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MX2011004110A - Reactor de lecho fluidizado circulante. - Google Patents

Reactor de lecho fluidizado circulante.

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MX2011004110A
MX2011004110A MX2011004110A MX2011004110A MX2011004110A MX 2011004110 A MX2011004110 A MX 2011004110A MX 2011004110 A MX2011004110 A MX 2011004110A MX 2011004110 A MX2011004110 A MX 2011004110A MX 2011004110 A MX2011004110 A MX 2011004110A
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MX
Mexico
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gas
catalyst
reactor
polyolefin
tube
Prior art date
Application number
MX2011004110A
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English (en)
Inventor
Ping Cai
David M Gaines
F David Hussein
Ian D Burdett
Roger B Painter
Original Assignee
Univation Tech Llc
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Publication date
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Abstract

Un reactor de lecho circulante en fase de gas continuo, incluyendo: un tubo ascendente para poner en contacto un catalizador y una primera composición de gas comprendiendo una olefina para formar una poliolefina bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático en fase diluida; un tubo descendente para poner en contacto al catalizador y una segunda composición de gas comprendiendo una olefina para formar poliolefina adicional bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático en fase diluida; y una sección de transporte para transportar por lo menos una porción del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional a partir del tubo descendente al tubo ascendente. También divulgado es un proceso de polimerización usando tal un reactor de lecho circulante.

Description

REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE Campo de la Invención Formas de realización divulgadas en la presente se refieren de manera general a un reactor de polimerización en fase de gas y procesos de polimerización continuos usando el reactor de polimerización en fase de gas. Mas específicamente, formas de realización divulgadas en la presente se refieren a un reactor de lecho fluidizado circulante capaz de formar un rango diverso de productos de poliolefina, incluyendo polímeros unimodales, bimodales, multimodales , así como de distribución de pesos moleculares estrecha y amplia.
Antecedentes Es bien conocido que muchos polímeros se pueden producir como polvos en reactores de lecho fluido en donde la fluidización de sólidos poliméricos es provista por una mezcla circulante de gases incluyendo uno o mas monómeros . Por ejemplo, polimerización en fase de vapor es un proceso común, ampliamente usado para la producción de poliolefinas , tales como polietileno, polipropileno, y co-polímeros de poliolefina. Un arreglo particular de un proceso de poliolefina de lecho fluido se divulga en la patente US 4,882,400. Otros ejemplos de tecnología de poliolefina de lecho fluido se describen en, por ejemplo, las patentes US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; 7,122,607, y 7,300,987. Estas patentes divulgan procesos de polimerización en fase de gas en donde el medio de polimerización es ya sea mecánicamente agitado o fluidizado por el flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente.
Los reactores de lecho fluidizado en fase de gas "tradicionales" descritos en muchas de las patentes listadas anteriormente son un dispositivo simple y competitivo en costos para la manufactura de poliolefinas . Sin embargo, muchos productos de poliolefina deseados son difíciles de producir en tales reactores en fase de gas debido a la naturaleza CSTR bien mezclada de los reactores, incluyendo productos bimodales y multimodales o productos teniendo distribuciones de pesos moleculares amplias y otros productos avanzados. Tales productos típicamente requieren el uso de catalizadores especializados, tales como catalizadores de sitio dual o bimodales o el uso de múltiples reactores en serie.
Un intento por superar las deficiencias en un reactor en fase de gas tradicional se describe en la patente US 5,698,642 divulgando un reactor circulante de zonas múltiples (MZCR) en el cual hay una sección de tubo ascendente que fluye hacia arriba operando en un régimen de fluidización rápido de fase diluida y una sección de lecho móvil de fase densa fluyendo hacia abajo. Las composiciones de gas en esas dos secciones se fijan de manera diferente para lograr la diferenciación de productos.
WO 2006/022736 divulga un sistema de reactor que compone una pluralidad de MZCRs conectados en comunicación de fluidos, y describe diferentes tipos de operación para las diferentes zonas de reactor.
Con respecto a la MZCR, el lecho móvil de flujo hacia abajo de fase densa puede ser susceptible a aglomeración y puede ocasionar problema significativo en la operación del reactor. Pre-polimerización se requiere para la MZCR, aunque no puede resolver todos los problemas de operación de reactor relacionados con aglomeración. Por ejemplo, ver P. Cai, I. D. Burdett, "Polymerization Simulation Under Different Fluidization Regimes" , Circulating Fluidized Bed Technology VIII, ed. por K. Cen, p. 410-417, International Academic Publishers (2005) . Además, es muy difícil controlar la uniformidad de temperatura en el lecho móvil que fluye hacia abajo, lo cual a su vez puede resultar en un impacto negativo sobre control de propiedades de producto.
Esfuerzos se han reportado para mejorar la operación de MZCR, tales como añadir líquido a las múltiples ubicaciones en el lecho móvil que fluye hacia abajo (v.gr., EP 1,720,913). Sin embargo, la naturaleza de fase densa no fluidizada de la sección de lecho móvil que fluye hacia abajo del MZCR no permite una mejora de proceso significativa.
Otra limitación del MZCR es que las composiciones de gas en las dos secciones de reactor no pueden estar demasiado separadas (v.gr., cualquier componente absolutamente no deseado en el tubo ascendente no se puede alimentar hacia el tubo descendente) , lo cual limita la capacidad de producto. La tasa de producción en la sección de tubo descendente también está limitada debido a la necesidad para prevenir fusión de partículas por el calor de reacción, lo cual a su vez limita la flexibilidad de composición de productos bimodales o multimodales .
De manera acorde, existe una necesidad en la materia para reactores en fase de gas capaces de producir un rango amplio de productos sin la necesidad por catalizadores especializados o múltiples reactores.
Compendio En un aspecto, formas de realización divulgadas en la presente se refieren a un reactor de lecho circulante en fase de gas continuo, incluyendo: un tubo ascendente para hacer contacto con un catalizador y una primera composición de gas incluyendo una olefina para formar una poliolefina bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático de fase diluida; un tubo descendente para poner en contacto al catalizador y una segunda composición de gas incluyendo una olefina para formar poliolefina adicional bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático de fase diluida; y una sección de transporte para transportar por lo menos una porción del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional a partir del tubo descendente al tubo ascendente.
En otro aspecto, formas de realización divulgadas en la presente se refieren a un proceso para la polimerización de olefinas. El proceso puede incluir: poner en contacto en un tubo ascendente un catalizador y una primera composición de gas incluyendo una olefina para formar una poliolefina, en donde el poner en contacto en el tubo ascendente es bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático de fase diluida; poner en contacto en un tubo descendente al catalizador y una segunda composición de gas incluyendo una olefina para formar poliolefina adicional, en donde el poner en contacto en el tubo descendente es bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático de fase diluida; y transportar por lo menos una porción del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional a partir del tubo descendente al tubo ascendente .
Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama de flujo simplificado de un proceso de polimerización en fase de gas de acuerdo con formas de realización divulgadas en la presente.
La figura 2 es un dibujo esquemático de un segregador de partículas útil en formas de realización divulgadas en la presente .
La figura 3 es un dibujo esquemático de un segregador de partículas útil en formas de realización divulgadas en la presente .
La figura 4 es una representación gráfica de los regímenes de operación de formas de realización divulgadas en la presente según se compara con un reactor de lecho fluidizado en fase de gas tradicional.
Descripción Detallada Antes de que los presentes compuestos, componentes, composiciones, dispositivos, software, hardware, equipos, configuraciones, esquemas, sistemas, y/o métodos se divulguen y se describan, se deberá entender que a menos de que se indique de otra manera esta invención no se limita a compuestos, componen-tes, composiciones, dispositivos, software, hardware, equipos, configuraciones, esquemas, sistemas, métodos, o similares específicos, pues tales pueden variar, a menos de que se especifique de otra manera. También se debe entender que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir formas de realización particulares solamente y no tiene la intención de ser limitativa.
También se debe notar que, como se usan en la especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "uno", "una", "el" y "la" incluyen referentes plurales a menos de que se especifique de otra manera.
Formas de realización divulgadas en la presente se refieren de manera general a un reactor de polimerización en fase de gas y procesos de polimerización continuos usando un reactor de polimerización en fase de gas. Mas específicamente, formas de realización divulgadas en la presente se refieren a un reactor de lecho fluidizado circulante capaz de formar un rango diverso de productos de poliolefina, incluyendo polímeros unimodales, bimodales, multimodales , así como distribución de pesos moleculares estrecha y amplia. Otras formas de realización divulgadas en la presente se refieren a un proceso para producir poliolefinas y co-polímeros de poliolefina en el reactor de lecho fluidizado circulante .
