 200 veces antes de que se descargue de la zona de reacción en circuito.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en un reactor de circuito continúo.
12. Partículas de sílice que tienen un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g; caracterizadas porque al menos 80 % de las partículas de sílice están redondeadas a bien redondeadas; y en donde las partículas de sílice tiene un factor de esfericidad (Seo) mayor de 0.9 y un valor de Abrasión de Einlehner de latón de menos de 8.0 mg de pérdida/100,000 revoluciones .
13. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 12, caracterizadas porque las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula de 3 a 15 +m.
14. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 12, caracterizadas porque las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula de 3 a 10 +m.
15. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 12, caracterizadas porque las partículas de sílice tienen un valor de absorción de aceite de 30 a 80 cc/100g.
16. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 12, caracterizadas porque las partículas de sílice tienen un área superficial BET de 50 a 350 m2/g.
17. Partículas de sílice, caracterizadas porque tienen un tamaño de partícula de 3 a 15 +m, un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g, y un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) a 20 % de carga de sílice de al menos 85.
18. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque las partículas de sílice tiene un tamaño medio de partícula de 3 a 10 +m.
19. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque las partículas de sílice tienen un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g a 150 cc/100g.
20. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque las partículas de sílice tiene un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) a 20 % de carga de 85 a 120.
21. Las partículas de sílice de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque las partículas de sílice tiene un área superficial BET de 50 a 350 m2/g.
22. Una composición dentífrica que comprende partículas de sílice en una cantidad que varía de 5 a 50 % en peso de la composición; caracterizada porque las partículas de sílice tiene un valor de absorción de aceite de hasta 100 cc/100g, un factor de esfericidad (Sgo) de mayor de 0.9, y un valor de Abrasión de Einlehner de latón de menos de 8.0 mg de pérdida/100,000 revoluciones; en donde al menos 80 % de las partículas de sílice están redondeadas a bien redondeadas.
23. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición comprende uno o más de un humectante, un solvente, un aglutinante, un agente terapéutico, un agente quelante, un espesador diferente de las partículas de sílice, un agente tensioactivo, un abrasivo diferente de las partículas de sílice, un agente edulcorante, un colorante, un saborizante, o un conservador.
24. La composición dentífrico de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque las partículas de sílice tiene un tamaño medio de partícula de 3 a 15 +m.
25. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque las partículas de sílice tiene un tamaño medio de partícula de 3 a 10 +m.
26. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque las partículas de sílice tienen un valor de absorción de aceite de 30 a 80 cc/100g.
27. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque las partículas de sílice tiene un área superficial BET de 50 a 350 m2/g.
28. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición tiene un valor de Absorción de Dentina Radioactiva (RDA) de al menos 100.
29. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición tiene un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) de al menos 85.
30. Una composición dentífrica que comprende partículas de sílice en una cantidad que varía de 5 a 50 % en peso de la composición; caracterizada porque las partículas de sílice tiene un tamaño de partícula de 3 a 15 +m, un valor de absorción de aceite mayor de 100 cc/100g, y un valor de Relación de Limpieza de Película (PCR) a 20 % de carga de sílice de al menos 85.
31. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque la composición comprende uno o más de un humectante, un solvente, un aglutinante, un agenté terapéutico, o un agente quelador, un espesador diferente de las partículas de sílice, un agente tensioactivo, un abrasivo diferente de las partículas de sílice, un agente edulcorante, un colorante, un agente saborizante, o un conservador.
32. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula de 3 a 10 +m.
33. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque las partículas de sílice exhiben un valor de absorción de aceite de 30 a 80 cc/100g.
34. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque las partículas de sílice tienen un área superficial de BET de 50 a 350 m2/g.
35. La composición dentífrica de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada porque la composición exhibe un valor de Abrasión de Dentina Radioactiva (RDA) en polvo de al menos 100.
MX2012008829A 2010-02-24 2011-02-21 Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo. MX2012008829A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/711,321 US8609068B2 (en) 2010-02-24 2010-02-24 Continuous silica production process and silica product prepared from same
PCT/US2011/025626 WO2011106289A2 (en) 2010-02-24 2011-02-21 Continuous silica production process and silica product prepared from same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2012008829A true MX2012008829A (es) 2012-11-29

Family

ID=44209705

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2014009518A MX352133B (es) 2010-02-24 2011-02-21 Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo.
