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MX2011000144A - Compuestos antitumorales. - Google Patents

Compuestos antitumorales.

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Publication number
MX2011000144A
MX2011000144A MX2011000144A MX2011000144A MX2011000144A MX 2011000144 A MX2011000144 A MX 2011000144A MX 2011000144 A MX2011000144 A MX 2011000144A MX 2011000144 A MX2011000144 A MX 2011000144A MX 2011000144 A MX2011000144 A MX 2011000144A
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MX
Mexico
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substituted
compound according
unsubstituted
hydrogen
alkyl
Prior art date
Application number
MX2011000144A
Other languages
English (en)
Inventor
Jose Fernando Reyes Benitez
Maria Del Carmen Cuevas Marchante
Andres Francesch Solloso
Rogelio Fernandez Rodriguez
Gloria Crespo Sueiro
Original Assignee
Pharma Mar Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pharma Mar Sa filed Critical Pharma Mar Sa
Publication of MX2011000144A publication Critical patent/MX2011000144A/es

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    • C07D498/18Bridged systems
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Abstract

Compuestos antitumorales de fórmula general I: (ver fórmula (I)) en la que R1-R14 y las líneas ------ toman significados permitidos para uso en el tratamiento del cáncer.

Description

COMPUESTOS A TITUMORALES O de la invención La presente invención se refiere a nuevos c tumorales, a composiciones farmacéuticas ienen y a su uso como agentes antitumorales . cedentes de la invención Se han dado a conocer varios macrólidos qu iedades antitumoral, antiviral y/o ant eíficamente, Kitagawa et al. notificaron el ai n macrólido dimérico simétrico, swinholida A, a muestra de Okinawa de Theonella swinhoei qu vidad citotoxica (Tetrahedron Lett., 1989, 30, 29 OMe holida A y sus isómeros. En este estudio, las sw y C mostraron tener una potente citotoxicidad líneas celulares L1210 y KB con valores de CI50 y 0,14 (para L2110) y 0,04, 0,04 y 0, a KB) , respectivamente (Chem. Pharm. Bull., 1994 6) . Además, se encontró que isoswinholida A most toxicidad que los otros macrólidos me riormente (CI50 de 1,35 para L2110 y 1,1 8: R1 = R2 = R3 = CHO 9: R1 = H, R2, R3 = -C(CH3)2 rvando que ambos dímeros (8 y 9) muestran escasa bidora del crecimiento en células KB (inhibi % a 50 µg/ml y inhibición del 19,3% a 10 ectivamente) .
Otros macrolidos diméricos obtenidos a pa holida A fueron los siguientes: -4- a celular de leucemia P388 en ratones CDF1. D evista, swinholida A, isoswinholida A y el isórr tóxicos y no mostraron una actividad an etedora .
Además, la solicitud de patente WO 88/00195 OS macrólidos (misakinolida A (14) y derivados ( n extraídos de una esponja marina del género The Finalmente, la solicitud de patente WO 2007/068 cer macrolidos de fórmula general (I) tienen actividad antitumoral. Específicamente, cer que el compuesto a, aislado de una mu nella swinhoei , muestra una potente actividad ci te a las líneas celulares HT29, DA- B-231 y res de IC50 de 3,38E-7 M , 8,08E-7 M y 2,2 ectivamente .
Compuesto a Puesto que el cáncer es una importante causa d nimales y seres humanos, se han realizado y toda izándose varios esfuerzos con el fin de obtener tumoral activo y seguro que va a administ entes que tienen cáncer. El problema qu cionarse por la presente invención es pro (I) os que Ri, R3, R5/ R7, R9 y Ri0 se selecciona independi idrógeno, halógeno, 0Ra, OCORa, OCOORa/ OCONRaRb/ a y =0, con la condición de que cuando existe un ausente el hidrógeno del átomo de C al que el o; R2, R4, e, Re/ Rii, 12 y 13 se s n i n m n h Ra y Rb se selecciona independientemente de h ilo C1-C12 sustituido o no sustituido, alqueni ituido o no sustituido, alquinilo C2-Ci2 sustitu ituido, arilo sustituido o no sustituido rocíclico sustituido o no sustituido; línea representa un enlace sencillo o ce, con la condición de que cuando un átomo de a más de una línea una de estas líneas p oble enlace pero las otras son enlaces sencillos.
En otro aspecto, la presente invención se r uestos de fórmula I, o sales farmacéuticamente a ómeros, profármacos o esteroisómeros de los mis so como medicamento, en particular como medicame ar el cáncer.