Reactores de lecho fluidizado circulantes divulgados en la presente pueden incluir un tubo ascendente para poner en contacto un catalizador y una primera composición de gas incluyendo una olefina como un lecho fluidizado rápido para formar una poliolefina. Los sólidos a partir del tubo ascendente, incluyendo al catalizador y la poliolefina formada pueden alimentarse a un tubo descendente para poner en contacto al catalizador y una segunda composición de gas comprendiendo una olefina como un lecho fluidizado rápido para formar poliolefina adicional. Una porción de los sólidos resultantes pueden recuperarse como un producto de polímero, y por lo menos una porción de los sólidos resultantes pueden recircularse a través del tubo ascendente y tubo descendente para formar polímero adicional. Recirculación del catalizador permite para que el catalizador se desplace a través del ciclo de recirculación de tubo ascendente/tubo descendente de contacto de gas, permitiendo para uso eficiente de catalizador y formación de partículas de polímero "maduras" .
El uso de un tubo ascendente y un tubo descendente, cada uno teniendo composiciones de gas controladas de manera independiente, puede permitir para la producción de polímeros unimodales, tal como donde la primera composición de gas y la segunda composición de gas son similares, polímeros multimodales , tal como donde las primera y segunda composiciones de gas difieren al grado deseado. Reactores de lecho fluidizado circulantes divulgados en la presente por ende pueden producir una amplia variedad de polímeros mediante manipulación de condiciones de reactor y composiciones de gas (es decir, en el tubo ascendente y tubo descendente) , y pueden permitir para producción de polímeros hasta ahora solamente realizable cuando se usa un catalizador bimetálico u otro de especialidad, y/o usando múltiples reactores en serie.
Una forma de realización de un reactor de lecho fluidizado circulante para uso en los procesos de polimerización divulgados en la presente se ilustra en la figura 1. El reactor de lecho fluidizado circulante 10 incluye un tubo ascendente 12 para poner en contacto un catalizador de polimerización y una primera composición de gas comprendiendo una olefina como un lecho fluidizado rápido (es decir, operando en el régimen de fluidización rápida) para formar una poliolefina. En otras formas de realización, el tubo ascendente 12 puede operarse tal que la primera composición de gas y los sólidos circulen en el régimen de flujo de transporte neumático de fase diluida.
Los sólidos resultantes debidos a polimerización en el tubo ascendente 12, incluyendo al catalizador y la poliolefina formada, pueden entonces separarse de la primera composición de gas en un primer separador de gas/sólidos 14. El primer separador de gas/sólidos 14 puede incluir un separador de inercia (tal como una cámara de asentamiento, cámara de deflectores, colector centrífugo, ciclón, dispositivos de separación balística/de choque, etc.), filtros (tales como filtros de tela, filtros medios porosos duros, filtros pulsados por chorro, etc.), otros aparatos para la separación continua y semi-continua de mezclas de sólidos-gas, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de un separador de gas/sólido útil en formas de realización divulgadas en la presente se divulgan en las patentes US 5,391,289 y 4,066,533, entre otras.
Los sólidos recuperados a partir del primer separador de gas/sólidos 14 pueden entonces ponerse en contacto con una segunda composición de gas que comprende una olefina como un lecho fluidizado rápido para formar poliolefina adicional en el tubo descendente 16. En algunas formas de realización, el tubo descendente 16 se opera en el régimen de fluidización rápida. En otras formas de realización, el tubo descendente 16 puede operarse tal que la segunda composición de gas y los sólidos hagan contacto bajo el régimen de flujo de transporte neumático de fase diluida.
Los sólidos resultantes debidos a polimerización en el tubo descendente 16, incluyendo al catalizador y la poliolefina formada, pueden entonces separarse de la segunda composición de gas en un segundo separador de gas/sólidos 18. El segundo separador de gas/sólidos 18 puede incluir un separador de inercia (tal como una cámara de asentamiento, cámara de deflectores, colector centrífugo, ciclón, dispositivos de separación balística/de choque, etc.), filtros (tales como filtros de tela, filtros medios porosos duros, filtros pulsados por chorro, etc.), otros aparatos para la separación continua y semi-continua de mezclas de sólidos-gas, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de otros separadores de gas/sólido útiles en formas de realización divulgadas en la presente pueden incluir aquellos divulgados en R. J. Gartside, "QC - A New Reaction System" en Fludization VI, Proceedings of the International Conference on Fluidization, ed. por J. R. Grace et al., p. 32 (1989), y Y. Jin et al., "Novel Configurations and Variants" en Circulating Fluidized Beds, Blackie Academic & Profressional , Londres, p. 545, 1997.
Por lo menos una porción de los sólidos recuperados en el separador de gas/sólidos 18 puede alimentarse mediante la sección de transporte 20 a ser recirculada a través del tubo ascendente y tubo descendente, permitiendo para múltiples ciclos de contacto de gas, como se describe anteriormente. Los sólidos restantes pueden ser recuperados mediante la salida del reactor 22 como el producto.
La primera composición de gas puede recuperarse a partir del primer separador de gas/sólidos mediante la línea de flujo 24, formando una porción inicial de un ciclo de circulación de gas 26 para circular la primera composición de gas de regreso a la entrada del tubo ascendente 12. La trayectoria de circulación de la primera composición de gas dentro del tubo ascendente 12 y el ciclo de circulación de gas 26 se ilustran como flechas punteadas. El compresor 28 puede proporcionar para circulación de la primera composición de gas, manteniendo una velocidad de gas suficiente para mantener al tubo ascendente 12 como operando en el régimen fluidizado rápido o el régimen de flujo neumático de fase diluida.
Un dispositivo de intercambio de calor 30, localizado a lo largo del ciclo de circulación de gas 26 puede usarse para mantener la temperatura de reacción deseada dentro del tubo ascendente 12. Alternativamente o además del dispositivo de intercambio de calor 30, un dispositivo de intercambio de calor (no ilustrado) puede ser provisto para remover calor mediante intercambio de calor indirecto con el tubo ascendente 12, tal como una chaqueta de enfriamiento. Adicionalmente, una o mas entradas 32 pueden ser provistas para introducción de catalizadores, co-catalizadores , monómeros, co-monómeros , gases inertes, activadores, modificadores de polimerización, agentes antiestática, agentes terminadores de cadena (tales como hidrógeno) , y otros compuestos comúnmente usados en la polimerización de olefinas. Entradas 32, que se pueden localizar en cualquier punto a lo largo del ciclo de circulación 26 o tubo ascendente 12, proporcionan para la recuperación de catalizadores, reactivos, y otros componentes removidos junto con el polímero, permitiendo control de la primera composición de gas y la polimerización resultante ocurriendo en el tubo ascendente 12.
De manera similar, la segunda composición de gas puede recuperarse a partir del segundo separador de gas/sólidos mediante la línea de flujo 34, formando una porción inicial de un ciclo de circulación de gas 36 para circular la segunda composición de gas de regreso a la entrada del tubo descendente 16. La trayectoria de circulación de la segunda composición de gas dentro del tubo descendente 16 y el ciclo de circulación de gas 36 también se ilustra por flechas punteadas. El compresor 38 puede proporcionar para circulación de la segunda composición de gas, manteniendo una velocidad de gas suficiente para mantener al tubo descendente 16 como operando en el régimen fluidizado rápido o el régimen de flujo neumático de fase diluida.
Un dispositivo de intercambio de calor 40, localizado a lo largo del ciclo de circulación de gas 36 puede usarse para mantener la temperatura de reacción deseada dentro del tubo descendente 16. Alternativamente o además del dispositivo de intercambio de calor 40, un dispositivo de intercambio de calor (no ilustrado) puede ser provisto para remover calor mediante intercambio de calor indirecto con el tubo descendente 16, tal como una chaqueta de enfriamiento. Adicionalmente, una o mas entradas 42 pueden ser provistas para introducción de catalizadores, co-catalizadores , monómeros, co-monómeros , gases inertes, activadores, modificadores de polimerización, agentes anti-estática, agentes terminadores de cadena (tales como hidrógeno) , y otros compuestos comúnmente usados en la polimerización de olefinas. Entradas 42, que se pueden localizar en cualquier punto a lo largo del ciclo de circulación 36 o tubo descendente 16, proporcionan para la recuperación de catalizadores, reactivos, y otros componentes removidos junto con el polímero, permitiendo control de la primera composición de gas y la polimerización resultante ocurriendo en el tubo descendente 16.
En algunas formas de realización, puede ser deseado separar los sólidos recuperados a partir del segundo separador de gas/sólidos 18, o recolectarse a partir de cualquier parte del ciclo de reactor, tal que se recupere por lo menos una porción de las partículas de polímero relativamente mas grandes a partir de la corriente de sólidos circulantes como el producto de polímero y para circular las partículas restantes de regreso a través del ciclo, incluyendo al tubo ascendente 12 y tubo descendente 16. Recuperar las partículas mas grandes, mas "maduras", en promedio, como producto minimiza el sobrepaso de catalizador fresco, resultando en mayor productividad de catalizador y mejor desempeño .
Separación de las partículas de polímero puede lograrse usando un segregador de partículas 44, por ejemplo. El segregador de partículas 44, una vista detalla del cual se ilustra en la figura 2, puede incluir uno o mas conductos verticales 46 dispuestos a lo largo de un conducto horizontal 48. Una mezcla de partículas grandes y partículas pequeñas está fluyendo de derecha a izquierda en conducto horizontal 48, como se ilustra. Un flujo de gas hacia arriba 50 se introduce mediante conductos 46, creando una velocidad de gas local mayor que la velocidad terminal de las partículas relativamente pequeñas que no desean ser retiradas del reactor, con ello permitiendo que solamente partículas sólidas mas grandes caigan a través de los conductos verticales 46 para colección. Las partículas mas pequeñas, incapaces de caer contra el flujo de gas hacia arriba, permanecen en el conducto horizontal 48 para adelantar al tubo ascendente 12.
