MX2011000688A

MX2011000688A - Combinaciones que contienen resinas epoxi y mezclas de aminas con derivados de guanidina.

Info

Publication number: MX2011000688A
Application number: MX2011000688A
Authority: MX
Inventors: Michael Henningsen; Lars Wittenbecher; Gregor Daun; Dieter Flick; Joerg-Peter Geisler; Juergen Schillgalies; Erhard Jacobi
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-03-15
Also published as: US20140107255A1; US8741426B2; JP2015052119A; CA2729895A1; CA2729895C; ES2379691T3; CN102105441A; US9012020B2; EP2307359B1; JP2011528743A; EP2307359A1; HRP20120266T1; WO2010010048A1; PT2307359E; SI2307359T1; TW201016743A; DK2307359T3; KR20110052645A; US20110190419A1; ATE540022T1

Abstract

La presente invención se refiere a una combinación que contiene una o más resinas epoxi y una mezcla, que contiene 0.3 a 0.9 equivalente de amina por equivalente de epoxi de la resina epoxi usada de un componente endurecedor a) y un Componente de la fórmula I como un componente endurecedor b), a un método para producir dicha combinación, al uso de la combinación de conformidad con la invención para producir resina epoxi endurecida, y a una resina epoxi endurecida con la combinación de conformidad con la Invención.

Description

COMBI ACIONES QUE CONTIENEN RESINAS EPOXI Y MEZCLAS DE AMINAS CON DERIVADOS DE GUANIDINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee una combinación que comprende una o más resinas epoxi y una mezcla que comprende 0.3 a 0.9 equivalente de amina, por equivalente de epóxido de la resina epoxi usada, de un componente endurecedor a) y un componente endurecedor b) un compuesto de la fórmula I, un proceso para preparar esta combinación, él uso de la combinación de la invención para producir resina epoxi curada, y una resina epoxi curada con la combinación de la invención.

La curación de amina de resinas epoxi se utiliza en una variedad muy amplia de segmentos. Por ejemplo, la curación de amina de resinas epoxi se emplea en el contexto de adhesivos, para la curación de resinas de colado en moldes especiales, y también para el sellado de superficies y componentes a ser protegidos de efectos ambientales.

Un campo grande, específico de aplicación de la curación de amina de resinas epoxi es la producción de plásticos reforzados con fibra. Los plásticos reforzados con fibra se usan como materiales de construcción para vehículos motrices, aviones, embarcaciones y barcos, para artículos deportivos y para hojas de rotor de turbinas de viento.

La producción de grandes componentes impone requerimientos particulares en el endurecedor o mezcla endurecedora, ya que durante la vida de procesamiento la viscosidad no surge tan fuertemente como para que las fibras no se humedezcan adecuadamente o de lo contrario el molde no se llene por completo antes de que la resina epoxi ya no sea procesable.

Al mismo tiempo, debería no haber efecto adverso alguno en el tiempo de ciclo (procesamiento y curación). Por consiguiente, existe una gran necesidad por mezclas que sean capaces de controlar con precisión y establecer la curación de la resina epoxi en cualquier sistema.

H. Klein, en "Huntsman Amine Overview", Huntsman, 19 de junio de 2007, Conferencia "Beijing Epoxy", describe cómo las diaminas primarias y secundarias y polieteraminas por lo general se pueden usar para curar resinas epoxi. Sin embargo, una combinación en donde el componente endurecedor a) se usa en el rango de 0.3 a 0.9 equivalente de amina, por equivalente de epóxido de la resina epoxi usada, y en donde el componente endurecedor b) es un compuesto de la fórmula I, no se describe.

B. Burtoh, D. Alexander, H. Klein, A. Garibay Vasquez y C.

Henkee, en el panfleto de producto "Epoxy formulations using Jéffamine Polyetheramines", Huntsman, 21 de abril de 2005, describen el uso estoiquiométrico de polieteraminas, o una mezcla de polieteraminas y otras diaminas tal como isoforonadiamina (IPDA), como una forma particular de la curación de amina de resinas epoxi. Los sistemas en cuestión son sistemas de dos componentes en donde la amina o mezcla de amina se agrega a la resina epoxi inmediatamente antes de la curación, en cantidades que comprenden exactamente el mismo número de funciones de amina activa en la mezcla de amina como hay funciones de epóxido activo en los epóxidos.

En formulaciones endurecedoras que comprenden polieteraminas e IPDA, el efecto de las últimas es por un lado una velocidad de curación más alta y por el otro la observación de temperaturas de transición vitrea más altas en las resinas curadas, conduciendo a una estabilidad de temperatura más alta en la parte de los productos curados - según se requiera para ciertas aplicaciones tal como la producción de hojas de rotor, por ejemplo -que es el caso con curación a temperatura comparable usando polieteramina pura.

En comparación con la curación de resinas epoxi por polieteraminas, no obstante, la adición de IPDA abarca no sólo una mayor temperatura de transición vitrea por un lado de las resinas curadas sino también curación más rápida, lo que está acompañado por un aumento más rápido en viscosidad. Como un resultado, se reduce el tiempo dentro del cual la combinación de resina epoxi y endurecedor/mezcla endurecedora todavía se puede procesar. Una desventaja con sistemas de mezcla endurecedora de esta clase, por tanto, es que la producción de grandes componentes, tales como hojas de rotor, sea posiblemente no exitosa, ya que él proceso de infusión permanece incompleto considerando el desarrollo de viscosidad.

La velocidad de la curación estoiquiométrica de resinas epoxi con aminas también se puede aumentar al agregar aminas terciarias a la combinación, que funcionan como aceleradores. Esta adición también conduce usualmente a un aumento más rápido en viscosidad a temperatura ambiente y a vidas de tiempo útil. El tiempo útil o de lo contrario tiempo de gelificación es un variable que comúnmente se utiliza para comparar la reactividad de diferentes combinaciones de resina/endurecedor y/o combinaciones de resina/mezcla endurecedora. La medición de tiempo útil/vida de gelificación (To) se describe de conformidad con la especificación de ASTM D 2471-99 y es un método de caracterizar la reactividad de sistemas de laminación por medio de una medición de temperatura. Dependiendo de la aplicación, se han establecido desviaciones de los parámetros descritos ahí (cantidad, condiciones de prueba, y método de medición), resultando en un tiempo útil A (ToA) y un tiempo útil B (ToB).

El tiempo útil A (ToA) se determina de la siguiente manera: 100 g de la combinación, comprendiendo resina epoxi y endurecedor o mezcla endurecedora, se introducen en un contenedor (típicamente un bote de cartón). Se sumerge un sensor de temperatura en esta combinación, y mide y almacena la temperatura a intervalos de tiempo definidos. Tan pronto como sé haya solidificado esta combinación, termina la medición y se determina el tiempo tomado I 1 5 I I para lograr la temperatura máxima. En donde la reactividad de una I combinación sea muy baja, esta medición se lleva a cabo a i temperatura elevada. Así como el tiempo útil, siempre es necesario j registrar también la temperatura de prueba. i ; 5 El tiempo útil B (ToB) se determina de la siguiente manera: l 5 g de la combinación comprendiendo resina epoxi y endurecedor/mezcla endurecedora se introducen en una botella de 5 1 mi de penicilina a una temperatura de prueba dada (no adiabáticamente). Un dado circular (0 11.8 mm) se mueve hacia I 10 arriba y abajo (1 mm/seg) en la combinación. Cuando se alcanza una I resistencia correspondiente (aproximadamente 5 kPa), se apaga el i ¡ cronómetro.

