MX2011005472A - Polimero de poliester y sus composiciones de recubrimiento. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un polímero y composiciones de recubrimiento que contienen el polímero y que son útiles en aplicaciones de recubrimiento, tales como recubrimientos de envases para alimentos o bebidas. El polímero incluye, preferentemente, una cadena principal de poliéster y al menos un grupo isocianato desbloqueable unido a la cadena principal. En una modalidad el polímero incluye una cadena principal de poliéster-carbamato, uno o más grupos isocianato desbloqueables colgantes y uno o más grupos isocianato reactivos terminales o colgantes. Los grupos isocianato desbloqueables pueden proporcionarse, por ejemplo, por medio del uso de un poliisocianato bloqueado parcialmente.

Description

POLIMERO DE POLIESTER Y SUS COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un polímero que puede incluirse en una composición de recubrimiento para usar, por ejemplo, en un artículo de envasado.

Antecedentes de la Invención Se ha establecido la aplicación de recubrimientos en metales para retardar o inhibir la corrosión. Esto es particularmente válido en el campo de las latas metálicas para alimentos y bebidas. Los recubrimientos se aplican, típicamente, en el interior de esos envases para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y el producto envasado puede generar la corrosión del envase de metal y, en consecuencia, contaminar el producto envasado. Esto es particularmente válido cuando el contenido del envase es químicamente agresivo por naturaleza. Además, para evitar la corrosión en el espacio vacío del envase entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del envase, lo que es particularmente problemático en el caso de productos alimenticios con alto contenido de sal, se aplican recubrimientos protectores en la parte interna de los envases de alimentos y bebidas.

Preferentemente, los recubrimientos para envases Ref. 220401 deberían permitir su aplicación en el sustrato a alta velocidad y proporcionar el equilibrio necesario entre las propiedades cuando se endurecen para cumplir con este exigente uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debería ser seguro para el contacto con alimentos, no afectar negativamente el sabor del producto alimenticio o de bebida envasado, adherirse de manera óptima al sustrato, exhibir una flexibilidad adecuada, resistir el manchado y otros defectos del recubrimiento, tales como el "estallido", "opacidad" y/o "formación de burbujas" y resistir la degradación durante periodos prolongados, aun cuando se exponen a ambientes rigurosos. Adicionalmente, un recubrimiento para un envase de alimentos o bebidas debería, generalmente mantener la integridad adecuada de la película durante la fabricación del envase y soportar las condiciones de procesamiento a las que puede estar expuesto el envase durante el proceso de envasado del producto. Dados los desafíos anteriores, en la industria del envasado se entiende, generalmente, que la mayoría de las veces las propiedades de las composiciones usadas en otras aplicaciones (tales como recubrimientos para automóviles)» no alcanzan el equilibrio necesario que deben tener las propiedades rigurosas de los recubrimientos de envases que entran en contacto con los alimentos. Más aún, no existe un método confiable para predecir si los recubrimientos de una clase específica cumplirán todos estos requisitos estrictos.

Los diversos experimentos y ensayos de campo han permitido encontrar para distintos recubrimientos un uso como recubrimientos de protección interior para envases de alimentos o bebidas. Los recubrimientos incluyen recubrimientos a base de epoxi y recubrimientos a base de cloruro de polivinilo. Sin embargo, cada uno de estos tipos de recubrimientos tiene desventajas. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluro relacionados puede ser problemático. Además, en algunos casos se prefiere reducir o eliminar ciertos compuestos de epoxi usados para formular recubrimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos.

Para resolver las desventajas mencionadas anteriormente, la industria de los recubrimientos para envases ha intentado encontrar recubrimientos basados en sistemas aglutinantes alternativos, tales como sistemas de resina de poliéster. Sin embargo, la formulación de recubrimientos a base de poliéster que exhiban características de recubrimiento con el equilibrio necesario (por ejemplo, flexibilidad, adhesión, resistencia a la corrosión, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.) ha presentado ciertos problemas. Por ejemplo, para estos recubrimientos se ha encontrado una interrelación desventajosa entre la resistencia a la corrosión y las propiedades de fabricación. Los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que exhibían propiedades de fabricación adecuadas y ausencia de agrietamiento de las placas envejecidas tendían a ser demasiado suaves y exhibir una resistencia inadecuada a la corrosión. Por el contrario, los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que exhibían una resistencia adecuada a la corrosión tenían, típicamente, poca flexibilidad y se agrietaban inadecuadamente durante la fabricación.

Así, existe la necesidad permanente de obtener composiciones de recubrimiento mejoradas.

Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la invención proporciona un polímero adecuado para usar en aplicaciones de recubrimiento. El polímero incluye una cadena principal, preferentemente, una cadena principal de poliéster y uno o más grupos colgantes de isocianato bloqueados unidos a la cadena principal. Preferentemente, uno o más grupos isocianato reactivos colgantes o terminales se unen a la cadena principal, tal como un grupo amida, un grupo amino, un grupo carboxílico, un grupo hidroxilo, un grupo fenol, un grupo tiol, un grupo urea o una combinación de éstos. En una modalidad preferida en la presente invención, la cadena principal del polímero está terminada con hidroxilo. El polímero incluye, preferentemente, al menos un grupo isocianato bloqueado "desbloqueable" (mencionado de aquí en adelante como un "grupo isocianato desbloqueable")/ en donde el grupo isocianato bloqueado se desbloquea en condiciones de curado adecuadas y está disponible para la reacción con un grupo isocianato reactivo. Opcionalmente , el polímero puede incluir uno o más enlaces dobles de carbono-carbono alifáticos que incluyen, por ejemplo, uno o más grupos bicíclicos insaturados .

En otro aspecto, la invención proporciona un método para fabricar un polímero adecuado para usar, por ejemplo, como un polímero formador de película en aplicaciones de recubrimiento. En una modalidad, el método incluye la etapa de proporcionar reactantes que incluyen (i) un poliisocianato parcialmente bloqueado, preferentemente, con un promedio de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 grupos isocianato libres; y (ii) un oligómero o polímero de poliéster que tiene grupos isocianato reactivos terminales, preferentemente, grupos hidroxilo terminales. La relación de los grupos isocianato libres (i) con los grupos isocianato terminales en (ii) es, preferentemente, menor que 1:1. Los reactantes se hacen reaccionar para formar un polímero de poliéster que tiene al menos un grupo isocianato colgante bloqueado que es, preferentemente, desbloqueable en condiciones adecuadas de curado de película.

En otro aspecto, la invención proporciona una composición de recubrimiento que incluye un polímero descrito en la presente descripción. La composición de recubrimiento puede usarse en varias aplicaciones que incluyen un recubrimiento para envases, tal como un recubrimiento para un envase que entra en contacto con los alimentos. La composición de recubrimiento incluye un polímero de la invención, típicamente, un polímero de poliéster o poliéster-carbamato, en conjunto con un reticulador opcional y/o un portador líquido opcional. En una modalidad, la composición de recubrimiento incluye (i) un polímero de la invención que tiene una cadena principal de poliéster con grupos funcionales isocianato reactivos colgantes o terminales y un grupo isocianato desbloqueable colgante unido a la cadena principal, (ii) un reticulador, preferentemente, un reticulador fenólico y, con mayor preferencia, un reticulador fenólico de tipo resol, y (iii) un portador líquido.

En otro aspecto, la invención proporciona un método para formar una composición de recubrimiento descrita en la presente descripción.

En aun otro aspecto, la invención proporciona un artículo recubierto, por ejemplo, un envase para un alimento o bebida o una porción de éste que contiene una composición de recubrimiento de la invención adherida a por lo menos una porción de una superficie de éste. La composición de recubrimiento puede estar presente en el artículo recubierto como un sistema de recubrimiento monocapa o puede constituir una o más capas de un sistema de recubrimiento multicapa.

La breve descripción de la invención anterior no está prevista para describir cada modalidad descrita o cada implementación de la invención. La siguiente descripción ejemplifica más específicamente las modalidades ilustrativas. En varias partes de la solicitud se usan listas de ejemplos como guía y tales ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista indicada se usa solamente como un grupo representativo y no debería interpretarse como una lista exclusiva.

Los detalles de una o más modalidades de la invención se describen en la siguiente descripción. Otras características, objetos y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción y las reivindicaciones .

DEFINICIONES SELECCIONADAS A menos que se especifique de cualquier otra forma, los siguientes términos tal como se usan en la presente descripción tienen los significados proporcionados más adelante .

Un grupo que puede ser el mismo grupo o uno diferente se especifica como "independientemente" . La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la invención. Para simplificar la descripción y la narración de cierta terminología usada en toda esta solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y aquellas que no permiten o que no pueden sustituirse de esa manera. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando se usa el término "porción" para describir un compuesto o sustituyente químico se pretende incluir solamente un material, químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" está prevista para incluir sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, y también sustituyentes alquilo que contienen otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos , nitroalquilos , carboxialquilos , hidroxialquilos , sulfoalquilos , etc. Por otra parte, la frase, "porción alquilo" se limita solamente a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares .

El término "sustancialmente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado.

El término "esencialmente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la invención contienen menos de 10 ppm del compuesto móvil mencionado.

El término "esencialmente completamente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la invención contienen menos de 1 ppm del compuesto móvil mencionado .

El término "completamente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de ' la invención contienen menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil mencionado.

Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" (por ejemplo, "sustancialmente libre del compuesto XYZ") entonces las composiciones de la invención contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, independientemente de que el compuesto sea móvil en el recubrimiento o esté ligado a un constituyente del recubrimiento.

El término "móvil" significa que el compuesto puede extraerse del recubrimiento curado cuando un recubrimiento (típicamente ~1 mg/cm2 (6.5 mg/pulg2) de grosor) se expone a un medio de prueba para un conjunto de condiciones definidas, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del recubrimiento curado a acetonitrilo de calidad HPLC por 24 horas a 25°C.

El término "reticulador" se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "auto-reticulante" , cuando se usa en el contexto de un polímero auto-reticulante, se refiere a la capacidad de un polímero para entrar en una reacción de reticulación con sí mismo y/o con otra molécula del polímero, en ausencia de un reticulador externo, para formar un enlace covalente entre ellos. Típicamente, esta reacción de reticulación se produce durante la reacción de grupos funcionales reactivos complementarios presentes en el polímero de auto-reticulación propiamente dicho o en dos moléculas separadas del polímero de auto-reticulación.

El término "dispersión" , en el contexto de un polímero dispersable, se refiere a la mezcla de un polímero dispersable y un portador. El término "dispersión" está previsto para incluir el término "solución" .

El término "organosol" se refiere a una dispersión de partículas termoplásticas (por ejemplo, partículas de cloruro de polivinilo) en un portador líquido que incluye un solvente orgánico o una combinación de un solvente orgánico y un plastificante .

El término "sobre", cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye los recubrimientos aplicados en forma directa o indirecta en la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un recubrimiento aplicado en una primera capa subyacente a un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato .

A menos que se indique de cualquier otra forma, el término "polímero" incluye homopolímeros y copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monomeros diferentes) .

El término "alifático" , cuando se usa en el contexto de un enlace doble carbono-carbono, incluye los enlaces doble carbono-carbono alifáticos lineales y los enlaces doble carbono-carbono cicloalifáticos , pero excluye los enlaces doble carbono- carbono de anillos aromáticos.

El término "insaturación" , cuando se usa en el contexto de un compuesto, se refiere a un compuesto que incluye al menos un enlace doble carbono-carbono no aromático (es decir, alifático) .