En un aspecto adicional, la presente invención refiere al uso de compuestos de fórmula I, acéuticamente aceptables, tautómeros, profár roisómeros de los mismos, en el tratamiento del c a preparación de un medicamento, preferiblemente amiento del cáncer. Otros as ectos de la inven roisómeros de los mismos, para su uso como 'cancerígenos .
En otro aspecto, la presente · invención se r osiciones farmacéuticas que comprenden un comp ula I, o sales farmacéuticamente aceptables, ta ármacos o esteroisómeros de los mismos, junto yente o portador farmacéuticamente aceptable.
La presente invención también se refiere al ai ompuestos de fórmula I a partir de un porífe lia Poly astiidae, género Polymastia, especie P oralis, y a la formación de derivados de los c ados . ripción detallada de la invención La presente invención se refiere a compuestos d ral I tal como se definió anteriormente.
En estos compuestos, los grupos pueden sele n las siguientes orientaciones: Los grupos alquilo pueden ser ramificado ficados referiblemente tienen desde os cíclicos comprenderán al menos tres miembros arbono .
Los grupos alquenilo y alquinilo preferidos uestos de la presente invención pueden ser ramif amificados, tienen una o más uniones insaturadas sta aproximadamente 12 átomos de carbono. Una c erida de grupos alquenilo y alquinilo tiene desde ximadamente 6 átomos de carbono. Incluso más p los grupos alquenilo y alquinilo que tienen 2 os de carbono. Los términos alquenilo y alqui se usan en el presente documento se refieren os cíclicos como no cíclicos, aunque los grupos renderán al menos tres miembros de anillo de carb Los grupos arilo adecuados en los compuesto enté invención incluyen compuestos de anillos múl os, incluyendo compuestos de anillos múltip ienen grupos arilo condensados y/o separados. Lo o típicos contienen desde 1 hasta 3 anillos co separados y desde 6 hasta aproximadamente 18 á io de carbono. Preferiblemente, los ru o os heteroaromát icos y heteroalicíclicos contiene a aproximadamente 10 átomos de anillo. Los roaromáticos adecuados en los compuestos de la nción contienen uno, dos o tres het ccionados de átomos de N, O o S y incluyen, por rinilo incluyendo 8 -cumarinilo , quinolilo inclu olilo, isoquinolilo, piridilo, pirazinilo, pi midinilo, furilo, pirrolilo, tienilo, t iazolilo, triazolilo, tetrazolilo, iso olilo, imidazolilo, indolilo, isoindolilo, in lizinilo, ftalazinilo, pteridinilo, iazolilo, tiadiazolilo, furazanilo, piri zinilo, cinolinilo, bencimidazolilo, benzo ofurazanilo, benzotienilo, benzotiazolilo, benzo azolinilo, quinoxalinilo , naftiridinilo y furopi grupos heteroalicíclicos adecuados en los compu resente invención contienen uno, dos o tres het ccionados de átomos de N, O o S y incluyen, por olidinilo, tetrahidrofurilo, dihid ahidrotienilo, tetrahidrotio iranilo i Los grupos mencionados anteriormente pueden sus na o más posiciones disponibles con uno o má uados tales como OR' , =0, SR' , SOR' , S02R' , N0 )2, =N-R' , N(R')C0R', N(C0R')2/ N ( ) C ( =NR' ) (R' ) R' , CN, halógeno, COR', COOR' , R', OCONHR' , OCON(R')2/ CONHR'' , CON(R')2, CO R')S02R', PO(OR')2, PO<OR')R', PO <0R' ) (N (R' ) R' ) , 2 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-Ci2 s sustituido, alquinilo C2-C12 sustituido o no sus o sustituido o no sustituido y grupo hete ituido o no sustituido, en los que cada uno de lo e selecciona independientemente del grupo que co ógeno, OH, N02/ NH2 , SH, CN, halógeno, COH, C0- , alquilo C1-C12 sustituido o no sustituido, alqu ustituido o no sustituido, alquinilo C2-Ci2 sust sustituido, arilo sustituido o no sustituido rocíclico sustituido o no sustituido. Cuando tale ustituyen en sí mismos, pueden elegirse los susti a lista anterior.
Los ru os o sustitu entes haló eno adecuados aración de sales mediante métodos conocidos ica .
