MX2012001775A - Electrodos porosos de nanocompuestos de oxido de carbono para super capacitores de densidad alta de energia. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un súper capacitor de alta densidad de energía mediante el uso de electrodos de nanocompuesto que tienen una red de carbono eléctricamente conductivo (15) que tiene un área de una superficie mayor que 2000 m2/g y un óxido de metal pseudocapacitivo (16) tal como MnO2. La red de carbono eléctricamente conductivo (15) se incorpora en una estructura porosa de óxido de metal para introducir conductividad de electricidad suficiente de tal manera que el volumen de óxido de metal (16) se utiliza para almacenamiento de carga, y/o la superficie de la red de carbono eléctricamente conductivo (15) se cubre con óxido de metal para incrementar el área de la superficie y la cantidad de óxido de metal pseudocapacitivo en el electrodo de nanocompuesto para almacenamiento de carga.

Description

ELECTRODOS POROSOS DE NANOCOMPUESTO DE ÓXIDO DE CARBONO PARA SÚPER CAPACITORES DE DENSIDAD ALTA DE ENERGÍA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a electrodos de nanocompuesto para un súper capacitor que tiene tanto densidad alta de potencia como densidad alta de energía.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Durante las dos décadas pasadas, la demanda de almacenamiento de energía eléctrica se ha incrementado significativamente en las áreas de portable, de transporte, y de nivelación de carga y aplicaciones de respaldo central. Los presentes sistemas de almacenamiento de energía electromecánica son simplemente muy costosos para penetrar los principales nuevos mercados. Se requiere un desempeño todavía mayor, y se prefieren los materiales ambientalmente aceptables. Los cambios transformacionales en la ciencia y tecnología de almacenamiento de energía eléctrica están en gran demanda para permitir almacenamiento de energía mayor y más rápido al menor costo y el tiempo de vida más largo necesarios para la ampliación de los mercados principales. La mayoría de estos cambios requieren nuevos materiales y/o conceptos innovadores con demostración de capacidades de redox (reducción-oxidación) mayores que reaccionan más rápidamente y de manera reversible con cationes y/o aniones.

Las baterías son por mucho la forma más común de almacenamiento de energía eléctrica, que van desde: celdas de plomo-ácido cotidianas estándar hasta baterías exóticas de hierro-plata para submarinos nucleares enseñadas por Brown en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 4,078,125, hasta baterías de níquel-hidruro de metal (NiMH) enseñadas por Kitayama en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 6,399,247 Bl, hasta las celdas de metal-aire enseñadas en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 3,977,901 (Buzzelli) y Isenberg en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 4,054,729 y hasta las baterías de iones de litio enseñadas por Ohata en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 7,396,612 B2. Estas últimas celdas de batería de metal-aire, níquel-hidruro de metal e iones de litio requieren sistemas de electrolito líquido.

Las baterías varían en tamaño desde celdas o pilas de botón que se utilizan en relojes, hasta aplicaciones de nivelación de carga de megavatios. Estas son, en general, dispositivos de almacenamiento eficientes, con energía de salida típicamente excediendo el 90% de la energía de entrada, excepto en las densidades mayores de energía. Las baterías recargables han evolucionado con los años de plomo-ácido pasando por niquel-cadmio y niquel-hidruro de metal (NiMH) hasta iones de litio. Las baterías NiMH fueron el caballo de batalla inicial para los dispositivos electrónicos tales como computadoras y teléfonos celulares, pero han sido desplazadas casi completamente del mercado por las baterías de iones de litio debido a la mayor capacidad de almacenamiento de energía de estas últimas. Hoy en día, la tecnología NiMH es la batería principal utilizada en los vehículos eléctricos híbridos, pero es probable que sea desplazada por las baterías de iones de litio de mayor energía y menor costo, si se puede mejorar la seguridad y tiempo de vida de estas últimas. De las baterías avanzadas, los iones de litio son la fuente de energía dominante para la mayoría de los dispositivos electrónicos recargables.

