MX2012007972A - Metodos para produccion de cuerpo de grafito. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la producción de cuerpos de grafito. Los cuerpos de carbono se forman a partir de una mezcla de partículas de coque calcinado eléctrico calcinado a una temperatura entre 1200 y 3000°C y un aglutinante en donde las partículas de coque tienen contenido de azufre y nitrógeno que varía entre O y 1.5% en peso y en donde las partículas de coque tienen un contenido de azufre promedio menor que 0.6% en peso y un contenido de nitrógeno de menos de 0.6% en peso, el horneado de los cuerpos de carbone a una temperatura entre 700 y 1400°C y la grafitización de los cuerpos de carbono horneados a una temperatura por arriba de 2300°C.

Description

MÉTODOS PARA PRODUCCIÓN DE CUERPO DE GRAFITO Campo Técnico La presente invención se refiere a la producción de cuerpo de grafito.

Técnica Antecedente A la producción convencional de cuerpo de grafito se utiliza coque calcinado con gas. El coque de petróleo calcinado con gas contiene cantidades variantes de azufre, típicas de 0.4-4%. Las partículas de coque calcinado por gas con una distribución de tamaño de partícula seleccionado se mezclan con aglutinante de alquitrán/brea, formados donde después los cuerpos se hornean a 850-950°C. Por lo tanto, los cuerpos horneados se grafitizan en hornos de grafitizado convencionales a una temperatura en el margen de 2300-3300°C. Durante el proceso grafitizado el azufre se liberará del coque a una temperatura en el margen de 1400-2000°C. Esto se conoce como "emisión de azufre" y resultará en una expansión térmica irreversible del cuerpo de carbono que a su vez resultará en porosidad incrementada, densidad inferior y conductividad eléctrica y térmica inferior en los cuerpos de grafito .

Se conoce contrarrestar los efectos de emisión de azufre durante la producción de cuerpos de grafito mediante la adición de compuestos que forman sulfuro tal como Fe203, CaN2 y Na2C03. Otras sales u óxidos de metales que forman sulfuro tales como manganeso, aluminio, zinc y cobre también se han utilizado. La adición de tales compuestos puede sin embargo tener otra influencia negativa en las propiedades de los cuerpos de grafito producidos.

También el contenido de nitrógeno en coque, particularmente coque de brea, puede originarse en emisiones durante el tratamiento por calor en el margen de 1400-2100°C. La adición de Cr203, CoO, NiO y ácido bórico han mostrado reducir efectivamente el efecto de emisión de nitrógeno.

Para reducir la porosidad e incrementar la densidad de los cuerpos de grafito producidos elaborados de coque, particularmente coque con alto contenido de azufre y posiblemente contenido de nitrógeno, se impregnan con brea de alquitrán bajo vacío a temperaturas en el margen de 200-300°C y después horneados una vez más a una temperatura de por lo menos 750°C. Si un 100% de grafitización se necesita una segunda etapa de grafitización a una temperatura en el margen de 2300-3300°C tienen que hacerse. Si todavía se necesita una densidad mayor puede ser necesario repetir las etapas de impregnación, horneado y grafitización.

Las etapas de impregnación bajo horneado por vacío y posiblemente grafitización renovada son muy costosas.

Por la presente invención uno ha llegado a un método para la producción de cuerpo de grafito en donde las etapas de agregar inhibidores para reducir el efecto de emisiones de azufre y nitrógeno, impregnar con brea de alquitrán y poner después la primera etapa de grafitización y una segunda etapa de grafitización puede evitarse y en donde los cuerpos de grafito pueden obtenerse teniendo como propiedades buenas o mejores que los cuerpos de grafito producidos convencionalmente que se impregnan con brea de alquitrán y se someten a horneado y una segunda etapa de grafitización. Mediante la presente invención particularmente se obtienen cuerpos de grafito que tienen una alta densidad, una baja porosidad abierta y permeabilidad al aire comparado con los cuerpos de grafito convencionales.

Descripción de la Invención La presente invención de este modo se refiere a un método para la producción de un cuerpo de grafito, cuyo método se caracteriza porque los cuerpos de carbono se forman de una mezcla de partículas de coque calcinado eléctrico calcinados a una temperatura entre 1200 y 3000°C y un aglutinante en donde las partículas de coque tienen contenido de azufre y nitrógeno que varía entre 0 y 1.5% en peso y en donde las partículas de coque tienen un contenido de azufre promedio menor que 0.6% en peso y un contenido de nitrógeno de menos de 0.6% en peso, por medio de los cuerpos de carbono a una temperatura entre 700 y 1400°C y la grafitización de los cuerpos de carbono horneados a una temperatura entre 2300 y 3300°C.

Las partículas de coque calcinado eléctricas de preferencia tienen un contenido de azufre promedio de menos de 0.3% en peso y un contenido de nitrógeno promedio de menos de 0.3% en peso .