El término "comprende" y las variaciones de éste no tienen un significado limitante cuando estos términos aparecen en la descripción y reivindicaciones.

Los términos "se prefiere" y "preferentemente" se refieren a modalidades de la invención que pueden producir ciertos beneficios en determinadas circunstancias. Sin embargo, en las mismas circunstancias o en circunstancias diferentes pueden, además, preferirse otras modalidades. Además, la mención de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles y no está prevista para excluir otras modalidades del alcance de la invención.

Como se usan en la presente descripción, "un" , "uno/a", "el/la", "los/las", "al menos uno/a" y "uno/a o más" se usan indistintamente. Así, por ejemplo, cuando se menciona que una composición de recubrimiento comprende "un" aditivo puede interpretarse como que la composición de recubrimiento incluye "uno o más" aditivos.

Además, en la presente invención, la mención de intervalos numéricos por medio de sus valores límite incluye todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los sub-intervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe 1 a 4, 1.5 a 4.5, 1 a 2, etc . ) .

Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona un polímero y una composición de recubrimiento endurecible que incluye el polímero. El polímero de la invención es útil como un polímero formador de película (o aglutinante) en una composición de recubrimiento. Para facilitar la comprensión, el polímero de la invención se menciona de aquí en adelante como un "polímero aglutinante" . Mientras que ciertas modalidades preferidas del polímero de la invención son adecuadas para usar como un aglutinante de una composición de recubrimiento, este uso no limita el uso del polímero en ninguna forma, ya que el uso del polímero para otros propósitos está dentro del alcance de la invención.

El polímero aglutinante de la invención es útil en varias composiciones de recubrimiento. En un aspecto, la invención proporciona una composición de recubrimiento que incluye el polímero aglutinante y un reticulador opcional. La composición de recubrimiento de la invención incluirá, típicamente, un portador líquido tal como un portador a base de solvente, un portador a base de agua o un portador líquido que incluye agua y solvente orgánico. Si bien en la presente invención se prefieren los sistemas de recubrimiento líquidos, la aplicación de una composición que incluye el polímero aglutinante o el polímero aglutinante propiamente dicho a un sustrato por medio de métodos de recubrimiento que no usan un sistema portador líquido está dentro del alcance de la invención. Por ejemplo, las técnicas tales como recubrimiento en polvo, recubrimiento por extrusión y/o laminación pueden usarse para aplicar en el sustrato composiciones de recubrimiento de la invención.

El polímero aglutinante de la invención puede incluir una cadena principal de cualquier configuración estructural adecuada. La cadena principal puede tener configuraciones estructurales diferentes que dependen de varios factores tales como los materiales usados para formar la cadena principal, el costo y el uso final deseado para el polímero. En modalidades preferidas, el polímero aglutinante incluye una cadena principal de poliéster que puede incluir, opcionalmente , uno o más de otros enlaces (o grupos) de cadena principal, tales como enlaces amida, enlaces carbamato, enlaces de éster carbonato, enlaces urea o una combinación de éstos . A menos que se indique de cualquier otra forma en la presente invención, el término "cadena principal de poliéster" se refiere a las cadenas principales poliméricas que son exclusivamente de poliéster y también a las cadenas principales poliméricas que incluyen uno o más segmentos de poliéster (típicamente, una pluralidad de los segmentos) y uno o más de otros segmentos. En una modalidad preferida en la presente invención, la cadena principal de poliéster es una cadena principal de poliéster-carbamato que incluye una pluralidad de enlaces éster y carbamato.

La cadena principal de poliéster incluye, preferentemente, al menos un oligómero de poliéster o un segmento polimérico y, con mayor preferencia, una pluralidad de los segmentos. Los segmentos de poliéster pueden unirse en al menos un extremo a otra porción de la cadena principal por medio de un enlace de condensación tal como un enlace amida, éster, carbamato, éster carbonato o urea. Más típicamente, los segmentos de poliéster se unen en uno o ambos extremos a otra porción de la cadena principal por medio de un enlace carbamato. En tal modalidad, un segmento de poliéster se une en al menos un extremo a otro segmento de la cadena principal provisto por un compuesto de poliisocianato (por ejemplo, un compuesto de poliisocianato parcialmente bloqueado) .

Si se prefiere, los segmentos de poliéster pueden incluir enlaces poliméricos, cadenas laterales y grupos terminales no relacionados con los componentes simples de ácido policarboxílico y poliol. En algunas modalidades, los compuestos de alquido o los ácidos grasos pueden ser útiles para formar los segmentos de poliéster y/o el polímero aglutinante .

Los segmentos de la cadena principal del poliéster adecuados pueden formarse in si tu durante la producción del polímero aglutinante o pueden ser proporcionados por un oligómero o polímero de poliéster preformado (de aquí en adelante mencionado como un "intermediario de poliéster"). En ciertas modalidades preferidas, al menos algunos intermediarios de poliéster incluyen por lo menos uno y, con mayor preferencia, dos grupos funcionales isocianato reactivos que son, con mayor preferencia, grupos de extremo terminales. Los ejemplos de grupos funcionales isocianato reactivos incluyen grupos amida, amino, carboxílico, hidroxilo, fenol, tiol, urea o una combinación de éstos. Los grupos hidroxilo son los grupos isocianato reactivos preferidos, en donde se prefieren particularmente los grupos hidroxilo terminales. Los intermediarios de poliéster preferidos tienen un número de hidroxilo de aproximadamente 15 a aproximadamente 200, con mayor preferencia, de aproximadamente 25 a aproximadamente 150 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 35 a aproximadamente 115. En una modalidad preferida en la presente invención se usa un intermediario de poliéster funcionalizado con hidroxilo preformado .

En algunas modalidades, el polímero aglutinante incluye uno o más grupos funcionales isocianato reactivos colgantes y/o terminales. Se prefieren los grupos hidroxilo y, particularmente, los grupos hidroxilo terminales. Así, en una modalidad preferida en la presente, la cadena principal del polímero aglutinante está terminada con hidroxilo. Los grupos isocianato reactivos pueden incorporarse en el polímero aglutinante por medio de cualquier técnica o materiales adecuados. Por ejemplo, en algunas modalidades, para formar el polímero aglutinante se puede usar un exceso del intermediario de poliéster terminado con grupos isocianato reactivos. En otras modalidades, el polímero aglutinante puede modificarse (por ejemplo, después de la formación) de modo que incluya uno o más grupos funcionales isocianato reactivos .

El polímero aglutinante incluye, preferentemente, al menos un grupo isocianato bloqueado, con mayor preferencia, al menos un grupo isocianato bloqueado "desbloqueable" (de aquí en adelante mencionado como un "grupo isocianato desbloqueable"). Un ejemplo de un grupo isocianato desbloqueable es un grupo isocianato bloqueado en donde el grupo bloqueante, en condiciones adecuadas de curado de película, puede (i) disociarse para liberar un grupo isocianato libre (o no bloqueado) o (ii) ser desplazado o reemplazado por otro grupo o componente. El grupo isocianato desbloqueable es, preferentemente, capaz de desbloquearse en condiciones de curado de película adecuadas de modo que pueda formarse un enlace covalente durante el curado por medio de la reacción del grupo isocianato desbloqueable con otro grupo (por ejemplo, un grupo isocianato reactivo, tal como un grupo hidroxilo) del polímero aglutinante propiamente dicho, otro polímero aglutinante, un reticulador opcional u otro compuesto opcional. Preferentemente, al menos una porción sustancial y, con mayor preferencia, una mayor parte, de los grupos isocianato desbloqueables son capaces de desbloquearse durante la exposición a condiciones de curado de película adecuadas. Por ejemplo, una porción considerable (con mayor preferencia, al menos una mayor parte) de los grupos isocianato desbloqueables se desbloquea, preferentemente, cuando un sustrato de metal plano recubierto con una composición de recubrimiento que contiene el polímero aglutinante (a) se calienta en un horno a 190 °C por aproximadamente 20 minutos o (b) se calienta en un horno a 250°C por aproximadamente 10 segundos. Los grupos isocianato desbloqueables preferidos no se desbloquean considerablemente a temperatura ambiente, con mayor preferencia, no se desbloquean considerablemente a una temperatura menor que aproximadamente 50°C y, aún con mayor preferencia, no se desbloquean considerablemente a una temperatura menor que aproximadamente 100°C.

Como se consideró anteriormente, la cadena principal del polímero aglutinante incluye, preferentemente, al menos un grupo hidroxilo terminal y, con mayor preferencia, dos grupos hidroxilo terminales. El polímero aglutinante tiene, preferentemente, un número de hidroxilo de al menos aproximadamente 5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 10 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15. Preferentemente, el polímero aglutinante tiene un número de hidroxilo menor que aproximadamente 200, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 150 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 100. Los números de hidroxilo se expresan, típicamente, como miligramos de hidróxido de potasio (KOH) equivalentes al contenido de hidroxilo de l gramo de la sustancia que contiene hidroxilo. Los métodos para determinar los números de hidroxilo son bien conocidos en la industria. Véase, por ejemplo, el método ASTM D 1957 - 86 (Reaprobado en 2001) titulado "Standard Test Method for Hydroxyl Valué of Fatty Oils and Acids" y disponible de American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken, Pennsylvania .

El polímero aglutinante puede ser un polímero auto-reticulante que incluye al menos dos grupos funcionales reactivos complementarios de los cuales, preferentemente, al menos uno es un grupo isocianato desbloqueable. Por ejemplo, en una modalidad preferida en la presente invención, el polímero aglutinante incluye (i) al menos un grupo isocianato desbloqueable y (ii) al menos uno y, con mayor preferencia, dos o al menos dos grupos funcionales isocianato reactivos terminales y/o colgantes.

Los polímeros aglutinantes auto-reticulantes preferidos tienen una relación de equivalentes entre los grupos isocianato desbloqueables y los grupos isocianato reactivos de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 10:1, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 5:1 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1. En esta modalidad, el polímero aglutinante tiene una relación de equivalentes entre los grupos isocianato desbloqueables y los grupos hidroxilo terminales de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 10:1, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 5:1 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1.

El peso molecular del polímero aglutinante puede variar en función de la elección del material y del uso final deseado. En modalidades preferidas, el polímero aglutinante tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de al menos aproximadamente 1000, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 1500 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 3000. Preferentemente, el Mn del polímero aglutinante es menor que aproximadamente 20,000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 15,000 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 10,000.

En modalidades preferidas en la presente invención, el polímero aglutinante es un producto de reacción de un compuesto de poliisocianato parcialmente bloqueado y un intermediario de poliéster que tiene grupos funcionales isocianato reactivos terminales. La relación de equivalentes entre los grupos isocianato libres en el compuesto de poliisocianato parcialmente bloqueado y los grupos isocianato reactivos en el intermediario de poliéster es, preferentemente, menor que 1:1, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.25:1 a aproximadamente 0.9:1 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 0.8:1. Así, en algunas modalidades, tal como cuando se usa un compuesto de poliisocianato parcialmente bloqueado y un intermediario de poliéster terminado con hidroxilo, la relación de equivalentes entre los grupos isocianato libres en el compuesto de poliisocianato bloqueado parcialmente y los grupos hidroxilo en el poliéster terminado con hidroxilo es, preferentemente, menor que 1:1, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.25:1 a aproximadamente 0.9:1 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 0.8:1.

