MX2011005645A - Modificadores del habito cristalino para el control de la quimica del agua de energia nuclear de depositos de combustible e impurezas del generador de vapor. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan modificadores del hábito cristalino (CHM) para disminuir las preocupaciones relacionadas con el depósito en los sistemas de planta nuclear. Los objetivos principales para la utilización de los modificadores del hábito cristalino son impurezas en las barras de combustible del lado primario del Reactor de Agua a Presión (PWR) y depósitos generadores de vapor del lado secundario y depósitos del sistema refrigerante del Reactor de Agua en Ebullición (BWR).

Description

MODIFICADORES DEL HÁBITO CRISTALINO PARA EL CONTROL DE LA QUÍMICA DEL AGUA DE ENERGÍA NUCLEAR DE DEPÓSITOS DE COMBUSTIBLE E IMPUREZAS DEL GENERADOR DE VAPOR CAMPO DE LA INVENCIÓN Se aplican modificadores del hábito cristalino al sistema refrigerante del reactor de plantas de energía nuclear y/o química del agua de generación de vapor para modificar la estructura de los depósitos de producto de corrosión en las superficies del generador de combustible y vapor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El Reactor de Agua Presurizada ( PWR por sus siglas en inglés) 100, mostrado como la Figura 1, es el tipo más común de reactor generador de energía nuclear, con más de 230 en uso para la generación de energía y varios cientos adicionales en la propulsión naval. Usa agua ordinaria tanto como refrigerante 118 como moderador 116. El diseño se distingue por tener un circuito de enfriamiento primario 102 el cual fluye a través del núcleo 110 del reactor 100 bajo presión muy alta y un circuito secundario 104 en el cual se genera el vapor 114 para accionar el generador de turbina 106. El núcleo 110 y el circuito de enfriamiento primario 102 están contenidos dentro de una estructura de contención de concreto 101.

Un PWR 100 puede tener ensambles de combustible 120 de 200-300 barras 108 cada uno, arregladas verticalmente en el núcleo 110, y un reactor grande puede tener aproximadamente 150-250 ensambles de combustible 120 con 80-100 toneladas de uranio. El agua en el núcleo del reactor alcanza aproximadamente 325°C, por consiguiente se debe mantener abajo aproximadamente 150 veces la presión atmosférica para evitar que hierva. La presión se mantiene por el vapor en un recipiente de presión 112. En el circuito de enfriamiento primario 102, el cual se hace circular por la vía de la bomba del lado primario 124, el agua también es el moderador 116, y si cualquiera se volviera vapor la reacción de fricción disminuiría. Este efecto de retroalimentación negativo es una de las características de seguridad de ese tipo de reactor. El sistema de apagado secundario (no mostrado) implica agregar boro al circuito primario 102.

El circuito secundario 104 está bajo menos presión y el agua ahí, que está en contacto térmico con el circuito primario 102, hierve en los intercambiadores de calor (no mostrados) dentro del generador de vapor 122. El vapor acciona el generador de turbina 106 para producir electricidad, y luego se condensa y regresa por la vía de una bomba del lado secundario 126 a los intercambiadores de calor (no mostrados) dentro del generador de vapor 122.

Con referencia ahora a la Figura 2, el Reactor de Agua en Ebullición (BWR) 200 tiene muchas similitudes al PWR, excepto que hay únicamente un solo circuito 204, el cual pasa a través de la estructura de- contención de concreto 202, en la cual el agua está a una presión más baja (aproximadamente 75 veces la presión atmosférica) de modo que hierve en el núcleo 210 a aproximadamente 285°C. El reactor 200 está diseñado para operar con 12-15% del agua de la parte superior del núcleo 210, la cual se aloja dentro de un recipiente de presión 212, como vapor 214, y por consiguiente con menos efecto moderador y eficiencia que el PWR. El vapor 214 pasa a través de placas secadoras 228 (separadores de vapor) arriba del núcleo 210 y luego directamente a las turbinas 206, las cuales son de esta manera partes del circuito del reactor 204. El circuito del reactor 204 también incluye una bomba de circulación de núcleo 224 para hacer circular el agua en ebullición en el recipiente de presión 212, y una bomba de reciclaje 226 que regresa el vapor condensado 214 que ha pasado a través de la turbina 206 al recipiente de presión 212.

Un ensamble de combustible BWR 220 comprende 90-100 barras de combustible 208, las cuales se aseguran por las barras de control 230, y hay hasta 750 ensambles 220 en un núcleo del reactor, con capacidad de hasta 140 toneladas de uranio. El sistema de control secundario (no mostrado) implica restringir el flujo de agua a través del núcleo para que el vapor en la parte superior se reduzca lo que significa una moderación.

Durante la operación de un reactor de energía nuclear, las impurezas y los productos del refrigerante del reactor se depositan en los ensambles de combustible nuclear. Estos depósitos pueden impactar la operación y mantenimiento de las plantas de energía nuclear en una variedad de formas; por ejemplo, (a) sus propiedades neutrónicas pueden afectar adversamente el desempeño nuclear del reactor; (b) su resistencia térmica puede ocasionar que una temperatura superficial elevada sobre las barras de combustible conduzca a una falla de material en la barra; (c) su desintegración radioactiva da por resultado una exposición de radiación en el trabajo cuando se redistribuye por todo el sistema refrigerante del reactor, en particular durante los transientes de energía; (d) se complican a través de la inspección de los ensambles de combustible nuclear irradiados por métodos actuales tanto visuales como de Foucault; (e) los depósitos liberados de la barras de combustible tienden a reducir la visibilidad .en el depósito de combustible agotado, retrasando significativamente otro trabajo en el depósito de combustible durante las interrupciones de reabastecimiento; (f) una vez recargados en el reactor sobre los ensambles que se irradiarán una segunda o tercera vez, forman un inventario del material que se puede retribuir en los ensambles de combustible nuevo de una manera perjudicial.

Se ha reportado una anomalía de compensación axial (AOA) en los reactores de agua presurizada (PWRs). La AOA es un fenómeno en el cual se forman depósitos en el revestimiento de las barras de combustible debido a la combinación de condiciones térmicas-hidráulicas locales y a la característica de impurezas de fluido del lado primario del reactor y el sistema primario. Estos depósitos causan una distribución de energía normal a lo largo del eje del núcleo, reduciendo el margen disponible bajo ciertas condiciones de operación. La AOA ha hecho que algunas plantas de energía reduzcan el nivel de energía del reactor durante períodos prolongados .

Los depósitos de impurezas del lado primario son composicionalmente complejos, contienen cuatro constituyentes comunes; ferrita de níquel, níquel, óxido de níquel y óxido de zirconio. Los depósitos del circuito secundario consisten principalmente de magnetita (Fe304) , con concentraciones menores de cobre, zinc (como una espinela de óxido o como el óxido), níquel (como el óxido o como ferrita de níquel), y un hospedero de especies minerales menores que representan típicamente menor que 2-3% del depósito (en peso) . Estas especies minerales contienen, entre otros elementos, aluminio, silicio, calcio, magnesio y manganeso. El óxido de hierro es el óxido de metal predominante contenido en el óxido/sedimento de metal formado en el generador de vapor nuclear del circuito secundario.

Las consecuencias que resultan de la acumulación de óxidos de metal dentro del lado secundario de un generador de vapor son producción de vapor reducida, dando por resultado en consecuencia pérdida de producción eléctrica de la planta generadora, fluctuaciones incrementadas del nivel de agua dentro del generador de vapor dando por resultado en consecuencia vapor escaso y producción eléctrica, y el inicio de depósitos de corrosión dentro del intercambiador de calor a través de la concentración de las especies químicas disueltas del agua secundaria. La corrosión dentro del lado secundario de un generador de vapor nuclear presurizado puede dar por resultado finalmente el taponamiento del tubo y enchaquetado y la pérdida eventual de la producción eléctrica debido a la pérdida de transferencia de calor o desequilibrios de flujo a menos que se reemplacen los generadores de vapor.

Los depósitos lo cuales se forman en las superficies del núcleo como del ex-núcleo en los sistemas primarios de las plantas nucleares, asi como también en el lado secundario de los generadores de vapor, están compuestos en gran medida de sólidos cristalinos. Un material cristalino es una forma de sólido el cual exhibe un arreglo regularmente ordenado de átomos en una estructura reticular. Otros sólidos que pueden existir en la impureza y los depósitos son amorfos (potencialmente algunos silicatos o especies similares a vidrios) , y posiblemente algunos hidróxidos y especies similares a vidrio. Sin embargo,, la vasta mayoría de los depósitos son cristalinos.

Los depósitos que se adhieren a las superficies en el lado primario y secundario se cree que son formados por una variedad de mecanismos', incluyendo: (1) cristalización de las especies solubles del refrigerante, (2) adhesión de las partículas que se han formado dentro del refrigerante del reactor o los sistemas de planta secundarios, o se han introducido del exterior a la planta como impurezas, (3) transformación local de los depósitos existentes, y (4) oxidación o corrosión de la superficie subyacente, de origen.' El proceso de cristalización implica dos etapas fundamentales: (1) nucleación inicial de un soluto en una superficie o dentro de la solución, seguido por (2) crecimiento de cristal ' en curso por la adsorción e incorporación de moléculas de soluto en las superficies de cristal. La presencia de un soluto en una solución en concentraciones arriba del equilibrio ( " supersaturación" ) es una fuerza accionadora principal para la cristalización iniciada por nucleación, pero la cristalización también puede llevarse a cabo a partir de soluciones que no están saturadas si la formación de una fase sólida, tal como en una superficie, es termodinámicamente favorable. La forma externa de un cristal es conocida . como el hábito cristalino. Usualmente, el crecimiento de cristal conduce a la formación de agregados de cristal antes que cristales individuales y el hábito representa la apariencia del agregado.

Los modificadores del hábito cristalino (CHM por sus siglas en inglés) son aditivos químicos que cambian el hábito, por la forma, o los cristales y a su vez afectan el comportamiento y propiedades de los cristales y los agregados de cristal. Los CHMs se usan comúnmente en la industria química para producir productos con estructura cristalina deseable, morfología, densidad, tamaño de partícula o área superficial.

Muchos modificadores convencionales del hábito cristalino usados en las industrias de procesos químicos y farmacéuticos no se pueden aplicar fácilmente a un entorno de planta PWR, ya que son incompatibles con las operaciones de plantas nucleares y los limites de la especificación química.

