MX2011004202A - Proceso para la preparacion de espumas de poliuretano rigidas de celda cerrada. - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida de celda cerrada, de rápida gelificación, de llenado de cavidad, comprende preparar una formulación incluyendo al menos un poliisocianato, un sistema de poliol de viscosidad relativamente alta incluyendo al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de un poliol iniciado con amina, un agente de soplado físico, un catalizador de soplado y un catalizador de curado y, opcionalmente, menos de aproximadamente 1.6 por ciento en peso de agua con base en el sistema de poliol. Otros componentes convencionales, tales como un extendedor de cadena y/o reticulante, surfactante y similares también pueden incluirse. La formulación es inyectada bajo una presión atmosférica reducida para alcanzar una espuma de poliuretano rígida, de celda cerrada, teniendo una densidad de menos de aproximadamente 40 kg/m3, un diámetro de celda promedio de menos de aproximadamente 250 micras, y una conductividad térmica de menos de aproximadamente 19 mW/mK a temperatura de placa promedio de 10°C.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE ESPUMAS DE POLIURETANO RIGIDAS DE CELDA CERRADA Antecedentes de la invención Campo técnico Esta invención se refiere a formulaciones y procesos para hacer espumas de poliuretano rígidas de celda cerrada. De manera más particular, se refiere a procesos para hacer espumas de poliuretano de baja densidad, que reaccionan rápido, que pueden ser usadas, en particular, para aislamiento de aparatos.

Antecedentes de la técnica Una de las aplicaciones más comercialmente importantes para espumas de poliuretano rígido es en la industria de aparatos. En esta aplicación, las espumas suministran aislamiento de calor y/o frío, y también pueden servir para incrementar la integridad estructural y/o fuerza del aparato. Con frecuencia, las espumas son parte de construcciones tipo emparedado, compuestas, en donde al menos una capa exterior de un material rígido o elástico, tal como, por ejemplo, papel, película plástica, plásticos rígidos, laminado de metal, materiales no tejidos de vidrio, tableros de partículas y similares, también son incluidas. En aplicaciones particulares, tales como refrigeradores, congeladores, tanques de almacenamiento de agua caliente y tubos en tubería, los componentes de la espuma rígida de poliuretano pueden ser inyectados en cavidades, en donde los componentes llenan primero la cavidad y entonces completan la reacción para formar la espuma rígida de poliuretano final. Con el fin de asegurar las características necesarias de la espuma final en aplicaciones de llenado de cavidades, es particularmente deseable completar la introd ucción de los componentes formadores de espuma dentro de un tiempo relativamente corto.

I nvestigación substancial ha sido realizada para desarrollar sistemas de poliuretano formadores de espuma para estas aplicaciones. Por ejemplo, una revisión de esta tecnología, y en particular el uso de espumas rígidas de poliuretano como capas en elementos compuestos así como uso como la capa aislante en tecnolog ía de refrigeración o calefacción puede encontrarse en Polyurethanes, Kuntstolff-Handbuch , volumen 7, 1 a ed. 1 9966, ed. Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hóchtlen, y 2a ed. 1983, ed. Dr. G. Oertel, Cari Hanser Verlag.

En general, las espumas rígidas de poliuretano aislantes de calor y frío pueden ser producidas al hacer reaccionar poliisocianatos orgánicos con uno o más compuestos de viscosidad relativamente alta conteniendo al menos dos átomos de hidrógeno reactivo, tales como poliéster- y/o poliéter-polioles, usualmente en la presencia de extendedores de cadena de peso molecular bajo y/o agentes reticulantes, en la presencia de agentes de soplado y catalizadores. Si se desea, los auxiliares y/o aditivos pueden ser incluidos adicionalmente. La elección de componentes apropiados permite la producción de espumas rígidas de poliuretano teniendo conductividad térmica aceptablemente baja y propiedades mecánicas deseables.

Por ejemplo, la patente canadiense 2, 161 , 065 describe el uso de una formulación incluyendo componentes que contienen, solos o en combinación , al menos 32 por ciento en peso de radicales aromáticos. Se afirma en la presente que la aromaticidad relativamente alta de la formulación sirve para mejorar el desempeño aislante (conductividad térmica) por al menos 0.5 mW/m K, y también mejora la resistencia a flama y comportamiento de envejecimiento de las espumas.

La selección de agentes de soplado frecuentemente ha sido problemática. Esto se debe a, au nque los clorofluorocarburos (CFCs) han sido conocidos desde hace mucho por desempeñarse bien en espumas aislantes, su uso es progresivamente más restringido por ley por razones ambientales. Así, un cuerpo de la técnica ha surgido con el objetivo de reducir o eliminar el uso de CFC mientras que todavía se alcanza, o se intenta alcanzar, desempeño mecánico y aislamiento deseable. Esto es particularmente importante debido a que, como una regla general, el agente de soplado permanece en la espuma de poliuretano rígida durante un tiempo considerable como un gas de celda. Así, el gas de celda por sí mismo, y no solo la matriz de espuma, proporciona una porción m uy significativa del desempeño de aislamiento global de la espuma. Esto es en particular así en aplicaciones tales como aparatos, donde la velocidad de difusión generalmente muy lenta del gas fuera de las celdas es disminuida adicionalmente, o prevenida virtualmente, mediante encierro de la espuma en capa o capas exteriores de plástico o metal.

Por ejemplo, la patente estadounidense 4,972,002 muestra el uso de hidrocarburos fluorados, en donde la solubilidad limitada del los mismos en formulaciones de poliuretano rígido típicas es compensada al emulsificar el hidrocarburo fluorado en al menos uno de los componentes. Otra patente, DE-A-41 42 148, describe una combinación de un compuesto fluorado con al menos un isoalcano.

Otra aproximación que ha sido usada ampliamente es inclusión de agua como al menos una porción del agente de soplado. Por ejemplo, la patente estadounidense 5,096,033 describe ciclopentano o mezclas de ciclopentano y/o ciclohexano con un compuesto de baja ebullición, inerte, el cual es homogéneamente miscible con ciclopentano y/o ciclohexano. Estos agentes son combinados de preferencia con agua para alcanzar el grado deseado de formación de espuma.

Aunque la selección de componentes de una formulación formadora de espuma es, como se discute antes en la presente, importante para determinar la capacidad aislante de una espuma de poliuretano rígida final, aquéllos expertos en la técnica también han tenido que resolver cuestiones relacionadas con proceso, en particular ya q ue se refieren a cómo las variaciones de procesamiento afectan las capacidades aislantes y mecánicas de las espumas. Alcanzar la densidad de espuma óptima, tamaño de celda y en especial un iformidad, mientras que también aseguran el desempeño de llenado de molde o llenado de cavidad excelente, ha retado a la industria a investigar sobre nuevas maneras de introducir los componentes de formulación. Por ejemplo, la introducción puede ser lograda mediante inyección de tiro simple, inyección simultánea en m últiples sitios, variaciones de posición del molde o de un "gabinete", es decir, el recipiente teniendo la cavidad que es destinada a ser llenada por la espuma de poliuretano y similares. La velocidad de movimiento de la formulación a través de la cavidad en relación a la velocidad de reacción también puede ser un factor importante. Mientras más rápida sea la gelificación de espuma, más corto será el tiempo de gelificación (o encordado); de ahí es más retador llenar la cavidad sin huecos debido a la rápida formación de viscosidad de los reactivos.

El uso de espumado de poliuretano bajo presión reducida es conocido. Por ejemplo, la patente estadounidense 5,439, 945 describe espumas de "alta densidad" sopladas con agua, teniendo normalmente densidades en el rango de 200 kg/m3, preparadas usando un vacío para llevar la densidad a 1 00 kg/m3. Una publicación , WO 2007/058793, describe un método para moldear espumas de poliuretano rígidas, en donde una proporción de densidad/lambda (densidad/aislamiento térmico) de 1 .65 1 2.1 5 es lograda bajo una presión de 300x1 02 a 950x102 (300 a 950 mbar) y un factor de empacado de 1 .03 a 1 .9. Todavía otro ejemplo puede ser encontrado en la patente estadounidense 5,439,945 A, la cual describe espumas que son preparadas bajo una presión reducida y subsecuentemente encerradas en un material que previene que el aire ambiente entre a los huecos de celda. El gas dentro de la espuma alcanza el equilibrio a una menor presión que en sistemas anteriores.