Las baterías, los súper capacitores y en una menor medida, las celdas de combustible, son los dispositivos electrónicos principales para el almacenamiento de energía. Debido a que los súper capacitores en general muestran densidad alta de potencia, largo tiempo de vida y rápida respuesta, han jugado un rol vital en el campo de almacenamiento de energía. Una de las limitaciones principales para la aplicación prevalente del súper capacitor es su densidad más lenta de energía cuando se compara con la celda de combustible y la batería. Por lo tanto, incrementar la densidad de energía de los súper capacitores ha sido un punto focal en el mundo científico e industrial.

La Figura 1 es una ilustración esquemática de los presentes súper capacitores que tienen electrodos porosos. Un material de electrodo poroso 10 se deposita en un captador de corriente eléctricamente conductivo 11 y sus poros se llenan con electrólito 12. Dos electrodos se ensamblan juntos y separados con un separador 13 generalmente hecho de cerámica y polímero que tiene constantes y dieléctricas altas. Los factores que determinan la densidad de energía se establecen en la ecuación: E = CV2/2 = AV2/2d, donde: E: densidad de energía C: capacitancia V: voltaje de trabajo e: constante dieléctrica del separador A: área de la superficie activa del electrodo d: espesor de la capa eléctrica doble Debido a que la densidad de energía de un súper capacitor se decide, en parte, por el área de la superficie activa de sus electrodos, los materiales de área de superficie mayor incluyendo el carbón activado se han empleado en los electrodos. Además, se descubrió que algunos óxidos mostraron características pseudocapacitivas de tal forma que los óxidos almacenan la carga por la adsorción de la superficie física y la absorción química masiva. Por lo tanto, los óxidos pseudocapacitivos son perseguidos activamente para los súper capacitores. Desafortunadamente, los óxidos muestran baja conductividad eléctrica de tal manera que estos deben estar soportados mediante un componente conductivo tal como un carbón activado.

La Figura 2 muestra una gráfica que se explica por sí misma de la Agencia de Logística de Defensa de los Estados Unidos (U.S. Defense Logistics Agency) , que ilustra baterías de celdas de combustible, plomo-ácido, NiCd, baterías de litio de rango medio, capacitores de doble capa de densidad baja de potencia- densidad alta de energía, súper capacitores, y capacitores de electrolito de aluminio de densidad alta de potencia de extremo superior- densidad baja de energía del arte actual. La Figura 2 muestra su relación en términos de densidad de potencia (W/kg) y densidad de energía (Wh/kg) .

Los súper capacitores, que se muestran como 14, están en una posición única de densidad muy alta de potencia (W/kg) y densidad moderada de energía (Wh/kg) .

Los electrodos de súper capacitor que contienen un óxido de metal y material que contiene carbón pueden estar hechos agregando .carbón activo a un hidróxido de metal precipitado basado en gel en una sal de metal, base acuosa, interacción de alcohol como se enseña en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 5,658,355 {Cottevieille et al.) En 1997. El conjunto se mezcla en una pasta de electrodo que se agrega con un ligante. Después, Manthiram et al. en el documento de Patente de los Estados Unidos No. 6,331,282 Bl utilizó oxiyoduro de manganeso producido al reducir permanganato de sodio con yoduro de sodio para aplicaciones de batería y súper capacitor al mezclarlo con un material conductor tal como un carbón.

Un conjunto de patentes, documentos de Patente de los Estados Unidos Nos. 6,339,528 Bl y 6,616,875 Bl (ambos de Lee et al.) enseñan la absorción de permanganato de potasio en carbón o carbón activado y la mezcla con solución de acetato de manganeso para formar óxido de manganeso amorfo el cual se muele como polvo y se mezcla con un ligante para proporcionar un electrodo que tenga una capacitancia alta adecuada para un súper capacitor. El documento de Patente de los Estados Unidos No. 6,510,042 Bl (Lee et al.) enseña un pseudo capacitor de óxido de metal que tiene un captador de corriente que contiene un material conductivo y un material activo de óxido de metal revestido con un polímero conductor en el captador de corriente.

