MX2011004011A - Cauchos de dieno funcionalizado. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a los cauchos de dieno funcionalizado y a la producción de los mismos, a las mezclas de caucho que contienen dichos cauchos de dieno funcionalizado y al uso de los mismos para la producción de precursores de vulcanizado de caucho utilizados para la producción de miembros moldeados de caucho de alta resistencia en particular. Lo que es especialmente preferido es el uso en la fabricación de neumáticos que presentan resistencia a la rodadura especialmente baja, una resistencia al desplazamiento en húmedo especialmente alta y alta resistencia al desgaste.
Description
CAUCHOS DE DIENO FUNCIONALIZADOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a cauchos de dieno funcionalizados y a su preparación, a mezclas de caucho que contienen estos cauchos de dieno funcionalizados, así como a su uso para la fabricación de vulcanizados de caucho que sirven particularmente para la fabricación de cuerpos de moldeo de caucho altamente reforzados. Se desea particularmente el uso durante la fabricación de neumáticos que presentan una resistencia a la rodadura particularmente baja, un antideslizamiento en húmedo y una resistencia a la abrasión particularmente altos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el caso de neumáticos se pretende como una propiedad importante una buena adhesión sobre una superficie seca y húmeda. A este respecto es muy difícil mejorar el antideslizamiento de un neumático sin aumentar al mismo tiempo la resistencia a la rodadura y la abrasión. Una baja resistencia a la rodadura es importante para un menor consumo de combustible y una alta resistencia a la abrasión es el factor decisivo para una larga vida útil del neumático.
El antideslizamiento en húmedo, la resistencia a la rodadura y la resistencia a la abrasión de un neumático dependen en gran parte de las propiedades dinámico-mecánicas de los cauchos que se usan para la construcción del neumático. Para la disminución de la resistencia a la rodadura se usan para la banda de rodadura del neumático cauchos con una alta elasticidad de rebote. Por otro lado, para la mejora del antideslizamiento en húmedo son ventajosos cauchos con un alto factor de amortiguamiento. Para compensar estas propiedades dinámicas y mecánicas opuestas se usan mezclas de diferentes cauchos en la banda de rodadura. Habitualmente se usan mezclas de uno o varios cauchos con una temperatura de transición vitrea relativamente alta, tales como caucho de estireno-butadieno y uno o varios cauchos con una temperatura de transición vitrea relativamente baja, tales como polibutadieno con un reducido contenido de vinilo.
Los cauchos solubles polimerizados aniónicamente que contienen dobles enlaces, tales como cauchos solubles de polibutadieno y estireno-butadieno, poseen con respecto a los correspondientes cauchos de emulsión ventajas durante la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos de poca resistencia a la rodadura. Las ventajas consisten, entre otras cosas, en la capacidad del control del contenido de vinilo y la temperatura de transición vitrea asociada a esto y la ramificación de la molécula. A partir de esto se obtienen en la aplicación práctica ventajas particulares en la relación de antideslizamiento en húmedo y resistencia a la rodadura del neumático. De este modo, el documento US-A 5 227 425 describe la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos de un SBR soluble y ácido silícico (sílice). Para la mejora adicional de las propiedades se han desarrollado numerosos procedimientos para la modificación con grupos terminales, por ejemplo, tal como se describe en el documento EP-A 334 042 con dimetilaminopropilacrilamida o tal como se describe en el documento EP-A 447 066, con éteres de sililo. Sin embargo, debido al alto peso molecular de los cauchos, la proporción en peso de los grupos terminales es baja y, por tanto, los mismos pueden influir solamente poco en la interacción entre carga y molécula de caucho. Los copolímeros de dieno y monómeros vinilaromáticos funcionalizados están descritos en el documento US 2005/0 256 284 A1. La desventaja de estos copolímeros preparados mediante polimerización aniónica consiste en la síntesis compleja de los monómeros vinilaromáticos funcionalizados y la fuerte limitación durante la selección de los grupos funcionales, debido a que sólo se pueden usar los grupos funcionales que no realizan ninguna reacción con el iniciador durante la polimerización aniónica. Particularmente no se pueden usar los grupos funcionales que presentan átomos de hidrógeno que son capaces de configurar enlaces de puentes de hidrógeno y, por tanto, en la mezcla de caucho pueden configurar interacciones particularmente ventajosas con grupos polares en la superficie de la carga añadida, tal como negro de humo o sílice.
Debido a las limitaciones que se han mencionado anteriormente, por tanto, se prefiere más bien funcionalizar la cadena principal del polímero en una reacción posterior a la polimerización. De este modo es posible conseguir un mayor grado de funcionalización que con una modificación con grupos terminales. Además, se pueden incluir grupos funcionales
que pueden configurar enlaces de puente de hidrógeno, tales como grupos hidroxi. Tales grupos funcionales forman interacciones particularmente ventajosas con los grupos polares en la superficie de la carga añadida.