Por ejemplo, se sintetizan sales farmacéu tables de compuestos proporcionados en el mento a partir del compuesto original, que con o ácido o básico, mediante métodos encionales . Generalmente, tales sales se prepa ipio, haciendo reaccionar las formas de ácido o b estos compuestos con una cantidad estequiomét o o la base apropiados en agua o en un d ico o en una mezcla de ambos. Generalmente, se OS no acuosos como éter, acetato de etilo, et anol o acetonitrilo . Los ejemplos de las sales d cidos incluyen sales de adición de ácidos minera , por ejemplo, clorhidrato, bromhidrato, yo ato, nitrato, fosfato, y sales de adición d ñicos tales como, por ejemplo, acetato, trifluor ato, fumarato, citrato, oxalato, succinato, to, mandelato, metanosulfonato y p- toluenosulfon ios de los sales de adición de álcalis inclu nción pueden presentar diferentes formas polimor ende que la invención abarque también tales forma Cualquier compuesto que es un profármaco de un órmula I está dentro del alcance de la invención érmino "profármaco" en su sentido más amplio y a ados que se convierten in vivo en los compuest nción. Los ejemplos de profármacos incluyen, pe tan a, derivados y metabolitos de los compu ula I que incluyen restos biohidrolizables ta as biohidrolizables, esteres biohidrolizables, c idrolizables , carbonatos biohidrolizables, idrolizables y análogos de fosfato biohidro eriblemente , los profármacos de compuestos co ionales carboxilo son los esteres de alquilo inf o carboxílico. Los ésteres de carboxilato s enientemente esterificando cualquiera de los r o carboxílico presentes en la molécula. Pueden p almente profármacos usando métodos bien conocido los descritos por Burger "Medicinal Chemistry over " 6a ed. (Donald J. Abraham ed., 2001, mento, y mezclas de los mismos, se encuentran de nee de la presente invención. Por tanto uesto dado al que se hace referencia en el mento pretende representar uno cualquiera de un o más formas enantioméricas , una o más tereoméricas , una o más formas atropisoméricas , os mismos. Particularmente, los compuestos de la nción representados mediante la fórmula I riormente pueden incluir enantiómeros dependien etría o diastereoisómeros . El estereoisomerismo doble enlace también es posible, por tanto en s la molécula podría existir como isómero (E) o Si la molécula contiene varios dobles enlac e enlace tendrá su propio estereoisomerismo, qu igual que, o diferente a, el estereoisomerism s dobles enlaces de la molécula. Los viduales y mezclas de isómeros se encuentran de nee de la presente invención.
Además, cualquier compuesto al que se hace refe resente documento uede existir como ta as isotópicamente marcadas. Se considera que t eros geométricos, tautómeros, atropisómeros , atos, polimorfos y formas isotópicamente marcada uestos al que se hace referencia en el presente zclas de los mismos, se encuentran dentro del al resente invención.
Para proporcionar una descripción más concisa ifican algunas de las expresiones cuan orcionadas en el presente documento con el oximadamente" . Se entiende que, ya se use el oximadamente" de manera, explícita o no, idad dada en el presente documento pretende refe r dado real, y también pretende referirs ximación a tal valor dado que se deduciría razon ndose en los conocimientos habituales de la uyendo equivalentes y aproximaciones debidos iciones experimentales y/o de medición para t En compuestos de fórmula general I, cada Rlt R5, se selecciona referible e inde endientemente opilo, iso-propilo y butilo, incluyendo n-butil io, sec-butilo e iso-butilo. Metoxilo es el grupo ás preferido, e hidroxilo es el grupo R9 y erido . ¾/ ¾/ r8/ RH y R12 particularmente prefe ccionan cada uno independientemente de hid ilo C1 - C12 sustituido o no sustituido. Más prefer Re , Re R11 y R12 se seleccionan c pendientemente de hidrógeno y alquilo Ci - C6 sust ustituido. Incluso más preferiblemente R2 / Ref se seleccionan cada uno independientemente de o, n-propilo, iso-propilo y butilo, incluyendo -butilo, sec-butilo e iso-butilo; siendo metil erido .
R13 se selecciona preferiblemente de hidrógeno 2 sustituido o no sustituido. Más preferiblement ilo Ci - C6 sustituido o no sustituido. Se icularmente que el grupo alquilo se sustituya c sustituyentes adecuados, seleccionándose prefer sustitu entes de OR ' SR ' NHR ' N ( R ' ) NHCOR ' eriblemente , R14 se selecciona de hidrógeno y al stituido o no sustituido. Incluso más preferible elecciona independientemente de hidrógeno, metil opilo, iso-propilo y butilo, incluyendo n-butil io, sec-butilo e iso-butilo; siendo hidrógeno erido.
