MX2011006635A - Composiciones de polimeros aromaticos de vinilo expandibles con una capacidad de aislamiento termico mejorada, proceso para su produccion y articulos expandidos obtenidos de las mismas. - Google Patents

Abstract

Se describen los polímeros aromáticos de vinilo expandibles que comprenden una matriz obtenida por la polimerizacion de 50-100% en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y 0-50% en peso de por lo menos un monómero co-polimerizable, 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión insertado en la matriz polimérica 0-25% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un relleno que comprende coque de carbón que tiene un diámetro promedio entre 0 5 y 100 pm, con un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037189, que oscila de 5 a 200 m2/g; 0 05-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de grafito expandido en forma de partículas, con un diámetro (tamaño) de partícula promedio que oscila de 1 a 30 pm, un área superficial medida de acuerdo con ASTM D-3037/89, que oscila de 5 a 500 m2/g y una densidad que oscila de 1 5 a 5 g/cm3 .

Description

COMPOSICIONES DE POLIMEROS AROMATICOS DE VINILO EXPANDIBLES CON UNA CAPACIDAD DE AISLAMIENTO TERMICO MEJORADA, PROCESO PARA SU PRODUCCION Y ARTICULOS EXPANDIDOS OBTENIDOS DE LAS MISMAS Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con las composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expandibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, al proceso para su preparación y a los artículos expandidos obtenidos de las mismas.

Más específicamente, la presente invención se relaciona con los gránulos basados en los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, por ejemplo, los polímeros de estireno expandibles, que, después de la expansión, tienen una conductividad térmica reducida incluso con una baja densidad, por ejemplo, más baja de 20 g/l, y los productos expandidos obtenidos de los mismos, es decir, las hojas expandidas extruídas obtenidas de las composiciones aromáticas de vinilo.

Los polímeros aromáticos de vinilo expandibles y, particularmente, el poliestireno expandible (EPS), son productos conocidos, usados durante largo tiempo para preparar los artículos expandidos que pueden ser adoptados en varias áreas aplicables, entre las cuales, una de las más importantes es el aislamiento térmico.

Estos productos expandidos son obtenidos por la primera expansión de los gránulos de polímero, en un ambiente cerrado, impregnado con un fluido expandible, por ejemplo un hidrocarburo alifático tal como pentano o hexano, y después por el moldeo de las partículas expandidas contenidas dentro de un molde, por medio del efecto contemporáneo de la presión y temperatura. La expansión de las partículas es generalmente efectuada con el vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente más alta que la temperatura de transición vitrea (Tg) del polímero.

Un campo aplicable particular del poliestireno expandido es el del aislamiento térmico en la industria de la construcción donde se utiliza generalmente en forma de hojas planas. Las hojas de poliestireno expandido planas se utilizan normalmente con una densidad de aproximadamente 30 g/l debido a que la conductividad térmica del polímero tiene un grado mínimo a estos valores.

No es ventajoso disminuir debajo de este límite, incluso si es técnicamente posible, debido a que causa un aumento drástico de la conductividad térmica de la hoja que se debe compensar por un aumento en su espesor. Para evitar esta desventaja, se han hecho sugerencias para llenar el polímero con materiales atérmanos tal como grafito, negro de carbón o aluminio. Los materiales atérmanos son, de hecho, capaces de interactuar con el flujo radiactivo, reducir su transmisión y así aumentar el aislamiento térmico de los materiales expandidos en los cuales están contenidos.

La Patente Europea 620,246, por ejemplo, describe un proceso para preparar los granulos de poliestireno expandible que contienen un material atérmano distribuido en la superficie o, como alternativa, incorporado dentro de la partícula por sí mismo.

La Solicitud de Patente Internacional WO 1997/45477 describe las composiciones basadas en el poliestireno expandible que comprende un polímero de estireno, de 0.05 a 25% de negro de carbón del tipo de negro de humo, y de 06 a 5% de un aditivo bromado para hacer el producto incombustible.

La Solicitud de Patente Japonesa JP 63183941 describe el uso de grafito para mejorar la capacidad aislante de las espumas de poliestireno.

La Solicitud de Patente JP 60031536 describe el uso del negro de carbón en la preparación de las resinas de poliestireno expandible.

La Solicitud de Patente Internacional WO 2006/61571 describe las composiciones basadas en el poliestireno expandible que comprende un polímero de estireno que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 150,000-450,000, de 2 a 20% en peso de un agente de expansión y de 0 05 a menos de 1% de negro de carbón, con un área superficial que oscila de 550 a 1,600 m2/g.

El uso también se conoce, por ejemplo de la Patente Norteamericana No. 6,444,714, del grafito expandido como aditivo ignífugo para los polímeros de estireno expandibles. Los artículos moldeados hechos del poliestireno expandido obtenido de los gránulos/perlas de poliestireno expandible que contienen el grafito expandido, mezclado solamente, o posiblemente con los derivados de fósforo, son capaces de solamente satisfacer los requisitos de las clasificaciones ignífugas B1 y B2 de las regulaciones DIN 4102.

El Solicitante ahora ha encontrado que es pósible preparar una composición basada en los polímeros aromáticos de vinilo expandibles con las propiedades de aislamiento térmico mejoradas, usando como aditivo atérmano, una mezcla que nunca se ha descrito en la literatura, que comprende coque de carbón y el grafito expandido. Se ha encontrado, de hecho, que, cuando está se utiliza en combinación con el coque de carbón, el grafito expandido no sólo permite que la concentración de los agentes ignífugos tradicionales, tal como derivados de halógeno, sea reducida, sino también ejerce (junto con el coque) una acción totalmente inesperada del agente atérmano.

Un objeto de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con las composiciones de los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, por ejemplo, en forma de gránulos o gránulos, que comprenden: a) una matriz producida polimerizando una base que comprende 50-100% en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y 0-50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión integrado en la matriz polimérica, y un relleno atérmano que comprende: c) 0-25% en peso, preferiblemente 0.05-25%, más preferiblemente 0.5-10%, calculado con respecto al polímero (a), de coque de carbón en forma de partículas, que tienen un diámetro promedio (d5o) de las partículas (tamaño) entre 0.5 y 100 µ??, preferiblemente de 2 a 20 µ??, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037/89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g; y d) 0.05-10% en peso, preferiblemente 0.5-5%, calculado con respecto al polímero (a), de grafito expandido en forma de partículas, con un diámetro promedio de partícula (tamaño) que oscila de 1 a 30 µ??, preferiblemente de 2 a 10 µ?? y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037/89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g y una densidad de 1.5 a 5 g/cm3.