Las partículas de coque calcinadas eléctricas se seleccionan de preferencia entre el coque de petróleo, el coque de alquitrán, el coque en agujas y antracita.

Como aglutinante es preferible utilizar brea de alquitrán de hulla, alquitrán de petróleo o un aglutinante base de resina tal como por ejemplo, resina fenólica, resina furano o alcohol purpurílico.

El horneado de los cuerpos de carbono de preferencia se llevan a cabo a una temperatura entre 750 y 950°C y la grafitización de los cuerpo de carbono horneados se llevan a cabo de preferencia a una temperatura entre 2300 y 3000°C.

De preferencia la mezcla de partículas de coque y aglutinante consisten de 80-87% en peso de las partículas de coque y 13-20% en peso de brea de alquitrán o resina.

Durante la calcinación eléctrica de coque es posible reducir el contenido de azufre en coque crudo de hasta 8% en peso por debajo de 0.5% en peso. Al mismo tiempo el contenido de nitrógeno se reduce muy debajo del valor (típicamente por debajo de 0.3% en peso) . La calcinación eléctrica de preferencia se lleva a cabo en una forma de calcinación descrito en la EP-B 975926. Durante la calcinación de acuerdo con esta patente las fracciones diferentes de coque calcinado se descargan donde la partículas de coque se han calentado a una temperatura en el margen de 1200-3000°C. Este tratamiento de temperatura de las partículas de coque resulta en un contenido variante de azufre y nitrógeno en las partículas de coque individuales que es un factor importante para obtener alta densidad y buenas propiedades mecánicas .

Es sorprendente haber encontrado que un contenido variante de nitrógeno y azufre donde las partículas de coque contienen de 0 a 1.5% en peso de azufre y nitrógeno y donde el contenido promedio de azufre y nitrógeno es inferior de 0.6% en peso en los resultados de coque calcinado eléctrico en una emisión de azufre mínima durante el proceso de grafitización . Esto resulta en que durante el proceso de grafitización se obtienen cuerpos de grafito con una baja porosidad abierta y alta densidad. Las etapas en el proceso convencional de uso del inhibidor par reducir emisión, impregnación con brea de alquitrán después del proceso de grafitización y el nuevo horneado y grafitización no son necesarios.

Durante la producción convencional de cuerpo de grafito el cuerpo de carbono, además de la extensión térmica del cuerpo de carbono con un resultado de emisión de azufre y/o nitrógeno, el cuerpo de carbono experimentará un cambio estructural tridimensional en donde el carbono gradualmente cambiará hacia una estructura de grafito. El cambio estructural resulta en un tamaño de cristal incrementado (Le y La) pero al mismo tiempo una reducción en la distancia del plano reticular (D002) y por lo tanto un encogimiento del cuerpo de carbono. Mediante la presente invención el coque se encuentra menos sujeto a tal cambio estructural que el coque que se ha sometido a un tratamiento de temperatura uniforme durante la calcinación de gas, debido al hecho de que la temperatura superior que las partículas de coque se someten durante la calcinación eléctrica provoca tales cambios estructurales ya durante el proceso de calcinación. Esto resulta en que el método de la presente invención tendrá tensiones inferiores inducidas como resultado del cambio estructural en el cuerpo de carbono durante el proceso de grafitización y de ese modo una probabilidad inferior para la formación de fisuras . Un tratamiento de temperatura no uniforme del coque es importante para la presente invención.

El coque calcinado eléctrico tendrá además una conductividad térmica superior que el coque calcinado por gas. La conductividad térmica incrementada en un estado no horneado permitirá por consiguiente una velocidad de horneado mayor del cuerpo de carbono no horneado y por consiguiente costos de producción reducidos .

Además de la baja porosidad y alta densidad también se obtienen otras buenas propiedades tales como alta conductividad eléctrica y conductividad térmica y baja permeabilidad de aire para los cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la presente invención.

Los cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la presente invención son, debido a la baja resistividad eléctrica y baja porosidad, particularmente adecuados para su uso como bloque de cátodo en celdas electrolíticas para la producción de aluminio, pero pueden utilizarse para todos los propósitos en donde normalmente se utiliza el grafito.

Descripción corta de los dibujos La Figura 1 muestra una densidad aparente/geométrica para seis cualidades comerciales de grafito marcados A-F mientras que la densidad para los cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la invención se muestra por una línea horizontal punteada. Para la calidad de A y B la densidad se muestra tanto para grafito no impregnado como para el mismo grafito impregnado una vez (IX) . Para la calidad C y D se muestra la densidad para el grafito impregnado una vez (IX) y para el mismo grafito impregnado dos veces (2X) .

La Figura 2 muestra el diagrama similar como se muestra en la Figura 1 para porosidad para cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la invención (línea horizontal) comparados con los mismos seis cuerpos de grafito comercial A-F como se muestra en la Figura 1.

La Figura 3 muestra un diagrama similar como se muestra en la Figura 1 para resistividad eléctrica para cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la invención (línea punteada horizontal) comparado con los mismos seis cuerpos de grafito comerciales A-F como se muestra en la Figura 1.