Otra forma de realización de un segregador 44 se muestra en la figura 3. Partículas a partir del tubo descendente (no mostrado) después de separaciones de gas/sólido pueden fluir hacia una región superior 60 de un segregador 44. Gas, introducido mediante entradas 62, 64, puede fluir hacia la región de fluidización/asentamiento 65 a una velocidad mayor que la velocidad terminal de partículas pequeñas, separando las partículas pequeñas de partículas mas grandes. Las partículas pequeñas pueden ser acarreadas con el gas mediante la salida 66 y reciclarse al fondo del tubo ascendente (no mostrado) . Las partículas grandes pueden caer hacia la zona anular 68, la cual es fluidizada por el flujo de gas 62 para formar una zona de fluidización de fase densa conteniendo partículas relativamente grandes, caídas de la región 65, que pueden ser descargadas mediante la salida 70. Debido al estado relativamente denso de la zona anular 8, la descarga de producto mediante la salida 70 tiene una eficiencia de descarga relativamente elevada (es decir, una cantidad relativamente pequeña de gas se descarga junto con los productos sólidos) . Además de instalarse en el fondo del tubo descendente, el dispositivo de segregación mostrado en las figuras 2 y 3 puede instalarse también en otros lugares del reactor. Otros dispositivos similares pueden usarse también para segregar partículas mas grandes, maduras, de las partículas pequeñas. Segregadores como se muestran en las figuras 2 y 3 pueden usarse para descargar un producto de polímero a partir del sistema de reactor, en donde el producto de polímero tiene un tamaño de partículas promedio mayor que el tamaño de partículas promedio de las partículas circulando a través del tubo ascendente y el tubo descendente .
Como se describe anteriormente, reactores de lecho fluidizado circulante en fase de gas de acuerdo con formas de realización divulgadas en la presente pueden ser útiles para la polimerización de varios monómeros y co-monómeros . Adicionalmen-te, catalizadores de polimerización, co-catalizadores , activadores, solventes, y otros modificadores o adyuvantes de polimerización o pueden usarse para procesos conducidos en tal un reactor de lecho fluidizado circulante en fase de gas descrito en la presente. Cada uno de estos será discutido en mas detalle a continuación.
Procesos y aparatos divulgados en la presente pueden ser útiles, por ejemplo, para la polimerización en fase de gas de uno o mas monomeros de olefina teniendo de 2 a 30 átomos de carbono; definas teniendo de 2 a 12 átomos de carbono en otras formas de realización; y olefinas teniendo de 2 a 8 átomos de carbono en aun otras formas de realización. El reactor en fase de gas y procesos divulgados en la presente son particularmente adecuados a la polimerización de uno o mas monomeros de olefina, tales como etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, 3-metil-penteno-l, hexeno-1, octeno-1, 3,5,5-tri-metil-hexeno-1 , y deceno-1.
Otros monomeros que pueden ser útiles en varias formas de realización divulgadas en la presente incluyen monomeros etilénicamente insaturados, diolefinas teniendo de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monomeros de vinilo, y olefinas cíclicas. Ejemplos no limitativos de tales monomeros pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estírenos, estireno sustituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno, y ciclopenteno . Por ejemplo, co-monómeros pueden incluir aquellos dienos divulgados en la patente US 5,317,036, tales como hexadieno, diciclopentadieno, norbornadieno, y etilideno norborneno; y monómeros fácilmente condensables tales como aquellos divulgados en la patente US 5,453,471, incluyendo isopreno, estireno, butadieno, isobutileno, y cloropreno, acrilonitrilo, y similares.
En una familia de formas de realización, polímeros a base de etileno se pueden preparar por procesos divulgados en la presente. Tales polímeros a base de etileno pueden incluir homo-polímeros de etileno e inter-polímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina en donde el contenido de etileno es de por lo menos alrededor de 50% por peso de los monómeros totales involucrados. Co-monómeros que se pueden usar pueden incluir propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpenteno-1 , 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También útiles son polienos tales como 1, 3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno , diciclopentadieno , 4-vinilciclohexeno-1, 1, 5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando olefinas se forman in situ en el medio de polimerización, la formación de poliolefinas conteniendo ramificación de cadena larga puede ocurrir. En una forma de realización, el contenido del co-monómero de alfa-olefina incorporado en un polímero a base de etileno puede ser no mayor de 49% molar en total; de 3 a 35% molar en otras formas de realización.
En otra familia de formas de realización, polímeros a base de propileno pueden prepararse por procesos divulgados en la presente. Tales polímeros a base de propileno pueden incluir homo-polímeros de propileno e inter-polímeros de propileno y por lo menos una alfa-olefina en donde el contenido de propileno es de por lo menos alrededor de 50% por peso de los monómeros totales involucrados. Co-monómeros que pueden usarse pueden incluir etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metilpenteno- 1 , 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También útiles son polienos tales como 1 , 3 -hexadieno , 1,4-hexadieno, ciclopentadieno , diciclopentadieno , 4-vinilciclohexeno-1, 1, 5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando olefinas se forman in situ en el medio de polimerización, la formación de poliolefinas conteniendo ramificación de cadena larga puede ocurrir. En una forma de realización, el contenido del co-monómero de alfa-olefina incorporado en un polímero a base de propileno puede ser no mayor que 49% molar en total; de 3 a 35% molar en otras formas de realización.
Cualquier tipo de catalizador de polimerización puede usarse en los presentes procesos, incluyendo catalizadores de forma líquida, catalizadores sólidos, y catalizadores heterogéneos o soportados, entre otros, y puede alimentarse al reactor como un líquido, lechada (mezcla de líquido/sólido) , o com un sólido (típicamente transportado por gas) . Catalizadores en forma líquida útiles en formas de realización divulgadas en la presente deben ser estables y rociables o atomizables. Estos catalizadores pueden usarse solos o en varias combinaciones o mezclas. Por ejemplo, uno o mas catalizadores líquidos, uno o mas catalizadores sólidos, uno o mas catalizadores soportados, o una mezcla de un catalizador líquido y/o un catalizador sólido o soportado, o una mezcla de catalizadores sólidos y soportados pueden usarse. Estos catalizadores pueden usarse con co-catalizadores , activadores, y/o promotores bien conocidos en la materia. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen: A. Catalizadores Ziegler-Natta incluyendo catalizadores a base de titanio, tales como aquellos descritos en las patentes US 4,376,062 y 4,379,758. Catalizadores Ziegler-Natta son bien conocidos en la materia, y típicamente son complejos de magnesio/titanio/donador de electrones usados en conjunto con un co-catalizador de órgano-aluminio.
B. Catalizadores a base de cromo, tales como aquellos descritos en las patentes US 3,709,853; 3,709,954; y 4,077,904.
C. Catalizadores a base de vanadio, tales como oxicloruro de vanadio y acetilacetonato de vanadio, tal como se describe en la patente US 5,317,036.
D. Catalizadores de metaloceno, tales como aquellos descritos en las patentes US 6,933,258 y 6,894,131.
E. Formas catiónicas de haluros de metal, tales como trihaluros de aluminio.
F. Catalizadores de cobalto y mezclas de los mismos, tales como aquellos descritos en las patentes US 4,472,559 y 4, 182, 814.
G. Catalizadores de níquel y mezclas de los mismos, tales como aquellos descritos en las patentes US 4,155,880 y 4,102,817.
H. Catalizadores de metales de tierras raras, es decir, aquellos conteniendo un metal teniendo un número atómico de la Tabla Periódica de 57 a 103, tales como compuestos de cerio, lantano, praseodimio, gadolinio y neodimio. Especialmente útiles son carboxilatos , alcoholatos, acetilacetonatos , haluros (incluyendo complejos de éter y alcohol de tricloruro de neodimio), y derivados de alilo de tales metales. En varias formas de realización, compuestos de neodimio, particularmente neodecanoato, octanoato, y versatato de neodimio, son catalizadores de metal de tierras raras particularmente útiles. Catalizadores de tierras raras pueden ser usados, por ejemplo, para polimerizar butadieno o isopreno.
I. Catalizadores conteniendo átomo del Grupo 15 y metal descritos en, por ejemplo, EP 0 893 454 Al, patente US 5,889,128, y las referencias citadas en la patente US 5,889,128.
J. Cualquier combinación de los anteriores para formar un sistema catalizador mixto.
Los compuestos catalizadores activadores y/o sistemas catalizadores descritos anteriormente, como se menciona anterior-mente, también se pueden combinar con uno o mas materiales de soporte o vehículos. Por ejemplo, en algunas formas de realización, el activador se pone en contacto con un soporte para formar un activador soportado en donde el activador se deposita en, se pone en contacto con, se vaporiza con, se enlaza a, o se incorpora dentro de, se adsorbe o absorbe en, o sobre, un soporte o vehículo.
