MX2011010237A - Método para preparar nanopartículas de oxido de zinc por precipitación en microemulsiones bicontinuas. - Google Patents

Abstract

Un método para preparar nanopartículas de óxido de zinc que cuenta con los pasos de: a)preparar una emulsión bicontinua de estructura de nanotubos de fase acuosa, la microemulsión bicontinua está formada por agua, uno o mas precursores metálicos solubles en agua, uno o mas disolventes orgánicos no miscibles en agua, y uno o mas surfactantes; b) agregar uno o más agentes precipitantes para producir una reacción de precipitación en los nanotubos de fase acuosa a fin de formar nanopartículas de óxido de Zinc; y C9 separar las nanopartículas de óxido de Zinc de la microemulsión bicontinua.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR NANOPARTÍCULAS DE OXIDO DE ZINC POR PRECIPITACIÓN EN MICROEMULSIONES BICONTINUAS DESCRIPCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para producir nanopartículas de tamaño controlado mediante el uso de microemulsiones. Más concretamente, se refiere a un método para producir nanopartículas de óxido de zinc por precipitación en microemulsiones bicontinuas.

ANTECEDENTES Las partículas de óxido de zinc (ZnO) constituyen un material muy interesante debido a sus aplicaciones prácticas en la manufactura de dispositivos electrónicos, ópticos y acústicos [S.H. Qian y cois, en Cryst. Growth Des., 2005, 5, 935], así como por sus propiedades bactericidas [E. Tang y cois, en Colloid. Polym. Sci. 2006, 284, 422; J. Sawai y cois, en J. Chem. Eng. Japan 1995, 28, 288], entre otras. En esta última aplicación, la gran relación área superficial/volumen de las nanopartículas las hace más atractivas que las de mayor tamaño. A condiciones iguales, una dada cantidad de nanopartículas de ZnO de 10 nm de diámetro liberará 10 veces los iones liberados por una misma cantidad de partículas de 100 nm de diámetro.

Se han investigado diferentes métodos para preparar nanopartículas de ZnO, tales como el proceso sol-gel [V. Khrenov y cois, en Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 95; LA. Toutorski y cois, en J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003, 26, 505], co-precipitación química [L.N. Wang y M. Muhammed en J. Mater. Chem. 1999, 9, 2871 ; J.E. Rodríguez-Páez y cois, en J. Eur. Ceram. Soc. 2001, 21, 925], depositación química de vapor [ M. Purica!y cois, en Thin Solid Films 2002, 403, 485], descomposición térmica [N. Audebrand y cois, en Chem. Mater. 1998, 10, 2450; Y. Yang y cois, en J. Cryst. Growth 2004, 263, 447], síntesis hidrotérmica [C.H. Lu y C.H. Yeh en Ceram. Int. 2000, 26, 351], reacción en estado sólido [Y. Zhu y Y. Zhou en Appl. Phys. A 2008, 92, 275], pirólisis-espreado [T. Tani y cois, en J. Nanopart. Res. 2002, 4, 337] y precipitación en microemulsión [S. Hingorani y cois, en Mat. Res. Bull. 1993, 28, 1303; S. Hingorani, y D.O. Shah en J. Mater. Res. 1995, 10, 461 ; M. Shingal y cois, en Mat. Res. Bull. 1997, 32, 239; B.P. Lim y cois, en Cerarm Int. 1998, 24, 205; M. Inoguchi y cois, en J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 3850]. Estos métodos han permitido obtener diversas estructuras de ZnO, tales como nanoesferas, nano-rodillos, nanotubos y estructuras tipo flor.