Un R3 particularmente preferido se selecciona A y 0C00Ra, en los que Ra se selecciona de hid i lo C1-C12 sustituido o no sustituido. icularmente preferido es hidrógeno y alqui ituido o no sustituido; e incluso más pref ógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo y uyendo n-butilo, tere-butilo, sec-butilo e is preferiblemente, R3 es 0Ra, en el que Ra se se pendientemente de hidrógeno y alquilo Ci-C6 sust ustituido; e incluso más preferiblemente Ra se s pendientemente de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo y butilo, incluyendo n-butilo, terc-buti io e iso-butilo. Hidroxilo es el grupo R3 más pre Un R4 articularmente referido se selecc ituido y alquinilo C2-C6 sustituido o no susti uso más preferido el sustituyente es COOR' en e lquilo Ci-C6 no sustituido. El R4 más preferi io sustituido; siendo metoxicarbonilmetilo el g erido .
En otra clase preferida de compuestos de la i R4 junto con los átomos de C correspondientes a unidos y su átomo, de C adyacente forman un a ona de 5 ó 6 miembros. Un anillo de lactona de 6 órmula ás preferido; e incluso más preferido es un a ona de 6 miembros de fórmula a que los átomos de C marcados se corresponden Más particularmente, la invención proporciona c órmula general II o sales farmacéuticamente ac ómeros, profármacos o esteroisómeros de los mismo (II) a que los 'grupos 1-R14 y las líneas t o significado proporcionado anteriormente.
En compuestos de fórmula general II, cada Ri, R elecciona independientemente de hidrógeno, metil opilo, iso-propilo y butilo, incluyendo n-butil io, sec-butilo e iso-butilo. Metoxilo es el grupo ás preferido, e hidroxilo es el grupo R9 y erido .
R2, Re, Re/ Rn y R12 particularmente prefe ccionan cada uno independientemente de hidr ilo C1 - C12 sustituido o no sustituido. Más prefer R6, Re R11 y R12 se seleccionan c pendientemente de hidrógeno y alquilo Ci - C6 sust ustituido. Incluso más preferiblemente R2/ Re, se seleccionan cada uno independientemente de o, n-propilo, iso-propilo y butilo, incluyendo -butilo, sec-butilo e iso-butilo; siendo metil erido .
R13 se selecciona preferiblemente de hidrógeno y 2 sustituido o no sustituido. Más preferiblement ilo Cx - Cg sustituido o no sustituido. Se icularmente que el grupo alquilo se sustituya c sustitu entes adecuados seleccionándose referí Un R14 particularmente preferido se selecc ógeno y alquilo C1-C12 sustituido o no sustitu eriblemente , R1 se selecciona de hidrógeno y al stituido o no sustituido. Incluso más preferible elecciona independientemente de hidrógeno, metilo opilo, iso-propilo y butilo, incluyendo n-butil io, sec-butilo e iso-butilo; siendo hidrógeno erido .
Un R3 particularmente preferido se selecciona a y OCOORa/ en los que Ra se selecciona de hid ilo C1-C12 sustituido o no sustituido. icularmente preferido es hidrógeno y alqui ituido o no sustituido; e incluso más pref ógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo y uyendo n-butilo, tere-butilo, sec-butilo e is preferiblemente, R3 es 0Ra/ en el que Ra se se pendientemente de hidrógeno y alquilo Ci-C6 sust ustituido; e incluso más preferiblemente Ra se se pendientemente de hidrógeno, metilo, etilo, n- ro ilo butilo inclu endo n-butilo terc-buti e selecciona independientemente de hidrógeno, al ustituido o no sustituido, alquenilo C2-C6 sustitu ituido y alquinilo C2-C6 sustituido o no susti uso más preferido el sustituyente es COOR' en e lquilo Ci-C6 no sustituido. El R4 más preferi io sustituido; siendo metoxicarbonilmet ilo el g erido.
En otra clase preferida de compuestos de la i R4 junto con los átomos de C correspondientes a n unidos y su átomo de C adyacente forman un a ona de 5 ó 6 miembros. Un anillo de lactona de 6 órmula ás preferido; e incluso más preferido es un a ona de 6 miembros de fórmula I 11 sea un enlace sencillo, y al menos un anillo de e un doble enlace conjugado con su grupo carbonil En realizaciones preferidas adicionales, se com erencias descritas anteriormente para los di ituyentes. La presente invención también · se r s combinaciones de sustituciones preferidas en l II anteriores.
En la presente descripción y definiciones, cu OS sustituyentes Ra o Rb presentes en los compuest nción, y a menos que se indique explícitamente a nderse que éstos pueden ser cada uno independi rente dentro de la definición dada, es deci esenta necesariamente el mismo grupo simultánea ompuesto dado de la invención.