Materiales de soporte pueden incluir materiales de soporte inorgánicos u orgánicos, tales como un material de soporte poroso. Ejemplos no limitativos de materiales de soporte inorgánicos incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticula-dos, tales como poliestireno divinil benceno, poliolefinas o compuestos poliméricos, u otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos.
Los materiales de soporte pueden incluir óxidos inorgánicos incluyendo óxidos de metal de los Grupos 2 , 3 , 4 , 5 , 13 o 14, tales como sílice, sílice ahumada, alúmina, sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, cloruro de magnesio, montmorilonita, filosilicato, zeolitas, talco, arcillas, y similares. También, combinaciones de estos materiales de soporte pueden usarse, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Materiales de soporte adicionales pueden incluir aquellos polímeros acrílicos porosos descritos en EP 0 767 184. Otros materiales de soporte incluyen nano-compuestos , como se describe en PCT O 99/47598, aerogeles, como se describe en WO 99/48605, esferulitas, como se describe en la patente US 5,972,510, y perlas poliméricas, como se describe en WO 99/50311.
Material de soporte, tal como óxidos inorgánicos, puede tener un área superficial en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 700 m2/g, un volumen de poros en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 4 cc/g, y un tamaño de partículas promedio en el rango de alrededor de 5 a alrededor de 1,000 m. En otras formas de realización, el área superficial del soporte puede estar en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 500 m2/g, el volumen de poros es de alrededor de 0.5 a alrededor de 3.5 cc/g, y el tamaño de partículas promedio es de alrededor de 10 a alrededor de 500 µp?. En aun otras formas de realización, el área superficial del soporte está en el rango de alrededor de 100 a alrededor de 1,000 m2/g, el volumen de poros es de alrededor de 0.8 a alrededor de 5.0 cc/g, y el tamaño de partículas promedio es de alrededor de 5 a alrededor de 200 µp?. El tamaño de poros promedio del material de soporte en algunas formas de realización divulgadas en la presente está en el rango de 10 a 1,000 Á; de alrededor de 50 a alrededor de 500 Á en otras formas de realización; y de alrededor de 75 a alrededor de 450 Á en aun otras formas de realización.
Hay varios métodos conocidos en la materia para producir un activador soportado o combinar un activador con un material de soporte En una forma de realización, el material de soporte es tratado químicamente y/o deshidratado previo a combinar con el compuesto catalizador, activador y/o sistema catalizador. En una familia de formas de realización, el material de soporte puede tener varios niveles de deshidratación, tal como se puede lograr mediante secar el material de soporte a temperaturas en el rango de alrededor de 200°C a alrededor de 1,000°C.
En algunas formas de realización, sílice deshidratada puede ponerse en contacto con un compuesto de órgano-aluminio o alumoxano. En específico la forma de realización en donde se usa un compuesto de órgano-aluminio, el activador es formado in situ en el material de soporte como resultado de la reacción de, por ejemplo, trimetilaluminio y agua.
En aun otras formas de realización, sustratos de soporte conteniendo base de Lewis reaccionarán con un activador ácido de Lewis para formar un compuesto de ácido de Lewis enlazado a soporte. Los grupos hidroxilo de base de Lewis de sílice son ejemplares de óxidos de metal/metaloide en donde este método de enlace a un soporte ocurre. Estas formas de realización se describen en, por ejemplo, la patente US 6,147,173.
Otras formas de realización de soportar un activador se describen en la patente US 5,427,991, en donde aniones no coordinantes soportados derivados a partir de trisperfluorofenil boro se describen; la patente US 5,643,847, discute la reacción de compuestos de ácido de Lewis del Grupo 13 con óxidos de metal tales como sílice e ilustra la reacción de trisperfluorofenil boro con grupos silanol (los grupos hidroxilo de silicio) resultando en aniones enlazados capaces de protonar compuestos catalizadores órgano-metálicos de metal de transición para formar cationes catalíticamente activos contra-balanceados por los aniones enlazados; catalizadores de ácido de Lewis del Grupo IIIA inmovilizados adecuados para polimerizaciones carbocatiónicas se describen en la patente US 5,288,677; y James C. W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem. Vol . 29, 1603-1607 (1991), describe la utilidad de polimerización de olefina de metilalumoxano (MAO) reaccionado con sílice (Si02) y metalocenos y describe un enlace covalente del átomo de aluminio con la sílice a través de un átomo de oxígeno en los grupos hidroxilo superficiales de la sílice .
En algunas formas de realización, el activador soportado es formado mediante preparar, en un recipiente agitado, de temperatura y presión controladas, una solución del activador y un solvente adecuado, luego añadir el material de soporte a temperaturas de 0°C a 100°C, poner en contacto al soporte con la solución de activador por hasta 24 horas, luego usar una combinación de calor y presión para remover al solvente para producir un polvo de flujo libre. Temperaturas pueden variar de 40 a 120°C y presiones de 5 psia a 20 psia (34.5 a 138 kPa) . Un barrido de gas inerte también se puede usar para ayudar a remover solvente. Órdenes de adición alternativos, tales como lechada del material de soporte en un solvente apropiado después añadiendo al activador, pueden usarse.
En una forma de realización, el porcentaje por peso del activador al material de soporte está en el rango de alrededor de 10 porciento por peso a alrededor de 70 porciento por peso, en el rango de alrededor de 20 porciento por peso a alrededor de 60 porciento por peso en otras formas de realización, en el rango de alrededor de 30 porciento por peso a alrededor de 50 porciento por peso en otras formas de realización, y en el rango de alrededor de 30 porciento por peso a alrededor de 40 porciento por peso en aun otras formas de realización.
Sistemas catalizadores soportados convencionales útiles en formas de realización divulgadas en la presente incluyen aquellos sistemas catalizadores soportados que se forman mediante poner en contacto un material de soporte, un activador y un compuesto catalizador en varias maneras bajo una variedad de condiciones por fuera de un aparato alimentador de catalizador. Ejemplos de métodos convencionales para soportar sistemas catalizadores de metaloceno se describen en las patentes US 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895, 5,939,348, 546,872, 6 , 090 , 740 y publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297, y EP Bl 0 685 494.
Los componentes de catalizador, por ejemplo un compuesto catalizador, activador y soporte, pueden alimentarse dentro de un reactor de polimerización como una lechada de aceite mineral. Concentraciones de sólidos en el aceite pueden variar de alrededor de 3 a alrededor de 30 porciento por peso en algunas formas de realización; y de alrededor de 10 a alrededor de 25 porciento por peso en otras formas de realización.
Los compuestos catalizadores, activadores y soportes opcionales usados en la presente también pueden secarse por rocío por separado o juntos previo a inyectarse dentro del reactor. El catalizador secado por rocío puede usarse como un polvo o sólido o puede colocarse en un diluyente y lecharse hacia el reactor. En otras formas de realización, los compuestos catalizadores y activadores usados en la presente no son soportados.
Procesos divulgados en la presente pueden opcionalmente usar materiales inertes en partículas como auxiliares de fluidización. Estos materiales inertes en partículas pueden incluir negro de humo, sílice, talco, y arcillas, así como materiales inertes poliméricos. Negro de humo, por ejemplo, tiene un tamaño de partículas primario de alrededor de 10 a alrededor de 100 nanómetros, un tamaño promedio de aglomerado de alrededor de 0.1 a alrededor de 30 mieras, y un área superficial específica de alrededor de 30 a alrededor de 1,500 m2/g. Sílice tiene un tamaño de partículas primario de alrededor de 5 a alrededor de 50 nanómetros, un tamaño promedio de aglomerado de alrededor de 0.1 a alrededor de 30 mieras, y un área superficial específica de alrededor de 50 a alrededor de 500 m2/g. Arcilla, talco, y materiales poliméricos tienen un tamaño de partículas promedio de alrededor de 0.01 a alrededor de 10 mieras y un área superficial específica de alrededor de 3 a 30 m2/g. Estos materiales inertes en partículas pueden usarse en cantidades variando de alrededor de 0.3 a alrededor de 80% en algunas formas de realización, y de alrededor de 5 a alrededor de 50% en otras formas de realización, con base en el peso del producto final. Estos son especialmente útiles para la polimerización de polímeros pegajosos como se divulga en las patentes US 4,994,534 y 5,304,588.