El objetivo polimérico de la composición de la presente invención se puede obtener, según lo ilustrado más adelante, por medio de. 1. un proceso en la suspensión, que comprende la disolución/dispersión del relleno atérmano y aditivos posibles en el monómero, seguido por la polimerización en la suspensión acuosa y por la adición del agente de expansión; o 2. un proceso de masa continuo que incluye las siguientes etapas, en serie: mezclar un polímero aromático de vinilo en forma de gránulos o polvo o ya en estado fundido, con un relleno atérmano (como tal o en forma de lote principal) y otros aditivos posibles; - posiblemente, si no ya en estado fundido, calentar la mezcla polimérica a una temperatura más alta que el punto de fusión del polímero aromático de vinilo; incorporar el agente de expansión en el polímero fundido, junto con otros aditivos posibles, tal como los sistemas ignífugos descritos más adelante; mezclar la composición polimérica obtenida así por medio de elementos de mezcla estáticos o dinámicos, la composición polimérica obtenida así se puede enviar a una matriz de corte bajo presión (por ejemplo de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente Norteamericana No. 7,320,585), o 3. un proceso de extrusión directo, es decir alimentando una mezcla de gránulos o polvo del polímero aromático de vinilo y el relleno atérmano (como tal, o en forma de lote principal), directamente a un extrusor, en donde el agente de expansión también se alimenta.

El coque de carbón (o, simplemente, coque) está disponible como polvo fino con un tamaño de partícula (MT50) que oscila de 0.5 a 100 µ?t?, preferiblemente de 2 a 20 pm. El tamaño de partícula (MT50 o, equivalentemente, d50) se mide por medio de un analizador láser de tamaño de partículas y es el valor del diámetro que corresponde a 50% en peso de las partículas que tienen un diámetro más pequeño y el 50% en peso de las partículas que tienen un valor de diámetro mayor. El diámetro significa el tamaño de la partícula medido con un analizador láser del tamaño de partículas según lo descrito anteriormente El coque es producido por la pirólisis del material orgánico y por lo menos pasa parcialmente a través de un líquido o estado líquido-cristalino durante el proceso de la carbonización. El material inicial orgánico es preferiblemente petróleo, carbón o lignito.

El coque usado en la preparación de las composiciones poliméricas en gránulos, el objetivo de la presente invención, es más preferiblemente el producto de carbonización de la fracción de los hidrocarburos con alto grado de ebullición que provienen de la destilación del petróleo, conocida convencionalmente como la fracción residual pesada. Particularmente, el coque se obtiene a partir del coqueo de la fracción residual pesada, una operación realizada a temperatura alta que produce nuevamente algunas fracciones ligeras y un sólido (coque de petróleo). El coque de petróleo obtenido así se calcina a una temperatura que oscila de 1,000 a 1,600°C (coque calcinado).

Si se utiliza una fracción residual pesada rica en componentes aromáticos, un coque se produce después de la calcinación a 1 ,800-2, 200°C con una estructura acicular cristalina (coque acicular).

Más información con respecto al coque, los métodos de producción y la caracterización de varios grados disponibles en el comercio (coque verde, coque de alquitrán derivado de carbón, coque retardado, coque fluido, coque acicular, coque de calidad superior, coque calcinado, perdigón, esponja, etc.) está I disponible en línea, en el sitio Web goldbook.iupuac.org o en Puré Appl. Chem., 1995, vol. 67, Nr. 3, páginas 473-506 "Recommended terminology for the description of carbón as a solid (IUPAC Recommendations 1995)".

El grafito expandido es un producto disponible en el mercado, su preparación es conocida por los expertos en la técnica.

Una información más detallada con respecto al grafito expandido se puede encontrar en la red en el sitio de la compañía Nyacol Nano Technologies Inc. (www.nyacol.com/ bajo el artículo "White Papers/Abstracts").

Cuando la concentración de coque es igual a cero, el grafito expandido tiene un tamaño de partícula que oscila de 1 a 15 (14.99) µ?t?, preferiblemente de 2 a 10 µ?t?.

De acuerdo con la presente invención, el relleno atérmano, coque y grafito expandido agregados al polímero aromático de vinilo, pueden incluir hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero (a), negro de carbón con un tamaño de partícula promedio (d50) de entre 10 y 500 nm y un área superficie que oscila de 5 y 40 m2/g.

El término "monómero aromático de vinilo", según lo utilizado en la presente descripción y reivindicaciones, significa esencialmente un producto que corresponde a la fórmula siguiente general: en donde es un grupo hidrógeno o metilo, n es cero o un número entero que oscila de 1 a 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general identificada anteriormente, son: estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc. Los polímeros aromáticos de vinilo preferidos son estireno y a-metilestireno.

Los monómeros aromáticos de vinilo que corresponden a la fórmula general (I) se pueden utilizar solos o en una mezcla de hasta el 50% en peso con otros monómeros copolimerizables. Los ejemplos de los monómeros son ácido (met)acrílico, ésteres de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono del ácido de (met)acrílico tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico, etc. Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo, metacrilato de metilo.

Cualquier agente de expansión capaz de insertarse en la matriz aromática de vinilo polimérico se puede utilizar en combinación con los polímeros expandibles, el objetivo de la presente invención. Los ejemplos comunes son hidrocarburos alifáticos, Freon, dióxido de carbono, alcoholes tal como alcohol etílico, agua, etc.

El relleno atérmano que incluye coque y grafito expandido se puede agregar al polímero aromático de vinilo por medio de la polimerización de suspensión o suspensión repetida, por medios de la tecnología de masa continua o a través de la extrusión directa, para que su concentración total final en el polímero oscile de 0.1 a 35% en peso, preferiblemente de 1 a 15%.

Los aditivos convencionales, usados generalmente con los materiales tradicionales, tal como pigmentos, agentes estabilizadores, agentes de nucleación, sistemas ignífugos, agentes antiestáticos, agentes de liberación, etc., se pueden agregar a las composiciones de los polímeros expandibles, objetivo de la presente invención. Particularmente, un sistema ignífugo se puede agregar a la presente composición, que comprende de 0 1 a 8%, con respecto al polímero (a), de un con aditivos bromado autoextinguible, por ejemplo, por lo menos 30% en peso de bromo y de 0 05 a 2% en peso, nuevamente con respecto al polímero (a), de un producto sinérgico que contiene por lo menos un enlace lábil C-C u O-O, según lo descrito más adelante.

Al final de la adición del relleno atérmano, se utiliza el agente y los aditivos de expansión posibles, un polímero expandible se obtiene en los gránulos, que se pueden transformar para producir los artículos expandidos que tienen una densidad que oscila de 5 a 50 g/l, preferiblemente de 10 a 25 g/l para la extrusión directa, por otra parte, densidades de 20 a 40 g/l.