En el presente documento se conocen por la bibliografía cauchos de dieno hidroxifuncionales, en los que la unión del reactivo de funcionalización que contiene grupos hidroxi a la cadena principal del polímero se realiza mediante un puente de azufre. Por ejemplo, en el documento EP 0974616 A1 o incluso en el documento DE 2653144 A1 se lleva a cabo la polimerización y transformación posterior con hidroximercaptanos y/o ésteres de ácido mercaptocarboxílico que contienen grupos hidroxi en solución. Los hidroximercaptanos bifuncionales (una funcionalidad OH y una SH) particularmente destacados en los ejemplos presentan la desventaja de una alta volatilidad de tal forma que se producen olores molestos durante la fabricación. Esto se debe evitar de acuerdo con el documento EP 0464 478 A1 usando hidroximercaptanos bifuncionales de cadena más larga. Sin embargo, la transformación ya no se realiza en solución sino en caucho sólido, lo que requiere un procedimiento de amasado complejo. Además, solamente se usan hidroximercaptanos con grupos hidroxi secundarios que con respecto a la interacción con la carga añadida posteriormente en el compuesto son menos eficaces.
Por tanto existía el objetivo de proporcionar cauchos de dieno funcionalizados que no presentasen las desventajas del estado de la técnica, tales como alta volatilidad del reactivo de funcionalización, preparación compleja en el caucho sólido y mala interacción con respecto a la carga.
Ahora se encontró sorprendentemente que los cauchos de dieno funcionalizados de acuerdo con la invención, preparados con un reactivo de funcionalización compuesto de una funcionalidad mercapto y 2 hidroxi (trifuncionalidad), no presentan las desventajas del estado de la técnica.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Por tanto, son objeto de la presente invención nuevos cauchos de dieno funcionalizados que se pueden obtener mediante la polimerización de dienos y eventualmente monómeros vinilaromáticos en un disolvente y transformación posterior con hidroximercaptanos de la fórmula:
HS-R-OH,
en la que
R representa un grupo alquileno o alquenileno C1 -C36 lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo, que está sustituido con un grupo hidroxi adicional, y eventualmente puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre y eventualmente presenta sustituyentes arilo.
Las cauchos de dieno de acuerdo con la invención presentan preferentemente pesos moleculares medios (numéricos medios) de 50000 a 2000000 g/mol, preferentemente de 100000 a 1000000 g/mol, así como viscosidades de Mooney ML 1 +4 (100 °C) de 10 a 200, preferentemente de 30 a 150 unidades Mooney.
Como dienos se prefieren 1 ,3-butadieno, isopreno, 1 ,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1 -fenil-1 ,3-butadieno y/o 1 ,3-hexadieno. De forma particularmente preferente se usan 1 ,3-butadieno y/o isopreno.
Como monómeros vinilaromáticos que se pueden usar para la polimerización se mencionan, por ejemplo, estireno, o, m- y/o p-metilestireno, p-terc-butilestireno, a-metilestireno, vinilnaftalina, divinilbenceno, trivinilbenceno y/o divinilnaftalina. De forma particularmente preferente se usa estireno.
En una forma de realización particularmente preferente de la invención el dieno es 1 ,3-butadieno y el monómero vinilaromático, estireno.
En una forma de realización preferente de la invención, los cauchos de dieno funcionalizados presentan un contenido de monómeros vinilaromáticos introducidos mediante polimerización del 0 al 60 % en peso, preferentemente del 5 al 45 % en peso y un contenido de dienos del 40 al 100 % en peso, preferentemente del 55 al 85 % en peso, ascendiendo el contenido de dienos unidos a 1 ,2 (contenido de vinilo) en los dienos del 0,5 al
95 % en peso, preferentemente del 10 al 85 % en peso, añadiéndose la suma de monómeros vinilaromáticos introducidos mediante polimerización y dienos hasta el 100 % en peso y presentando este caucho de 0,02 a 20 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 5 partes en peso de hidroximercaptano unido químicamente con respecto a 100 partes en peso de caucho de dieno.