Agentes de transferencia de cadena, promotores, agentes despojadores y otros aditivos pueden ser, y frecuentemente son, usados en los procesos de polimerización divulgados en la presente. Agentes de transferencia de cadena son frecuentemente usados para controlar peso molecular de polímero. Ejemplos de estos compuestos son hidrógeno y alquilos de metal de la fórmula general xRy, en donde M es un metal de Grupo 3-12, x es el estado de oxidación del metal, típicamente 1, 2, 3, 4, 5, o 6, cada R es de manera independiente un alquilo o arilo, y es 0, 1, 2, 3, 4, 5, o 6. En algunas formas de realización, un alquilo de zinc se usa, tal como dietil zinc. Promotores típicos pueden incluir hidrocarburos halogenados tales como CHC13, CFC13, CH3-CC13, CF2C1-CC13, y etiltricloroacetato . Tales promotores son bien conocidos por los técnicos en la materia y se divulgan en, por ejemplo, la patente US 4,988,783. Otros compuestos órgano-metálicos tales como agentes despojadores para venenos también pueden usarse para incrementar la actividad del catalizador. Ejemplos de estos compuestos incluyen alquilos de metal, tales como alquilos de aluminio, por ejemplo, triisobutilaluminio . Algunos compuestos pueden usarse para neutralizar estática en el reactor de lecho fluidizado, otros como impulsores en lugar de agentes anti-estática, pueden forzar consistentemente la estática de positivo a negativo o de negativo a positivo. El uso de estos aditivos está bien dentro del alcance de los técnicos en la materia. Estos aditivos pueden añadirse a los ciclos de circulación, tubo ascendente, y/o tubo descendente por separado o de manera independiente del catalizador líquido si son sólidos, o como parte del catalizador provisto que no interfieran con la atomización deseada. Para ser parte de la solución catalizadora, los aditivos deben ser líquidos o capaces de disolverse en la solución catalizadora.
Como se usa en la presente, un agente de control de estática es una composición química la cual, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influenciar o impulsar la carga estática (negativamente, positivamente, o a cero) en el lecho fluidizado. El agente de control de estática específico usado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control de estática puede variar dependiendo del polímero siendo producido y el catalizador siendo usado. Por ejemplo, el uso de agentes de control de estática se divulga en la patente europea 0 229 368 y la patente US 5,283,278 y referencias citadas en las mismas.
Por ejemplo, si la carga estática es negativa, entonces agentes de control de estática tales como compuestos generadores de carga positiva pueden usarse. Compuestos generadores de carga positiva pueden incluir MgO, ZnO, A1203, y CuO, por ejemplo. Además, alcoholes, oxígeno, y óxido nítrico pueden usarse también para controlar cargas estáticas negativas. Ver, por ejemplo, las patentes US 4,803,251 y 4,555,370.
Para cargas estáticas positivas, químicos inorgánicos generadores de carga negativa tales como V205, Si02, Ti02, y Fe203 pueden usarse. Además, agua o cetonas conteniendo hasta 7 átomos de carbono pueden usarse para reducir una carga positiva.
En una clase de formas de realización, cuando catalizadores tales como, por ejemplo, catalizadores de metaloceno, se usan en los reactores de lecho fluidizado circulantes divulgados en la presente, agentes de control tales como estearato de aluminio también se pueden emplear. El agente de control de estática usado puede seleccionarse por su habilidad para recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin afectar de manera adversa la productividad. Agentes de control de estática adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas, y composiciones anti-estática tales como aquellas provistas por Innospec Inc. bajo la marca OCTASTAT 2000, una mezcla de un co-polímero de polisulfona, poliamina polimérica, y un ácido sulfónico soluble en aceite.
Cualquiera de los agentes de control anteriormente mencionados, así como aquellos descritos en, por ejemplo, O 01/44322, listados bajo el encabezado Sal de Metal de Carboxilato e incluyendo aquellos químicos y composiciones listados como agentes anti-estática se pueden emplear ya sea solos o en combinación como un agente de control. Por ejemplo, la sal de metal de carboxilato puede combinarse con un agente de control conteniendo amina (v.gr., una sal de metal de carboxilato con cualquier miembro de familia perteneciente a la familia de productos KEMAMINE (disponible de Crompton Corporation o ATMER (disponible de ICI Americas, Inc.)).
Otros agentes de control de estática útiles en formas de realización divulgadas en la presente se conocen bien por los técnicos en la materia. Independientemente de cual agente se usa, se debe ejercer cuidado al seleccionar un agente de control de estática apropiado para evitar la introducción de venenos hacia el reactor. Además, en formas de realización seleccionadas, la cantidad mas pequeña del agente necesaria para llevar la carga estática hacia alineación con el rango deseado debe usarse.
En algunas formas de realización, el agente de control de estática añadido al reactor puede ser una combinación de dos o mas de los agentes de control de estática listados anteriormente. En otras formas de realización, los agentes de control de estática pueden añadirse al reactor en la forma de una solución o una lechada, y pueden añadirse al reactor como una corriente de alimentación individual o pueden combinarse con otras alimentaciones previo a adición al reactor. Por ejemplo, el agente de control de estática puede combinarse con el catalizador o la lechada de catalizador previo a alimentar la mezcla de catalizador-agente de control de estática combinada al reactor.
En algunas formas de realización, el agente de control de estática puede añadirse al reactor en una cantidad variando de 0.05 a 200 ppm, con base en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo reciclo. En otras formas de realización, el agente de control de estática puede añadirse al reactor en una cantidad variando de 2 a 100 ppm; y de 4 a 50 ppm en aun otras formas de realización. En otras formas de realización, el agente de control de estática se puede añadir al reactor en una cantidad de 4 ppm o mayor, con base en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo reciclo.
Formas de realización de los procesos divulgados en la presente pueden operarse en un modo de condensación, similar a aquellos divulgados en la patente US 4,543,399, 4,588,790, 4,994,534, 5,353,749, 5,462,999, y 6,489,408, y la publicación de solicitud de patente US 20050137364. Procesos de modo de condensación pueden usarse para lograr capacidades de enfriamien-to mayores y, por ende, mayor productividad del reactor. Además de fluidos condensables al propio proceso de polimerización, incluyendo monómeros y co-monómeros, otros fluidos condensables inertes a la polimerización se pueden introducir para inducir una operación de modo de condensación, tal como por los procesos descritos en la patente US 5,436,304.
El modo de operación de condensación en reactores de polimerización de acuerdo con formas de realización divulgadas en la presente puede incrementar significativamente la tasa de producción o el rendimiento de espacio tiempo mediante proporcionar capacidad de remoción de calor extra a través de la evaporación de condensados en el gas de ciclo. Condensación adicional frecuentemente se promueve para extender la utilidad de operación de modo condensado mediante añadir un agente de condensación inducida ("ICA") dentro del reactor.
La cantidad de condensación de líquido en los componentes circulantes en el tubo ascendente y/o tubo descendente puede mantenerse hasta alrededor de 50 porciento por peso, por ejemplo. Este grado de condensación se logra mediante mantener la temperatura de salida a partir del intercambio de calor tal que se logre el nivel requerido de enfriamiento por debajo del punto de rocío de la mezcla. Los niveles de condensación en el tubo ascendente y tubo descendente pueden ajustarse y controlarse de manera independiente. En algunas formas de realización de los procesos divulgados en la presente, el tubo ascendente puede estar en operación de modo de condensación, y el tubo descendente puede no estar en operación de modo de condensación. En otra forma de realización, el tubo descendente puede estar operando en modo de condensación mientras que el tubo ascendente no lo está. En otras formas de realización, ninguno o ambos pueden estar en el modo de condensación. Adicionalmente, el tubo ascendente y el tubo descendente pueden operarse con el mismo o diferentes niveles de condensación.
En general, sería deseable tener una alta proporción del agente de condensación inducido en la corriente gaseosa, para mejorar la remoción de calor a partir del reactor. Dentro de las partículas de polímero, hay ICA disuelto, co-monómeros, otros hidrocarburos, y aun monómeros, con cantidades dependiendo de los tipos de esas especies y la composición de gas. Usualmente la cantidad de ICA en la corriente circulante es uno de los factores mas importantes que afectan la cantidad global de especies disueltas en el polímero. A ciertos niveles de ICA, una cantidad en exceso de ICA se disuelve en las partículas de polímero, haciendo al polímero pegajoso. Por lo tanto, la cantidad de ICA que puede introducirse dentro del reactor, debe mantenerse por debajo del "límite de pegajosidad" mas allá del cual el material circulante se vuelve demasiado pegajoso para descargar o mantener el estado de fluidización deseado. Cada ICA tiene una solubilidad diferente en cada producto de polímero específico, y en general, es deseable utilizar un ICA teniendo solubilidad relativamente baja en el polímero producido, tal que mas del ICA pueda utilizarse en la corriente gaseosa antes de alcanzar el límite de pegajosidad. Debido a la alta fuerza de arrastre en el reactor de polimerización de lecho fluidizado circulante, el "límite de pegajosidad" es usualmente mayor o mucho mayor que aquel en los reactores de polimerización en fase de gas tradicionales. Para ciertos productos de polímero y ciertos ICAs, tal un "límite de pegajosidad" puede no existir del todo.
ICAs adecuados son materiales teniendo un punto de ebullición normal bajo y/o una baja solubilidad en polímeros, por ejemplo con un punto de ebullición normal menor que 25°C en algunas formas de realización; menor que 20°C en otras formas de realización; menor que 15°C en otras formas de realización; menor que 10°C en otras formas de realización; y menor que 0°C en aun otras formas de realización.
ICAs adecuados incluyen aquellos teniendo una "solubilidad típica" menor que 1.5. En otra forma de realización, ICAs adecuados incluyen aquellos teniendo una solubilidad típica menor que 1.25, menor que 1.0 en otras formas de realización; menor que 0.8 en otras formas de realización; menor que 0.5 en otras formas de realización; y menor que 0.3 en aun otras formas de realización. "Solubilidad típica" se determina bajo 90°C de temperatura de reactor y presión parcial de ICA de 25 psi (1.72x10s Pa) , para polietileno con índice de fusión = 1.0 dg/min y densidad de resina = 918 kg/m3. En estas formas de realización, el índice de fusión se determina usando ASTM D1238.