Desafortunadamente, muchas de las invenciones antes descritas son relativamente costosas; pueden requerir reorganización en una línea de producción; sufrir de capacidad de llenado de molde o llenado de cavidad relativamente pobre; son limitadas a densidades que son mayores que las deseadas; sufren de propiedades mecánicas relativamente pobres; y similares. En vista de esto, y a pesar de la multitud de aproximaciones para estos problemas, permanece la necesidad en la técnica de una formulación y/o proceso q ue permite la producción costo-efectiva eficiente, de espumas rígidas de poliuretano de celda cerrada que alancen densidades moldeadas deseables y factores de aislamiento mientras que llenen una cavidad sin huecos y al mismo tiempo ofrezcan buenas propiedades mecánicas y rápida desmoldabilidad, ya sea que tales espumas sean usadas como productos moldeados o como productos de llenado de cavidad.

Breve descripción de la invención De acuerdo con esto, la presente invención proporciona, en un aspecto, un proceso para preparar una espuma rígida de poliuretano de celda cerrada, de llenado de cavidad, comprendiendo (a) preparar un sistema formando de espuma reactiva comprendiendo como componentes al menos un poliisocianato; un sistema de poliol conteniendo al menos aproximadamente 1 0 por ciento en peso de un poliol iniciado con amina y teniendo una viscosidad de al menos aproximadamente 5,000 centipoises (cP) a 25°C, de acuerdo con ASTM D445; u n agente de soplado físico no clorofluorocarburo; un catalizador de soplado; un catalizador de curado; y de manera opcional, una cantidad de agua que es menor que aproximadamente 1 .6 por ciento en peso con base en el sistema de poliol; (b) inyectar el sistema formador de espuma reactiva bajo una presión atmosférica reducida en una cavidad, en donde el sistema formador de espuma reactiva forma un gel en no más de aproximadamente 25 segundos; y (c) mantener la presión atmosférica reducida al menos hasta que el gel forma una espuma rígida de poliuretano de celda cerrada, teniendo la espuma una densidad de menos de aproximadamente 40 kg/m3, un diámetro de celda promedio de menos de aproximadamente 250 mieras, y una cond uctividad térmica de menos de aproximadamente 1 9 mW/mK a temperatura de placa promedio de 10°C, de acuerdo con ISO 12939/DI N 5261 2.

Descripción detallada de la invención La invención proporciona una formulación y un proceso por el cual una espuma rígida de poliuretano de celda cerrada que muestra utilidad particular en aplicaciones de aislamiento, y en particular en aplicaciones de llenado de cavidad y moldeado. Tales aplicaciones incluyen, por ejemplo, tubo en tubería, aparatos, tales como refrigeradores, congeladores, tanques de almacenamiento de agua caliente y similares. En aplicaciones altamente impu lsadas por eficiencia de energ ía, tales como refrigeradores y congelador, la aplicación de espuma de poliuretano rígida de celda cerrada puede combinarse con el uso de paneles de aislamiento de vacío (VIP) en la estructura.

La formulación es similar a otras formulaciones de poliuretano ya que incluye un poliisocianato orgánico. Poliisocianatos adecuados pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, o combinaciones de los mismos. Tales pueden incluir, por ejemplo, diisocianatos de alquileno, en particular aquéllos teniendo desde 4 hasta 12 átomos de carbono en la porción de alq uileno, tal como diisocianato de 1 , 1 2-dodecano, 1 ,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1 ,5-diisocianato de 2-metil-pentametileno, 1 ,5-diisocianato de 2-etil-2-butilopentametileno, 1 ,4-diisocianato de tetrametileno y de preferencia 1 ,6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos, tales como 1 , 3- y 1 ,4-diisocianato de ciclohexano y cualquier mezcla deseada de estos isómeros, 1 -isocianato-3, 3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolileno y las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianatos aralifáticos, por ejemplo, diisocianato de 1 ,4-xilileno y mezclas de isómeros de diisocianato de xilileno, y de preferencia diisocianatos y poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenil-polimetileno (M DI crudo), y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toliuleno. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos pueden ser empleados individualmente o en la forma de combinaciones de los mismos.

Los poliisocianatos orgánicos pueden ser preparados mediante procesos conocidos. De preferencia son preparados por fosgenación de las poliaminas correspondientes con formación de cloruros de policarbamoilo y termólisis de los mismos para dar el poliisocianato orgánico y cloruro de hidrógeno o mediante procesos libres de fosgeno, tal como por ejemplo, al hacer reaccionar las poliaminas correspondientes con urea y alcohol para dar policarbamatos, y termólisis de los mismos para dar el poliisocianato y alcohol.

Los poliisocianatos modificados también pueden ser usados, es decir, prod uctos los cuales son obtenidos mediante reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Ejemplos específicos son diisocianatos y/o poliisocianatos conteniendo éster, urea, biuret, alofanato, uretonaimina, carbodiimida, isocianurato, uretidiona y/o uretano. Ejemplos individuales son poliisocianatos orgánicos, de preferencia aromáticos, conteniendo uretano, conteniendo desde 33.6 hasta 15 por ciento en peso, de preferencia desde 31 hasta 21 por ciento en peso de NCO, con base en el peso total . Ejemplos incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, o MDI crudo o diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno, en cada caso modificado por medio de dioles de bajo peso molecular, trioles, dialquilen glicoles, trialquilen glicoles o polioxialquileno glicoles teniendo peso molecular de hasta aproximadamente 6,000. Ejemplos específicos de di- y polioxialquilenglicoles, los cuales pueden ser empleados individualmente o como mezclas, son dietileno, dipropileno, polioxietileno, polioxipropileno y polioxi-propilen-polioxietilen glicoles, trioles y/o tetroles. Prepolímeros conteniendo NCO conteniendo desde 25 hasta 3.5 por ciento en peso, de preferencia desde 21 hasta 14 por ciento en peso, de NCO, con base en el peso total , y preparados de los poliéster- y/o preferiblemente poliéter-polioles descritos más adelante en la presente y diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4- y/o 2,6-tolileno o MDI crudo también son adecuados. Adicionalmente, los poliisocianatos líquidos conteniendo grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato y conteniendo desde 33.6 hasta 15 por ciento en peso, de preferencia desde 31 hasta 21 por ciento en peso de NCO, con base en el peso total , por ejemplo, con base en el diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano y/o diisocianato de 2,4' y/o 2,6-tolileno, también pueden probar ser exitosos.

Los poliisocianatos modificados pueden ser mezclados unos con otros o con pol üsocianatos orgánicos sin modificar, por ejemplo, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-difenilmetano, MDI crudo, y/o diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolileno.

Polüsocianatos orgánicos los cuales también pueden ser particularmente útiles pueden incluir además mezclas de polüsocianatos orgánicos modificados conteniendo grupos de uretano, teniendo un contenido de NCO desde 33.6 hasta 1 5 por ciento en peso, en particular aquéllos basados en diisocianatos de difenilmetano o MDI crudo, en particular, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano, polüsocianatos de polifenil-polimetileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno, MDI crudo teniendo un contenido de isómero de diisocianato de difenilmetano desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso, de preferencia desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 45 por ciento en peso, y mezclas de al menos dos de los polüsocianatos antes indicados, por ejemplo, MDI crudo o mezclas de diisocianatos de tolileno y MDI crudo.

El segundo componente principal listado de la formulación formadora de espuma es un sistema de poliol comprendiendo al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de un poliol iniciado con amina que contiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivo. Este poliol generalmente tiene una funcionalidad desde 2 hasta 8, de preferencia 3 hasta 8, y un número hidroxilo promedio de preferencia desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 850, de preferencia desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 770. Los polioles iniciados con amina, debido a la presencia de átomos de nitrógeno, pueden tener actividad catalítica, principalmente con respecto al curado de espuma, y pueden tener una influencia en la reacción de soplado. El sistema de poliol tiene una viscosidad a 25°C de al menos aproximadamente 5, 000 cP, como se mide de acuerdo con ASTM D455, significando que es un material relativamente viscoso antes de contactar los demás componentes de la formulación formadora de espuma. En algunas modalidades, una mayor viscosidad, de al menos aproximadamente 6,000 cP, puede ser preferible. Un límite de viscosidad superior puede ser dictado por limitaciones de equipo y practicidad, pero para m uchos fines una viscosidad de sistema de poliol de menos de aproximadamente 20,000 cP, y más normalmente 1 5,000 cP, es generalmente adecuada.