La Figura 4 muestra un diagrama similar como se muestra en la Figura 1 para permeabilidad por aire para cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la presente invención (línea horizontal) comparados con los mismos seis cuerpos de grafito comerciales A-F como se muestra en la Figura 1.

Ejemplo Producción de cuerpos de grafito.

El coque de petróleo calcinado eléctrico a una temperatura entre 1200 y 3000°C que tiene un contenido de azufre de 0.3% en peso se mezcló con 20% en peso de brea de alquitrán. La mezcla contuvo 80% en peso del coque de i petróleo calcinado eléctrico y 20% en peso de brea de alquitrán .

La mezcla se formó en un cuerpo rectangular mediante vibración y después de esto horneada a 950°C.

El cuerpo de carbono horneado se grafitizó después de esto en un horno de grafitización estándar a una temperatura de 2300-3000 °C.

Las muestras del cuerpo de grafito se probaron para densidad, porosidad, resistividad eléctrica y permeabilidad de aire. Se midieron la resistividad eléctrica y la permeabilidad del aire siendo dependientes de la dirección y valores para dirección paralela y perpendicular respectivamente de los granos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Los resultados en la Tabla 1 muestran que los cuerpos de grafito producidos por los métodos de acuerdo con la presente invención tienen propiedades que son sustancialmente mejores que para los cuerpos de grafito comerciales producidos sin impregnación, el horneado y una segunda grafitización después de la primera etapa de grafitización.

Los cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la presente invención tienen una densidad sustancialmente mayor que la no impregnada de los cuerpos A, B y E de grafito comercial mezclados en la Figura 1 y tiene alta o mayor densidad que el cuerpo A, B, C, D y F de grafito comercial y que se han impregnado una vez . Solamente los cuerpos C y D de grafito comercial que se han impregnado dos veces tienen una densidad significativamente mayor que los cuerpos de grafito producidos de acuerdo con la presente invención. Dos veces de impregnación seguidas por horneado y grafitización tiene sin embargo un costo de producción significativamente mayor.

La Figura 2 muestra que los cuerpos de grafito de acuerdo con la invención tienen una porosidad sustancialmente inferior que los cuerpos A, B y E de grafito comercial sin impregnación, y tan baja o inferior que los cuerpos A, D y F de grafito los cuales se han impregnado una sola vez. Sólo cuando se han impregnado dos veces los cuerpos C y D de grafito comerciales muestran una porosidad que es significativamente mejor que los cuerpos de grafito de acuerdo con la invención.

La Figura 3 muestra que los cuerpos de grafito de acuerdo con la invención tienen una resistividad inferior en todos los cuerpos A, D, C, E y F de grafito comercial no impregnados . Solamente los cuerpos D de grafito comercial que se han impregnado una vez y dos veces tienen la resistividad eléctrica inferior que los cuerpos de grafito de acuerdo con la presente invención.

La Figura 4 muestra que la permeabilidad de aire para los cuerpos de grafito de acuerdo con la invención es sustancialmente inferior que para los cuerpos B y E de grafito comercial no impregnados .

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la producción de cuerpos de grafito, cuyo método se caracteriza porque los cuerpos de carbono se forman a partir de una mezcla de partículas de coque calcinado eléctrico a una temperatura entre 1200 y 3000°C, y un aglutinante en donde las partículas de coque tienen un contenido de azufre y nitrógeno que varía entre 0 y 1.5% en peso y en donde las partículas de coque tienen un contenido de azufre promedio menor que 0.6% en peso y un contenido de nitrógeno de menos de 0.6% en peso, el horneado de los cuerpos de carbono a una temperatura entre 700 y 1400°C y grafitización de los cuerpos de carbono horneados a temperatura de 2300°C.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de las partículas de coque y el aglutinante consisten de 70-90% en peso de partículas de coque y 10-30% en peso de aglutinante.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 2 , caracterizado porque la mezcla de las partículas de coque y el aglutinante consisten de 80-87% en peso de partículas de coque y 13-20% en peso de aglutinante.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1-3, caracterizado porque el aglutinante es brea de alquitrán, brea de petróleo o un aglutinante a base de resina.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el aglutinante a base de resina se selecciona entre la resina fenólica, la resina furano y el alcohol furfurílico.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el horneado de los cuerpos de carbono se lleva a cabo a una temperatura entre 700 y 900°C.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la grafitización de los cuerpos de carbono horneados se lleva a cabo a una temperatura alrededor de 2300°C.

8. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque las partículas de coque calcinadas eléctricas tiene un contenido de azufre promedio de menos 0.3% en peso .

9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de coque calcinadas eléctricas tienen un contenido de nitrógeno promedio de menos de 0.3% en peso .

10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de coque calcinas eléctricas se selecciona entre el coque de petróleo, el coque de brea, el coque de aguja y el antracito.