Compuestos particularmente preferidos de la i los que tienen las siguientes fórmulas: Nanomolid Nanomolid les farmacéuticamente aceptables, tautómeros, pro anal Shimoni , Mombasa, Keni (04° 40,576' S / 39° profundidades que oscilaron entre 27 y 30 m.
La descripción de esta esponja es la siguiente: orma almohadillada e incrustante, de aproximadam spesor en promedio, 5 x 1 cm de diámetro, con p a 0,6 mm de largo, y aproximadamente 1-3 mm de do está viva, su color es marrón, y cuando se co hol su color es beige. Su córtex consiste en los que forman una empalizada de aproximadamen µt? de espesor, que apenas sobresalen a travé rficie. La capa dérmica densa de pequeñas espícul imadamente 0,3 mm de espesor. El esqueleto co iste en tractos de 100-250 mm de ancho, que sur base de la esponja hasta el córtex. Algunos osónicos verticales penetran en el córtex y s ramente más allá de la superficie de la espo íos ectosomicos son lisos de 503 µ?? de largo, co delgadas de desde 87 hasta 150 µ? en prome íos coanosómicos son lisos, rectos, de diámetro Trost , editor jefe, Pergamon Press, Oxford 1991 nic Chemistry, 6a ed. , McGraw-Hill, Nueva Yor ck, Comprehensi e Organic Transformations , 2 a ed Nueva York, 1999.
Asimismo, pueden modificarse adicionalmente c rales, sintéticos o ya modificados de la ante una variedad de reacciones químicas para uestos adicionales de la invención. Por tanto arse grupos hidroxilo mediante procedimie ación o acoplamiento convencionales, por ejempl o acético, cloruro de acetilo o anhidro ac dina o similares. Pueden- obtenerse grupos ntando precursores de hidroxilo en ácido fórmico nerse carbamatos calentando precursores de hidro ianatos . Puede convertirse grupos hidroxilo e geno a través de sulfonatos intermedios para uro o cloruro, o directamente usando un triflu tilamino) azufre para fluoruros; o éstos pueden idrógeno mediante reducción de sulfonatos int ién ueden convertirse los ru os hidroxilo e proporcionar amidas mediante procedimientos de oplamiento convencionales .
Si es necesario, pueden usarse grupos pr piados en los sustituyentes para garantizar os reactivos no se ven afectados. Estos ectores los conocen bien los expertos en la téc orciona una revisión general de grupos protec ica orgánica por Wuts, P . G . M . y Greene T. . en P ps in Organic Synthesis, 4 a Ed. Wiley- Interscien enski P.J. en Protecting groups, 3 a Ed. Geor ag. Todas estas referencias se incorporan como r u totalidad.
Puede diseñarse la síntesis para emplear sust ursores que pueden convertirse en la etapa aprop un sustituyente deseado. La saturación o insatur structura de anillo puede introducirse o elimina e de la síntesis. Pueden modificarse los mater ida y los reactivos según se desee para garan esis del compuesto pretendido.
Una im ortante característica de los com u El término "portador" se refiere a un a piente o vehículo con el que se administra el vo. Se describen portadores farmacéuticos adec ington' s Pharmaceut ical Sciences" por E. . Márti Los ejemplos de composiciones farmacéuticas quier composición sólida (comprimidos, pildoras, ulos, etc.) o líquida (disoluciones, suspen siones) para administración oral, tópica o párent la administración de los compuestos o las comp a presente invención puede ser mediante cualqui uado, tal como infusión intravenosa, preparacion ministración intraperitoneal e intravenosa. Se tiempos de infusión de hasta 24 hor eriblemente de 1-12 horas, siendo 1-6 horas erido. Se desean especialmente tempos de infusi permiten que el tratamiento se lleve a cabo cia durante la noche en el hospital . Sin emb sión puede ser de 12 a 24 horas o incluso más t equiere. La infusión puede llevarse a cabo a i uados de di amos. 1 a 4 semanas. Puede administ ármacos, las sensibilidades de reacción y la gr nfermedad. Puede llevarse a cabo la administr ra continua o de manera periódica dentro de l s tolerada .
Tal como se usa en el presente documento, los tar" , "tratando" y "tratamiento" inclu dicación, eliminación, modificación o control de ejido o células cancerosos principales, regi stásicos y la minimización o retraso de la dis cáncer .
Los compuestos de la invención tienen cancerígena frente a varios tipos de cane uyen, pero no se limitan a, cáncer de pulmón, TL y cáncer de mama .
Por tanto, en una realización alternativa de la nción, la composición farmacéutica que compr uestos de fórmula I o II tal como se d riormente es para el tratamiento de cáncer de er de colon o cáncer de mama . ología de la Universidad Nacional Autónoma de Mé ódigo de referencia SHIM-565.