MX2014009519A MX348190B (es) 2010-02-24 2011-02-21 Proceso continuo de producción de silice y producto de silice preparado del mismo.
MX2012008829A MX2012008829A (es) 2010-02-24 2011-02-21 Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo.

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2014009518A MX352133B (es) 2010-02-24 2011-02-21 Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo.
MX2014009519A MX348190B (es) 2010-02-24 2011-02-21 Proceso continuo de producción de silice y producto de silice preparado del mismo.

Country Status (20)

Country Link
US (4) US8609068B2 (es)
EP (3) EP3210592B1 (es)
JP (2) JP5905401B2 (es)
KR (4) KR101830313B1 (es)
CN (3) CN104402008B (es)
AR (3) AR080655A1 (es)
AU (1) AU2011221218B2 (es)
BR (3) BR122014004122B1 (es)
DE (1) DE11718532T1 (es)
ES (3) ES2748576T3 (es)
HU (2) HUE042617T2 (es)
MX (3) MX352133B (es)
MY (1) MY158259A (es)
PH (3) PH12012501561A1 (es)
PL (3) PL3210592T3 (es)
PT (2) PT3210592T (es)
RU (3) RU2539136C2 (es)
TR (1) TR201902549T4 (es)
TW (3) TWI488810B (es)
WO (1) WO2011106289A2 (es)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8609068B2 (en) 2010-02-24 2013-12-17 J.M. Huber Corporation Continuous silica production process and silica product prepared from same
US8642529B2 (en) * 2010-11-15 2014-02-04 Conopco, Inc. Liquid low surfactant compositions structured with a fibrous polymer
US9028605B2 (en) 2011-02-25 2015-05-12 J.M. Huber Corporation Coating compositions comprising spheroid silica or silicate
US9724277B2 (en) * 2011-04-04 2017-08-08 Robert L. Karlinsey Microbeads for dental use
DE102012202587A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-22 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem SiO2
JP5968126B2 (ja) * 2012-07-04 2016-08-10 太平洋セメント株式会社 非晶質シリカの製造方法
US9186307B2 (en) * 2012-11-19 2015-11-17 J.M. Huber Corporation Treated silicas and metal silicates for improved cleaning in dentifrice
US11400032B2 (en) 2013-12-20 2022-08-02 Colgate-Palmolive Company Tooth whitening oral care product with core shell silica particles
US11602495B2 (en) 2013-12-20 2023-03-14 Colgate-Palmolive Company Core shell silica particles and use for malodor reduction
DE102014204053A1 (de) * 2014-03-05 2015-09-10 Beiersdorf Ag Abrasive Hautreinigungsmittel II
EP3294814A1 (en) 2015-05-08 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Color-bleed resistant silica and silicate pigments and methods of making same
RU2727205C2 (ru) * 2015-09-28 2020-07-21 Эвоник Оперейшнс Гмбх Противомикробные композиции для полости рта на основе диоксида кремния
WO2017055977A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries
US20180319670A1 (en) * 2015-11-10 2018-11-08 Imerys Minerals Limited High absorption minerals
EP3393971B1 (en) * 2015-12-23 2021-10-20 Tata Chemicals Limited A process for preparing precipitated silica
DE17723688T1 (de) 2016-05-16 2019-06-13 Martinswerk Gmbh Produkte und Verwendungen davon
JP6918825B2 (ja) * 2016-07-27 2021-08-11 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 改質沈降シリカの製造方法および改質沈降シリカを含有する組成物
US10486973B2 (en) * 2016-11-18 2019-11-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based spherical particulates and methods of preparing the same
PH12019501397B1 (en) * 2016-12-19 2023-07-12 Evonik Operations Gmbh Stannous compatible silica
RU2726804C1 (ru) 2016-12-19 2020-07-15 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции для чистки зубов, содержащие совместимые с оловом частицы оксида кремния
US20230157277A1 (en) * 2017-03-17 2023-05-25 The Hong Kong University Of Science And Technology Antimicrobial coating material for surface coating
MX2020002218A (es) * 2017-08-28 2020-07-20 Evonik Operations Gmbh Silice esferica para oclusion de tubulo.