Estos artículos expandidos tienen una capacidad excelente de aislamiento de calor, expresada por una conducti idad térmica que oscila de 25 a 50 mW/mK, preferiblemente de 30 a 45 mW/mK, que es generalmente incluso más del 10% más baja con respecto a la de los materiales expandidos equivalentes sin rellenos actualmente en el mercado, por ejemplo EXTIR A-5000 de Polimeri Europa SpA.

Gracias a estas características de los polímeros expandibles, objetivo de la presente invención, es posible preparar los artículos de aislamiento de calor con un ahorro significativo del material o, por ejemplo, preparar las hojas con un espesor menor que los preparados con los polímeros no rellenados tradicionales, con un ahorro consiguiente de espacio y producto.

Incluido en la definición de los artículos expandidos están las las hojas extruídas expandidas de los polímeros aromáticos de vinilo que comprenden una matriz celular de un polímero aromático de vinilo, por ejemplo, poliestireno, que tiene una densidad que oscila de 10 a 200 g/l, una dimensión celular promedio que oscila de 0.01 a 1.00 mm y que contiene de 0.1 a 35% en peso, calculado con respecto al polímero, preferiblemente de 1 a 15%, del relleno atérmano que comprende el coque en partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) que oscila de 0.5 a 100 úm, preferiblemente de 2 a 20 µ?t?, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g y el grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d5o) (tamaño) que oscila de 1 a 30 pm, preferiblemente de 2 a 10 pm, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g, y una densidad que oscila preferiblemente de 1 5 a 5 g/cm3.

El relleno atérmano del coque y el grafito expandido, agregado al polímero aromático de vinilo de la hoja extruída expandida, puede comprender hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 4.5% respectivamente de negro de carbón, según lo descrito anteriormente.

Los aditivos convencionales usados normalmente con los materiales tradicionales, tal como pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleación, sistemas ignífugos según lo descrito anteriormente, agentes antiestáticos, agentes de liberación, etc., se pueden también agregar a las hojas extruídas expandidas.

Un objetivo adicional de la presente invención se relaciona con los procesos para la preparación de las composiciones basadas en los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, por ejemplo, en perlas o gránulos, que tienen una conductividad térmica reducida y una densidad, después de la expansión, menor de 50 g/l.

Particularmente, otro objetivo de la presente invención se relacionan con un proceso para preparar los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, en las perlas o gránulos, indicados anteriormente, que comprende la polimerización en una suspensión acuosa de uno o más monómeros aromáticos de vinilo, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en cantidades de hasta 50% en peso, en presencia de un relleno atérmano que comprende el coque en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d5o) (tamaño) que oscila de 0.5 a 100 µ??, preferiblemente de 2 a 20 µ?-?, y un área superficial que oscila de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g, que tiene las características anteriores y el grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 µ??, preferiblemente de 2 a 10 µ??, y un área superficie que oscila de 5 a 500 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g, y una densidad que oscila preferiblemente de 1.5 a 5 g/cm3 y por lo menos en presencia de un iniciador de radical de peróxido y un agente de expansión agregados antes, durante o al final de la polimerización.

El relleno atérmano puede también comprender hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo, de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 4.5%, de negro de carbón. El negro de carbón puede tener un tamaño de partícula (d50) de 10 a 500 nm, con un área superficial de 5-40 m2/g.

La polimerización se realiza en una suspensión acuosa con las sales inorgánicas del ácido fosfórico, por ejemplo, fosfato tricálcico o fosfato de magnesio. Estas sales se pueden agregar a la mezcla de polimerización la subdividida o sintetizada finamente in situ por la reacción, por ejemplo, entre el pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio.

Las sales inorgánicas son asistidas a su acción de suspensión por los agentes tensioactivos amónicos, por ejemplo, sulfonato de dodecilbenceno de sodio o sus precursores tal como metabisulfito de sodio, según lo descrito en la Patente Norteamericana No. 3,631,014.

La polimerización también se puede realizar en presencia de agentes de suspensión orgánicos tal como polividona, alcohol de polivinilo, etc.

El sistema de iniciación comprende normalmente dos peróxidos, el primero con un periodo de división de una hora a 85-95°C y el otro con un periodo de división de una hora a 110-120°C. Los ejemplos de estos iniciadores son terc-butilperoxi-2-etilhexanoato y terc-butilperbenzoato.

El polímero o copolímero aromático de vinilo que se obtienen tienen un peso molecular promedio Mw que oscila de 50,000 a 250,000, preferiblemente de 70,000 a 200,000. Generalmente más detalles con respecto a los procedimientos para la preparación de los polímeros aromáticos de vinilo expandibles en la solución acuosa o, más generalmente, la polimerización en la suspensión, se pueden encontrar en Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Para mejorar la estabilidad de la suspensión, es posible aumentar la viscosidad de la solución de reactivo de los monómeros aromáticos de vinilo, que se suspenderán en agua, disolviendo el polímero aromático de vinilo en la misma, hasta una concentración de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 20%, calculado con respecto a los monómeros. La solución puede ser obtenida disolviendo un polímero formado previamente en la mezcla de reactivo (por ejemplo, polímero nuevo o productos de I desecho de polimerizaciones y/o expansiones anteriores) o por una polimerización de masa previa, o mezcla de monómeros, hasta que se obtengan las concentraciones previamente mencionadas, y posteriormente continuar la polimerización en la suspensión acuosa en presencia de los aditivos restantes.

Durante la polimerización en la suspensión, los aditivos de polimerización se utilizan, de acuerdo con los métodos bien conocidos por los expertos en la técnica, que son los comunes para producir los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, tal como agentes estabilizadores de la suspensión, agentes de transferencia de cadena, coadyuvantes de expansión, agentes de nucleación, plastificantes, etc. Particularmente, durante la polimerización, es preferible agregar un sistema de anti-llama que comprende ignífugos, en una cantidad que oscila de 0.1 a 8% y productos sinérgicos en cantidades que oscilan de 0.05 a 2% con respecto al peso resultante del polímero. Los ignífugos particularmente convenientes para los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, objetivo de la presente invención, son los compuestos alifáticos, ciclo-alifáticos, compuestos aromáticos bromados, tal como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociciohexano y aliiéter de pentabromofeniio, aliiéter de tetrabromobisfenol-A. Los ignífugos pueden ser estabilizados térmicamente. Para este propósito, los aditivos de organoestaño se pueden utilizar ventajosamente, tal como, por ejemplo, dibutil-dimaleato de estaño o dioctil-laurato de estaño, o sustancias capaces de bloquear el bromo libre tal como, por ejemplo, hidrotalcita, derivados de hidrotalcita (Baerostab LUC de Baerlocher), moléculas orgánicas que contienen grupos epoxi, por ejemplo F2200HM vendió como Eurobrom.