PL0 2: AISLAMIENTO DE NANOMOLIDA A Se trituró el espécimen congelado del ejemplo 1 xtrajo con una mezcla de CH3OH:CH2Cl2 (50:50, 4 x °C. Se concentraron los extractos orgánicos c uciendo un producto bruto de 2,69 g. Se some rial a VLC sobre gel de sílice Polygoprep C18 iente escalonado desde H20 hasta MeOH. Se molida A (9,7 mg) a partir de una fracción que e eOH 1:9 (215,4 mg) mediante HPLC de fase preparativa (Atlantis dCi8, 10 µ?a, 10 x 150 mm, 20:CH3CN desde el 40 hasta el 61,6% de CH3CN en cción UV, flujo de 4,0 ml/min., tiempo de rete min . ) .
Nanomolida A: sólido incoloro amorfo. ( + ) -EMAR- 1053,6033 M+ (cale. para Cse^NO^, 1053,601 ,5938 [M+Na]+ (cale, para C58H87 016Na , 1076,5917). 13 CD3OD (CD3)2CO 0 XH, m, J (Hz) 13C 1H, m, J (Hz) 11,3) 5 , 93 (d a, 11,3) 127, 6 5, 94 (d a, 11,0) - 138, 7 - 2,37 (m) 42, 3 2,35 (m) 2,30 (m) 3,84 (m) 68, 7 3,88 (m) H No observado - 3,60 (d, 5,5) 1/47 (ra) 1,47 (m) 41, 7 1,33 (m) 1,34 (m) 2,23 (ra) 33 , 2 2,24 (m) 2,23 (m) 2,18 (m) 39, 5 2,14 (ra) 2,10 (m) 5,66 (m) 133, 1 5,64 (dt, 14,7, 7,2 6,45 (dd, 15,1, 6,42 (dd, 14,7, 126, 6 11,5) 11,3) 5,44 (dd, 11,5, 113 , 5 5,39 (dd, 11,3, 8,9 9,4 ) 6,49 (d, 9,4) 120, 4 6,57 (dd, 10,7, 8,9 NH No observado - 9,26 (d, 10,7) - 168, 1 - 3,35 (m) 44 ,3* 3,38 (m) - 157, 3 - 2,53 (m) 2,48 (m) 34,4 2,44 (m) 4,65 (dddd, 9,7, 4,59 (dddd, 9,9, 76, 5 9,7, 5,1, 3,1) 9,9, 3,9, 3,4) CD3OD (CD3)2CO XH, m, J (Hz) 13~ 1H, m, J (Hz) 4,0, 4,0) No observado 3,95 (d, 5,2) 5,71 (m) 139, 3 5,75 (m) 5,71 (m) 125, 4 5,74 (m) 3,08 (m) 38,2 3,08 (m) 169,4 2,36 (m) 38,2 2,38 (m) ,25 {dd, 8,9, 3,3) 78, 7 5,23 (dd, 8,7, 3,3) ,54 (dd, 8,9, 1,1) 124 , 7 5,54 (dd, 8,7, 1,2) 139, 3 2,42 (m) 34, 5 2,44 (m) 5,10 (m) 72,4 5,12 (m) 3,47 (dd, 10,6, 5,2 3,46 (m) 73 , 9 3,44 (dd, 10,6, 4,1 3,33 (s) 59,4 3,30 (s) 3,22 (s) 56, 7 3,21 (s) 1, 82 (s a) 24 , 7 1, 82 (s a) 2,39 (m) 2,40 (m) 38,8 2,27 (m) 2,24 (m) 175,2 3,65 (s) 52, 0 3,61 (s) 5,91 (s a) 118,7 5,87 (s a) 167, 0 3,36 (s) 57, 8 3,33 (s) 0,88 (d, 6,7) 14,4 0,86 (d, 6,8) 3,34 (s) 57 , 5 3,32 (s) Nanomolida A PL0 3 : AISLAMIENTO DE NA OMOLIDA B Y NANQMOLIDA C Se trituró un v segundo grupo de muestras del ejemplo 1 (304,5 g) y se extrajo con una m :CH2C12 (50:50) a 23°C. Se evaporó el extracto o ión reducida produciendo un producto bruto de 11, atografió (VLC) este material sobre Lichroprep R radiente escalonado desde H20 hasta MeOH y C tió la fracción eluída con H20:MeOH 1:9 (621,2 mg preparativa (X-Terra Phenyl , 5 µp?, 10 ? 150 mm, 0 isocrático en 30 min., 4,0 ml/min., detec uciendo una cantidad adicional de nanomolida A po de retención de 25,1 min.) y nanomolida B po de retención de 27,1 min.) .