Son hidroximercaptanos preferentes 3-mercaptopropan-1,2-diol, 2-mercaptopropan-1 ,3-diol, 3-mercapto-2-metilpropan-1 ,2-diol, 2-mercapto-2-metilpropan-1 ,3-diol, 4-mercaptobutan-1 ,2-diol, 4-mercaptobutan-1,3-diol, 2-mercaptometil-2-metilpropan-1 ,3-diol, 5-mercaptopentan-1 ,2-diol, 5-mercaptopentan-1 ,3-diol, 4-mercapto-3-metilbutan-1,2-diol, 4-mercapto-3-metilbutan-1 ,3-diol, 3-mercaptociclopentan-1,2-diol, 2-mercaptociclopentan-1 ,3-diol, 4-mercaptociclopentan-1 ,2-diol, 4-mercaptociclopentan-1 ,3-diol, 2-mercapto-4-ciclopenten-1 ,3-diol, 3-mercapto-4-ciclopenten-1 ,2-diol, 3-mercaptociclohexan-1,2-diol, 4-mercaptociclohexan-1 ,2-diol, 4-mercaptociclohexan-1 ,3-diol, 5-mercaptociclohexan-1 ,3-diol, 2-mercaptociclohexan-1 ,4-diol, 2,5-dihidroxitiofenol, 2,6-dihidroxitiofenol, 2,4-dihidroxitiofenol, 3,5-dihidroxitiofenol, 2,3-dihidroxitiofenol, 3,4-dihidroxitiofenol. Se prefiere particularmente 3-mercaptopropan-1 ,2-diol.
Los cauchos de dieno funcionalizados de acuerdo con la invención con una cadena de polímero de unidades de repetición basadas al menos en uno de los dienos que se han mencionado anteriormente y opcionalmente uno o varios de los monómeros vinilaromáticos que se han mencionado anteriormente presentan por tanto a lo largo de la cadena de polímero grupos funcionales de la fórmula -S-R-OH, teniendo R el significado que se ha mencionado anteriormente.
Los disolventes para la reacción de funcionalización en el sentido de la invención son preferentemente hidrocarburos o sus mezclas. Se prefieren particularmente disolventes apróticos inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos parafínicos, tales como pentanos, hexanos, heptanos, octanos, decanos, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano o 1 ,4-dimetilciclohexano isoméricos o hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, dietilbenceno o propilbenceno. Se prefieren un ciclohexano y n-hexano. Asimismo es posible la mezcla con disolventes polares.
La cantidad de disolvente asciende habitualmente de 100 a 1000 g, preferentemente de 200 a 700 g con respecto a 100 g de la cantidad total de caucho usada.
Además es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los cauchos de acuerdo con la invención, según el cual los dienos y eventualmente monómeros vinilaromáticos se polimerizan en un disolvente y a continuación se hacen reaccionar con al menos un hidroximercaptano de la fórmula:
HS-R-OH,
en la que
R representa un grupo alquileno o alquenileno C1-C36 lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo, que está sustituido con grupos hidroxi adicionales y eventualmente puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre y presenta eventualmente sustituyentes arilo a temperaturas de 50 a 180 °C en presencia de iniciadores de radicales.
La preparación de los cauchos de acuerdo con la invención para las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se realiza preferentemente por polimerización en solución aniónica o por polimerización mediante catalizadores de coordinación. Por catalizadores de coordinación se tiene que entender en este contexto catalizadores Ziegler-Natta o sistemas de catalizador monometálicos. Son catalizadores de coordinación preferentes los basados en Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr o Fe.
Iniciadores para la polimerización en solución aniónica son los basados en metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, n-butillitio. Además, se pueden usar los aleatorizadores y agentes de control conocidos para la microestructura del polímero, tales como, por ejemplo, fere-amilato de potasio, terc-amilato de sodio y ferc-butoxietoxietano. Tales polimerizaciones de solución se conocen y están descritas, por ejemplo, en I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, páginas 13-131 , así como en Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), páginas 53-108.
Como disolvente se usa preferentemente el disolvente o mezcla de disolventes que se corresponden con el disolvente que ya se ha descrito previamente para la funcionalización.
La cantidad de disolvente asciende en el procedimiento de acuerdo con la invención habitualmente de 100 a 1000 g, preferentemente de 200 a 700 g, con respecto a 100 g de la cantidad total de monómero usado. Sin embargo, también es posible polimerizar los monómeros usados en ausencia de disolventes.
La temperatura de polimerización puede variar en amplios intervalos y se encuentra generalmente en el intervalo de 0 °C a 200 °C, preferentemente de 40 °C a 130 °C. El tiempo de reacción varía asimismo en amplios intervalos de algunos minutos a algunas horas. Habitualmente se lleva a cabo la polimerización dentro de un periodo de tiempo de aproximadamente 30 minutos a 8 horas, preferentemente de 1 a 4 horas. Puede realizarse tanto a presión normal como a presión aumentada (de 0,1 a 1 MPa).
Generalmente se lleva a cabo la reacción con los hidroximercaptanos a temperaturas de 50 a 180 °C, preferentemente de 70 a 130 °C en presencia de iniciadores de radicales.
Iniciadores de radicales en el sentido de la invención son, por ejemplo, peróxidos, particularmente acilperóxidos, tales como dilauroilperóxido y dibenzoilperóxido y cetalperóxidos, tales como 1 ,1-d¡(ferc-butilperoxi)-3,3,5-trimet¡lciclohexano, además iniciadores azo, tales como azobisisobutironitrilo, benzpinacolsililéter o se realiza la reacción en presencia de fotoiniciadores y luz visible o UV.