En algunas formas de realización, ICAs adecuados incluyen ciclobutano, neopentano, n-butano, isobutano, ciclopro-pano, propano, y mezclas de los mismos. Se reconoce dentro del alcance de formas de realización divulgadas en la presente que solventes relativamente volátiles tales como propano, butano, isobutano o aun isopentano pueden enfrentarse contra un solvente o agente de condensación mas pesado tal como isopentano, hexano, hexeno, o heptano tal que la volatilidad del solvente no se disminuya apreciablemente en los ciclos de circulación. Por el contrario, solventes mas pesados también pueden usarse ya sea para incrementar la aglomeración de resina o para controlar el tamaño de partículas de resina.
En algunas formas de realización de los procesos divulgados en la presente, catalizador, monómero, co-monómero, inerte, agente de transferencia de cadena, agentes de condensación, solventes, y otros compuestos discutidos anteriormente pueden añadirse, individualmente o en varias combinaciones, directamente al tubo ascendente y/o tubo descendente.
Gas hidrógeno frecuentemente se usa en polimerizaciones de olefinas de acuerdo con formas de realización divulgadas en la presente para controlar las propiedades finales de la poliolefi-na. Usando los sistemas catalizadores descritos anteriormente, se conoce que incrementar la concentración (presión parcial) de hidrógeno puede incrementar el índice de flujo fundido (MFI) y/o índice de fusión (MI) de la poliolefina generada. El MFI o MI puede por ende influenciarse por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como la relación molar relativa al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla física de etileno y hexeno o propileno. La cantidad de hidrógeno usado en los procesos de polimerización de formas de realización divulgadas en la presente es una cantidad necesaria para lograr el MFI o MI deseado de la resina de poliolefina final.
El tubo ascendente y tubo descendente de los procesos de polimerización divulgados en la presente pueden operarse sobre un rango amplio de temperaturas y presiones. El tubo ascendente y tubo descendente de los procesos de polimerización divulgados en la presente pueden operarse a temperaturas en el rango de -60°C a alrededor de 280°C en algunas formas de realización; de 50°C a alrededor de 200°C en otras formas de realización. En otras formas de realización, el tubo ascendente y/o tubo descendente pueden tener una temperatura variando de alrededor de 10°C a alrededor de 150°C; y en otra forma de realización de alrededor de 40°C a alrededor de 125°C. En una forma de realización, la temperatura en el tubo ascendente y/o tubo descendente puede operarse a la temperatura factible mas alta tomando en cuenta la temperatura de sinterización del polímero dentro del reactor y la fuerza de arrastre fuerte (la cual ayuda a combatir la aglomeración de polímero y el ensuciamiento de paredes del reactor) del gas de proceso en el tubo ascendente y el tubo descendente .
Las presiones usadas pueden estar en el rango de alrededor de 1 atmósfera a alrededor de 500 atmósferas o superior. En una forma de realización, las regiones de tubo ascendente y tubo descendente del reactor pueden operarse a presiones variando de alrededor de 0.7 a alrededor de 70 bar (alrededor de 10 a 1,000 psia) ; y en otra forma de realización una presión variando de alrededor de 14 a alrededor de 42 bar (alrededor de 200 a alrededor de 600 psia) .
La tasa de flujo del gas a través del tubo ascendente y tubo descendente en los reactores descritos en la presente, como se mencionan anteriormente, se selecciona para resultar en operación del tubo ascendente y tubo descendente en el régimen de flujo fluidizado rápido o los regímenes de transporte neumático en fase diluida. La velocidad superficial de gas en el tubo ascendente y tubo descendente pueden variar de punto a punto, según se basa en la temperatura, condensación, y la ubicación de varias alimentaciones, tales como alimentaciones de hidrógeno, monómero, y co-monómero, entre otras variables. Independientemente, la velocidad superficial de gas mas baja en cualquier sección del tubo ascendente y tubo descendente deben ser mayores que la velocidad de transición de régimen de flujo a la fluidización rápida. En esta manera, el asentamiento o falta de circulación de partículas grandes dentro de una pata del reactor pueden evitarse, y el reactor está operando en el régimen de fase diluida deseado (es decir, ya sea fluidización rápida o transporte neumático) . La velocidad superficial de gas en el tubo ascendente y tubo descendente de los reactores de polimerización divulgados en la presente puede ser mayor que alrededor de 1.1 metros por segundo, por ejemplo. En algunas formas de realización, tal como donde la operación en el régimen de flujo fluidizado rápido se desea, velocidades superficiales de gas pueden variar de alrededor de 1.5 metros por segundo a alrededor de 3 metros por segundo. En otras formas de realización, tal como donde la operación en el régimen de transporte neumático en fase diluida se desea, velocidades superficiales de gas mayores que 3 metros por segundo, o aun mayores que 6 metros por segundo pueden usarse. El régimen de flujo también puede depender del tamaño de partículas, distribución de tamaño de partículas, densidad de gas, presión, viscosidad de gas y densidad de partículas granulares dentro del tubo ascendente y tubo descendente, y los valores anteriores son dados como una referencia general, donde un técnico en la materia puede fácilmente determinar las velocidades superficiales de gas necesarias requeridas para operar en el régimen de flujo deseado.
Con referencia ahora a la figura 4, los regímenes de operación de formas de realización divulgadas en la presente según se comparan con un reactor de lecho fluidizado en fase de gas típico se ilustran. Vacío de lecho generalmente se incrementa conforme la velocidad superficial del gas se incrementa. En el régimen de fluidización de burbujeo, transporte de gas a través de un lecho de partículas resulta en una distribución uniforme de burbujas sobre el lecho; en el régimen de fluidización turbulento, movimiento mas violento de las partículas de lecho se observa con nivel de lecho menos reconocible y figuras irregulares de los vacíos de lecho; en el régimen de fluidización rápida, la fase de continuación en el reactor ha sido cambiada de la emulsión partículas-gas densa a gas, partículas forman "cúmulos" en el lecho, y el lecho de partículas puede no mantenerse sin el reciclo suficiente de partículas atrapadas; en el régimen de transporte neumático en fase diluida, las partículas se mueven individualmente en el gas sin algún retro-mezclado, típicamente con una concentración menor de sólidos que en el régimen de fluidización rápida. Un reactor de polimerización en fase de gas "tradicional" típico se opera en el régimen de fluidización de burbujas o en la porción inferior del régimen de fluidización turbulento, como se ilustra por la región abarcada por el Círculo A. Para reactores divulgados en la presente, el tubo ascendente y tubo descendente se operan a mayores velocidades superficiales de gas que los reactores en fase de gas típicos, típicamente a velocidades de gas mayores que aquella dividiendo al régimen de fluidización turbulento y el régimen de fluidización rápido, según se representa por el Círculo B.
No hay burbujas en el tubo ascendente y el tubo descendente ; todas las partículas son llevadas a través del tubo ascendente y tubo descendente por gas a alta velocidad y tanto sólido y gas pueden estar mas cercanos a flujo tapón en cada paso a través del tubo ascendente y tubo descendente, comparadas con el patrón de flujo en los reactores de lecho fluidizado en fase de gas "tradicionales" . Una excepción posible es que los separadores de gas-sólido o el separador de producto pudieran operarse en una condición relativamente densa de fluidización. Los tiempos de residencia de gas y sólido en el tubo ascendente y tubo descendente son relativamente cortos, en donde partículas atrapadas crecientes típicamente se reciclan muchas veces a través de tanto el tubo ascendente y el tubo descendente. Como resultado, el desempeño global del reactor de lecho fluidizado circulante es similar a un CSTR (Reactor de Tanque Agitado Continuo) o serie de CSTRs para la fase sólida.
Los reactores de lecho fluidizado circulantes de acuerdo con formas de realización divulgadas en la presente permiten para que se hagan una amplia perogrullada de productos. Por ejemplo, los tubos ascendentes y tubos descendentes pueden operarse usando las mismas o diferentes composiciones de gas circulante, temperaturas de reacción, presiones de reacción, etc., permitiendo para la producción de resinas teniendo una distribución de peso molecular unimodal, distribución de peso molecular bimodal, distribución de peso molecular estrecha, distribución de peso molecular amplia, etc.
En algunas formas de realización, una o mas olefinas, incluyendo etileno o propileno o combinaciones de las mismas, pueden pre-polimerizarse en la presencia de los sistemas catalizadores descritos anteriormente previo a la polimerización principal dentro de los reactores descritos en la presente. La pre-polimerización puede ser llevada a cabo a manera de lotes o continuamente en fase de gas, solución, o lechada, incluyendo a presiones elevadas. La pre-polimerización puede tomar lugar con cualquier monómero de olefina o combinación y/o en la presencia de cualquier agente controlador de peso molecular tal como hidrógeno. Por ejemplos de procedimientos de pre-polimerización, ver las patentes US 4,747,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 y 5,705,578 y la publicación europea EP B 0 279 863 y WO 97/44371.