Actualmente, el control de la deposición del producto de corrosión implica la minimización del transporte de los productos de corrosión a las superficies del generador de combustible y vapor (SG) y a la mitigación de la deposición de los productos de corrosión en las superficies del combustible y SG. Por ejemplo, se agregan actualmente dispersantes a la química del agua del lado secundario del PWR para mitigar la deposición de productos de corrosión para las superficies SG. No existen otras tecnologías o tecnologías de aditivos químicos para modificar positivamente la estructura cristalina de los depósitos de combustible y SG.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se proporcionan modificadores del hábito cristalino (CHM) para disminuir las preocupaciones relacionadas con el depósito en los sistemas de planta nuclear. Los objetivos principales para la utilización de CHMs son depósitos de impurezas en las barras de combustible del lado primario y generadores de vapor del lado secundario.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura .1 es una representación esquemática de un Reactor de Agua a Presión, que muestra los sistemas del lado primario y lado secundario.

La Figura 2 es una representación esquemática de un Reactor de Agua en Ebullición.

La Figura 3 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita sintetizada por el método de Sapieszko-Matij evic (S ) en ausencia de un Modificador del hábito cristalino (CHM) .

La Figura 4 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por EDTA-TMAH 0.01 M.

La Figura 5 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por ácido fórmico 0.1 M.

La Figura 6 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por ácido 0.01 M.

La Figura 7 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) en ausencia de un CHM.

La Figura 8 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por 1000 ppm de ácido poliacrílico .

La Figura 9 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) en ausencia de un CHM.

La Figura 10 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por 10 ppm de ácido poliacrílico.

La Figura 11 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por 10 ppm de T1O2 (Anatasa) .

La Figura 12 es una · fotomicrografía de aumento superior del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por 10 ppm de Ti02 (Anatasa) .

La Figura 13 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por 1000 ppm de Ti02 (Anatasa) .

La Figura 14 es una fotomicrografía de aumento superior del hábito cristalino de la magnetita (síntesis SM) modificada por 1000 ppm de Ti02 (Anatasa) .

La Figura 15 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la ferrita de níquel (síntesis RM) que corresponde a depósitos del lado primario en ausencia de un CHM .

La Figura 16 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la ferrita de níquel (síntesis RM) modificada por el acetato de cromo.

La Figura 17 es una fotomicrografía del hábito cristalino de la ferrita de níquel (síntesis RM) modificada por el acetato de zinc.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La modificación de la morfología o composición de las impurezas en las barras de combustible se diseña para mitigar la anomalía de compensación axial (AOA) , y el cambio de la estructura de los depósitos del tubo del generador de vapor trata los problemas relacionados con la reducción o ensuciamiento de la transferencia de calor. Los aditivos CHM también se pueden usar para afectar los depósitos en las superficies del ex-núcleo en el sistema primario (tal como en el diámetro interior de los tubos generadores de vapor) , o en las etapas finales de los sistemas de agua de alimentación y condensado en el lado secundario de la planta.

El control del hábito cristalino, composición o estructura se puede lograr al agregar un agente CHM, al cambiar la concentración de especies que están dictaminando actualmente el hábito cristalino o al agregar más de una especie (tal como un CHM y un precursor de depósito o "plantilla" que actúa de una manera deseada con el CHM) . En cualquier caso, se puede agregar el precursor de depósito en una baja concentración (típicamente en el intervalo de partes por trillón, opcionalmente el intervalo ppb o ppm bajo) para evitar la formación de una cantidad inaceptable de depósito sin considerar una estructura favorable o característica de hábito. Un ejemplo es agregar un CHM conjuntamente con las especies tales como zinc o titanio. En otras modalidades, una concentración más alta de CHM puede ser suficiente para alterar benéficamente el hábito cristalino del depósito.

La mitigación de los fenómenos relacionados con el depósito o la impureza se puede lograr a través de la adición de CHMs mediante por lo menos uno de: Cambiar el hábito- de los cristales durante el crecimiento particulado en la fase de fluido (antes de la deposición particulada) .

Cambiar el hábito de los depósitos cristalinos que se forman de las especies disueltas o particulados coloidales en las superficies de transferencia de calor y no de transferencia de calor.

Cambiar el hábito de los depósitos existentes conforme se maduran debido a la liberación parcial, densificación interna, solubilización y redeposición.

Cambiar la porosidad, área superficial específica, o concentración de los sitios de. adsorción activos para las especies iónicas (tal como hierro, cobalto, níquel o boro) .

Reducir o incrementar la estructura superficial del cristal para cambiar la energía de activación y la energía de adsorción de las especies iónicas.

Cambiar la carga de partícula neta o potencial, lo cual a su vez afecta la deposición, aglomeración, o liberación de las partículas.

Cambiar la velocidad del crecimiento del cristal.

Cambiar la susceptibilidad de las impurezas o depósitos para la remoción por medios químicos o mecánicos a través del ajuste del hábito cristalino.

Cambiar la composición química de los depósitos al agregar un CH que promueve la formación de una (o más) especie como es comparada a otras.

La química del lado primario es más pura que aquella en el lado secundario, en que las impurezas residuales tales como sílice, calcio, y compuestos de magnesio están en gran medida ausentes. La complejidad de la química de depósito, la ausencia relativa de impurezas residuales disueltas, y la vida útil más corta de los materiales que soportan los depósitos vuelven los depósitos del lado primario más factibles a la modificación que los depósitos del lado secundario. Esto se equilibra por el potencial para las preocupaciones radiológicas incrementadas asociadas con cualquier modificación de la química del lado primario.

La presencia de AOA requiere que un compuesto de boro esté presente como un constituyente crudo. Típicamente, la bonacordita (NÍ2FeB0.¾) se encuentra en deposiciones crudas asociadas con la AOA. ' La capacidad de adsorción de boro a temperaturas de planta primaria es una función muy fuerte de la concentración de boro local. Esta adsorción es probablemente un precursor para la formación de bonacordita observada. En consecuencia, la ocurrencia de AOA es probablemente una consecuencia directa de un incremento sustancial en la capacidad de concentración de depósito, por uno de una variedad de mecanismos posibles que incluyen exfoliación parcial y bajo concentración de depósito, o incrementar el espesor y población de los sitios de adsorción. En cualquier caso, la adsorción de boro puede incrementarse con el incremento de la masa de depósito, disminución o incremento de la porosidad y área superficial específica potenciaímente incrementada. Cada uno de estos es afectado por el hábito cristalino.

Al modificar el hábito cristalino puede reducir la masa del depósito, es más probable que afecte la porosidad y el área superficial específica, y por consiguiente el número de sitios de adsorción potenciales. . La variación significativa se lleva a cabo en la morfología de depósito, que conlleva a cambios en la velocidad de ebullición y la especificación química. La velocidad de ebullición afecta el equilibrio entre los constituyentes precipitados y depositados. Por consiguiente cada constituyen tiene un hábito característico, se afecta la morfología. En las plantas que experimental AOA,' se han identificado grandes variaciones en las formas del cristal de depósito, con regiones que contienen una preponderancia de cristales similares a barra que tienen una porosidad más alta.

La conservación de una porosidad más alta debe evitar que el depósito se vuelva más estructuralmente sólido, incrementando la probabilidad de ser dividido del combustible por el fluido a granel. Sin embargo, la porosidad más alta en total puede corresponder a un área superficial específica más alta la cual podría incrementar el número de sitios para la adsorción de boro y la incorporación dentro de las películas crudas.

La modificación del hábito cristalino puede tener un efecto similar en los depósitos del lado secundario. La propensión de desarrollar ensuciamiento de transferencia de calor se puede limitar al reducir la velocidad en la cual la porosidad disminuye como resultado de precipitar los productos de corrosión disueltos. El mantenimiento de la transferencia de calor adecuada requiere que el depósito permanezca bien irrigado con el fluido a granel. El transporte de fluido a granel en el depósito y en la salida de vapor y fluido a granel en exceso son funciones fuertes de la porosidad de depósito y la distribución del tamaño de poro. Mientras que se lleva a cabo la cristalización a nanoescala y se mantiene la geometría de depósito en una escala de miera, la modificación del hábito puede incrementar el volumen de poro disponible para el flujo de convección del agua líquida a través del depósito y el escape de vapor de los depósitos (a través de "chimeneas") . Como con los depósitos del lado primario, la conservación de una porosidad más alta también debe limitar el fortalecimiento de depósito con la operación en curso en los depósitos del¦ lado secundario .

Los depósitos del lado secundario que tienen un espesor similar pueden tener una porosidad sustancialmente diferente. Esta diferencia puede ser el resultado de diferentes contribuciones relativas de productos de corrosión particulados y disueltos. Estos depósitos son de manera frecuente sustancialmente más gruesos que los depósitos del lado primario, que alcanzan un espesor de aproximadamente 300 mieras, comparados con aproximadamente 40 mieras para los depósitos del lado primario. También pueden ser residentes para la vida de los generadores de vapor, antes que para los tres ciclos de combustible típicos de un depósito primario.

En consecuencia, los depósitos del lado secundario se pueden someter a una reducción de porosidad más extensiva que resulta de la precipitación de los productos de corrosión solubles que los depósitos primarios.

Mientras que los depósitos primarios y secundarios tienen composiciones y espesor radicalmente diferentes, se someten a diferentes condiciones térmicas e hidráulicas, y existen para diferentes periodos de tiempo operacionales , los problemas asociados con su presencia son causados por fenómenos similares. Es decir, la densidad del depósito y el cambio de estructura del poro a través del tiempo, conducen en un caso a la concentración y acumulación de los compuestos de boro; y en el otro, a la escasez de flujo local y al deterioro de la transferencia de calor. Al grado en el que la modificación del hábito cristalino se reduce los cambios indeseables en la estructura del depósito tal como porosidad, pueden servir para mitigar ambas preocupaciones.

En una modalidad, el · hábito cristalino se cambia al hacer un pequeño cambio en ya sea el pH o el potencial dentro de las especificaciones de la química del lado primario o lado secundario existentes.

Muchos sólidos cristalinos pueden formarse con muchos hábitos diferentes, con. múltiples hábitos algunas veces existentes dentro de las muestras individuales de un material. El hábito cristalino se afecta frecuentemente por la presencia de dos o más estructuras cristalinas competentes dentro de la misma masa de sólidos, mediante el hermanamiento del cristal (el inter-crecimiento de los dos cristales que conducen a una ligera desorientación de los cristales) , por condiciones de crecimiento (calor, presión, espacio disponible, supersaturación ) , y, significativamente, por impurezas presentes durante el crecimiento del cristal a un en cantidades muy pequeñas. Todos estos factores pueden afectar el tamaño asi como también la forma de los cristales que crecen a partir de las soluciones.