La cantidad de hidroximercaptanos a usar se orienta dependiendo del contenido deseado de grupos hidroxi unidos en el caucho de dieno de acuerdo con la invención. Asciende preferentemente de 0,1 a 5 g de hidroximercaptano con respecto a 100 g de caucho de dieno.
Son objeto de la presente invención además mezclas de caucho que contienen los cauchos de dieno de acuerdo con la invención y adicionalmente de 10 a 500 partes en peso de carga con respecto a 100 partes en peso de caucho de dieno.
Como cargas se consideran para las mezclas de caucho de acuerdo con la invención todas las cargas usadas en la industria del caucho conocidas. Éstas comprenden cargas tanto activas como inactivas.
Cabe mencionar a modo de ejemplo:
ácidos de silicio altamente dispersos, preparados, por ejemplo, mediante
precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5-1000, preferentemente 20-400 m2/g (superficie BET) y con tamaño de partícula primaria de 10-400 nm. Los ácidos de silicio pueden estar presentes eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos de metales, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti;
silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicato de metal alcalinotérreo tal como silicato de magnesio o silicato de calcio con superficies BET de 20-400 m2/g y diámetros de partícula primaria de 10-400 nm;
silicatos naturales, tales como caolín y otros ácidos de silicio de origen natural;
fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esteras, barras) o microesferas de vidrio;
óxidos de metal, tales como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio;
carbonatos de metal, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc;
hidróxidos de metal, tales como, por ejemplo, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio;
negros de humo, que se prepararon de acuerdo con el procedimiento de negro de humo a llama, canal, horno, negro de humo de gas, térmico, negro de humo de acetileno o arco voltaico, y poseen superficies BET de 9 - 200 m2/g, por ejemplo, negros de humo por Super Abrasión Furnace (SAF), Intermedíate SAF, Intermedíate SAF Low Structure (ISAF-LS), Intermedíate SAF High Modulus (ISAF-HM), Intermedíate SAF Low Modulus (ISAF-LM), Intermedíate SAF High Structure- (ISAF-HS), Conductive Furnace-(CF), Super Conductive Furnace (SCF), High Abrasión Furnace (HAF), High Abrasión Furnace Low Structure (HAF-LS), HAF-HS, Fine Furnace High Structure (FF-HS), Semi Reinforcing Furnace (SRF), Extra Conductive Furnace (XCF), Fast Extruding Furnace (FEF), Fast Extruding Furnace Low Structure (FEF-LS), Fast Extruding Furnace High Structure (FEF-HS), General Purpose Furnace (GPF), GPF-HS, All Purpose Furnace (APF), SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS,
SRF-HM y Médium Thermal (MT) o de acuerdo con la clasificación ASTM los tipos de negros de humo N110, N219, N220, N231 , N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351 , N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 y N990.
- geles de caucho, particularmente a base de polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-acrilnitrilo y policloropreno.
Preferentemente se usan como cargas ácidos de silicio de alta dispersión y/o de negros de humos.
Las cargas que se han mencionado pueden usarse en solitario o en mezcla. En una forma de realización particularmente preferente los cauchos contienen como constituyentes adicionales como cargas una mezcla de cargas claras, tales como ácidos de silicio de alta dispersión y negros de humo, encontrándose la proporción de mezcla de cargas claras respecto a negros de humo de 0,05:1 a 20:1 , preferentemente de 0,1 :1 a 15:1.
Las cargas se usan en este sentido en cantidades en el intervalo de 10 a 500 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de caucho. Preferentemente se usan de 20 a 200 partes en peso.
Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener además del caucho de dieno funcionalizado que se ha mencionado otros cauchos, tales como caucho natural o incluso otros cauchos sintéticos. Su cantidad se encuentra habitualmente en el intervalo del 0,5 al 85, preferentemente del 10 al 70 % en peso con respecto a la cantidad total de caucho en la mezcla de caucho. La cantidad de cauchos añadida adicionaimente se ajusta de nuevo según el respectivo fin de uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención.
Son cauchos adicionales, por ejemplo, caucho natural así como caucho sintético. En el presente documento se enumeran de forma ilustrativa cauchos sintéticos conocidos por la bibliografía. Comprenden entre otros
BR - Polibutadieno
ABR - Copolímeros de butadieno/ácido acrílico-alquiléster C1-C4
CR - Policloropreno
IR - Poliisopreno
SBR - Copolimerizados de estireno-butadieno con contenidos de estireno del 1-60, preferentemente del 20-50 % en peso
MR - Copolimerizados de isobutileno-isopreno
NBR - Copolímeros de butadieno-acrilnitrilo con contenidos de acrilnitrilo del 5-60, preferentemente del 10-40 % en peso
HNBR - Caucho de NBR parcialmente hidratado o completamente hidratado
EPDM - Terpolimerizados de etileno-propileno-dieno
así como mezclas de estos cauchos. Para la fabricación de neumáticos de vehículos son de interés particularmente caucho natural, SBR de emulsión así como SBR soluble con una temperatura de transición vitrea por encima de -50 °C, caucho de polibutadieno con un alto contenido de cis (> 90 %), que se preparó con catalizadores basados en Ni, Co, Ti o Nd, así como caucho de polibutadieno con un contenido de vinilo de hasta el 85 % así como sus mezclas.