Ejemplos de aceleradores antes descritos especificados en US- A 4,948,700, columna 10, son trietanolamina, bencildimetilamina, 15 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, y tetrametilguanidina. La adecuación fundamental de tetra- y penta-a!quilguanidinas como endurecedores de mezclas de resina epoxi se describe en US 3,308,094. El uso de tetra-metilguanidina como una amina terciaria con una actividad catalítica muy baja también se menciona en US-A 20 6,743,375 en la columna 19. US-A 6,743,375, no obstante, enseña al experto en la técnica cjue tetrametilguanidina es un acelerador comparativamente lento. Sin embargo, no se describe una combinación en donde el componente endurecedor a) se usa en el rango de 0.3 a 0.9 equivalente de amina por equivalente de epóxido de la resina epoxi usada y el componente endurecedor b) es un compuesto de la fórmula I.

Entre las tecnologías que emplean la curación de epóxidos con aminas se encuentran tecnologías de infusión. En estos casos, se mezclan resinas diepoxi y poliepoxi con aminas y polieteraminas inmediatamente antes del procedimiento de infusión, para formar la combinación, la combinación es extraída en el molde respectivo bajo succión, a temperaturas de 20°C - 50°C, y posteriormente se hace reaccionar a temperaturas de moldeo de 55°C - 90°C, y la combinación se cura como un resultado. La velocidad del proceso global es dependiente de la duración del paso de infusión en sí y de la duración de curación. Conforme sea menor la viscosidad de la combinación, más rápido podrá ocurrir el procedimiento de infusión. Reducir la viscosidad de una combinación dada se puede lograr al elevar la temperatura en el curso del procedimiento de infusión, así en principio haciéndolo más rápido. Elevar la temperatura durante el procedimiento de infusión para el propósito de reducir la viscosidad tiene sentido, sin embargo, sólo con aminas de reactividad baja, tales como polieteraminas, por ejemplo. La desventaja del único uso de aminas de reactividad baja, tales como polieteraminas, por ejemplo, es la reacción lenta de este componente con la resina epoxi, como un resultado de lo cual el procedimiento de curación es lento. La duración de curación se puede acortar a través del uso de aminas particularmente reactivas tal como IPDA, por ejemplo. Sin embargo, donde hay aminas reactivas presentes, la infusión puede ocurrir a temperaturas bajas, ya que la viscosidad de una mezcla de polieteramina e IPDA a temperaturas > 40°C sube tan rápido que ya no es posible asegurar la impregnación completa de fieltros de fibra.

En el uso de tecnologías de infusión tal como tecnología de moldeo por transferencia de resina asistida al vacío (VARTM) para la producción de componentes grandes, un tiempo útil largo en la parte de la combinación comprendiendo resinas epoxi y aminas, en lá región de varias horas a temperatura ambiente, puede ser necesario a fin de asegurar un procedimiento de infusión libre de problemas. Este tiempo útil largo se puede lograr a través del uso de polieteraminas de reactividad baja, como se describe en WO-A 2004/020506, páginas 14-17. En el estado de la técnica para tecnología de infusión, el uso exclusivo de endurecedores activos tal como IPDA es desconocido para componentes grandes. La desventaja del uso exclusivamente de polieteraminas de reactividad baja en tecnología de infusión en los tiempos de curación se encuentra extremadamente largos a temperaturas elevadas, lo que previene aumento de productividad y al mismo tiempo necesitan empleo de energía aumentado.

La mejora en el proceso de infusión con combinaciones que comprenden resinas epoxi y aminas ocurre cuando la viscosidad de la combinación durante el procedimiento de infusión es baja, o cuando, como un resultado de un tiempo útil relativamente largo en la parte de la combinación mejorada, el procedimiento de infusión es capaz de ocurrir a temperaturas más altas, y por tanto a una viscosidad menor, de lo que es el caso para las combinaciones existentes de resinas epoxi, polieteraminas e IPDA. El objeto de un proceso mejorado para producir dichos moldes sería exhibir una velocidad de curación comparable o mayor relativa a la técnica anterior a temperaturas de, por ejemplo, 60°C o más.

Dichos procesos específicamente serían muy adecuados para la fabricación de componentes grandes, ya que, con una velocidad de curación comparable o más corta, el tiempo de procesamiento a temperatura ambiente ser prolongaría, o el procesamiento sería posible a temperaturas más altas, sin curación prematura de la combinación, y por tanto se permitiría curación completa y uniforme.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proveer una combinación que permita la velocidad de curación de la combinación a ser elevada sin al mismo tiempo aumentar la viscosidad de la combinación durante el procesamiento de tal modo que ya no sería posible relleno completo del molde y, de ser apropiado, impregnación uniforme de material de fibra existente.

Este objeto se logra por medio de una combinación que comprende q) una o más resinas epoxi y ß) una mezcla que comprende 1) 0.3 a 0.9 equivalente de amina, por equivalente de epóxido del componente a) usado, de un componente endurecedor a) y 2) un componente endurecedor b), en donde el componente endurecedor a) comprende una o más aminas teniendo una funcionalidad = 2, y por lo menos una amina, cuando se mezcla estoiquiométricamente con la resina epoxi en la tanda de 100 g, conduce a temperatura ambiente a un tiempo de curación de menos de 24 h, y el componente endurecedor b) comprende por lo menos un compuesto de la fórmula I 0) en donde R1 a R3, R5 y R6 son cada uno independientemente un radical orgánico teniendo 1 a 20 átomos de carbono e hidrógeno, y R4 se selecciona a partir del grupo de un radical orgánico teniendo 1 a 20 átomos de carbono y un grupo -C(NH)NR5R6.

La combinación de la invención es ventajosa en donde el componente endurecedor a) se selecciona a partir del grupo de aminas teniendo un funcionalidad > 2.

La combinación de la invención es ventajosa en donde el componente endurecedor a) comprende por lo menos dos componentes endurecedores a1) y a2), el componente endurecedor a1) siendo por lo menos una polieteramina teniendo una funcionalidad = 2 y el componente endurecedor a2) siendo por lo menos otra amina teniendo una funcionalidad= 2.