Nanomolida B: sólido incoloro amorfo. (+) -ES ,4 [M+K]+, 1044,5 [M+Na]+, 990,2 [M-MeOH+H] + , 9 -H20+H]+, 954,3 [M-MeOH- 2xH20+H] + . 1H-RMN (500 MH (125 MHz) véase la tabla 2.
Nanomolida C: sólido incoloro amorfo. (+) -ES ,4 [M+Na]+, 1022,5 [M-MeOH+H]+, 1004,5 [M-MeOH 5 [M-MeOH-2xH20+H] +. 1H-RMN (500 MHz) y 13C-RMN ( e la tabla 3. a 2. Datos de RMN de ¾ y 13C de Nanomolida B ( Nanomolida B a 3. Datos de 1H-RMN 13C-RMN de nanomolida C (acet o 1H, m, J (Hz) 13C N. ° XH, m, J (Hz) - 170, 5 30-OH 3,47 (m) 2,57 (dd, 1,69 (m) 14,8, 7,8) 42 , 1 31 1,53 (m) 2,44 (m) 4,06 (m) 79,4 32 4,42 (m) 5,42 (m) 130,4 32-OH 4,01 (d, 5,2) 5,82 (dd, 15,1, 6,57 (m) 130, 6 33 5,6) 5, 94 (d a, 6,46 (dd, 15,1, 127, 2 34 11, 1) 11, 1) - 138, 5 35 6,02 (d, 11,1) 2,36 (m) 42 , 1 36 — 3,88 (m) 68, 2 37 2,77 (m) OH 3,60 (m) - 5,25 (dd, 8,8, 38 3,2) 1,51 (m) 41,8 39 5,39 (d a, 8,8) 1,36 (m) 2,24 (m) 32, 9 40 - 2,20 (m) 2,53 (m) 39,0 41 2,12 (m) 2,47 (m) 5,64 (dt, 132 , 0 42 5,14 (m) 15,1, 7,3) 6,43 (m) 126, 4 43 3,46 (m) O 1H, m, J (Hz) 13C N.0 m, J (Hz) 1,88 (m) 35,2 54 3,32 (s) 1,27 (m) 28, 9 55 0,92 (d, 7,0) 1,58 (m) 28,3 56 3,49 (m) 3,21 (m) 84, 8 57 - 1,72 (m) 40,6 58 1,08 (d, 7,0) 4,07 (m) 68, 3 59 1,82 (d, 1,2) Nanomolida C PLO 4 : BIOENSAYOS PARA LA DETECCIÓN DE TUMORAL as celulares UACIÓN DE LA ACTIVIDAD CITOTÓXICA USANDO E RIMÉTRICO SBR Se ha adaptado un ensayo colorimétrico , us ción de sul forrodamina B (SRB) para proporci ción cuantitativa del crecimiento y la v lares (siguiendo la técnica descrita por Skehan . Cáncer Inst . 1990, 82, 1107-1112) .
Esta forma de ensayo emplea microplacas de lar de 96 pocilios convencionales para SBS (Fair onfluyentes usando tripsinización y se resuspen o medio antes del recuento y sembrado en placa.
Se sembraron las células en placas de microtitu ocilios, a 5 x 103 - 7,5 x 103 células por po uotas de 150 µ? , y se permitió que se unier rficie de la placa durante 18 horas (durante la O libre de fármaco. Después de esto, se fijó u rol (no tratada) de cada línea celular (tal ribe a continuación) y se usó . durante valor de r empo cero. Entonces se trataron las placas de cu uestos de prueba (alícuotas de 50 µ? de dis e 4X en medio de cultivo completo más 4% de DMS diluciones en serie (concentraciones que osci e 10 hasta 0,00262 µ9/p?1) y cultivos por t centración final del 1% de DMSO) . Tras 72 amiento, se midió el efecto antitumoral u dología de SRB : en resumen, se lavaron las cél S con PBS, se fijaron durante 15 min. con disol araldehído al 1% a temperatura ambiente, se acla Usando la media + DE de cultivos por tripli ró automáticamente una curva de dosis-respuest isis de regresión no lineal. Se calcular metros de referencia (algoritmo de NCI) rpolación automática: IC50 = concentración del produce una inhibición de crecimiento celular del aración con cultivos control; ICT = concentra uesto que produce inhibición de crecimiento celul eto citostático) , en comparación con cultivos co = concentración del compuesto que produce una de lar neta del 50% (efecto citotoxico) .