Los productos sinérgicos que pueden ser utilizados son peróxido de dicumilo, hidroperóxido de eumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, butano de 3,4-dimetil-3,4-difenilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxinonano. Los agentes de expansión se agregan preferiblemente durante la fase de polimerización, o posteriormente por medio de la tecnología de suspensión repetida. Particularmente, esta última comprende las fases de: polimerizar en la suspensión acuosa uno o más monómeros aromáticos de vinilo por lo menos en presencia del relleno atérmano que comprende coque y grafito expandido; separar las perlas o gránulos obtenidos de tal manera; suspender nuevamente las perlas o gránulos en agua y calentar hasta que se obtenga su forma esférica; agregar los agentes de expansión a la suspensión y mantener los gránulos en contacto con los mismos hasta la impregnación; y separar nuevamente los gránulos.

Los agentes de expansión se seleccionan de los hidrocarburos alifáticos o ciclo-alifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono tal como n-pentano, ¡sopentano, ciclopentano o mezclas de los mismos, derivados halogenados de los hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1 , 1 ,2-trifluoroetano, dióxido de carbono, agua; y alcohol etílico.

Al final de la polimerización, sin importar si están en la suspensión o suspensión repetida, se obtienen las perlas/granulos sustancialmente esféricos del polímero expandible, con un diámetro promedio que oscila de 0.2 a 3 mm, preferiblemente de 1 a 1.5 mm, en donde el relleno atérmano, que comprende coque y grafito expandido, y otros aditivos posibles, se dispersa homogéneamente.

Los gránulos después se descargan del reactor de polimerización y se lavan, de manera continua o por lotes, con los agentes tensioactivos no iónicos o, alternativamente, con los ácidos, según lo descrito en la Patente Norteamericana No. 5,041,465. Los gránulos del polímero posteriormente se pueden tratar térmicamente con aire caliente que oscila de 30 a 60°C.

Otro objeto de la presente invención se relaciona con un proceso para preparar en masa continua, las composiciones basadas en los polímeros aromáticos de vinilo expandibles, en perlas o gránulos, que comprende las siguientes etapas en serie: i. mezclar un polímero aromático de vinilo en forma granular o polvo o en estado fundido, con un peso molecular promedio Mw que oscila de 50,000 a 250,000, preferiblemente de 70,000 a 200,000, con el relleno atérmano que comprende el coque en forma de partículas, con un diámetro de partícula promedio (d50) que oscila de 0.5 a 100 pm, preferiblemente de 2 a 20 pm, y un área superficial que oscila de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g, que tiene las características mencionadas anteriormente, y grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 pm, preferiblemente de 2 a 10 µ??, y un área superficial que oscila de 5 a 500 m2/g, preferiblemente 8 a 50 m2/g y una densidad que preferiblemente oscila de 1.5 a 5 g/cm3.

El relleno atérmano puede también comprender hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 4.5%, de negro de carbón. El negro de carbón puede tener un tamaño de partícula promedio (d5o) que oscila de 10 a 500 nm y un área superficial que oscila de 5 a 40 m2/g. Otros aditivos posibles, ya descritos, entre los cuales los pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleación, sistemas ignífugos, agentes antiestáticos, agentes de liberación, etc., se pueden también agregar en esta etapa completa o parcialmente; ii. opcionalmente, si no está ya en estado fundido, llevar la mezcla polimérica a una temperatura más alta que el punto de fusión del polímero aromático de vinilo; iii. Incorporar el agente de expansión y posiblemente una parte o todos los otros aditivos en el polímero fundido; iv. mezclar la composición polimérica obtenida así por medio de los elementos de mezcla estáticos o dinámicos; y v. granular la composición obtenida así en un aparato que comprende una matriz, una cámara de corte y un sistema de corte.

Al final de la granulación, las perlas/gránulos del polímero expandióle se pueden obtener con una forma sustancialmente esférica que tiene un diámetro promedio que oscila de 0.2 a 3 mm, preferiblemente de 1 a 1.5 mm.

De acuerdo con la presente invención, la etapa (i) se puede efectuar alimentando el gránulo polimérico ya formado, mezclado posiblemente con los residuos de proceso, en un extrusor. Los componentes simples de la composición, objetivo de la presente invención, se mezclan en el mismo y la porción polimérica se funde posteriormente y un agente de expansión y otros aditivos posibles entonces se agregan.

Alternativo, el polímero se puede utilizar ya en estado fundido, que proviene directamente de la planta de polimerización en la solución, particularmente de la unidad de desvolatilización relativa, de acuerdo con un proceso conocido para los expertos en la técnica tal como el "proceso de masa continua". El polímero fundido se alimenta a los dispositivos convenientes, por ejemplo, un mezclador dinámico o un mezclador estático, donde se mezcla con los aditivos, por ejemplo, con el relleno atérmano, agente de expansión y sistema ignífugo, y se pasa después a través de los orificios de una matriz para dar las perlas/gránulos expandibles, objetivo de la presente invención De acuerdo con otro procedimiento, el sistema ignífugo se puede incorporar y mezclar en la composición polimérica entre la etapa (¡v) y (v) del proceso de masa continua descrito previamente.

Los gránulos (o perlas) de la composición polimérica se pueden cocer nuevamente a una temperatura más baja que o igual a la temperatura de transición vitrea (Tg) o ligeramente más alta, por ejemplo, la Tg aumentada hasta 8°C, posiblemente bajo presión. Un método detallado para preparar los polímeros aromáticos de vinilo en masa continua, se describe en la Solicitud de Patente Internacional WO 03/53651.

Generalmente es posible incorporar por lo menos los aditivos atérmanos en un lote principal, basado en un polímero aromático de vinilo que tiene un peso molecular promedio Mw que oscila de 50,000 a 250,000, preferiblemente de 70,000 a 200,000, para facilitar su mezcla con la corriente polimérica y simplificar el manejo de la planta. En el lote principal, el contenido del relleno atérmano, que comprende el coque, grafito expandido y posiblemente negro de carbón, oscila de 15 a 60% en peso.

Particularmente, en el caso de la polimerización en la suspensión acuosa, el lote principal en gránulos se puede disolver en el monómero aromático de vinilo. En el caso de la polimerización de masa, por otra parte, el lote principal en forma de granulo se puede mezclar con el gránulo o con el polímero en estado fundido que proviene de la polimerización en la solución.