La magnetita (Fe304), el constituyente de depósito del lado secundario dominante, tienen una combinación de caras cúbicas, octaédricas y dodecaédricas, con el hábito dominante que se cree que es un cubo-octaedro. Con estas, formas posibles de cristales, la modificación del entorno bajo el cual la magnetita se forma puede afectar la heterogeneidad del depósito. El niquel-ferrita tiene el mismo hábito como la magnetita. El óxido de zirconio basado metálico (como es opuesto a la forma de cerámica) tiene una estructura monoclinica. El níquel tiene una estructura de cristal empacada compacta cúbica. Además, existe claramente un hábito único exhibido por algunos depósitos e impurezas que se pueden afectar por la introducción intencional de un CHM .

El proceso de cristalización implica la adsorción de solutos en las superficies de cristal en crecimiento o planos. La adsorción- de impurezas (tal como un CHM intencionalmente agregado) sobre las superficies del cristal cambia sustancialmente la fuerza de unión promedio entre las partículas entre la capa superficial. Por consiguiente, la introducción de una impureza puede conducir a una transición en la naturaleza del crecimiento del cristal, por ejemplo de una superficie atómicamente rugosa a una lisa, o viceversa, debido a la adsorción de impurezas en la forma de átomos, moléculas, complejos, o .agregados en diferentes posiciones sobre la superficie, tales como deformaciones (defectos), escalones (salientes escalonadas en la cara del cristal) o áreas atómicamente lisas de la cara del cristal.

En algunas modalidades, la especie adsorbida bloquea la adición de moléculas de las especies de cristalización a la estructura de cristal en esta ubicación. De esta manera, las impurezas o CHMs pueden reducir las velocidades de crecimiento de las caras del cristal. Puesto que la densidad de deformación (defecto) es mucho más alta en las superficies atómicamente rugosas que sobre las superficies en crecimiento lisas en capas, la cantidad de impurezas necesarias para contaminar las deformaciones y retardar el crecimiento es mucho más baja en el caso del crecimiento de la capa. Una . vez adsorbidas sobre la superficie, las impurezas cambian no únicamente la velocidad del crecimiento y el hábito cristalino en general, sino también la morfología de las caras en crecimiento en capas. Si la energía de adsorción es suficientemente alta, la cantidad de impurezas sobre la superficie no puede ser pequeña, aún si su concentración en el volumen es baja. La cristalización epitaxial de la impureza misma luego puede comenzar sobre la superficie, y el crecimiento y el cristal principal pueden llegar a detenerse completamente.

En otras modalidades, las impurezas pueden interferir con la formación de núcleos así como también con el crecimiento de los núcleos, y puede causar anormalidades en la dependencia de la velocidad del crecimiento en la temperatura .

En algunas modalidades, los modificadores del hábito cristalino cambian el tamaño antes que, o además de, la forma del cristal.

La magnetita, Fe^O^ o Fe (II) Fe (III) 204, contiene hierro en dos estados de oxidación. Como se plantea anteriormente, la magnetita es la especie principal encontrada en los depósitos del generador de vapor del lado secundario. Como resultado de sus dos estados de oxidación, la morfología de la magnetita es sensible a las características rédox del entorno en el cual se produce. Las propiedades de la magnetita, dependen encarecidamente de la morfología y tamaño de sus cristales. El control de las condiciones fisicoquímicas de precipitación, particularmente la acidez y resistencia iónica en ausencia de las especies formadoras de complejos, permite el control del tamaño y la morfología. La variación en tamaño y forma se relacionan estrechamente con variaciones en la densidad de carga electrostática sobre la superficie de las partículas, las cuales inducen a cambios de la tensión interfacial de óxido/solución, y, en consecuencia, una disminución en la energía superficial. Este efecto permite el control del área superficial del sistema.

La morfología de la magnetita cúbica y octaédrica es fuertemente dependiente de su composición química. La presencia de cationes los cuales favorecen la ocupación del sitio "A" en la estructura de la espinela de la magnetita es significativa en la formación de la magnetita cúbica en concentraciones de x=0.02 en la fórmula ZnxFe3-x04, con los fenómenos de orden-desorden inusuales que acompañan este cambio en el hábito. La presencia y ausencia de una molécula de plantilla pueden afectar la morfología de cristal, el estado de oxidación del hierro y la naturaleza de la fase formada .

Los modificadores del hábito cristalino (CHMs) tales como (1) dióxido de titanio, (2) fosfatos y fosfonatos, (3) acrilatos (productos de descomposición de dispersantes existentes), (4) cationes trivalentes (A13+, Mn3+), (5) boratos, (6) ácido poliacrilico, (7) acetato de cerio, (8) potasio, y (9) ácido maleico se pueden agregar a los circuitos primarios o secundarios de un reactor de agua presurizada (PWR) o a un refrigerante del reactor de agua en ebullición (B R) como un medio para controlar el hábito cristalino que comprende depósitos de productos de corrosión del l'ado primario y secundario. Otras especies adecuadas para el control de la química del agua de planta de energía nuclear incluyen silicatos, aluminatos y especies de níquel.

Al controlar el hábito de los cristales de deposición, se puede retardar la formación de depósitos, producir depósitos con propiedades deseables (por ejemplo, alta friabilidad, baja o alta porosidad) , o promover una composición química preferida.' Aplicados típicamente a concentraciones muy bajas¦ relativas con la concentración de las especies iónicas que están siendo cristalizadas, los CHMs pueden mitigar los problemas asociados con los depósitos en las plantas nucleares incluyendo la anomalía de compensación axial (AOA) , ensuciamiento del generador de vapor y corrosión bajo depósito.

Estos químicos se pueden modificar o controlar para ser aplicados como CHMs en sistemas refrigerantes primarios o secundarios. Por ejemplo, las concentraciones molares de T1O2, que se han propuesto para modificar la química superficial de los materiales base (acero inoxidable, aleaciones de níquel) que son diferentes a los constituyentes de depósito, pueden tener inesperadamente un efecto análogo en los depósitos de productos de corrosión, especialmente si se agregan en concentraciones ppb como sólidos con una estructura controlada, después de la cual pueden actuar como una plantilla para las impurezas o depósitos en crecimiento.

Las especies de cerio (Ce3+ ) a 16 ppm a temperaturas de formación de cerámica (1600°C) modificaron el hábito de ftalato ácido de potasio. Un cambio pequeño de la química puede tener un efecto desproporcionado en la estructura de depósito.

Los compuestos de fosfato pueden cambiar el hábito cristalino de la magnetita, un constituyente principal de los depósitos de impurezas SG de sitio secundario. Se han observado cambios significativos en el hábito cristalino de la magnetita conforme la concentración del fosfato se incrementa de cero a aproximadamente 10% y luego a aproximadamente 30%.

Fueron evidentes los cambios morfológicos significativos en los depósitos del lado primario de la planta después de la adición de zinc. La observación principal fue una reducción significativa en el espesor del depósito comparada con aquella encontrada en los ciclos previos. Concebiblemente, la adición de zinc podría haber debilitado el depósito, haciendo que se separe más fácilmente del combustible. El zinc restante se incorporó dentro de la matriz de ferrita, antes de que esté presente como un constituyente separado.

La capacidad · de modificar el hábito cristalino de los constituyentes de depósito es una función de la distribución de los productos de corrosión particulados, coloidales y solubles que entran al depósito así como también de cambios en la química que conlleva a los procesos de ebullición dentro del depósito. Es particularmente impotente para los productos de corrosión del lado primario puesto que el hierro y el níquel tienen variaciones de límite de solubilidad muy diferentes con el pH, temperatura y potencial. La solubilidad del hierro se incrementa con el incremento del pH, mientras que la solubilidad del níquel disminuye; la solubilidad del hierro se incrementa con el incremento de potencial, mientras que la solubilidad del níquel disminuye. La solubilidad de hierro es débilmente dependiente de temperatura, mientras que la variación de solubilidad del níquel con la temperatura cambia considerablemente como una función de potencial.

La comparación de las concentraciones en volumen reportadas para varias plantas sugiere que el hierro está principalmente en solución cuando entra el depósito con alguna partícula, pero no coloidal. El hierro luego se precipitará, tanto debido a que el potencial se incrementa debido a la separación del hidrógeno y la concentración se incrementa debido a la evaporación o ebullición. A la inversa, el níquel está principalmente en forma coloidal conforme entra a la hendidura. En consecuencia, un CHM propuesto para actuar sobre la magnetita puede necesitar estar activo dentro del depósito, mientras que un CHM propuesto para actuar sobre el níquel puede ser más efectivo si estuvo activo en el volumen. Dependiendo de las características del CHM seleccionado, puede ser apropiado variar el pH o potencial.

El óxido de níquel y el óxido de zinc ambos tienen hábitos que son muy diferentes del hábito del níquel-ferrita . Dada la baja solubilidad del níquel, y la fuerte variación en la solubilidad del níquel como una función de potencial, la fracción del níquel que entra al depósito en ya sea forma coloidal o soluble puede variar con el potencial. La morfología de los depósitos formados por el níquel u óxido de níquel localmente precipitados puede diferir de aquel formado por la acumulación de níquel coloidal, que conduce a un depósito más débil.

EJEMPLOS Se condujo la experimentación para investigar el efecto de los CHMs sobre un material de depósito de sistema secundario típico, óxido de hierro en la forma de magnetita (Fe304) . Para capturar el intervalo de temperatura experimentadas en el sistema secundario, se adaptaron métodos para sintetizar la magnetita a bajas temperaturas (90°C) y a altas temperaturas (250°C) para clasificar los candidatos de CHM para la modificación del depósito.

Se evaluó el tamaño y la morfología del cristal del material de depósito formado usando la microscopía electrónica de exploración (SE ) . Se usó la espectroscopia de Difracción de rayos X (XRD) e infrarroja (IR) para establecer la naturaleza y pureza del producto. Estos análisis también proporcionaron una idea general del .tamaño del grano, conforme las partículas muy pequeñas generan picos más amplios. Se usó el barrido magnético como un indicador rápido y general de la presencia de magnetita.