En una familia de formas de realización, los reactores divulgados en la presente son capaces de producir mas de 500 Ib de polímero por hora (227 kg/h) a alrededor de 220,000 lb/h (100,000 kg/h) o mayor de polímero, de preferencia mayor de 1,000 lb/h (455 kg/h), mas preferentemente mayor que 10,000 lb/h (4,540 kg/h), aun mas preferentemente mayor que 25,000 lb/h (11,300 kg/h), aun mas preferentemente mayor que 35,000 lb/h (15,900 kg/h), todavía aun mas preferentemente mayor que 50,000 lb/h (22,700 kg/h) y los mas preferible mayor que 65,000 lb/h (29,000 kg/h) a mayor que 100,000 lb/h (45,500 kg/h).
Los polímeros producidos por los procesos descritos en la presente pueden usarse en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos pueden incluir polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de densidad media, polietilenos de baja densidad, homo-polímero-j de polipropileno y co-polímeros de polipropileno, incluyendo co-polímeros aleatorios y co-polímeros de impacto.
Los polímeros, típicamente polímeros a base de etileno, tienen una densidad en el rango de 0.86 g/cc a 0.97 g/cc, de preferencia en el rango de 0.88 g/cc a 0.965 g/cc, mas preferentemente en el rango de 0.900 g/cc a 0.96 g/cc, aun mas preferentemente en el rango de 0.905 g/cc a 0.95 g/cc, todavía aun mas preferentemente en el rango de 0.910 g/cc a 0.940 g/cc, y lo mas preferible mayor que 0.915 g/cc, de preferencia mayor que 0.920 g/cc, y lo mas preferible mayor que 0.925 g/cc. La densidad se mide de acuerdo con ASTM D-1238.
En aun otra forma de realización, polímeros a base de propileno se producen de acuerdo con formas de realización divulgadas en la presente. Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, polipropileno hemi-isotáctico y sindiotáctico . Otros polímeros de propileno incluyen co-polímeros de propileno en bloques, aleatorios, o de impacto. Polímeros de propileno de estos tipos son bien conocidos en la materia, ver por ejemplo, las patentes US 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 y 5,459,117, todas de las cuales se incorporan en la presente por referencia.
Los polímeros pueden mezclarse físicamente y/o co-extrudirse con cualquier otro polímero. Ejemplos no limitativos de otros polímeros incluyendo polietilenos lineales de baja densidad producidos mediante catálisis Ziegler-Natta y/o de metaloceno convencional, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad de alta presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos, y similares.
Polímeros producidos por los procesos divulgados en la presente y mezclas físicas de los mismos son útiles para tales operaciones de formación como extrusión y co-extrusión de película, hoja, y fibra así como moldeado insuflado, moldeado por inyección y moldeado giratorio. Películas incluyen películas insufladas o forjadas formadas por co-extrusión o por laminación útiles como película de encogimiento, película de sujeción, película de estiramiento, películas de sellado, películas orientadas, empaque de botanas, bolsas de trabajo pesado, bolsas de abarrotes, empaques de alimentos horneados y congelados, empaques médicos, revestimientos industriales, membranas, etc., en aplicaciones de contacto con alimentos y no de contacto con alimentos. Fibras incluyen operaciones de fibras de hilado fundido, hilado en solución e insuflado fundido para uso en forma tejida o no tejida para hacer filtros, telas para pañales, vestimentas médicas, geo-textiles , etc. Artículos extrudidos incluyen tubería médica, revestimientos de alambres y cables, tuberías, geo-membranas, y revestimientos de estanques. Artículos moldeados incluyen construcciones de una sola y múltiples capas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes de alimentos rígidos y juguetes, etc.
También se contempla que varias formas de realización pueden practicarse utilizando dos o mas reactores de lecho fluidizado circulantes como se describe en la presente o uso de un reactor de lecho fluidizado circulante como se describe en la presente en serie o en paralelo con un reactor en fase de gas tradicional, un reactor de polimerización en lechada, o ambos. Ejemplos Se entenderá que aunque la invención ha sido descrita en conjunto con las formas de realización específicas de la misma, la descripción anterior tiene la intención de ilustrar y no limitar el alcance de la invención. Otros aspectos, ventajas y modificaciones serán aparentes a los técnicos en la materia a la cual pertenece la invención.
Por lo tanto, los siguientes ejemplos se señalan tal que se proporcione a los técnicos en la materia con una divulgación y descripción completa y no tienen la intención de limitar el alcance de lo que los inventores consideran como su invención. Ejemplo 1. Producción de polietileno bi-modal Un proceso similar a aquel ilustrado en la figura 1 se opera bajo condiciones continuas para producir polietileno con una distribución de pesos moleculares bi-modal y propiedades seleccionadas . La tasa de producción de producto de polímero es alrededor de 600 kg por hora. Los diámetros del tubo ascendente y tubo descendente son cada uno alrededor de 0.406 m. Un catalizador Ziegler-Natta, preparado usando el procedimiento divulgado en la patente US 5,047,468, se emplea como el catalizador de polimerización. En el tubo ascendente, un componente de peso molecular relativamente bajo de co-polímero de etileno-buteno se hace, mientras que un componente de co-polímero de etileno-buteno de peso molecular relativamente alto se hace en el tubo descendente. El producto final tiene una distribución de propiedad de polímero muy uniforme dentro de cada partícula de producto granular, con la contribución de los componentes de co-polímero de alto y bajo peso molecular. Propiedades de producto, y condiciones de operación del tubo ascendente y tubo descendente, son dadas en la Tabla 1.
Tabla 1 Tubo Ascendente Tubo Descendente Presión (Mpa-medidor) 2.1 2.1 Temperatura (°C) 86 86 Co-monómero 1-buteno 1-buteno Relación molar de hidrógeno/etileno 1.21 0.151 Relación molar de co-monómero/etileno 0.319 0.378 Presión parcial de etileno (MPa) 0.565 0.985 % molar de nitrógeno en gas 33% 29% Cantidad relativa de polímero hecho por 62% 38% peso Velocidad de gas (m/s) 2.5 1.8 El producto final, con una distribución de pesos moleculares bimodal, amplia, tiene una densidad de 0.925 g/cc, un índice de fusión de 3.9 g/10 min, y una tasa de flujo fundido de 35. La densidad de polímero se mide de acuerdo con ASTM D-1238. índice de Fusión e índice de Flujo de Polímero se miden de acuerdo con ASTM D-1505 Condición E y Condición F, respectivamente. La Tasa de Flujo Fundido es la relación del índice de Flujo al índice Fundido.
Ejemplo 2. Producción de co-polímero de polipropileno de impacto Un proceso similar a aquel ilustrado en la figura 1 se opera bajo condiciones continuas para producir un producto de co-polímero de polipropileno de impacto. La tasa de producción de producto de polímero es alrededor de 600 kg por hora. Los diámetros del tubo ascendente y tubo descendente son cada uno alrededor de 0.406 m. Un catalizador de polimerización, preparado usando el procedimiento detallado en la patente US 4,882,380, se emplea. En el tubo ascendente, un componente de co-polímero de propileno-etileno dominante en propileno se hace, mientras que un componente de co-polímero de etileno-propileno dominante en etileno se hace en el tubo descendente. El producto final, llamado co-polímero de propileno de impacto, tiene una distribución de propiedades de polímero muy uniforme con cada partícula de producto granular, con la contribución de los dos componentes de co-polímero. Propiedades de producto, y condiciones de operación del tubo ascendente y del tubo descendente son dadas en la Tabla 2.
El producto final tiene un Flujo Fundido (medido mediante ASTM D-1238) de 3.2 g/10 min, un módulo secante (medido mediante ASTM D-790, Método A) de 0.0944 Pa, una resistencia elástica a la tensión (medida mediante ASTM D-638, tasa de tiro=2 pulgadas por minuto) de 29.6 MPa, una elongación elástica a la tensión (medida mediante ASTM D-638, tasa de tiro=2 pulgadas por minuto) de 10.1%, y un punto de suavización Vicat (medido mediante ASTM D-1525) de 132°C.
El reactor de lecho fluidizado circulante anteriormente descrito puede resultar en operaciones de polimerización mejoradas. Dos ciclos de circulación de gas, permitiendo para operación del tubo ascendente y tubo descendente en los regímenes de fluidización de fase diluida con alta fuerza de arrastre, pueden ventajosamente permitir para producción de productos de polímero mixtos sin miedo de aglomeración y ensuciamiento, como se puede encontrar frecuentemente en un sistema de reactor incluyendo un tubo descendente en fase densa, en donde partículas de polímero pueden formar un lecho denso incapaz de remoción de calor eficiente.
La velocidad superficial de gas incrementada a través del tubo ascendente y tubo descendente resulta en transferencia de calor y masa mejorada y también resulta en mayores fuerzas de esfuerzo de corte que en fluidización burbujeante convencional, cada una de las cuales contribuye a aglomeración reducida de partículas. La alta velocidad de gas y fuerza de arrastre resultantes sobre las partículas de polímero pueden adicionalmen-te resultar en una disminución de ensuciamiento de paredes, tanto en las porciones de tubo ascendente y de tubo descendente del reactor.