Evidentemente, las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener coadyuvantes de caucho que sirven, por ejemplo, para la reticulación de las mezclas de caucho (reactivos de reticulación), sirven para la unión del caucho a la carga, llevan a cabo una mejor dispersión de carga o mejoran las propiedades químicas y/o físicas de los vulcanizados preparados a partir de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención para su fin de uso especial.
Como reactivos de reticulación se usan particularmente azufre o compuestos que proporcionan azufre. Además, tal como se ha mencionado, las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener otros coadyuvantes, tales como los aceleradores de la reacción conocidos, agentes antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, fotoprotectores, protectores contra ozono, coadyuvantes de procesamiento, plastificantes, adhesivos, agentes de expansión, colorantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos de metal, silanos, así como activadores.
Si las mezclas de caucho de acuerdo con la invención contienen también cargas, aceites y/u otros coadyuvantes, éstas se pueden preparar, por ejemplo, mediante mezcla en
aparatos de mezcla adecuados, tales como amasadores, cilindros o extrusoras.
Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se preparan preferentemente de tal forma que en primer lugar se realiza la polimerización de los monómeros en solución, se introducen los grupos funcionales en caucho de dieno y después de la finalización de la polimerización y la introducción de los grupos funcionales se mezcla el caucho de dieno de acuerdo con la invención presente en el correspondiente disolvente con agentes protectores contra el envejecimiento y eventualmente aceite de procesamiento, carga, otros cauchos y otros coadyuvantes de caucho en las correspondientes cantidades y durante o después del procedimiento de mezcla se retira el disolvente con agua caliente y/o vapor de agua a temperaturas de 50 °C a 200 °C, eventualmente al vacío.
Como aceites de procesamiento se usan preferentemente aceites DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE (Residual Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), nafténicos y nafténicos pesados.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se polimerizan los dienos y los monómeros vinilaromáticos en solución hasta dar caucho, a continuación se introducen los grupos funcionales en el caucho de dieno y después se mezcla el caucho que contiene disolvente con agentes de protección contra envejecimiento y aceite de procesamiento, retirándose durante o después del procedimiento de mezcla el disolvente con agua caliente y/o vapor de agua a temperaturas de 50 a 200 °C, eventualmente al vacío. En otra forma de realización de la invención se añade después de la funcionalizacion carga y/o aceite de procesamiento y eventualmente otros cauchos y coadyuvantes de caucho.
En otra forma de realización de la invención se añade la carga con el aceite de procesamiento después de la introducción de los grupos funcionales.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de mezclas de caucho de acuerdo con la invención para la preparación de vulcanizados que a su vez sirven para la fabricación de cuerpos de moldeo de caucho altamente reforzados, particularmente para la fabricación de neumáticos.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención sin ser a este respecto limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1 : Síntesis de caucho de estireno-butadieno y funcionalización con 3-mercaptopropan-1 ,2-diol (de acuerdo con la invención)
En un reactor de acero de 2 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron con agitación: 850 g de hexano, 0,1 1 mmol de rerc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 13,5 mmol de ferc-butoxietoxietano, 37,5 g de estireno, 112,5 g de 1 ,3-butadieno y 1 ,5 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 h a 70 °C. A continuación se añadieron 0,77 g de 3-mercaptopropan-1 ,2-diol y después se retiró una muestra para la titración con mercapto. Después se calentó a 1 10 °C y se añadió 1 mi de 1 ,1-di(íerc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (como solución al 5 %). Después de 90 minutos se retiró de nuevo una muestra para la titración con mercapto y a continuación se precipitó el contenido del reactor en etano y se estabilizó con BHT. El caucho se separó del etanol y se secó durante 16 h al vacío a 60 °C.
Resultado del análisis:
Transformación de hidroximercaptano (titración potenciométrica con solución etanólica de AgN03): 77 % de viscosidad Mooney (ML1 +4 a 100 °C): 72 unidades Mooney.
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 51 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
El ejemplo 1 muestra que mediante la reacción de un caucho de dieno con 3-mercaptopropan-1 ,2-diol en solución es posible de forma sencilla la preparación de un caucho de dieno hidroxifuncionalizado de acuerdo con la invención. En el caucho de dieno funcionalizado de acuerdo con la invención no se pueden detectar olores molestos debido a hidroximercaptano no transformado.