La precipitación en microemulsiones inversas generalmente conduce a partículas con un diámetro promedio menor que 10 nm y bajos índices de polidispersidad [J.B. Nagy en el cap. 17 del Handbook of Microemulsión Science and Technology, Marcel Dekker, Inc. New York, 1999; K. Osseo-Asare en el Cap. 18 del Hanbook of Micromeulsion Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 1999]. Sin embargo, la preparación de nanopartículas de ZnO por este método ha sido escasamente investigada [S. Hingorani y cois, en Mat. Res. Bull. 1993, 28, 1303; S. Hingorani, y D.O. Shah en J. Mater. Res. 1995, 10, 461 ; M. Shingal y cois, en Mat. Res. Bull. 1997, 32, 239; B.P. Lim y cois, en Ceram. Int. 1998, 24, 205; M. Inoguchi y cois, en J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 3850]. De acuerdo con estos reportes, se han obtenido nanopartículas de ZnO con diámetros promedio cercanos a 10 nm [S. Hingorani y cois, en Mat. Res. Bull. 1993, 28, 1303; S. Hingorani, y D.O. Shah en J. Mater. Res. 1995, 10, 461 ; M. Shingal y cois, en Mat. Res. Bull. 1997, 32, 239; M. Inoguchi y cois, en J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 3850], así como partículas mayores, de hasta 150 nm de diámetro promedio [B.P. Lim y cois, en Ceram. Int. 1998, 24, 205]. A principios de la década de los noventa, el grupo de Shah reportó por primera vez la preparación de nanopartículas de ZnO vía microemulsiones inversas [S. Hingorani y cois, en Mat. Res. Bull. 1993, 28, 1303; S. Hingorani, y D.O. Shah en J. Mater. Res, 1995, 10, 461]. Estos autores mezclaron dos microemulsiones inversas, de las cuales una contenía una solución acuosa de nitrato de zinc y la otra, una solución de carbonato de amonio, para obtener nanopartículas de carbonato de zinc. La posterior calcinación de este compuesto llevó a la obtención de nanopartículas esferoidales de ZnO de 14 nm de diámetroj romedio. Posteriormente, el mismo grupo publicó el uso de microemulsiones inversas estabilizadas con (bis etilhexil) sulfosuccinato de sodio (sintetizado por los mismos autores) para precipitar oxalato de zinc mediante la adición de ácido oxálico. Mediante calcinación de estas partículas se obtuvieron nanopartículas de ZnO de entre 5 y 13 nm de diámetro [M. Shingal y cois, en Mat. Res. Bull. 1997, 32, 239]. La preparación de nanopartículas de ZnO via microemulsión bicontinua fue reportada por priemra vez por el grupo de Gan [B.P. Lim y cois, en Ceram. Int. 1998, 24, 205] , Una solución acuosa de hidróxido de sodio se añadió a una microemulsión bicontinua, la cual contenía una solución acuosa de nitrato de zinc i para precipitar hidróxido de zinc, el cual fue luego calcinado para obtener; partículas esféricas de ZnO. Sin embargo, estas partículas fueron muy grandes, con aproximadamente 150 nm de diámetro promedio. Este tamaño inusualmente grande para partículas obtenidas i vía precipitación en microemulsión fue atribuido por los autores al crecimiento del grano y la aglomeración de partículas durante el proceso de calcinación. Más recientemente, Hinoguchi y cois, reportaron la preparación de nanopartículas de ZnO esferoidales de 5 nm zinc.

En los reportes citados sobre preparación de partículas de ZnO via microemulsión no se incluyen datos sobre los rendimientos y las productividades de los procesos usados. Sin embargo, cálculos efectuados a partir de la información disponible en esos documentos muestran productividades teóricas, en gramos de ZnO por cada 100 gramos de microemulsión desde 0.15 [S. Hingorani y cois, en Mat. Res. Bull. 1993, 28, 1303; S. Hingorani, y D.O. Shah en J. Mater. Res. 1995, 10, 461 ] y 0.73 [B.P. Lim y cols. jen Ceram. Int. 1998, 24, 205] hasta 2.0 [M. Shingal y cois, en Mat. Res. Bull. 1997, J2,| 239]. Sin embargo, es pertinente aclarar que la más alta productividad fue obtenida mediánte el uso ? de un surfactante no comercial, el cual fue sintetizado por una ruta un tanto compleja.