EP3676224A1 (en) * 2017-08-29 2020-07-08 Evonik Operations GmbH Spherical silica particle size for rda control
CN108046278B (zh) * 2018-01-23 2020-12-08 合肥星巢环保科技有限公司 一种管式连续流法制备高比表面积二氧化硅的方法
KR102567067B1 (ko) * 2018-04-30 2023-08-11 주식회사 엘지화학 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
PT3807217T (pt) 2018-06-12 2023-11-10 Evonik Operations Gmbh Partículas de sílica esféricas com estanho para rda reduzida
EP3806963B1 (en) 2018-06-12 2025-10-22 The Procter & Gamble Company Dentifrice formulations having spherical stannous compatible silica particles for reduced rda
CN109319794A (zh) * 2018-11-20 2019-02-12 福建省三明同晟化工有限公司 一种连续法制备沉淀二氧化硅的方法
CN113164339B (zh) * 2018-11-23 2024-05-28 Blbr股份有限公司 牙齿护理和牙齿清洁组合物、系统及牙齿清洁方法
EP3659968A1 (en) 2018-11-29 2020-06-03 ImerTech Mineral composition
WO2020117721A2 (en) 2018-12-04 2020-06-11 The Procter & Gamble Company Oral care compositions with improved tin compatability
CN109850911B (zh) * 2019-04-08 2023-11-28 原初科技（北京）有限公司 一种利用氯化氢气体浸取硅酸盐矿制备超细二氧化硅的系统及方法
WO2021020323A1 (ja) * 2019-07-30 2021-02-04 株式会社クラレ 樹脂粉体及びその製造方法
CN110606492B (zh) * 2019-10-29 2022-07-12 朱志宏 一种连续合成白炭黑及氟化钠的方法
WO2021093961A1 (de) 2019-11-14 2021-05-20 Wacker Chemie Ag Modifizierte fällungskieselsäure mit reduziertem feuchteanteil
CN111392739B (zh) * 2020-03-27 2020-12-01 广州市飞雪材料科技有限公司 一种高分散性增稠型二氧化硅的制备方法及应用
CN112174147B (zh) * 2020-09-30 2023-12-22 南京工业大学 一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法
WO2022069286A1 (en) 2020-10-02 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Spherical, low surface area precipitated silicas as matting agents in powder coatings
CA3138558C (en) 2020-11-16 2024-01-30 Church & Dwight Co., Inc. Teeth cleaning composition comprising banana extract
US20240051835A1 (en) 2021-02-11 2024-02-15 Evonik Operations Gmbh Amorphous non-porous silicas
KR20240128892A (ko) * 2021-12-20 2024-08-27 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 침강 실리카 및 그의 방법
CN119278185A (zh) 2022-05-27 2025-01-07 赢创运营有限公司 球形硅酸钙
WO2023245069A2 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 Aquestive Therapeutics, Inc. Enhanced delivery epinephrine and prodrug compositions
AR133668A1 (es) 2023-10-16 2025-10-22 Evonik Operations Gmbh Esferoides de hidróxido de aluminio precipitado y procedimiento de producción de los mismos
JP7756756B1 (ja) * 2024-06-03 2025-10-20 東ソー・シリカ株式会社 沈澱法シリカおよびそれを含む組成物ならびに沈澱法シリカの製造方法

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2727876A (en) 1952-03-06 1955-12-20 Du Pont Composition and process
US3386810A (en) * 1961-10-03 1968-06-04 Burke Apparatus for the production of silica pigments
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4001379A (en) 1968-04-27 1977-01-04 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process of making superfine amorphous high structural silicic acid
US4122160A (en) * 1974-10-31 1978-10-24 J. M. Huber Corporation Toothpaste compositions containing improved amorphous precipitated silicas
US3987096A (en) 1975-01-20 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for chlorination of acetaldoxime
GB1561189A (en) 1976-12-24 1980-02-13 Yokohama Rubber Co Ltd Pressure responsive electrically conductive elastomeric composition
US4421527A (en) 1977-12-20 1983-12-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
US4420312A (en) 1979-05-23 1983-12-13 J. M. Huber Corporation Method for production of high fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
US4340583A (en) 1979-05-23 1982-07-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
EP0111748B1 (de) * 1982-11-16 1987-03-25 Hoechst Aktiengesellschaft Aluminiumsilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3347476A1 (de) 1982-12-29 1984-07-05 Lion Corp., Tokio / Tokyo Zahnpflegemittel und dafuer geeignetes schleifmittel