La tabla 4 ilustra datos sobre la actividad biol uestos de la presente invención. a 4. Datos de actividad del ensayo de cito ar) de las nanomolidas A-C.
Nanomolida A Nanomolida B Nano IC50 8, 35E-09 9, 49E-08 1, A-MB-231 ICT 1, 71E-08 9, 78E-08 1 f CL50 4, 55E-08 1, 08E-07 2 , - -

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Compuesto de fórmula general I (I) en la que cada Ri, R3/ R5, R7/ R9 y R10 se s independientemente de hidrógeno, halógeno, 0Ra OCOORa/ OCONRaRb/ OS02Ra/ OS03Ra y =0 , con la con que cuando existe un grupo =0, está ausente el del átomo de C al que el =0 está unido; sustituido, alquenilo C2-C12 sustituido o no sus alquinilo C2-C12 sustituido o no sustituido; cada Ra y Rb se selecciona independiente hidrógeno, alquilo C1-C12 sustituido o no su alquenilo C2-C12 sustituido o no sustituido, 2-Ci2 sustituido o no sustituido, arilo sustit sustituido y grupo heterocíclico sustituid sustituido ; cada línea representa un enlace senci doble enlace, con la condición de que cuando un carbono porta más de una línea una líneas puede ser un doble enlace pero las o enlaces sencillos; o una sal farmacéuticamente aceptable, t profármaco o esteroisomero del mismo . Compuesto según la reivindicación 1, que siguiente fórmula II R*I4 ^6 ^8 en la que R1-R14 y las líneas ; son tal definieron en la reivindicación 1, o farmacéuticamente aceptable, tautómero, profá esteroisómero del mismo. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2, en el q R7, R9 y R10 se seleccionan cada uno independi de 0Ra, OCORa y OCOORa, en los que Ra se selec hidrógeno y alquilo Ci-C6 sustituido o no sustitu Compuesto según la reivindicación 3, en el que R7 son metoxilo. Compuesto según cualquier reivindicación anterio que R9 y R10 son hidroxilo. Compuesto según cualquier reivindicación anterio que R2, Re, Re, Rn y R12 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquil sustituido o no sustituido Compuesto según la reivindicación 6, en el que R Rn y R12 son metilo. Compuesto según cualquier reivindicación anterio que 13 es alquilo Ci-C6 sustituido o no sustitui Compuesto según cualquier reivindicación anterio que R14 se selecciona de hidrógeno y alqui sustituido o no sustituido. Compuesto según la reivindicación 11, en el q hidrógeno . Compuesto según cualquier reivindicación anterio que R3 se selecciona de 0Ra/ OCORa y OCOORa, en l se selecciona de hidrógeno y alquilo Ci-C6 sust no sustituido. Compuesto según la reivindicación 13, en el q hidroxilo . Compuesto según cualquier reivindicación anterio que R4 es un alquilo* Ci-C6 sustituido o no sustit Compuesto según la reivindicación 15, en el que alquilo Ci-C6 sustituido, sustituido con S02R' COOR' , CONHR', CON(R')2, CON(R')OR', CON( PO(OR')2/ PO{OR')R', PO (OR' ) (N (R' ) R' ) o heterocíclico sustituido o no sustituido, en el uno de los grupo.s R' se selecciona independiente hidrógeno, alquilo Ci-C6 sustituido o no sus están unidos y su átomo de C adyacente forman de lactona de 6 miembros de fórmula Compuesto según la reivindicación 19, en el anillo de lactona de 6 miembros es de fórmula en la que los átomos de C marcados se correspo sus homónimos en la fórmula I o II. Compuesto según cualquier reivindicación anteri que cada línea es un doble enlace, condición de que cuando un átomo de carbono port una línea una de estas líneas es un dobl y las otras son enlaces sencillos. Compuesto según la reivindicación 21, en el que un anillo de lactona tiene un doble enlace con -48 - o una sal farmacéuticamente aceptable, t profármaco o esteroisómero del mismo: Composición farmacéutica que comprende un según cualquier reivindicación anterior, o farmacéuticamente aceptable, tautómero, prof esteroisómero del mismo, y un diluyente o farmacéuticamente aceptable. Compuesto según cualquiera de las reivindicaci 23, o una sal farmacéuticamente aceptable, t profármaco o esteroisómero del mismo, para medicamento . Uso de un compuesto según cualquiera reivindicaciones 1 a 23, o una sal farmacéu aceptable, tautómero, profármaco o esteroisó mismo, en la preparación de un medicamento tratamiento del cáncer. Método de tratamiento de un paciente afectado p que comprende administrar a dicho individuo afe lo necesita una cantidad terapéuticamente efic
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