Incluso más específicamente, en el caso de la polimerización en masa continua, el lote principal en gránulos se puede disolver en el monómero aromático de vinilo/mezcla de solvente antes de que se alimente al reactor de polimerización en la solución.

Al final de la polimerización, si estarán en suspensión o masa continua, las perlas o gránulos expandibles obtenidos se someten al tratamiento previo que se aplica normalmente a las composiciones expandibles convencionales y que esencialmente consiste de. 1. cubrir las perlas o gránulos con un agente antiestático líquido tal como aminas, alquilaminas terciarias etoxiladas, copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, etc. El agente permite que el recubrimiento se adhiera y facilite el tamizado de los gránulos; 2. aplicar el recubrimiento a las perlas o gránulos, el recubrimiento esencialmente consiste de una mezcla de mono, di-y tri-ésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos, y estearatos de metal tal como estearato de zinc y/o magnesio.

Otro objetivo de la presente invención se relaciona con un proceso para la producción de hojas extruídas expandidas de los polímeros aromáticos de vinilo que comprende: a1. mezclar un polímero aromático de vinilo en forma de aglomerados o perlas o gránulos y por lo menos un relleno atérmano que comprende de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0.05 a 25%, más preferiblemente de 0.5 a 10%, calculado con respecto al polímero, del coque en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (tamaño) que oscila de 0.5 a 100 µ??, preferiblemente de 2 a 20 µ?t?, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g, y de 0.05 a 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 5%, calculado con respecto al polímero, del grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) que oscila de 1 a 30 µ?t?, preferiblemente de 2 a 10 pm, un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g, y una densidad que oscila preferiblemente de 1.5 a 5 g/cm3. b1. calentar la mezcla (a1) a una temperatura que oscila de 180 a 250°C para obtener una fusión polimérica que se somete a la homogeneización; d. agregar por lo menos un agente de expansión a la fusión polimérica, y posiblemente los aditivos, por ejemplo, un sistema ignífugo; d1. homogeneizar la fusión polimérica que comprende el agente de expansión; e1. enfriar homogéneamente la fusión polimérica (d1) a una temperatura no más alta que 200°C y no más baja que Tg de la composición polimérica resultante; f1. extruír la fusión polimérica a través de una matriz para obtener una hoja polimérica expandida.

De acuerdo con una modalidad del proceso para la producción de hojas extruídas expandidas, que es un objeto adicional de la presente invención, el relleno atérmano del coque agregado al polímero aromático de vinilo puede comprender hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo, de 0.01 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 4.5%, de negro de carbón. El negro de carbón puede tener un tamaño de partícula promedio (d50) que oscila de 10 a 500 nm y un área superficial que oscila de 5 a 40 m2/g.

De acuerdo con una modalidad alternativa del proceso para la producción de hojas extruídas expandidas, el objetivo de la presente invención, polímero aromático de vinilo en forma de aglomerado es sustituido completa o parcialmente por las composiciones de los polímeros aromáticos de vinilo en las perlas/gránulos, de acuerdo con la presente invención, descritos o preparados de acuerdo con uno de los procesos descritos anteriormente.

También en el proceso para la producción de hojas extruídas expandidas basadas en los polímeros aromáticos de vinilo, el relleno atérmano se puede utilizar por medio del lote principal.

Más detalles con respecto a los procesos para la preparación de las hojas extruídas expandidas de los polímeros aromáticos de vinilo se pueden encontrar en la Solicitud de Patente Internacional WO 06/128656.

Algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes se proporcionan a continuación para una mejor comprensión de la presente invención y para su modalidad.

Ejemplo 1 (Comparativo) Una mezcla se carga en un envase cerrado y agitado, que consiste de 150 partes en peso de agua, 0.2 partes de pirofosfato de sodio, 100 partes de estireno, 0.25 partes de terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0.25 partes de perbenzoato de tere-butilo y 2 partes de Calcinated Coke 4023 vendido por la compañía Asbury Graphite Mills Inc. (E.E.U.U.), que tiene un tamaño (d50) de aproximadamente 5 µ??, una BET de aproximadamente 20 m2/g. La mezcla es calentada bajo agitación a 90°C.

Después de aproximadamente 2 horas a 90°C, se agregan 4 partes de una solución de polividona a 10%. La mezcla se calienta a 100°C, aún bajo agitación, durante 2 horas más, se agregan 7 partes de una mezcla de 70/30 de n-pentano e i-pentano, la mezcla completa se calienta durante 4 horas más a 125°C, entonces se enfría y se descarga el lote.

Los gránulos del polímero expandible producidos así se recolectan y lavan posteriormente con agua. Los gránulos entonces se secan en un flujo de aire caliente, 0.02% de un agente tensioactivo no iónico se agrega, que consiste de un condensado de óxido de etileno y óxido de propileno en una base de glicerina, vendida por Dow (Voranol CP4755) y se tamizan posteriormente para separar la fracción con un diámetro que oscila de 1 a 1.5 mm.

Esta fracción demostró representar el 40%, el 30% es la fracción entre 0.5 y 1 mm, el 15% la fracción entre 0.2 y 0.5 mm, y el 15% la fracción sin procesar, entre 1.5 y 3 mm. 0.2% del rnonoestearato de glicerilo y 0.1% de estearato de zinc entonces se agregan a la fracción de 1 a 1.5 mm.

El producto se expande previamente a 17 g/l con vapor a una temperatura de 100°C, se deja reposar durante 1 día y se usa para el moldeo de bloques (que tienen dimensiones de 1040 x 1030 x 550 mm).

Los bloques entonces fueron cortados para preparar las hojas planas en las cuales se mide la conductividad térmica. La conductividad térmica, medida después de 5 días de residencia en un horno a 70°C, fue de 34.5 mW/m . La conductividad térmica medida en un espécimen sin un relleno atérmano fue igual a 40 mW/mK a 17 g/l.

Ejemplo 2 El mismo procedimiento se adopta como en el ejemplo 1 con excepción del hecho que el coque se sustituye con 1 parte de grafito expandido del tipo ABG1005 producido por la compañía Superior Graphite. Este grafito expandido tiene un tamaño de partícula (d50) de aproximadamente 6.5 m, un área superficial (BET) de aproximadamente 16.5 m2/g y una densidad de 2.15 g/cm3.

La hoja obtenida tiene una conductividad térmica de 34 mW/mK.

Ejemplo 3 Una mezcla se carga en un envase cerrado y agitado, que consiste de 150 partes en peso de agua, 0 2 partes de fosfato tricálcico de sodio, 100 partes de estireno, 0.25 partes de terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0.25 partes de terc-butilperbenzoato, 0.01 partes de metabisulfito de sodio, 2 partes del coque usado en el ejemplo comparativo 1 y 1 parte del grafito expandido utilizado en el ejemplo 2. La mezcla es calentada bajo agitación a 90°C.