El peso molecular del intermediario de poliéster usado puede variar ampliamente, por ejemplo, en función del peso molecular preferido para el polímero aglutinante y/o la cantidad de compuesto de poliisocianato que se incorporará en el polímero aglutinante. Por ejemplo, para preparar un polímero aglutinante con un peso molecular deseado podrían usarse dos moléculas de un intermediario de poliéster con un peso molecular de "X" o, alternativamente, cuatro moléculas de un intermediario de poliéster con un peso molecular de la mitad de X, etc. En ciertas modalidades preferidas, el intermediario de poliéster tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) , preferentemente, de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, con mayor preferencia, de aproximadamente 750 a aproximadamente 7000 y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000.

Los ejemplos de ácidos policarboxilicos adecuados para usar en la formación de porciones de poliéster del polímero aglutinante o precursores de éste incluyen ácidos dicarboxílicos y poliácidos con una mayor funcionalidad ácida (por ejemplo, ácidos tricarboxílieos , ácidos tetracarboxílieos , etc.), precursores o derivados de éstos (por ejemplo, un derivado esterificable de un ácido policarboxílico, tal como anhídrido o éster dimetílico) o mezclas de éstos. En la presente invención se prefieren los diácidos. Los ácidos policarboxilicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftalendicarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido glutárico, ácidos grasos diméricos, anhídridos o derivados de éstos, y mezclas de éstos. Si se prefiere pueden usarse aductos de compuestos poliácidos (por ejemplo, triácidos, tetraácidos, etc.) y compuestos monofuncionales . Un ejemplo de un aducto de este tipo es el anhídrido piromelítico reaccionado previamente con alcohol bencílico.

Los ejemplos de polioles adecuados para usar en la formación de las porciones de poliéster del polímero aglutinante o precursores de éste incluyen dioles, polioles que tienen 3 o más grupos hidroxilo (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y combinaciones de éstos. En la presente se prefieren los dioles. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol , propilenglicol , 1 , 3 -propanodiol , glicerol, dietilenglicol , dipropilenglicol , trietilenglicol , trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol , neopentilglicol, pentaeritritol, 1, 4 -butanodiol , hexilenglicol, ciclohexanodimetanol , un polietileno o polipropilenglicol , isopropiliden bis (p- fenilen-oxipropanol-2) y mezclas de éstos. Si se prefiere pueden usarse aductos de compuestos de poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de un aducto de este tipo es el dipentaeritritol reaccionado previamente con ácido benzoico.

Como se consideró anteriormente, el polímero aglutinante es, preferentemente, un producto de reacción de ingredientes que incluyen uno o más compuestos de poliisocianato. Puede usarse cualquier compuesto de poliisocianato adecuado que incluye compuestos que tienen dos o más, tres o más o cuatro o más grupos isocianato libres y/o bloqueados. En una modalidad, el compuesto de poliisocianato es un "trímero" trifuncional que es un producto de trimerización preparado a partir de un promedio de tres moléculas de diisocianato . En otra modalidad, el compuesto de poliisocianato es un trímero preparado a partir de un promedio de tres moles de diisocianato (por ejemplo, HMDI) que se hicieron reaccionar con un mol de otro compuesto, por ejemplo, un triol (por ejemplo, trimetilolpropano) . Los diisocianatos adecuados para usar solos o como parte de un trímero pueden incluir diisocianato de isoforona (es decir, 5-isocianato-l-isocianatometil-l , 3 , 3 -trimetilciclohexano) ; 5-isocianato-1- (2-isocianatoet-l-il) -1,3, 3 -trimetilciclohexano; 5-isocianato-1- (3-isocianatoprop-l-il) -1,3,3-trimetilciclohexano; 5-isocianato- (4-isocianatobut-l-il) - 1,3, 3 -trimetilciclohexano; l-isocianato-2- (3 -isocianatoprop-1-il) ciclohexano; l-isocianato-2- (3-isocianatoet-l-il) ciclohexano; l-isocianato-2- (4-isoci-anatobut-l-il) ciclohexano; 1, 2-diisocianatociclobutano; 1,3-diisocianatociclobutano; 1, 2-diisocianatociclopentano; 1,3-diisocianatociclopentano; 1, 2-diisocianatociclohexano; 1,3-diisocianatociclohexano; 1 , 4 -diisocianatociclohexano; 2,4'- diisocianato de diciclohexilmetano; diisocianato de trimetileno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de pentametileno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de etiletileno ; diisocianato de trimetilhexano; diisocianato de heptametileno; 2-heptil-3 , 4-bis (9-isocianatononil) -1-pentil-ciclohexano; 1,2-, 1,4- y 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano; 1,2-, 1,4- y l,3-bis(2-isocianatoet-l-il) ciclohexano; 1, 3 -bis (3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano; 1,2-, 1,4- o 1, 3-bis (4-isocianatobuti-l-il) ciclohexano; bis (4-isocianatociclohexil) -metano líquido y derivados o mezclas de éstos. En la presente invención se prefieren los isocianatos alifáticos y, particularmente, el diisocianato de isoforona ("IPDI") y el diisocianato de hexametileno ( "HMDI" ) .

Preferentemente, el compuesto de poliisocianato es un poliisocianato bloqueado parcialmente. Los poliisocianatos bloqueados parcialmente preferidos contienen, en promedio, al menos aproximadamente 1.5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 1.8 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 2 grupos isocianato libres (o no bloqueados) por molécula de poliisocianato bloqueado parcialmente. Los poliisocianatos bloqueados parcialmente contienen, preferentemente, en promedio, menos de aproximadamente 3, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 2.5 y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 2.2 grupos de isocianato libres por molécula de poliisocianato bloqueado parcialmente .

Los poliisocianatos bloqueados parcialmente preferidos contienen, en promedio, al menos aproximadamente 0.5, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 0.7 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 1 grupo isocianato bloqueado por molécula de poliisocianato bloqueado parcialmente. Los grupos isocianato bloqueados del poliisocianato bloqueado al menos parcialmente pueden ser cualquier combinación adecuada de grupos isocianato desbloqueables y/o no desbloqueables . En modalidades preferidas, al menos algunos de los grupos isocianato bloqueados son grupos isocianato desbloqueables y, con mayor preferencia, todos o sustancialmente todos los grupos isocianato bloqueados son desbloqueables.

Los trímeros de isocianato parcialmente bloqueado son los compuestos de poliisocianato preferidos para producir los polímeros aglutinantes de la invención. Sin pretender estar limitados por la teoría, se cree que el uso de un trímero de isocianato bloqueado parcialmente proporciona uno o más de los siguientes beneficios: (i) mayor seguridad para el personal que manipula el trímero de isocianato en comparación con los diisocianatos , (ii) incorporación de sitios de reticulación adicionales en el polímero aglutinante, (iii) prevención de la gelificación durante la producción del polímero aglutinante y/o (iv) ahorros en los costos de fabricación debido al menor tiempo de procesamiento para obtener un polímero de poliéster que tiene un peso molecular alto adecuado. Además, cuando se compara, por ejemplo, con los recubrimientos curados basados en una mezcla de poliéster e isocianato bloqueado, la incorporación de trímeros de isocianato parcialmente bloqueado en un polímero aglutinante de poliéster puede producir menos elementos extraíbles .

En una modalidad preferida en la presente, el poliisocianato bloqueado parcialmente es un compuesto trímero que tiene dos isocianatos libres y un isocianato bloqueado.

Los ejemplos de agentes adecuados para bloquear los grupos isocianato incluyen fenoles, tales como fenol, cresol, xilenol, etilfenol, t-butilfenol , ácido hidroxibenzoico y ésteres de este ácido o 2 , 5-di-ter-butil-4-hidroxitolueno; lactamas, tales como e -caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama o ß-propiolactama; compuestos metilénicos activos, tales como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o metilo o acetilacetona; alcoholes, tales como etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, ésteres glicólicos, ácido láctico, ésteres lácticos, metilolurea, raetilolmelamina o diacetona-alcohol; amidas, tales como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida; imidas, tales como succinimida, ftalimida o maleimida; aminas, tales como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina, diisopropilamina o butilfenilamina; imidazoles, tales como imidazol o 2 -etilimidazol ; ureas, tales como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea; carbamatos, tales como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona,- iminas, tales como etilenimina; oximas, tales como acetona oxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenona oxima o clorohexanona oximas; sales de ácido sulfuroso, tales como bisulfito sódico o bisulfito potásico; ésteres hidroxámicos , tales como metacrilhidroxamato de bencilo (BMH) o metacrilhidroxamato de alilo; pirazoles y triazoles sustituidos; compuestos que contienen oxirano tales como glicidol; otros compuestos que contienen uno o más grupos que son reactivos con los grupos isocianato y uno o más grupos no reactivos o menos reactivos con los grupos isocianato (por ejemplo, acrilamida, alcoholes amino, alcoholes ácidos, aminoácidos, compuestos que contienen oxirano, tales como glicidol, etc.); o mezclas de éstos .

Los agentes bloqueantes preferidos son aquellos que reaccionan con grupos isocianato para formar grupos isocianato desbloqueables . Si se prefiere, esos agentes bloqueantes "desbloqueables" pueden usarse junto con uno o más agentes bloqueantes "no desbloqueables" . Los agentes bloqueantes preferidos en la presente invención para formar grupos isocianato desbloqueables incluyen e -caprolactama, diisopropilamina (DIPA) , metil etil cetoxima (MEKO) y mezclas de éstos. Los agentes bloqueantes preferidos en la presente invención para formar grupos isocianato no desbloqueables incluyen glicidol, acrilato de hidroxietilo y mezclas de éstos .

El polímero aglutinante puede formarse con cualquier cantidad adecuada de uno o más oligómeros o polímeros de poliéster y uno o más compuestos de poliisocianato bloqueados parcialmente. En ciertas modalidades preferidas, el polímero aglutinante incluye uno o más oligómeros o polímeros de poliéster en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 99 por ciento en peso (" en peso"), con mayor preferencia, de aproximadamente 25 a aproximadamente 95% en peso y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 50 a aproximadamente 90% en peso, en base al peso total del material no volátil de los reactantes usados para formar el polímero aglutinante. En ciertas modalidades preferidas, el polímero aglutinante incluye uno o más compuestos de poliisocianato, preferentemente, bloqueados parcialmente, en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 90% en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 5 a aproximadamente 75% en peso y, aún con mayor preferencia, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso, en base al peso total del material no volátil de los reactantes usados para formar el polímero aglutinante.

Si se prefiere que el polímero, aglutinante sea dispersable en agua, una cantidad adecuada de grupos que contienen sal y/o formadores de sal pueden incluirse en el polímero para facilitar la preparación de una dispersión o solución acuosa. Los grupos formadores de sal adecuados pueden incluir grupos neutralizables , tales como grupos acídicos o básicos . Al menos una porción de los grupos formadores de sal pueden neutralizarse para formar grupos de sales útiles para dispersar el polímero aglutinante en un portador acuoso. Los grupos formadores de sal acídica o básica pueden introducirse en el polímero aglutinante por cualquier medio adecuado.

En algunas modalidades se obtiene un polímero aglutinante dispersable en agua por medio de la inclusión de una cantidad suficiente de grupos ácidos (por ejemplo, ácido carboxílico) y/o anhídridos en el polímero. En forma de ejemplo, un polímero aglutinante dispersable en agua se proporciona por medio de la incorporación de un monómero funcional ácido o anhídrido en el polímero aglutinante para producir un polímero aglutinante funcional ácido o anhídrido que puede estar al menos parcialmente neutralizado para dispersar el polímero aglutinante en un portador acuoso. Para incorporar el monómero funcional ácido o anhídrido en el polímero aglutinante puede usarse cualquier método adecuado que incluye, por ejemplo, (i) producir el polímero aglutinante a partir de reactantes que incluyen el polímero funcional ácido o anhídrido o (ii) modificar un polímero aglutinante preformado de modo que incluya el polímero funcional ácido o anhídrido.