La mezcla de la invención es ventajosa en donde el componente endurecedor a1) se selecciona a partir del grupo de 3, 6-dioxa-1, 8- octano-diamina, 4,7,10- trioxa-1,13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa- 1,10-decanodiamina, 4,9-dioxa-1,12- dodecanodiamina, polieteramina basada en trietileno glicol con una masa molar promedio de 148, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un etileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176, polieteramina difuncional, primaria basada en óxido de propileno con una masa molar promedio de 4000, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2003, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1000, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1400, polietertriamina basada en por lo menos un alcohol trihí drico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, polieteramina basada en pentaeritritol y óxido de propileno con una masa molar promedio de 600, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 2000, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación dé los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000, y una polieteramina teniendo una masa molar promedio de 400, preparada al aminar poliTHF que tiene una masa molar promedio de 250, y el componente endurecedor a2) se selecciona a partir del grupo de 1 , 1 ,2-diaminododecano, 1,10-diamino- decano, 1 ,2-diamonociclohexano, 1,2- propanodiamina, 1 , 3-bi(aminometil)- ciclohexano, 1 ,3-propanodiamina, 1- metil-2,4-diaminociclohexaho, 2,2'-oxi- bi(eti lamina), 3,3'-dimetil-4,4'-diamino- diciclohexilmetano, 4 ,4"-metileno- dianilina, 4-etil-4-metil-amino-1-octil- amina, dietilenotriamina, etileno- diamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, mente no-diamina, xililenodiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octámetileno-diamina, piperazina, 4,8- diaminotriciclo[5.2.1.0]decano, tolileno- diamina, trietilenotetramina, y trimetilhexametilenodiamina.

La combinación de la invención es ventajosa en donde los radicales R1 a R3, R5 y R6 de los compuestos de la fórmula I son cada uno independientemente seleccionados a partir del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo y o-tolilo, y R4 se selecciona a partir del grupo de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butiló, sec-butilo, fenilo, o-tolilo y un grupo -C(NH)NR5R6-.

La combinación de la invención es ventajosa en donde la fracción del componente endurecedor b), basado en la fracción de peso de la mezcla, es 5% a 55% en peso.

La combinación de la invención es ventajosa en donde la mezcla comprende como componente endurecedor a1) una polieteramina teniendo una funcionalidad de = 2, seleccionada a partir del grupo de polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática, difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 2000, polieteramina difuncional, primaria preparada ál aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, polieteramina trif uncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilólprbpano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1000, polieteramina alifática basada en un copolímero de ppli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1400, polietertriamina basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación de los grupos terminales OH, con una masa molar promedio de 5000, y como componente endurecedor a2) otra amina teniendo una funcionalidad = 2, seleccionada a partir del grupo de isoforonadiamina, aminoetilpiperazina, 1,3 bi(aminoetil)ciclohexano, y trietileno-tetramina, la relación de a1) a a2) estando en el rango de 0.1 a 10:1.

La combinación de la invención es ventajosa en donde la mezcla comprende como componente endurecedor a1) una polieteramina seleccionada a partir del grupo de polieteramina D 230, polieteramina D 400, polieteramina T 403, polieteramina T 5000, el componente endurecedor a2) se selecciona a partir del grupo de isoforonadiamina, aminoetilpiperazina, 1,3-bi(aminometil)ciclohexano, y trietilenotetraamina, y el componente endurecedor b) es tetrametilguanidina, y la relación de componente endurecedor a1) a componente endurecedor a2) está en el rango de 1.5 a 10:1 y 10 a 60% molar menos de mezcla se agrega a la resina epoxi que se necesita para la reacción de los grupos epoxi activos en funciones de amina de la mezcla.

La invención provee además un proceso para preparar la combinación de la invención, la cual comprende una o más resinas epoxi con la mezcla a temperaturas debajo de la temperatura de curación inicial del componente endurecedor a).

La invención provee además el uso de la combinación de la invención para producir resinas epoxi curadas.

Es ventajoso el uso inventivo en donde las resinas epoxi curadas son moldes.

Es ventajoso el uso inventivo en donde los moldes comprenden material de refuerzo.

La invención provee además una resina epoxi curada obtenible al curar la combinación de la invención.

Es ventajosa la resina epoxi curada de la invención en donde la resina epoxi curada es un molde.

La invención provee además un molde que está reforzado con fibra.

Es ventajoso el molde de la invención obtenible al curar un molde alineado con el material reforzado con fibra, e introducir la mezcla de la invención en el molde por medio de tecnología de infusión.

Es ventajoso el molde de la invención que constituye componentes reforzados para hojas de rotor de turbinas de viento.

Las combinaciones de la invención comprenden por lo menos una y/o dos resinas epoxi y una mezcla de un componente endurecedor a) y un componente endurecedor b). Las resinas epoxi y/o mezclas de resina epoxi para usarse comprenden de preferencia resinas epoxi seleccionadas a partir del grupo de bifenol A éter biglicidílico (DGEBA), bifenol F éter biglicidilico, bifenol S éter ! biglicidílico (DGEBS), tetraglicidilmetilenodianilinas (TGMDA), 5 novolacas epoxi (los productos de reacción de epiclorohidrina y resinas fenólicas (novolaca)), y resinas epoxi cicloalifáticas tales como 3,4-epoxiciclohexilmetilo, 3,4-époxiciclohexanocarboxilato y i diglicidilo hexahidroftalato. i ' Además, las resinas epoxi también pueden comprender otros i 10 diluyentes reactivos. Estos diluyentes se seleccionan a partir del grupo 1 ,4-butanodiol éter biglicidílico, 1 ,6-hexanodiol éter ; biglicidílico, glicidilo neodecanoato, glicidilo versatato, 2-eti I h exi I o éter glicidílico, éteres glicidílicos de alquilo de C8-C10, éteres ! glicidílicos de alquilo de C12-C14, éter p-ter-butilo glicidílico, éter 15 butilo glicidílico, éter nonilfenilo glicidílico, éter p-ter-butilfenilo glicidílico, éter fenilo glicidílico, éter o-cresilo glicidílico, éter I diglicidílico de polioxipropileno glicol, éter triglicidílico de j trimetilolpropano (TMP), éter triglicidílico de glicerol, y triglicidil-j para-aminofenol (TGPAP). 20 De conformidad con la técnica anterior, se usa una cantidad j virtualmente estoiquiométrica para la curación de resinas epoxi | (dependiendo de la resina epoxi, 0.9 - 1.1 equivalentes del endurecedor/equivalente de resina epoxi). Sin embargo, si la mezcla 1 de la invención se usa para curar resinas epoxi, es preferido agregar 25 10 a 60% molar, más preferible 20 a 40% molar, menos de la mezcla i inventiva a la resina epoxi de lo necesario para la reacción de los grupos epoxi activos en funciones de amina de la mezcla. Es particularmente preferido si, en total, 0.3 a 0.9 equivalente de amina, preferiblemente 0.4 a 0.7 equivalente de amina, por equivalente de epóxido de la resina epoxi usada, de los componentes endurecedores a1) y a2) se agrega a la mezcla a fin de obtener un aumento en él tiempo útil y una curación comparable o mejorada de la resina epoxi en comparación con las mezclas de la técnica anterior. Para la combinación de la invención, la fracción del componente endurecedor a) es 0.3 a 0.9, preferiblemente 0.4 a 0.7, equivalente de amina por equivalente de epóxido de la resina epoxi usada.

Para preparar la combinación de la invención y para el proceso de la invención, la mezcla se mezcla con la resina epoxi a temperaturas debajo de la temperatura de curación inicial del componente endurecedor a). La temperatura de curación inicial es la temperatura a la que, en una mezcla de dos o más componentes endurecedores teniendo una funcionalidad = 2, el primer componente endurecedor reacciona con la resina epoxi. Esta temperatura se puede determinar por un DSC dé conformidad con DIN 53765 como TR0E.