JPS60105609A (ja) 1983-03-04 1985-06-11 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法
FR2567505B1 (fr) 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention
FR2567504B1 (fr) * 1984-07-11 1989-12-29 Rhone Poulenc Chim Base Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention
JPS61220182A (ja) 1985-03-26 1986-09-30 Nitto Electric Ind Co Ltd カセツトテ−プ用テ−プガイド
JPS6287507A (ja) * 1985-10-11 1987-04-22 Fuji Debuison Kagaku Kk 歯磨剤
US4874549A (en) 1985-12-13 1989-10-17 Advanced Micro-Matrix, Inc. Pressure sensitive electro-conductive materials
GB8604985D0 (en) * 1986-02-28 1986-04-09 Unilever Plc Precipitated silicas
JPS62252312A (ja) * 1986-04-25 1987-11-04 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 含水珪酸の製造方法
US4767433A (en) 1986-05-22 1988-08-30 Asahi Glass Company Ltd. Spherical silica glass powder particles and process for their production
DE3751943T2 (de) 1986-08-04 1997-04-03 Dainippon Ink & Chemicals Herstellungsverfahren von Tonern für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern und derartige Toner
US5030286A (en) 1988-09-22 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. High solids aqueous silica slurry
JP2742693B2 (ja) 1988-09-22 1998-04-22 コニカ株式会社 磁性トナー
ATE159232T1 (de) * 1990-08-06 1997-11-15 Crosfield Joseph & Sons Kieselsäuren
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
KR960010781B1 (ko) 1991-10-02 1996-08-08 유니레버 엔브이 실리카
US5279807A (en) 1992-05-26 1994-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing low-concentration polysilicate microgels
IL104722A (en) 1993-02-02 1998-04-05 Rotem Fertilizers Ltd Process for the manufacture of pure silica from rock containing it
JPH06239722A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Johnson & Johnson Kk 歯みがき組成物
US5691095A (en) 1994-12-09 1997-11-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Toner for developing electrostatic latent image and process for producing the same
US5676932A (en) * 1995-05-02 1997-10-14 J.M. Huber Corporation Silica abrasive compositions
US5658553A (en) 1995-05-02 1997-08-19 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions
US5651958A (en) 1995-05-02 1997-07-29 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions
DE19524182A1 (de) 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
US5891421A (en) * 1996-03-22 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Precipitated silicas having improved dentifrice performance characteristics and methods of preparation
FR2747669B1 (fr) 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules creuses de silice
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
CN1152822C (zh) * 1997-06-04 2004-06-09 纳幕尔杜邦公司 改进的制备低浓度聚硅铝酸盐微凝胶的方法
KR100573343B1 (ko) 1997-06-13 2006-04-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된제조 방법
US6239235B1 (en) * 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
EP0967068B1 (en) 1998-06-22 2003-09-03 Mitsubishi Polyester Film Corporation Biaxially oriented polyester film
US6406789B1 (en) 1998-07-22 2002-06-18 Borden Chemical, Inc. Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same
CN1166989C (zh) 1999-04-02 2004-09-15 三洋化成工业株式会社 干式调色剂
JP4412759B2 (ja) * 1999-04-30 2010-02-10 水澤化学工業株式会社 球状シリカゲル粒子及びその製法
US6114430A (en) 1999-08-25 2000-09-05 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous paint compositions comprising polyether amides
US6274112B1 (en) 1999-12-08 2001-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous production of silica-based microgels
CA2292819A1 (en) 1999-12-22 2001-06-22 Bayer Inc. Process for the production of a precipitated silica slurry with a controlled aggregate particle size distribution
US6290933B1 (en) * 2000-05-09 2001-09-18 Colgate-Palmolive Company High cleaning dentifrice