Los ejemplos de materiales adecuados para incorporar grupos ácido y/o anhídrido en el polímero aglutinante incluyen cualquier compuesto funcional anhídrido tal como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido piromelítico, anhídrido succínico, anhídrido itálico, anhídrido maleico, anhídrido trimelítico ("TMA") y mezclas de éstos. En algunas modalidades, el TMA se hace reaccionar con un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo para producir un aducto de poliol-anhídrido útil para fabricar el polímero dispersable en agua. En una modalidad, el poliol es un polímero u oligómero de poliéster terminado con hidroxilo que tiene uno o más grupos hidroxilo colgantes que se hace reaccionar con un compuesto funcional anhídrido, tal como TMA, para producir un poliéster terminado con hidroxilo que tenga funcionalidad carboxílica. Para evitar la gelificación se controlan las condiciones de la reacción, incluso la temperatura. El oligómero o polímero de poliéster funcional carboxílico resultante se neutraliza (por ejemplo, con una base tal como una amina) para producir una dispersión acuosa.

En algunas modalidades se contempla que la dispersabilidad del agua puede proporcionarse por medio del uso de monómeros etilénicamente insaturados funcionales ácidos (por ejemplo, monómeros acrílieos) injertados sobre el poliéster para formar un copolímero de poliéster-acrílico por medio del cual una cantidad adecuada de los grupos funcionales ácidos se neutraliza con una base (tal como, por ejemplo, una amina terciaria) para producir grupos de sales. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20050196629 que incluye ejemplos de estas técnicas.

El anhídrido trimelítico es un ejemplo de un monómero funcional anhídrido preferido. En una modalidad, el anhídrido trimelítico se hace reaccionar con un intermediario de poliéster (preferentemente, con tres o más grupos hidroxilo) para producir un aducto de poliol de poliéster funcional ácido. Después, el aducto de poliol de poliéster funcional ácido se puede hacer reaccionar con un compuesto de poliisocianato bloqueado parcialmente para formar un polímero aglutinante dispersable en agua de la invención.

En algunas modalidades, el polímero aglutinante puede incluir uno o más enlaces dobles carbono-carbono alif ticos, con mayor preferencia, una pluralidad de los enlaces dobles. Sin pretender estar limitados por la teoría, se cree que la presencia de enlaces dobles carbono-carbono en el polímero aglutinante puede mejorar una o más propiedades de recubrimiento (por ejemplo, resistencia a la corrosión) y/o permitir que se obtenga un equilibrio determinado de las propiedades de recubrimiento deseadas con una menor cantidad de grupos ísocianato bloqueados.

El valor de yodo es una medida útil de la cantidad de enlaces dobles carbono-carbono alifáticos presentes en un polímero. En algunas modalidades, el polímero aglutinante de la invención es un polímero insaturado que tiene un valor de yodo de al menos aproximadamente 10, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 35 y, con la máxima preferencia, al menos aproximadamente 50. El intervalo superior de valores de yodo adecuados no está limitado, pero en la mayoría de las modalidades el valor de yodo no excederá, típicamente, aproximadamente 100 o aproximadamente 120. Los valores de yodo mencionados anteriormente corresponden a los gramos de yodo que reaccionarán con los enlaces dobles presentes en 100 gramos del material. Los valores de yodo pueden determinarse, por ejemplo, con el método ASTM D 5758-02 (reaprobado en 2006) titulado "Standard Method for Determination of Iodine Valúes of Tall Oil Fatty Acids" , y se expresan en términos de equivalentes de moles de yodo por 100 gramos de resina.

En ciertas modalidades preferidas, el o los enlaces dobles carbono-carbono alifáticos se seleccionan, preferentemente, de modo que puedan reaccionar con un reticulador fenólico de. tipo resol para formar un enlace covalente (por ejemplo, por medio de una reacción de adición tal como una reacción de Diels-Alder) . Los grupos insaturados preferidos que tienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono alifáticos incluyen grupos orgánicos que tienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono activado tales como los grupos bicíclicos insaturados, los grupos alquenilo conjugados (con mayor preferencia, altamente conjugados) que pueden ser sustituidos o no sustituidos o combinaciones de éstos .

Se contempla que en el polímero aglutinante puede incorporarse cualquier tipo adecuado de grupos bicíclicos saturados. Los grupos norborneno (es decir, grupos biciclo [2.2.1] hepteno presentes, por ejemplo, en anhídrido nádico) son los grupos bicíclicos insaturados preferidos en la presente invención.

En algunas modalidades, el polímero aglutinante incluye uno o más grupos bicíclicos insaturados (por ejemplo, =2, =3, =4, =5, =10, etc.) que pueden ser grupos de cadena principal o colgantes o una combinación de éstos . Los grupos bicíclicos insaturados pueden incorporarse en el polímero aglutinante en cualquier momento adecuado con cualquier material y técnica adecuada.

Por ejemplo, puede usarse un reactante que incluye uno o más grupos bicíclicos insaturados, tales como, ácido o anhídrido nádico, ácido o anhídrido tetrahidroftálico, ácido o anhídrido metil -nádico, ácido o anhídrido cárbico y mezclas de éstos. Tales reactantes pueden usarse, por ejemplo, para formar un oligómero o polímero de poliéster a partir del cual se forma el polímero aglutinante. Tales reactantes pueden, además, injertarse sobre el polímero aglutinante por medio de la reacción de grupos complementarios en el polímero aglutinante y el reactante (por ejemplo, un grupo hidroxilo en el polímero aglutinante y un anhídrido en el reactante) . En algunas modalidades, el polímero aglutinante se forma a partir de al menos aproximadamente 3% en peso, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 5% en peso y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 10% en peso de los reactantes bicíclicos insaturados. La concentración máxima de los reactantes no está especialmente limitada, pero en algunas modalidades el polímero aglutinante incluye menos de aproximadamente 30% en peso de los reactantes bicíclicos insaturados .

Alternativamente, pueden formarse uno o más grupos bicíclicos insaturados in situ, por ejemplo, por medio de un mecanismo de reacción de Diels-Alder. Los materiales y métodos para producir un producto de reacción de Diels-Alder bic clico insaturado se describen en la patente WO 2008/124682. Los ejemplos no limitantes de otros reactantes de Diels-Alder útiles pueden incluir antraceno, ciclohexadieno, ciclopentadieno (que incluye, por ejemplo, 1-alquil ciclopentadieno o 2 -alquil ciclopentadieno) , diciclopentadieno, furano, tiofeno y combinaciones de éstos. Por ejemplo, en una modalidad, un componente insaturado (por ejemplo, anhídrido maleico) se incorpora en un oligómero o polímero usado para formar el polímero aglutinante (por ejemplo, un oligómero o polímero de poliéster) y el componente insaturado se modifica por medio de una reacción de Diels-Alder de modo que incluya un grupo biciclico insaturado antes o después de la incorporación en el oligómero o polímero.

Se contempla que en el polímero aglutinante puede incorporarse cualquier tipo adecuado de grupos bicíclicos saturados. Los grupos norborneno (es decir, biciclo [2.2.1] hepteno) son los grupos bicíclicos insaturados preferidos en la presente invención.

La invención proporciona, además, composiciones de recubrimiento adecuadas para recubrir varios sustratos que incluyen, por ejemplo, las superficies interior o exterior de los artículos de envasado. Las composiciones de recubrimiento preferidas de la invención son particularmente adecuadas para usar en envases de metal para bebidas o alimentos, incluso en las superficies interiores de éstos.

Preferentemente, algunas composiciones de recubrimiento de la invención están sustancialmente libres, con mayor preferencia, prácticamente libres, aún con mayor preferencia, casi completamente libres y, con la máxima preferencia, completamente libres de al menos uno y, con mayor preferencia, ambos: (A) compuestos móviles de bisfenol A (BPA) y éter glicidilo aromático (por ejemplo, éteres diglicidílicos de bisfenol (BADGE) , éteres diglicidílicos de bisfenol F (BFDGE) y epoxi novolacas) o (B) compuestos ligados de BPA y éter glicidilo aromático (por ejemplo, BADGE, BFDGE y epoxi novolacas) .

En algunas modalidades, las composiciones de recubrimiento de la invención están libres (es decir, no contienen cantidades medibles) o sustancialmente libres de uno o más (es decir, dos, tres o cuatro) de los siguientes compuestos C-F. (La definición proporcionada anteriormente en la sección de Definiciones seleccionadas para la frase "sustancialmente libre" no se aplica en el contexto de los siguientes compuestos C-F.).

(C) compuestos que contienen formaldehído extraíble (por ejemplo, reticuladores móviles basados en formaldehído) ; (D) compuestos ligados que contienen formaldehído; (E) compuestos que contienen oxirano (por ejemplo, BADGE, BFDGE, epoxi novolacas y aceites epoxidados) ; o (F) polímeros de polivinilcloruro o de vinilo que contienen haluro relacionados.

En una modalidad preferida en la presente invención, la invención proporciona un recubrimiento que, cuando está curado adecuadamente, contiene menos de aproximadamente 200 partes por billón ("ppb"), con mayor preferencia, menos de aproximadamente 100 ppb, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 50 ppb y, con la máxima preferencia, menos de aproximadamente 10 ppb de compuestos que contienen isocianato extraíble. Un ejemplo de una metodología de prueba útil para determinar la cantidad de compuestos que contienen isocianato extraíble presentes en un recubrimiento se proporciona más adelante en la sección de Métodos de prueba.

Los polímeros aglutinantes preferidos están al menos sustancialmente "libres de epoxi", con mayor preferencia, "libres de epoxi". El término "libre de epoxi", cuando se usa en el contexto de un polímero en la presente descripción, se refiere a un polímero que no incluye ningún "segmento de cadena principal de epoxi" (es decir, segmentos formados a partir de la reacción de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi) . Así, por ejemplo, un polímero elaborado a partir de ingredientes que incluyen una resina de epoxi no se consideraría como polímero libres de epoxi. De manera similar, un polímero que tiene segmentos de cadena principal que son el producto de reacción de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4 , 4 ' -dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se considerarían como polímeros libres de epoxi. Sin embargo, un polímero de vinilo formado a partir de monómeros y/u oligómeros de vinilo que incluyen una porción epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se consideraría como un polímero libre de epoxi porque el polímero de vinilo no contendrá segmentos de cadena principal de epoxi. En algunas modalidades, la composición de recubrimiento de la invención está libre de epoxi o al menos sustancialmente libre de epoxi.

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir cualquier cantidad adecuada de polímero aglutinante para producir el resultado deseado. En ciertas modalidades preferidas, las composiciones de recubrimiento incluyen al menos aproximadamente 15, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 25% en peso de polímero aglutinante, en base al peso total del material no volátil de la composición de recubrimiento. Preferentemente, las composiciones de recubrimiento incluyen menos de aproximadamente 99, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 95 y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 90% en peso del polímero aglutinante, en base al peso total del material no volátil de las composiciones de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento preferidas incluyen al menos aproximadamente 30, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 35 y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40% en peso de sólidos, en base al peso total de la composición de recubrimiento. Preferentemente, las composiciones de recubrimiento incluyen menos de aproximadamente 80, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 70 y, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 65% en peso de sólidos, en base al peso total de la composición de recubrimiento.