Ejemplos de otros polioles, los cuales pueden ser incluidos en el sistema son politio-éter-polioles, poliéster-amidas, poliacetales conteniendo hidroxilo y policarbonatos alifáticos conteniendo hidroxilo, y de preferencia poliéster-polioles y poliéter-polioles. Otras selecciones pueden incluir mezclas de al menos dos de los compuestos de polihidroxilo antes mencionados y con compuestos de polihidroxilo teniendo números hidroxilo de menos de 100.

Los poliéster-polioles adecuados pueden ser preparados a partir de, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos orgánicos teniendo desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, de preferencia ácidos dicarboxílicos aromáticos teniendo desde 8 hasta 1 2 átomos de carbono y alcoholes polih ídricos, de preferencia dioles teniendo desde 2 hasta 1 2 átomos de carbono, de preferencia desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y de preferencia ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftaleno-dicarboxílicos isoméricos. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser usados ya sea ind ividualmente o mezclados unos con otros. Los ácidos dicarboxílicos libres también pueden ser reemplazados por los derivados de ácidos dicarboxílicos correspondientes, por ejemplo, ásteres dicarboxílicos de alcoholes teniendo 1 hasta 4 átomos de carbono o anh ídridos dicarboxílicos. Se da preferencia a mezclas de ácidos dicarboxílicos comprendiendo ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico en proporciones de, por ejemplo, desde 20 hasta 35: 35 hasta 50 : 20 hasta 32 partes en peso, y ácido adípico y en particular mezclas de ácido itálico y/o anhídrido itálico y ácido adípico, mezclas de ácido itálico o anhídrido itálico, ácido isoftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico y mezclas de ácido tereftálico y ádico adípico o mezclas de ácidos dicrboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y polih ídricos, en particular dioles, son etanodiol, dietilenglicol, 1 ,2- y 1 , 3-propanodiol, dipropilenglicol , 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 , 1 0-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano. Se da preferencia a etanodiol, dietilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de dichos dioles, en particular mezclas de 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol y 1 ,6-hexanoidol. Adicionalmente, poliéster-polioles hechos a partir de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido ?-hidroxicaproico y ácido hidrobenzoico, también pueden ser empleados.

Los poliéster-polioles pueden ser preparados al policondesar los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo, alifáticos y de preferencia aromáticos y mezclas de ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos y/o derivados de los mismos, y alcoholes polihídricos sin usar un catalizador o de preferencia en la presencia de un catalizador de esterificación , de manera conveniente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, ínter alia, en la fusión a desde aproximadamente 1 50 hasta aproximadamente 250°C, de preferencia desde 180 hasta 220°C, a presión atmosférica o bajo presión reducida hasta el número de ácido deseado, el cual es ventajosamente menor que 10, de preferencia menor que 2, es alcanzado. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación es policondensada a las temperaturas antes mencionadas bajo presión atmosférica y subsecuentemente bajo una presión de menos de 500x1 02 Pa (500 mbar), de preferencia de 50x102 a 1 50x102 Pa (50 a 1 50 mbar), hasta que un número de ácido desde 80 hasta 30, de preferencia desde 40 hasta 30, ha sido alcanzado. Ejemplos de catalizadores de esterificación adecuados son catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en la forma de metales, óxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensación también puede ser realizada en la fase líquida en la presencia de diluyentes y/o entrenadores, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para remoción del agua de condensación mediante destilación azeotrópica.

Los poliéster-polioles son preparados ventajosamente al policondensar los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados de los mismos con alcoholes polihídricos en una proporción molar desde 1 : 1 hasta 1 : 1 .8, de preferencia desde 1 : 1 .05 hasta 1 : 1 .2. Los poliéster-polioles de preferencia tienen una funcionalidad desde 2 hasta 3 y un número hidroxilo desde 1 50 hasta 600, en particular, desde 200 hasta 400.

Sin embargo, los compuestos de polihidroxilo usados son en particular, poliéter-polioles preparados mediante procesos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica usando hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcóxidos de metales alcalinos, tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio o isopropóxido de potasio como catalizador y con adición de al menos una molécula iniciadora conteniendo desde 2 hasta 8, de preferencia desde 3 hasta 8, átomos de hidrógeno reactivos en forma ligada o mediante polimerización catiónica usando ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, ínter alia, o tierras decolorantes como catalizadores, desde uno o más óxidos de alq uileno teniendo desde 2 hasta 4 átomos de carbono en la porción de alquileno.

Ejemplos de óxidos de alquileno adecuados son tetrahidrofurano, óxido de 1 ,3-propileno, óxido de 1 ,2- y 2,3-butileno, óxido de estireno y de preferencia óxido de etiieno y óxido de 1 ,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, de manera alternativa uno después de otro, o como mezclas. Ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico y ácido tereftálico, y una variedad de aminas, incluyendo pero no limitando a diaminas alifáticas y aromáticas, no substituidas o N-mono-, N, N- y ? ,?'-dialquil-substituidas teniendo desde 1 hasta 4 átomos de carbono en la porción de alquilo, tal como etilendiamina substituida o mono- o dialquil-substituida, dietilentriamina, trieti lentetram ina , 1 , 3-propilen-diamina, 1 ,3- y 1 ,4-butilendiamina, 1 , 2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 , 5- y 1 ,6-hexametilendiamina, anilina, ciclohexanodiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2 ,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano.

Otras moléculas iniciadoras adecuadas son alcanolaminas, por ejemplo, etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, por ejemplo, dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina, y amoníaco, y alcoholes polih ídricos, en particular alcoholes dihídricos y/o trihídricos, tales como etanodiol, 1 , 2- y 1 , 3-propanodiol, dietilenglicol , dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, fenoles polih ídricos, por ejemplo, 4,4'-dih¡droxid¡fen¡lmetano y 4,4'-dihidrox¡-2,2-difenilpropano, resoles, por ejemplo, productos oligoméricos de la condensación de fenol y formaldehido y condensados de Mannich de fenoles, formaldehido y dialcanolaminas, y melanina.

Es ventajoso en algunas modaidades que los polioles incluidos en el sistema de poliol son poliéter-polioles teniendo una funcionalidad desde 2 hasta 8 y un número de hidroxilo desde 1 00 hasta 850 preparado mediante poliadición anión ica de al menos un óxido de alquileno, de preferencia óxido de etileno u óxido de 1 ,2-propileno u óxido de 1 , 2-propileno y óxido de etileno, sobre, como molécula iniciadora, al menos un compuesto aromático conteniendo al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y conteniendo al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo. Ejemplos de los cuales pueden ser mencionados de tales moléculas iniciadoras son ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico y de preferencia ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, o mezclas de al menos dos de dichos ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido salicílico, ácido p- y m-hidroxibenzoico y ácido gálico, ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo, ácido antran ílico, ácido m- y p-aminobenzoico, polifenoles, por ejemplo, resorcinol y de preferencia dihidroxidifenimetanos y dihidroxi-2,2-difen¡lpropanos, condensados de Mannich de fenoles, formaldehido y dialcanolaminas, de preferencia dietanolamina y de preferencia poliaminas aromáticas, por ejemplo, 1 , 2-, 1 ,3- y 1 ,4-fenilendiamina y en particular 2, 3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetilen-poliaminas, mezclas de diamino-difenilmetanos y polifenil-polimetilen-poliaminas, como es formado, por ejemplo, mediante condensación de anilina con formaldehido, y mezclas de al menos dos de dichas poliaminas.

La preparación de poliéter-polioles usando al menos moléculas iniciadoras aromáticas difuncionales de este tipo es conocida y descrita en, por ejemplo, DD-A-290 201 ; DD-A-290 202; DE-A-34 12 082; DE-A-4 232 970; y GB-A-2, 187,449.

Los poliéter-polioles de preferencia tienen una funcionalidad desde 3 hasta 8, en particular desde 3 hasta 7, y números de hidroxilo desde 1 20 hasta 770, en particular desde 200 hasta 650.