El componente endurecedor a) en la combinación de la invención, y también para el proceso de la invención, comprende una o más aminas teniendo una funcionalidad = 2, por lo menos una amina, cuando se mezcla estoiquiométricamente con la resina epoxi en la tanda de 100 g, conduciendo a temperatura ambiente a un tiempo de curación de menos de 24 horas.

Las aminas teniendo una funcionalidad = 2 del componente endurecedor a) todas son aminas conocidas al experto en la técnica y teniendo una funcionalidad = 2. Preferiblemente se seleccionan a partir del grupo de 3,6-dioxa-1 ,8-octanodiamina, 4,7, 10-trioxa-1 , 13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa-1,10-decanodiamina, 4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina, polieteramina basada en trietileno glicol con una masa molar promedio de 148, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un etileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176, polieteramina difuncional, primaria basada en óxido de propileno con una masa molar promedio de 4000, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2003, polieteramina alifática basada en poliétileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1000, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1900, polieteramina alifática basada en un copolíméro de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1400, polietertriamina basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, polieteramina basada en pentaeritritol y óxido de propileno con una masa molar promedio de 600, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 2000, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400, polieteramina trif uncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000, y una polieteramina teniendo una masa molar promedio de 400, preparada al aminar poliTHF que tiene una masa molar promedio de 250, y el componente endurecedor a2) se selecciona a partir del grupo de 1 , 1 ,2-diaminododecano, 1 , 10-diarhinodecaho, 1 ,2-diamonociclo-hexano, 1 ,2-propanodiamina, 1 ,3-bi(aminometil)ciclohexano, 1,3-propanodiamina, 1-metil-2,4-diaminociclohexano, 2,2'-oxi- bi(et ¡lamina), 3,3'-dimet¡l-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-metilenodianilina, 4-etil-4-met ¡lamín o- 1-oct ¡lamina, dietilenotriamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, menteno-diamina, xililenodiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octametilenodiamina, piperazina, 4,8-diaminotriciclo[5.2.1.Ojdecano, tolilenodiamina, trietilenotetramina, y trimetilhexam etilenodiamina.

Con particular preferencia el componente endurecedor a) comprende por los menos dos componentes endurecedores a1) y a2), con ambos comprendiendo una amina teniendo una funcionalidad = 2. Con muy particular preferencia, el componente endurecedor a1) comprende un polieteramina y el componente endurecedor a2) comprende otra amina teniendo una funcionalidad = 2.

Las poliaminas con oxígeno en su cadena son referidas como polieteraminas. Las polieteraminas teniendo una funcionalidad de = 2 se pueden usar en la combinación de la invención y en el proceso de la invención como componente endurecedor a), y en la mezcla de la invención como componente endurecedor a1). Se pueden prepárar entre otras cosas sobre la base de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de pentileno, poliTHF o 1 ,4-butanodiol y en cada caso amoniaco, y tienen distribuciones de peso molar. Los óxidos de alquileno usados pueden ser los mismos o diferentes por molécula. Las polieteraminas de tipos D, ED y EDR son diaminas (tipo D), con ED significando diamina basada en polietileno glicol (PEG) y EDR significando diaminas reactivas basadas en PEG; los tipos T son un triol que se injerta con óxido(s) de alquileno y que porta un grupo amino en cada una de las tres terminales. XTJ se usa para productos todavía destinados para prueba. Los números después del último código, excepto para los productos XTJ, en el nombre de polieteraminas da la masa molar promedio de la polieteramina. Las polieteraminas usadas en la mezcla de la invención, en la combinación de la invención, y en el proceso de la invención tienen una funcionalidad de= 2.

Ejemplos típicos de polieteraminas del componente endurecedor a1) se seleccionan a partir del grupo de polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 400, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 2000, polieteraminas difuncionales, primarias basadas en óxido de propileno, con una masa molar promedio de 4000, polieteramina trifuncipnal, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por animación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000. Estos compuestos también son productos de venta de las compañías BASF (Polyetheramines) y Huntsmán (Jeffamines) y están disponibles bajo los siguientes nombres comerciales: Polyetheramine D 230 / Jeffamine® D 230: comprende polieteramina basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230.

Polyetheramine D 400 / Jeffamine® XTJ 582: comprende polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400.

Polyetheramine D 2000 / Jeffamine® D2000 / Jeffamine® XTJ 578: comprende polieteramina alifática, difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 2000.

Polyetheramine D 4000: comprende polieteraminas basadas en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 4000.

Polyetheramine T 403 / Jeffamine® T 403: comprende polieteramina preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403.

Polyetheramine T 5000 / Jeffamine® T 5000: comprende polieteramina preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000.

Jeffamine® ED-600 / Jeffamine® XTJ 501: comprende una polieteramina alifática construida a partir de un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, y teniendo una masa molar promedio de 600.

Jeffamine® ED-900: comprende una polieteramina alifática construida a partir de un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, y teniendo una masa molar promedio de 900.

Jeffamine® ED-2003: comprende una polieteramina alifática construida a partir de un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, y teniendo una masa molar promedio de 2000.

Jeffamine® HK-511: comprende una polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220.

Jeffamine® XTJ-542: comprende una polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametíleno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1000.

Jeffamine® XTJ-548: Comprende una polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1900.

Jeffamine® XTJ-559: comprende copolímeros de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol cón una masa molar promedio de 1400.

Jeffamine® XTJ-566: comprende polieteramina basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400.

Jeffamine® XTJ-568: comprende una polieteramina alifática preparada al aminár alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219.

Jeffamine® XTJ-616: comprende una polieteramina basada en pentaeritritol y óxido de propileno con una masa molar promedio de 600.

Jeffamine® EDR-148: comprende una polieteramina basada en trietileno glicol con una masa molar promedio de 148.

Jeffamine® EDR-176: comprende una polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un etileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176.

PolyTHF-Amine 350: comprende una polieteramina preparada al aminar poliTHF con una masa molar promedio de 250. La poliTHF-amina resultante posee un peso molecular promedio de 400.

Las polieteraminas del componente endurecedor a1) preferiblemente se seleccionan a partir del grupo de polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar dietileno glicol, injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, polieteramina alifática basada en un copolímeró de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1000, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1400, polietertriamina basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400, polieteramina trif uncional , primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, y una polieteramina basada en óxido de propileno y glicerol con una masa molar promedio de 5000. Una polieteramina muy particularmente preferida es una polieteramina basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, tal como polieteramina D 230 o Jeffamine® D230, por ejemplo.

Los componentes endurecedores a2) usados son otras aminas que tienen una funcionalidad > 2, seleccionados a partir del grupo de 1 , 12-diaminododecano, 1 , 10-diaminododecano, 1 ,2-diaminociclo-hexano, 1 ,2-propanodiamina, 1 ,3-bi(aminometil)ciclohexano, 1,3- propanodiamina, 1 -metil-2,4-díam¡nociclohexano, 2,2'-oxibi- (etilamina), 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-metilenodianilina, 4-etil-4-met¡lamino-1-oct ¡lamina, dietilenotriamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, isoforonadiamina, mentenodiamina, xililenodiamina, N-am inoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octametilenodiamina, piperazina-4,8-diaminotriciclo[5.2.1.0]-decano, tolilenodiamina, trietilenotetramina, y trimetilhexametilenodiamina.