Altas productividades en precipitación en microemulsión pueden alcanzarse mediante el uso de microemulsiones bicontinuas [J. Esquivel y cois, en J. Mater. Sci. 2007, 42, 9015; A.L. Loo y cois, en J. Mater. Sci. 2008, 43, 3649; P.Y. Reyes y cois, en J. Nanomat. 2010, DOL IO.1 155/2010/948941]. A diferencia de las microemulsiones inversas, las cuales contienen bajas concentraciones de fase acuosa (generalmente menores que 15 % peso), las microemulsiones bicontinuas pueden contener hasta 40-50 % peso [S. Ezrahi y cois, en el cap. 7 del Handbook of Microemulsión Science and Technology, Marcel Dekker, Inc. New York, 1999]. Esto es debido a las diferencias en nanoestructura; mientras las microemulsiones inversas están constituidas de nanogotas de fase acuosa dispersas en una fase continua oleica, las microemulsiones bicontinuas están formadas por canales de fase acuosa interconectados con diámetros generalmente menores que 10 nm, inmersos en una fase continua oleica [S. Ezrahi y cois, en el cap. 7 del Handbook of Microemulsión Science and Technology, Marcel Dekker, Inc. New York, 1999]. Debido a las altas concentraciones de fase acuosa (en donde las reacciones de precipitación ocurren) sería de esperar un incremento en la productividad de nanopartículas precipitadas en las microemulsiones bicontinuas.

Hasta ahora, no ha sido reportada la preparación de nanopartículas de ZnO mediante precipitación directa en microemulsiones bicontinuas. En el único reporte en el cual se usa una microemulsión bicontinua [B.P. Lim y cois, en Ceram. Int. 1998, 24, 205] hasta 2.0 [M. Shingal y cois, en Mat. Res. Bull. 1997, 32, 239] se menciona que para obtener las partículas de ZnO fue necesario calcinar las partículas de hidróxido de zinc obtenidas al precipitar en la microemulsión. Además, las partículas finales tuvieron un diámetro promedio cercano a los 150 nm.

En esta patente se presenta un método para preparar nanopartículas aciculares tipo rodillo de ZnO con diámetros menores que 10 nm mediante el uso de microemulsiones bicontinuas, sin necesidad de calcinar y con el cual es posible alcanzar una alta productividad.

Con base en lo descrito y con el propósito de dar solución a las limitantes encontradas, es objeto de la presente invención la preparación de nanopartículas de ZnO utilizando un método que cuenta con los pasos de: a) preparar una microemulsión bicontinua mezclando agua, uno o mas precursores metálicos solubles en agua, uno o mas disolventes orgánicos no miscibles con el agua y, uno o mas surfactantes, para obtener un sistema cuya estructura consiste de nanotubos de fase acuosa interconectados entre sí, dispersos en una fase oleica; b) agregar una solución acuosa de uno o más agentes de precipitación para que ocurra una reacción de precipitación en los nanotubos de fase acuosa, a fin de íbrmar las nanopartículas de ZnO; y c) separar las nanopartículas de ZnO de la microemulsión bicontinua.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El método inicia con la preparación de una microemulsión bicontinua mezclando un alcance del 30% en peso al 50 % en peso de la solución acuosa del precursor metálico, con un alcance del 20 % en peso al 40 % en peso de al menos un disolvente orgánico no miscible en agua y, un alcance de un 30 % en peso al 40 % en peso de al menos un agente surfactante para estabilizar la microemulsión. De esta manera, se obtiene una microemulsión bicontinua donde los nanotubos de fase acuosa, están constituidos por una mezcla de agua con al menos un precursor metálico soluble en agua. De forma alternativa y con el propósito de contribuir a la estabilización de la microemulsión, se pueden emplear agentes co-surfactantes. Una vez estabilizada la microemulsión bicontinua, se lleva a una temperatura aproximada de 20 °C a 80 °C y se le agrega al menos un agente de precipitación con el fin de producir una reacción de precipitación, propiciando la formación de núcleos, de nanopartículas de ZnO, los cuales crecen mediante el acopio de moléculas de ZnO y por la agregación con otros núcleos y partículas de este mismo compuesto. Finalmente, se separan las nanopartículas de ZnO de la microemulsión bicontinua, preferentemente mediante un proceso de precipitación con la adición de acetona, seguido por un proceso de lavado-centrifugación y secado final.

COMPOSICIÓN DE LA MICROEMULSIÓN BICONTINUA Precursor metálico soluble en agua El precursor metálico soluble en agua puede ser una o más sales de zinc, uno o más compuestos a base de sales de zinc y mezclas de los mismos.