Después de aproximadamente 2 horas a 90°C, la mezcla es calentada durante 2 horas más a 100°C, se agregan 7 partes de una mezcla de 70/30 de n-pentano e i-pentano, la mezcla es calentada durante 4 horas más a 125°C, después se enfría y descarga.

Los gránulos del polímero expandible producidos así se procesan como en el ejemplo comparativo 1, separando la fracción con un diámetro que oscila de 1 a 1.5 mm.

Esta fracción demostró representar el 60%, el 25% es la fracción de 0.5 a 1 mm, 5% es la fracción de 0.2 a 0.5 mm, y el 10% es la fracción sin procesar, de 1 5 a 3 mm. 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.1% de estearato de zinc se agregan a la fracción de 1 a 1.5 mm.

La expansión y moldeo fueron efectuados según lo descrito en el ejemplo 1. La conductividad térmica demostró ser de 32 mW/mK a 17 g/l.

Ejemplo 4 (Comparativo) Una mezcla se carga en un envase cerrado y agitado, que consiste de 150 partes en peso de agua, 0.2 partes de fosfato tricálcico de sodio, 100 partes de estireno, 0.30 partes de terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0.25 partes de terc-butilperbenzoato, 0.01 partes de metabisulfito de sodio y 4 partes del coque usado en el ejemplo 1. La mezcla es calentada bajo agitación a 90°C.

Después de aproximadamente 2 horas a 90°C, la mezcla es calentada durante 2 horas más a 100°C, se agregan 7 partes de una mezcla de 70/30 de n-pentano e i-pentano, la mezcla es calentada durante 4 horas más a 125°C, después se enfría y descarga.

Los gránulos del polímero expandible producidos así se procesan como en el ejemplo 1, para separar la fracción con un diámetro que oscila de 1 a 1.5 mm.

Esta fracción demostró representar el 60%, el 25% es la fracción de 0.5 a 1 mm, el 5% es la fracción de 02 a 0.5 mm, y el 10% es la fracción sin procesar, de 1.5 a 3 mm. 0.2% del monoestearato de glicerilo y 0.1% de estearato de zinc se agregan a la fracción de 1 a 1.5 mm.

La expansión y moldeo fueron efectuados según lo descrito en el ejemplo 1. La conductividad térmica demostró ser de 33 mW/mK a 17 g/l.

Ejemplo 5 (Comparativo) El ejemplo comparativo 4 fue repetido sustituyendo el Coke Calcinated 4023 con el tipo Needle Coke 4727 vendido por la compañía Asbury Graphite Mills Inc. (E.E.U.U.) que tiene un tamaño MT50% de aproximadamente 6 micrones, una BET de aproximadamente 11 mz/g. La conductividad térmica demostró ser de 32.5 mW/mK a 17 g/l.

Ejemplo 6 El ejemplo comparativo 5 fue repetido agregando 3% del Needle Coke 4727 y 1% de Graphite ABG1005. La conductividad térmica demostró ser de 31.2 mW/mK a 17 g/l.

Ejemplo 7 El ejemplo 6 fue repetido agregando 1.5% de hexabromociclododecano, Saytex HP900 vendido por Albmarle y 0.3% de peróxido de dicumilo para hacer el producto incombustible. La fracción de 1 a 1.5 mm entonces se procesa como en el ejemplo 1. Las hojas se colocan en un horno a 70°C durante 2 días para eliminar el pentano residual. Las muestras de prueba entonces se recolectan (9 cm x 19 cm x 2 cm) para la prueba de comportamiento del fuego de acuerdo con la regulación DIN 4102. Las muestras de prueba pasaron la prueba. La conductividad térmica sigue estando sin variar.

Ejemplo 8 (Comparativo) 78 partes del poliestireno N1782 producido por Polimeri Europa; 2 partes de etileno-bis-estereamida; 20 partes del Calcinated Coke 4023 utilizado en el ejemplo 1, se mezclan en un extrusor de doble husillo. El producto extruído se utiliza como lote principal, en la producción de las composiciones expandibles de la presente invención ilustradas más adelante. 89.8 partes de etilbenceno, 730.0 partes de estireno, 56.2 partes de a-metilestireno y 0.2 partes de benceno de divinilo se alimentan a un reactor agitado. 123.8 partes del lote principal, preparadas según lo indicado anteriormente, se alimentan al reactor y se disuelven (total: 1,000 partes). La reacción entonces se realiza al 125°C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas. La composición fluida en la salida entonces se alimenta a un segundo reactor donde la reacción se completa a 135°C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas.

La composición resultante, que de aquí en adelante será referida como "composición (A)", que tiene una conversión de 72%, se calienta a 240°C y se alimenta posteriormente al desvolatilizador para eliminar el solvente y el monómero residual. Es caracterizada por una temperatura de transición vitrea de 104°C, un índice de flujo de fusión (MFI 200°C, 5 kg) de 8 g/10", un peso molecular Mw de 200,000 g/mol y una relación de Mw/Mn de 2.8, en donde el Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número.

La composición (A) se alimenta, desde el desvolatilizador, a un intercambiador de calor para disminuir su temperatura a 170°C. 120.7 partes del poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa, 24.2 partes de BR-E 5300 (hexabromociclododecano estabilizado, vendido por Chemtura) y 5.1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) para un total de 150 partes, se alimentan a un segundo extrusor de doble husillo. Una bomba de engranaje aumenta la presión de alimentación de este aditivo fundido a 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) después se presurizan e inyectan a la alimentación del aditivo. La mezcla se completa con el uso de los mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C. La composición obtenida así se describe más adelante como "composición (B)".

La composición (B) se agrega a 850 partes de la composición (A) que proviene del intercambiador de calor. Los ingredientes entonces se mezclan por medio de los elementos de mezcla estáticos por un tiempo de residencia promedio calculado de 7 minutos. La composición entonces se distribuye a la matriz, donde se extruye a través de un número de orificios que tienen un diámetro de 0.5 mm, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de navajas giratorias (de acuerdo con el método descrito en la Patente Norteamericana No. 7,320,585).

La presión en la cámara de granulación es de 5 bar y el índice de corte se selecciona para obtener los gránulos que tienen un diámetro promedio de 1.2 mm. Se utiliza el agua como un líquido de roció de enfriamiento y nitrógeno se utiliza como gas portador.

Los gránulos resultantes se secan con una secadora y después se cubren con un recubrimiento. El recubrimiento es preparado agregando a los gránulos 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de zinc y 0.2 partes de glicerina por 1,000 partes de gránulos secados. Los aditivos del recubrimiento se mezclan con los gránulos por medio de un mezclador de husillo continuo.