Se condujeron pruebas de selección del modificador del hábito cristalino a 90°C para estimular las condiciones en el circuito secundario de un PWR durante la puesta en marcha y en áreas del condensado y los sistemas de agua de alimentación. Las pruebas de clasificación conducidas se muestran en la Tabla I. Las pruebas se condujeron bajo el procedimiento de baja temperatura descrito por Sugimoto, T, y E. Matijevic, "Formation- of Uniform Spherical Magnetite Particles by Crystallization from Ferrous Hydroxide Gels", Journal of Colloid and Interface Science, Vol . 74, No. 1, Marzo de 1980, páginas 227-243, incorporada a manera de referencia en este documento. Después de que se sintetizó de manera reproducible la magnetita de acuerdo con este procedimiento, se realizaron pruebas de clasificación de CHM.

Los resultados de estos experimentos se proporcionan en la Tabla II. El ejemplo T8A tuvo el grado más grande de uniformidad y el tamaño de cristal más grande (~0.3 µp?) . Las condiciones químicas establecidas en el Ejemplo T8A se repitieron por lo tanto en las pruebas de clasificación de CHM, Prueba IDs 10 hasta la 23. En estas pruebas, se agregó un CHM a la solución de prueba justo antes del calentamiento.

Se usó el siguiente método para sintetizar la magnetita (Fe304) a través del envejecimiento de hidróxidos ferrosos a 90°C. Se calentaron los recipientes de reacción a aproximadamente 90°C usando un baño circulante con termostato y sistemas de reacción de vidrio enchaquetado. Aproximadamente 150 mi de agua desionizada se desaireó, anticipación usando gas 2. Se preparó una solución que contiene la concentración deseada de sulfato ferroso al disolver rápidamente la cantidad especificada de heptahidrato de sulfato ferroso (FeS04'7H20) en 70 mi de agua desaireada. Esta solución se transfirió inmediatamente dentro del recipiente de reacción, el cual se purgó continuamente con N2 a una velocidad de flujo de. aproximadamente 300 ml/minuto. La solución en el recipiente de reacción se agitó para asegurar un mezclado homogéneo.

Se preparó una solución que contiene la cantidad especificada de hidróxido de potasio (KOH) y nitrato de potasio (KNO3) en 30 mi de agua desaireada y se transfirió en un embudo de goteo. Esta solución se agregó gota a gota en el recipiente de reacción durante un periodo de aproximadamente 5 minutos con agitación continua. La agitación se descontinuó una vez que la reacción de completó, punto en el cual la velocidad del flujo de N2 se disminuyó a 150 ml/minuto. El recipiente de reacción se mantuvo a 90°C durante 1 hora con un rocío de N2 en una velocidad de flujo de 150 ml/minuto. En la prueba ID 9A, se usó un período de mantenimiento más prolongado a 90°C.

La reacción se detuvo al enfriar la temperatura de la mezcla de reacción a 25°C y al disminuir el flujo de N2 a 70 ml/minuto. Al siguiente día, la solución resultante se filtró a través de un filtro de membrana (Millipore, 0.45 µta de tamaño de poro) . Es midió el pH del material filtrado. El precipitado en el papel de filtro se enjuagó con aproximadamente 15-25 mi de agua desionizada. Luego se secó el precipitado lavado en un horno de vacio a temperatura ambiente. El precipitado seco se pesó subsecuentemente se caracterizó por medio de XRD, FTIR, microscopía óptica, y SEM. Se realizó la clasificación magnética cuantitativa al llevar la muestra cerca de una barra magnética de Nd-B-Fe y al observar la respuesta.

Tabla I. Matriz de Prueba de las Pruebas de Clasificación del Modificador Del hábito · cristalino Realizadas A Baja Temperatura (90° C) a Tiempo de 'reacción incrementado de 1 hora a 3 horas b repetido c gradualmente enfriado d KOH y KNO3 agregados rápidamente e CHM agregado gota a gota en el recipiente de reacción con KOH y KNO3 .

Basado en los resultados de la Prueba IDs T7 hasta la T9 (pruebas de control en las cuales no se agregó CHM y se realizó el análisis SEM de los productos), los cristales de magnetita formados en este entorno son esféricos, que varían de 0.2-0.3 mieras en diámetro. Como se muestra en la Tabla II, para las pruebas de clasificación de CHM en las cual se sintetizó un producto de magnetita (como se determina de la respuesta magnética y las propiedades visibles), no se observó variación significativa en la morfología del cristal debido a la adición de CHM en estas temperaturas.

Se observa que aunque la Prueba 15 (ácido bórico) dio por resultado cristales esféricos más grandes (0.5 µ?) , se agregaron KOH y KN03 rápidamente (contra gota a gota) . Es por lo tanto, esta prueba se repitió (Prueba 15A) , produciendo cristales esféricos de aproximadamente 0.3 µp?.

Las dos especies de fosfonato orgánicas sometidas a prueba (EDTP y HEDP) dieron por resultado la formación de un producto magnético. En la Prueba ID T16, el producto resultante tuvo un color azul verdoso; esta observación acoplada con el alto contenido de aniones de estas pruebas, sugiere que este material es un óxido verde. La inhibición de un producto de magnetita en los experimentos de clasificación de baja temperatura se podría interpretar como una forma de la modificación del hábito cristalino.

Se observa de esta manera que a baja temperatura (aproximadamente 90°C), entornos alcalinos, disminuye la concentración de los resultados de Fe2+ en la formación de cristales de magnetita esféricos. Bajo estas condiciones, la morfología del cristal de la magnetita parece que no se afecta por la adición de especies orgánicas (oxalato, formato, salicilato, hidróxido de tetrametilamonio ) , ácido bórico y óxido de aluminio de sodio. La adición de especies de fosfonato (EDTP, HEDP) dio por resultado la formación de una especie química alterna. Aunque el hábito que resulta de esta prueba de baja temperatura no es probable que esté presente a temperaturas más altas (240-280°C) de los generadores de vapor (SGs) en una operación al máximo, los CHMs de magnetita a baja temperatura se podrían usar potencialmente en algunas aplicaciones del lado secundario.

Un CHM que podría reducir efectivamente el tamaño o densidad de los cristales de magnetita formado a bajas temperaturas (es decir,, en algunas regiones de los sistemas de agua de alimentación y condensados) , pueden incrementar el potencial para la remoción de productos de corrosión de una manera similar a las dispersantes, al incrementar la cantidad de tiempo de las partículas que permanecen en suspensión. Este proceso se podría aplicar durante el moldeo húmedo de SG como un agente acondicionador de depósito, similar a la tecnología de agente acondicionador de escala avanzada, pero fijando como objetivo la estructura de depósito en el nivel de la red de cristal, o como un método para controlar o prevenir la formación de productos de corrosión adicionales en el evento de ingreso del oxigeno durante el moldeado húmedo .

Tabla II. de los Productos de las Pruebas de Clasificación de la Magnetita a Bajas Temperaturas (T=90°C) pH del sobrenadante, medido en la conclusión del periodo de calentamiento .

Se realizaron pruebas de selección del modificador del hábito cristalino a una temperatura elevada (250°C) que es más representativa de . las condiciones del generador de vapor. Estos experimentos se basaron en un procedimiento descrito por Sapieszo, R. S. , y E. Matijevic, "Preparation of Weil-Defined Particles by Thermal Decomposition of Metal Chelates", Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 74, No. 2, Abril de 1980, páginas 405-422, incorporada a manera de referencia en este documento. Se ha producido consistentemente óxido de hierro en la forma de magnetita usando este procedimiento (verificado por barrido magnético) .

El método de Sapieszko-Matij evic (Síntesis SM) usa Fe2 (SO¿i)3 como un material de partida. La solución de sulfato férrico se calentó a 200-250°C. Las pruebas de clasificación del sistema secundario (CHM-magnetita) conducidas se muestran en la Tabla III. Los resultados de las pruebas de clasificación de CHM-magnetita conducidos a 250°C se muestran en la Tabla IV. En experimentos adicionales, reportados en la Tabla V, las soluciones de prueba se precalentaron a 140°C durante un período de 12-16 horas para lograr una mayor uniformidad del cristal.

Se clasificaron los siguientes CHMs candidatos por su capacidad de modificar el hábito cristalino de la magnetita a temperaturas elevadas (180-250°C): - Sulfato de sodio (Na2SO,]) - Cloruro de sodio (NaCl) - Ácido fórmico (HCOOH) - Oxalato de sodio (Na2C204) - Salicilato de sodio (NaC7H503) - Ácido etilendiaminotetraacético - hidróxido de tetrametil-amonio (EDTA-TMAH) - Tetrafosfonato de etilendiamina (EDTP) - óxido de aluminio de sodio (NaA102) - Ácido poliacrílico (PAA) - Dióxido de titanio (Ti02) - Acetato de zinc (Zn (CH3C02) 2) Se agregaron un total de 10.2 g de hidrato de sulfato de hierro (III) (equivalente a 7.997 g de sulfato de hierro anhidro (III)) a 100 mi de un volumen de agua desionizada para producir una solución de Fe2(S04)3 0.2 M. La solución se agitó y se calentó a 40°C para disolver el hidrato de sulfato de hierro (III), el cual se agregó en forma de polvo. Se preparó una solución madre 2 de trietanolamina (TEA) al agregar 26.54 mi de TEA a 73.46 mi de agua desionizada. Se usó la cantidad apropiada de NaOH 50/50% p/p para producir una concentración final de 1.2 M en estos experimentos. Se preparó una solución madre de hidrato de hidrazina 0.85 M (N2H4'H20) de una solución al 35%. Todos los reactivos fueron de grado de reactivo de laboratorio.

Para preparar 100 mi de volumen equivalente de la solución de prueba, se combinaron 10 mi de cada una de las soluciones madre de Fe2(S04)3 0.2 M y TEA 2 M en una botella de Nalgene apropiadamente dimensionada equipada con una barra de agitación. Se agregaron 25 mi de agua desionizada a esta mezcla. Para esta mezcla se agregaron 9.6 g de NaOH 50/50% p/p agitando continuamente. Después la solución se mezcló completamente para producir una solución clara, se dejó asentar durante toda la noche a temperaturas ambiente.

Para realizar cada prueba, se colocaron 8.25 mi de la solución anterior en un contendor pequeño. Se agregaron 1.5 mi de la solución madre de NiH4 8.5 M a la solución. Si se iba a agregar un CHM, la cantidad deseada de CHM se agregó al contenedor pequeño en este punto (ya sea en forma de polvo o disuelto en menos de 5 mi de agua desionizada) . La solución resultante se llevó a un volumen final de 15 mi usando agua desionizada, y se transfirió a un revestimiento de autoclave pequeño PFTE (bomba Parr de 30 mi) . Este revestimiento se encerró en una autoclave sellada Parr de 30 mi y se calentó como se indica en la Tabla III y la Tabla V. Después del calentamiento, cada autoclave se enfrió rápidamente mediante la inmersión en agua a temperatura ambiente. Una vez fría, la solución de prueba se filtró a través de una membrana Millipore de 0.45 ym para recolectar el precipitado resultante. El precipitado se lavó tres veces con 5-10 mi de agua desionizada para remover cualquier solución restante. Las membranas con las partículas recolectadas se colocaron en cajas de Petri y se secaron bajo vacío para análisis SEM.