Ejemplo 2a: Síntesis de caucho de estireno-butadieno y funcionalización con mercaptopropan-1 ,2-diol (de acuerdo con la invención)
En un reactor de acero de 20 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron
agitación: 8,5 kg de hexano, 1 ,2 mmol de íerc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 91 ,2 mmol de terc-butoxietoxietano, 375 g de estireno, 1125 g de 1 ,3-butadieno y 18,8 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 h a 70 "C. A continuación se añadieron 10,7 g (98 mmol) de 3-mercaptopropan-1 ,2-diol y después se retiró una muestra para la titración con mercapto. Después se calentó a 115 °C y se añadieron 1 ,45 mi de 1 ,1-di(íerc-butilperox¡)-3,3,5-trimetilciclohexano (como solución al 50 %). Después de 90 minutos se volvió a retirar una muestra para la titración con mercapto y después se dejó salir el contenido del reactor y se estabilizó con 3 g de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (Irganox 1520 de Ciba). Durante la salida de la solución de caucho no se produjeron olores molestos debido a 3-mercaptopropan-1 ,2-diol no transformado. La separación del caucho del disolvente se realizó mediante reextracción de la solución de caucho con vapor de agua. Las virutas de caucho se secaron a continuación durante 16 horas a 60 °C en la estufa de secado al vacío.
Resultados del análisis:
Transformación de 3-mercaptopropan-1 ,2-diol (titración potenciométrica con solución etanólica de AgN03): 89 %.
Viscosidad Mooney (ML1+4 a 100 °C): 67 unidades Mooney
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 50 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
Ejemplo 2b: Síntesis de caucho de estireno-butadieno y funcionalización con 3-mercaptopropan-1 ,2-diol (de acuerdo con la invención)
En un reactor de acero de 20 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron con agitación: 8,5 kg de hexano, 1 ,2 mmol de íerc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 91 ,2 mmol de terc-butoxietoxietano, 375 g de estireno, 1125 g de 1 ,3-butadieno y 17,6 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 h a 70 °C. A continuación se añadieron 5,2 g (48 mmol) de 3-mercaptopropan-1 ,2-diol y después se retiró una muestra para la titración con mercapto. Después se calentó a 115 °C y se añadieron 1 ,45 mi de 1,1-di(terc-but¡lperox¡)-3,3,5-trimetilciclohexano (como solución al 50 %). Después de 90 minutos se retiró de nuevo una
muestra para la titración con mercapto y a continuación se dejó salir el contenido del reactor y se estabilizó con 3 g de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (Irganox 1520 de Ciba). Durante la salida de la solución de caucho no se produjeron olores molestos debido a 3-mercaptopropan-1 ,2-diol no transformado. La separación del caucho del disolvente se realizó mediante reextracción de la solución de caucho con vapor de agua. Las virutas de caucho se secaron a continuación durante 16 horas a 60 °C en la estufa de secado al vacío.
Resultados del análisis:
Transformación de 3-mercaptopropan-1 ,2-diol (titración potenciométrica con solución etanólica de AgN03): 80 %.
Viscosidad Mooney (ML1+4 a 100 °C): 74 unidades Mooney
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 50 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
Ejemplo 2c: Síntesis de caucho de estireno-butadieno y funcionalización con 3-mercaptopropan-1 ,2-diol (de acuerdo con la invención)
En un reactor de acero de 20 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron con agitación: 8,5 kg de hexano, 1 ,2 mmol de terc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 91 ,2 mmol de terc-butoxietoxietano, 375 g de estireno, 1125 g de 1 ,3-butadieno y 17,6 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 h a 70 °C. A continuación se añadieron 20,6 g (189 mmol) de 3-mercaptopropan-1,2-diol y después se retiró una muestra para la titración con mercapto. Después se calentó a 115 °C y se añadieron 1 ,45 mi de 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (como solución al 50 %). Después de 90 minutos se retiró de nuevo una muestra para la titración con mercapto y después se dejó salir el contenido del reactor y se estabilizó con 3 g de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (Irganox 1520 de Ciba). Durante la salida de la solución de caucho no se produjeron olores molestos debido a 3-mercaptopropan-1 ,2-diol no transformado. La separación del caucho del disolvente se realizó mediante reextracción de la solución de caucho con vapor de agua. Las virutas de caucho se secaron a continuación durante 16 horas a 60 °C en la estufa de secado al vacío.
Resultados del análisis:
Transformación de 3-mercaptopropan-1 ,2-diol (titración potenciométrica con solución etanólica de AgN03): 80 %.