En la mezcla de la invención, la combinación de la invención y también en el proceso de la invención también puede haber aceleradores presentes. Estos se seleccionan a partir del grupo de imidazoles sustituidos tales como 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 1-cianoetilimidazol, imidazolinas tales como 2-fenilimidazolina, aminas terciarias tales como N,N-dimetilbencilamina, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol (DMP 30), bifenol A, bifenol F, nonilfenol, p-ter-butilfenol, resinas fenólicas del tipo novolaca, ácido salicílico, ácido p-tolueno-sulfónico, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), S-triazina (Lupragen N 600), bi(2-dimetilaminoetil) éter (Lupragen N 206), pentametildietilenotriamina (Lupragen N 301), trimetilaminoetiletanolamina (Lupragen N 400), tetrametil-1 ,6-hexanodiamina (Lupragen N 500), aminoetilmorfolina, aminopropilmorfolina, aminoetiletilenourea, ketiminas tales como Epi-Kure 3502 (un producto de reacción de etilenodiamina con metilo ¡sobutilo ketona), urones tales como 3-(4-clorofenil)-1 , 1 -dimetilurea ( onuron), 3-(3,4-diclorófenil)-1 , 1 -dimetilurea (Diuron), 3-fenií- 1,1-dimetilurea (Fenuron), y 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1 , 1 -dimetilurea (Chlorotoluron), tolil-2,4-bi-N,N-dimetilcarbamida (Amicure UR2T), diciandiamida (DICY), bases Mannich o aminas secundarias tales como dialquilaminas, tales como di(2-etilhexil)amina, dibutilamina, dipropilamina, ditridecilamina, N , N'-diisopropilisoforonadiamina (Jefflink® XTJ-584), N, N'-diisobutil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano (Clearlink 1000), N-(hidroxietil)anilina, y di(2-metoxietil)amina, por ejemplo.

Además del componente endurecedor a) o a1) y a2), la mezcla de la invención, la combinación de la invención y el proceso de la invención comprende además un componente endurecedor b) de la fórmula I (i) Los radicales R1 a R3, R5 y R6 de la fórmula I en el componente endurecedor b) de la mezcla de la invención, de la combinación de la invención y también del proceso de la invención cada uno independientemente se selecciona a partir del grupo de un radical orgánico teniendo 1 a 20 átomos de carbono e hidrógeno.

Radical orgánico significa todos los radicales de hidrocarburo saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos que no portan heteroátomos. Con particular preferencia, el radical orgánico tiene 1 a 10 átomos de carbono.

Los radicales orgánicos que son insaturados y cíclicos incluyen grupos aromáticos. Los radicales de hidrocarburo aromáticos preferidos se seleccionan a partir del grupo de fenilo, bencilo, xileno, o-tolilo, un grupo fenilo sustituido por uno o más grupos alquilo de C2 a C4, y grupo bencilo. Los radicales de hidrocarburo aromáticos particularmente preferidos son grupos fenilo.

Los radicales de hidrocarburo alifáticos se seleccionan a partir del grupo de radicales de hidrocarburo cíclicos y acíclicos. Los radicales de hidrocarburo alifáticos acíclicos son preferidos. En este caso, es posible con preferencia, como radicales de hidrocarburo, usar aquellos con Ct a Cío átomos, más preferible Ct a C4 átomos.

Con muy particular preferencia, los radicales para R1 a R3, R5 y R6 se seleccionan a partir del grupo de los radicales de metilo, etilo, n-propilo, isopropilq, n-butilo, sec-butilo, fenilo y o-tolilo. Con muy particular preferencia más en particular, los radicales seleccionados para los radicales R1 a R3, R5 y R6 son los radicales de hidrocarburo alifáticos seleccionados a partir del grupo de grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o sec-butilo. Con muy particular preferencia más en particular son grupo metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.

R4, para la mezcla de la invención, la combinación de la invención y el proceso de la invención, se selecciona, independientemente de R1 a R3, R5 y R6, a partir del grupo de un radical orgánico teniendo 1 a "20 átomos de carbono y un grupo -C(NH)NR5R6-. Con particular preferencia, R4 se selecciona a partir del grupo de radical de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo y o-tolilo. Con muy particular preferencia más en particular son radical de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo y o-tolilo.

En una modalidad particularmente preferida, R1 a R4 independiente uno del otro son hidrocarburos orgánicos alifáticos seleccionados a partir del grupo de radical de metilo, etilo, n-propilp, isopropilo, n-butilo y sec-butilo. Con muy particular preferencia más en particular son grupo metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.

Con muy particular preferencia más en particular el compuesto de la fórmula I es tetrametilguanidina.

La fracción del compuesto de la fórmula I en la combinación de la invención y en el proceso de la invención se sitúa en el rango de 0.5% a 25% en peso, basado en la cantidad de resina epoxi usada.

La fracción dé la fórmula I en la mezcla de la invención se sitúa en el rango de 5% a 55%, preferiblemente en el rango de 5% a 30%, más preferible entre 10% y 25%, en peso, con base en la cantidad de la mezcla.

Las mezclas preferidas de la invención y también combinaciones de la invención son aquellas en donde además de tetrametilguanidina también, adicionalmente, comprenden polieteraminas seleccionadas a partir del grupo de 3,6-dioxa-1 ,8-octanodiamina, 4,7, 10-trioxa-1 , 13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa-1,10-decanodiamina, 4,9-dioxa-1 , 12-dodecanodiamina, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 2000, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-578 y Polyetheramine D 2000, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-230 y Polyetheramine D 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-582 y Polyetheramine D 400, polieteramina difuncional, primaria basada en óxido de propileno con una masa molar promedio de 4000, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-4000, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminár un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2003, tal como, por ejemplo, Jeffamine® ED-2003, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, tal como, por ejemplo, Jeffamine® ED-900, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2000, tal como, por ejemplo, Jeffamine® ED-2003, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, tal como, por ejemplo, Jeffamine® ED-600 y Jeffamine® XTJ 501, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, tal como, por ejemplo, Jeffamine® HK-511, políeteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, tal como, por ejemplo, Jeffamine® T-403 y Polyetheramine T 403, políeteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000, tal como, por ejemplo, Jeffamine® T-5000 y Polyetheramine T 5000, políeteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1000, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-542, políeteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1900, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-548, políeteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1400, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-559, políeteramina alifática basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-566, políeteramina alifática preparada al áminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-568, políeteramina basada en pentaeritritol y óxido de propileno con una masa molar promedio de 600, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-616, polieteramina basada en trietileno glicol con una masa molar promedio de 148, tal como, por ejemplo, Jeffamine® EDR 148, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un etileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176, tal como, por ejemplo, Jeffamine® EDR 176, y una polieteramina teniendo una masa molar promedio de 400, preparada al aminar poliTHF con una masa molar promedio de 250, tal como poliTHF Amine 350, por ejemplo.