US6419174B1 (en) 2000-08-18 2002-07-16 J. M. Huber Corporation Abrasive compositions and methods for making same
US6403059B1 (en) 2000-08-18 2002-06-11 J. M. Huber Corporation Methods of making dentifrice compositions and products thereof
US6652611B1 (en) 2000-08-18 2003-11-25 J. M. Huber Corporation Method for making abrasive compositions and products thereof
JP2002275274A (ja) 2001-03-19 2002-09-25 Dokai Chemical Industries Co Ltd 鱗片状シリカ粒子を含有する高い保存安定性を有する硬化性組成物及びその製造方法
KR20070011650A (ko) 2001-10-25 2007-01-24 마츠시다 덴코 가부시키가이샤 코팅재 조성물 및 그것에 의해 형성된 피막을 가지는 물품
TWI228553B (en) 2001-11-16 2005-03-01 Du Pont Method of producing coating compositions and coating compositions made therefrom
US20030110338A1 (en) 2001-12-06 2003-06-12 Yuanlong Wang Method and apparatus for emulating computer buses using point-to-point techniues
US6616916B1 (en) 2001-12-10 2003-09-09 J. M. Huber Corporation Transparent dentifrices
GB0130907D0 (en) * 2001-12-22 2002-02-13 Ineos Silicas Ltd Amorphous silica
FR2833937B1 (fr) 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
US20030228369A1 (en) 2002-05-06 2003-12-11 Kuhrts Eric Hauser Process for conversion of high viscosity fluids and compositions thereof
KR100972948B1 (ko) * 2002-08-03 2010-07-30 에보닉 데구사 게엠베하 표면적이 큰 고분산성 침강 실리카
DE10248799B4 (de) 2002-10-19 2007-03-15 Georg Gros Partikel enthaltende Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen
US6946119B2 (en) 2003-02-14 2005-09-20 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product with low surface area, dentifrices containing same, and processes
JP4239835B2 (ja) 2004-01-28 2009-03-18 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法
US7429789B2 (en) 2004-03-31 2008-09-30 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Fluoropolymer dielectric composition for use in circuitized substrates and circuitized substrate including same
GB0416256D0 (en) 2004-07-20 2004-08-25 Avecia Ltd Manufacturing process
US20070253987A1 (en) 2004-11-01 2007-11-01 Wozniak Mark E Novel pigments for wrinkle-hiding cosmetic applications
US20070258922A1 (en) 2004-11-01 2007-11-08 Wozniak Mark E Novel silica- or silicate-based pigments for wrinkle-hiding cosmetic applications
US7306788B2 (en) 2004-11-24 2007-12-11 J.M. Huber Corporation High-cleaning/moderate abrasive silica materials and dentifrice containing such materials
US7267814B2 (en) 2004-11-24 2007-09-11 J.M. Huber Corporation High-cleaning/low abrasive silica and materials and dentifrice containing such materials
US7303742B2 (en) 2004-11-24 2007-12-04 J.M. Huber Corporation Viscosity-modifying silica materials that exhibit low cleaning and abrasive levels and dentifrices thereof
US7670593B2 (en) * 2004-11-24 2010-03-02 J.M. Huber Corporation High-cleaning silica materials and dentifrice containing such
US20060110307A1 (en) 2004-11-24 2006-05-25 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control and dentifrice containing such
EP1845930A1 (en) * 2005-02-04 2007-10-24 Unilever N.V. Multiphase toothpaste composition
US7159803B1 (en) * 2005-06-29 2007-01-09 J.M. Huber Corporation Method for making particulate compositions and products thereof
US7731110B2 (en) * 2005-06-29 2010-06-08 J.M. Huber Corporation Method for making precipitated silica compositions and products thereof
DE102005043201A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
KR100740346B1 (ko) * 2005-12-01 2007-07-19 이엔비나노텍(주) 나노기공 실리카의 제조장치 및 그 제조방법
GB0525369D0 (en) * 2005-12-14 2006-01-18 Ineos Silicas Ltd Silicas
US7906598B2 (en) 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
US7270803B1 (en) 2006-03-23 2007-09-18 J.M. Huber Corporation High-cleaning, low abrasion, high brightness silica materials for dentrifices