Viscosidad Mooney (ML1 +4 a 100 °C): 72 unidades Mooney
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 50 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
Ejemplo 2d: Síntesis de caucho de estireno-butadieno y funcionalización con 2-mercaptoetanol (comparación)
En un reactor de acero de 20 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron con agitación: 8,5 kg de hexano, 1 ,2 mmol de íerc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 91 ,2 mmol de terc-butoxietoxietano, 375 g de estireno, 1125 g de 1 ,3-butadieno y 17,6 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 h a 70 °C. A continuación se añadieron 7,7 g (99 mmol) de 2-mercaptoetanol y después se retiró una muestra para la titración con mercapto. Después se calentó a 115 °C y se añadieron 1 ,45 mi de 1 ,1-di(íerc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (como solución al 50 %). Después de 90 minutos se retiró de nuevo una muestra para la titración con mercapto y después se dejó salir el contenido del reactor y se estabilizó con 3 g de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (Irganox 1520 de Ciba). Durante la salida de la solución de caucho aparecieron olores molestos evidentes debido a 2-mercaptoetanol no transformado. La separación del caucho del disolvente se realizó mediante reextracción de la solución de caucho con vapor de agua. Las virutas de caucho se secaron a continuación durante 16 horas a 60 °C en la estufa de secado al vacío.
Resultados del análisis:
Transformación de 2-mercaptoetanol (titración potenciométrica con solución etanólica de AgN03): 80 %.
Viscosidad Mooney (ML1+4 a 100 °C): 73 unidades Mooney
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 50 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
Ejemplo 2e: Síntesis de caucho de estireno-butadieno y funcionalización con 2-mercaptoetanol (comparación)
En un reactor de acero de 20 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron con agitación: 8,5 kg de hexano, 1 ,2 mmol de íerc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 91 ,2 mmol de terc-butoxietoxietano, 375 g de estireno, 1125 g de 1 ,3-butadieno y 17,6 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 h a 70 °C. A continuación se añadieron 15,9 g (204 mmol) de 2-mercaptoetanol y después se retiró una muestra para la titración con mercapto. Después se calentó a 115 °C y se añadieron 1 ,45 mi de 1 ,1-di(íerc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (como solución al 50 %). Después de 90 minutos se retiró de nuevo una muestra para la titración con mercapto y después se dejó salir el contenido del reactor y se estabilizó con 3 g de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (Irganox 1520 de Ciba). Durante la salida de la solución de caucho no se produjeron olores molestos evidentes debido a 2-mercaptoetanol no transformado. La separación del caucho del disolvente se realizó mediante reextracción de la solución de caucho con vapor de agua. Las virutas de caucho se secaron a continuación durante 16 horas a 60 °C en la estufa de secado al vacío.
Resultados del análisis:
Transformación de 2-mercaptoetanol (titración potenciométrica con solución etanólica de AgN03): 85 %.
Viscosidad Mooney (ML1+4 a 100 °C): 73 unidades Mooney
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 51 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
Ejemplo 2f: Síntesis de caucho de estireno-butadieno sin funcionalización (comparación)
En un reactor de acero de 20 I secado y cubierto con nitrógeno se dispusieron con agitación: 8,5 kg de hexano, 1 ,2 mmol de ferc-amilato de potasio (como solución al 14,9 % en ciclohexano), 74,2 mmol de ferc-butoxietoxietano, 375 g de estireno, 1125 g de 1 ,3-butadieno y 16,1 mmol de butilitio (como solución al 23 % en hexano). Se calentó con agitación durante 1 ,5 h a 70 °C. El contenido del reactor a continuación se dejó salir y se estabilizó con 3 g de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (Irganox 1520 de Ciba). La separación del caucho del disolvente se realizó mediante reextracción de la solución de caucho con vapor de agua. Las virutas de caucho se secaron a continuación durante 16 horas a 60 °C en
la estufa de secado al vacío.
Resultados del análisis:
Viscosidad Mooney (ML1+4 a 100 °C): 72 unidades Mooney
Contenido de vinilo (espectroscopia de IR): 51 % en peso
Contenido de estireno (espectroscopia de IR): 25 % en peso
Los ejemplos de acuerdo con la invención 2a-c muestran que medíante el uso del reactivo de funcionalizacion 3-mercaptopropan-1 ,2-diol no aparece ninguna molestia por olor debido reactivo de funcionalizacion no transformado mediante que de los ejemplos comparativos 2d y 2e se deduce que mediante el uso del reactivo de funcionalizacion 2-mercaptoetanol se puede comprobar una clara molestia por olor debido a reactivo de funcionalizacion no transformado.