Las mezclas particularmente preferidas de la invención y también combinaciones de la invención primero son aquellas que aparte de tetrametilguanidina y polieteraminas seleccionadas a partir del grupo de polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-230 y Polyetheramine D 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-400, Jeffamine® XTJ-582 y Polyetheramine D 400, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, tal como, por ejemplo, Jeffamine® HK-511, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, tal como, por ejemplo, Jeffamine® T-403 y Polyetheramine T 403, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, tal como, por ejemplo, Jeffamine® ED-900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1000, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-542, polieteramina basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1900, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-548, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1400, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-559, polieteramina alifática basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-566, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, tal como, por ejemplo, Jeffamine® XTJ-568, también, adicionalmente, comprenden una diamina seleccionada a partir del grupo de isoforonadiamina, 1 ,2-diaminociclohexano, 1-metil-2 4-diaminociclohexano, y 1 ,3-bi(aminometil)ciclohexano. Una mezcla muy particularmente preferida de la invención es la mezcla que comprende tétrametilguanidina, polieteramina difuncional primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, tal como, por ejemplo, Jeffamine® D-230 y Polyetheramine D 230 e isoforonadiamina.

En el caso de una mezcla de la invención y una combinación preferida de la invención en donde, además del compuesto de la fórmula I, se usa una polieteramina y otra amina teniendo una funcionalidad = 2, la polieteramina está presente en una relación con respecto a la otra amina en el rango de 0.1 a 10:1, preferiblemente en el rango de 1.5 a 10:1, más preferible en el rango de 2.0 a 5.0:1. En una mezcla especialmente preferida de la invención y una combinación más en particular especialmente preferida comprendiendo tetrametilguanidina, Polyetheramine D230/Jeffamine® D230, e isoforonadiamina, la relación de mezcla preferida de Polyetheramine D230/Jeffamine® D230 a isoforonadiamina está en el rango de 2.2 a 2.6:1, más preferible en el rango de 2.3 a 2.5:1.

La mezcla de la invención se mezcla a partir de los constituyentes individuales por métodos mecánicos conocidos al experto en la técnica a temperaturas debajo de 160°C, preferiblemente en el rango de 5 a 30°C.

Cuando la mezcla de la invención se utiliza para curar resinas epoxi, la velocidad de curación es comparable o mejor en relación a sistemas de curación de la técnica anterior.

Aparte del uso de la mezcla de la invención en tecnologías de infusión tal como, por ejemplo, infusión de resina, moldeo por transferencia de resina (RTM), moldeo por transferencia de resina asistida al vacío (VART ), que se describen en US 3,379,591, las mezclas de la invención y combinaciones de la invención también se pueden emplear para otras tecnologías para la curación de resinas epoxi que requieren un tiempo de procesamiento suficiente a temperaturas de 15-45°C en combinación con curación rápida a temperaturas más altas. Estas tecnologías se seleccionan a partir del grupo de arrollamiento de filamento, extrusión horizontal, estratificación manual y preimpregnado, como se describe en US 3,379,591 y US 5,470,517. En el proceso de estratificación manual, un material de fibra es humedecido manual o mecánicamente con resina epoxi y entonces estas esteras se insertan en un molde y, en donde se usan dos o más capas, se consolidan con rodillos o aparatos similares. La curación a menudo ocurre en una bolsa al vacío, ya que esto consolida el material y permite que se establezca un contenido de resina epoxi preciso.

La presente invención además provee la resina epoxi curada obtenible al curar la combinación de la invención o al curar una resina epoxi o mezcla de resina epoxi con la mezcla de la invención. Para este propósito, las combinaciones de la invención se introducen en moldes especiales o se aplican a superficies y son inducidas para curar por un aumento en temperatura. Las combinaciones para la aplicación a superficies pueden comprender además rellenos adicionales en las combinaciones. Estos relíenos se seleccionan a partir del grupo de agentes tixotrópicos (sílices pirógenas hidrofílicas e hidrofóbicas), estabilizadores de UV (óxidos de nanoescala tales como óxido de titanio y óxido dé zinc), retardadores de flama (polifosfatos y fósforo), silicatos, y carbonatos para mejorar las propiedades mecánicas. Los moldes que se usan y en donde las combinaciones de la invención se introducen pueden comprender material reforzador de fibra o de lo contrario pueden comprender elementos que deban ser protegidos de efectos ambientales tales como humedad, oxígeno, partículas de polvo u otros materiales o influencias agresivas.

Las resinas epoxi curadas preferidas son aquellas que son curadas en un molde. Estos moldes se seleccionan a partir del grupo de moldes para vehículos motrices, aviones, embarcaciones, barcos, productos deportivos, y hojas para turbinas de viento. Los moldes para hojas . de rotor de turbinas de viento son particularmente preferidos.

Los moldes pueden alinearse con o sin un material reforzador de fibra, y/o de lo contrario materiales reforzadores de fibra se pueden agregar adicionalmente a la combinación de la invención y/o a la mezcla de la invención. Los materiales reforzadores de fibra por tanto pueden ser telas tejidas, telas tendidas uniaxiales o multiaxiales, no tejidas, y fibras cortas de los siguientes materiales de fibra: fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras aramida, fibras de PE (Dyneema) y fibras de basalto. Se da preferencia a fibras tejidas y a capas uniaxiales y multiaxiales de fibras de vidrio y fibras de carbón. En el casó de componentes grandes que están reforzados con fibra, los componentes preferiblemente son alineados con el material reforzador de fibra. Las capas uniaxiales o multiaxiales de fibras de vidrio son particularmente preferidas. Los armazones de rotor para turbinas de viento son preferiblemente alineados con telas de fibra de vidrio tendidas.

Los moldes son producidos preferiblemente por el proceso de la invención, en donde se provee un molde correspondiente, la combinación de la invención se introduce en este molde, y la combinación se cura por completo sólo cuando el molde se ha llenado por completo. En el caso del proceso de la invención, la combinación de la invención, que puede comprender la mezcla de la invención, se introduce en el molde correspondiente preferiblemente por medio de la tecnología de infusión. En este caso se aplica un vacío al molde. El vacío extrae la combinación que comprende resina epoxi y, si se desea, la mezcla de la invención en el molde bajo succión a temperaturas debajo de la temperatura de curación inicial, y así la viscosidad durante la operación de relleno permanece virtualmente sin cambio y todas las regiones del molde se llenan por la combinación antes de que la última se cure por completo. Esto es seguido por curación completa de la combinación en el molde. Para curación completa es posible aplicar más fuentes de calor desde afuera.

En presencia de resinas epoxi, la mezcla de la invención también se puede usar como un adhesivo estructural para componentes de cuerpo mixto entre sí y también con otros materiales de construcción tales como metales y concreto. En este contexto, la mezcla de la invención o la combinación de la invención se puede combinar con rellenos fibrosos tales como fibras de vidrio cortas y con rellenos tales como agentes tixotrópicos (sílices pirógenas hidrof ílicas e hidrofóbicas), estabilizadores de UV (óxidos de nanoescala tales como dióxido de titanio y óxido de zinc), retardadores de flama (polifosfatos y fósforo), silicatos y carbonatos. En relación a la técnica anterior, los adhesivos estructurales combinan un tiempo de procesamiento largo coh tiempos de curación cortos bajo las condiciones de curación especificadas antes.

EJEMPLOS El estado de la técnica seleccionada fue una mezcla de Polyetheramine D230 e isoforonadiamina en una relación de peso de 70/30.