Adicionalmente , una mayoría del producto removido a partir de los reactores divulgados en la presente será partículas maduras, y puede incluir menos finos que lo que típicamente se remueve a partir de un reactor en fase de gas tradicional en donde circulación/atrapado de partículas no se desea. La disminución en finos en el producto de polímero puede resultar en un tamaño de partículas de producto uniforme, lo cual puede, a su vez, resultar en mejoras de producto (tales como composición/arrastre mejorados, geles disminuidos, etc. que pueden resultar de un producto uniforme) . El producto uniforme recuperado a partir del reactor también puede ser resultado de sobrepaso reducido de partículas de catalizador fresco; debido a que las partículas de catalizador recién añadidas típicamente serían segregadas y recirculadas, el catalizador fresco es menos probable a ser descargado con el producto, resultando en desempeño de catalizador mejorado (actividad, rendimiento, etc.) .
Reactores de lecho fluidizado circulantes como se divulgan en la presente también pueden resultar en arranque y transiciones mejorados según se comparan con reactores en fase de gas tradicionales. Por ejemplo, tiempos de arranque pueden reducirse como resultado de operación de inventario de lecho bajo sin preocuparse por laminación y aglomeración. Con respecto a transiciones, debido a la capacidad para controlar el inventario de reactor, y poca o nada laminación y aglomeración en el reactor, transiciones con tal un reactor de lecho fluidizado circulante pueden resultar en material fuera de grado disminuido.
Las frases, a menos de que se especifique de otra manera, "consiste esencialmente de" y "consistiendo esencialmente de" no excluyen la presencia de otros pasos, elementos, o materiales, ya sea o no, específicamente mencionados en esta especificación, siempre y cuando tales pasos, elementos, o materiales, no afectan las características básicas y novedosas de la invención, adicionalmente , no excluyen impurezas y variaciones normalmente asociadas con los elementos y materiales usados.
En aras de brevedad, solamente ciertos rangos son divulgados de manera explícita en la presente. Sin embargo, rangos a partir de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para recitar un rango no recitado de manera explícita, así como, rangos a partir de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para recitar un rango no recitado de manera explícita, en la misma manera, rangos a partir de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para recitar un rango no recitado de manera explícita. Adicionalmente, dentro de un rango se incluye cada punto o valor individual entre sus puntos de extremo aunque no se recite de manera explícita. Por ende, cada punto o valor individual puede servir como su propio límite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro límite inferior o superior, para recitar un rango no recitado de manera explícita.
Todos los documentos de prioridad son incorporados por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permite y al grado que tal divulgación es consistente con la descripción de la presente invención. Además, todos los documentos y referencias citados en la presente, incluyendo procedimientos de prueba, publicaciones, patentes, artículos de revista, etc., se incorporan por completo en la presente por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permite y al grado que tal divulgación sea consistente con la descripción de la presente invención.
Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número de formas de realización y ejemplos, los técnicos en la materia, teniendo el beneficio de esta divulgación, apreciarán que otras formas de realización pueden devisarse que no se salen del alcance y espíritu de la invención como se divulga en la presente.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1. Un reactor de lecho circulante en fase de gas continuo, comprendiendo : un tubo ascendente para poner en contacto a un catalizador y una primera composición de gas que comprende una olefina para formar una poliolefina bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático en fase diluida; un tubo descendente para poner en contacto al catalizador y una segunda composición de gas que comprende una olefina para formar poliolefina adicional bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático en fase diluida; y una sección de transporte para transportar por lo menos una porción del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional a partir del tubo descendente al tubo ascendente.
2. El reactor de la reivindicación 1, comprendiendo además un primer ciclo de circulación de gas para circular la primera composición de gas a partir de una salida del tubo ascendente a una entrada del tubo ascendente .
3. El reactor de la reivindicación 2, comprendiendo además un dispositivo para circular la primera composición de gas a través del tubo ascendente y el primer ciclo de circulación.
4. El reactor de las reivindicaciones 2 o 3, comprendiendo además un segundo ciclo de circulación de gas para circular la segunda composición de gas a partir de una salida del tubo descendente a una entrada del tubo descendente.
5. El reactor de las reivindicaciones 2 o 4, comprendiendo además por lo menos un dispositivo de intercambio de calor para remover calor mediante intercambio de calor indirecto con por lo menos uno del tubo ascendente, el primer ciclo de circulación, el tubo descendente, y el segundo ciclo de circulación .
6. El reactor de las reivindicaciones 4 o 5, comprendiendo además un dispositivo para circular la segunda composición de gas a través del tubo descendente y el segundo ciclo de circulación .
7. El reactor de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, comprendiendo además un primer separador de gas-sólidos para separar la primera composición de gas a partir del catalizador y poliolefina .
8. El reactor de la reivindicación 7, en donde el primer separador de gas-sólidos comprende por lo menos un separador de inercia, una cámara de asentamiento, una cámara de deflectores, y combinaciones de los mismos.
9. El reactor de las reivindicaciones 7 u 8, comprendiendo además un conducto de fluido para alimentar por lo menos una porción del catalizador y poliolefina a partir del primer separador de gas-sólidos al tubo descendente.
10. El reactor de la reivindicación 9, comprendiendo aderaás un segundo separador de gas-sólidos para separar la segunda composición de gas del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional.
11. El reactor de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, comprendiendo además un dispositivo para descargar producto de polímero a partir del sistema de reactor, el producto de polímero teniendo un tamaño de partículas promedio mayor que un tamaño de partículas promedio de partículas circulando a través del tubo ascendente y del tubo descendente.
12. El reactor de la reivindicación 11, en donde el dispositivo para descargar comprende una cámara de fluidiza-ción/asentamiento para segregar el producto de polímero a partir de las partículas circulantes a través del tubo ascendente y tubo descendente .
13. El reactor de la reivindicación 4, comprendiendo además uno o mas conductos de fluido para introducir por lo menos uno de un catalizador de polimerización, una o mas definas, co-catalizador, un activador, un agente anti-estática, un agente de condensación inducida, hidrógeno, un co-monómero, y un gas de dilución a por lo menos uno del tubo ascendente, el tubo descendente, el primer ciclo de circulación, y el segundo ciclo de circulación.
14. Un proceso para la polimerización de olefinas, comprendiendo : poner en contacto en un tubo ascendente un catalizador y una primera composición de gas que comprende una olefina para formar una poliolefina, en donde el poner en contacto en el tubo ascendente es bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático en fase diluida; poner en contacto en un tubo descendente al catalizador y una segunda composición de gas que comprende una olefina para formar poliolefina adicional, en donde el poner en contacto en el tubo descendente es bajo condiciones de régimen de fluidización rápida o régimen de transporte neumático en fase difluida; y transportar por lo menos una porción del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional a partir del tubo descendente al tubo ascendente .
15. El proceso de la reivindicación 14, comprendiendo además circular la primera composición de gas mediante un primer ciclo de circulación a partir de una salida del tubo ascendente a una entrada del tubo ascendente.
16. El proceso de la reivindicación 15, comprendiendo además circular la segunda composición de gas mediante un segundo ciclo de circulación de gas a partir de una salida del tubo descendente a una entrada del tubo descendente.
17. El proceso de la reivindicación 16, comprendiendo además remover calor mediante intercambio de calor indirecto con por lo menos uno del tubo ascendente, primer ciclo de circulación, tubo descendente, y el segundo ciclo de circulación.
18. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 14-17, comprendiendo además separar la primera composición de gas del catalizador y poliolefina.
19. El proceso de la reivindicación 18, comprendiendo además alimentar por lo menos una porción del catalizador y poliolefina a partir del primer separador de gas-sólidos al tubo descendente .
20. El proceso de la reivindicación 19, comprendiendo además separar la segunda composición de gas del catalizador, poliolefina, y poliolefina adicional.
21. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 14-20, comprendiendo además descargar partículas de producto de polímero a partir del sistema reactor teniendo un tamaño de partículas promedio mayor que un tamaño de partículas promedio de las partículas circulando a través del tubo ascendente y el tubo descendente .
22. El proceso de la reivindicación 21, en donde la descarga comprende poner en contacto partículas de poliolefina a partir del tubo descendente con un gas que fluye a una velocidad de gas mayor que una velocidad terminal de por lo menos una porción de las partículas de poliolefina y menor que una velocidad terminal de las partículas de producto de polímero.
23. El proceso de la reivindicación 16, comprendiendo además introducir por lo menos un catalizador de polimerización, una o mas olefinas, co-catalizador, un activador, un agente antiestática, un agente de condensación inducida, hidrógeno, un co-monóraero, y un gas de dilución a por lo menos uno del tubo ascendente, el tubo descendente, el primer ciclo de circulación, y el segundo ciclo de circulación.
24. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 14-23, comprendiendo operar por lo menos uno del tubo ascendente y el tubo descendente en el modo condensado.
25. El proceso de la reivindicación 21 o 22, en donde las partículas de producto de polímero comprenden polímero producido en cada uno del tubo ascendente y el tubo descendente mezcladas en el nivel intra-partículas .
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