Tabla III. Matriz de Prueba para las Pruebas de Clasificación de la Magnetita a Alta Temperatura (T = 250°C) Tabla IV. Características de la Magnetita (Síntesis SM) en Presencia de un CHM (T = 250°C durante 4 horas) Para los ejemplos reportados en la Tabla V, se agregó un período de precalentamiento (12 o 16 horas a 140°C) antes de el calentamiento a . la temperatura máxima. Esto se hizo para incrementar la uniformidad de cristal al disminuir la velocidad de reacción inicial, haciendo que proceda la liberación de las especies iónicas más lentamente. Esto ayuda a asegurar que el nivel crítico de la supersaturación requerida para la nucleación se lleve a cabo solamente una vez; después, si la velocidad en que las especies iónicas son captadas por los núcleos existentes iguala o excede la velocidad de la formación de las especies iónicas, no se llevará a cabo una nueva nucleación y todos los cristales deben, tener aproximadamente el mismo periodo de crecimiento. La temperatura máxima se redujo a 200°C, para evitar que las especies orgánicas de los revestimientos de PTFE se lixivien dentro de la solución de prueba a temperaturas arriba de 250°C.

Tabla V. Características de la Magnetita Sintetizada por el Método de Sapieszko-Mati j evic en Presencia de un CHM (T = 140°C durante 16 horas, T = 200°C durante 4 horas) CHM Propiedades del Cristal* Ejemplo Compuesto ConcenTamaño ra ra tración (µ??) C130 Ninguno - 10-18 pm X 131 EDTA-TMAH 0.01 M 10- X X X 15(THB);50- 250(acic); <4 µ?? 132 0.01 M 25-50 X X X X X (THB);50- 120 (acic);2- 8(oct); <4 pm 133 EDTP 0.01 M 20-35; <5 X X X pm 134 0.1 M 5-25 pm X X 135 Acido Fórmico 0.01 M 8-18 pm X X 136 0.1 20-35; <3 X X X X pm 137 0.1 4- X X X X 8(plaqueta); 25-35(THB); 70-100 pm (acic) 138 0.01 M 35-60(THB); 100- 200(acic); <5 .pm 139 Alumínate de 0.01 M ~20(THB); sodio 50- 100(acic); <3 pm 140 Cloruro de 0.01 M 16-30 pm 141 sodio 0.01 25-35; <5 pm 142 0.1 M 30-40; <5 pm 143 Oxalato de 0.01 M 18-25; <3 sodio pm 144 0.05 M 15-25; <2 pm 145 0.01 M 25-35(THB); 70- 100(acic) pm 146 0.05 M 25-35(THB); 4 pm 147 Salioilato de 0.03 M 10-25(THB); sodio 3- 8(plaqueta) pm 148 Sulfato de 0.1 M 20; <4 pm sodio C149 Ninguno - 15-30 pm 150 PAA (4) 10 ppm 20-30(THB); 3.6(oct) pm 151 1000 20-25(THB); ppm 4-1 pm 152 Ti02 10 ppm 5-20 pm 153 (Anatasa) 1000 <4 pm ppm 154 Acetato de 10 ppm 20-30(THB); zinc 100- 200(acic); <10 pm 155 1000 15-30(THB); ppm 70- 150(acic); <8 pm La solución se calentó durante 12 horas a 140 C, 4 horas a 170°C, después a 1 hora a 250°C (2) La solución se calentó durante 16 horas a 140°C, seguido por calentamiento durante 4 horas a 160°C, luego a 2 horas a 200°C. (3) Las agrupaciones más pequeñas formadas en esta prueba fueron espinelas distintas. (4) Se usó una OptiSperse PWR6600 (una solución de PAA al 10% manufacturada por GE Water & Process Technologies) en estas pruebas. La concentración se proporcionó como la cantidad de polímero (no OptiSperse) en la solución de prueba. (5) Esta muestra contuvo pocos esferoides irregulares ~20 ym en diámetro.

Se observó un hábito octaédrico en los experimentos realizados a 250°C y sin una etapa de precalentamiento . Este hábito también se observó como una fase de minoría después de la adición de una etapa de precalentamiento al procedimiento. Los cristales octaédricos variaron de 1 - 18 µp en tamaño. Un segundo tipo de estructura de cristal que se asemeja una bipirámide hexagonal con ápices truncados (bipiramidal hexagonal truncado, THB) se observó en las pruebas realizadas por el método de Sapieszko-Mati j evic (200°C o 250°C) . Estos cristales tendieron a ser significativamente más grandes que los cristales octaédricos observados (hasta 50 pm, comparados con 1-18 m para los cristales octaédricos) .

Los experimentos que incorporan un periodo de precalentamiento de baja temperatura prolongado (140°C) produjeron en general cristales THB, y no se observó más consistentemente en las pruebas conducidas a una temperatura máxima de 200°C. Este periodo de precalentamiento se propuso para estimular la formación de magnetita en áreas de baja temperatura de los sistemas condensados y de agua de alimentación antes del transporte a SGs. En algunos ejemplos, también se observaron cristales aciculares largos. Los cristales aciculares variaron de 50 \i a más de 250 µp? en longitud, con respecto a las relaciones (longitud a diámetro) de entre 20 y 40.

Se observaron cristales hexagonales y triangulares similares a placas, delgados con altas relaciones dimensionales en la mayoría de las muestras que contienen cristales THB, y se observaron independientemente en las pruebas conducidas a 250°C si un período de precalentamiento. Los cristales en plaquetas fueron típicamente más pequeños (en términos de dimensión más larga) que los cristales THB, pero ligeramente más grande que los cristales octaédricos.

Una imagen de fotomicrografía de los cristales de de magnetita formados en presencia de EDTA-T AH (Figura 4) se muestra y se compara con una prueba de control conducida en paralelo (Figura 3, y Ejemplo C 130) . La presencia de EDTA- TMAH promovió la formación de cristales aciculares en ambas pruebas realizadas con un periodo de precalentamiento (Ejemplo 131 y 132) . La presencia de cristales aciculares en una prueba de control indica que estos cristales son magnetita y que las otras especies elementales (C o N contribuyeron por el CHM) no se incorporaron a un grado significativo. La frecuencia de los cristales similares a plaquetas se incrementaron con EDTA-TMAH 0.01 M en la prueba a tanto 250°C (Ejemplo 124) como a 200°C, lo cual tendió a favorecer la formación de cristales THB. El hábito de plaqueta puede ser deseable debido a la relación dimensional más alta de estos cristales.

El ácido fó.rmico se demostró que promueve la formación de la geometría acicular (similar a barras) además de la geometría bipiramidal hexagonal truncadas (THB) observada, lo cual puede ser benéfico en los depósitos del sistema segundario. Las relaciones dimensionales mayores d estos cristales pueden conducir' a una mayor porosidad de depósito y transferencia de calor mejorada. También puede ser más fácil removerla debido a que tiene un área más pequeña para adherirse a las superficies del tubo.

La presencia de ácido fórmico en una concentración de 0.1 M también condujo a la observación del hábito cristalino de plaquetas en el Ejemplo 137 como se muestra en la Figura 5, tal que la presencia de ácido fórmico puede aumentar la estabilización de la estructura de cristal de la goethita a través del periodo de precalentamiento . No se observaron cristales de plaqueta en la prueba de control paralela del Ejemplo C 130 como se muestra en la Figura 3. En las pruebas que contuvieron ácido fórmico e incluyeron un periodo de precalentamiento se formaron cristales aciculares. El hábito acicular sucedió más frecuentemente en concentraciones más altas de ácido fórmico (0.1 M) . En concentración de ácido fórmico más bajas (0.01 M) , se observó una mayor variación en el hábito cristalino (Ejemplo 138 y Figura 6) . Se considera que el hábito de la magnetita acicular tendrá un efecto positivo en las características de transferencia de calor de depósito, y por lo tanto seria deseable.

La OptiSperse PWR6600 es una formulación dispersante polimérica que contiene ácido poliacrílico al 10% (PAA) que se puede agregar al sistema secundario para promover la retención de hierro en suspensión. La prueba previa de este químico en una concentración de 1 ppm indica que la presencia de PAA no afecta el carácter de la capa de óxido protector durante períodos de tiempo prolongados. El PAA es calificado actualmente para uso a largo plazo en PWR SGs en concentraciones de hasta 100 ppb (concentración de purga SG máxima recomendada) ; han sido calificadas concentraciones más altas para aplicaciones fuera de linea, más cortas.

Los efectos del dispersante a 10 ppm y 1000 ppm (dado como PAA ppm, sin solución total) en la formación de la magnetita cristalina se evaluaron como en los Ejemplos 150 y 151, respectivamente. Las imágenes SEM de los productos de estas pruebas mostradas en la Figura 8 (1000 ppm) y la Figura 10 (10 ppm) se compararon con los productos del Ejemplo C149 de control conducidos en paralelo, mostrados en la Figura 7 y la Figura 9.

Los cristales . aciculares no se formaron en presencia de PAA. La adición de 10 ppm de PAA a la solución de prueba dio por resultado una tendencia hacia el tamaño de partícula disminuido y la formación de cristales octaédricos más pequeños. A 1000 ppm, la frecuencia de los cristales octaédricos y de plaqueta pequeños relativos a los cristales THB grandes se incrementó adicionalmente . Con base en las observaciones de los productos formados, el PAA es probable que tenga uno o más de los siguientes efectos en la cristalización de la magnetita: · el PAA puede disminuir la velocidad del crecimiento, total al secuestrar hierro y al incrementar las fuerzas repulsivas entre las especies de hierro. El PAA puede incrementar la velocidad de nucleación relativa con la velocidad del crecimiento del cristal, como se indica por el tamaño de cristal promedio más pequeño. El efecto repulsivo entre las partículas con el PAA asociado es probable que se incremente con el incremento del tamaño del cristal, esto haría menos probable las interacciones con partículas más grandes y disminuiría la velocidad del cristal en general. El PAA puede tener una tendencia mayor de enlazarse a las superficies expuestas de los cristales THB, limitando su crecimiento y permitiendo la formación de cristales más pequeños de hábitos alternativos.