La combinación en donde se usa una mezcla de Polyetheramine D230 e isoforonadiamina y tetrametilguanidina comprende 82% en peso de bifenol A éter biglicidílico comercial (Epilox A19-03) y 18% en peso de éter biglicidílico de butanodiol (Epilox P13-21).

Las mezclas de la invención para la curación del sistema de resina epoxi están compuestas de mezclas de Polyetheramine D230 e isoforonadiamina (IPDA) a una relación de peso constante de 70/30, a la cual tetrametilguanidina (TMG) se mezcla en cantidades variantes. La perspectiva general de las combinaciones probadas se encuentra en la tabla 1.

No. Prueba Masa inicial Línea/Columna Sistema de Polyetheramine D 230 IDPA TMG resina epoxi 1/1 38.71 g 7.90 g 3.39 g 0.00 g 1/2 38.26 g 7.81 g 3.35 g 0.59 g 1/3 37.77 g 1.71 g 3.30 g 1.22 g 1/4 37.23 g 7.60 g 3 26 g 1.92 g 1/5 36.65 g 7.48 g 3.20 g 2.67 g 1/6 35.30 g 7.20 g 3.09 g 4.41 g 2/2 39.18 g 7.20 g 3.08 g 0.54 g 2/3 38.71 g 7.11 g 3.05 g 1.13 g 2/4 38.21 g 7.02 g 3.01 g 1.77 g 2/5 37.65 g 6.91 g 2.96 g 2.47 g 2/6 36.37 g 6.68 g 2.86 g 4.09 g 3/2 40.15 g 6.55 g 2 81 g 0.49 g 3/3 39.71 g 6.48 g 2.78 g 1.03 g 3/4 39.24 g 6.41 g 2.75 g 1.61 g 3/5 38.71 g 6.32 g 2.71 g 2.26 g 3/6 37.50 g 6.12 g 2.62 g 3.75 g 4/2 41.16 g 5.88 g 2.52 g 0.44 g 4/3 40.76 g 5 82 g 2.50 g 0.92 g 4/4 40.32 g 5.76 g 2.47 g 1.45 g 4/5 39.84 g 5.69 g 2.44 g 2 03 g 4/6 38.71 g 5.53 g 2.37 g 3.39 g No. Prueba VI asa inicial Línea/Columna Sistema de Polyetheramine D 230 IDPA TMG resina epoxi 5/2 42.23 g 5.17 g 2.22 g 0.39 g 5/3 41.86 g 5.13 g 2.20 g 0.81 g 5/4 41.47 g 5.08 g 2.18 g 1.28 g 5/5 4 .03 g 5 02 g 2.15 g 1.79 g 5/6 40.00 g 4.90 g 2.10 g 3.00 g 6/2 43.35 g 4.42 g 1.90 g 0.33 g 6/3 43.03 g 4.39 g 1.88 g 0.70 g 6/4 42.68 g 4.35 g 1.87 g 1.10 g 6/5 42.29 g 4.32 g 1.85 g 1.54 g 6/6 41.38 g 4 22 g 1.81 g 2.59 g 7/2 44.53 g 3.64 g 1.56 g 0.27 g 7/3 44.26 g 3.61 g 1.55 g 0.57 g 7/4 43.97 g 3.59 g 1.54 g 0.90 g 7/5 43.64 g 3.56 g 1.53 g 1.27 g 7/6 42.86 g 3.50 g 1.50 g 2.14 g 8/2 45.79 g 2.80 g 1.20 g 0.21 g 8/3 45.57 g 2.79 g 1.20 g 0.44 g 8/4 45.34 g 2.78 g 1.19 g 0.70 g 8/5 45.07 g 2.76 g 1.18 g 0.99 g 8/6 44.45 g 2.72 g 1.17 g 1.67 g 9/2 47.11 g 1.92 g 0.82 g 0.14 g 43 Tabla 1: Composición de las combinaciones investigadas La tabla a continuación muestra los resultados determinación de tiempo útil por el método B a 60°C.

Para la técnica anterior, se encontró un tiempo útil (ToB) de 75 minutos.

Las pruebas muestran (línea 1) que la adición de TMG a una mezcla de Polyetheramines D230 e IPDA y el uso de esta combinación de la invención conduce a un aumento en el tiempo útil. Una fracción de 30% en peso de TMG en la mezcla de la invención o la combinación de la invención puede surgir el tiempo útil por alrededor de 66%.

Además, las pruebas (columna 3) muestran que una reducción en la fracción de la Polyetheramine D230 y del IPDA (por ciento de curación amínica) en el rango de 0.3 a 0.9 equivalente de amina por equivalente de epóxido resulta en un aumento más significativo en el tiempo útil que en el caso de la adición de TMG a una mezcla estoiquiométrica de Polyetheramine D230 e IPDA. De esta manera, para una combinación de 30% de Polyetheramine D230 e IPDA (curación amínica) y 10% en peso de TMG en la mezcla de la invención, se logra un aumento en tiempo útil en 380%.

Además, los experimentos muestran que la velocidad de curación entre ejemplos inventivos y el ejemplo comparativo es comparable o mejor. Este efecto se puede demostrar al determinar el tiempo de vitrificación para un número de sistemas seleccionados (1/1; 2/4; 3/2; 4/2; 5/3; 6/3; 6/4; 7/4; 8/4; 9/6) (figura 3). El tiempo de vitrificación se determinó por medio de MDSC como la altura de medio paso de la transición en forma de paso de la capacidad de calor específica. Este método se describe en el artículo "Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological techniques." (Polymer, 41 (2000) 5949 ff.).

La mezcla de conformidad con la invención reduce el tiempo de vitrificación de > 6 horas a un tiempo de < 3 horas para una temperatura de curación de 70°C en comparación con la técnica anterior.

Ya que la composición de la mezcla no sólo afecta la reactividad sino también tiene consecuencias para otros parámetros tales como temperatura de transición vitrea y características mecánicas, se llevaron a cabo investigaciones correspondientes para los sistemas especificados en la tabla 1.

La temperatura de transición vitrea (figura 1) se ilustra como una función de la composición. En los ejes X, se muestra la fracción de la suma de Polyetheram ine D230 e IPDA (curación amínica) (correspondiente a líneas), y en los ejes y se muestra la fracción de peso de la TMG (componente de curación b)) (correspondiente a columnas). Se logran los cambios de color como una función de la temperatura de transición vitrea. El blanco denota alta temperatura de transición vitrea y negro denota baja temperatura de transición vitrea.

La resistencia a la flexión (figura 2) se ilustra como una función de la composición. En los ejes x se muestra la fracción de la suma de PolyetheTamine D230 e IDPA (curación amínica) (correspondiente a líneas) y en los ejes y se muestra la fracción de peso de la TMG (componente endurecedor b)) (correspondiente a columnas). Se logran los cambios de color como una función de la resistencia a la flexión. El blanco denota alta y negro denota baja resistencia a la flexión.

Cuando se consideran todos estos resultados, el resultado es que la mezcla de conformidad con la invención representa una combinación óptima de todos los parámetros: procesamiento, tiempo de curación y propiedades mecánicas y térmicas.