Otros poliéter-polioles adecuados son dispersiones de melanina/poliéter-poliol como se describe en EP-A-23 987 (US-A-4,293,657), dispersiones de polímero/poliéter-poliol preparadas a partir de poliepóxidos y agentes de curado de resina epóxica en la presencia de poliéter-polioles, como se describe en DE 29 43 689 (US 4,305,861 ), dispersiones de poliésteres aromáticos en compuestos de polihidroxilo, como se describe en EP-A-62 204 (US-A-4,435,537) y DE-A 33 00 474, dispersiones de rellenos orgánicos y/o inorgánicos en compuestos de polihidroxilo, como se describe en EP-A-1 1 751 (US 4,243, 755), dispersiones de poliurea/poliéter-poliol , como se describe en DE-A-31 25 402, dispersiones de tris(hidroxialquil) isocianurato/poliéter-polioles, como se describe en EP-A-1 36 571 (US 4,514,426) y suspensiones de cristalito, como se describe en DE-A-33 42 1 76 y DE-A33 42 1 77 (US 4,560,708). Otros tipos de dispersiones que pueden ser útiles en la presente invención incluyen aquéllos en donde agentes nucleadores, tales como perfluoroalcanos líquidos e hidrofluoroéteres, gases tales como nitrógeno y sólidos inorgánicos, tales como arcillas no modificadas, parcialmente modificadas y modificadas, incluyendo por ejemplo, aluminatos y silicatos esféricos, laponitas planas, montmorillonitas y vermiculitas, y partículas comprendiendo superficies de borde, tales como sepiolitas y caolinita-sílices. Los pigmentos orgánicos e inorgánicos y compatibilizantes, tales como titanatos y siliconatos, también pueden ser incluidos en dispersiones de polioles útiles.

Como los poliéster-polioles, los poliéter-polioles pueden ser usados individualmente o en la forma de mezclas. Adicionalmente, pueden ser mezclados con los poliéter-polioles o poliéster-polioles de injerto y las poliéster-amidas conteniendo hidroxilo, poliacetales, policarbonatos y/o polioles fenólicos.

Ejemplos de poliacetales conteniendo hidroxilo adecuados son los compuestos, los cuales pueden ser preparados a partir de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehido. Los poliacetales adecuados también pueden ser preparados al polimerizar acétales cíclicos.

Los policarbonatos conteniendo hidroxilo adecuados son aquéllos de tipo convencional, los cuales pueden ser preparados, por ejemplo, al hacer reaccionar dioles, tales como 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol y/o 1 ,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diario, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno.

Las poliéster-amidas incluyen, por ejemplo, los condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de ácidos carboxílicos polibásicos, saturados y/o insaturados o anh ídridos de los mismos y amino alcoholes polih ídricos, saturados y/o insaturados, o mezclas de alcoholes polihídricos y amino alcoholes y/o poliaminas.

Los compuestos adecuados conteniendo al menos dos átomos de hidrógeno reactivo son adicionalmente polioles fenólicos y fenólicos halogenados, por ejemplo, resol-polioles conteniendo grupos de bencil éter. Los resol-polioles de este tipo pueden ser preparados, por ejemplo, de fenol, formaldeh ido, convenientemente paraformaldehido y alcoholes alifáticos polih ídricos. Tal como se describen en , por ejemplo, EP-A-0 1 16 308 y EP-A-0 1 16 310.

En ciertas modalidades preferidas, el sistema de poliol puede incluir una mezcla de poliéter-polioles conteniendo al menos un poliéter-poliol basado en u na molécula iniciadora aromática, polifuncional y al menos un poliéter-poliol basado en una molécula iniciadora no aromática, de preferencia un alcohol trihídrico a octahídrico. Como se nota antes en la presente, un poliol iniciado con amina representa al menos aproximadamente 1 0 por ciento en peso del sistema de poliol La formulación de la invención también incluye al menos un agente de soplado físico, el cual es necesario tanto para espumar la formulación y el cual también sirve deseablemente para intensificar la capacidad de aislamiento térmico de la espuma de poliuretano rígida final. El agua, un agente de soplado qu ímico, que forma dióxido de carbono cuando se hace reaccionar con un isocianato, también puede incluirse como un segundo agente de soplado, en una cantidad que no excede aproximadamente 1 .6 por ciento, con base en el peso del sistema de poliol de viscosidad relativamente alta descrito antes en la presente. La limitación de la cantidad de agua sirve para reducir la exoterma global de la reacción formadora de espuma, mientras que al mismo tiempo intensifica las propiedades mecánicas y aislamiento térmico de la espuma y su estabilidad dimensional a bajas temperaturas. El dióxido de carbono también puede ser provisto por medio de aductos de C02, tal como carbamatos, también puede ser adicionado a las formulaciones de espuma.

Entre las selecciones posibles para el agente de soplado físico se encuentran C02 líquido, cicloalcanos incluyendo, en particular, ciclopentano, ciclohexano y mezclas de los mismos; otros cicloalcanos teniendo un máximo de 4 átomos de carbono; dialquil éteres, cicloalquilen éteres, fluoroalcanos, y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de aléanos son, por ejemplo, propano, n-butano, isobutano, n- e isopentano y mezclas de pentano de grado técnico, cicloalcanos, por ejemplo, ciclobutano, dialquil éteres, por ejemplo, dimetil éter, metil etil éter, metil butil éter y dietil éter, cicloalquilen éteres, por ejemplo, furano y fluoroalcanos los cuales se cree que se descomponen en la troposfera y por lo tanto se asume actualmente no dañan la capa de ozono, por ejemplo, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano y hepta-fluoropropano.

Los agentes de soplado físico pueden , como se nota antes en la presente, ser usados solos o de preferencia, en combinación con agua. Las siguientes combinaciones han probado ser altamente exitosas y por lo tanto son preferidas: agua y ciclopentano, agua y ciclopentano o ciciohexano o una mezcla de estos ciciohexanos y al menos un compuesto del grupo que consiste de n-butano, isobutano, n- e isopentano, mezclas de pentano de grado técnico, ciclobutano, metil butil éter, dietil éter, furano, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano y heptafluoropropano. En modalidades particularmente preferidas, se encuentra que incluyendo al menos un compuesto de baja ebullición ah í, de preferencia teniendo un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 40°C, el cual es homogéneamente miscible con ciclopentano o ciciohexano, en donde cualquiera de éstos o una mezcla de los mismos está siendo usada, puede mejorar la espuma global y/o su procesabilidad. En modalidades particulares, la mezcla resultante de todos los agentes de soplado deseablemente tiene un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 50°C, y de preferencia desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 0°C. Tales agentes de soplado también son descritos en, por ejemplo, EP-A-0 421 269 (US-A-5,096,933).

Otros agentes de soplado físico no de clorofluorocarburo son emulsiones conteniendo agente de soplado teniendo una vida de anaquel larga, las cuales contienen al menos un hidrocarburo fluorado o perfluorado, de baja ebullición, teniendo desde 3 hasta 8 átomos de carbono, el cual es escasamente soluble o insoluble en cualquiera de los componentes de formulación requerido, hexafluoruro de azufre o mezclas de las mezclas, y al menos un componente de formulación, como se describe en EP-A-0 351 614 o emulsiones de mezclas del hidrocarburo fluorado o perfluorado de baja ebullición antes mencionado teniendo 3 a 8 átomos de carbono el cual es escasamente soluble o insoluble en los componentes formativos, y al menos un isoalcano teniendo 6 hasta 1 2 átomos de carbono o cicloalcano teniendo 4 a 6 átomos de carbono o cicloalcano teniendo 4 a 6 átomos de carbono y al menos un componente formativo, por ejemplo, como se describe en DE-A41 43 148.