Estos resultados indican que el PAA en concentraciones más altas que aquellas actualmente calificadas o aplicadas para usos dispersantes puede tener un efecto benéfico en la velocidad de la formación de magnetita cristalina además de su capacidad de incrementar la remoción de hierro del sistema secundario a través de la purga a concentraciones actualmente calificadas o aplicadas. Alternativamente, el PAA puede promover la formación de depósitos más compactos al reducir el tamaño de las partículas del producto de corrosión (magnetita) que entra al generador. Se debe observar que estos experimentos se realizaron con concentraciones mucho más altas de PAA comparadas con las concentraciones típicas actuales durante las aplicaciones en línea, por 3 órdenes de magnitud.

Se ha propuesto dióxido de titanio (Ti02) para el uso en P Rs en el pasado como un inhibidor de corrosión en el sistema del lado secundario.

Las imágenes SEM de los cristales de magnetita formados en presencia de 10 ppm de Ti agregado como Ti02 en el Ejemplo 152 (Figura 11 y Figura 12) y 1000 ppm de Ti agregado como Ti02 en el Ejemplo 153 (Figura 13 y Figura 14) se compararon con los productos del Ejemplo C 149 de control (Figura 7 y Figura 9) conducidos en paralelo. La adición de Ti02 a 10 ppm dio por resultado una reducción en el tamaño y reducción en la regularidad y frecuencia de los cristales THB, y un incremento en la frecuencia del hábito cristalino octaédrico. El Ti02 puede contribuir a un óxido más estable al promover el hábito octaédrico y/o al incrementar la uniformidad del tamaño del cristal.

A 1000 ppm de Ti (como Ti02), los cristales formados fueron significativamente más pequeños (en general 4 m o menos) y se agruparon conjuntamente. A pesar del pequeño tamaño del cristal, los agregados parecieron relativamente porosos. La apariencia aguda de las áreas proyectadas sugiere que estos cristales son predominantemente octaédricos o de una geometría similar, aunque también se observaron algunos cristales de plaquetas más 'grandes. El dióxido de titanio puede tener un efecto positivo en las propiedades de transferencia de calor de la escala de tubo a pesar del potencial para el empaquetado más compacto que podría surgir de los cristales más pequeños.

Pruebas de Condición de Ebullición Se evaluó el efecto de los materiales modificadores del hábito cristalino en la síntesis de la magnetita bajo condiciones de ebullición. El aparato experimental consistió de una trayectoria de flujo de una pasada construido para promover la deposición de una capa de óxido delgada que cubre la mayoría de la superficie de transferencia de calor, un tubo de acero inoxidable de 1.27 cm (1/2 pulgada) de aproximadamente 1.8 m (6 pies) en longitud. La química de prueba para la solución de alimentación se basó en el método de Sapieszko-Matij evic (Síntesis SM) .

Se agregó la solución de proceso de síntesis SM a una autoclave de 2 L y se precalentó a 75°C antes del inicio de cada prueba. Una vez que el bucle de calentamiento habría alcanzado una temperatura de operación de estado permanente, la prueba se inició al abrir la válvula de compuerta en la línea que sale de la autoclave, permitiendo que la solución de proceso fluya a una bomba peristáltica. La solución se bombeó a través del lado de la coraza de un intercambiador de calor de tubo en tubo donde se calentó a una temperatura de saturación de aproximadamente 120°C. Se ajustó un regulador de presión posterior en la salida del lado de la coraza del intercambiador de calor de tubo en tubo para mantener una presión de 1.97 kg/cm2 (28 psia) en el bucle de proceso (que corresponde a una temperatura de saturación de solución de proceso de aproximadamente 120°C) . La velocidad de flujo de la bomba de proceso se ajustó a 60 ml/minuto, dando por resultado una duración de prueba total (tiempo para 1.5 L del fluido de proceso para que pase a través del aparato) de 25 minutos. El fluido de proceso de entrada y salida y las temperaturas del aceite de calentamiento y la presión en el bucle de proceso se supervisaron completamente en cada experimento .

El vapor que sale del regulador se condensó y se recolectó, y se analizó para el contenido de hierro residual usando ICP. En la conclusión de cada prueba, se tomó una muestra del fluido de proceso condensado para análisis. El bucle de proceso luego se enjuagó a presión con 1.5 L de agua desionizada (a una velocidad de flujo de 90 ml/minuto) . Una vez que el aparato de prueba (incluyendo el bucle de calentamiento) se había enfriado a temperatura ambiente, el intercambiador de calor de tubo en tubo se desensambló y el tubo interior se removió para análisis. Se tomó cuidado para minimizar la alteración a la capa de depósito en el exterior del tubo.

Después de cada prueba, se removió el tubo interior del intercambiador de calor y el diámetro exterior (OD) se examinó para el material de depósito. Cada tubo se cortó en cinco secciones consecutivas (1-5 secciones de tubo), y se cortó una muestra pequeña de -2.5 cm (1 pulgada) cada una de las tres secciones de tubo intermedias (2-4 secciones de tubo), se montaron en epoxi, y se pulieron tal que fue visible una sección transversal de la capa de depósito y los tubos. Las tres muestras tomadas de cada tubo se examinaron mediante microscopía de luz y microscopía electrónica de exploración (SE ) para determinar el espesor, porosidad y morfología general de la capa de depósito.

Todas las pruebas de deposición dieron por resultado la deposición de una capa de óxido sobre la superficie del tubo interior del intercambiador de calor de tubo en tubo. Una muestra de la capa de óxido raspada de cada tubo se sometió a prueba para respuesta magnética. Todos los óxidos de muestra fueron magnéticos, apoyando la conclusión de que el óxido formado consiste de principalmente magnetita (Fe3<04) . Se estimó el área de la cobertura de depósito de cada tubo con base en la longitud de la tubería observada por tener una capa de óxido dividida por la longitud de la región de transferencia de calor del tubo en contacto con la solución de proceso.

Ejemplo C200. En ausencia de un material CHM, fueron visibles cristales delgados, distintos de 2-4 pm en longitud, y menor gue 0.3 µp? de espesor, en la interfaz de depósito-solución. Los cristales se asemejaron a la morfología de plaqueta observada en las pruebas de clasificación de magnetita de alta temperatura. Fueron visibles cristales irregulares, . más pequeños debajo de los cristales de plaqueta exteriores, que se vuelven más consolidados en la interfaz del tubo-depósito.

Ejemplo 201. Se agregó el formiáto de CHM (como ácido fórmico) a la solución de proceso a una concentración de 10,000 ppm. El material de depósito resultante fue de 4-6 µp? de grueso y sumamente uniforme. Los cristales delgados, largos que se presentaron, apilados perpendiculares a la superficie del tubo, pueden crear espacio para grandes canales a través del material de depósito. Debido a la gran área superficial disponible y los pasajes bien distribuidos para que el vapor escape (chimeneas de vapor) , esta estructura puede mejorar la eficiencia de ebullición.

La presencia del formiato puede tener un efecto benéfico sobre la estructura de los depósitos formados, debido a alta área superficial y a la alta frecuencia de las chimeneas de vapor. Se considera probablemente que otros ácidos de cadena corta químicamente similares al formiato (por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico) tendrán efectos similares en la morfología de depósito.

Ejemplo 202. El efecto de ácido poliacrílicc (PAA) sobre la formación de magnetita bajo las condiciones de prueba se evaluaron en una concentración de PAA de 2230 ppm. El PAA se agregó a la solución de prueba en la OptiSperse PWR6600, of GE Water & Process Technologies, la cual contiene 10% de polímero en masa (la concentración de OptiSperse P R6600, por lo tanto fue de 22300 ppm o 2.23%).

En general, estos depósitos fueron ligeramente más delgados (aproximadamente 3-3.5 pm de grueso) que los depósitos formados con 10,000 ppm de formiato (Ejemplo .201) , pero parecieron que son más consolidados. En las dos secciones de tubo, los cristales no se extendieron a través del espesor completo del depósito. El área superficial total que contiene el material de depósito fue significativamente menor que aquella observada en la prueba de control (Ejemplo C200). Esto indicó que el PAA redujo la cantidad total del material que se deposita, especialmente en la porción inferior del tubo donde se limitó la supersaturacion. También se observó la falta de material de depósito en la parte inferior 0.76 m (2.5 pies) del tubo interior del intercambiador de calor de tubo en tubo. El espesor del tubo máximo observado en cada sección de tubo de este ejemplo fue similar aquel observado en la prueba de control.

Se observó que la. adición de PAA tiene efectos mezclados. Los depósitos formados y en presencia de PAA se consolidaron más en general (menos porosos). Sin embargo, una porción significativa de la superficie de transferencia de calor se observó que tiene poco o nada de acumulación de depósitos. Además, el PAA se descompone para formar ácidos orgánicos y compuestos alifáticos. Como se observa anteriormente, la presencia de formiato y otros ácidos orgánicos de cadena corta pueden tener un efecto benéfico en la estructura del depósito, lo cual contrarrestaría la tendencia hacia la consolidación observada con el PAA. Se debe observar, que las concentraciones de ácidos orgánicos producidos a través de la descomposición del PAA en el uso convencional serían pequeñas debido a la baja concentración de PAA agregado en general durante la operación al máximo (en el orden de 1 ppb) .

Ejemplo 203. Se limita la concentración de dióxido de titanio en las soluciones acuosas, en general menor que 100 ppb. La prueba de deposición se realizó con 1000 ppm de Ti02. Aunque el material no se disolvió completamente, se formó una suspensión relativamente estable de particulados (la solución se presentó blanca y nubosa); esta solución se evaluó suficientemente estable para prueba. Esta solución se agregó a la autoclave para precalentamiento inmediatamente después de la preparación para minimizar la oportunidad de asentamiento.

La estructura del material de depósito sobre la superficie del tubo fue .sumamente variable, conteniendo regiones de material de depósito consolidados (sección del tubo 2 - la primera sección media), los cristales de plaqueta delgados con las chimeneas (sección del tubo 3 - la sección media), y los depósitos más delgados (sección de tubo 4 - la última sección media) . · La respuesta magnética débil de este material indicó que una especie secundaria a demás de la magnetita estuvo presente (potencialmente ilmenita, FeTi03 u otras especies ferriticas) .