Claims

REIVINDICACIO ES Una combinación que comprende una o más resinas epoxi y una mezcla que comprende 1) 0.3 a 0.9 equivalente de amina, por equivalente de epóxido del componente a) usado, de un componente endurecedor a) y 2) un componente endurecedor b), en donde el componente endurecedor a) comprende una o más aminas teniendo una funcionalidad = 2, y por lo menos una amina, cuando se mezcla estoiquiométncamente con la resina epoxi en la tanda de 100 g, conduce a temperatura ambiente a un tiempo de curación de menos de 24 h, y el componente endurecedor b) comprende por lo menos un compuesto de la fórmula l 0) en donde R1 a R3, R5 y R6 son cada uno independientemente un radical orgánico teniendo 1 a 20 átomos de carbono e hidrógeno, y R4 se selecciona a partir del grupo de un radical orgánico teniendo 1 a 20 átomos de carbono y un grupo -C(NH)NR5R6. 2 - La Combinación de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente endurecedor a) se selecciona a partir del grupo de aminas teniendo una funcionalidad = 2. 3. - La combinación de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, en donde el componente endurecedor a) comprende por lo menos dos componentes endurecedores a1) y a2), el componente endurecedor a1) siendo por lo menos una polieteramina teniendo una funcionalidad = 2 y el componente endurecedor a2) siendo por lo menos otra amina teniendo una funcionalidad = 2. 4. - La combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente endurecedor a1) se selecciona a partir del grupo de 3,6- d i oxa-1, 8-o ct ano-diamina, 4,7,10-trioxa- 1 , 13-tridecanodiamina, 4,7-dioxa-1 , 10- decanodiam 4,9-dioxa-1,12- dodecanodiamina, polieteramina basada en trietileno glicol con una masa molar promedio de 148 polieteramina difuncional, primaria preparada al nar un etileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176, polieteramina difuncional, primaria basada en óxido de propileno con una masa molar promedio de 4000, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2003, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertada con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1000, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrámetileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol con una masa molar promedio de 1400, polietertriámina basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, polieteramina basada en pentaeritritol y óxido de prppileno con una masa molar promedio de 600, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 2000, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol con una masa molar promedio de 400, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por i aminación de los grupos OH terminales, ? con una masa molar promedio de 403, j polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicerol, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000, y una polieteramina teniendo una masa molar promedio de 400, preparada al aminar poliTHF que tiene una masa molar promedio de 250, y el componente endurecedor a2) se selecciona a partir del grupo de 1,1,2-diaminododecano, 1 , 10-diamino- decano, 1 ,2-diamonociclohexano, 1,2-i propanodiamina, 1 ,3-bi(aminometil)- ciclohexano, 1 ,3-propanodiamina, 1- 20 metil-2,4-diaminociclohexano, 2,2 -oxi- bi(etilamina), 3, 3,'-dimetil-4,4'-dia mí no- diciclo hexil meta no, 4, 4' -met i le no- dianilina, 4-etil-4-metil-amiho-1 - octil- amina, dietilenotriamina, etileno-i diamina, hexametilenodiamina, i isoforonadiamina, menteno-diamina, xililenodiamina N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbornanodiamina, octametileno-diamina, piperazina, diaminotriciclo[5.2.1.0]decano, tolileno- diamina, trietilenotetramina, y trimetilhexametilenodiamina 5.- La combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los radicales R1 a R3, R5 y R6 de los compuestos de la fórmula I cada uno independientemente se selecciona a partir del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo y p-tolilo, y R4 se selecciona a partir del grupo de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo, o-tolilo y un grupo -C(NH)NR5R6. 6 - La combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la fracción del componente endurecedor b), con base en la fracción de peso de la mezcla, es 5% a 55% en peso.. 7 - La combinación de conformidad con la reivindicación 6, en donde la mezcla comprende como componente endurecedor a1) una polieteramina teniendo una funcionalidad de = 2, seleccionada a partir del grupo de polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 230, polieteramina difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática, difuncional, primaria basada en polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 2000, polieteramina difuncional, primaria preparada al aminar un dietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido por aminación de los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 403, polieteramina alifática basada en polietileno glicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1000, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter g I icol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1900, polieteramina alifática basada en un copolímero de poli(tetrametileno éter glicol) y polipropileno glicol, con una masa molar promedio de 1400, polietertriamina basada en por lo menos un alcohol trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, polieteramina alifática preparada al aminar alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, polieteramina trifuncional, primaria preparada al hacer reaccionar óxido de propileno con glicérol, seguido por aminación de los grupos terminales OH, con una masa molar promedio de 5000, y como componente endurecedor a2) otra amina teniendo una funcionalidad = 2, seleccionada a partir del grupo de isoforonadiamina, aminoetilpiperazina, 1,3 bi(aminoetil)ciclohexano, i I ¡ 54 y trietileno-tetramina, la relación de a1) a a2) estando en el rango de ! 0.1 a 10:1. 8 - La combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la mezcla comprende como j 5 componente endurecedor a1) una polieteramina seleccionada a partir i del grupo de polieteramina D 230, polieteramina D 400, polieteramina T 403, polieteramina T 5000, el componente endurecedor a2) se j selecciona a partir del grupo de isoforonadiamina, j aminoetilpiperazina, 1 ,3-bi(aminometil)ciclohexano, y 10 trietilenotetramina, y el componente endurecedor b) es ¡ tetrametilguanidina, y la relación de componente endurecedor a1) a componente endurecedor a2) está en el rango de 1.5 a 10:1 y 10 a 60% molar menos de mezcla se agrega a la resina epoxi que se necesita para la reacción de los grupos epoxi activos en funciones ! 15 de amina de la mezcla. ' 9 - La combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la combinación comprende además j material reforzado con fibra. i i 10.- Un proceso para preparar la combinación de conformidad 20 con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende mezclar ' una o más resinas epoxi con la mezcla a temperaturas debajo de la temperatura dé curación inicial del componente endurecedor a). 11.- El uso de la combinación de conformidad con cualquiera dé las reivindicaciones 1 a 9, para producir una resina epoxi curada. 12. - El uso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la resina epoxi curada es un molde. 13. - El uso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el molde comprende material de refuerzo. 14.- Una resina epoxi curada obtenible al curar la combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. 15.- La resina epoxi curada de conformidad con la reivindicación 14, en donde la resina epoxi curada es un molde. 15.- Un molde de conformidad con la reivindicación 15, en donde está reforzado con fibra. 17. - El molde de conformidad con la reivindicación 16, obtenible ai curar un molde alineado con un material reforzado con fibra e introducir la combinación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el molde por medio de tecnología de infusión. 18. - El molde de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, en donde el molde es un componente reforzado para hojas de rotor de turbinas de viento. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una combinación que contiene una o más resinas epoxi y una mezcla, que contiene 0.3 a 0.9 equivalente de amina por equivalente de epoxi de la resina epoxi usada de un componente endurecedor a) y un componente de la fórmula I como un componente endurecedor b), a un método para producir dicha combinación, al uso de la combinación de conformidad con la invención para producir resina epoxi endurecida, y a una resina epoxi endurecida con la combinación de conformidad con la invención.