La expansión de los gránulos y el moldeo fueron efectuados según lo descrito en el ejemplo 1. La conductividad térmica demostró ser de 32.0 mW/mK.

Algunas d"e las hojas, obtenidas según lo descrito en el ejemplo 1, se colocan en un horno a 70°C durante 2 días. Las muestras de prueba entonces se recolectan (9 cm x 19 cm x 2 cm) para la prueba de comportamiento del fuego de acuerdo con la regulación DIN 4102. Las muestras de prueba pasaron la prueba. Ejemplo 9 88 partes del poliestireno N1782; 2 partes de etilen-bis-estereamida y 10 partes de grafito expandido ABG1005 se mezclan en un extrusor de doble husillo. El producto extruído, de aquí en adelante será designado como "composición C", se utiliza como lote principal, en la producción de las composiciones expandibles de la presente invención. 89.8 partes de etilbenceno, 853.8 partes de estireno, 56.4 partes de a-metilestireno (total: 1,000 partes) se alimentan a un reactor agitado.

La reacción se realiza a 125°C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas. La composición fluida saliente entonces se alimenta a un segundo reactor donde la reacción se completa a 135°C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas.

La composición resultante, de aquí en adelante será referida como la "composición D", que tiene una conversión de 72%, se calienta a 240°C y se alimenta posteriormente al desvolatilizador para eliminar el solvente y el monómero residual. La composición se alimenta, desde el desvolatilizador, a un intercambiador de calor para disminuir su temperatura a 170°C. 1 154.0 partes del poliestireno N2982, 24.2 partes de BR-E 5300 (hexabromociclododecano estabilizado, vendida por Chemtura), 5.1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 100 partes de la composición C indicada anteriormente, para un total de 283.3 partes, se alimentan a un segundo extrusor de doble husillo. Una bomba de engranaje aumenta la presión de alimentación de este aditivo fundido a 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) después se presurizan e inyectan en la alimentación del aditivo. La mezcla se completa con los mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190°C.

La composición mezclada así se agrega a 716.7 partes de la composición (D) que proviene del intercambiador de calor. Los ingredientes entonces se mezclan por medio de los elementos de mezcla estáticos por un tiempo de residencia promedio calculado de 7 minutos. La composición entonces se distribuye a la matriz, donde se extruye a través de un número de orificios que tienen un diámetro de 0.7 mm, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y corte con una serie de navajas giratorias como en el ejemplo comparativo 8, para, sin embargo, obtener los gránulos que tienen un diámetro promedio de 1.4 mm.

Los gránulos resultantes se secan con una secadora y después se cubren con un recubrimiento, según lo descrito en el ejemplo comparativo 8.

La expansión de los gránulos y el moldeo fueron efectuados según lo descrito en el ejemplo 1. La conductividad térmica demostró ser 32.2 de mW/mK.

Algunas de las hojas, obtenidas según lo descrito en el ejemplo 1, se colocan en un horno a 70°C durante 2 días. Las muestras de prueba entonces se recolectan (9 cm x 19 cm x 2 cm) para la prueba de comportamiento del fuego de acuerdo con la regulación DIN 4102. Las muestras de prueba aprobaron la prueba.

Ejemplo 10 71.33 partes del poliestireno N1782 producido por Polimeri Europa; 2 partes de etilen-bis-estereamida; 20 partes de Calcinated Coke 4023 ; 6.67 partes de grafito ABG1005 fueron mezcladas en un extrusor de doble husillo usando los mismos procedimientos de operación del ejemplo comparativo 8 en la preparación de este lote principal y en el resto de las fases hasta que el gránulo final que, es expandido y moldeado a 17 g/l, demostró una conductividad térmica de 31.2 mW/mK.

Ejemplo 11 Una mezcla (A) que consiste de 97 partes en peso de poliestireno N1782 y 2 partes de Calcinated Coke 4023 y 1 parte del grafito expandido del ejemplo 1, se alimenta continuamente a un sistema de dos extrusores en serie.

La temperatura dentro del primer extrusor es 220°C para permitir que el poliestireno se funda y mezcle con los aditivos. 2 partes de alcohol etílico y 4 partes de dióxido de carbono como agente de expansión, con respecto a 100 partes de la mezcla (A), se alimentan a la mezcla obtenida de tal manera.

La fundición polimérica que comprende el sistema de expansión se homogeneiza y enfría a 120°C y se extruye a través de una matriz que tiene una sección transversal rectangular y dimensiones de 300 mm x 1.5 mm.

Una hoja continua que tiene un espesor de 120 mm es obtenida. La densidad de la hoja es de 35 g/l, el tamaño promedio de las células (sustancialmente esféricas) dentro de la hoja es de aproximadamente 500 µ?t?. La conductividad térmica demostró ser cde 33 mW/mK.

Ejemplo 12 (Comparativo) El mismo procedimiento se repite como en el ejemplo 11 con excepción del hecho que no se incorpora ningún agente atérmano.

La hoja obtenida tiene una densidad de 35 g/l y un tamaño de células promedio dentro de la hoja nuevamente de aproximadamente 500 µ??. La conductividad térmica demostró ser de 38 mW/mK.

Claims (29)

REIVINDICACIONES

1. Composiciones de polímero aromático de vinilo expandible, que comprenden: a) una matriz producida polimerizando una base que comprende 50-100% en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y 0-50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión integrado en la matriz polimérica; y un relleno atérmano, que comprende: c) 0-25% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un coque de carbón en forma de partículas, que tienen un diámetro de partículas promedio (d50) (tamaño) que oscila de 0.5 a 100 pm, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037/89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g; y d) 0.05-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de grafito expandido en forma de partículas, con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 µ?t?, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g, con la condición de que cuando el coque de carbón sea de 0%, el diámetro de partícula promedio del grafito expandido oscila de 1 a 10 µ?t?.

2. Las composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el relleno atérmano comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero (a), del negro de carbón.

3. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el negro de carbón tiene un tamaño de partícula promedio (d50) que oscila de 10 a 500 nm y un área superficial que oscila de 5 a 40 m2/g.

4. Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden de 0.1 a 8% en peso, con respecto al polímero (a), de un aditivo autoextinguible bromado y 0.05 a 2% en peso, aún basado en el polímero (a), de un producto sinérgico que contiene por lo menos un enlace lábil C-C u O-O.

5. Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grafito expandido tiene una densidad que oscila de 1.5 a 5 g/cm3.

6. Artículos expandidos obtenibles con las composiciones de polímero aromático de vinilo expandible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tienen una densidad que oscila de 5 a 50 g/l y una conductividad térmica que oscila de 25 a 50 mW/mK.