Las áreas relativas de la tubería cubierta con los depósitos se muestran en la Tabla VI. Las capas de óxido formadas en los Ejemplos C200 - 203 variaron de gris oscuro a negro, y fueron fácilmente distinguibles de las superficies de tubo "limpias" pulidas (sin depósitos) . El tubo extraído del Ejemplo C200 de control tubo mayor cobertura de depósito comparado con las otras- tres pruebas.

Tabla VI Ejemplo CHM % de Área Cubierta Por Los Depósitos Compuesto PPM C200 Ninguno 0 70-80% 201 Ácido Fórmico 10,000 60-70% 202 PAA 2,230 40-50% 203 T¡02 1 ,000 60-70% La capa de depósito formada en el Ejemplo 203 (CHM: T1O2) pareció gris comparado con la capa de depósito formada en la prueba de control del Ejemplo C200. La capa de depósito formada en el Ejemplo 202 (CHM: PAA) tuvo una apariencia granular, moteada y fue más oscura en color que la muestra de control .

Las secciones transversales de cada tubo se examinaron para espesor de depósitos y porosidad. Los espesores de depósito máximos medidos para las tres muestras cortadas de cada tubo se muestran en la Tabla VII.

Tabla VII Ejemplo CHM Espesor Máximo del Depósito Compuesto PPM 1 2 3 C200 Ninguno 0 2.5 3.6 3.8 201 Ácido 10,000 5.8 4.1 4.6 Fórmico 202 PAA 2,230 3.0 3.6 4.1 203 Ti02 1 ,000 4.6 4.6 4.8 Lado Primario Se condujo la experimentación para investigar efecto de los CHMs en un material de depósito del lado primario típico, niquel-ferrita . Se prepararon depósitos del lado primario de muestra de acuerdo con el procedimiento dado a conocer por Regazzoni, A., and E. Matijevic, "Formation of Spherical Colloidal Niquel-ferrita Particles as Model Corrosión Products", Corrosión, Vol. 38, No. 4, Abril de 1982, páginas 212-218, incorporada en este documento a manera de referencia.

Se mezcló una solución desaireada de FeS04 0.5 M con una solución desaireada que contiene KN03 2 M, Ni (N03) 0.5 M, y agua desionizada. Se agregó una solución desaireada de KOH 0.5 M para formar un gel, y la mezcla se dejó en reposo durante 4 horas a una temperatura de 90°C. La concentración de ión de nitrato en la mezcla final fue de 0.2 M, y la concentración de ión de hierro (II) precipitado fue de 0.025 . (Se asume que la cantidad total del níquel siempre se precipita como hidróxido de níquel). Después de envejecimiento, se descubrió usualmente que el producto, de acuerdo con este método, contiene alguna cantidad de Fe(OH)2 y Ni (OH) 2 además de níquel-ferrita . Los hidróxidos de hierro (II) y níquel se disolvieron en una solución desaireada de HN03 1 M.

Las variables sintéticas más importantes son la relación inicial de níquel a hierro (II) en el gel, Rj = [Ni (OH) 2] /[ Fe (OH) 2] , y la concentración en exceso del hierro ferroso, [Fe2+]exc =¦ [FeS04] - 1/2 [KOH] + [Ni(N03)], o del hierro de hidróxido, [OH~]exc = [KOH] - 2[FeS04] - 2[Ni(N03)]. Estas variables determinan el tamaño de las partículas de niquel-ferrita así como también a distribución de hierro y de níquel entre la solución sobrenadante y el gel por todo el envejecimiento a 90°C y la composición química correspondiente de las partículas de niquel-ferrita durante el tiempo de envejecimiento. De acuerdo con Regazzoni y Matijevic dependiendo de Rj y [Fe2+]exc o [OH"]exc/ el diámetro de las partículas de níquel-ferrita serán entre aproximadamente 0.1 pm y ligeramente arriba de 1.5 1am, y la relación de Ni/Fe en las partículas, la cual se eleva durante el proceso de envejecimiento, alcanzará entre aproximadamente 0.04 y aproximadamente 0.36 al final del proceso de envej ecimiento .

Durante la separación del producto, se recolectó el sobrenadante y el lavado de ácido nítrico (40 mL cada uno) estos líquidos se centrifugaron para remover cualquiera de las partículas sólidas y luego analizarlas mediante ICP-AES.

Los siguientes refinamientos se hicieron a este procedimiento en un esfuerzo para obtener un producto más uniforme con una relación de Ni:Fe deseable (1:2): El recipiente de calentamiento se cambió de un recipiente de reacción de vidrio enchaquetado (calentado con agua) a un tubo de prueba de vidrio de 100 mL (sumergido en un gaño de agua a 90 °C para promover más calentamiento uniforme) y para permitir un control de temperatura más estricto.

La duración de la desaireación de varias soluciones reactivas se modificó con base en las observaciones de la oxidación en la solución de prueba.

Se realizó un análisis de sensibilidad en la cantidad de base en exceso y relaciones de hierro: níquel en solución. Esto se hizo para optimizar la estequiometria y el tamaño del producto resultante.

Se calentaron dos muestras de control a 240°C durante 4 días en una autoclave sellada después del período de calentamiento inicial a 90°C. Esto se hizo en un esfuerzo para incrementar el crecimiento del cristal y de investigar qué efecto, si lo hay, tendría el calentamiento prolongado en el níquel-ferrita producido por la vía de este método.

Los experimentos iniciales que usan el método de Regazzoni-Matij evic (síntesis RM) en ausencia de aditivos modificadores del hábito cristalino (CHM) indicaron que los precipitados cristalinos que se someten a la sedimentación dentro de un tiempo relativamente corto (aproximadamente 10 minutos) se obtuvieron cuando se cumplieron las siguientes cuatro condiciones: [ N03 ] = 0 . 2 0 M, [Fe(OH)2] = 0 . 02 5 M [ OH J exc = 0 . 02 M ; Rj = [Ni(OH)2]/[Fe(OH)2] = 1.0 Estos resultados informaron las concentraciones de los reactivos usados en las pruebas de clasificación de CHM subsecuentes. La optimización del método de Regazzoni-Matijevic dio por resultado rendimientos incrementados y relaciones de níquel-hierro incrementadas en los últimos ensayos. Una vez que los rendimientos consistentes y las relaciones de níquel-hierro se habían obtenido (aproximadamente 90 % de recuperación de metal en las muestras de control, y relaciones Ni: Fe de 0 . 8 - 1 ) , se realizaron pruebas con la adición de candidatos de CHM de lado primario. Debido a que el níquel se sustituye únicamente por el hierro octaédricamente coordinado en el estado de oxidación 2+ , una relación de níquel : hierro de mayor que 0 . 5 indica que también estuvieron presentes otras especies de níquel (NiO, níquel metálico, etcétera) . Los productos de estos experimentos se caracterizaron por FE-SEM para determinar el efecto del CHM sobre la morfología de- las partículas. En algunos casos, el análisis EDS se realizó simultáneamente para determinar si el material CHM se había incorporado en el sólido.

Se exploraron los efectos de introducir modificadores del hábito cristalino potenciales en los polvos ' de niquel-ferrita producidos de acuerdo con el método de Regazzoni-Matij evic, incluyendo ácido bórico (H3B03) , hidróxido de litio (LiOH) , ácido oxálico (COOH)2, acetato de zinc (Zn(OAc)2), acetato de amonio (NH4OAc) , nitrato de cromo (Cr(N03)3), acetato de cromo. (Cr3 (OH) 2 (OAc) 7) , y silicato de litio (LÍ4SÍO4) .

Los hábitos cristalinos de las muestras seleccionadas producidas usando el método Regazzoni-Matij evic se examinaron usando la microscopía electrónica de exploración de emisión de campo ( FE-SEM) a fin de obtener una resolución suficiente. Se usaron la espectroscopia dispersiva dé energía (EDS) y espectroscopia de difracción de rayos x (XRD) para obtener información a cerca de la composición de algunas muestras.

Ejemplo. C300 Prueba de Control (sin CHM) . Se produjeron cristales bien definidos, uniformes, teniendo un tamaño de partícula de 50-80 nm, exhibiendo una relación dimensional baja, siendo aproximadamente esféricos en forma como se muestra en la Figura 15. Estos cristales pueden haber tenido una geometría octaédrica subyacente. Los cristales separados, distintos pueden conducir a una porosidad incrementada de la muestra. Sin embargo, la forma de los cristales (esférica) también permite un empaquetamiento relativamente compacto. La relación de níquel : hierro del producto fue de 0.78, determinado por el equilibrio de masa.

Ejemplo 301 CHM de Acetato de cromo. El producto de muestra contuvo cristales predominantemente redondos, algunos de los cuales estaban en forma de bacilos. En general, el producto fue más irregular que la muestra de control. Los tamaños de partícula de cristal para los cristales esféricos fue de 40-80 nm; tamaños de partícula de cristal para los cristales en forma de bacilos fue de aproximadamente 150 nm por 50 nm, con cristales mas grandes ocasionales (tal vez de placa hexagonal) de 150-200 nm.

La relación dimensional baja de los cristales esféricos, y la distribución de tamaño ligeramente más amplia de estas muestras permite un empaquetamiento más estrecho. La irregularidad del empaquetamiento de cristal dio por resultado mayor porosidad en algunas regiones del producto; sin embargo, un recubrimiento de hábito, similar a cemento en las partículas dio por resultado la porosidad disminuida en algunas áreas. Las imágenes FE-SEM del producto formado en la presencia de acetato de cromo se muestran en la Figura 16.

La muestra contuvo únicamente 0.85% atómico de Cr (CrFe = 1:42), indicando que la mayoría del Cr agregado no se incorporó en la estructura de cristal. El contenido de níquel también fue muy bajo; la muestra tuvo una relación de níquel a hierro de 1:18 (el níquel constituyó 5.5% atómico de la muestra sobre una base de metales) . El contenido de esta muestra del producto fue de 3.5% atómico. Con base en las relaciones de las especies de metal presentes, este producto fue predominantemente magnetita; no se incorporó sustancialmente cromo tampoco níquel en el producto. El tamaño de partícula más grande observado en esta muestra fue probablemente el resultado de la incorporación reducida de otros metales (Ni, Cr) en la muestra.

Ejemplo 302 CHM de acetato de zinc. El producto de muestra contuvo un material de fase continua con esferas incrustadas; no se observaron cristales individuales. El producto pareció principalmente amorfo, aunque contuvo protuberancias esféricas de 50-80 nm en diámetro. Se observaron poros más redimensionados, más amplios comparados con el producto del ejemplo C300 de control. La morfología de los cristales se muestra en la Figura 17. La estructura de poro alterada, principalmente' poros similares a túnel, anchos con paredes lisas, antes que hendiduras reducidas entre los cristales esféricos, puede mejorar la velocidad en la cual el vapor puede escapar de la superficie, mejorando la transferencia de calor total.