La cantidad requerida depende del curso de la curva de punto de ebullición de la mezcla y puede ser determinada experimentalmente mediante métodos conocidos. Sin embargo, en ciertas modalidades, las espumas de poliuretano rígidas teniendo densidades deseables y baja conductividad térmica pueden ser obtenidas, donde el agente de soplado es ciclopentano, en una cantidad desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 22 partes en peso, de preferencia desde 5 hasta 21 , más preferiblemente desde 8 hasta 20, partes en peso, con base en 100 partes del sistema de poliol , combinado con agua en una cantidad desde 0 hasta 1 .6 partes en peso, de preferencia desde 0. 1 hasta 1 .5 partes en peso, y en particular desde 0.2 hasta 1 .5 partes en peso, en la misma base. Donde un compuesto de baja ebullición, el cual es homogéneamente miscible con tanto el ciclopentano o ciclohexano, es incluido, por ejemplo, un alcano, tal como iso-pentano o butano; cicloalcano teniendo un máximo de 4 átomos de carbono, dialquil éter, cicloalquilen éter, fluoroalcano o una mezcla de los mismos. Tales compuestos de baja ebullición cuando se usan están presentes en una cantidad desde 0.1 hasta 1 8 partes en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 1 5 partes en peso, y en particular desde 1 .0 hasta 12 partes en peso, en la misma base. Ejemplos de agentes de soplado de hidrofluorocarburo incluyen 245fa, 134a, 365mfc, 227a y combinaciones de los mismos. Con el fin de producir las espumas de poliuretano rígidas de la invención, el o los agentes de soplado no de clorofluorocarburo, en combinación con agua, son introducidos vía métodos conocidos hacia al menos uno de los componentes de formulación antes de la iniciación de la reacción formadora de espuma final. La introducción en tal componente puede ser realizada bajo presión si se desea. También es posible introducir el agente de soplado o mezcla de agentes de soplado directamente hacia la mezcla de reacción, convenientemente por medio de un dispositivo de mezclado adecuado.

Con el fin de acelerar la reacción formadora de espuma, tanto un catalizador de soplado como y u n catalizador de curado son incluidos de preferencia en la formulación. Aunque es conocido que algunos catalizadores pueden promover tanto soplado como curado (los así llamados catalizadores "balanceados"), tales como convencionalmente diferenciados por su tendencia a favorecer ya sea la reacción de urea (soplado), en el caso del catalizador de soplado, o la reacción de uretano (gel) , en el caso del catalizador de curado. En algunas modalidades no limitantes, un catalizador que técnicamente puede catalizar tanto soplado y curado puede ser seleccionado por su tendencia menos favorecida, por ejemplo, curado, y combinado con otro catalizador dirigido más hacia el otro propósito, por ejemplo, soplado y viceversa.

Ejemplos de catalizadores de soplado adecuados que pueden tender a favorecer la reacción de urea (o agua e isocianato) son aminas terciarias de cadena corta o aminas terciarias conteniendo al menos un oxígeno y pueden incluir bis-(2-dimetilaminoetil)éter; pentametildietilen-triamina, trietilenamina, tributil amina, N , N-dimetilaminopropilamina, dimetiletanolamina, ? , ?, ?', ?'-tetrametiletilendiamina o urea. En una modalidad, una combinación de bis(dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol puede ser un catalizador de soplado efectivo, por ejemplo, en una proporción de por ciento en peso 70/30. Combinaciones de cualquiera de los anteriores también pueden ser seleccionadas.

Ejemplos de catalizadores de curado adecuados que pueden tender a favorecer la reacción de uretano o poliol e isocianato (gel o encordado), i ncluyen generalmente, amidinas, compuestos organometálicos y combinaciones de los mismos. Estos pueden incluir, pero no están limitados a, amidinas tal como 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undecen-7-eno y 2,-3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropiridimida y sus sales.

Combinaciones organometálicos pueden incluir compuestos de organoestaño, tales como sales de estaño(l l) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de estaño(l l), dioctanoato de estaño(l l), dietilhexanoato de estaño(l l) y dilaurato de estaño(l l) y sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos también pueden ser seleccionados, tal como, por ejemplo, octanoato de bismuto. Los compuestos organometálicos pueden ser seleccionados para uso solo o en combinaciones, o en algunas modalidades, en combinación con u na o más de las aminas altamente básicas listadas antes en la presente.

Ejemplo de catalizadores capaces para promover tanto reacciones de soplado y curado son aminas terciarias cíclicas o aminas de cadena larga conteniendo varios nitrógenos, tales como dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, ? , ? , ?', ?'-tetrametilbutanodiamina y -hexanodiamina, bis(dimetilamino-propil)urea, dimetilpiperazina, dimetilciclohexilamina, 1 ,2-dimetil-imidazol, 1-aza-biciclo[3.3.0]octano, trietilendiamina (TEDA). En una modalidad, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA) es usado.

Otra clase de catalizadores tanto para reacciones de soplado como curado, son compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina también pueden ser seleccionadas. Las combinaciones de cualquiera de los anteriores también pueden ser empleados de manera efectiva.

Ejemplos de catalizador de soplado, curado o soplado/curado comercialmente disponibles incluyen catalizadores NIAX A-4, NIAX A6, POLYCAT 6, POLYCAT 5, POLYCAT 8, Niax A1; POLYCAT 58, DABCO T, DABCO NE 300, TOYOCAT RX 20, DABCO DMDEE, JEFFCAT ZR 70, DABCOMR 33 LV, NIAX A-33, DABCO R-8020, NIAX TMBDA, POLYCAT 77, POLYCAT 6, POLYCAT 9, POLYCAT 15, JEFFCAT ZR 50, TOYOCAT NP, TOYOCAT F94, DABCO NEM, etc. Catalizadores POLYCAT Y DABCO están disponibles de Aire Products; catalizadores TYOCAT están disponibles de Tosho Corporation; Catalizadores NIAX están disponibles de Momentive Performance Material; y catalizadores JEFFCAT están disponibles de Huntsman.

Algunos de estos catalizadores que son sólidos o cristales están disueltos en el solvente apropiado, el cual puede ser poliol, agua, agente de soplado, DPG o cualquier portador compatible con la espuma de poliuretano.

Una tercera clase de catalizadores es el catalizador de trimerización, capaz de promover la reacción de isocianato por sí mismos, tris(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, tal como 1 ,3,5-tris(N , N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina; DABCO TMR 30, DABCO K 2097; DABCO K15, acetato de potasio, octoato de potasio; POLYCAT 41 , POLYCAT 43, POLYCAT 46, DABCO TMR, CURITHANE 352, hidróxidos de tetraalquilamonio, tales como hidróxido de tetrametilamonio; hidróxidos de metal alcalino, tal como hidróxido de sodio; alcóxidos de metal alcalino, tal como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio; y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga teniendo 1 0 hasta 20 átomos de carbono y, en algunas modalidades, grupos hidroxilo pendientes. Aunque estos catalizadores de trimerización pueden ser adicionados a los otros catalizadores de soplado y curado para reforzar la reactividad de espuma, estos no son requeridos para la presente invención.

Algunos de estos catalizadores son sólidos o cristales y pueden ser disueltos en el solvente apropiado, el cual puede ser el poliol, agua, agente de soplado, dipropilenglicol o cualquier otro portador con la composición de espumado de poliuretano.

En una modalidad particular, la cantidad combinada de los catalizadores de soplado y curado, si n considerar los solventes, es mayor que aproximadamente 1 .7 por ciento, con base en el peso del sistema de poliol. En algunas modalidades, la cantidad combinada de catalizadores de soplado y curado es 2 por ciento o mayor del sistema de poliol . En general, el nivel de catalizador de soplado y curado es menor que 5 por ciento del sistema de polio. La cantidad de catalizador puede variar con base en las temperaturas de los materiales.

Además del poliisocianato, le sistema de poliol de viscosidad relativamente alta, el agente de soplado no de clorofluorocarburo, el agua y los catalizadores de soplado y curado, la formulación puede incluir componentes opcionales adicionales. Entre estos pueden encontrarse extendedores de cadena y/o agentes reticulantes, los cuales, a diferencia de los polioles, no son polímeros por derecho propio. Los extendedores de cadena son usados para unirse a cadenas de poliuretano de menor peso molecular con el fin de formar cadenas de poliuretano de mayor peso molecular, y en general son agrupados como que tienen una funcionalidad igual a 2. Los agentes reticulantes sirven para promover o regular unión covalente o iónica intermolecular entre cadenas de polímero, enlazándolos juntos para crear una estructura más rígida. Los agentes reticulantes son generalmente ag rupados como q ue tienen una funcionalidad igual a 3 o más. Ambos de estos grupos son representados usualmente mediante cadena relativamente corta o moléculas de bajo peso molecular, tales como hidroquina di(3-hidroxietil)éter, polioles de aceites naturales (NOP) conteniendo grupos hidroxilo reactivos, tales como aceite de ricino, glicerina, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol , tripropilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1 , 3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol (BDO), neopentilglicol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, glicerol, trimetilolpropano (TM P), 1 ,2,6-hexanotriol, trietanol-amina, pentaeritritol, N, N, N', N'-tetrakis(2-hidroxipropil)-etilend ¡amina, dietil-toluendiamina, dimetiltiotoluendiamina, combinaciones de los mismos y similares. En particular con frecuencia se usan 1 ,4-butanodiol (BDO), dietilenglicol (DEG), glicerina, 1 ,4-trimetilolpropano (TMP) y combinaciones de los mismos. Algunas moléculas pueden contribuir tanto a extensión de cadena como reticulación. Aquéllos expertos en la técnica estarán familiarizados con un amplio rango de extendedores de cadena y/o agentes de reticulación adecuados. Cuando se usa, el reticulante puede ser usado en una cantidad de hasta 8% en peso del poliol.