7. Hojas expandidas extruídas de los polímeros aromáticos de vinilo que comprenden una matriz celular de un polímero aromático de vinilo que tiene una densidad que oscila de 10 a 200 g/l, un tamaño de célula promedio que oscila de 0.01 a 1.00 mm y que contiene de 0.1 a 35% en peso del relleno I atérmano que comprende el coque en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) que oscila de 0.5 a 100 pm y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g y el grafito expandidos en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 pm, un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g.

8. Hojas extruídas de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el relleno atérmano comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, del negro de carbón.

9. Hojas extruídas de acuerdo con la reivindicación 7 ó 8, en donde el grafito expandido tiene una densidad que oscila de 1.5 a 5 g/cm3.

10. Proceso para preparar las composiciones de polímero aromático de vi ? i lo expandible, en forma de perlas o granulos, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la polimerización en una suspensión acuosa de uno o más monómeros aromáticos de vinilo, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta 50% en peso, en presencia del relleno atérmano que comprende el coque en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (tamaño) que oscila de 0.5 a 100 pm y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g y el grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 µ?t?, un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g y por lo menos en presencia de un iniciador de radical de peróxido y un agente de expansión agregados antes, durante o al final de la polimerización.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el relleno atérmano también comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, del negro de carbón.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, en donde la viscosidad de la solución de reacción de los monómeros aromáticos de vinilo, que se suspenderá en agua, es aumentada disolviendo un poco de polímero aromático de vinilo en la solución, hasta una concentración que oscila de 1 a 30% en peso con respecto al peso del monómero aromático de vinilo.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, en donde la viscosidad de la solución de reacción de los monómeros aromáticos de vinilo, que se suspenderá en agua, es aumentada por la polimerización previa del monómero, o mezcla de monómero a granel, hasta que se obtenga una concentración de polímero que oscila de 1 a 30% en peso.

14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde el grafito expandido tiene una densidad que oscila de 1 5 a 5 g/cm3.

15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en donde al final de la polimerización se obtienen las perlas/gránulos de polímero expandióle sustancialmente esféricas que tienen un diámetro promedio que oscila de 0.2 a 3 mm, el relleno atérmano es dispersado homogéneamente en las mismas.

16. Proceso de preparación, a través de la polimerización a granel continua, de las composiciones de polímero aromático de vinilo expandible, como perlas o gránulos, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la siguiente serie de etapas: i. mezclar un polímero aromático de vinilo en forma granular o polvo o ya en estado fundido, con un peso molecular promedio Mw que oscila de 50,000 a 250,000, con el relleno atérmano que comprende el coque en forma de partículas, con un diámetro de partícula promedio (d50) que oscila de 0.5 a 100 µ?t?, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g, y el grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 µ?t?, un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g, y con los aditivos adicionales posibles. ii. posiblemente, si no está ya en estado fundido, llevar la mezcla polimérica a una temperatura más alta que el punto de fusión del polímero aromático de vinilo; iii. incorporar el agente de expansión y posiblemente una parte o todos los otros aditivos en el polímero fundido; iv. mezclar la composición polimérica obtenida así por medio de los elementos de mezcla estáticos o dinámicos; y v. granular la composición obtenida así en un aparato que comprende una matriz, una cámara de corte y un sistema de corte.

17. Proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el relleno atérmano también comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero final, del negro de carbón.

18. Proceso de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, en donde el grafito expandido tiene una densidad que oscila de 1.5 a 5 g/cm3.

19. Proceso 19 de acuerdo con la reivindicación 16, 17 ó 18, en donde al final de la granulación se obtienen las perlas/gránulps de polímero expandible sustancialmente esféricas con el diámetro promedio que oscila de 0 2 a 3 mm, el relleno atérmano se dispersa homogéneamente en las mismas.

20. Proceso 20 de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19, en donde es posible incorporar por lo menos los aditivos atérmanos en un lote principal, basado en un polímero aromático de vinilo del peso molecular medio que oscila de 50,000 a 250,000.

21. Procéso de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el contenido del relleno atérmano, comprende el coque, grafito expandido y posiblemente negro de carbón, que oscila de 15 a 60% en peso en el lote principal.

22. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en donde el lote principal de aglomerado se disuelve en el monómero aromático de vinilo.

23. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en donde el lote principal de aglomerado se mezcla con el material granulado o con el polímero de estado fundido de la polimerización de solución.

24. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en donde el lote principal de aglomerado se disuelve en el monómero aromático de vinilo/mezcla de solvente antes de que se alimente al reactor de polimerización de solución.

25. El proceso para producir las hojas de polímero aromático de vinilo expandido extruído de acuerdo con las reivindicaciones 17, 8 ó 9, que comprende: a1. mezclar un polímero aromático de vinilo en forma de aglomerados y por lo menos un relleno atérmano que comprende de 0 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero, del coque en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d5o) (tamaño) que oscila de 0.5 a 100 µ?t?, y un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 200 m2/g, y de 0.05 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero, del grafito expandido en forma de partículas con un diámetro de partícula promedio (d50) (tamaño) que oscila de 1 a 30 pm, un área superficial, medida de acuerdo con ASTM D-3037-89 (BET), que oscila de 5 a 500 m2/g; b1. calentar la mezcla (a1) a una temperatura que oscila de 180 a 250°C para obtener una fusión polimérica que se somete a la homogeneización; d. agregar por lo menos un agente de expansión a la fusión polimérica, y posiblemente los aditivos, por ejemplo, un sistema ignífugo a la fusión polimérica; d1. homogeneizar la fusión polimérica que comprende el agente de expansión; e1. enfriar homogéneamente la fusión polimérica (d1) a una temperatura no más alta que 200°C y no más baja que Tg de la composición polimérica resultante; f 1. extruír la fusión polimérica a través de una matriz para obtener una hoja polimérica expandida.

26. Proceso de acuerdo con la reivindicación 25, en donde el relleno atérmano agregado al polímero aromático de vinilo comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, del negro de carbón.

27. Proceso de acuerdo con la reivindicación 25 ó 26, en donde el grafito expandido tiene una densidad que oscila de 1 5 a 5 g/cm3.

28. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en donde se sustituye el polímero aromático de vinilo de aglomerado, completa o parcialmente, por las composiciones de polímero aromático de vinilo, en forma de perlas/gránulos, descritas o preparadas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 24

29. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en donde los aglomerados del polímero aromático de vinilo se sustituyen, completa o parcialmente, por los polímeros aromáticos de vinilo en los cuales el relleno atérmano se ha dispersado como un lote principal o como derivados de productos posteriores al consumo.