Entre las sales de zinc se pueden emplear cualquiera de sus tipos que consisten de acetatos, carbonatos, cloratos, fosfatos, sulfatos, nitratos, nitritos, compuestos derivados y mezclas de los mismos.

Disolventes orgánicos El disolvente orgánico no miscible en agua puede ser metacrilato de metilo, acetato de vinilo, estireno, tolueno, etc., o mezclas de los mismos.

Surfactantes El surfactante puede ser de tipo catiónico como el bromuro de dodeciltrimétilamonio, bromuro de didodecildimetilamonio y bromuro de hexadeciltnmetilamonió, de tipo aniónico como el dodecil sulfato de sodio y el bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de $odio, o de tipo no iónico como el nonilfenol etoxilado con "n" moles de óxido de etileno, donde "n" debe ser mayor que 6. También pueden ser utilizadas mezclas de dos surfactantes en diferentes relaciones. Asimismo, el surfactante se puede mezclar con un cosurfactante. Como ejemplo de cosurfactante están los alcoholes de cadena corta como el n-pentanol, n-butanol y n-propanol. Las relaciones en peso de surfactante-cosurfactante pueden ser de 30/70 a 70/30.

Agentes de precipitación El agente de precipitación consiste de un hidróxido o carbonato alcalino, un hidróxido o carbonato de amonio y mezclas de los mismos.

Habiéndose descrito la invención de forma general, se describen a continuación dos ejemplos de realización que sirve únicamente de ilustración de la forma de proceder y no pretende en ningún caso ser limitativo.

EJEMPLO 1 La prueba se efectuó por duplicado (A-l y A-2). Se preparó una microemulsión bicontinua de estructura de nanotubos de fase acuosa. Primero se preparó una solución acuosa obtenida de la mezcla de agua con el precursor metálico, que en este caso fue nitrato de zinc en una concentración de 0.7 M. Luego, un alcance del 30 % en peso al 40 % en peso de la solución acuosa del precursor metálico fue mezclada con un alcance del 20 % en peso al 40 % en peso del disolvente orgánico no miscible en agua que en este caso fue tolueno; la disolución se estabilizó con un alcance del 30 % en peso al 45 % en peso de un agente surfactante del surfactante que en este caso consistió de una mezcla de bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio y dodecil sulfato de sodio en una relación en peso de 2/1.

La reacción de precipitación de la microemulsión bicontinua es llevó a cabo a una temperatura de 70 a 80 °C en un reactor de cristal revestido y equipado con un condensador para reflujo. Para iniciar la reacción de precipitación se agregó de una sola vez, como agente precipitante, una solución acuosa de hidróxido de sodio NaOH) en una concentración de 5.2 M. Se permitió que procediera la reacción de precipitación durante aproximadamente 30 min. Al finalizar la reacción se agregó acetona para propiciar la i separación de las nanopartículas de óxido de zinc, las cuales fueron recuperadas por un proceso de lavado con una mezcla agua/acetona en una relación 81/19 en peso, Seguida de centrifugación. Este ciclo lavado-centrifugado se repitió 10 veces. El producto de los lavados se secó finalmente en una estufa a 90 °C. El producto se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Los espectros de XRD indican que el producto obtenido en cada una de las pruebas es óxido de zinc con una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita. Por su parte, las micrografías obtenidas por TEM muestran una morfología acicular tipo rodillo. A partir de las micrografías se determinaron las dimensiones promedio en diámetro promedio número I (Dn) y longitud promedio (L) de las partículas. En la Tabla 1 se muestran estos resultados junto con los valores promedio de rendimiento de reacción y productividad.

EJEMPLO 2 La prueba se efectuó por duplicado (B-1 y B-2). Se preparó una microemulsión bicontinua de estructura de nanotubos de fase acuosa. Primero se preparó una solución acuosa obtenida de la mezcla de agua con el precursor metálico, que en este caso fue nitrato de Zinc en una concentración de 0.7 M. Luego, un alcance del 30 % en peso al 40 % en peso de la solución acuosa del precursor metálico fue mezclada con un alcance del 20 % en peso al 40 % en peso del disolvente orgánico no miscible en agua que en este caso fue tolueno; la disolución se estabilizó con un alcance del 30 % en peso al 45 % en peso de un agente surfactante del surfactante que en este caso consistió de una mezcla de bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio y dodecil sulfato de sodio en una relación en peso de 2/1.