Lo que se necesita es un súper capacitor nuevo y mejorado que utilice construcción novedosa, que tenga densidad de energía tan buena como las baterías de plomo-ácido, NiCd y litio y casi comparables con las celdas de combustible mientras que tiene densidad de potencia comparable con capacitores de aluminio-electrolítico, operación a temperatura ambiente, rápida respuesta y ciclo largo de tiempo de vida.

Es un objetivo principal de esta invención proporciona súper capacitores que aprovisionen las necesidades anteriores .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades anteriores se aprovisionan y se cumple el objetivo al proporcionar un dispositivo de almacenamiento electroquímico que comprende un electrodo de nanocompuesto de óxido de grafeno poroso que comprende 1) una red de carbón de grafeno poroso eléctricamente .conductivo que tiene una superficie con un área mayor que 2000 m2/g, y 2) un revestimiento de un óxido de metal pseudocapacitivo tal como MnC>2 soportado por la red, en donde la red y el revestimiento forman un electrodo poroso de nanocompuesto, como se ilustra esquemáticamente en la Figura 3. La Figura 3 muestra una red electrónicamente conductiva 15 que contienen óxido pseudocapacitivo 16 y poros 17. En la Figura 4, estos elementos se muestran como 15', 16' y 17', respectivamente. La red conductiva de carbón de grafeno 15' se puede incorporar en poros de un esqueleto de óxido pseudocapacitivo 18, como se muestra esquemáticamente en la Figura 4. La superficie de la red conductiva de carbón de grafeno 15' se puede revestir con los mismos o diferentes óxidos pseudocapacitivos 16' . Los compuestos formados son capaces de almacenar energía tanto físicamente como químicamente.

El grafeno es una lámina plana 19 de átomos de carbón 20 empacados densamente en un panal reticular cristalino, como se ilustra más adelante en la Figura 6, generalmente de un átomo de carbón de espesor. Esta tiene superficie con un área extremadamente grande de más de 2000 m2/g, preferiblemente de aproximadamente 2000 m2/g a unos 3000 m2/g, usualmente 2500 m2/g a 2000 m2/g y conduce electricidad mejor que la plata. El Mn02 tiene una capacitancia alta debido a la mayor participación adicional para el almacenamiento de energía (MnC>2 + K' (ion de potasio) + c~ = MnOOK) . El grafeno se puede sustituir por carbón activado, carbón amorfo y nanotubo de carbón y el Mn02 se puede sustituir por NiO, Ru02, Sr02, SrRu03.

En esta invención, los electrodos de nanocompuesto diseñados recientemente permite el empleo de cantidad creciente del óxido pseudocapacitivo al soportar directamente el óxido con carbón de grafeno y/o revestimiento de superficie con área grande, de tal manera que el carbón de grafeno está contenido o incorporado ("decorado") dentro de los poros de un esqueleto pseudocapacitivo. Su área de superficie se incrementa al revestir el carbón de grafeno con los mismos o diferentes óxidos pseudocapacitivos . El término "electrodo de nanocompuesto" se define en este documento para que signifique, al menos, uno de los componentes individuales que tienen un tamaño de partícula menor a los 100 nanómetros (nm) . La porosidad del electrodo oscila del 30% al 65% en volumen poroso. Preferiblemente, dos electrodos de nanocompuesto se colocan en cada lado de un separador y cada electrodo hace contacto con un captador corriente exterior. El término "decorado", "decoración" como se utiliza en este documento significa revestido/contenido dentro o incorporado en el interior de.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para un mejor entendimiento de la invención, se hace referencia a las modalidades preferidas ejemplares de esta invención, que se muestran en los dibujos de acompañamiento en los que: La Figura 1 es una ilustración esquemática del arte actual de un súper capacitor presente que tiene electrodos porosos .

La Figura 2 es una gráfica de la Agencia de Logística de Defensa de los Estados Unidos que ilustra densidad de energía contra densidad de potencia para dispositivos electroquímicos que van desde celdas de combustible hasta baterías de litio hasta súper capacitores.

La Figura 3, que muestra de la mejor forma la invención, es una representación esquemática de uno de los nanocompues tos previstos que contienen una red eléc ricamente conductiva que soporta óxidos pseudocapacitivos.

La Figura 4 es una representación esquemática de otros nanocompuestos previstos que contienen un esqueleto de óxido pseudocapacitivo cuyos poros se incorporan con una red eléctricamente conductiva revestida con óxidos pseudocapacitivos .

La Figura 5 muestra el desempeño proyectado de un súper capacitor de densidad alta de energía (HED) que tiene electrodos de nanocompuesto porosos, comparado con las presentes tecnologías.

La Figura 6 ilustra una lámina plana idealizada de grafeno de un átomo de espesor donde los átomos de carbón 20 están empacados densamente en un panal reticular cristalino.

Las Figuras 7A y 7B muestran las densidades proyectadas de energía y potencia de un súper capacitor que tiene electrodos de nanocompuesto de grafeno-Mn02 porosos, comparado con súper capacitores presentes y baterías de iones de litio.

La Figura 8 muestra la cantidad de grafeno y Mn02 en un kilogramo de material de nanocompuesto donde 10 nm y 70 nm de Mn02 están revestidos sobre superficie de grafeno para el caso I y II, respectivamente.

La Figura 9 es una esquemática que muestra el acomodo de los componentes en un súper capacitor con electrodos de nanocompuesto .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención describe un nanocompuesto diseñado que se utiliza como electrodos en un súper capacitor para incrementar su densidad de energía. Como se muestra esquemáticamente en la Figura 3, un óxido pseudocapacitivo 16, cuya aplicación práctica se ve obstaculizada por su conductividad eléctrica limitada, está soportado por una red eléctricamente conductiva 15. Los poros se muestran como 17. Por otra parte, como se muestra en la Figura 4, el nanocompuesto se puede producir mediante "decoración" de los poros de un esqueleto pseudocapacitivo 18 con carbón como la red eléctricamente conductiva 15' . Su área de superficie se puede incrementar aún más revistiendo la red conductiva de carbón con los mismos o diferentes óxidos pseudocapacitivos 16'. Se seleccionan óxidos pseudocapacitivos útiles, 16 en la Figura 3 y 16' en la Figura 4, del grupo que consiste de NiO, Ru02, Sr02, SrRu03, n02 y mezclas de los mismos. Más preferiblemente NiO y Mn02. Se seleccionan carbones útiles del grupo que consiste de carbón activado, carbón amorfo, nanotubos de carbón y grafeno, más preferiblemente, carbón activado y grafeno. Los poros se muestran como 17'. En los nanocompuestos formados, la red de carbón conduce electrones mientras que el (los) óxido (s) pseudocapacitivo ( s ) toma (n) parte en el almacenamiento de carga a través de tanto adsorción de superficie física como de absorción química masiva. Como consecuencia, un súper capacitor que tiene electrodos hechos de nanocompuesto muestra densidad alta de energía que se muestra como 21 HED SC (High Energy Density superconductor) en la Figura 5, que se explica por sí misma.

La Figura 6 ilustra una lámina plana idealizada 50 de grafeno de un átomo de espesor donde los átomos de carbón C 51 se empaquetan densamente en un panal reticular cristalino como se muestra, que tiene una superficie con un área de 2630 m2/g. Por lo tanto, el carbón de grafeno proporciona enormes cantidades de superficie que soporta óxidos pseudocapacitivos .

Las Figuras 7A y 7B ilustran la densidad de energía y potencia calculada de un nanocompuesto de óxido de grafeno/manganeso (G ON, Graphine/Manganese Oxide Nanocomposite) que se utiliza en el modo de súper capacitor. Se asume que 1) el voltaje de trabajo es de 0.8 V; 2) la capacitancia de Mn02 es de aproximadamente 698 F/g; 3) Mn02 contribuye completamente para el almacenamiento de energía; 4) hay cinética rápida; y 5) la carga/descarga se hace en 60 segundos. Éste muestra generalmente que mientras se mantiene un borde de densidad alta de potencia, la densidad de energía de un súper capacitor de nanocompuesto de GMON sería comparable con una batería de litio.

La Figura 8 muestra la cantidad de grafeno y Mn02 en un kilogramo de material de nanocompuesto donde 10 nm y 70 nm de Mn02 están revestidos sobre superficie de grafeno para el caso I y II, respectivamente. En el caso I, el contenido de grafeno (g en un kg de nanocompuesto) es de 7.5 a 992.5 Mn02 y en el caso II, el contenido de grafeno es solamente de 1.1 a 998.9 Mn02 ilustrando la cantidad minimalista de esqueleto de grafeno, que es mucho menor de lo que aparece gráficamente en la Figura 3 y la Figura 4. La Figura 9 ilustra un diseño conceptual de una sola celda de un separador 22 que tiene un electrodo de nanocompuesto 23 empapado con electrólito en cada lado, todo con hojas delgadas metálicas exteriores positiva y negativa 24 y 25, tal como aluminio; con las siguientes especificaciones: Voltaje: 0.8 V Volumen estimado: 18.5 cm x 18.5 cm x 0.21 cm Tamaño del electrodo: 18 cm por 18 cm Espesor del electrodo: 1 mm Espesor total de una sola celda 2.1 mm (placa, separador y captador de corriente) Tiempo de carga/descarga: 60 segundos Potencia: 0.725 W Capacidad de energía: 12 Wh Peso: ~ 174 g Mientras que las modalidades específicas de la invención han sido descritas a detalle, se debe apreciar por aquellos experimentados en la materia que se pueden desarrollar varias modificaciones y alternativas a aquellos detalles a la luz de las enseñanzas generales de la divulgación. En consecuencia, las modalidades particulares divulgadas se pretende que sean ilustrativas solamente y no limitativas en cuanto al alcance de la invención que ha de dar la amplitud completa de las reivindicaciones adjuntas y cualquiera y todas las equivalencias de las mismas.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía que comprende un electrodo poroso de nanocompuesto que comprende: 1) una red porosa de carbón eléctricamente conductiva (15) que tiene una superficie con un área mayor que 2000 m2/g, y 2) un óxido de metal pseudocapacitivo (16), seleccionado del grupo que consiste de NiO, Ru02, Sr02, SrRu03 y Mn02, soportado por la red de carbón (15), en donde la red y el óxido forman un electrodo poroso de nanocompuesto.

2. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, también contiene un esqueleto de óxido de metal pseudocapacitivo (18) seleccionado del grupo que consiste de NiO, Ru02, Sr02, SrRu03 y Mn02, cuyos poros se decoran continuamente por la red de carbón (15) y óxido de metal soportado (16), en donde el esqueleto, la red de carbón y el óxido soportado forman un electrodo poroso de nanocompuesto .

3. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la red de carbón (15) es carbón de grafeno.

4. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de metal pseudocapacitivo (16) se selecciona del grupo que consiste de NiO y Mn02.

5. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dos electrodos de nanocompuesto (23) están colocados en cada lado de un separador (22) y cada electrodo hace contacto con un captador de corriente (24, 25) .

6. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el carbón de grafeno (15) tiene una superficie con un área mayor que 2000 m2/g.

7. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el carbón de grafeno (15) tiene una superficie con un área de 2000 m /g a 3000 m2/g.

8. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de metal pseudocapacitivo (16) en el componente 2) es Mn02.

9. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la porosidad del electrodo (23) es del 30% al 65% en volumen de poroso.

10. El dispositivo de almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el dispositivo es capaz de almacenar energía tanto físicamente como químicamente .