Ejemplos 3a-f: mezclas de caucho
Se prepararon mezclas de caucho que contienen los cauchos de estireno-butadieno de acuerdo con la invención de los Ejemplos 2a-c (mezclas de caucho 3a-c), así como los cauchos de estireno-butadieno de los ejemplos comparativos 2d-f (mezclas de caucho 3d-f). Los constituyentes de la mezcla están enumerados en la Tabla 1. Las mezclas de caucho (sin azufre, benzotiazolsulfenamida, difenilguanidina y sulfonamida) se mezclaron en una primera etapa de mezcla en la amasadora de 1 ,5 I en total durante 6 minutos, ascendiendo la temperatura en el intervalo de 3 minutos de 70 °C a 150 °C y manteniéndose la mezcla durante 3 minutos a 150 °C. Después se extrajeron las mezclas, se almacenaron durante 24 horas a temperatura ambiente y se volvieron a calentar en una segunda etapa de mezcla durante 3 minutos a 150 °C. Los constituyentes de la mezcla azufre, benzotiazolsulfenamida, difenilguanidina y sulfonamida se añadieron por mezcla a continuación en un cilindro a 40-60 °C.
Tabla 1 : Constituyentes de mezcla de las mezclas de caucho 3a-f (Datos en phr: partes en eso por 100 partes en peso de caucho)
Las mezclas de caucho 3a-f de la Tabla 1 se vulcanizaron durante 20 minutos a 160 °C. En los vulcanizados 4a-f determinaron los valores resumidos en la Tabla 2.
Tabla 2: Propiedades de vulcanizado de las mezclas de caucho de acuerdo con la Tabla 1
Para aplicaciones en neumáticos se necesita una baja resistencia a la rodadura, que se produce cuando en el vulcanizado se miden un valor elevado para la elasticidad de rebote a 60 °C, un bajo valor de tan8 en el amortiguamiento dinámico a alta temperatura (60 °C) así como en el experimento de MTS un bajo AG* y un bajo máximo de tan5. Como se puede observar en la Tabla 2 los vulcanizados de los ejemplos de acuerdo con la invención 4a-c se caracterizan por altas elasticidades de rebote a 60 °C, bajos valores de tan6 en el amortiguamiento dinámico a 60 °C así como bajos valores de AG* y bajos máximos de tan5. Con respecto a los ejemplos comparativos 4d y 4e, estas ventajas ya se consiguieron con menores cantidades de reactivo de funcionalización.
Para aplicaciones en neumáticos se necesita además un alto antideslizamiento en húmedo, que se da cuando el vulcanizado presenta un alto valor de tan5 en el amortiguamiento dinámico a baja temperatura (0 °C). Como se puede observar, en la Tabla 2, los vulcanizados de los ejemplos 4a-c de acuerdo con la invención se caracterizan por altos valores de tan5 en el amortiguamiento dinámico a 0 °C.
Por lo demás se necesita para aplicaciones en neumáticos una alta resistencia a la abrasión. Como se puede observar en la Tabla 2, los vulcanizados de los ejemplos de acuerdo con la invención 4a-c se caracterizan por valores de abrasión de DIN disminuidos.
Los cauchos de dieno funcionalizados de acuerdo con la invención presentan por tanto la ventaja de que durante su fabricación se generan muchos menos olores molestos y que las propiedades dinámico-mecánicas y el comportamiento de abrasión de los vulcanizados preparados a partir de esto están mejorados.
Claims (8)
1. Un caucho de dienos funcionalizados, caracterizado porque se puede obtener mediante la polimerización de dienos y eventualmente monómeros vinilaromáticos en un disolvente y transformación posterior con hidroximercaptanos de la fórmula: HS-R-OH, en la que R representa un grupo alquileno o alquenileno CrC36 lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo, que está sustituido con un grupo hidroxilo adicional, y eventualmente puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre y presenta eventualmente sustituyentes arilo.
2. Un caucho de dienos funcionalizados de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el dieno es 1 ,3-butadieno y el monómero vinilaromático estireno.
3. Un caucho de dienos funcionalizados de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el disolvente lo constituye un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos.
4. Un caucho de dienos funcionalizados de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el hidroximercaptano es 3-mercaptopropan-1 ,2-diol.
5. Un procedimiento para la preparación del caucho de dienos funcionalizados de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se polimerizan dienos y eventualmente monómeros vinilaromáticos en un disolvente y a continuación se hacen reaccionar con al menos un hidroximercaptano de la fórmula: HS-R-OH, en la que R representa un grupo alquileno o alquenileno C^-C3e lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo, que está sustituido con grupos hidroxilo adicionales y eventualmente puede estar interrumpido por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre y presenta eventualmente sustituyentes arilo, a temperaturas de 50 a 180 °C en presencia de iniciadores de radicales.
6. Una mezcla de caucho que contienen por lo menos un caucho de dienos tal como se reclama en las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene adicionalmente de 10 a 500 partes en peso de carga con respecto a 100 partes en peso de caucho.
7. Una mezcla de caucho de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque contiene como cargas ácidos de silicio altamente dispersos y/o negros de humo.
8. El uso de la mezcla de caucho de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 6 a 7 para la fabricación de cuerpos de moldeo de caucho altamente reforzados, particularmente para la fabricación de neumáticos.
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