En algunas modalidades, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden formularse con uno o más agentes de curado opcionales que incluyen, por ejemplo, uno o más reticuladores . La elección de un reticulador específico depende, típicamente, del producto específico que se formula. Por ejemplo, algunas composiciones de recubrimiento están altamente coloreadas (por ejemplo, recubrimientos de color dorado) . Estos recubrimientos pueden, típicamente, formularse con reticuladores que tienden a exhibir un color amarillento. En contraposición, los recubrimientos blancos se formulan, generalmente, con reticuladores que no se amarillean o solamente con una pequeña cantidad de un reticulador que se amarillea.

En el caso de las composiciones de recubrimiento de la invención que usan una modalidad de auto-reticulación del polímero aglutinante puede no ser necesario o deseable incluir un agente de curado separado tal como un reticulador. Por ejemplo, si se desea obtener un recubrimiento reticulado que esté al menos sustancialmente libre de compuestos ligados y/o móviles que contengan formaldehído puede ser ventajoso obtener la reticulación adecuada por medio del uso de un polímero aglutinante auto-reticulable solo y/o una cantidad adecuada de reticulador que no contenga formaldehído. De manera similar, si se desea obtener un recubrimiento reticulado con isocianato pueden incorporarse grupos isocianato desbloqueables en un polímero aglutinante auto-reticulante de la invención para proporcionar un recubrimiento curado que exhiba una migración reducida (o sustancialmente ninguna migración) de compuestos de isocianato móviles debido a que los compuestos de isocianato están ligados en el polímero aglutinante.

Cuando están presentes, la concentración de uno o más reticuladores opcionales puede variar en función del resultado deseado. Por ejemplo, en algunas modalidades, las composiciones de recubrimiento pueden contener de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 30% en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 25% en peso o aún con mayor preferencia de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 20% en peso de uno o más reticuladores, en peso del material no volátil en la composición de recubrimiento.

Los reticuladores adecuados incluyen reticuladores fenólicos (por ejemplo, fenoplastos) , reticuladores amino (por ejemplo, aminoplastos) y combinaciones de éstos. Los reticuladores fenólicos son los reticuladores preferidos, y entre ellos se prefiere particularmente el reticulador fenólico de tipo resol. Si bien puede usarse cualquier reticulador adecuado, preferentemente se usan reticuladores que pueden reaccionar con grupos isocianato y/o grupos isocianato reactivos presentes en el polímero aglutinante para formar un enlace covalente con ellos. En una modalidad preferida en la presente invención, la composición de recubrimiento incluye un reticulador hidroxilo reactivo.

Los ejemplos de reticuladores fenólicos adecuados (por ejemplo, fenoplastos) incluyen los productos de reacción de aldehidos con fenoles . Los aldehidos preferidos son el formaldehído y el acetaldehído . Los ejemplos de fenoles adecuados que pueden usarse incluyen fenol, cresol, p-fenilfenol, p-ter-butilfenol, p-ter-amilfenol , ciclopentilfenol , ácido cresílico, BPA y combinaciones de éstos. Los ejemplos de compuestos fenólicos comercialmente disponibles adecuados incluyen los productos BAKELITE 6535LB, 6581 LB y 6812LB (todos ellos disponibles de Hexion Specialty Chemicals GmbH) , el producto DUREZ 33162 (Durez Corporation, Addison, TX) , los productos PHENODUR PR 285 55/IB/B y PR 897 (todos ellos disponibles de CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA) y los productos SANTOLINK EP 560. Los ejemplos de reticuladores fenólicos de tipo resol adecuados incluyen el producto BAKELITE 6535LB, el producto DUREZ 33162, el producto VARCUM 6470 y combinaciones de éstos.

Típicamente, las resinas para reticulación amino (por ejemplo, aminoplastos) son los productos de condensación de aldehidos (por ejemplo, tal como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído) con sustancias que contienen un grupo amino o amido (por ejemplo, urea, melamina y benzoguanamina) . Las resinas para reticulación amino adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas a base de benzoguanamina-formaldehído, resinas a base de melamina-formaldehído (por ejemplo, hexametoximetilmelamina) , melamina- formaldehído eterificada, resinas a base de urea formaldehído y mezclas de éstos .

Además, pueden usarse los productos de condensación de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas , guanaminas y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son N, N 1 -dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, amelina 2-cloro-4 , 6-diamino-l, 3 , 5-triazina, 6-metil-2 , 4 -diamino-1 , 3, 5-triazina, 3, 5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto- , 6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris (etilamino) -1, 3 , 5-triazina, y similares. Si bien el aldehido usado es, típicamente, formaldehído pueden elaborarse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehidos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares, y mezclas de éstos .

Las resinas para reticulación amino comercialmente disponibles adecuadas incluyen, por ejemplo, los productos CYMEL 301, 303, 370, 373, 1131, 1125 y 5010 (todos disponibles de Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ) ; el producto MAPRENAL MF 980 (Cytec Industries Inc.) y el producto URAMEX BF 892 (disponible de DSM, Países Bajos) .

La composición de recubrimiento puede, además, incluir un catalizador opcional para aumentar la velocidad de curado. Si se usa, un catalizador está presente, preferentemente, en una cantidad de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1% en peso y, con mayor preferencia, de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 0.5% en peso de material no volátil. Los ejemplos de catalizadores adecuados para usar en el curado del o de los reticuladores opcionales pueden incluir catalizadores ácidos tales como ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido dinonilnaftalendisulfónico (DNNSA) , ácido dodecilbenceno disulfónico (DDBSA) , ácido p-toluensulfónico (p-TSA) , ácido dinonilnaftalendisulfónico (D DSA) , fosfato ácido de fenilo (PAP) , fosfato ácido de alquilo (AAP) y similares, y mezclas de éstos. Los ejemplos de catalizadores adecuados para usar en el curado de los polímero aglutinantes auto-reticuladores de la invención incluyen aminas terciarias, ciertos compuestos metálicos (por ejemplo, estaño, bismuto, etc.) o mezclas de éstos.

Si se prefiere, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir, opcionalmente , otros aditivos que no afecten negativamente la composición de recubrimiento o un recubrimiento curado obtenido de ella. Preferentemente, los aditivos opcionales están al menos sustancialmente libres de compuestos móviles y/o ligados de BPA y éter glicidilo aromático (por ejemplo, compuestos BADGE, BFDGE y epoxi novolacas) . Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que mejoran la capacidad de procesamiento o fabricación de la composición, mejoran la estética de la composición o mejoran una propiedad funcional o característica específica de la composición de recubrimiento o de la composición curada que resulta de ella, tal como la adhesión a un sustrato. Los aditivos que pueden incluirse son portadores, emulsionantes, pigmentos, polvo o pasta de metal, cargas, auxiliares anti-migración, antimicrobianos, extensores, agentes de curado, lubricantes, coalescentes , agentes humectantes, biocidas, plastificantes , agentes de reticulación, productos antiespumantes , colorantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosión, agentes de control del flujo, agentes tixotrópicos , dispersantes, promotores de la adhesión, estabilizadores de UV, agentes depuradores o combinaciones de éstos. Cada ingrediente opcional puede incluirse en una cantidad suficiente útil para su propósito, pero, preferentemente, en una cantidad que no afecte negativamente la composición de recubrimiento o un recubrimiento curado obtenido de ella.

Para preparar las composiciones de recubrimiento de la invención puede usarse cualquier portador adecuado. Los portadores adecuados incluyen los portadores líquidos, tales como solventes orgánicos, agua y mezclas de éstos. Los solventes orgánicos adecuados incluyen hidrocarburos alif ticos (por ejemplo, aguarrás mineral, querosén, nafta VM&P de alto punto de inflamación y similares) ; hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, nafta solvente 100, 150, 200 y similares); alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y similares) ; cetonas (por ejemplo, acetona, 2-butanona, ciclohexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas y similares) ; ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares) ; glicoles (por ejemplo, butilglicol) ; glicol éteres (por ejemplo, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, propilenglicol monometil éter y similares) ; glicol ésteres (por ejemplo, acetato de butilglicol, acetato de metoxipropil y similares) ; y mezclas de éstos. Preferentemente, el o los portadores líquidos se seleccionan de modo que proporcionen una dispersión o solución del polímero de poliéster de la invención para su posterior formulación.

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden prepararse por métodos convencionales en diversas formas. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden prepararse por medio del simple mezclado del polímero aglutinante, reticulador opcional y cualquier otro ingrediente opcional en cualquier orden deseado y con agitación suficiente. La mezcla resultante puede mezclarse hasta que la mezcla de todos los ingredientes de la composición sea homogénea. De manera alternativa, las composiciones de recubrimiento pueden prepararse como una solución o dispersión líquida por medio del mezclado de un líquido portador opcional, el polímero aglutinante, reticulador opcional y cualquier otro ingrediente opcional en cualquier orden y con agitación suficiente. Se puede añadir una cantidad adicional de líquido portador a las composiciones de recubrimiento para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de recubrimiento hasta un nivel deseado.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento de la invención es una composición de recubrimiento de base acuosa. En algunas modalidades, preferentemente, al menos aproximadamente 50% en peso del sistema portador líquido es agua, con mayor preferencia, aproximadamente 60% en peso es agua y, aún con mayor preferencia, aproximadamente 75% en peso es agua. Algunas composiciones de recubrimiento de la invención incluyen al menos aproximadamente 10% en peso de agua, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20% en peso de agua y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 40% en peso de agua (en alguna modalidad, aproximadamente 50% en peso o más de agua) , en base al peso total de la composición de recubrimiento.

Preferentemente, los recubrimientos de la invención se adhieren adecuadamente al metal (por ejemplo, acero, acero libre de estaño (TFS, por sus siglas en inglés), hojalata, hojalata electrolítica (ETP, por sus siglas en inglés) , aluminio, etc.) y proporcionan niveles altos de resistencia a la corrosión o degradación que puede ser causada por la exposición prolongada, por ejemplo, a los productos alimenticios o bebidas. Los recubrimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada que incluye las superficies interiores de los envases, superficies exteriores de los envases, tapas de los envases y combinaciones de éstas.

Los recubrimientos curados de la invención son particularmente adecuados como recubrimientos adherentes para latas o envases de metal, aunque muchos otros tipos de artículos pueden estar recubiertos. Los ejemplos de los artículos incluyen cierres (que incluyen, por ejemplo, superficies internas de tapas a rosca para envases de alimentos y bebidas); pliegues internos; latas de dos o tres piezas (que incluyen, por ejemplo, envases para alimentos y bebidas) ; latas con embutido poco profundo; latas con embutido profundo (que incluyen, por ejemplo, latas para alimentos elaboradas y re-elaboradas en múltiples etapas) ; tapas para latas (que incluyen, por ejemplo, tapas de apertura fácil para latas o tapas para latas para cerveza y bebidas) ; envases para aerosol monobloque; artículos para envasar productos médicos; y envases, latas y tapas de latas industriales en general.