US20070224133A1 (en) 2006-03-23 2007-09-27 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control under high shear conditions
JPWO2007122930A1 (ja) 2006-04-20 2009-09-03 旭硝子株式会社 コアシェル型シリカおよびその製造方法
JP5631530B2 (ja) * 2007-12-07 2014-11-26 日揮触媒化成株式会社 表面平滑性を備えた多孔質シリカ系粒子、その製造方法および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料
EP2313068B1 (en) 2008-05-16 2021-03-17 Colgate-Palmolive Company Oral compositions and uses thereof
US20100047742A1 (en) 2008-08-25 2010-02-25 Pitcock Jr William Henry Tubule-blocking silica materials for dentifrices
RU2479303C2 (ru) * 2008-11-25 2013-04-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции для ухода за полостью рта с улучшенными потребительскими эстетическими характеристиками, содержащие аморфный кварц
US8609068B2 (en) 2010-02-24 2013-12-17 J.M. Huber Corporation Continuous silica production process and silica product prepared from same
US9028605B2 (en) 2011-02-25 2015-05-12 J.M. Huber Corporation Coating compositions comprising spheroid silica or silicate

Also Published As

Publication number Publication date
JP5914708B2 (ja) 2016-05-11
KR20160104731A (ko) 2016-09-05
CN104402008B (zh) 2017-05-24
US20110206746A1 (en) 2011-08-25
PH12012501561A1 (en) 2017-05-19
WO2011106289A3 (en) 2012-01-12
EP3216442A1 (en) 2017-09-13
US8609068B2 (en) 2013-12-17
MX352133B (es) 2017-11-10
PL2538915T3 (pl) 2019-05-31
EP3210592A1 (en) 2017-08-30
TWI496742B (zh) 2015-08-21
AU2011221218B2 (en) 2014-01-16
KR101830313B1 (ko) 2018-02-20
US20140072634A1 (en) 2014-03-13
CN102753137A (zh) 2012-10-24
BR122014004158B1 (pt) 2018-07-17
PT2538915T (pt) 2019-02-27
ES2748574T3 (es) 2020-03-17
TR201902549T4 (tr) 2019-03-21
AR109367A2 (es) 2018-11-21
MY158259A (en) 2016-09-30
RU2673449C9 (ru) 2019-03-05
WO2011106289A2 (en) 2011-09-01
KR20170020551A (ko) 2017-02-22
ES2402119T1 (es) 2013-04-29
US8945517B2 (en) 2015-02-03
TW201434746A (zh) 2014-09-16
AU2011221218A1 (en) 2012-08-16
BR122014004122A2 (pt) 2018-01-23
RU2014144151A (ru) 2016-05-27
BR122014004158A2 (pt) 2018-02-06
TW201136833A (en) 2011-11-01
PL3216442T3 (pl) 2020-02-28
TWI443066B (zh) 2014-07-01
RU2591242C2 (ru) 2016-07-20
US9617162B2 (en) 2017-04-11
HUE047179T2 (hu) 2020-04-28
PH12017500235B1 (en) 2023-01-11
EP2538915B1 (en) 2018-11-21
RU2673449C1 (ru) 2018-11-27
AR096331A2 (es) 2015-12-23
JP2013520503A (ja) 2013-06-06
KR20130008568A (ko) 2013-01-22
US20160214865A1 (en) 2016-07-28
TWI488810B (zh) 2015-06-21
EP2538915A2 (en) 2013-01-02
KR20160104732A (ko) 2016-09-05
ES2748576T3 (es) 2020-03-17
ES2402119T3 (es) 2019-06-13
RU2012132276A (ru) 2014-03-27
KR101652771B1 (ko) 2016-09-01
CN104473776B (zh) 2016-08-17
AR080655A1 (es) 2012-04-25
PH12017500271A1 (en) 2018-10-08
EP3216442B1 (en) 2019-08-21
CN102753137B (zh) 2015-07-01
PH12017500235A1 (en) 2019-03-11
KR101710493B1 (ko) 2017-02-27
PL3210592T3 (pl) 2020-01-31
HUE042617T2 (hu) 2019-07-29
CN104473776A (zh) 2015-04-01
DE11718532T1 (de) 2013-07-25
CN104402008A (zh) 2015-03-11
MX348190B (es) 2017-06-02
PT3210592T (pt) 2019-11-05
BR122014004122B1 (pt) 2018-07-10
RU2539136C2 (ru) 2015-01-10
US20150086463A1 (en) 2015-03-26
US9327988B2 (en) 2016-05-03
BR112012021263B1 (pt) 2018-03-06
TW201434747A (zh) 2014-09-16
JP2015129082A (ja) 2015-07-16
JP5905401B2 (ja) 2016-04-20
KR101710532B1 (ko) 2017-02-27
EP3210592B1 (en) 2019-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2012008829A (es) Proceso continuo de produccion de silice y producto de silice preparado del mismo.
AU2019287467A1 (en) Dentifrice formulations having spherical stannous compatible silica particles for reduced RDA
WO2019042975A9 (en) Spherical silica particle size for rda control
AU2013205147B2 (en) Continuous Silica Production Process And Silica Product Prepared From Same

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration