MX2012000666A

MX2012000666A - Catalizadores de anatasa, titanio, vanadio ultra finos, estabilizados con silice y metodos de produccion de los mismos.

Info

Publication number: MX2012000666A
Application number: MX2012000666A
Authority: MX
Inventors: David M Chapman
Original assignee: Millennium Inorganic Chem
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2013-03-04
Also published as: RU2553257C2; CN102523735A; JP2013527018A; ZA201109129B; JP5607158B2; US8545796B2; KR20130038178A; WO2011013006A8; TW201103627A; EP2459310A4; US20160074834A1; SG177589A1; SA109300555B1; CN102523735B; RU2012101775A; US20130331259A1; BRPI1012124B1; TWI432258B; SG10201401040VA; PL2459310T3

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones y procesos para la producción de titanios de anatasa ultrafiria estabilizadas con sílice y las cuales pueden comprender además tungsteno y vanadio. La estabilización de superficie puede ser por tratamiento de las partículas de TiO2 con un bajo peso molecular y/o forma de nanopartícula pequeña de sílice tal como, en modalidades preferidas, un silicato de tetra(alquil)amonio o ácido silícico, el cual sirve para mantener eficientemente la fase de anatasa y prevenir el crecimiento del cristal bajo severas condiciones térmicas e hidrotérmicas, aún en la presencia de vanadio. Los catalizadores de vanadio producidos de los nuevos titanios tienen igual o mejorada actividad catalítica para reducción catalítica selectiva de NOx comparada con catalizadores a base de titanio-sílice soportados con vanadio convencionales. La invención se dirige además a dispositivos catalíticos de emisión de diesel que comprenden las nuevas composiciones catalizadoras a base de titanio.

Description

CATALIZADORES DE ANATASA, TITANIO, VANADIO ULTRA FINOS, ESTABILIZADOS CON SILICE Y METODOS DE PRODUCCION DE LOS MISMOS Antecedentes de la Invención La reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno producidos durante procesos de combustión usando reductores tales como NH3 ha sido una tecnología comercialmente exitosa por más de 30 años. Se introdujo originalmente para el control de emisiones de NOx en gases de combustión a partir de plantas de energía estacionarias y otras instalaciones industriales. Recientemente, el interés en la tecnología se ha expandido como el resultado de su utilidad para el tratamiento de emisiones a partir de fuentes de energía automotrices, tales como contenedores marinos, carros, camiones y maquinaria. Este interés incrementado es accionado ampliamente por regulaciones que rigen las emisiones de fuentes automotrices. Por ejemplo, las regulaciones de la EPA Estadounidense que serán efectivas en 2010 para ajustar motores diesel automotrices tales como niveles de bajas emisiones para N0X que eficientemente se consume después del tratamiento es esencial, y SCR es una elección tecnológica conducente.

En aplicaciones estacionarias, los requerimientos en el catalizador no son muy altos. Por ejemplo, motores Ref . :226093 estacionarios típicamente corren a condiciones de temperatura constante, cercanas a estado listo, y con velocidad espacial de gas relativamente baja. Además, los requerimientos volumétricos para los catalizadores no son también demandantes. En aplicaciones automotrices en carretera, sin embargo, los requerimientos de catalizador son mucho más severos. En este caso, los motores no están corriendo en estado listo o a temperatura constante, pero preferentemente cíclicas sobre amplias variaciones en la carga (y por lo tanto temperatura) . En un sistema de configuración posible, el catalizador de SCR está localizado corriente debajo de un filtro de partículas de diesel (DPF) , y la regeneración del DPF del hollín de carga puede causar un pulso de alta temperatura de gas caliente para pasar a través del catalizador de SCR corriente abajo. Además, las aplicaciones automotrices típicamente involucran velocidades espaciales de gas muy superiores y los requerimientos volumétricos en el catalizador son severos. Por ejemplo, en aplicaciones anteriores de aplicaciones de SCR a motores diesel de servicio pesado, el volumen del catalizador fue varias veces mayor que el desplazamiento del motor. Por estas razones, es imperativo que se desarrollen catalizadores mejorados que tengan estabilidad térmica superior, y actividad volumétrica mejorada, de manera que se puedan encontrar soluciones tecnológicas redituables que cubran regulaciones cada vez más estrictas .

La tecnología que ha sido utilizada por muchos años en aplicaciones estacionarias involucra catalizadores a base de óxidos de metal, y especialmente aquellos a base de Ti02 como el soporte catalizador, y la funcionalidad catalítica activa se basa en vanadio, V205. De este modo, mezclas de Ti02 (80-95%) , 03 (3-10%) y opcionalmente con el equilibrio que comprende Si02 (tal como DT-52™ y DT-58™) han estado en uso como el soporte catalizador, y el componente activo vanadio está típicamente presente a 0.1 a 3% en peso. En estos catalizadores del titanio está inicialmente presente con área de superficie relativamente alta en la forma de anatasa. El uso y limitaciones de catalizadores a base de vanadio para sistemas de SCR-urea automotrices se revisó en "Studies in Surface Science and Catalysis", Granger, P. and Parvulescu, V. I., ed. , Vol . 171, Chapter 9. Existen dos consideraciones que dependen en mayor estabilidad del catalizador a base de vanadio. Primero, los catalizadores pueden ser usados en aplicaciones automotrices en una configuración en donde un filtro de partículas diesel (DPF) está posicionado corriente arriba del catalizador de vanadio-SCR. En esta configuración, el catalizador de vanadio puede ser expuesto a extremos en temperatura asociada con la regeneración exotérmica del DPF. Una segunda consideración es que es deseable para un catalizador a base de vanadio para mantener su capacidad catalítica a altas temperaturas (por ejemplo, > 550°C) , para así competir mejor con catalizadores de zeolita intercambiados a base de metal, los cuales muestran un alto grado de estabilidad y actividad a altas temperaturas. El DT-58™ contiene 10% en peso de Si02, 9% en peso de W03 y 81% de Ti02, y tiene un área de superficie de aproximadamente 90 m2/gm. Es bien sabido, sin embargo, que catalizadores a base de titanio y vanadio no son particularmente térmicamente estables. Existen varias razones de esta carencia de estabilidad técnica. Primero, el titanio por sí mismo tiende a sinterizar a temperatura elevada, con una pérdida asociada de área de superficie. Segundo, el titanio también sufre una transformación a la forma cristalina de rutilo a altas temperaturas, y esta forma es en general pensada por ser un soporte menos activo que la forma de anatasa. Tercero, el vanadio no soportado tiene un punto de fusión de aproximadamente 675°C, y así, aún cuando es soportada en titanio, a temperaturas elevadas tiende a ser algo móvil y puede eventualmente agregado para formar cristales de vanadio de área de superficie baja (y menos activa) .

Por estas razones, es imperativo mejorar la estabilidad térmica del catalizador final, y al mismo tiempo, mantener o incrementar la actividad catalítica para reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno (SCR-DeNOx) de motores automotrices de mezcla pobre. Lograr ambas metas simultáneamente es un desafío significante, puesto que a menudo puede ser mejorada en el deterioro de las otras. Por ejemplo, la incorporación de sílice y/o tierras raras en el titanio se reportó por incrementar la estabilidad, pero además son necesarias ganancias en tanto estabilidad como actividad.

Anatasa titanio ultrafina estabilizada con sílice amorfa ha sido usada previamente en aplicaciones catalíticas. Se sabe que la sílice amorfa mejora la estabilidad de la fase anatasa y retención del área de superficie de anatasa titanio ultrafina, y por lo tanto la sílice amorfa es un aditivo en productos comerciales como DT-58™ y DT-S10™, y estos materiales pueden ser usados comercialmente en catálisis de control catalítico selectivo de emisiones diesel, particularmente de aplicaciones DeNox.

Una patente anterior describe el uso de "ácido silícico" para estabilizar anatasa titanio por DeNOx (Documento Estadounidense 4,725,572). Sin embargo, una lectura cuidadosa de esta patente muestra que la fuente de sílice es en efecto una sílice de partícula, coloidal. Una Patente Estadounidense más reciente (U.S. 6,956,006 Bl) , también describe el uso de sílice coloidal para efectuar una titanio anatasa con estabilidad térmica e hidrotérmica intensificada. Una Solicitud de Patente Estadounidense publicada reciente (documento U.S. 2007/0129241 Al) discute catalizadores DeNOx a base de vanadio/titanio con estabilidad mejorada. La fuente de sílice usada aquí es también una sílice coloidal. Sin embargo, estos catalizadores de titanio a base de sílice coloidal, como se observa, carecen de estabilidad y actividad aceptable después de extremos de alta temperatura. Los catalizadores de titanio los cuales minimizan estas desventajas podrían ser de mayor uso y ventaj a .

Mientras el material soportado de DT-5™ mencionado anteriormente es un material de soporte del estado de la técnica para catalizadores de emisión de diesel, un soporte de titanio mejorado podría, en general, ser (1) más térmicamente estable, de este modo permitiendo su colocación en proximidad cercana al motor, y (2) más catalíticamente activo, de este modo permitiendo el uso de una lata más pequeña (es decir 10L contra 12L) para contener el catalizador, de este modo optimizando (reduciendo) el tamaño del sistema de control de emisión.

Es para la producción de tales sustratos de titanio soportados por sílice, y catalizadores elaborados a partir de estos, que se dirige la presente invención.

Breve Descripción de la Invención La presente invención describe composiciones y procesos para la producción de titanio anatasa ultrafina estable para uso, por ejemplo, como un material de soporte para catalizadores de vanadio preferiblemente para uso en un sistema de control de emisión catalítica. La estabilización involucra tratamiento del titanio con una forma de nanopartícula pequeña y/o forma de bajo peso molecular, soluble (< 5 nm) de sílice tal como, en una modalidad preferida, un silicato de tetra (alquil) amonio, tal como silicato de tetrametilamonio, o ácido silícico, el cual sirve para mantener eficientemente la fase anatasa y prevenir la sinterización (crecimiento del cristal) bajo severas condiciones térmicas e hidrotérmicas , aún en la presencia de vanadio. Los nuevos titanios a base de sílice combinados con vanadio tienen igual o mejorada actividad catalítica para reducción catalítica selectiva de NOx comparada con catalizadores de vanadio a base de sílice actualmente disponibles.

En uno de sus aspectos, la invención es un material de soporte catalizador el cual comprende partículas de anatasa titanio que comprenden _> 85% en peso del peso seco de Ti02 y <_ 10% en peso de peso seco de Si02, en donde el Si02 está sustancialmente en una forma de nanopartícula y/o de bajo peso molecular. El material de soporte catalizador puede comprender además, por ejemplo, 3% a 10% de W03 y puede tener un área de superficie BET de al menos 80 m2/gm. El material de soporte catalizador puede comprender _> 85% en peso seco de Ti02, 3% - 9% de Si02, y 3% - 9% en peso seco de W03 , por ejemplo. El Si02 puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de que el material de soporte de catalizador sea sinterizado. La forma de nanopartícula pequeña del Si02 puede comprender un diámetro de <5nm. La forma de bajo peso molecular del Si02 puede comprender un PM de < 100,000. El Si02 puede comprender átomos de silicio los cuales están sustancialmente (por ejemplo, > 50%) en los ambientes de coordinación de Q3, Q2, Q1 y Q°. El Si02 puede comprender parches los cuales son sustancialmente de _< 5 nm de profundidad después de la redistribución como se observa por microscopio de barrido de electrón o por microscopio de transmisión de electrón. El Ti02 usado puede opcionalmente no ser preparado en la presencia de urea.

En otro ' aspecto, la invención puede ser un catalizador de vanadio que comprende un material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice como se describe en la presente el cual comprende V205 dispuesto en este. El catalizador de vanadio puede comprender, por ejemplo, 0.5% a 5% en peso seco de V205 (o más preferiblemente 1.0 a 3%) . El V205 puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de la sinterización . El catalizador de vanadio puede ser sinterizado a ;> 650°C por ejemplo. En otro aspecto, la invención puede ser un dispositivo catalítico de emisión diesel que comprende el catalizador de vanadio como se describe en la presente. En otro aspecto, la invención puede ser un sistema de control de emisión diesel el cual comprende el dispositivo catalítico de emisión diesel descrito anteriormente y un filtro de partículas de diesel, y en donde el dispositivo catalítico de emisión diesel es posicionado corriente arriba de, o corriente abajo del filtro de partículas de diesel.

En otro de sus aspectos, la invención es un método para catalizar la conversión de óxidos de nitrógeno a gas de N2, que comprende exponer emisiones de motor que comprenden NOx al catalizador de vanadio como se describe en la presente con un reductor agregado para producir N2 y H20. El reductor puede ser por ejemplo NH3 y/o urea. En el método, el catalizador de vanadio puede comprender 0.5%-5% (o más preferiblemente 1.0% a 3%) en peso seco de V205, por ejemplo. Las emisiones de motor pueden ser pasadas a través de un filtro de partículas de diesel antes o después de ser expuestas al catalizador de vanadio.

En otro de sus aspectos, la invención es un método para producir un material de soporte de catalizador, que comprende proporcionar una pasta aguada que comprende Ti02, combinando la pasta aguada de Ti02 con (1) una solución precursora de sílice que comprende Si02 sustancialmente en una forma de bajo peso molecular y/o Si02 que comprende nanopartículas pequeñas y con (2) W03 para formar una mezcla de TÍO2- O3-S1O2 , en donde la solución precursora de sílice se combina con la pasta aguada de Ti02 antes, después o mientras el 03 se combina con la pasta aguada de Ti02, y después se lava y sinteriza la mezcla de Ti02-W03-Si02 para formar un material de soporte de titanio estabilizado con sílice. En el método el material de soporte de titanio estabilizado con sílice puede comprender, por ejemplo, 86%-94% en peso seco de Ti02, 3%-9% en peso seco de un Si02, y 3%-7% en peso seco de 03, y el material de soporte de titanio puede comprender principalmente un área de superficie de al menos 80 m2/gm antes de la sinterización . El Ti02 de la pasta aguada puede comprender, por ejemplo, hidróxido de titanio preformado, oxihidróxido de titanio o partículas de dióxido de titanio. Opcionalmente , el Ti02 de la pasta aguada no se produce en la presencia de urea. La forma de nanopartícula pequeña del Si02 de la solución precursora de sílice puede comprender sustancialmente un diámetro de < 5 nm. La forma de bajo peso molecular del Si02 de la solución precursora de sílice puede comprender sustancialmente un PM de < 100,000. El Si02 de la solución precursora de sílice puede comprender átomos de silicio los cuales están sustancialmente (por ejemplo, >50%) en los ambientes de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q° . La solución precursora de sílice puede comprender una solución de silicato de tetra (alquil ) amonio o ácido silícico. El Si02 puede comprender sustancialmente parches los cuales son de <5 nm de profundidad después de la redistribución como se observa por microscopio de barrido de electrón o por microscopio de transmisión de electrón. El método puede comprender además combinar la mezcla de Ti02- 03-Si02 con V205 para formar un catalizador de vanadio. El catalizador de vanadio de este modo formado puede comprender, por ejemplo, 0.5% a 3% a 5% en peso seco de V205. El V205 del mismo puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de la sinterización . El catalizador de vanadio puede ser sinterizado a >650°C por ejemplo.

En otro aspecto, la invención contempla un método para producir un material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice proporcionando una pasta aguada de Ti02 que comprende partículas de Ti02, proporcionando una fuente de sílice de partículas, combinando la pasta aguada de Ti02 con la fuente de sílice de partículas para formar una mezcla de Ti02-Si02, y ajustando la mezcla de Ti02-Si02 a un pH <8.5 y a una temperatura de <80°C en donde la fuente de sílice de partículas se disuelve y reprecipita sobre las partículas de Ti02 para formar el material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice. El método puede comprender además la etapa de combinar el material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice con 03 para formar un material de soporte de catalizador de tungsteno de titanio estabilizado con sílice. El método puede comprender además lavar y sinterizar el material de soporte de catalizador de tungsteno de titanio estabilizado con sílice. El material de soporte de catalizador de tungsteno de titanio estabilizado con sílice puede comprender, por ejemplo, 86%-94% en peso seco de Ti02, 3%-9% en peso seco de un Si02/ y 3%-7% en peso seco de W03, y el material de soporte de titanio puede comprender principalmente un área de superficie de al menos 80 m2/gm antes de la sinterización . Las partículas de Ti02 de la pasta aguada de Ti02 pueden comprender, por ejemplo, hidróxido de titanio preformado, oxihidróxido de titanio o partículas de dióxido de titanio. Las partículas de Ti02 de la pasta aguada de Ti02 opcionalmente no se producen en la presencia de urea. El Si02 de la mezcla de Ti02-Si02, después de disolverse, puede comprender átomos de silicio los cuales están sustancialmente (por ejemplo, > 50%) en los ambientes de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q°. El Si02 en las partículas de Ti02 del método puede comprender sustancialmente parches los cuales son de <5 nm de profundidad después de la redistribución del Si02 como se observa por microscopio de barrido de electrón o por microscopio de transmisión de electrón. El método puede comprender además combinar la mezcla de Ti02-W03-Si02 con V205 para formar un catalizador de vanadio. En el método, el catalizador de vanadio puede comprender, por ejemplo, 0.5%-3% en peso seco de V205. El V205 del catalizador de vanadio puede estar presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de la sinterización, y el catalizador de vanadio puede ser sinterizado a j>650oC.

Otros aspectos de la invención llegarán a ser evidentes después de la consideración de la descripción abajo.

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es una gráfica que muestra el efecto de la temperatura de calcinación sobre el área de superficie del catalizador de vanadio.

La Figura 2 es una gráfica que muestra el efecto de la temperatura de calcinación sobre el porcentaje de la fase de anatasa de catalizadores de titanio en vanadio.

La Figura 3 es una gráfica que muestra el efecto de la temperatura de calcinación sobre la actividad DeNox de 1% de catalizadores de vanadio.

La Figura 4 es una gráfica que muestra el efecto de la temperatura de calcinación sobre la conversión DeNOx de 3% de catalizadores de vanadio.

La Figura 5 es una gráfica que muestra el efecto de temperatura sobre la actividad DeNox de varios catalizadores de vanadio.

La Figura 6 es una gráfica que muestra el efecto de temperatura sobre el área de superficie de un soporte de catalizador de la presente invención contra un soporte de catalizador convencional.

La Figura 7 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) de un catalizador de sílice-tungsteno-titanio del Ejemplo 6 que muestra parches de dos dimensiones de sílice de <2 nm de profundidad sobre la superficie de titanio .

La Figura 8 es una micrografía de un barrido de electrón de un catalizador de vanadio-titanio del Ejemplo 10 que muestra -20 nm de partículas de sílice coloidal dispuestas en esta.

La Figura 9 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) de un catalizador que muestra -20 nm de partículas de sílice coloidal sobre la superficie externa del catalizador de vanadio-titanio del Ejemplo 10.

La Figura 10 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) de las partículas catalíticas del Ejemplo 11, que muestra cristales de anatasa con una capa de sílice de dos dimensiones, irregulares, sobre la superficie externa del cristal. En esta imagen, no son observables partículas de sílice .

La Figura 11 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) de las partículas catalíticas del Ejemplo 11, que muestra cristales de anatasa con una capa de sílice de dos dimensiones, patchy, sobre la superficie externa del cristal. En esta imagen, se puede ver una partícula de sílice restante que es de <5 nm de diámetro.

La Figura 12 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) de las partículas catalíticas del Ejemplo 12, que muestra parches de dos dimensiones, pequeños de sílice sobre los cristalitos de anatasa.

La Figura 13 es una micrografía de una transmisión de electrón de parches de sílice presentes sobre la superficie de las partículas catalíticas de anatasa titanio del Ej emplo 13.

La Figura 14 es una micrografía de una transmisión de electrón de parches de sílice presentes sobre la superficie de las partículas catalíticas de anatasa titanio del Ejemplo 13.

La Figura 15 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) del soporte de catalizador antes de la adición y sinterización de vanadio. La imagen muestra las (franjas de látices) franjas de látices asociadas con anatasa titanio; el sílice está presente como parches de 1-3 nm sobre la superficie de titanio (Ejemplo 14) .

La Figura 16 es una micrografía de una transmisión de electrón (TEM) del catalizador de vanadio que muestra nodulos de sílice de tres dimensiones grandes (>20 nm) (véase flechas) que no están bien dispersados sobre la superficie de titanio (por ejemplo, Ejemplo 15) .

La Figura 17 es ora micrografía de transmisión de electrón (TEM) del catalizador de vanadio que muestra nódulos de sílice de tres dimensiones, grandes (>20 nm) (véase flechas) que no están bien dispersados sobre la superficie de titanio (por ejemplo, Ejemplo 15) .

La Figura 18 es una gráfica que muestra el efecto de varias temperaturas de calcinación (activación) sobre las actividades catalíticas deNOx de formas de catalizadores de vanadio soportados por titanio.

Descripción Detallada de la Invención Un objetivo primario de la presente invención es la producción de un material de soporte de titanio de área de superficie alta, estable, en forma de cristal de anatasa, principalmente para ser usado como un soporte para vanadio (V205) en aplicaciones de catalizadores de control de emisión de diesel. La estabilización involucra tratamiento de titanio con sílice en una forma de bajo peso molecular y/o forma de nanopartícula pequeña, tal como un silicato de tetra (alquil ) amonio precursor soluble (es decir, silicato de tetrametilamonio) o tetraetilortosilicato (TEOS) . Otros ejemplos de precursores de sílice de bajo peso molecular los cuales pueden ser usados en la presente invención incluyen, pero no se limitan a soluciones acuosas de haluros de silicio (es decir, SiX4 anhidro, donde X= F, Cl, Br, o I), alcóxidos de silicio (es decir, Si(OR)4, donde R=metilo, etilo, isopropilo, propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, tere-butilo, pentilos, hexilos, octilos, nonilos, decilos, undecilos, y dodecilos, por ejemplo) , otros compuestos orgánicos de silicio tales como hexametildisilazano, sales de ácido fluoro-silícico tales como hexafluorosilicato de amonio [ (NH4) 2SiF6] , soluciones de sílice de amonio cuaternario (por ejemplo, (NR4)n, (Si02) , donde R=H, o alquilos tales como los listados anteriormente, y cuando n = 0.1-2, por ejemplo), soluciones de silicato de potasio y sodio acuosas (Na2Si03, K2Si03, y MSi03 en donde M es Na o K en cantidades variantes en una relación a Si), ácido silícico (Si(OH)4) generado por intercambio iónico de cualquiera de las formas catiónicas de sílice listada en la presente usando resina de intercambio iónico acídica (por ejemplo, intercambio iónico de soluciones álcalis de silicato o soluciones de silicato de amonio cuaternario) .

El término "forma de bajo peso molecular" de sílice se refiere a una especie de sílice que tiene un peso molecular (PM) de menos de aproximadamente 100,000. El término "forma de nanopartícula pequeña" se refiere a partículas de sílice que tienen diámetros de < 5 nm.

El énfasis en mejoramiento de la estabilidad térmica/hidrotérmica mejorada para catalizadores a base de vanadio es relativamente nueva puesto que este segmento del mercado de control de emisiones automotrices está solo en desarrollo. Fue solamente después de la caracterización extensiva por el inventor de los catalizadores tradicionales que se reconoció que la optimización de catalizadores a base de vanadio requiere que (1) el nivel de sílice total necesario sea minimizado, y que (2) las formas de sílice, forma de nanopartícula pequeña y/o de bajo peso molecular soluble, sean más efectivas hacia proporcionar la estabilidad y actividad requeridas.

Los materiales de soporte catalítico de la presente invención tienen retención excepcional de la fase de anatasa de titanio y área de superficie después de varios tratamientos térmicos y/o hidrotérmicos , aún en la presencia de vanadio. Las composiciones y métodos de manufactura de la invención usan formas de nanopartículas pequeñas de sílice y/o bajo peso molecular para obtener una fase de anatasa titanio ultrafina excepcional y estabilidad de área de superficie, mientras el catalizador de vanadio terminado muestra igual o mejorada actividad catalítica para reducción catalítica selectiva a base de vanadio de NOx después del envejecimiento acelerado. Tales composiciones y métodos han sido desconocidos previamente en la técnica.

Dos aspectos claves de la presente invención que diferencian sobre la técnica anterior involucran la naturaleza de sílice amorfo y la manera en la cual se incorpora en el titanio.

Con respecto a la naturaleza del sílice amorfo, es primero necesario hacer la distinción entre formas particuladas de sílice amorfo, y formas de fase de gas o solución que consisten de monómeros de silicato amorfo de muy bajo peso molecular o agrupamientos que no son considerados por estar en una forma particulada o comprender nanopartículas muy pequeñas. Las formas adecuadas de sílice para la presente invención se describen en la presente y se refieren a nanopartículas de sílice de tan bajo peso molecular y/o pequeñas (< 5 nm) . Dos referencias que describen los tipos de sílice amorfo son "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth ed. , Vol A23, pp. 583-660, (1993) y "The Chemistry of Silica" , R. K. Her, 1979. Por ejemplo, una forma de sílice amorfo particulado es sílice coloidal o sol de sílice. Este tipo de sílice consiste de suspensiones de partículas de sílice amorfas discretas, densas, que tienen diámetros en el intervalo de tamaño entre aproximadamente 5 nm y 100 nm. En este intervalo de tamaño, las partículas típicamente dispersan luz visible y de este modo forman suspensiones túrbidas a opacas. Estas partículas también pueden ser típicamente analizadas por métodos de dispersión de luz visible usando instrumentos comerciales comúnmente disponibles. Como se observará de los ejemplos abajo, sin modificación adicional, la sílice coloidal en forma particulada (> 5 nm) no es una forma adecuada de sílice para la presente invención. Una razón es que esta forma de sílice no es deseable (sin modificación subsecuente) de conformidad con la presente invención es que la mayoría de la asa de sílice en la partícula está en el interior, y no está disponible en la superficie para interactuar con el sustrato de titanio. De este modo, de conformidad con Her (op cit., p. 8) , una partícula de sílice amorfa con un diámetro de 5 nm tiene 1500 átomos de silicato, y 37% de estos átomos de silicato no están en la superficie de la partícula, mientras una partícula de 1 mm tiene casi todos los átomos de silicato sobre la superficie. De este modo, para los propósitos de la presente invención, es deseable usar fuentes de sílice las cuales sustancialmente comprenden partículas las cuales tienen diámetros de <5 nm y/o las cuales tienen bajos pesos moleculares por ejemplo, en donde el PM < 100,000, y por lo tanto están disponibles para interacción con titanio. Una excepción, como se describirá abajo, involucra la subsecuente modificación de sílice de partículas usando condiciones de pH y temperatura en donde la partícula de sílice se ha disuelto y re-precipitado sobre la superficie de titanio.

Donde se usa en la presente el término "sustancialmente", está propuesto por significar que más de 50% del proceso o material en cuestión tiene la característica particular o condición a la cual está siendo referido .

Por ejemplo, como se indica anteriormente, en la presente invención el material de soporte de catalizador, en una modalidad preferida comprende sílice la cual está sustancialmente en una forma de bajo peso molecular y/o una forma de nanopartícula pequeña. Esto significa que más del 50% del sílice está ya sea en la forma de bajo peso molecular (PM < 100,000) o en una forma de nanopartícula pequeña (diámetro < 5 nm) , o es una combinación de ambos. En una versión más preferida el sílice comprende > 60% de formas de bajo peso molecular y/o formas de nanopartícula pequeña. En una versión todavía más preferida la sílice comprende > 70% de forma de nanopartícula pequeña y/o bajo peso molecular. En una versión todavía más preferida el sílice comprende > 80%, y aún todavía más preferido, > 90%, formas de bajo peso molecular y/o formas de nanopartícula pequeña de sílice.

Además, las formas de nanopartícula pequeña y bajo peso molecular de la presente invención preferiblemente tienen áreas de superficie geométrica de 450 m2/g.

Formas particuladas de sílice (es decir, en donde el diámetro es > 5 nm) incluyen gel de sílice, sílice precipitada y sílice humeada. Mientras las partículas primarias de sílice amorfo, denso en estas formas particuladas puede ser muy pequeña (por ejemplo, 2.5 nm) , las partículas primarias son irreversiblemente aglomeradas en conjunto para formar partículas secundarias muy grandes que pueden variar en tamaño desde cientos de nanómetros a muchos mieras en diámetro. Estas partículas secundarias obviamente no tienen una porción grande de los átomos de silicato cerca de la superficie y disponibles para interacción con el titanio. Por supuesto, estas partículas secundarias son fácilmente analizadas usando los métodos de dispersión de luz visible, y cuando se mantienen en suspensión, las partículas son casi opacas. El sílice de partículas en cualquiera de estas formas, sin modificación subsecuente también no es adecuado para la presente invención.

Una clase de precursor de sílice que es adecuado para la presente invención son las soluciones altamente alcalinas, referidas como los silicatos solubles en agua. Estos se describen en Her (op cit., Chapter 2). Estas soluciones son típicamente transparentes puesto que las partículas de sílice, si están presentes, son en general también pequeñas para dispersar la luz visible. Sin embargo, dependiendo de la concentración y alcalinidad del sílice, partículas pequeñas de sílice pueden formarse en estas soluciones. Her (op cit., p.133) estima que para una relación molar de Si02:Na20 de 3.1, el número promedio de unidades de Si02 por partícula en soluciones dilutas es aproximadamente 900, lo cual es menos que las 1500 unidades de silicato en la partícula de 5 nm "descrita anteriormente. Tal precursor de silicato, aún a pesar de que puede contener algunas nanopartículas arriba de aproximadamente 5 nm, es adecuada para la presente invención puesto que la mayoría de la masa del sílice está en la forma de especies de bajo peso molecular, más pequeñas. Los silicatos álcalis no son la forma más preferible para la presente invención, sin embargo, debido a que iones álcalis residuales tales como Na son venenos catalizadores extremadamente efectivos para catalizadores de SCR a base de vanadio.

Recientemente, la naturaleza de las nanopartículas de sílice amorfo en soluciones alcalinas se ha examinado en más detalle por Fedeyko, et . al., ( "Langmuir" , 2005, 21, 5197-5206) . Estos autores usan una variedad de técnicas, que incluyen dispersión de rayos-x de ángulo pequeño (SAXS) y dispersión de neutrón de ángulo pequeño (SANS) . Estos métodos son capaces de detectar la presencia de nanopartículas descendentemente a aproximadamente 2 a 3 mm en tamaño. Los autores mostraron que en solución diluta, cuando el [OH] / [Si02] es menos de aproximadamente 1, la sílice forma nanopartículas pequeñas, mientras para [OH] / [Si02] mayor de 1, el sílice está presente como monómeros y oligómeros que son también pequeños para ser detectados en experimentos de dispersión. Es el tipo último de especies de sílice amorfa, principalmente también pequeñas por ser fácilmente detectadas por luz visible y métodos de dispersión de rayos-X, que son referidos como sílice amorfa de nanopartículas pequeñas y/o bajo peso molecular en la presente invención, y estas son las formas preferidas de sílice para la presente invención.

Un medio útil para caracterizar los monómeros y oligómeros de sílice en solución es la resonancia magnética nuclear 29Si (véase, por ejemplo, Chapter 3 in the book "High Resolution Solid-State NMR de silicates and Zeolites" por G. Engelhardt y D. Michel, 1987). El método puede proporcionar información sobre el ambiente de coordinación tetrahédrica usual alrededor de Si, y en particular, si o no el Si contiene uno o más vecinos próximos más cercanos (ligados por oxígenos puenteados) . La notación que es comúnmente usada para describir esta coordinación es como sigue: Q° se refiere a un Si central sin vecinos Si próximos más cercanos, es decir, Si(OH)4; Q1 se refiere a un Si central con un vecino Si próximo más cercano, es decir, Si (OH) 3 (OSOi) 1; Q2 se refiere a un Si central con dos vecinos Si próximos más cercanos, es decir, Si (OH) 2 (OSi ) 2 ; Q3 se refiere a un Si central con tres vecinos Si próximos cercanos, es decir, Si (OH) (OSi ) 3 ; y Q4 se refiere a un Si central con cuatro vecinos Si próximos más cercanos, es decir, Si (OSi) 4.

Sin desear ser limitado, se cree que para ser usado directamente (sin tratamiento subsecuente para cambiar la forma del sílice) , se desea usar soluciones de silicato que consisten predominantemente de Q° a Q3 oligómeros. Por otro lado, soluciones de oligómeros de silicato que consisten casi com letamente de especies de Q4 no se desean para la presente invención. Conceptualmente, se razona que para los últimos tipos de oligómeros de silicato, la mayoría del sílice está completamente rodeado por otras especies de silicato y por lo tanto no está disponible para reacción sobre la superficie de titanio, donde es muy necesaria para estabilizar la anatasa.

Una de la forma de sílice que es adecuada para uso en la presente invención es la solución alcalina silicato de tetrametilamonio comercialmente disponible. La penetración puede ganarse en la naturaleza de esta solución con base en su búsqueda temprana. Engelhardt and Michel (op cit. p. 92) describe el estudio de resonancia magnética nuclear 29Si de una solución IM de Si02 (aproximadamente 6% en peso) con TMA/Si = 1.0, lo cual es fuertemente equivalente a una concentración de TMAOH de 9% en peso. En esta solución, el sílice está principalmente en la forma de un octahedro cúbico que contiene 8 átomos de silicio, y estos tienen coordinación Q3. Estas especies pequeñas representan aproximadamente 90% de la masa del sílice. La solución de TMA-silicato actual en los ejemplos de la presente invención tiene alguna concentración superior de sílice (9% en peso) y concentración inferior de TMAOH (7% en peso) y así la distribución de las especies de silicato es algo diferente que la literatura anterior reportada como se muestra en la Tabla 6, abajo.

Otra forma de sílice que es adecuada para la presente invención es "ácido silícico" . Este tipo de sílice se describe en Her (op cit., Chapter 3) . Una caracterización más detallada de ácido silícico se realiza usando la caracterización de resonancia magnética nuclear 29Si como se describe en G. Engelhardt y D. Michel (op cit. p. 100). Esta forma de sílice puede ser elaborada por acidificación de soluciones de silicato álcalis, por ejemplo, por intercambio iónico usando resinas de intercambio iónico acídicas.

Concepto de Monocapa Fraccional.

Es de interés mostrar que las composiciones y métodos de la presente invención son diferentes de los ejemplos de la técnica anterior, y unos medios para hacer esto involucran la noción de cubierta de monocapa fraccional de la superficie del sustrato con un óxido agregado. En las definiciones abajo, el subíndice x denota el óxido agregado de interés, por ejemplo, sílice.

Cx = Cantidad de base de área de superficie de óxido agregado para la cobertura de monocapa perfecta, g/m2; SA = Área de superficie de óxido mezclado; Mx = Cantidad base en masa de óxido agregado para cobertura de monocapa perfecta; g/g óxido mezclado; Lx = Carga actual de óxido agregado en óxido mezclado, g/g; FMX = Monocapa fraccional de óxido agregado en óxido mezclado envejecido; TFM = Monocapa fraccional total sobre óxido mezclado envejecido.

Mx = Cx * SA (Ec. 1) .

FMX = Lx/Mx , (Ec. 2) TFM = Suma(FMx) (Ec. 3) Primero, fue necesario establecer un mejor estimado para la cobertura de monocapa de óxidos agregados perfectamente bien dispersos sobre el sustrato de titanio u óxidos similares, Cx. Para vanadio, el valor de literatura para cobertura de monocapa del óxido soportado es 7-8 átomos de V/nm2, lo cual corresponde a 1,100 microgramos de V205/m2. (véase I. E. Wachs, et al., 2003) . Para tungsteno, se usa el valor de literatura de 4.5 átomos de /nm2 (I. E. Wachs, 2006), lo cual corresponde a 1700 microgramos de W03/m2. Para sílice, se obtiene el valor de literatura de 600 microgramos Si02/m2 (Her, p. 36, op cit.) . De este modo, como un ejemplo, un óxido mezclado que consiste de 10% en peso de Si02 (0.10 g/g) , 9% en peso de W03 (0.09 g/g) y 2% en peso de V205 (0.02 g/g) con el balance de Ti02, tiene un área de superficie BET de N2 de 250 m2/g. El TFM para este material es TFM = (1/250)* ( (0.10/600E-6) + (0.09/1700E-6) + ( 0.02/1100E-6 ) ) = 0.95. Este número indica que se le agregaron óxidos de Si02, W03 y V205 perfectamente bien dispersados sobre la superficie de titanio, la cobertura de superficie del óxido mezclado, final, podría ser 0.95 espesor de monocapa con los óxidos agregados . Con respecto a sílice solo, la cobertura de monocapa fraccional podría ser 0.67, o dos tercios de la superficie podrían ser cubiertos con un recubrimiento de sílice idealmente dispersado. Las composiciones de la presente invención, cuando se prepara recientemente (es decir, después de la adición de los óxidos mezclados pero antes del envejecimiento o sinterización) típicamente tienen áreas de superficie mayor de aproximadamente 100 m2/g y una cantidad total de óxidos agregados de 15% en peso o menos, y así la cobertura de monocapa fraccional es aproximadamente 1.0 o menos, y la cobertura de monocapa fraccional específicamente para sílice es aproximadamente 0.80 o menos.

Métodos de incorporación de sílice para la presente invención El recubrimiento de superficie de titanio usando silicatos álcalis o ácido silícico tal como el descrito anteriormente, ha sido practicado industrialmente por michos años en las pinturas recubrimientos industriales. Véase, por ejemplo, los capítulos revisados 52 y 53 en el "Colloidal Silica, Fundamentáis and Applications", Surfactant Science Series Vol . 131, H. E. Bergna, W. O. Roberts, eds . (2006). Como se describe en el Ch. 52 de Bergna y Roberts, un procedimiento para recubrir la superficie de titanio con sílice involucra exponer las partículas de sustrato de titanio a sílice bajo condiciones alcalinas con una concentración de sílice que está por debajo del límite de solubilidad para sílice amorfo. Como se describe en Ch. 53 de Bergna y Roberts, otro método involucra exponer la superficie del sustrato de titanio a ácido monosilícico a pH bajo a una concentración de sílice que es nuevamente muy baja y por debajo del límite de solubilidad. Mientras los métodos para incorporación de sílice en las referencias anteriores representan medios adecuados de incorporación de , sílice de conformidad con la presente invención, existen varias diferencias importantes. Una diferencia es que para la técnica anterior, la fase de titanio que se usa como el sustrato es rutilo (debido a su energía de dispersión de luz superior que anatasa) , y no existe sugerencia de la habilidad de la adición de sílice vía aquellos métodos para la prevención de conversión de fase anatasa a rutilo. Una segunda diferencia importante es que las partículas de titanio del sustrato de las pinturas y recubrimientos de la técnica anterior, con respecto de si son anatasa o rutilo, son sustratos de área de superficie relativamente baja, con áreas de superficie BET de N2 de la superficie del sustrato típicamente siendo menos de aproximadamente 15 m/g. Tercero, una diferencia clave es la cobertura de superficie del óxido agregado tal como sílice. Con la definición anterior de la cobertura de monocapa fraccional, las composiciones de la presente invención, si se prepararon en un soporte de área de superficie baja (15 m2/g) podrían tener una monocapa fraccional total de aproximadamente 5 o mayor, y la cobertura de monocapa fraccional específicamente para sílice podría ser aproximadamente >3. De este modo, en la técnica anterior, el recubrimiento de sílice está presente sobre la partícula de titanio completa, y con un espesor que excede el espesor de una monocapa. Sin embargo, el recubrimiento de sílice está presente para así inactivar completamente la actividad fotocatalítica de la superficie de titanio. Finalmente, en una modalidad preferida de la presente invención, el titanio está recubierto con sílice bajo condiciones donde el sílice agregado está también arriba del límite de solubilidad de pocos cientos de ppm. Como se observa abajo, en la presente invención el sílice, cuando se deposita inicialmente , no cubre completamente la superficie de titanio, de manera que la funcionalidad catalítica deseable de la superficie de titanio para la reacción de SCR está todavía disponible. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención para maximizar la actividad catalítica de la superficie puede ser entonces cubierto, mientras se preserva la estabilidad del soporte.

Existe una razón más de porqué las sílices de partículas no son las formas preferidas de sílice para la presente invención, incluyendo formas de sílice de partículas con porosidad interna y por lo tanto alto volumen de poro. Es bien sabido de la literatura (por ejemplo, Wachs et al., J. Cat . 161, 211-221 (1996)) que el sílice por sí mismo, no es un buen soporte para catalizadores SCR de vanadio, mientras el titanio y titanio dopado con tungsteno son buenos soportes. Por lo tanto, para la presente invención, es deseable minimizar la cantidad de área de superficie de sílice que está disponible para interactuar adversamente con vanadio, mientras se minimiza la cantidad de área de superficie de Ti02/ 03, para así hacer el catalizador más activo. De este modo, solamente se usa suficiente sílice para estabilizar el titanio, y se usa en una forma (molecularmente dispersa sobre la superficie de titanio) que tiene mínimo impacto adverso sobre el catalizador de vanadio.

Finalmente, otro procedimiento para hacer los materiales de la presente invención, en donde las formas de partículas de sílice descritas anteriormente pueden ser usadas, es descrito ahora. Es bien sabido que el sílice amorfo de partículas es soluble en una medida que depende del pH y temperatura de la solución, véase por ejemplo Her, (op cit., p. 42). Arriba de aproximadamente pH 9 y para temperaturas superiores que la temperatura ambiental, el sílice amorfo será apreciablemente disuelto. Esta sílice disuelta puede entonces ser nuevamente precipitada, por ejemplo sobre una superficie de titanio, reduciendo subsecuentemente la temperatura y/o pH a una región que tiene solubilidad de sílice inferior. De esta manera, sílices de partículas que son finamente mezcladas con anatasa titanio pueden ser disueltas y redistribuidas en una manera bien dispersa sobre la superficie de titanio vía el tratamiento hidrotérmico . Sin embargo, tal tratamiento posterior no es un método preferido para elaborar las composiciones de la presente invención, puesto que esta etapa agrega tiempo de procesamiento y costos durante la manufactura del óxido mezclado. Es más preferido usar un precursor de sílice adecuado y tratar el titanio directamente.

EJEMPLOS Material de Partida de Titanio En una modalidad de la presente invención, se usa una pasta aguada de titanio sulfatada (véase Tabla 1) . Tal pasta aguada de titanio sulfatada se puede obtener como un producto intermediario en un proceso de producción para elaborar dióxido de titanio usando el proceso de ácido sulfúrico, por ejemplo, como se produce por la instalación de producción MIC en Thann, Francia. Tal pasta aguada comprende aproximadamente 27% de un área de superficie alta, anatasa titanio hidrosa, Ti02. El Ti02 tiene partículas cristalinas primarias que tienen tamaños de menos de 5 nanómetros, y áreas de superficie BET N2 correspondientes en exceso de 250 m2/g. La pasta aguada tiene una viscosidad de 0.5-3 poises, una densidad de 1275 kg/m3, y un pH bajo de aproximadamente 1.5 - 2.0, lo cual resulta del hecho de que la suspensión contiene aproximadamente 6.6% en peso de S03. Sin embargo, la presente invención no está restringida al uso de esta suspensión. Cualquier composición que comprende anatasa titanio hidrosa podría ser usada. Sin embargo, no es necesario usar una pasta aguada de titanio sulfatada como el material de partida. Un precursor de anatasa titanio baja en sulfato seca, podría ser usada preferentemente.

Tabla 1. Composición de Pasta aguada de Titanio Sulfatada Tipo Método Unidad Especificación Residuo Ti02 43 % (peso) 27 + 1 calcinación Secado después calcinación en 1000°C Fierro Ti02.15 fluorescencia Mg/kg < 80 de rayos-X S03 Analizador Gl .3 % (peso) 6.6 + 1 S/Sequedad 105°C P20s Ti02.16 fluorescencia % (peso) < 0.4 de rayos-X Na Ti02 47 absorción % (peso) 0.05 atómica K Ti02.5 fluorescencia de < 0.01 rayos-X Pb Ti02.13 fluorescencia % (peso) < 0.01 de rayos -X Altura de Gl .2 Difracción X % (peso) > 1 pico Rutilo Ti02.48 Difracción X Grado Ninguno detectado Área Gl.l B.E.T. > 250 específica ?Valores M2/g estadísticos Preferiblemente sin embargo, la pasta aguada titanio usada en la presente se produce con titanio la cual no ha sido producida en la presencia de urea.

En una modalidad de la invención, el componente de Ti02 del material de soporte catalizador usado en la presente sustancialmente comprende un área de superficie de <400 m2/g y un volumen de poro de <0.40 cm3/g.

Métodos Experimentales: La estructura y habilidad de catalizadores a base de titanio y cambios que ocurren durante la exposición a temperaturas elevadas fueron investigados por varios medios. Los métodos empleados consisten de análisis de difracción de rayos-X (XRD) , microscopio de transmisión de electrón (TEM) , SEM (microscopio de barrido de electrón) , resonancia magnética nuclear de estado sólido de alta resolución (NMR) , porosimetría de nitrógeno (N2 BET/BJH) y evaluación catalítica de la actividad para la reacción de NO con NH3 (DeNOx) XRD : Se evaluaron muestras para la composición de fase de cristal y tamaño de cristalito en la siguiente manera. Las muestras se prepararon por XRD presionando sobre retenedores de PW1812/00 XRD esféricos y después se analizaron usando un difractómetro Panalytical X'Pert Pro™ equipado con un tubo de rayos-X de Cu sellado y un detector sensible a la posición X-Celerator. Las condiciones del instrumento se fijaron a 45kV, 40mA, 0.008 °20/etapa y 50 segundos de intervalo de tiempo. Las identificaciones de fase se realizaron a través de igualación de búsqueda de los patrones experimentales con tanto las bases de datos ICCD como ICSD. El método Rietveld se aplicó para Análisis de Fase Cuantitativa por difracción de rayos-X. El tamaño del cristalito se midió en los picos únicos de fórmula Scherrere como se emplea en el software Panalytical High Score . La fórmula de Scherrer depende del hecho de que el tamaño del cristal está inversamente relacionado con la amplitud completa de la mitad máxima (FWHM) de un pico individual - a más estrechos los picos, más grande el tamaño del cristalito. El valor de amplitud del instrumento usado para el cálculo fue de estándar LaB6 (material de partida de perfil NIST) . Además, el método de perfil completo tal como el Análisis Rietveld, encontrado en el software X'Pert High-Score Plus™ se usó además para tamaño de grano calculado también.

TEM : Se prepararon las muestras para análisis de TEM se sumergieron completamente rejillas de TEM de Cu recubiertas con carbono directamente en el polvo proporcionado. Las rejillas entonces se visualizaron en el TEM a modificaciones que varían desde 50 hasta 400,000X. Los análisis se realizaron usando un JEOL 2000FX II TEM operado a 200kV. Durante el proceso de imagen se dio atención particular para caracterizar el tamaño de fase y distribución. Las imágenes se recolectaron con una cámara CCD Gatan MultiScan CCD y están en formato jpeg.

SEM : Se prepararon las muestras para análisis SEM dispersando el polvo proporcionado sobre fragmentos de SEM de Al cubiertos en carbono grafitico coloidal. Se condujo análisis SEM usando un JEOL 7401 a 2kV sin recubrimiento conductivo.

Caracterización de Espectroscopia de NMR de 29Si de Muestras . La espectroscopia de resonancia magnética nuclear giratoria de ángulo Mágico de 29Si (29SIMASNMR) es una forma útil de caracterizar la coordinación de sílice en muestras sólidas que contienen sílice (véase, por ejemplo, Engelhardt y Michel, 1987 (op cit.))como se describe anteriormente. Un problema con la espectroscopia de 29Si MASNMR es, sin embargo, que el núcleo de 29Si está presente a abundancia natural baja (4.7%), y así el método no es muy sensible. Un método común para incrementar la sensibilidad es el procedimiento de polarización cruzada (véase por ejemplo, "The Colloid Chemistry of silica", H. Bergna, ed. , ACS Series 234, p. 270 (1994)) . En esta técnica, la polarización girada de un espín más abundante que tiene un momento magnético nuclear grande (en este caso, 1H) es transferida vía resonancia doble a un espín menos abundante (29Si) . Este método tiene el efecto de incrementar dramáticamente la sensibilidad para la señal de NMR de 29Si cuando el Si (OH) se ha conectado a esta. Es bien sabido que en los silicatos, el silicio adopta la coordinación tetrahédrica y es rodeado por cuatro oxígenos vecinos más cercanos, y después ya sea vecinos H o Si próximos más cercanos. Una tetrahedro de silicato aislado que se sitúa sobre la superficie de titanio podría esperarse tenga al menos un H vecino próximo más cercano, Si-OH, y este protón debe incrementar la sensibilidad del método para el núcleo de silicio. La espectroscopia de NMR de 29Si también puede ser realizada sobre muestras líquidas que contienen silicatos de bajo peso molecular, solubles, como también se describe en Engelhardt y Michel (op cit.) .

Porosimetría de N2 : Se evaluaron muestras para porosimetría de nitrógeno usando unidades Micrométricas TriStar™. Las muestras se desgasificaron durante la noche, a 150°C bajo flujo de nitrógeno. Fueron enfriadas entonces a temperatura ambiente para la medición de adsorción. Las curvas de adsorción/desorpción se midieron a la temperatura del nitrógeno líquido. El área de superficie se determinó usando el método BET, y los volúmenes del poro se midieron usando el método BJH sobre la rama de adsorción.

Se agregó vanadio por impregnación de ya sea una solución alcalina (por ejemplo, monoetanolamina) o de solución acídica (por ejemplo, ácido oxálico) . Los materiales impregnados fueron entonces envejecidos a alta temperatura en ambiente hidrotérmico (750°C p 16 hr en 10% de H20) (o a 600°C- 900°C por 6 hr en una atmósfera de aire) para causar el envejecimiento acelerado. Es deseable tener 100% de anatasa con alta área de superficie (asociada con cristalitos muy pequeños) , y sin tungsteno cristalino después de los tratamientos de envejecimiento.

Ejemplos 1-3: Evaluación comparativa de Materiales Comerciales En los siguientes tres ejemplo, se buscó la evaluación comparativa del desempeño de varios materiales comerciales de la técnica anterior que se usan en aplicaciones de SCR, DT-52™ (Ejemplo 1), DT-58™ (Ejemplo 2) y DT-S10™ (Ejemplo 3) . Las propiedades para estos tres materiales se listan en la Tabla 2. Se puede ver que el DT-52™ contiene tungsteno agregado (pero no sílice) , DT-S10™ contiene sílice agregada (pero no tungsteno) y DT-58™ contiene tanto tungsteno como sílice agregada.

Tabla 2. Propiedades objetivo de Materiales Comerciales Para cada uno de los Ejemplos 1-3, los materiales base se usaron como se recibieron, y se cargó vanadio sobre ellos en la siguiente forma. Se preparó una solución de monoetanolamina (MEA) en agua desionizada que fue de 0.4 M (24.4 g/L MEA). A esta solución se agregó 10.9 g/L de V205, (0.06 M) . Para preparar un catalizador con una carga final de vanadio de 1% en peso, aproximadamente 13.7 g de la solución anterior se mezclaron con 15.8 g del soporte de titanio (pérdida de ignición = 5% en peso) , y la mezcla se calentó en un evaporador rotatorio bajo vacío a 75°C hasta secar. El producto resultante ya entonces calcinado en un horno de mufla estática a una temperatura de 600°C, 700°C u 800°C. De manera similar, se prepararon los catalizadores en una carga de final de vanadio de 3% en peso usando 41.2 g de la solución de MEA/vanadio y 15.8 g de titanio.

Los materiales preparados anteriormente entonces se evaluaron para determinar porosidad N2 , composición de fase y tamaño de cristal por XRD y por actividad DeNOx (los resultados se proporcionan en la Tabla 3) . Para la actividad DeNOx, una muestra de 0.1 g de cada muestra catalizadora cargada de vanadio se formó en pelotilla y pasó en malla a -20/ +40 de malla y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 1000 ppm de NH3 , 1000 ppm de NO, y 3% H20, se pasó sobre el catalizador a una velocidad espacial de 650 1/g.cat-hr.

Tabla 3. Caracterización de Ejemplos de Comparación para Materiales Comerciales 5 15 La inspección visual de la Tabla 3 confirma tendencias reportadas en la literatura, y que estas son aquellas cargas de vanadio superiores y temperaturas superiores que están asociadas con pérdida de área de superficie, conversión de fase anatasa a rutilo, cristalización de tungsteno, e incremento en el tamaño del cristal (sinterización) . Los materiales individuales, sin embargo, responden de manera diferente de entre sí. Como ejemplos, los datos para el 3% en peso de muestras de vanadio se trazaron en las Figuras 1 (área de superficie BET) y Figura 2 (% de fase anatasa) , los cuales son indicadores de la estabilidad térmica del catalizador.

Se puede ver claramente ' de estas Tablas 1 y 2 y Figuras 1 y 2 que el DT-S10™ (con sílice) tiene la estabilidad térmica más alta, seguida por DT-58™ (con sílice y tungsteno) , seguida por DT-52™ (con tungsteno solamente) . Si la estabilidad térmica fuera el único requerimiento para un buen soporte de catalizador de vanadio, entonces DT-S10™ podría ser la clara elección.

Mostradas en las siguientes dos figuras (Figs. 3 y 4) están las conversiones DeNOx a 325 °C para los materiales cargados con 1% y 3% de vanadio, respectivamente. Se puede ver claramente que la muestra con sílice solamente (DT-S10™) tiene la conversión más baja para la mayoría de las temperaturas de envejecimiento; es solamente la muestra con 3% de vanadio, envejecida a 800°C, que tiene actividad igual a aquella de DT-58™.

De este modo, con base en el desempeño de estas muestras comerciales, existe una necesidad obvia para desarrollar un catalizador con tanto estabilidad como actividad mejorada.

Ejemplos 4-5. Los siguientes ejemplos revelan el desempeño de dos materiales comerciales adicionales de la técnica anterior (MIC DT-60™ y Tayca Corporation ITAC 115GS™) con relación a DT-58™. Las muestras de estos materiales se analizaron por composición usando análisis de fluorescencia de rayos-X, con resultados mostrados en la Tabla 4.

Tabla 4. Composiciones de Materiales Los resultados muestran que las muestras DT-60 y Tayca™ contienen normalmente aproximadamente 10% en peso de Si02 y aproximadamente 5% en peso de 03. Todos los tres tipos de materiales se cargaron en 0.9% en peso de V205 usando deposición de solución MEA como en los Ejemplos 1-3. Los productos entonces se envejecieron a 800°C por 6 hrs en aire en un horno de mufla estática, y los productos se analizaron usando el método BET de N2. Para la actividad DeNOx, (micro-reactor), una muestra de 0.1 g de cada muestra catalizadora cargada con vanadio se formó en pelotillas y pasó en malla a -20/+40 malla, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 1000 ppm de NH3, 1000 ppm de NO, y 3% de H20 se pasó sobre el catalizador a una velocidad espacial de 650 1/g.cat-hr.

La estabilidad del área de superficie de las muestras se compara abajo en la Tabla 5.

Tabla 5. Área de Superficie de Muestras Comerciales Los datos muestran que las muestras con nivel de tungsteno inferior tienen estabilidad ligeramente mayor que aquellas con DT-58™. Sin embargo, las actividades DeNOx de los catalizadores, como se muestra en la Figura 5, muestra que la actividad para las muestras DT-60™ y Tayca™ es inferior que aquella para la muestra DT-58™. De este modo, como para los ejemplos 1-3, los Ejemplos 4 y 5 demuestran la necesidad de mayor estabilidad y actividad para los nuevos materiales de la presente invención.

Ejemplo 6: Estabilización de la Superficie de Sílice Como se nota en otra parte aquí, la presente invención se dirige a proporcionar un titanio ultra fino muy estable usando una cantidad mínima de aditivo de sílice. Como se indica anteriormente, sílices de partículas (por ejemplo, coloidal, humeado y precipitado) no son fuentes ideales de sílice para uso en catalizadores de vanadio soportados por titanio, debido a que la mayoría del sílice no está disponible para interactuar con la superficie de titanio. Un objetivo de la presente invención fue encontrar otra forma de sílice que podría ser usada para estabilizar más efectivamente la superficie del titanio, pero que podría tener un impacto adverso mínimo sobre la actividad catalítica de vanadio soportado sobre la superficie de titanio.

El uso de sílice en bajo peso molecular y/o forma de nanopartícula pequeña fue considerado, preferentemente en la forma de partícula la cual está presente en las sílices amorfas convencionales descritas anteriormente. La forma de peso molecular más bajo de sílice en solución acuosa es ácido silícico, Si (OH) 4. Sin embargo, esta entidad química tiene una solubilidad muy baja en agua, y por lo tanto está restringida a concentraciones de algunos cientos de ppm. (Discusiones de la química acuosa de sílice en agua, se encuentran por ejemplo, en Her, (op cit.) y Brinker, C. J y Scherer, G. W, 1990, Chapter 3) .

En vista de la baja solubilidad de Si(0H)4, se cambió a experimentación con soluciones de silicato de tetra (alquil) amonio (que incluyen, pero no se limitan a, tetrametilamonio, TMA) . Estos reactivos contienen sílice en formas de bajo peso molecular (véase Engelhardt y Michel, op cit.). Además, la sílice en estas soluciones está presente a concentraciones bastante altas (por ejemplo, 9% en peso de Si02) . De este modo, se considera sí o no las entidades moleculares en estas soluciones pueden ser bastante pequeñas para reaccionar selectivamente con la superficie de titanio, mientras no proporcionen área separada para vanadio para enlace lo cual podría disminuir su actividad catalítica.

Espectrometría de NMR de 29Si de una muestra líquida de silicato soluble.

Para determinar la naturaleza de las especies de silicato en solución de silicato de TMA comercialmente disponible, la fuente comercial de silicato de TMA usado en estos ejemplos (Alfa TMA-silicato, 9% de Si02) se evaluó usando espectroscopia de NMR de 29Si NMR en un instrumento de 400 MHz por Spectral Data Services, Inc. Mostrados en la Tabla 6 están los resultados.

Tabla 6. Formas Q de Soluciones de Silicato de TMA y Sólidos de Titanio puede ver que la solución de silicato de TMA contiene principalmente especies de sílice con conectividad de Q3 o inferior. Sin embargo, existe algo de sílice con conectividad Q4, de manera que la solución no contiene todo el sílice en la forma ideal (conectividad de Q3 o inferior) . Sin embargo, como se mostrará en la presente, se ha hecho el descubrimiento de que las fuentes de sílice solubles tales como silicatos de tetra (alquil) amonio pueden ser usados para hacer catalizadores a base de vanadio excepcionalmente estables (fase anatasa, área de superficie alta) , que exhiben excelente actividad catalítica para reducción catalítica selectiva de reacciones NOx.

Mejoramiento de Estabilidad vía Nuevo Tratamiento de Sílice Los Ejemplos 1-5 anteriores revelan la estabilidad y desempeño catalítico de materiales comerciales cargados con vanadio y sometidos a condiciones de envejecimiento acelerado. El Ejemplo 6 demuestra el mejoramiento en estabilidad térmica que se puede lograr usando el nuevo método de tratamiento de sílice de la presente invención. Una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatado hecho en producción se diluyó a un contenido de Ti02 de 21.6% en peso. 112.5 g de esta pasta aguada se agregaron a un matraz de fondo redondo que se equipó con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se calentó a una temperatura de 60 °C vía un manto de calentamiento controlado de temperatura, y se mantuvo a tal temperatura a través de la preparación. A esta pasta aguada se agregó 33.3 g de silicato de tetrametilamonio (TMA-Si02, Alfa-Aesar, 9% de Si02, T A/Si02 = 0.5). Esta mezcla se dejó reaccionar por 20 min. El pH se ajustó entonces hasta 6.0 vía la adición de NH4OH concentrado (29%) . 3.07 g de paratungstato de amonio (APT) se agregaron entonces, y el pH final se ajustó a 6.5 con adición NHOH más concentrado. Esta mezcla se dejó reaccionar unos 30 min adicionales, y después se filtró, enjuagó con agua DI y secó. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 81% en peso de Ti02, 10% en peso de Si02 y 9% en peso de W03. Entonces se dividió en porciones las cuales se calcinaron sobre el intervalo de temperatura de 600°C a 900°C por 6 hr en aire usando un horno de mufla estática. Una muestra de producción de DT-58™ de la misma composición también se envejeció bajo condiciones idénticas. Ambas muestras se evaluaron para retención de área de superficie usando el método BET, con datos mostrados en la Figura 6.

Los datos en la Figura 6 muestran claramente que mientras las composiciones de los dos productos son nominalmente las mismas, la muestra preparada usando la nueva forma de nanopartícula pequeña de sílice y/o de bajo peso molecular de la presente invención es mucho más térmicamente estable (retiene el área de superficie a una magnitud mayor) que el material de la técnica anterior (DT-58™) .

Caracterización de Espectroscopia de 29SiMASNMR de Muestras Sólidas. Los siguientes análisis del material de TMA-Si02 de la invención y el material convencional (DT-58™) muestran que el sílice está presente en una morfología muy diferente para los materiales de la presente invención. Las dos muestras, en su estado "fresco" (antes de la adición de vanadio pero después de la calcinación a 500°C) se analizaron en detalle por el Spectral Data Services, Inc., usando espectroscopia de 29SiMASNMR en un instrumento 270 MHz . Se hizo un intento para correr la muestra DT-58™ con polarización cruzada, pero no se observó señal después de 1 hora, y bajo estas condiciones, una señal larga podría haberse visto si hubieron grupos (OH) cerca del núcleo Si como podría esperarse para sílice bien disperso sobre la superficie de titanio. Sin embargo, esta muestra se corrió por 4 horas usando solo el método MASNMR. Se observó una señal débil a -111 ppm con relación a tetrametilsilano . Esta señal es consistente con Si en un ambiente Q4, o Si(OSi)4. Por lo tanto, ambas observaciones (la carencia de una señal de polarización cruzada y la presencia de la señal Q4) en el experimento de NMR son consistentes con sílice de partículas donde la mayoría del Si está en el interior de la partícula de sílice, y no existen muchos grupos Si (OH) sobre la superficie del sílice.

La muestra del nuevo soporte catalizador se corrió bajo nominalmente las mismas condiciones de NMR, y esta muestra también contiene 10% en peso de Si02, sin embargo, la fuente de sílice fue TMA-Si02, la cual contiene bajo peso molecular y/o formas de nanopartícula pequeña de sílice. En este caso, se observó una señal fuerte en el experimento de polarización cruzada de 1H-29Si, el cual demuestra que existen grupos hidroxilo unidos al Si. Esto soporta la idea de que el sílice está bien dispersado sobre la superficie de titanio en la presente invención. Además, el espectro se desconvoluta en cuatro pico, con las siguientes posiciones e intensidades relativas -110 ppm, 30%; -100 ppm, 50%; -90 ppm, 16%; y -82 ppm (4%) , y a estos picos son asignados las coordinaciones Q4/ Q3/ Q2 y Q1/ respectivamente, como se muestra en la Tabla 6. Se puede ver que cuando aproximadamente 70% del sílice está en un ambiente de coordinación (Q3, Q2 y Q1) de manera que los grupos hidroxilo son los vecinos próximos más cercanos, y esto además soporta la noción de que el sílice está bien dispersado sobre la superficie de titanio. De este modo, se concluye que el uso de precursor de sílice de nanopartícula pequeña y/o bajo peso molecular, tal como TMA-Si02 u otras descomposiciones descritas en la presente da origen a sílice que está bien disperso sobre la superficie de titanio. En particular, un ambiente de coordinación preferido de átomos de silicio del soporte de titanio de la presente invención es sustancialmente las coordinaciones (al menos 50%) Q3, Q2, Q1 y Q°, como se determina por 29Si CP-MASNMR. Una manifestación clave de esta diferencia en la naturaleza del sílice es que el sílice bien disperso es mucho más efectivo, sobre una base en masa, hacia la estabilización de titanio. Por lo tanto, es necesario menos sílice para estabilizar el titanio cuando el sílice está bien dispersado sobre la superficie de titanio.

Para evaluar además la naturaleza del recubrimiento de sílice sobre la nueva muestra, se sometió a análisis TEM, como se muestra en la Figura 7 lo cual revela que el sílice está presente como parches aislados en la superficie de anatasa titanio. Los parches exhiben dos caracteres dimensionales en que la longitud es típicamente menor que 5 nm mientras la profundidad (distancia lejos de la superficie de titanio) es típicamente menos de 2 nm.

Ejemplo 7: Ventaja de Estabilidad y Actividad de 90:4:6 TiQ2 : SiQ2 : 03. El siguiente ejemplo de la invención demuestra el beneficio de estabilidad y actividad para materiales producidos de conformidad con los métodos de la presente invención. Una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatada hecha de producción se diluyó a un contenido de Ti02 de 21.6% en peso. 208.3 g de esta pasta aguada se agregaron a un matraz de fondo redondo que se equipó con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se calentó a una temperatura 60°C vía un manto de calentamiento controlado de temperatura, y se mantuvo a tal temperatura a través de la preparación. (En una modalidad de la invención la pasta aguada de titanio y componente de sílice usados en la presente se mezclan a una temperatura de <80°C y a un pH de <8.5. Alternativamente, la pasta aguada de titanio y componente de sílice usada en la presente puede ser mezclada a una temperatura de <70°C y a un pH de <7.0.) 3.4 g de paratungstato de amonio (APT, 88% de 03) entonces se agregó y dejó reaccionar por 30 minutos. A esta mezcla se agregó 22.2 g del silicato de tetrametilamonio del Ejemplo 6 y la mezcla se dejó reaccionar por 10 min. El pH entonces se ajustó a 6.5 vía la adición de NHOH concentrado (29%). Esta mezcla se dejó reaccionar unos 20 min adicionales, y después se filtró, enjuagó con agua DI, y secó a 105°C y después calcinó a 500°C por 6 hr. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% en peso de W03. A este polvo se depositó vanadio de una solución de MEA, como en los Ejemplos 1-3 anteriores, de manera que la carga final fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Una porción del polvo seco se calentó entonces a 750°C y mantuvo a tal temperatura por 16 hr en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20.

Ejemplo 8: Ventaja de Estabilidad y Actividad de 90:5:5 TiQ2 : SiQ2 :W03. Este ejemplo demuestra además el beneficio de estabilidad y actividad para materiales de conformidad con la presente invención. Una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatada hecha por producción se diluyó a un contenido de Ti02 de 21.6% en peso. 208.3 g de esta pasta aguada se agregaron a un matraz de fondo redondo que se equipó con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se calentó a una temperatura de 60°C vía un manto de calentamiento controlado de temperatura, y se mantuvo a tal temperatura a través de la preparación. 2.8 g de paratungstato de amonio (APT, 88% de W03) se agregaron entonces y se dejó reaccionar por 30 min. A esta mezcla se agregó 27.8 g de silicato de tetrametilamonio (TMA-Si02, 9% de Si02/) y la mezcla se dejó reaccionar por 10 minutos. El pH entonces se ajustó hasta 6.5 vía la adición de NH40H concentrado (29%) . Esta mezcla se dejó reaccionar unos 20 min adicionales, y después se filtró, enjuagó con agua DI, y secó a 105°C y después calcinó a 500°C por 6 hr. La composición nominal de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 5% en peso de Si02 y 5% en peso de W03. A este polvo se depositó vanadio de solución MEA como en los Ejemplos 1-3, anteriores, de manera que la carga final fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total . Una porción del polvo seco entonces se calentó a 750°C y mantuvo a tal temperatura por 16 hr en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20.

Para formar una serie de base para comparación, se cargaron 4 diferentes muestras de DT-58™ con 2% en peso de vanadio como anteriormente, y se envejecieron hidrotérmicamente bajo las condiciones de muestra. Los resultados de estas cuatro muestras fueron entonces promediados .

Los materiales de los Ejemplos 7 y 8, junto con los materiales de referencia de DT-58™, se analizaron por XRD, porosimetría de N2 y actividad DeNOx, con resultados mostrados en la Tabla 7, abajo. Para evaluar los materiales para aplicaciones DeNOx, una muestra de 0.1 g de cada muestra de catalizador envejecida y cargada de vanadio se formó en pelotilla y pasó en malla a 20/+40 de malla, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de NH3, 500 ppm de NO, y 10% de H20 se pasó sobre el catalizador a una velocidad espacial de 650 1/g.cat-hr. Para cada uno de los materiales del Ejemplo 7 y 8 se realizaron dos corridas DeNOX . Se obtuvieron un total de 10 corridas en los cuatro materiales de referencia DT-58™. Los resultados se reportan en dos formas. Primero, se reporta la conversión de NO. Un segundo método involucra cálculo de la "velocidad" de reacción. Como personas de habilidad ordinaria están consientes, la reacción de SCR se piensa es en general por ser de primer orden con respecto a NO y orden cero con respecto a NH3/ y bajo estas condiciones, la velocidad de reacción es proporcionar -ln(l-x), donde x es la conversión fraccional (% de conversión/100) . La velocidad de reacción es un mejor método para comparar muestras a altas conversiones. Estadísticas básicas se computaron de los datos, y el análisis de varianza demostró que los materiales de la presente invención proporcionan actividad significantemente diferente (valor "P" para la hipótesis nula < 0.05) y superior que las muestras de referencia.

Tabla 7. Caracterización de Muestras *Promedio de 4 muestras Por Porositometría XRD N2 y Actividad DeNOx La Tabla 7 claramente enseña que las muestras hechas de conformidad con la presente invención (Ejemplos 7 y 8) retienen una porción mayor de la fase anatasa, recristalización de tungsteno, y crecimiento de cristal resistente (es decir, demuestran menos sinterización) que los materiales base. Además, los materiales de la presente invención retienen grandes áreas de superficie y poro de volumen de los materiales de referencia. Finalmente, los materiales hechos de conformidad con la presente invención exhiben gran actividad catalítica para la reacción de SCR.

En los siguientes dos ejemplos (9 y 10) , se demuestra la dramática diferencia en estabilidad y actividad entre catalizadores hechos con un sílice particulado (coloidal) contra los materiales inventivos.

Ejemplo 9. Se preparó un nuevo material de la presente invención en la siguiente forma: Se diluyó una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatada hecha en producción (que comprende 27% de Ti02, 7% de sulfato y H20) , para dar una dispersión de 21.7% en peso de Ti0 . Se calentó 207.7 g de esta dispersión con agitación durante 20 minutos a 60°C, y después se agregó 2.3 g de paratungstato de amonio (ATP-88% W03) a pH bajo. El APT se dejó reaccionar por 20 minutos. Después se agregó 44.4 g del soluble, forma de peso molecular bajo de silicato tetrametilamonio de sílice (TMA) (Alfa Aesar- Si02 al 9% en peso) y se dejó reaccionar por otros 20 minutos. El pH entonces se ajustó a aproximadamente 6.5 por la adición de NH4OH concentrado (esta etapa puede ser realzada antes de la adición de 03) . La pasta aguada después se filtró, se lavó libre de sulfato de amonio y después se secó y se calcinó a 500°C por 6 horas al aire. La composición nominal de este material base fue Si02 al 8% en peso, 03 al 4% en peso y Ti02 al 88% (Ti02: Si02: 03 = 88:8:4).

Ejemplo 10. Se realizó una muestra de comparación usando sílice coloidal de partículas en la siguiente forma: Se diluyó una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatada hecha en producción (27% Ti02) con agua para dar 21.6% en peso de una dispersión. Se calentó 203.7 g de esta dispersión con agitación a 60°C, y después se agregó 2.3 g de paratungstato de amonio (APT-88% de W03) . El APT se dejó reaccionar a 20 minutos. Después se agregó 13.3 g del sílice AS-30 coloidal particulado ( . R. Grace- Si02 al 30% en peso) y se dejó reaccionar por otros 20 minutos. Como será reconocido por una persona de experiencia ordinaria en la técnica, esta forma de sílice coloidal es estabilizada con ión H4+ en lugar del ión Na+, ya que el último es un veneno catalizador para la reacción SCR. El pH de la mezcla después se ajusta a 6.5 por la adición de H4OH concentrado. La pasta aguada después se filtró, se lavó y se secó y se calcinó a 500°C por 6 horas en aire. La composición nominal de este material base es Si02 al 8% en peso, W03 al 4% en peso y Ti02 al 88%. Así, estos materiales de ambos Ejemplos 9 y Ejemplo 10 tienen nominalmente la misma composición total (88:8:4-Ti02:Si02:W03) en una base de óxido.

Para estos dos materiales base que comprenden titanio, sílice y tungsteno se agregó vanadio a un objetivo de V203 al 2% en peso. Se agregó vanadio por impregnación de una solución MEA alcalina. Los materiales impregnados después se envejecen a alta temperatura en ambiente hidrotérmico (750 °C por 16 horas en H20 al 10%) para provocar envejecimiento acelerado. Las muestras envejecidas se evalúan por análisis de difracción de rayos X, y los patrones de difracción observadas se analizan por análisis Rietveld. Para evaluar los materiales del Ejemplo 9 y Ejemplo 10 para aplicaciones DeNOx, una muestra de 0.1 g de cada muestra del catalizador envejecida y cargada con vanadio se formaron en pelotilla y tamizaron a malla -20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de H3, 500 ppm de NO, y 10% de H20, se pasó sobre el catalizador a una velocidad de espacio de 560 1/g.cat-hr. Se reportaron la conversión de NO y proporción de datos como se describió anteriormente.

Tabla 8. Caracterización de Muestras ?Promedio 4 muestras Los resultados en la tabla 8 nuevamente demostraron en dramático beneficio en estabilidad de fase anatasa (y resistencia a sinterización) ofrecido por los materiales de la presente invención, el beneficio en retención del área de superficie están asociados con los materiales inventivos, y la ventaja de actividad asociada con la presente invención (Ejemplo 9) en relación a la muestra hecha con sílice coloidal (Ejemplo 10) .

El catalizador envejecido y cargado de vanadio del Ejemplo 10 fue evaluada usando microscopio SEM (Figura 8) y TEM (Figura 9) . Las imágenes claramente muestran la presencia de partículas de sílice coloidal particuladas que tienen diámetros de aproximadamente 20 nm que contiene las partículas de titanio de vanadio-anatasa -100-200 subyacente.

Ejemplo 11. Este ejemplo demostró otra modalidad de la presente invención e involucra disolución de sílice particulado seguido por re-precipitación de una superficie recubierta de sílice en el titanio vía tratamiento hidrotérmico a pH elevado. Se diluyó una pasta aguada de producción hecha de hidrogel de titanio sulfatado a un contenido Ti02 de 21.6% en peso. 833.3 g de esta pasta aguada se agregó a un matraz de fondo redondo que fue equipado con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se calentó a una temperatura de 60°C por medio de una manta de calentamiento de temperatura controlada, y se mantuvo a esta temperatura a través de la preparación. Después se agregaron 13.6 g de paratungstato de amonio (APT, 88% de W03) y se dejó reaccionar por 20 minutos. El pH después se ajustó hasta 6.0 por medio de la adición de NH4OH concentrado (29%) . A esta mezcla se agregó 80 g de una dispersión de sílice humeada (Cabot M-S, 10% Si02 en agua DI) y la mezcla se dejó reaccionar por 20 minutos. El pH se ajustó hasta 9.0 por medio de la adición de NH4OH concentrado (29%) , y esta pasta aguada se calentó a reflujo por 6 horas. Después se enfrió para precipitar el sílice soluble, se filtró, se enjuagó con agua DI y se secó a 105°C y después se calcinó a 500°C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% en peso de W03 (90:4:6) . Bajo estas condiciones, la cubierta de monocapa fraccional de sílice en el titanio está bien debajo de 1.0. Para este polvo se depositó vanadio de solución MEA como en los Ejemplos 1-3, anteriores, de forma que la carga final fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Una porción del polvo seco después se calentó a 750°C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20.

El material catalizador del Ejemplo 11 se analizó por XRD, Porositometría de N2 y actividad DeNOx y TEM. Para evaluar el material para aplicaciones DeNOx, se formó en pelotillas 0.1 g de muestra de cada carga de vanadio y muestra de catalizador envejecido y se tamizó a malla 20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de NH3, 500 ppm de NO y 10% de H20 se pasó sobre el catalizador a una velocidad de espaciado de 650 1/g.cat-hr. Los resultados se mostraron en la Tabla 9.

Tabla 9. Caracterización de Muestras *Promedio de 4 muestras Los análisis TEM, como se mostró en las Figuras 10 y 11, indican que, mientras existen unas cuantas partículas de sílice esféricas remanentes que no se disolvieron completamente y re-precipitaron. Estas son típicamente menos de 5 nm en tamaño. Para la mayor parte, el sílice humeada ha sido ampliamente disuelto y re-precipitado en la superficie de anatasa como un recubrimiento áspero en donde es más efectivo para modificar las propiedades de superficie del titanio subyacente.

Estos resultados revelaron el dramático beneficio en estabilidad de fase anatasa (y resistencia a sinterización) ofrecido por la presente invención, el beneficio en retención del área de superficie está asociados con los materiales inventivos, y la ventaja de actividad asociada con la presente invención cuando el sílice, inicialmente en forma particulada, es solubilizado y redistribuido en forma de nano-particulada para proporcionar un recubrimiento uniforme en la superficie de titanio.

Ejemplo 12. Este ejemplo es otra demostración del efecto benéfico de redistribución del sílice por medio de tratamiento hidrotérmico, únicamente en este caso la fuente de partida es sílice coloidal. Una pasta aguada de la producción hecha de hidrogel de titanio sulfatado se diluyó a un contenido de Ti02 de 21.6% en peso. Se agregó 208.3 g de esta pasta aguada a un matraz de fondo redondo que fue equipado con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se calentó a una temperatura de 60 °C por medio de una manta de calentamiento de temperatura controlada, y se mantuvo a esta temperatura a través de la preparación. A esta mezcla se agregó 6.7 g de una dispersión de sílice coloidal AS-30 (W. R. Grace- 30% en peso de Si02) y la mezcla se dejó reaccionar por 30 minutos. Después se agregó 3.4 g de paratungstato de amonio (APT, 88% de 03) y se dejó reaccionar por 10 minutos. El pH después se ajustó hasta 6.5 por medio de la adición de NH4OH concentrado (29%). El pH entonces se ajustó hasta 9.0 por la adición de NH4OH concentrado (29%) , y esta pasta aguada se calentó a reflujo por 6 horas. Después se filtró, enjuagó con agua DI y se secó a 105°C y después se calcinó a 500°C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% en peso de W03 (90:4:6). Bajo estas condiciones, la cubierta de monocapa fraccional de sílice en el titanio está bien por debajo de 1.0. A este polvo se depositó vanadio de la solución MEA como en los Ejemplos 1-3, anteriores, de forma que la carga final fue 2% de V205 en una base de óxido total. Una porción del polvo seco después se calentó a 750 °C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20.

El material del ejemplo 12 se analizó por XRD, Porositometría N2 y actividad DeNOx y TEM. Para evaluar el material del Ejemplo 12 para aplicaciones DeNOx, se formó en pelotilla 0.1 g de muestra de cada muestra de catalizador envejecido y cargada de titanio y se tamizó con malla 20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Un corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de NH3, 500 ppm de NO y 10% de H20 se pasó sobre el catalizador a una velocidad de espaciado de 650 1/g. cat-hr .

Los resultados mostrados en la Tabla 10 posterior comparados a la prep con sílice coloidal (pero no tratamiento hidrotérmico, Ejemplo 10) . Los análisis BET XRD y N2 revelaron que el material del Ejemplo 12 tiene mejor estabilidad de fase anatasa y resistencia a sinterización, mientras los resultados catalíticos mostraron que el material del Ejemplo 12 tiene mejor actividad catalítica, así también asociado con la redistribución hidrotérmica de sílice.

Tabla 10. Caracterización de Muestras ?Promedio de 4 muestras Una imagen TEM del material del Ejemplo 12 se muestra posteriormente en la Figura 12. El análisis indicó que, mientras existen unas cuantas partículas de sílice esféricas remanentes que no se disolvieron completamente y reprecipitaron (aproximadamente 10 nm en tamaño o menor) , para la mayor parte, el sílice coloidal ha sido sustancialmente disuelto y re-precipitado en la superficie anatasa como un recubrimiento áspero, irregular en donde es más efectivo para modificar las propiedades de superficie del titanio .

Ejemplo 13: Ácido silícico. Este ejemplo proporciona otra modalidad de la presente invención, en donde el sílice de bajo peso molecular está en la forma de ácido silícico generado por medio de intercambio iónico de silicato de sodio. Primero, una solución diluida (3% en peso de Si02) de silicato de sodio se preparó agregando 569 g de agua DI a 71 g de silicato de sodio Philadelphia Quart "N" , 28.7% en peso de S1O2. Se pesó una porción de 650.7 g (como base recibida) de resina de intercambio iónico de ácido fuerte (forma H Dowex 650C) . Separadamente, una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatada hecha en producción se diluyó a un contenido de Ti02 de 21.6% en peso. Se agregó 1666.7 g de esta pasta aguada a un matraz de fondo redondo que fue equipado con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se calentó a una temperatura de 60 °C por medio de una manta de calentamiento de temperatura controlada, y se mantuvo a esta temperatura a través de la preparación. La resina de intercambio iónico después se agregó a la solución de silicato de sodio diluida con buen mezclado, y el pH se monitoreo. Una vez que el pH indicó que la reacción de intercambio iónico ha llegado a término (pH < 3.0), la resina se filtró, y se agregó 533 g del ácido silícico a la pasta aguada de titanio. Esta mezcla se dejó reaccionar por 20 minutos. Después se agregó 27.3 g de paratungstato de amonio (APT, 88% W03) y se dejó reaccionar por 20 minutos. El pH entonces se ajustó a 6.5 por medio de la adición de NH40H concentrado (29%). La mezcla después se filtró, se enjuagó con agua DI y se secó a 105°C y después se calcinó a 500°C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% en peso de W03 (90:4:6) . A este polvo se depositó vanadio de solución MEA como en los Ejemplos 1-3, anterior, de forma que la carga final fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Una porción del polvo seco después se calentó a 750°C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20. Para evaluar los materiales del Ejemplo 13 para aplicaciones DeNox, se formaron en pelotilla 0.1 g de muestra de cada muestra de catalizador envejecido y cargado de vanadio y se tamizaron a malla -20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de co2 , 500 ppm NH3 , 500 ppm de NO, y 10% de H20 se pasó sobre el catalizador a una velocidad de espaciado de 650 1/g.cat-hr. Las muestras envejecidas después se evaluaron por conversión XRD, PSD N2í DeNOx y se compararon contra DT-58 TM como se muestra en la Tabla 11.

Tabla 11. Caracterización de Muestras *Promedio de 4 muestras Se puede observar claramente que el material preparado de conformidad con la presente invención tiene una estabilidad de fase anatasa m{as alta, mejor retención de área de superficie (resistencia a sinterización) y actividad DeNOx elevada comparado a DT-58™. Se condujo el análisis TEM del material del Ejemplo 13, y los resultados, resaltados en las Figuras 13 y 14, reveló que el sílice está presente como dos parches dimensionales bien distribuidos en la superficie de titanio. Existen pocas partículas tri-dimensionales raras como sílice presentes en algunas de las imágenes, pero estas son, para la mayor parte, menos que aproximadamente 5 nm en tamaño .

Ejemplo 14. Este ejemplo proporciona otra modalidad de la presente invención, en donde el sílice de peso molecular bajo está en la forma de ácido silícico generado por medio de silicato de sodio. Primero, una solución diluida (3% en peso de Si02) de silicato de sodio se preparó agregando 59.7 g de agua DI a 7.0 g de silicato de sodio Philadelphia Quartz "N" , 28.7% en peso de Si0 . Una porción de 13.5 g (como base recibida) de resina de intercambio iónico de ácido fuerte (Dowex 650C forma H) se pesó y se agregó a una columna de paso de flujo. Separadamente, una pasta aguada de hidrogel de titanio sulfatada hecha en producción se diluyó a un contenido Ti02 de 21.6% en peso. Se agregó 208.3 g de esta pasta aguada a un matraz de fondo redondo que fue equipado con un agitador de cabeza. Esta pasta aguada se mantuvo a una temperatura de 60°C por medio de una manta de calentamiento de temperatura controlada, y se mantuvo a esta temperatura a través de la preparación. Después se pasó 66.7 g de la solución de silicato de sodio diluido a través de la columna para remover el sodio. Esta mezcla se dejó reaccionar por 20 minutos. Entonces se agregó 3.4 g de paratungstato de amonio (APT, 88% de 03) y se dejó reaccionar por 20 minutos. El pH entonces se ajustó hasta 6.5 por medio de la adición de NH4OH concentrado (29%) . La mezcla después se filtró, se enjuagó con agua DI, y se secó a 105°C y después se calcinó a 500 °C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% en peso de W03 (90:4:6). Esta composición, antes de la adición de vanadio, tiene un área de superficie BET N2 de 221 m2/g/ y de forma que el sílice está presente en una cobertura de monocapa fraccional de 0.30, cavidad bajo 1 monocapa. Esta muestra se evaluó usando TEM. Se preparó una muestra idéntica, excepto que se agregó el tungsteno antes de sílice, y esta muestra se analizó por espectroscopia 29Si -CP-MASNMR . Los resultados NMR mostrados en la Tabla 6 demostraron que la mayoría del sílice presente en la muestra tiene coordinación de Q3 o menos, como se puede esperar para sílice distribuido en parches bi-dimensionales en la superficie de titanio. La imagen TEM mostrada en la Figura 15 reveló que el sílice presente como irregular de 1-3 nm recubierto en la superficie cristalina de titanio anatasa, y no distinto, las partículas tridimensionales de sílice se pueden observar más grandes que 5 nm en diámetro.

A este polvo se depositó vanadio a partir de la solución MEA como en los Ejemplos 1-3, anteriores, de forma que la carga final fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Después se calentó una porción del polvo seco a 750 °C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20. Para evaluar los materiales del Ejemplo 14 para aplicaciones DeNOx, se formó en pelotillas una muestra de 0.1 g de cada muestra de catalizador envejecido y cargado de vanadio y se tamizó en malla -20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Se pasó una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de NH3, 500 ppm de NO, y 10% de H20 sobre el catalizador a una velocidad de espaciado de 650 1/g.cat-hr. Las muestras envejecidas después se evaluaron por XRD, PSD N2 y conversión DeNOx y se comparó contra DT-58 como se muestra en la Tabla 12.

Tabla 12. Caracterización de Muestras Se puede observar claramente que el material preparado de conformidad con la presente invención tiene estabilidad de fase anatasa muy alta, mejor retención de área de superficie (resistencia a sinterización) y muy alta actividad DeNOx para DT-58™.

Ejemplo 15. Este ejemplo se dirige a mostrar que varios materiales de la técnica anterior son diferentes de aquellos de la presente invención. En particular, referencias hechas a la Patente Estadounidense 4,221,768 columna 3, 4 (línea 3), Ej . 1, y documento US 2007/0129241 (párrafo 0026). En este ejemplo, se incorpora un sílice coloidal de partículas en el titanio durante la precipitación del titanio. Primero, se agregaron 1169 g de agua a un vaso de precipitados de vidrio de 4 L, y este se colocó en un baño de hielo para enfriarlo. Después, se agregó lentamente con agitación 330 g de solución TiOCl2 (25.9% de Ti02) al agua enfriada, de forma que la temperatura de la solución no se eleve por arriba de 30°C, para elaborar una solución de Ti02 a 5.7%. 544.6 g de esta solución después se colocó en un vaso de precipitado de 1 L y se agitó vigorosamente. A esta mezcla se agregó lentamente 4.33 g de sílice coloidal Ludosx AS-30 (W.R. Grace- 30% en peso de Si02) . A esta pasta aguada después se agregó NH40H concentrado (29%) hasta que el pH alcanzó 7. La pasta aguada precipitada se envejeció por 2 horas. Después se filtró, se enjuagó con agua DI y después se secó a 105°C. La composición nominal, en una base de óxido, de este polvo fue 4% en peso de Si02, y 96% en peso de Ti02. Después se agitaron 27 g de polvo seco (84.5% de sólidos) en 100 g de agua DI, se calentó a 60°C y después se agregó 1.7 g de ATP y se dejó reaccionar por 20 minutos. Después el pH se ajustó a 7.0, y la mezcla final se filtró y se secó a 105 |C y después se calcinó a 500°C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% en peso de 03. A este polvo se depositó vanadio de solución MEA como en el Ejemplo 1-3, de forma que la carga final de vanadio fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Una porción del polvo seco después se calentó a 750°C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20. Para evaluar los materiales del Ejemplo 15 para aplicaciones DeNOx, se formaron en pelotilla 0.1 g de una muestra cada una de muestra de catalizador envejecido y cargado de vanadio y se tamizaron con malla 20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de co2 , 500 ppm de NH3, 500 ppm NO y 10% de H20 se pasó a través del catalizador a una velocidad de espaciado de 650 1/g.cat-hr. Las muestras envejecidas después se evaluaron por XRD, PSD N2, conversión DeNOx y TEM, y se compararon contra DT-58™ como se muestra en la Tabla 13 y Figura 16.

Tabla 13. Caracterización de Muestras * Promedio de 4 muestras Los resultados claramente mostraron que el material de comparación del Ejemplo 15 (no formado a partir de sílice no particulado pequeño y/o de bajo peso molecular) claramente tiene baja estabilidad y actividad que aún las muestras DT-58™ de referencia. Además, el análisis TEM (Figura 16, reveló que el sílice está presente como grandes nodulos tri -dimensionales (por ejemplo, >20 nm y hasta 50 nm o mayor en tamaño) .

Ej emplo 16. Esta modalidad es similar a las modalidades de la técnica anterior en donde el sílice se incorpora en una forma soluble en la precipitación (véase por ejemplo 4,221,768 col. 3, línea 36), excepto que en este ejemplo se usa el silicato TMA de la presente invención, en los Ejemplos 7, 8 y 9. En este ejemplo, se preparó un material en donde el sílice es nuevamente incorporado durante la precipitación del titanio. Sin embargo, en este caso, se usa el silicato TMA como la fuente de sílice, y se usó la solución de sulfato de titanilo como la fuente de titanio. Primero, se agregó 990 g de solución de sulfato de titanilo (10.1% de Ti02, -29% de H2S04) a un vaso de precipitado de 1 L. En un vaso de precipitado separado, se diluyó 26.5 g de silicato TMA (9% en peso de Si02, Alfa Aesar) en 350 mi con agua DI. En un tercer recipiente con pico para remoción continua de pasta aguada precipitada, se agregó 150 g de agua de cura y este recipiente se agitó. La solución de sulfato de titanilo se bombeó en el recipiente 3 a una velocidad de 20 ml/min, y la solución de silicato TMA también se bombeó en el recipiente 3 a una velocidad de 10 ml/min. Además, también se bombeó NH4OH concentrado (29%) en el recipiente 3 para mantener un pH para precipitación de los óxidos a 6.0. El exceso de flujo del recipiente 3 se capturó en otro vaso de precipitado. Será reconocido por personas de experiencia ordinaria en la técnica que el recipiente 3 es un reactor de tanque agitado, de flujo continuo. Una vez que la precipitación de los óxidos se completó, lo precipitado después se filtró, se enjuagó con agua DI y después se secó a 105°C. La composición nominal, en una base de óxido de este polvo fue 2.5% en peso de Si02, 97.5% en peso de Ti02.

Después se formó en pasta aguada 51.2 g del polvo seco (73% de sólidos) en 122 g de agua DI, se calentó a 60°C, y después se agregó 1.8 g de APT y se dejó reaccionar por 20 minutos. El pH después se ajustó a 6.5 y se dejó reaccionar por 20 minutos. La mezcla final se filtró y se secó a 105°C y después se calcinó a 500°C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de oxido fue 93.5% en peso de T1O2, 2.5% en peso de Si02 y 4% en peso de 03 (93:5:2.5:4). A este polvo se depositó vanadio de solución MEA como en el Ejemplo 1-3, de forma que la carga final de vanadio fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Una porción del polvo después se calentó a 750°C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20. Para evaluar los materiales del Ejemplo 16 para aplicaciones DeNOx, se formaron en pelotilla una muestra 0.1 g de cada uno de muestra de catalizador envejecido y cargado de vanadio y se tamizaron con malla -20/+40, y se cargaron en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de NH3 , 500 ppm de NO y 10% de H20 se pasó a través del catalizador a una velocidad de espaciado de 650 1/g.cat-hr. Las muestras envejecidas después se evaluaron por XRD , PSD N2 , conversión DeNOx y se compararon contra DT-58™ como se muestra en la Tabla 14.

Los resultados claramente mostraron que el material producido bajo las condiciones en donde un sílice forma nanopartículas pequeñas y/o bajo peso molecular se incorpora durante la . precipitación del titanio tiene una estabilidad fase anatasa inferior, resistencia a sinterización inferior y actividad DeNOx inferior que los materiales del caso base mostrado en la Figura 17 es un micrógrafo de transmisión de electrón (TEM) del catalizador de vanadio que muestra nodulos de sílice tridimensionales grandes (> 20 nm) que no son bien dispersados en la superficie de titanio.

Tabla 14. Caracterización de Muestras *Promedio de 4 muestras Tabla 14. Caracterización de Muestras Ejemplo 17. Esta modalidad es similar al Ejemplo 16, únicamente la composición final es 90:4:6.6% en peso de Ti02, Si02/ 03 antes de la adición de vanadio. En este ejemplo, se preparó un material en donde el sílice es nuevamente incorporado durante la precipitación del titanio. Primero, se agregó 891 g de solución de sulfato de titanilo (10.1% de Ti02, -29% de H2S04) a un vaso de precipitado de 1 L. En un vaso de precipitado separado, se diluyó 44.4 g de silicato TMA (9% en peso de Si02, Alfa Aesar) con 400 mi con agua DI. En un tercer recipiente con un pico para remoción continua de la pasta aguada precipitada, se agregó 150 g de agua de cura, y este recipiente se agitó. La solución de sulfato de titanilo se bombeó en un recipiente 3 a una velocidad de 20 ml/min, y la solución de silicato TMA también se bombeo en un recipiente 3 a una velocidad de 10 ml/min. Además, también se bombeó NH40H concentrado (29%) en el recipiente 3 para mantener un pH para precipitación de los óxidos a 6.0. El exceso de flujo del recipiente 3 se capturó en otro vaso de precipitado. Se reconocerá por personas de experiencia ordinaria en la técnica que el recipiente 3 es un reactor de tanque agitado de flujo continuo. Una vez que la precipitación de los óxidos se completó, lo precipitado después se filtró, se enjuagó con agua DI y después se secó a 105°C. La composición nominal con agua DI y después se secó a 105°C. La composición nominal, en una base de óxido de este polvo fue 4.3% en peso de Si02, 96.7% en peso de Ti02- Todo el polvo seco después se formó en pasta aguada en -150 g de agua DI, se calentó a 60 °C y después se agregó 6.8 g de APT y se dejó reaccionar por 20 min. El pH después se ajustó a 6.5 y se dejó reaccionar por 20 minutos. La mezcla final se filtró y se secó a 105°C y después se calcinó a 500°C por 6 horas. La composición nominal final de este producto en una base de óxido fue 90% en peso de Ti02, 4% en peso de Si02 y 6% de W03. A este polvo se depositó vanadio de solución MEA como en los Ejemplos 1-3, de forma que la carga final de vanadio fue 2% en peso de V205 en una base de óxido total. Una poción del polvo seco después se calentó a 750 °C y se mantuvo a esta temperatura por 16 horas en una atmósfera de aire que contiene 10% en peso de H20. Para evaluar el material del Ejemplo 17 para aplicaciones DeNOx, se formaron en pelotilla 0.1 g de muestra de cada uno de muestra de catalizador envejecido y cargado de vanadio y se tamizaron con malla -20/+40, y se cargó en un reactor para determinar la conversión de NO en la presencia de NH3. Una corriente de flujo que contiene 5% de 02, 500 ppm de NH3, 500 ppm de NO, y 10% de H20 se pasó a través del catalizador a una velocidad espacial de 650 1/g.cat-hr. Las muestras envejecidas después se evaluaron por XRD, PSD N2, conversión DeNOx y se compararon contra DT-58™ como se muestra en la Tabla 15.

Tabla 15. Caracterización de Muestras *Promedio de 4 muestras Los resultados claramente mostraron que el material producido en donde se incorpora durante la precipitación del titanio tiene una estabilidad de fase anatasa inferior, resistencia a sinterización inferior y actividad DeNOx inferior que los materiales del caso base.

Ejemplo 18. Esta modalidad demostró el efecto de temperatura de calcinación en actividad catalítica deNOx de los materiales de la presente invención. Los catalizadores de referencia DT-58™ cargados con 2% en peso de V205 descritos en el Ejemplo 8 se usaron como la benchmark. Se preparó una composición 90:4:6 de Ti02 : Si02 : 03 de la presente invención, como se preparó en el Ejemplo 13 (forma de lote) y Ejemplo 14 (forma continua) se cargaron con 2% en peso de V205 como se describió en aquellos Ejemplos. También se cargó una composición 88:8:4 de Ti02 : Si02 :W03 de la presente invención, como se preparó en el Ejemplo 9 con 2% en peso de V205 como se describió en la presente. Estos materiales después se expusieron a temperaturas elevadas (calcinados) que varía de 500°C a 850°C y se midió la proporción de actividad catalítica deNOx como en el Ejemplo 17. Los datos de los resultados se fijaron por regresión a funciones polinominales , y las curvas fijadas se muestran en la Figura 18. La figura 18 demuestra que para obtener la máxima actividad para los materiales del catalizador de vanadio de la presente invención, en actividad particular que es mayor que la actividad DT-58 de referencia, los materiales del catalizador vanadio pueden primero ser expuestos a temperaturas elevadas, es decir, temperaturas en exceso de 650°C.

UTILIDAD La presente invención se dirige a una modalidad, a composiciones que comprenden titanio anatasa, en donde el titanio es solubilizado por un sílice proporcionado en una forma de peso molecular bajo y/o forma de nanopartícula pequeña. Además, la invención se dirige al uso de estas composiciones de sílice-titanio como soportes catalizadores, en particular en combinación con tungsteno agregado y vanadio, para reducción catalítica selectiva a base de vanadio de DeNOx a partir de máquinas de combustión (diesel) . La invención además se dirige a métodos para producir estos soportes de titanio estabilizado con sílice o titanio-tungsteno, y los catalizadores a base de vanadio los cuales comprenden soportes de titanio estabilizado con sílice o titanio-tungsteno, y los métodos de producción de los catalizadores de vanadio, y a dispositivos catalíticos que comprenden estos catalizadores de vanadio.

La composición específica actual del soporte de catalizador sílice-titanio o sílice-titanio-tungsteno depende de los requerimientos de la aplicación catalítica específica. En una composición preferida, la invención comprende un soporte catalizador de titanio estabilizado con sílice el cual comprende partículas las cuales comprenden =90% en peso seco de Ti02 y = 10% en peso de Si02. En otra composición preferida, la invención comprende un soporte catalizador de titanio-tungsteno estabilizado con sílice con =85% en peso seco de titanio, 3%-10% en peso seco de Si02 y 3%-10% en peso seco de 03. Alternativamente, en una modalidad en donde la aplicación requiere particularmente buena estabilidad térmica, el soporte catalizador comprende =85% en peso seco de Ti02, 5.0-9.0% en peso seco de Si02, y 3.0%-7.0% en peso seco de W03. Más particularmente, este soporte catalizador estable comprende 87%-89% en peso seco de tio3, 7%-9% en peso seco de Si02 y 3%-5% en peso seco de W03. En una modalidad preferida, el soporte catalizador comprende aproximadamente 88% (±0.5%) en peso seco de Ti02, aproximadamente 8% (±0.5%) en peso seco de Si02 y aproximadamente 4% (±0.5%) en peso seco de 03. En una modalidad, el % en peso de W03 es menor que del % de Si02. En una modalidad, el soporte catalítico tiene un área de superficie reciente de al menos 80 m2/g, y más preferiblemente al menos 100 m2/g.

En otra modalidad en donde la aplicación requiere particularmente buena actividad catalítica, el soporte catalizador comprende =85% en peso seco de Ti02, 3.0%-8.0% en peso seco de Si02 y 4.0%- 9.0% en peso seco de W03. Más particularmente, este soporte catalizador activo comprende =87% en peso seco de Ti03, 3%-6% en peso seco de Si02 y 4%-8% en peso seco de 03. En una modalidad preferida, el soporte catalizador comprende aproximadamente 90% (±0.5%) en peso seco de Ti02, aproximadamente 4% (±0.5%) en peso seco de Si02 y aproximadamente 6% (±0.5%) en peso seco de 03. En una modalidad, el % en peso de W03 es mayor que el peso del % de Si02. En una modalidad, el soporte catalítico tiene un área de superficie reciente de al menos 80 m2/g, y más preferiblemente al menos 100 m2/g.

En una modalidad de la invención, el componente Ti02 del material de soporte catalizador usado en la presente sustancialmente comprende un área de superficie de <400 m2/g de un volumen de poro de <0.40 cm3/g.

En una modalidad de la invención la pasta aguada de titanio y componente de sílice usados en la presente se mezclan a una temperatura de <80°C y a un pH < 8.5. Alternativamente, la pasta aguada de titanio y componente de sílice usados en la presente pueden ser mezclados a una temperatura de <70°C y a un pH <7.0.

En otra modalidad, la invención es un catalizador de vanadio que comprende el nuevo soporte catalizador de titanio estabilizado con sílice o titanio-tungsteno descrito en la presente en la cual se dispone una cantidad de óxido de vanadio (V205) . En el catalizador de vanadio, V205 preferiblemente comprende 0.5% hasta 3% hasta 5% en peso seco del mismo. La invención además se dirige a una máquina de diesel de emisión de dispositivos catalíticos la cual contiene el catalizador de vanadio descrito en la presente. Los materiales catalizadores de vanadio de la invención pueden además ser tratados por calcinación (sinterización) a una temperatura de = 650°C para incrementar su actividad catalítica deNOx.

Además, estos nuevos dispositivos catalíticos se pueden usar corriente arriba o corriente debajo de un filtro particulado a diesel (DPF) en un sistema de control de emisión de diesel. En un sistema corriente arriba del dispositivo catalítico que está entre la máquina y el DPF, y en un sistema corriente abajo del PDF que está entre la máquina y el dispositivo catalítico.

Cuando se usa y usado en la presente el término "soporte de sílice titanio" se pretende tener el mismo significado como "soporte de titanio estabilizado con sílice", y en donde el término soporte sílice titanio tungsteno" se pretende que tenga el mismo significado como "soporte de titanio-tungsteno estabilizado con sílice" Preferiblemente la mayoría de las partículas de sílice en las partículas de soporte de titanio estabilizado tienen diámetros de < 5 nm, y más preferiblemente < 4 nm y más preferiblemente < 3 nm, y aún más preferiblemente < 2 nm, y/o comprende pesos moleculares bajos (por ejemplo, M < 100,000, sí o no las partículas tienen o no tienen V205 depositadas en las mismas.

En donde las partículas de soporte de sílice titanio contienen V205í el V205 preferiblemente comprende de 0.5%-3.0% en peso seco del material de soporte.

La distribución de las especies 03 y Si02 en la superficie del soporte de titanio también juega un papel en la optimización de actividad DeNOx de los catalizadores de vanadio. Así, en donde los catalizadores son recientemente preparados, que es, cuando se agregan los óxidos de sílice y tungsteno son primero depositados y antes de tratamiento a alta temperatura, la cobertura de monocapa fraccional debe ser aproximadamente 1.0 o menos .

Como se notó anteriormente, la estabilización del materia de soporte de titanio con sílice involucra tratamiento de titanio con sílice en una forma de peso molecular bajo y/o forma de nanopartícula pequeña, tal como silicato de tetra (alquil ) amonio (por ejemplo, silicato de tetrametilamonio) o tetraetilortosilicato (TEOS) . Otros ejemplos de precursores de sílice de nanopartícula pequeña y/o peso molecular bajo los cuales se pueden usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a soluciones acuosas de haluros de silicio (es decir, SiX4 anhidro, en donde X= F, Cl, Br, o I), alcóxidos de silicio (es decir, Si(OR)4, en donde R = metilo, etilo, isopropilo, propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, tere-butilo, pentilos, hexilos, octilos, nonilos, decilos, undecilos, y dodecilos, por ejemplo) , otros compuestos de orgánicos de silicio tal como hexametildisilazano, sales de ácido fluoro-silícico tal como hexafluorosilicato de amonio [ (NH4) 2SiF6] , soluciones de silicato de amonio cuaternario (por ejemplo, (NR4)n, (Si02) , en donde R = H, o alquilo tales como los listados anteriormente, y en donde n = 0.1-2, por ejemplo), soluciones de sodio acuoso y silicato de potasio (Na2Si03, K2Si03 y MSi03 en donde M es Na o K en cantidades variantes a una proporción de Si), ácido silícico (SiOH)4 generado por intercambio iónico de cualquiera de las formas catiónicas de sílice listado en la presente usando una resina de intercambio iónico acídico (por ejemplo, intercambio iónico de las soluciones álcali-silicato o soluciones de silicato de amonio cuaternario) . En modalidades preferidas, el titanio usado en la presente no ha sido preparada en la presencia de urea.

A pesar de que la presente invención y sus ventajas se han descrito en detalle, se debe entender que se pueden hacer cambios, sustituciones y alteraciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se define por las reivindicaciones anexas. Sin embargo, el alcance de la presente solicitud no pretende limitar las modalidades particulares de los procesos, artículos de manufactura, composiciones de materia, métodos y etapas descritas en la especificación. Como uno de experiencia ordinaria en la técnica fácilmente apreciará de la descripción de la presente invención, procesos, artículos de manufactura, composiciones de materia, medios, métodos o etapas, actualmente exhibidas o más tarde desarrolladas para realizar sustancialmente la misma función o lograr sustancialmente el mismo resultado como las modalidades correspondientes descritas en la presente se pueden utilizar de conformidad con la presente invención. Por lo tanto, las reivindicaciones anexas se planean para incluir dentro de su alcance estos procesos, artículos de manufactura, composiciones de material, medios, métodos o etapas.

Cada una de las referencias, patentes o publicaciones citadas en la presente son por lo tanto expresamente incorporadas por referencia en sus totalidades.

Referencias Citadas 1. Granger, P. and Parvulescu, V.I. eds . "Studies in Surface Science and Catalysis. Vol . 171, Ch . 9 (2007). 2. Ullmann. "Encyclopedia of Industrial Chemistry." Fifth ed., Vol. A23, pp. 583-660, (1993). 3. Her, R. K. "The Chemistry of Silica." (1979) . 4. Fedeyko et al. "Langmuir, " Vol. 21, 5179-5206, (2005) . 5. Engelhardt G. and D. Michel . "High Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites." John Wiley and Sons, NY (1987) . 6. Wachs, I., et al. "Catalysis Today," 78, p. 17 (2003) . 7. Wachs, I., et al. "Catalysis Today," 116, p. 162-168 (2008) . 8. Bergna, H. E., and W. O. Roberts, eds .

"Colloidal Silica, Fundamentáis and Applications." Surfactant Science Series, Vol . 131, CRC Press, Taylor and Francis (2006) . 9. Wachs, et al. "J. Catalysis," 161, pp. 211-221 (1996) . 10. Bergna, H. ed. "The Colloid Chemistry of Silica," ACS Series 234 (1994). 11. Brinker, CJ. and G. W. Scherer. "Sol-Gel Science," Chapter 3 (1990).

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un material de soporte de catalizador, caracterizado porque comprende: partículas de anatasa titanio que comprenden _> 85% en peso por peso seco de Ti02 y < 10% en peso por peso seco de Si02, en donde el Si02 está sustancialmente en una forma de nanopartícula pequeña y/o bajo peso molecular.

2. Material de soporte catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende 3% a 10% de W03.

3. Material de soporte catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el área de superficie BET es al menos 80 m2/gm.

4. Material de soporte catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende = 85% en peso seco de Ti02, 3% - 9% de Si02, y 3% - 9% en peso seco de W03.

5. Material de soporte catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el Si02 está presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de que el material de soporte de catalizador sea sinterizado.

6. Material de soporte catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la forma de nanopartícula pequeña del Si02 comprende un diámetro de < 5 nm .

7. Material de soporte catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la forma de bajo peso molecular del Si02 comprende un peso molecular de < 100, 000.

8. Material de soporte catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el Si02 comprende átomos de silicio los cuales están sustancialmente en los ambientes de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q° .

9. Material de soporte catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el Si02 comprende parches los cuales son sustancialmente de <5 nm de profundidad después de la redistribución como se observa por microscopio de barrido de electrón o por microscopio de transmisión de electrón.

10. Material de soporte catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el Ti02 no se preparó en la presencia de urea.

11. Un catalizador de vanadio, caracterizado porque comprende : el material de soporte catalizador de conformidad con la reivindicación 2 que tiene V205 dispuesto en este.

12. Catalizador de vanadio de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque comprende 0.5% a 5% en peso seco de V205.

13. Catalizador de vanadio de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el V205 del mismo está presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de la sinterización.

14. Catalizador de vanadio de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque ha sido sinterizado a > 650°C.

15. Un dispositivo catalítico de emisión diesel caracterizado porque comprende el catalizador de vanadio de conformidad con la reivindicación 11.

16. Un sistema de control de emisión diesel, caracterizado porque comprende: el dispositivo catalítico de emisión diesel de conformidad con la reivindicación 15; y un filtro de partículas de diesel, y en donde el dispositivo catalítico de emisión diesel es posicionado corriente arriba de, o corriente abajo del filtro de partículas de diesel.

17. Un método para catalizar la conversión de óxidos de nitrógeno a gas N2, caracterizado porque comprende: exponer emisiones de motor que comprende NOx al catalizador de vanadio de conformidad con la reivindicación 11, con un reductor agregado para producir N2 y H20.

18. Método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el reductor es NH3 y/o urea.

19. Método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el catalizador de vanadio comprende 0.5%-3% en peso seco de V205.

20. Método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque las emisiones de motor son pasadas a través de un filtro de partículas de diesel antes o después de ser expuestas al catalizador de vanadio.

21. Un método para producir un material de soporte de catalizador, caracterizado porque comprende: proporcionar una pasta aguada que comprende Ti02; combinar la pasta aguada de Ti02 con (1) una solución precursora de sílice que comprende sustancialmente Si02 en un bajo peso molecular y/o Si02 que comprende nanopartículas pequeñas y con (2) W03 para formar una mezcla de Ti02-W03-Si02 ; en donde la solución precursora de sílice se combina con la pasta aguada de Ti02 antes, después o mientras el 03 se combina con la pasta aguada de Ti02; y lavar y sinterizar la mezcla de Ti02- 03-Si02 para formar un material de soporte de titanio estabilizado con sílice .

22. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el material de soporte de titanio estabilizado con sílice, comprende: 86%-94% en peso seco de Ti02, 3%-9% en peso seco de a Si02, y 3%-7% en peso seco de W03; y en donde el material de soporte de titanio principalmente comprende un área de superficie de al menos 80 m2/gm antes de la sinterización .

23. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el Ti02 de la pasta aguada comprende hidróxido de titanio preformado, oxihidróxido de titanio o partículas de dióxido de titanio.

24. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el Ti02 de la pasta aguada no se produce en la presencia de urea.

25. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la forma de nanopartícula pequeña del Si02 de la solución precursora de sílice sustancialmente comprende un diámetro de < 5 nm.

26. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la forma de bajo peso molecular del Si02 de la solución precursora de sílice sustancialmente comprende un PM de < 100,000.

27. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el Si02 de la solución precursora de sílice comprende átomos de silicio los cuales están sustancialmente en los ambientes de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q°.

28. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la solución precursora de sílice comprende una solución de silicato de tetra (alquil ) amonio o ácido silícico.

29. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el Si02 sustancialmente comprende parches los cuales son de 5 nm de profundidad después de la redistribución como se observa por microscopio de barrido de electrón o por microscopio de transmisión de electrón.

30. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende combinar la mezcla de Ti02-W03-Si02 con V205 para formar un catalizador de vanadio.

31. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el catalizador de vanadio comprende 0.5%-3% en peso seco de V205.

32. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el V205 del catalizador de vanadio está presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de la sinterización.

33. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque comprende la etapa adicional de sinterizar el catalizador de vanadio a 650°C.

34. Un método para producir un material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice, caracterizado porque comprende: proporcionar una pasta aguada de Ti02 que comprende partículas de Ti02; proporcionar una fuente de sílice de partículas; combinar la pasta aguada de Ti02 con la fuente de sílice de partículas para formar una mezcla de Ti02-Si02; y ajustar la mezcla de Ti02-Si02 a un pH <8.5 y a una temperatura <80°C en donde la fuente de sílice de partículas se disuelve y reprecipita en las partículas de Ti02 para formar el material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice.

35. Método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque además comprende la etapa de combinar el material de soporte de catalizador de titanio estabilizado con sílice con W03 para formar un material de soporte de catalizador de tungsteno de titanio estabilizado con sílice.

36. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque además comprende lavar y sinterizar el material de soporte de catalizador de tungsteno de titanio estabilizado con sílice.

37. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el material de soporte de catalizador de tungsteno de titanio estabilizado con sílice, comprende: 86%-94% en peso seco de Ti02, 3%-9% en peso seco de Si02/ y 3%-7% en peso seco de W03; y en donde el material de soporte de titanio principalmente comprende un área de superficie de al menos 80 m2/gm antes de la sinterización.

38. Método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque las partículas de Ti02 de la pasta aguada de Ti02 comprenden hidróxido de titanio preformado, oxihidróxido de titanio o partículas de dióxido de titanio.

39. Método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque las partículas de Tj02 de la pasta aguada de Ti02 no se producen en la presencia de urea.

40. Método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el Si02 de la mezcla de Ti02-Si02, después de disolverse, comprende átomos de silicio los cuales están sustancialmente en los ambientes de coordinación Q3, Q2, Q1 y Q°.

41. Método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el Si02 en las partículas de Ti02 sustancialmente comprende parches los cuales son de <5 ntn de profundidad después de la redistribución del Si02 como se observa por microscopio de barrido de electrón o por microscopio de transmisión de electrón.

42. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque comprende combinar la mezcla de Ti02-W03-Si02 con V205 para formar un catalizador de vanadio.

43. Método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el catalizador de vanadio comprende 0.5%-3% en peso seco de V205.

44. Método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el V205 del catalizador de vanadio está presente en un valor de monocapa fraccional de menos de 1.0 antes de la sinterización.

45. Método de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque comprende la etapa adicional de sinterizar el catalizador de vanadio a >650°C.