Como se mencionó anteriormente, las composiciones de recubrimiento de la invención preferidas son adecuadas, particularmente, para usar en la formación de recubrimientos para el contacto con alimentos en superficies de metal de envases para alimentos o bebidas (por ejemplo, superficies interiores de latas para alimentos o bebidas) . Preferentemente, los recubrimientos curados pueden procesarse por medio de retorta cuando se usan en aplicaciones de envases para alimentos o bebidas. Los recubrimientos curados preferidos son capaces de soportar condiciones de temperatura elevada frecuentemente asociada con los procesos de retorta o con otros procesos de conservación o esterilización de alimentos o bebidas. Los recubrimientos curados particularmente preferidos exhiben una mayor resistencia a estas condiciones mientras están en contacto con productos alimenticios o bebidas que exhiben una o más propiedades químicas agresivas (o corrosivas) en esas condiciones. Los ejemplos de los productos agresivos para alimentos o bebidas pueden incluir productos a base de carne, productos a base de leche, productos a base de frutas, bebidas energéticas y productos acídicos o acidificados.

Además, se contempla que la composición de recubrimiento de la invención es útil para aplicaciones distintas a los recubrimientos para envases. Los ejemplos de estas aplicaciones pueden incluir otras aplicaciones de recubrimiento, tales como recubrimientos industriales.

Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse en un sistema de una sola capa o monocapa o pueden constituir una o más capas de un sistema multicapa. Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse, por ejemplo, directamente a un sustrato o a uno o más recubrimientos intermediarios (por ejemplo, segunda capa) aplicados al sustrato.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento de la invención puede aplicarse como una monocapa, por ejemplo, directamente en una superficie exterior o interior (es decir, en contacto con el alimento) de un envase metálico para alimentos o bebidas.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento puede comprender una o más capas de un sistema multicapa adecuado para usar como un recubrimiento para el contacto con los alimentos. Por ejemplo, una capa que incluye el polímero aglutinante de la invención puede aplicarse como un recubrimiento de base (o primera capa) en donde una o más capas se aplican en la segunda capa. Algunos ejemplos de los sistemas multicapa incluyen (i) recubrimientos que tienen dos o más capas de la composición de recubrimiento de la invención y (ii) recubrimientos que incluyen un acabado final de organosol aplicado en una segunda capa formada a partir de la composición de recubrimiento de la invención.

La composición de recubrimiento puede aplicarse a un sustrato por medio de cualquier procedimiento adecuado, tal como recubrimiento por aspersión, recubrimiento con rodillo, recubrimiento en bobina, recubrimiento tipo cortina, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por menisco, recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con cuchillo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por ranura, recubrimiento por deslizamiento y similares, además de otros tipos de recubrimiento controlados previamente. En una modalidad en la cual el recubrimiento se usa para recubrir láminas o bobinas metálicas, éste puede aplicarse por medio de recubrimiento con rodillos.

La composición de recubrimiento puede aplicarse en un sustrato antes o después de conformar el sustrato en un artículo. En algunas modalidades, al menos una porción de una superficie plana se recubre con una capa de la composición de recubrimiento de la invención que después se cura antes de que el sustrato plano se conforme en un artículo.

Después de aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado por métodos convencionales o por convección o cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada adecuada para curar el recubrimiento. El proceso de curado puede realizarse en etapas distintas o combinadas. Por ejemplo, los sustratos pueden secarse a temperatura ambiente para que las composiciones de recubrimiento queden, prácticamente, sin reticular. Después, los sustratos recubiertos pueden calentarse para curar completamente las composiciones. En algunos casos, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden secarse y curarse en una etapa.

El proceso de curado puede realizarse a cualquier temperatura que incluye, por ejemplo, temperaturas comprendidas dentro del intervalo de aproximadamente 177 °C a aproximadamente 250°C. Si el sustrato que se va a recubrir es una bobina de metal, para curar la composición de recubrimiento aplicada, por ejemplo, puede exponerse el metal recubierto a una temperatura de aproximadamente 225 °C a aproximadamente 250°C, típicamente, por aproximadamente 10 a 30 segundos.

Para modalidades del polímero aglutinante que incluyen grupos isocianato desbloqueables , las condiciones de curado se configuran, preferentemente, adecuadamente para obtener el nivel de desbloqueo y reticulación deseado.

MÉTODOS DE PRUEBA A menos que se indique de cualquier otra forma, en los siguientes ejemplos se usaron los métodos de prueba indicados más adelante.

A. Método de retorta Esta prueba determina la capacidad de un recubrimiento para soportar condiciones asociadas frecuentemente a la conservación o esterilización de alimentos o bebidas. Para esta evaluación se colocaron muestras del sustrato recubierto (por ejemplo, en forma de paneles planos de ETP o TFS) en un envase y se sumergieron parcialmente en una sustancia de prueba. Mientras continuaban sumergidas en la sustancia de prueba, las muestras del sustrato recubierto se colocaron en un autoclave y se expusieron al calor, a una temperatura de 130 °C y a una presión de 101.3 kPa (1 atm) por encima de la presión atmosférica por un periodo de 60 minutos. Después de la retorta, las muestras del sustrato recubierto se probaron para determinar la adhesión, resistencia a la opacidad y/o resistencia a las manchas.

B . Prueba de adhesión La prueba de adhesión se realizó para evaluar si las composiciones de recubrimiento se adherían al sustrato recubierto. La prueba de adhesión se realizó de conformidad con el método ASTM D 3359 - Método de prueba B con una cinta SCOTCH 610 disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se clasifica en una escala de 0 a 10 en donde un valor de "10" indica que la adhesión es óptima, un valor de "9" indica que 90% del recubrimiento permanece adherido, un valor de "8" indica que 80% del recubrimiento permanece adherido, etc. En la presente descripción se considera que un recubrimiento cumple la prueba de adhesión si el valor de adhesión es de al menos 8.

C . Prueba de resistencia a la opacidad La prueba de resistencia a la opacidad mide la capacidad de un recubrimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Generalmente, cuando la película absorbe agua ésta se torna turbia o de color blanco. LA opacidad se mide, generalmente, en forma visual en una escala de 0 a 10 en donde un valor de "10" indica que no produce opacidad, un valor de "8" indica un leve blanqueamiento de la película y un valor de "5" indica el blanqueamiento de la película, etc. Típicamente, para los recubrimientos de envases comerciales se prefieren valores de opacidad iguales o mayores que 7 y, con la máxima preferencia, un valor de 9 o mayor.

D . Prueba de resistencia al solvente El alcance de la "cura" o reticulación de un recubrimiento se mide como la resistencia a los solventes, tales como metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés) o alcohol isopropílico (IPA, por sus siglas en inglés) . Esta prueba se realiza tal como se describió en el método ASTM D 5402 - 93. Se reporta la cantidad de fricciones dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás) . Preferentemente, la resistencia al solvente de MEK es de al menos 30 fricciones dobles.

E . Prueba de flexión de cuña Esta prueba determina el nivel de flexibilidad de un recubrimiento y el alcance del curado. Para esta evaluación se formaron cuñas de prueba a partir de láminas metálicas rectangulares recubiertas para pruebas (que medían 12 cm de largo por 5 cm de ancho) . Las cuñas de prueba se formaron a partir de las láminas recubiertas por medio del plegado (es decir, flexión) de las láminas alrededor de un mandril. Para ello el mandril se colocó sobre las láminas recubiertas de modo que quedara paralelo y equidistante de los bordes de 12 cm de las láminas. El diámetro de la cuña de prueba obtenida era de 6 mm y la longitud de 12 cm. Para evaluar las propiedades de flexión de la cuña de los recubrimientos, las cuñas de prueba se colocaron a lo largo en un bloque metálico de un aparato para pruebas de flexión de cuña y se dejó caer un peso de 2.4 kg sobre las cuñas de prueba desde una altura de 60 cm.

Las cuñas de prueba deformadas se sumergieron en una solución de prueba de sulfato de cobre (preparada mediante la combinación de 20 partes de CuS04-5H20, 70 partes de agua desionizada y 10 partes de ácido clorhídrico (36%) ) por aproximadamente 2 minutos. El metal expuesto se analizó con un microscopio y se midieron los milímetros de la falla del recubrimiento a lo largo del eje de deformación de las cuñas de prueba.

Los resultados de esta prueba para los recubrimientos elaborados de conformidad con la presente invención se describen en la Tabla 5A, en donde los datos se expresan como un porcentaje de flexión de la cuña por medio del siguiente cálculo: 100% x [(120 mm) - (rara de falla)]/ (120 mm) .

En la presente invención se considera que un sistema de recubrimiento monocapa cumple la prueba de flexión de la cuña si el porcentaje de flexión de la cuña es de 70% o mayor y que un sistema de recubrimiento de dos capas cumple la prueba si el porcentaje de flexión de la cuña es de 85% o mayor .

F . Prueba de estiramiento de caja de 4 esquinas Esta prueba determina la flexibilidad y adhesión de un recubrimiento curado en un sustrato. Típicamente, un panel plano recubierto se estampa en una caja de 5 caras (una pared inferior, cuatro paredes laterales y una parte superior abierta) con una prensa equipada con una herramienta especial que tiene 4 ángulos con radios de curvatura diferentes . Para obtener los datos de los siguientes ejemplos se usó un modelo de prensa KE2130A de COFMO PRESSES (93297 Tremblay -Francia) . La herramienta permite deformar un panel metálico plano de 120x120 milímetros (mm) en una caja de 50x60x17 mm.

Después de formar la caja, se examinaron visualmente las cuatro esquinas de la caja para identificar roturas y evaluar la adherencia del recubrimiento. Las esquinas que no tenían defectos visuales se clasificaron como "aprobadas" . Preferentemente, dos o más esquinas deben pasar la prueba de estiramiento de la caja de 4 esquinas y, con la máxima preferencia, tres o más esquinas.

G. Cuantificación de compuestos móviles de isocianato Esta prueba mide la cantidad de isocianato extraíble presente en un recubrimiento polimérico curado. Los compuestos móviles de isocianato se extraen del recubrimiento curado con acetonitrilo por 24 horas a temperatura ambiente. Para estabilizar los grupos isocianato libres en forma simultánea a la extracción se añade un agente de derivación. La metodología se describe en el siguiente trabajo: M. Driffield, E. L. Bradley and L. Castle, Journal of Chromatography A, 1141 (2007) 61-66.

H . Prueba de resistencia a las manchas La resistencia a las manchas se mide, generalmente, en forma visual en una escala de 0 al 10 en donde un valor de "10" indica que no se produjo manchado y un valor de "0" indica un cambio completo del color de la película. Las muestras del sustrato recubierto se clasificaron para la resistencia a las manchas de la siguiente manera: • 10: no se observa decoloración del recubrimiento • 8-9: se observa una decoloración muy ligera del recubrimiento • 7: se observa una cierta decoloración del recubrimiento • 6 : se observa una decoloración notoria del recubrimiento • 2-5: se observa una fuerte decoloración del recubrimiento • 0-1: se observa una decoloración muy fuerte del recubrimiento Típicamente, se prefiere un valor de resistencia a las manchas de al menos 6 para los recubrimientos comercialmente viables y, con la máxima preferencia, un valor de 8 o mayor. En la presente descripción se considera que un recubrimiento cumple la prueba de resistencia a las manchas si el valor de manchado obtenido en la prueba descrita anteriormente es de al menos 6.

I . Prueba de porosidad Esta prueba determina el nivel de flexibilidad de un recubrimiento. Además, esta prueba mide la capacidad de un recubrimiento para conservar su integridad a medida que pasa por el proceso de formación necesario para producir una tapa para una lata para alimentos o bebidas. En particular, mide la presencia o ausencia de fisuras o fracturas en la tapa formada. Para ser adecuada para las aplicaciones de tapas para latas de alimentos o bebidas, una composición de recubrimiento debería, preferentemente, exhibir una flexibilidad suficiente para alojar el contorno extremo de la porción de remache de la tapa de la lata de apertura fácil para alimentos o bebidas.