La reacción de precipitación de la microemulsión bicontinua es llevó a cabo a una temperatura de 70 a 80 °C en un reactor de cristal revestido y equipado con un condensador para reflujo. Para iniciar la reacción de precipitación se agregó de una sola vez, como agente precipitante, una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) en una concentración de 10.4 M. Se permitió que procediera la reacción de precipitación durante aproximadamente 30 min. Al finalizar la reacción se agregó acetona para propiciar la separación de las nanopartículas de óxido de zinc, las cuales fueron recuperadas por un proceso de lavado con una mezcla agua/acetona en una relación 81/19 en peso, seguida de centrifugación. Este ciclo lavado-centrifugado se repitió 10 veces. El producto de los lavados se secó finalmente en una estufa a 90 °C. El producto se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM).

Los espectros de XRD indican que el producto obtenido en cada una de las pruebas es óxido de zinc con una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita. Por su1 parte, las micrografías obtenidas por TEM muestran una morfología acicular tipo rodillo. A partir de ? las micrografías se determinaron las dimensiones promedio en diámetro promedio número (Dn) y longitud promedio (L) de las partículas. En la Tabla 1 se muestran estos resultados junto con los valores promedio de rendimiento de reacción y productividad.

Tabla 1 . Resultados de la reacciones de reci itaciones descritas en de los E em los 1 2,

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficiente la invención, los autores consideran como una novedad, y por lo tanto reclaman como de su exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Un método para preparar nanopartículas de óxido de zinc que se caracteriza por comprender los pasos de: a) preparar una microemulsión bicontinua de estructura de nanotubos de fase acuosa, dicha microemulsión bicontinua incluye: agua; uno o mas precursores metálicos solubles en agua; uno o mas disolventes orgánicos no miscibles en agua; y uno o mas surfactantes; b) agregar uno o más agentes de precipitación para producir una reacción de precipitación en dichos nanotubos de fase acuosa a fin de formar nanopartículas de óxido de zinc, y c) separar dichas nanopartículas de óxido de zinc de dicha microemulsión bicontinua.

2. El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho precursor metálico es seleccionado del grupo que consiste de sales metálicas, compuestos con base en sales metálicas, y mezclas de los mismos.

3. El método de la reivindicación 2, caracterizado porque dichas sales metálicas son sales de zinc que consiste de acetatos, carbonatos, cloratos, fosfatos, sulfatos, nitratos, nitritos, compuestos derivados de los mismos y mezclas de los mismos.

El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho disolvente orgánico no miscible en agua es seleccionado del grupo que consiste de metacrilato de metilo, acetato de vinilo, estireno, tolueno, etc., o mezclas de los mismos.

El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho surfactante puede ser de tipo catiónico como el bromuro de dodeciltrimetilamonio, bromuro de didodecildimetilamonio y bromuro de hexadeciltrimetilamonio, de tipo aniónico como el dodecil sulfato de sodio y el bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio, o de tipo no iónico como el nonilfenol etoxilado con "n" moles de óxido de etileno, donde "n" debe ser mayor que 6. También pueden ser utilizadas mezclas de dos surfactantes en diferentes relaciones.

El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque el surfactante se puede mezclar con un cosurfactante. Como ejemplo de cosurfactante están los alcoholes de cadena corta como el n-pentanol, n-butanol y n-propanol. Las relaciones en peso de surfactante-cosurfactante pueden ser de 30/70 a 70/30.

El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho agente de precipitación es seleccionado del grupo que consiste de un hidróxido o carbonato alcalino, hidróxido o carbonato de amonio y mezclas de los mismos.

El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque el diámetro de dichas nanopartículas de óxido de zinc es dado por el diámetro de dichos nanotubos de fase acuosa.

El método de la reivindicación 9, caracterizado porque el diámetro de dichas nanopartículas de óxido de zinc es de un alcance de 5 nm a 10 nm.

10. El método de la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho paso de separar dichas nanopartículas de óxido de zinc de dicha microemulsión bicontinua es realizado por la precipitación de dichas nanopartículas de óxido de zinc.