Otro aditivo opcional es un surfactante, o una combinación de surfactantes. La inclusión de un surfactante en la formulación ayuda a em ulsificar los componentes líquidos, regulan el tamaño de celda y estabilizan la estructura de celda para prevenir colapso y huecos de sub-superficie. Los surfactantes adecuados pueden incluir, pero no están limitados a, compuestos basados en silicio, tales como aceites de silicón y copol ímeros de organosilicón-poliéter, tales como polidimetil siloxano y copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, por ejemplo, polidimeitl siloxano modificado con poliéter. Otras selecciones adecuadas pueden incluir partículas de sílice y polvos de aerogel de sílice, así como surfactantes orgánicos, tales como etoxilados de nonilfenol y VORASU RFMR 504, el cual es un copolímero de bloque de óxido de etileno/óxido de butileno teniendo un peso molecular relativamente alto. Muchos productos de surfactante vendidos bajo nombres comerciales tales como DABCOM R y TEGOSTABM R pueden ser útiles en las formulaciones inventivas.

Los componentes de formulación adicional pueden ser incluidos opcionalmente, de acuerdo con el deseo del practicante. Tales pueden incluir pigmentos y colorantes; retardantes de flama; antioxidantes; modificadores de superficie; agentes bioretardantes; agentes de liberación de molde; combinaciones de los mismos; y similares.

Los componentes de formulación pueden combinarse e introducirse en un molde o cavidad en cualquier manera conocida en la técnica para producir una espuma de poliuretano rígida. En general, el componente de sistema de poliol de viscosidad relativamente alta es combinado primero con el agente de soplado, agua, catalizadores de soplado y curado, reticulantes y/o extendedores de cadena, surfactante, y cualquier aditivo adicional para formar un lado " B" (en Europa, el lado "A") y este lado "B" es contactado entonces rápidamente con el lado "A" (en Europa, el lado "B") con el fin de empezar las reacciones de espumado y polimerización. Proporcionalmente, la proporción de los dos "lados" generalmente será aproximadamente 1 : 1 en volumen en equipo de atomización, pero un índice de isocianato desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 500 es empleado convenientemente con frecuencia; en algunas modalidades no limitantes, desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 300; en otras modalidades no limitantes, desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 1 50; y todavía en otras modalidades no limitantes, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 1 30. Aquéllos expertos en la técn ica estarán conscientes de varios tipos de equipo para lograr el contacto, al tiempo que se asegura que ocurra un nivel adecuado de mezclado para asegurar la uniformidad de la espuma final . Una manera de hacer esto es usar un cabezal de inyección de mezclado, en donde los dos "lados" de la formulación se combinan y mezcla y entonces, más o menos simultáneamente, son inyectados en el molde o cavidad a ser llenada. La así llamada inyección de "un tiro", en donde el molde o cavidad es llenado desde un punto de inyección simple, mientras que se arrastra simultáneamente un vacío de otro punto, es particularmente deseable. El vacío puede maximizar el llenado de molde o cavidad antes del tiempo de gelificación deseablemente rápido de la formulación , que en modalidades particulares puede ser menor que aproximadamente 25 segundos, y en otras modalidades puede ser menor que aproximadamente 20 segundos. En algunas modalidades, puede ser menor que aproximadamente 15 segundos. El tiempo de gel reducido puede ser logrado por un balance de la concentración de catalizador y la cantidad de poliol iniciado con amina. Por ejemplo, al incrementar la cantidad de poliol iniciado con amina, la cantidad total de catalizador de soplado y curado puede ser reducida. Además, aumentar la cantidad de contenido de hidroxilo primario o incrementar la temperatura de los reactivos puede disminuir el tiempo de gelificación.

De manera deseable, una presión atmosférica reducida desde aproximadamente 350x102 hasta aproximadamente 850x1 02 Pa (350 hasta 850 mbar) puede emplearse, y más deseablemente desde aproximadamente 101 3.25 mbar o 1 01 .325 kPa). La técnica que describe adicionalmente la aplicación de un ambiente de presión atmosférica red ucida adecuado puede encontrarse en WO 2007/058793 A1 ; U. S. 5,972,260 A; WO 2006/01 3004 A1 ; WO 2006/01 3002 A1 ; y WO 2000/047384 A2. Donde se usa un molde, el desmoldado puede ser realizado usando metodologías estándares, y donde es deseable, pueden emplearse agentes de liberación de molde interno y/o externo adecuados.

En otra modalidad, el sistema formador de espuma reactivo es inyectado en una cavidad a o por arriba de la presión atmosférica y un vacio es aplicado entonces al molde. En una modalidad adicional, el grado de vacío también puede ser variado durante el proceso de espumado.

La formulación y proceso de la invención puede ser usado para producir espumas de poliuretano rígidas, de celda fina, teniendo una densidad de menos de aproximadamente 400 kg/m3; en ciertas modalidades, es menor que aproximadamente 38 kg/m3; y en otras modalidades es menor q ue aproximadamente 36 kg/m3. La densidad es medida de acuerdo con ASTM 1622-88. Para aplicaciones de tubería en tubería, la densidad moldeada generalmente mayor que 40 kg/m3 y puede variar generalmente en el rango de 60 a 90 kg/m3. Las celdas pueden en ciertas modalidades no limitantes, ser al menos aproximadamente 70 por ciento cerradas; en otras modalidades no lim itantes, al menos aproximadamente 80 por ciento cerradas; y todavía en otras modalidades no lim itantes, al menos aproximadamente 85 por ciento cerradas. Las espumas también pueden , en ciertas modalidades no limitantes, exhibir un diámetro de celda promedio de menos de aproximadamente 250 mieras, y en algunas modalidades menores que aproximadamente 200 mieras, y una conductividad térmica de menos de aproximadamente 19 mW/noK a 10°C de temperatura de placa promedio, de acuerdo con ISO 12939/DIN 52612. En algunas modalidades, una conductividad térmica de menos de aproximadamente 1 8.5 mW/m K a temperatura de placa promedio de 1 0°C puede alcanzarse. Tales espumas pueden ser particularmente útiles para aplicaciones tanto de llenado de cavidad como de moldeado, tal como en paredes de aislamiento de aparato para usos tales como, modalidades no limitantes, refrigeradores, congeladores y tanques de almacenamiento de agua caliente.

La descripción anterior presente ser general y no pretende ser inclusiva de todas las modalidades posibles de la invención. De manera similar, los ejemplos a continuación son provistos para ser ilustrativos solamente y no pretenden definir o limitar la invención en manera alguna. Aquéllos expertos en la técnica estarán completamente conscientes de que otras modalidades, dentro del alcance de las reivindicaciones, serán evidentes, a partir de la consideración de la especificación y/o práctica de la invención como se describe en la presente. Estas otras modalidades pueden incluir selecciones de isocianatos específicos, polioles, agentes de soplado físico y catalizadores; selección de extendedores de cadena y/o reticulantes; selección de aditivos y auxiliares; cond iciones de mezclado y reacción , recipientes y protocolos; desempeño y selectividad; variaciones en escala, incluyendo aplicabilidad de laboratorio y comercial; identificación de productos y subproductos; y similares; y aquéllos expertos en la técnica reconocerán que tales pueden ser variados dentro del alcance de las reivindicaciones anexas a la presente.