Típicamente, la tapa se coloca en una copa llena de solución electrolítica. La copa se invierte para que la superficie de la tapa quede expuesta a la solución electrolítica. Después, se mide la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de la tapa. Si después de la fabricación el recubrimiento se mantiene intacto (ninguna fisura ni fractura) , se hace pasar una corriente mínima a través de la tapa.

Para esta evaluación se expusieron 206 tapas de latas de apertura común completamente transformadas por un periodo de 4 segundos a una solución electrolítica que comprendía NaCl al 1% en peso en agua desionízada. La exposición del metal se midió con un equipo WACO Enamel Rater II disponible de Wilkens-Anderson Company, Chicago, Illinois, con un voltaje de salida de 6.3 voltios. Se reporta la corriente eléctrica medida en miliamperios . La continuidad de la tapa se prueba, típicamente, al principio y también después de la exposición a los procesos de pasteurización o retorta.

En la presente invención se considera que un recubrimiento cumple la prueba de porosidad si pasa una corriente eléctrica (después de la formación de la tapa) menor que aproximadamente 10 miliamperios (mA) cuando se prueba tal como se describió anteriormente .

Antes de los procesos de retorta o pasteurización los recubrimientos preferidos en la presente invención pasan menos de aproximadamente 10 mA cuando se prueban tal como se describió anteriormente, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 5, aún con mayor preferencia, menos de aproximadamente 2 y, con la máxima preferencia, menos de aproximadamente 1 mA. Después de la pasteurización o retorta, los recubrimientos preferidos exhiben una continuidad menor que aproximadamente 20, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 10, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 5 y, con la máxima preferencia, menor que aproximadamente 2 mA.

EJEMPLOS La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos. Se comprenderá que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares se interpretarán en forma amplia de conformidad con el alcance y espíritu de la invención tal como se describe en la presente invención. A menos que se indique de cualquier otra forma, todas las partes y porcentajes se expresan en peso y todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio. A menos' que se especifique de cualquier otra forma, todas las sustancias químicas usadas están disponibles comercialmente , por ejemplo, de Sigma-Aldrich, St . Louis, Missouri.

Ejemplo 1: Preparación de poliésteres A-C terminados con hidroxilo Los poliésteres A-C terminados con hidroxilo se prepararon tal como se describe más adelante.

Los ingredientes de cada poliéster A y B en las cantidades indicadas más adelante en la Tabla 1 se cargaron en un recipiente separado equipado con un agitador, condensador de reflujo, columna empaquetada, termopar y manto de calentamiento. Cada mezcla se calentó hasta una temperatura máxima de 250°C. Durante la reacción se extrajo agua por medio de destilación hasta alcanzar un índice de acidez de 15 a 25. Después, cada poliéster se diluyó con xileno para obtener un contenido no volátil ("NVC", por sus siglas en inglés) de aproximadamente 93% en peso para el poliéster A y 95% en peso para el poliéster B. Las mezclas se expusieron a destilación azeotrópica hasta alcanzar un índice de acidez de 7 para el poliéster A y 5 para el poliéster B. Después de esta etapa, cada poliéster A y B se diluyó con solvente SOLVESSO 100 para alcanzar un NVC de aproximadamente 70% en peso.

Los ingredientes del poliéster C en las cantidades indicadas más adelante en la Tabla 1 se cargaron en un recipiente equipado con un agitador, condensador de reflujo, columna empaquetada, termopar y manto de calentamiento. La mezcla se calentó hasta una temperatura máxima de 215°C de tal manera que la temperatura del destilado en la parte superior del condensador parcial no superara 102 °C. Durante la reacción se extrajo agua por medio de destilación hasta alcanzar un índice de acidez de 15 a 25. Después, el poliéster se diluyó con xileno para obtener un NVC de 94% en peso. La mezcla se expuso a destilación azeotrópica hasta alcanzar un índice de acidez de aproximadamente 7 y una viscosidad de corte (75% en xileno) de aproximadamente i 150 poises a 25°C. Después de esta etapa, el poliéster se diluyó con solvente SOLVESSO 100 para alcanzar un NVC de aproximadamente 70% en peso. La viscosidad era de 63 poises a 25°C, el índice de acidez era de 7.3 y el NVC de 69.4% (1 g, 60 mn, 130°C) .

Tabla 1 Cantidad Cantidad (% En Peso) (Partes en Ingrediente Peso) Poliéster A Poliéster B Poliéster C Neopentilglicol 18.64 742.8 Etilenglicol 2.96 1,4- 9.14 10.54 424 ciclohexanodimeta Cantidad Cantidad (% En Peso) (Partes en Ingrediente Peso) Poliéster A Poliéster B Poliéster C nol 2-butil-2-etil- 31.49 1 , 3 -propanodiol Monoetilenglicol 119 Anhídrido nádico 330 Acido sebácico 27.96 Acido isoftálico 37.28 1272 RADIACID 960 Acido graso 31.41 30.58 517 dimérico Catalizador 0.05 0.05 2 organometálico Eter metílico de 2 hidroquinona Ejemplo 2: Preparación de poliisocianato A bloqueado parcialmente El compuesto de poliisocianato A bloqueado parcialmente se preparó con los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 2. Los solventes "secos" en la Tabla 2 se mezclaron anticipadamente con tamices moleculares para evitar la presencia de agua.

El compuesto de poliisocianato A bloqueado parcialmente se obtuvo después de disolver tabletas de isocianato VESTANATE 1890/100 en xileno seco en un reactor a 100 °C. Después de mezclar 1 hora se añadió caprolactama en el reactor. Después de unos pocos minutos se observó la disolución completa de la caprolactama. El reactor se calentó lentamente hasta 100°C. Después de la etapa de calentamiento se determinó el % de NCO (es decir, el peso de los grupos isocianato dividido por el peso de la mezcla en el reactor) de la mezcla por medio de valoración y la reacción se detuvo después de alcanzar el% de NCO teórico (es decir, en este caso, el punto teórico en el cual se calculó que un tercio de los grupos de NCO estaban bloqueados y dos tercios desbloqueados) para lo cual fueron necesarias menos de 2 horas. Después, la mezcla resultante se diluyó con una segunda carga de xileno para obtener una mezcla que tenía un NVC de 60% en peso.

Tabla 2 Producto VESTANATE 1890/100 disponible de DEGUSSA.

Ejemplo 3: Producción de polímeros de poliéster carbamato Los polímeros de poliéster-carbamato A-C prepararon con los ingredientes indicados más adelante en Tabla 3.

Cada polímero de poliéster-carbamato A y B se preparó de la siguiente manera. Los poliésteres A y B respectivos se cargaron en un reactor y se calentaron hasta 70°C. Después, la mezcla de poliisocianato A bloqueado parcialmente se añadió en el reactor durante 20 minutos por medio de un embudo de adición que se lavó con solvente SOLVESSO 100 después de completar la adición. La reacción continuó hasta que la mezcla exhibió una viscosidad estable para lo cual fueron necesarias aproximadamente 4 a 6 horas. Después, la mezcla se diluyó con solvente DO A OL PMA para el polímero A de poliéster-carbamato y butanol para el polímero B de poliéster-carbamato.

El polímero C de poliéster-carbamato se preparó de la siguiente manera. El poliéster C se cargó en un reactor y se calentó hasta 100°C. Después, la mezcla de poliisocianato A bloqueado se añadió, parcialmente en el reactor durante 10 minutos por medio de un embudo de adición que se lavó inmediatamente con solvente SOLVESSO 100. La temperatura se mantuvo, en aproximadamente 100°C y la reacción continuó hasta que la mezcla exhibió una viscosidad estable y el contenido de NCO era menor que 0.01% (expresado en peso de grupos de NCO) . Después, el butanol se añadió y la mezcla se homogeneizó a 80°C por 30 minutos. Por último, se añadió el solvente adicional SOLVESSO 100 a 80°C. La viscosidad era de aproximadamente 28 poises a 25 °C, no había NCO detectable por valoración y el NVC era de 55.7% (1 g, 60 min, 130°C) .

Tabla 3 Ejemplo 4: Composición de recubrimiento Se preparó una composición de recubrimiento que incluía el polímero A de poliéster-carbamato del Ejemplo 3. La composición de recubrimiento se preparó con los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 4. El ingrediente 1 se colocó en un recipiente limpio. Los ingredientes 2-4 se añadieron lentamente a la mezcla con agitación moderada. Una vez que se completó la adición se añadió una premezcla de los ingredientes 5 y 6 lentamente en el recipiente. Después se añadió el ingrediente 7 y se mantuvo la agitación. La viscosidad final y los sólidos de la composición de recubrimiento se ajustaron con el ingrediente 8.

Tabla 4 Ejemplo 5: Recubrimiento monocapa adecuado para el contacto con alimentos La composición de recubrimiento del Ejemplo 4 se aplicó como un sistema de recubrimiento monocapa en los sustratos ETP y TFS con una barra de recubrimiento núm. 12. Los sustratos recubiertos se curaron por 12 minutos en un horno a 200°C para obtener recubrimientos curados en donde la película seca pesaba aproximadamente 7 gramos por metro cuadrado (g/m2) . Las muestras recubiertas se expusieron a varias pruebas para evaluar las propiedades del recubrimiento. Los resultados de estas pruebas se indican más adelante en las Tablas 5A y 5B.

Tabla 5A: Resultados para la prueba de las propiedades de los revestimiento para el sistema monocapa del Ejemplo 5 El sustrato de ETP era 2.8 / 2.8 ETP (es decir, láminas de ETP con un peso del estaño en cada lado de la lámina de 2.8 g/m2) .

La dureza del recubrimiento se probó con un aparato para pruebas BykOdur. El principio de la prueba es determinar la fuerza necesaria para rayar la película de laca con un clavo metálico en el cual se aplica una presión determinada por medio de un resorte. El clavo se arrastra a lo largo de la película y se registra la presión ejercida sobre él.

El coeficiente estático se determinó con un aparato para pruebas Altek.

El agrietamiento del recubrimiento se determinó por medio de evaluación visual. La película se examinó para detectar signos de microfisuras y se prestó atención especial a las áreas tensadas / formadas .

La migración global se determinó de conformidad con las reglamentaciones europeas y de la FDA relacionadas con las especificaciones para el contacto con los alimentos.

Tabla 5B: Resultados de la prueba de retorta para el sistema monocapa del Ejemplo 5 Material de Formación de Porosidad la prueba de Opacidad microburbujas3 Adhesión (mA) retorta ETP TFS ETP TFS ETP TFS ETP TFS Material "0" 10 10 10 10 4 16.4 Material "R" 10 10 10 10 7.2 2.1 Material "S" 9 8 9/7 7/4 10 10 23. >50 Material de Formación de Porosidad la prueba de Opacidad microburbujas3 Adhesión (mA) retorta ETP TFS ETP TFS ETP TFS ETP TFS 2 Ácido acético 10 10/10 5/3 10 22 >50 (3%) + NaCl (2%)2 Ácido láctico 10 10/9 7/5 10 16. (l%)2 4 NaCl (2%) 2 10 10 10 10 5.8 6.3 sustrato de ETP era 2.8 / 2.8 ETP Cada una de estas soluciones estimulantes se preparó con agua desionizada. 3 Se realizó la evaluación visual para determinar si en las películas se habían formado microburbujas . Los resultados se clasificaron desde 0 = pésimo hasta 10 = excelente (o sin defectos) . El formato X/Y de los datos corresponde, respectivamente, a áreas planas/formadas de la película.