El análisis EDS realizado en el producto de la síntesis modificada con CHM de acetato de zinc indicó relaciones de metal de Zn:Fe y Ni: Fe de 47 y 0.30, respectivamente. Estas relaciones indicaron que estuvieron presentes el níquel y/o zinc como materiales diferentes al níquel-ferrita . El carbono fue un constituyente de muestra significativo (4.09% atómico), similar al nivel observado en la muestra modificada con CHM de acetato de cromo.

La modificación del hábito cristalino puede mitigar tanto la anomalía de compensación axial en el lado primario y el ensuciamiento de transferencia de calor en el lado secundario. Puede formar ya sea un depósito con una estructura deseable, o producir un depósito más débil que se puede separar más fácilmente (o limpiar) de la tubería o el combustible. En el lado primario, un depósito de impurezas con una porosidad particular y área superficial específica puede limitar la concéntración de compuestos de boro dentro del depósito que se adsorben subsecuentemente sobre la matriz de depósito para formar un sólido de borato, tal como bonacordita. En el lado secundario, un depósito más poroso facilita el ingreso del líquido para que se pueda mantener en una transferencia de calor adecuada.

Se proporciona, por lo tanto un proceso para modificar el hábito de depósitos de producto de impurezas o corrosión sobre el circuito primario del reactor de energía nuclear o las superficies de circuito secundarias que comprenden la introducción en el agua que circula a través del circuito primario o circuito, secundario por lo menos un modificado del hábito cristalino capaz de interactuar, en la temperatura y presión dentro del circuito primario respectivo o circuito secundario, con componentes de depósito de producto de impurezas o corrosión, o precursores de depósito de producto de. impurezas o corrosión, en una cantidad suficiente para disminuir, alterar, o inhibir el crecimiento de cristales de producto de impurezas o corrosión.

En ciertas modalidades, la interacción comprende por lo menos uno de: a) cambiar el hábito de los cristales de depósito durante el crecimiento de partículas en la fase de fluido antes de la deposición de partículas; b) Cambiar el hábito de los depósitos cristalinos que se forman de las especies disueltas o partículas coloidales en las superficies de transferencia de calor y no de transferencia de calor; c) Cambiar el hábito de un depósito existente conforme el depósito existente se madura debido a la liberación parcial, densificación interna, solubilización y/o redeposición; d) Cambiar la porosidad, área superficial especifica, o concentración de los sitios de adsorción activos para las especies iónicas; e) Reducir o incrementar la estructura superficial del cristal de depósito para cargar una energía de activación o energía de adsorción de especies iónicas; f) Cambiar el componente de depósito o carga o potencial de partículas netas precursoras de depósito, para afectar la deposición, aglomeración, o liberación del componente de depósito o partículas precursoras de depósito; g) Cambiar la velocidad de crecimiento del cristal de depósito; h) Cambiar la susceptibilidad del depósito para la remoción mediante cualquier medio químico o mecánico a través del ajuste del hábito cristalino; o i) Cambiar la composición química de depósito al agregar un modificador del hábito cristalino que promueva la formación de por lo menos una especies como es comparada con la especie formada en ausencia del modificador del hábito cristalino .

El proceso puede comprender agregar un modificador del hábito cristalino capaz de cargar la concentración de especies que dictaminen el hábito cristalino.

El proceso también puede comprender agregar un modificador del hábito cristalino y un precursor de depósito o plantilla de depósito que interactúe con el hábito cristalino .

El proceso puede comprender además agregar un modificador del hábito cristalino capaz de adsorberse sobre la superficie de cristal de depósito para cambiar la fuerza de enlace promedio entre las partículas en la capa superficial.

El proceso puede comprender agregar un modificador del hábito cristalino capaz de interferir con por lo menos uno de la formación de núcleos de cristal de depósito o con el crecimiento de los núcleos.

En ciertas modalidades, el proceso puede comprender agregar un modificador del hábito cristalino capaz de por lo menos uno de bloquear la adición de moléculas para las caras de cristal de depósito, reducir las velocidades de crecimiento de las caras de cristal de depósito, o cambiar la morfología de las caras de cristal de depósito en crecimiento .

También, en ciertas modalidades, el proceso puede comprender agregar un modificador del hábito cristalino capaz de por lo menos uno de controlar el área superficial de la partícula, variar la densidad de carga electrostática sobre la superficie de las partículas, inducir cambios de tensión interfacial de partículas/solución, disminuir la energía superficial de la partícula, producir depósitos con alta friabilidad o porosidad alterada, o variar el pH o potencial dentro de las especificaciones de la química del lado primario o lado secundario existentes.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para modificar el hábito de depósitos de productos de impurezas o corrosión en superficies de circuito primario o circuito secundario de reactor de energía nuclear, caracterizado porque comprende introducir en el agua que circula a través del circuito primario o circuito secundario por lo menos un modificador del hábito cristalino capaz de interactuar, a la temperatura y presión dentro del circuito primario o circuito secundario respectivo, con los componentes de depósito de productos de impurezas o corrosión, o precursores de depósito de productos de impurezas o corrosión, en una cantidad suficiente para disminuir, alterar o inhibir' el crecimiento de cristales de productos de impurezas o corrosión.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la interacción comprende por lo menos uno de: a) Cambiar el hábito de los cristales de depósito durante el crecimiento de partículas en la fase de fluido antes de la deposición de partículas; b) Cambiar el hábito de los depósitos cristalinos que se forman de las especies disueltas o partículas coloidales en las superficies de transferencia de calor y sin transferencia de calor; c) Cambiar él hábito de un depósito existente conforme el depósito existente se madura debido a la liberación parcial, densificación interna, solubilización y/o redeposición; d) Cambiar la porosidad, área superficial específica, o concentración de los sitios de adsorción activos para las especies iónicas; e) Reducir o incrementar la estructura superficial del cristal de depósito para cargar una energía de activación o energía de adsorción de especies iónicas; f) Cambiar el componente de depósito o carga o potencial de partículas netas precursoras de depósito, para afectar la deposición, aglomeración, o liberación del componente de depósito o partículas precursoras de depósito; g) Cambiar la velocidad de crecimiento del cristal de depósito; h) Cambiar la susceptibilidad del depósito para la remoción mediante cualquier medio químico o mecánico a través del ajuste del hábito cristalino; o i) Cambiar la composición química de depósito al agregar un modificador del hábito cristalino que promueva la formación de por lo menos una especie cuando es comparada con la especie formada en ausencia del modificador del hábito cristalino .

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino comprende por lo menos uno de (1) dióxido de titanio, (2) un fosfato o fosfonatos, (3) un acrilato, (4) un catión trivalente, opcionalmente A13+ o Mn3+, (5) un borato, (6) ácido poliacrí lico, (7) acetato de cerio, (8) potasio, (9) ácido maleico, (10) un aluminato, (11) un silicato, o (12) una especie de níquel.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino se introduce en el agua que circula a través del circuito secundario, y comprende por lo menos uno de: fosfonato de HEDP, oxalato de sodio, ácido cético, ácido fórmico, ácido propiónico, salicilato de sodio, ácido bórico, tetrafosfonatp de etilendiamina (EDTP) , ácido etilendiaminotetraacético - hidróxido de tetrametilamonio (EDTA-TMAH) , ácido poliacrílico (PAA), dióxido de titanio, acetato de zinc, acetato de sodio, óxido de aluminio y sodio, cloruro de sodio, sulfato de sodio o peróxido de hidrógeno.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino se introduce en el agua que circula a través de circuito primario, y comprende por lo menos uno de: ácido bórico, hidróxido de litio, ácido oxálico, acetato de zinc, acetato de amonio, nitrato de cromo, acetato de cromo, dióxido de titanio, o silicato de litio.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 5, caracterizado porque comprende modificar el hábito cristalino de niquel-ferrita .

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, caracterizado porque comprende modificar el hábito cristalino de la magnetita.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 7, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino se introduce en el agua que circula a través de circuito secundario, y comprende por lo menos uno de: ácido fórmico, ácido etilendiaminotetraacético hidróxido de tetrametilamonio (EDTA-TMAH) , o ácido poliacrilico (PAA), o dióxido de titanio.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino se introduce en una concentración de por lo menos aproximadamente 10 ppm.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 6, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino se introduce en el agua que circula a través del circuito primario, y comprende por lo menos uno de ácido fórmico, o ácido poliacrilico (PAA), o dióxido de titanio .

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el modificador del hábito cristalino se introduce en una concentración de por lo menos aproximadamente 1000 ppm.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende agregar un modificador del hábito cristalino capaz de cambiar la concentración de las especies que definen el hábito cristalino .

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende agregar un modificador del hábito cristalino y un precursor de depósito o plantilla de depósito que interactúa con el hábito cristalino.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende agregar un modificador del hábito cristalino capaz de adsorberse sobre la superficie de cristal de depósito para cambiar la fuerza de enlace promedio entre las partículas en la capa superficial.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende agregar un modificador del hábito cristalino capaz de interferir con por lo menos una de la formación de los núcleos de cristal de depósito o con el crecimiento de los núcleos .

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende agregar un modificador del hábito cristalino capaz de por lo menos uno de: bloquear -la adición de moléculas a las caras de cristal de depósito, reducir las velocidades de crecimiento de las caras de cristal de depósito, o cambiar la morfología de las caras de cristal de depósito en crecimiento.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende agregar un modificador del hábito cristalino capaz de por lo menos uno de: controlar el área superficial de la partícula, variar la densidad de carga electrostática sobre la superficie de las partículas, inducir cambios de la tensión interfacial de partícula/solución, disminuir la energía . superficial de la partícula, producir depósitos con alta friabilidad o porosidad alterada, o variar el pH o potencial dentro de las especificaciones de la química del lado primario o lado secundario existentes. RESUME DE LA INVENCIÓN Se proporcionan modificadores del hábito cristalino (CHM) para disminuir las preocupaciones relacionadas con el depósito en los sistemas de planta nuclear. Los objetivos principales para la utilización de los modificadores del hábito cristalino son impurezas en las barras de combustible del lado primario del Reactor de Agua a Presión (PWR) y depósitos generadores de vapor del lado secundario y depósitos del sistema, refrigerante del Reactor de Agua en Ebullición (BWR) .