Ejem plo 1 (Comparativo) Formulación: Isocianato ("lado A") Voratec SD 1 00 Un MDI polimérico con un contenido de NCO de aproximadamente 31 % disponible de Dow Chemical Company. Sistema de poliol ("lado B") Voratec SD 308 U n poliol formulado con un número de hidroxilo de 385 mg KOH/g, una viscosidad a 25°C de 3500 mPa. s y un contenido de agua de 2.3%, conteniendo 5% en peso de un poliol iniciado con amina y 1 .4% en peso de un catalizador de soplado y curado, comercialmente disponible de Dow Chemical Company.

Voranol RN 482 Sorbitol propoxilado con un n úmero de hidroxilo de 480 mg KOH/g, disponible de Dow Chemical Company.

Voranol CP 1055 Glicerol propoxilado con un número de hidroxilo de 1 56 mg KOH/g, disponible de Dow Chemical Company.

Voranol RA 500 Etilendiamina propoxilada con un número de hidroxilo de 500 mg KOH/g , dispon ible de Dow Chemical Company.

Stepanpol PS 31 52 Poliéster poliol aromático disponible de Stepan Chemical y teniendo un número de hidroxilo de 315 mg KOH/g.

Tercarol 5903 Toluendiamina propoxilada con un número de hidroxilo de 440 mg KOH/g, dispon ible de Dow Chemical Company.

Glicerol Triol con un n úmero de hidroxilo de 1828 mg KOH/g .

Poliol A ,2-ciclohexanodiamina propoxilada con un número de hidroxilo de 440 mg KOH/g .

Poliol B Poliéster poliol con un número de hidroxilo de 270 mg KOH/g, hecho de anhídrido itálico, glicerina y dietilenglicol. Componentes de formulación adicionales Curitane 206 Un catalizador de amina disponible de Dow Chemical Company.

Pmdeta Un catalizador de amina de soplado disponible de, por ejemplo, Air Products & Chemicals I nc. (? , ? , ?',?', ?- pentametildietilentriamina) como Polycat 5.

Dmcha Un catalizador de amina con características de soplado y curado disponibles de, por ejemplo, Air Products & Chemicals Inc. (dimetilciclohexilamina) como Polycat 8.

Dabco TM R-30 Un catalizador de trimerización disponible de Air Products & Chemicals Inc.

Dabco K2097 U n catalizador de trimerización disponible de Air Products & Chemicals INc.

Polycat 41 Un catalizador de trimerización (ris(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina) disponible de Air Product & Chemicals.

Silicone-A Un surfactante de espuma rígida disponible de Momentive.

Silicone-B Un surfactante de espuma rígida disponible de Evonik.

Cyclopentane 95% de ciclopentano disponible de Halterman.

Cuatro espumas de ejemplo (desig nadas como 1 -4) y una espuma comparativa (designada como "espuma de control 1 "), son preparadas usando las cantidades de formulación mostradas en la Tabla 1 . Una máquina Cannon de alta presión equipada con un cabezal de mezclado es unida a un orificio de inyección de molde en un laboratorio donde la presión atmosférica es aproximadamente 1 ,000x1 02 Pa ( 1 ,000 mbar). Esta conexión de molde/cabezal de mezclado es hermética. El sistema de poliol y componentes de formulación adicionales son premezclados y entonces inyectados, de manera simultánea con el componente de isocianato, hacia un molde de Brett a una presión de cabezal de mezclado de al menos 90x102 Pa (90 mbar). La temperatura de los componentes es mantenida a 20°C +/- 2°C. La salida de la máquina está normalmente desde aproximadamente 1 50 hasta aproximadamente 250 gramos por segundo. El molde de Brett está hecho de aluminio con dimensiones de 200x20x5 cm y no tiene ventilación , lo cual permite la creación de una presión atmosférica reducida en el molde durante el espumado. Así, no existe extrusión de la masa de espumado. La presión interna del molde es controlada vía una tubería conectada a un tanque de amortiguador de 500 litros que está conectado a una bomba de vacío de capacidad media ( 1 500 l/min). El vacío en el tanque de amortiguador, y así la presión de aire en el molde, es mantenido con válvulas de control. Las espumas producidas en este molde de Brett son usadas normalmente para medir la conductividad térmica (también llamada "lambda"), fuerza de compresión , densidad moldeada y distribución de densidad. La temperatura del molde es aproximadamente 45°C. El tiempo de desmolde típico de las espumas está en el rango desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 1 0 minutos. Un agente de liberación es aplicado al molde antes del l lenado con el fin de facilitar el desmoldado.

Muestras de espuma son cortadas desde el núcleo de la parte moldeada 24 horas después de la producción de espuma y estas muestras son usadas para prueba inmediatamente después del corte. Lambda, es decir, conductividad térmica, es medida a 10°C (temperatura de placa promedio) de acuerdo con ISO 12939-01 /DI N 5261 2, usando un Lasercomp FOX 200. La densidad de espuma moldeada y densidades de espuma de elevación libre son medidas de acuerdo con ASTM 1622-88. La fuerza compresiva en kPa es medida de acuerdo con DI N 53421 -06-84. Valores reportados son un promedio de cinco (5) muestras tomadas de varias posiciones del molde de Brett.

Algunos otros parámetros determinados durante los experimentos de espumado son: Densidad de elevación libre: La densidad medida a partir de un bloque de 100x1 00x1 00 mm obtenido del centro de una espuma de elevación libre (a presión de aire ambiente) producida a partir de un peso de formulación de sistema total de 300 gramos o más. FRD es reportada en kg/m3.

Reactividad de espuma: La reactividad de espuma es determinada en espumas de elevación libre, usando un molde de 20x20x20 cm , con un peso de tiro de 200 gramos. A partir de estas espumas, hechas a presión ambiente, se determinan tiempo de crema, tiempo de gel y tiempo libre de adhesión .

Tiempo de crema: Es el lapso de tiempo en segu ndos desde el inicio del proceso de mezclado hasta q ue ocurre un cambio visual de los reactivos (nebulosidad).

Tiempo de gel: Es el tiempo en segundos desde el inicio del proceso de mezclado hasta que un encordado puede ser jalado desde la espuma de enjuague usando un depresor de lengua.

Tiempo libre de adhesión : Es el tiempo en segundos desde el inicio del proceso de mezclado hasta que la superficie de espuma superior no está pegajosa al dedo del operador.

Viscosidad de sistema de poliol: Es la viscosidad del poliol completamente formulado, sin el agente de soplado, es medida de acuerdo con ASTM D445 en mPa.s a 25°C.

Densidad de llenado m ínimo: La densidad determinada del peso m ínimo necesario para llenar el molde completamente y el volumen de este molde. MFD puede ser extrapolada de la longitud de molde de Brett si el molde de Brett es llenado por más de 95 por ciento. MFD es reportado en kg/m3.

Densidad moldeada: La densidad determinada del peso inyectado en el molde y el volumen de este molde. MD es reportada en kg/m3. La densidad moldeada medida es determinada del promedio de al menos 5 muestras de 100x1 00x"espesor" en mm (incluyendo la piel) al pesar las muestras y dividir el peso de cada muestra por el volumen medido de la muestra.

Sobre-embalaje: El sobre-embalaje es definido como [densidad moldeada x 1 00/densidad de llenado mínima]. E l sobre-embalaje es reportado en por ciento y tiene u n valor típico de 1 0-25 por ciento, dependiendo del agente de soplado físico y la presión en-molde aplicada.

Presión: Las presiones descritas en esta invención pueden ser ya sea presiones de aire en la espuma, presión de aire dentro de la cavidad de molde o presión de masa de espuma en el molde. Todas las presiones son reportadas en presión absoluta, con la unidad milibares (mbar) o kilopascales (kPa).