Tal como indican los datos de la Tabla 5B anterior, los recubrimientos curados exhibieron propiedades adecuadas de resistencia a la corrosión cuando se probaron con diversos agentes de simulación de alimentos. En la Tabla 5B, el material "O" es una solución de simulación que simula las propiedades oxidantes de los productos alimenticios envasados que contienen oligoelementos de materiales que aceleran la corrosión a través de su efecto catalítico o despolarizante. El material "R" es una solución de simulación que simula las propiedades corrosivas de los productos reductores, tales como, las frutas acídicas (por ejemplo, jugo de toronja y jugo de tomate) y los frijoles verdes. El material "S" es una solución de simulación que simula las propiedades corrosivas de los productos alimenticios envasados que contienen salmuera, ácido y azufre y es una prueba bastante agresiva para inducir la formación de burbujas en la película .

Los datos anteriores incluidos en las Tablas 5A y 5B indican que la composición de recubrimiento del Ejemplo 5 puede usarse exitosamente como una composición de recubrimiento monocapa para latas de alimentos y tapas para latas de alimentos previstas para el contacto con diversos productos alimenticios envasados .

Ejemplo 6: Recubrimiento multicapa adecuado para el contacto con alimentos Se preparó un sistema de recubrimiento multicapa que tenía un acabado final de organosol aplicado en una segunda capa formada a partir de la composición de recubrimiento del Ejemplo 4. El acabado final de organosol se preparó a partir de los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 6.

Tabla 6 : Acabado final de organosol El PVC en polvo GEON 178 PVC se tamizó suavemente en la resina de poliéster-carbamato B del Ejemplo 3 bajo agitación moderada. Después, los ingredientes restantes se combinaron con esta mezcla y la mezcla resultante se dispersó a alta velocidad por 20 minutos para producir la composición de recubrimiento de organosol final.

La composición de recubrimiento del Ejemplo 4 se aplicó con una barra de recubrimiento núm. 12 como una segunda capa sobre las láminas de TFS. Después, las láminas de TFS recubiertas se curaron en un horno a 200 °C por 10 minutos. Después del enfriamiento, la composición de recubrimiento de organosol se aplicó en la segunda capa con una barra de recubrimiento núm. 14. Después, las láminas recubiertas se colocaron en un horno a 190°C por 10 minutos .

Tabla 7 : Resultados de las pruebas de recubrimiento para un sistema de doble capa Véase la nota al pie 3 de la Tabla 5B.

Las pruebas de retorta anteriores se realizaron a 130°C or 60 minutos con tapas regulares para latas de alimentos.

Tal como indican los datos de la Tabla 7, el sistema multicapa curado exhibió propiedades de recubrimiento óptimas.

Ejemplo 7: Preparación de poliéster terminado con hidroxi lo El poliéster C terminado con hidroxilo se preparó tal como se describe más adelante. Los ingredientes del poliéster C se añadieron en las cantidades indicadas más adelante en la Tabla 8 (excepto el anhídrido trimelítico) en un recipiente equipado con un agitador, condensador de reflujo, columna empaquetada, termopar y manto de calentamiento. Durante la reacción se extrajo agua / por medio de destilación hasta alcanzar un índice de acidez menor que 3. Después, el poliéster se diluyó con Dowanol PMA para obtener un contenido no volátil ("NVC") de aproximadamente 80%.

La funcionalidad acida se incorporó por medio de la adición del anhídrido trimelítico en el medio de reacción. La temperatura de la reacción se mantuvo en aproximadamente 130°C. La reacción continuó hasta alcanzar un índice de acidez estable de aproximadamente 103-105. Después, el poliéster se diluyó con Dowanol PMA para obtener un NVC de 80%.

Tabla 8 parcialmente compuesto de poliisocianato B bloqueado parcialmente se preparó con los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 9. Los solventes "secos" en la Tabla 9 se mezclaron anticipadamente con tamices moleculares para evitar la presencia de agua.

El compuesto de poliisocianato B bloqueado parcialmente se obtuvo después de disolver isocianato DESMODUR 3390 (disponible de Bayer) en ciclohexanona seca en un reactor a 60°C. El DIPA se añadió lentamente para evitar un exotermo superior a 70 °C. Después de la etapa de calentamiento se determinó el% de NCO de la mezcla por medio de valoración y la reacción se detuvo después de alcanzar el de NCO teórico (es decir, en este caso, el punto teórico en el cual se calculó que un tercio de los grupos de NCO estaban bloqueados y dos tercios desbloqueados) para lo cual fueron necesarias menos de 2 horas. La mezcla resultante tenía un NVC de 85% en peso.

Tabla 9 Ejemplo 9: Producción de un polímero de poliéster-carbamato dispersable en agua Un polímero de poliéster-carbamato dispersable en agua se preparó con los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 10. El poliéster C se cargó primero en un reactor y se calentó hasta 60 °C. Después, la mezcla de poliisocianato B bloqueado parcialmente se añadió en el reactor durante 20 minutos por medio de un embudo de adición que se lavó con solvente Dowanol PMA después de completar la adición. La reacción continuó hasta obtener uní de NCO libre de la mezcla menor que 0.2%. Después, la mezcla se diluyó con solvente de butil Cellosolve. Se añadió una premezcla (DMEA/agua) en 10 minutos al medio de reacción para formar la sal de carboxilato. Después de 1 hora a 60°C se añadió agua caliente (50°C) para obtener un poliéster-carbamato hidrosoluble a 35% de NVC en peso.

Tabla 10 Ejemplo 10: Composición de recubrimiento de base acuosa Se preparó una composición de recubrimiento de base acuosa que incluía el polímero de poliéster-carbamato del Ejemplo 9. La composición de recubrimiento se preparó con los ingredientes indicados más adelante en la Tabla 11. El ingrediente 1 se colocó en un recipiente limpio. Los ingredientes 2-4 se añadieron lentamente a la mezcla con agitación moderada. La viscosidad final y los sólidos de la composición de recubrimiento se ajustaron con el ingrediente 5.

Tabla 11 Ingrediente Cantidad (% en peso) 1 Poliéster-carbamato del Ejemplo 9 82.7 (35% de NVC) 2 Reticulador fenólico (de tipo 2.5 resol) 3 Reticulador de hexametilmelamina 2.5 4 Emulsión de cera carnauba 1 5 Agua 11.3 TOTAL : 100 La composición de recubrimiento del Ejemplo 10 se aplicó con un peso de la película seca de 12 g/m2 en un sustrato de aluminio y se curó por 10 segundos en un horno con aire impulsado para alcanzar un PMT de 220 - 225°C. Después, los paneles se probaron para determinar la resistencia química y se examinaron después de la inmersión en varias soluciones con las condiciones descritas más adelante en la Tabla 12. Tal como indican los datos de la Tabla 12, la resistencia química del recubrimiento era adecuada en varias soluciones de prueba.

Tabla 12 Condiciones de prueba Opacidad Adhesión Manchado Prueba de Dowfax [45 min. a 85°C 9 10 (185 °F)] Pasteurización del agua [30 min. a 10 10 67.2°C (153 °F)] Proceso del agua [90 min. a 121.1°C 10 10 (250 °F)] Proceso de Gatorade [30 min. a 8 10 10 121.1°C (250 °F)] Proceso del café [60 min. a 121.1°C 2 10 0 (250 °F)] Ejemplo 11; Composición de recubrimiento El recubrimiento se preparó por medio del mezclado de los ingredientes incluidos más adelante en la Tabla 13 para lo cual se usó un agitador. La viscosidad de la composición de recubrimiento obtenida se ajustó con xileno de modo que estuviera dentro del intervalo de 70 a 80 segundos según la medición realizada con una copa Ford núm. 4 a 25°C. Se determinó que el contenido de VC de la composición de recubrimiento era de 42.6% (1 g, 30 min, 200°C) .

Tabla 13 La composición de recubrimiento del Ejemplo 11 se aplicó en el sustrato de ETP (2.8/2.8) y las muestras del sustrato recubierto se curaron por 10 minutos en un horno a 200°C para obtener recubrimientos curados con una película seca que pesaba aproximadamente 7.9 g/m2. Las muestras curadas se expusieron a varias pruebas para evaluar las propiedades del recubrimiento. Los resultados de estas pruebas se indican más adelante en las Tablas 14A y 14B.

Tabla 14A Tabla 14B Las notas al pie 1-3 de la Tabla 5B son aplicables a la Tabla 14?· La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente como referencia. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se incluyeron solamente para facilitar la comprensión. Por ello, no constituyen una limitación a la presente invención. La invención no se limita a los detalles precisos que se muestran y describen ya que las variaciones que son evidentes para aquellos con experiencia en la industria están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.-

1.- Un método caracterizado porque comprende: una composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene un cadena principal de poliéster y uno o más grupos isocianato desbloqueables colgantes unidos a la cadena principal; aplicar la composición de recubrimiento en al menos una porción del sustrato de metal antes de, o después de formar el sustrato de metal en un envase para alimentos o bebidas o una de sus porciones

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además incluye uno o más grupos isocianato reactivos terminales o colgantes unidos a la cadena principal que se seleccionan de grupos amida, grupos amino, grupos carboxílieos , grupos hidroxilo, grupos fenol, grupos tiol, grupos urea o combinaciones de éstos.

3. - El artículo recubierto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque uno o más grupos isocianato reactivos comprenden grupos hidroxilo terminales.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero incluye una pluralidad de grupos carbamato en la cadena principal de poliéster del polímero.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero comprende un producto de reacción de ingredientes que incluyen un compuesto de poliisocianato que tiene un promedio de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 grupos isocianato libres.

6. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de recubrimiento además comprende, un reticulador fenólico resol.

7. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además la composición de recubrimiento con base en el peso total no volátil, comprende : de aproximadamente 15 a aproximadamente 70 por ciento en peso del polímero; y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de uno o más reticuladores .

8. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero incluye uno o más enlaces dobles carbono-carbono alifáticos.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero incluye uno o más grupos bicíclicos insaturados .

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende: después de aplicar la composición de recubrimiento en el sustrato de metal, formar el sustrato de metal en el envase para alimentos o bebidas, o una de sus porciones.

11.- Un envase para alimentos o bebidas, o una de sus porciones, caracterizado porque se hace a través del método de conformidad con la reivindicación 1.

12. - Un envase para alimentos o bebidas de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque tiene una capa de organosol aplicada en la capa de la composición de recubrimiento.

13. - Una composición de recubrimiento, caracterizada porque comprende: un polímero que tiene: una cadena principal de poliéster, y al menos un grupo isocianato desbloqueable colgante unido a la cadena principal; un reticulador fenólico; y un portador líquido.

14. - La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el polímero incluye una pluralidad de grupos carbamato en la cadena principal del polímero y al menos un grupo hidroxilo terminal unido a la cadena principal y en donde el polímero es un producto de reacción de ingredientes que comprende: (i) un poliisocianato bloqueado parcialmente que tiene un promedio de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 grupos isocianato libres; y (ii) un oligómero o polímero de poliéster terminado con hidroxilo; en donde la relación de los grupos isocianato libres (i) con los grupos hidroxilo terminales en (ii) es menor que 1.

15.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque además el reticulador fenólico comprende un reticulador fenólico de tipo resol.