Tabla 1 Espuma 1 2 3 4 de control 1 VORATEC SD 308 100 0 0 0 0 TERCAROL 5903 0 19.9 19.9 19.9 19.9 STEPANPOL PS 0 15 15 15 15 3152 VORANOL RN 482 0 14 14 14 14 VORANOL CP 1055 0 11.8 11.8 11.8 11.8 Glicerol 0 2.5 2.5 2.5 2.5 Polyol-A 0 30 30 30 30 Sil¡cone-A 0 2.5 2.5 2.5 2.5 Pmdeta 0 1.2 1.2 1.2 1.2 Dmcha 0 1.1 1.1 1.1 1.1 Dabco TMR30 0 0.5 0.5 0.5 0.5 Dabco K 2097 0 0.2 0.2 0.2 0.2 Agua 0 1.5 1.5 1.5 1.5 Viscosidad de 3300 8000 8000 8000 8000 sistema de poliol (25°C) Ciclopentano 13 16 16 16 16 Voratec SD 100 Iso 145 135 135 135 135 Tabla 2 Ejem plo 2 (Comparativo) Una segunda serie de espumas son preparadas, usando los componentes, cond iciones generales, y equipo como es usado en el Ejemplo 1 . Sin embargo, las alteraciones de ese ejemplo son empleadas, como se muestra en la Tabla 3, y resultados de prueba para esta serie de espumas (designadas como Espuma de control 2 y espumas de ejemplo 5 y 6) son mostradas en la Tabla 4.

Tabla 3 Espuma de 5 6 control 2 VORATEC SD 308 100 0 0 TERCAROL 5903 0 19.9 19.9 VORANOL RN 482 0 20 20 VORANOL RA 500 0 10.5 10.5 VORANOL CP 1055 0 10 10 Glicerol 0 3 3 Polyol-B 0 29 29 Silicone-B 0 2.5 2.5 Pmdeta 0 1.5 1.5 Dmcha 0 1.5 1.5 Dabco TMR30 0 0.7 0.7 Agua 0 1.1 1.1 Viscosidad de sistema 3300 7000 7000 de poliol (25°C) Ciclopentano 13 18 18 Voratec SD 100 Iso 145 130 130 Tabla 4 Ejem plo 3 (Comparativo) Una serie de espumas son preparadas, usando los componentes como es dado en la Tabla 5. Las espumas son preparadas en un molde J umbo (70x35x1 0 cm). La post-expansión de espuma es medida después de 24 horas en espumas usando diferentes tiempos de desmolde. La post-expansión es una medida de desempeño de desmolde. Las propiedades de las espumas producidas son dadas en la Tabla 6.

Tabla 5 Espuma de 9 10 control 3 VORATEC SD 308 100 0 0 TERCAROL 5903 0 40 60 VORANOL RN 482 0 26 12.2 Stepanpol PS 3152 0 15 17 VORANOL CP 1055 0 9.5 0 Glicerol 0 2.6 3.5 Silicone-A 0 2.5 0 Silicone-B 0 0 2.8 Pmdeta 0 1.5 2.7 Dmcha 0 1.0 0 Dabco TMR30 0 0.5 0 Polycat 41 0 0 0.7 Curithane 206 0 0.2 0 Agua 0 1.2 1.1 Ciclopentano 14 16 17 Voratec SD 100 Iso 145 135 139 Tabla 6 Los resultados indican conductividad térmica mejorada de la espuma y desempeño de tiempo de desmolde intensificado indicado por los valores de expansión menores para los ejemplos 9 y 1 0.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida de celda cerrada, de llenado de cavidad, que comprende (a) preparar un sistema formador de espuma reactivo comprendiendo como componentes al menos un poliisocianato; un sistema de poliol conteniendo al menos 10 por ciento en peso de un poliol iniciado con amina y teniendo una viscosidad de al menos 5,000 cP a 25°C, de acuerdo con ASTM D445; un agente de soplado físico no de clorofluorocarburo; un catalizador de soplado; un catalizador de curado; y opcionalmente, una cantidad de agua que es menor que 1 .6 por ciento en peso con base en el sistema de poliol ; (b) inyectar el sistema formador de espuma reactivo bajo una presión de atmosférica reducida en una cavidad, en donde el sistema formador de espuma reactivo forma un gel en no más de 25 segundos; y (c) mantener la presión atmosférica reducida al menos hasta que el gel forma una espuma de poliuretano rígida de celda cerrada, teniendo la espuma una densidad de menos de aproximadamente 40 kg/m3, u n diámetro de celda promedio de menos de 250 mieras, y una conductividad térmica de menos de 19 mW/m K a una temperatura de placa promedio de 10°C, de acuerdo con ISO 1 2939/DIN 5261 2.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliisocianato es seleccionado del grupo que consiste de diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes; mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano; polüsocianatos de polifenil-polimetileno; mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano; y combinaciones de los mismos.

3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el poliol iniciado con amina es seleccionado del grupo que consiste de etilendiamina mono- y dialquil-substituida; 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- y 1 ,6-hexametilendiami na; anilina; 2, 3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina; etanolamina; dietanolamina; trietanolamina; y combinaciones de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el agente de soplado físico no de clorofluorocarburo es seleccionado del grupo que consiste de alcanos, cicloalcanos, hidrofluoroalcanos y combinaciones de los mismos.

5. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el catalizador de soplado es seleccionado del grupo que consiste bis-(2-dimetilaminoetil)-éter; pentametildietilentriamina; trietilenamina; tributil amina; ? , ?-dimetilaminopropilamina, dimetiletanolamina, tetra-metiletilendiamina; y combinaciones de los mismos.

6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el catalizador de soplado es seleccionado del grupo que consiste bis-(-2-dimetilaminoetil)-éter, pentametildietilentriamina; y combinaciones de los mismos.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de curado es seleccionado del grupo que consiste de amidinas; compuestos organometálicos; y combinaciones de los mismos.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el catalizador de curado es seleccionado del grupo que consiste de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-pirimidina; sales de estaño(ll) y dialquilstaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos; sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos; y combinaciones de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde la presión atmosférica reducida varía desde aproximadamente 350x102 hasta aproximadamente 850x102 Pa (350 hasta 850 mbar).

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde la densidad de la espuma de poliuretano rígida es menor que aproximadamente 38 kg/m3.

11. El proceso de la reivindicación 10, en donde la densidad de la espuma de poliuretano rígida es menor que aproximadamente 36 kg/m3.

12. El proceso de la reivindicación 1, en donde la viscosidad del sistema de poliol es al menos aproximadamente 6,000 cP a 25°C, de acuerdo con ASTM D445.

13. El proceso de la reivindicación 1, en donde el sistema gelifica a no más de aproximadamente 20 segundos.

14. El proceso de la reivindicación 1, en donde la conductividad térmica a temperatura de placa promedio de 1 0°C es menor que aproximadamente 18.5 mW/m K, de acuerdo con ISO 12939/DI N 5261 2.

15. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la cantidad total de catalizador de soplado y catalizador de curado juntos es mayor que aproximadamente 1 .7 por ciento, con base en el peso del sistema de poliol.

16. Un proceso para preparar una espuma de poliuretano rígida de celda cerrada, de llenado de cavidad, que comprende (a) preparar un sistema formador de espuma reactivo que comprende como componentes al menos un poliisocianato; un sistema de poliol conteniendo al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de un poliol iniciado con amina y teniendo una viscosidad de al menos aproximadamente 5,000 cPa a 25°C, de acuerdo con ASTM D445; un agente de soplado físico no de clorofluorocarburo; un catalizador de soplado; un catalizador de curado; y opcionalmente una cantidad de agua que es menor que aproximadamente 1 .6 por ciento en peso con base en el sistema de poliol; (b) inyectar el sistema formador de espuma reactivo a o por arriba de la presión atmosférica en una cavidad, en donde el sistema formador de espuma reactivo forma un gel en no más de aproximadamente 25 segundos; (c) someter la cavidad a una presión atmosférica reducida; y (d) mantener la presión atmosférica reducida al menos hasta que el gel forme una espuma de poliuretano rígida de celda cerrada, teniendo la espuma una densidad de menos de aproximadamente 40 kg/m3, un diámetro de celda promedio de menos de aproximadamente 250 mieras, y una conductividad térmica de menos de aproximadamente 1 9 mW/mK a temperatura de placa promedio de 10°C de acuerdo con ISO 12939/DIN 5261 2. 1 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el catalizador de soplado y curado es seleccionado del grupo que consiste de dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, y N-ciclohexilmorfolina, ? , ? , ?', ?'-tetrametil-butanodiamina y -hexanodiamina, bis(dimetilamino-propil)urea, dimetilpiperazina, dimetilciclohexilamina, 1 ,2-dimetil-imidazol, 1-aza-biciclo[3.3.0]octano, trietilendiamina y combinaciones de los mismos.